JP2017155152A - ハードコート剤及び積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性及び耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムの提供。【解決手段】（１）下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する、ハードコート剤。（Ａ）成分：式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中１０モル％以上であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中１０モル％以上であるポリシルセスキオキサン化合物。（Ｒ１は反応性官能基；Ａは単結合又はＣ１〜１０の２価の有機基；Ｒ２はアリール基）（Ｂ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性及び耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムに関する。
タッチパネルを備え、データ入力装置として用いられる各種ディスプレイ等の表示装置は、取扱い時に指やタッチパネル用ペンで操作が行われるため、傷が付かないように表面を保護する必要がある。このため、従来、最表面にカバーガラス(ガラス基板)を設置することが行われてきた。
しかし、端末の更なる薄型・軽量化が要求されており、近年においては、ガラス基板の代替材料として、ハードコート層を備えるハードコートフィルムが使用されるようになってきている。
このようなハードコートフィルムには、ガラス基板を用いた際に満たしていた耐熱性の基準が要求される。また、ＩＴＯのような透明導電材料がドライプロセスによってハードコートフィルム上に積層される場合には、プロセス中にハードコートフィルムが加熱され高温に曝されることがあり、より優れた耐熱性が要求される。
しかし、端末の更なる薄型・軽量化が要求されており、近年においては、ガラス基板の代替材料として、ハードコート層を備えるハードコートフィルムが使用されるようになってきている。
このようなハードコートフィルムには、ガラス基板を用いた際に満たしていた耐熱性の基準が要求される。また、ＩＴＯのような透明導電材料がドライプロセスによってハードコートフィルム上に積層される場合には、プロセス中にハードコートフィルムが加熱され高温に曝されることがあり、より優れた耐熱性が要求される。
従来、樹脂フィルムにハードコート層を形成するための材料（ハードコート剤）として、例えば、特許文献１には、分子内に、一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒｂは、前記Ｒａ、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有し、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有する電離放射線硬化性のハードコート剤組成物が記載されている。
また、この文献には、得られるハードコート層の耐擦傷性及び耐候性の評価試験結果も記載されている。
しかしながら、この文献には、得られるハードコート層の鉛筆硬度及び耐熱性に関する評価については記載されていない。また、耐擦傷性の評価に関しては、スチールウール（＃００００）にて擦るだけの試験の評価結果しか記載されていない。
また、この文献には、得られるハードコート層の耐擦傷性及び耐候性の評価試験結果も記載されている。
しかしながら、この文献には、得られるハードコート層の鉛筆硬度及び耐熱性に関する評価については記載されていない。また、耐擦傷性の評価に関しては、スチールウール（＃００００）にて擦るだけの試験の評価結果しか記載されていない。
上記のように、特許文献１には、耐候性及び耐擦傷性に優れる、特定のシルセスキオキサンラダーオリゴマーを含有してなる電離放射線硬化性のハードコート剤組成物が記載されている。
しかしながら、この文献に記載されたハードコート剤組成物から得られるハードコート層であっても、耐熱性及び耐擦傷性が不十分な場合があった。
しかしながら、この文献に記載されたハードコート剤組成物から得られるハードコート層であっても、耐熱性及び耐擦傷性が不十分な場合があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐擦傷性により優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、ハードコート剤について鋭意検討した。その結果、分子内に、反応性官能基を含む繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物と、反応性官能基を有する無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、耐熱性及び耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔１〕、〔２〕のハードコート剤、及び下記〔３〕の積層フィルムが提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する、ハードコート剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物であって、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であるポリシルセスキオキサン化合物
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物であって、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であるポリシルセスキオキサン化合物
（Ｒ１は反応性官能基を表し、Ａは、単結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ２はアリール基を表す。）
（Ｂ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー
〔２〕前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、１０質量％〜７０質量％である、〔１〕に記載のハードコート剤。
〔３〕基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、〔１〕又は〔２〕に記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
（Ｂ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー
〔２〕前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、１０質量％〜７０質量％である、〔１〕に記載のハードコート剤。
〔３〕基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、〔１〕又は〔２〕に記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
本発明によれば、耐熱性及び耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。
以下、本発明を、１）ハードコート剤、及び、２）積層フィルム、に項分けして詳細に説明する。
１）ハードコート剤
本発明の第１は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するハードコート剤である。
〔（Ａ）成分〕
本発明のハードコート剤を構成する（Ａ）成分は、下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」ということがある。）であって、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下である化合物である。
本発明の第１は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するハードコート剤である。
〔（Ａ）成分〕
本発明のハードコート剤を構成する（Ａ）成分は、下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」ということがある。）であって、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下である化合物である。
上記式（１）、（２）中、Ｒ１は反応性官能基を表し、Ａは、単結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ２はアリール基を表す。
〔式（１）で表される繰り返し単位〕
式（１）中、Ｒ１の反応性官能基は、後述する（Ｂ）成分の無機フィラーが有する反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る基である。
Ｒ１の反応性官能基としては、活性エネルギー線が照射されることにより反応する光反応性官能基、加熱されることにより反応する熱反応性官能基が挙げられ、光反応性官能基が好ましい。
反応性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基；エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ基を有する基；イソシアネート基；メルカプト基；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
式（１）中、Ｒ１の反応性官能基は、後述する（Ｂ）成分の無機フィラーが有する反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る基である。
Ｒ１の反応性官能基としては、活性エネルギー線が照射されることにより反応する光反応性官能基、加熱されることにより反応する熱反応性官能基が挙げられ、光反応性官能基が好ましい。
反応性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基；エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ基を有する基；イソシアネート基；メルカプト基；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ａは、単結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。
Ａの２価の有機基としては、下記式（３）で表されるアルキレン基、下記式（４）で表されるアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、又は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、及び、これらの基の組み合わせ等が挙げられる。
Ａの２価の有機基としては、下記式（３）で表されるアルキレン基、下記式（４）で表されるアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、又は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、及び、これらの基の組み合わせ等が挙げられる。
式（３）、（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。ａ、ｂがそれぞれ２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−で表される繰り返し単位同士、式：−Ａｒ−で表される繰り返し単位同士は、それぞれ互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
前記式（３）で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
前記式（４）で表されるアリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
前記式（４）で表されるアリーレン基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記式（４）で表されるアリーレン基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
前記式（４）で表されるアリーレン基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、前記「これらの基の組み合わせ」としては、下記の式（５）〜（１０）で表される基等が挙げられる。
式（５）〜（８）中、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒは前記と同じ意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、前記Ｒ３、Ｒ４と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａｒ’は、前記Ａｒと同様の、アリーレン基を表す。
また、Ａｒ’で表される基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基：等が挙げられる。
ｃ〜ｌは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。
Ｅは、オキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、又は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。
ｃ〜ｌがそれぞれ２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−で表される繰り返し単位同士、式：−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−で表される繰り返し単位同士、式：−Ａｒ−で表される繰り返し単位同士、式：−Ａｒ’−で表される繰り返し単位同士は、それぞれ互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
これらの中でも、本発明においては、前記式（３）で表されるアルキレン基、式（４）で表されるアリーレン基が好ましく、前記式（３）で表されるアルキレン基がより好ましい。
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、前記Ｒ３、Ｒ４と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａｒ’は、前記Ａｒと同様の、アリーレン基を表す。
また、Ａｒ’で表される基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基：等が挙げられる。
ｃ〜ｌは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。
Ｅは、オキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、又は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。
ｃ〜ｌがそれぞれ２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−で表される繰り返し単位同士、式：−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−で表される繰り返し単位同士、式：−Ａｒ−で表される繰り返し単位同士、式：−Ａｒ’−で表される繰り返し単位同士は、それぞれ互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
これらの中でも、本発明においては、前記式（３）で表されるアルキレン基、式（４）で表されるアリーレン基が好ましく、前記式（３）で表されるアルキレン基がより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位は、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合している構造〔下記式（１−ａ）〕を有する。
前記式（１−ａ）で表される繰り返し単位は、一般にＴサイトと総称されるものである。Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（１−ａ１）〜（１−ａ３）で表されるものが挙げられる。
式（１−ａ１）〜式（１−ａ３）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ５の炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。複数のＲ５同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（１−ａ１）〜（１−ａ３）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
〔式（２）で表される繰り返し単位〕
式（２）中、Ｒ２はアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ２のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ２はアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ２のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
式（２）で表される繰り返し単位は、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ２）が１つ結合している構造〔下記式（２−ａ）〕を有する（下記）。
前記式（２−ａ）で表される繰り返し単位は、一般にＴサイトと総称されるものである。Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（２−ａ１）〜（２−ａ３）で表されるものが挙げられる。
式（２−ａ１）〜式（２−ａ３）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ６の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。複数のＲ６同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（１−ｂ１）〜（１−ｂ３）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である化合物である。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の、前記式（１）、（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、例えば、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の、前記式（１）、（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、例えば、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、分子内に、前記式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位を有するものであれば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよいが、ラダー型構造のものが好ましい。
また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよいが、ラダー型構造のものが好ましい。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、８００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜４５，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは５，０００〜３５，０００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び耐擦傷性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れるハードコート剤が得られ易くなる。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、接着性、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造方法〕
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（１−１）
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（１−１）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。複数のＲ７、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）で表されるシラン化合物（１−１）の少なくとも１種と、下記式（２−１）
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。複数のＲ８、及び複数のＸ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）で表されるシラン化合物（２−１）の少なくとも１種とを重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造することができる。
式（１−１）、（２−１）中、Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
シラン化合物（１−１）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、アリルトリアセトキシシラン等のアリル基含有シラン化合物；
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、γ―アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のγ−アクリロキシアルキル基含有シラン化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、γ−メタクリロキシトリアセトキシシラン等のγ−メタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；
α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリクロロシラン、α−グリシドキシエチルトリブロモシラン、α−グリシドキシトリアセトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリクロロシラン、β−グリシドキシエチルトリブロモシラン、β−グリシドキシトリアセトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（１−１）としては、ビニル基含有シラン化合物が好ましい。
シラン化合物（１−１）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、アリルトリアセトキシシラン等のアリル基含有シラン化合物；
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、γ―アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のγ−アクリロキシアルキル基含有シラン化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、γ−メタクリロキシトリアセトキシシラン等のγ−メタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；
α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリクロロシラン、α−グリシドキシエチルトリブロモシラン、α−グリシドキシトリアセトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリクロロシラン、β−グリシドキシエチルトリブロモシラン、β−グリシドキシトリアセトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（１−１）としては、ビニル基含有シラン化合物が好ましい。
シラン化合物（１−１）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シラン化合物（２−１）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−クロロフェニルトリエトキシシラン、３，５−ジメトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、３−クロロフェニルトリアセトキシシラン、３，５−ジメトキシトリアセトキシシラン、１−ナフチルトリアセトキシシラン、２−ナフチルトリアセトキシシラン等のアリールトリアシルオキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルブロモジメトキシシラン、４−メチルフェニルクロロジメトキシシラン、４−メチルフェニルクロロジエトキシシラン、１−ナフチルジクロロメトキシシラン、２−ナフチルブロモジメトキシシラン等のアリールハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリブロモシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリブロモシラン等のアリールトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（２−１）としては、耐熱性及び耐擦傷性により優れる硬化物を与えるハードコート剤が得られることから、アリールトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
シラン化合物（２−１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
フェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、３−クロロフェニルトリアセトキシシラン、３，５−ジメトキシトリアセトキシシラン、１−ナフチルトリアセトキシシラン、２−ナフチルトリアセトキシシラン等のアリールトリアシルオキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルブロモジメトキシシラン、４−メチルフェニルクロロジメトキシシラン、４−メチルフェニルクロロジエトキシシラン、１−ナフチルジクロロメトキシシラン、２−ナフチルブロモジメトキシシラン等のアリールハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリブロモシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリブロモシラン等のアリールトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（２−１）としては、耐熱性及び耐擦傷性により優れる硬化物を与えるハードコート剤が得られることから、アリールトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
シラン化合物（２−１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記シラン化合物（１−１）及びシラン化合物（２−１）を重縮合させる方法としては、特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１−１）及びシラン化合物（２−１）の混合物（以下、「シラン化合物の混合物」ということがある。）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
より具体的には、（ａ）前記シラン化合物の混合物に所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）前記シラン化合物の混合物に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）前記シラン化合物の混合物に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法、（ｄ）溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１−１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、シラン化合物（２−１）の所定量を添加して、全容を所定温度で攪拌する方法、（ｅ）溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（２−１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、シラン化合物（１−１）の所定量を添加して、全容を所定温度で攪拌する方法；が挙げられる。
これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
より具体的には、（ａ）前記シラン化合物の混合物に所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）前記シラン化合物の混合物に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）前記シラン化合物の混合物に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法、（ｄ）溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１−１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、シラン化合物（２−１）の所定量を添加して、全容を所定温度で攪拌する方法、（ｅ）溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（２−１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、シラン化合物（１−１）の所定量を添加して、全容を所定温度で攪拌する方法；が挙げられる。
これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
重縮合触媒の使用量は、前記シラン化合物の混合物の総モル量に対して、通常、０．０５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１−１）及びシラン化合物（２−１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水等）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
溶媒の使用量は、前記シラン化合物の混合物の総モル量１モル当たり、０．１〜１０リットル、好ましくは０．１〜２リットルである。
前記シラン化合物の混合物を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩を濾別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができる。
上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１−１）のＯＲ７又はＸ１、シラン化合物（２−１）のＯＲ８又はＸ２のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に残存する。このため、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に、前記式（１−ａ）、（２−ａ）で表される繰り返し単位以外に、前記式（１−ａ１）、式（１−ａ２）、式（１−ａ３）、式（２−ａ１）、式（２−ａ２）、式（２−ａ３）で表される繰り返し単位が含まれることがある。
（Ｂ）成分
本発明のハードコート剤は、（Ｂ）成分として、反応性官能基を有する無機フィラー（以下、この（Ｂ）成分を「無機フィラー（Ｂ）」ということがある。）を含有する。
（Ｂ）成分を含有するハードコート剤は、塗布工程における作業性に優れる。
本発明のハードコート剤は、（Ｂ）成分として、反応性官能基を有する無機フィラー（以下、この（Ｂ）成分を「無機フィラー（Ｂ）」ということがある。）を含有する。
（Ｂ）成分を含有するハードコート剤は、塗布工程における作業性に優れる。
無機フィラー（Ｂ）に含まれる反応性官能基とは、（Ａ）成分の反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る基をいう。この反応性官能基としては、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が有する反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
無機フィラー（Ｂ）は、修飾処理により、表面に反応性官能基が導入された無機フィラーである、
無機フィラー（Ｂ）を構成する無機成分（修飾処理前の無機フィラーの構成成分）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。
無機フィラー（Ｂ）を構成する無機成分（修飾処理前の無機フィラーの構成成分）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。
金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；等が挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー（Ｂ）を構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；等が挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー（Ｂ）を構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
無機フィラー（Ｂ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
無機フィラー（Ｂ）の大きさは特に限定されない。無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径が上記範囲内にあることで、透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は、ＢＥＴ法により得られた比表面積を利用して算出することができる。
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径が上記範囲内にあることで、透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は、ＢＥＴ法により得られた比表面積を利用して算出することができる。
本発明に用いる無機フィラー（Ｂ）の多くは、公知物質である。このものは、例えば、表面修飾剤の存在下、無機微粒子を、適当な分散媒（水又は有機溶媒等）中に分散させる方法等の公知の方法により得ることができる。用いる表面修飾剤としては、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
また、本発明においては、無機フィラー（Ｂ）として、市販品をそのまま用いることもできる。
また、本発明においては、無機フィラー（Ｂ）として、市販品をそのまま用いることもできる。
本発明のハードコート剤において、無機フィラー（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤中の無機フィラー（Ｂ）の含有量は特に限定されない。無機フィラー（Ｂ）の含有量は（Ａ）成分に対して、通常、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは１８〜６０質量％である。
特に、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分に対して１０〜７０質量％のハードコート剤を使用すると、硬度が高いハードコート層を形成し易くなる。
また、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分に対して１０〜７０質量％のハードコート剤を使用すると、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成し易くなる。
特に、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分に対して１０〜７０質量％のハードコート剤を使用すると、硬度が高いハードコート層を形成し易くなる。
また、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分に対して１０〜７０質量％のハードコート剤を使用すると、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成し易くなる。
本発明のハードコート剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、溶媒や光重合開始剤が挙げられる。
溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、薄いハードコート層を効率よく形成することができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤が溶媒を含有するとき、溶媒の含有量は、本発明のハードコート剤の固形分濃度が３０〜９５質量％以上になる量が好ましく、３５〜９０質量％になる量がより好ましく、４０〜８５質量％になる量がさらに好ましい。
光重合開始剤を含有するハードコート剤を使用することで、ハードコート剤を塗工した後、得られた塗膜を効率よく硬化させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤が光重合開始剤を含有するとき、光重合開始剤の含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜〜１０質量％である。
本発明のハードコート剤は、低分子量成分が少なく、かつ脱水や脱アルコールを生じるシラノール基およびアルコキシ基の残存量の少ないポリシルセスキオキサン化合物と無機フィラーから成る混合物であるものが好ましい。そのようなハードコート剤を用いてハードコート層を形成することで、耐熱性と耐擦傷性に優れる積層フィルムを得ることができる。
２）積層フィルム
本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
本発明の積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層を保持するために用いられる。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として利用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として利用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
基材層（合成樹脂フィルム）の厚みは特に限定されず、積層フィルムの用途等に応じて適宜決定することができる。
基材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
基材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものである。
ハードコート層の厚みは、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
ハードコート層の厚みは、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
ハードコート層は、基材層用の合成樹脂フィルム上に本発明のハードコート剤を塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
合成樹脂フィルム上にハードコート剤を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
塗膜を硬化させる方法は特に限定されない。例えば、塗膜に対して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって塗膜を硬化させることができる。
紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができる。電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができる。電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
ハードコート層を形成する際は、必要に応じて、塗膜の硬化前又は塗膜の硬化後に乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、乾燥時間は、例えば、３０秒から１時間、好ましくは１〜３０分である。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、乾燥時間は、例えば、３０秒から１時間、好ましくは１〜３０分である。
本発明の積層フィルムのハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであり、耐熱性及び耐擦傷性に優れる。
本発明の積層フィルムのハードコート層が耐熱性に優れることは、本発明のハードコート剤から得られるハードコート層を、例えば、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、５％重量減少温度を測定した場合に、５％重量減少温度が高いことから確認することができる。
本発明のハードコート剤から得られるハードコート層の５％重量減少温度は、通常３５０℃以上、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上である。
本発明の積層フィルムのハードコート層が、耐擦傷性に優れることは、例えば、スチールウール＃００００を用いて、本発明の積層フィルムのハードコート層の表面を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重で、５０ｍｍ、１０往復擦った後においても、その表面に全く傷がないことで確認することができる。
本発明のハードコート剤から得られるハードコート層の５％重量減少温度は、通常３５０℃以上、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上である。
本発明の積層フィルムのハードコート層が、耐擦傷性に優れることは、例えば、スチールウール＃００００を用いて、本発明の積層フィルムのハードコート層の表面を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重で、５０ｍｍ、１０往復擦った後においても、その表面に全く傷がないことで確認することができる。
本発明の積層フィルムのハードコート層は硬度が高く、かつ、耐擦傷性に優れる。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って鉛筆硬度試験を行うと、通常、Ｆ以上の硬度を示し、Ｈ以上が好ましい。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は傷が観察されない。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って鉛筆硬度試験を行うと、通常、Ｆ以上の硬度を示し、Ｈ以上が好ましい。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は傷が観察されない。
本発明の積層フィルムは光学特性に優れる。
本発明の積層フィルムの全光線透過率は、通常８９％以上、好ましくは９０％以上である。
本発明の積層フィルムのヘイズは、通常０．７５以下、好ましくは０．７２以下である。
また、本発明の積層フィルムのｂ＊は、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下である。
本発明の積層フィルムの全光線透過率は、通常８９％以上、好ましくは９０％以上である。
本発明の積層フィルムのヘイズは、通常０．７５以下、好ましくは０．７２以下である。
また、本発明の積層フィルムのｂ＊は、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下である。
本発明の積層フィルムは、耐熱性及び耐擦傷性に優れ、硬度が高いハードコート層を有するものであり、タッチパネルの製造材料として好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
［製造例１］シラン化合物重合体（１）の製造
５００ｍｌのナス型フラスコに、炭酸カリウム０．１２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、精製水１４．４ｇ、及びテトラヒドロフラン２４．０ｇを加え、全容を室温（２５℃、以下にて同じ）で、５分間撹拌した。そこへ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 製品名：ＫＢＭ−５０３）２９．８６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、及びフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＭ−１０３）２３．７８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後さらに室温で、９６時間撹拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を分取した。有機層をｐＨ＝７になるまで精製水にて洗浄を繰り返し、有機層を無水硫酸マグネチウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を大量のメタノール中へ加え、目的物を再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥することにより、ラダー型シラン化合物重合体（１）を２４．０ｇ得た。
質量平均分子量は、３１，６００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８７であった。
得られたラダー型シラン化合物重合体（１）のＩＲスペクトル図を図１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３にそれぞれ示す。図１中、横軸はｃｍ−１、縦軸は透過率（ＭＴ％）を示し、図２、３中、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を示す。
５００ｍｌのナス型フラスコに、炭酸カリウム０．１２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、精製水１４．４ｇ、及びテトラヒドロフラン２４．０ｇを加え、全容を室温（２５℃、以下にて同じ）で、５分間撹拌した。そこへ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 製品名：ＫＢＭ−５０３）２９．８６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、及びフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＭ−１０３）２３．７８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後さらに室温で、９６時間撹拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を分取した。有機層をｐＨ＝７になるまで精製水にて洗浄を繰り返し、有機層を無水硫酸マグネチウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を大量のメタノール中へ加え、目的物を再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥することにより、ラダー型シラン化合物重合体（１）を２４．０ｇ得た。
質量平均分子量は、３１，６００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８７であった。
得られたラダー型シラン化合物重合体（１）のＩＲスペクトル図を図１、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図２、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３にそれぞれ示す。図１中、横軸はｃｍ−１、縦軸は透過率（ＭＴ％）を示し、図２、３中、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を示す。
［製造例２］ハードコート塗工液１の調製
ラダー型シラン化合物重合体（１）のメチルエチルケトン希釈液（濃度５０質量％）１００質量部、アクリロイルオキシ基修飾シリカナノフィラー［日産化学工業社製、「ＡＣ−４１３０Ｙ」、濃度３０質量％、平均粒径４０〜５０ｎｍ］３０質量部、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］２．５質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％のハードコート塗工液１を調製した。
ラダー型シラン化合物重合体（１）のメチルエチルケトン希釈液（濃度５０質量％）１００質量部、アクリロイルオキシ基修飾シリカナノフィラー［日産化学工業社製、「ＡＣ−４１３０Ｙ」、濃度３０質量％、平均粒径４０〜５０ｎｍ］３０質量部、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］２．５質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％のハードコート塗工液１を調製した。
［製造例３〜５］ハードコート塗工液２〜４の調製
アクリロイルオキシ基修飾シリカナノフィラー［日産化学工業社製、「ＡＣ−４１３０Ｙ」、濃度３０質量％、平均粒径４０〜５０ｎｍ］の添加量を、５０質量部、７０質量部、１００質量部とした以外は、［製造例２］と同様にして、ハードコート塗工液２〜４を調製した。
アクリロイルオキシ基修飾シリカナノフィラー［日産化学工業社製、「ＡＣ−４１３０Ｙ」、濃度３０質量％、平均粒径４０〜５０ｎｍ］の添加量を、５０質量部、７０質量部、１００質量部とした以外は、［製造例２］と同様にして、ハードコート塗工液２〜４を調製した。
［製造例６］ハードコート塗工液５の調製
ラダー型シラン化合物重合体（１）のメチルエチルケトン希釈液（濃度５０質量％）１００質量部、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％のハードコート塗工液５を調製した。
ラダー型シラン化合物重合体（１）のメチルエチルケトン希釈液（濃度５０質量％）１００質量部、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％のハードコート塗工液５を調製した。
［実施例１］
片面易接着層付ＰＥＴフィルム［東洋紡績社製、「ＰＥＴ５０Ａ４１００」、膜厚 ５０μｍ］に、硬化後の膜厚が５μｍとなるように、マイヤーバー＃１０を用いてハードコート塗工液１を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、ハードコート塗工液１の塗膜を形成した。
次いで、前記塗膜に紫外線照射を照射（光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）して、硬化させてハードコート層１を形成し、実施例１のハードコートフィルム１を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液１を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル１とした。
片面易接着層付ＰＥＴフィルム［東洋紡績社製、「ＰＥＴ５０Ａ４１００」、膜厚 ５０μｍ］に、硬化後の膜厚が５μｍとなるように、マイヤーバー＃１０を用いてハードコート塗工液１を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、ハードコート塗工液１の塗膜を形成した。
次いで、前記塗膜に紫外線照射を照射（光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）して、硬化させてハードコート層１を形成し、実施例１のハードコートフィルム１を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液１を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル１とした。
［実施例２〜４］
実施例１において、ハードコート塗工液１に変えて、ハードコート塗工液２〜４を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のハードコートフィルム２〜４を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液２〜４を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル２〜４とした。
実施例１において、ハードコート塗工液１に変えて、ハードコート塗工液２〜４を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のハードコートフィルム２〜４を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液２〜４を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル２〜４とした。
［比較例１］
実施例１において、ハードコート塗工液１に変えて、ハードコート塗工液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコートフィルム５を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液５を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル５とした。
実施例１において、ハードコート塗工液１に変えて、ハードコート塗工液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコートフィルム５を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液５を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル５とした。
［比較例２］
実施例１において、有機修飾シリカ微粒子を、多官能アクリレートの混合物［大成ファインケミカル社製、「アクリット８ＲＸ−０１２」、濃度４０質量％］１００質量部に変え、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗工液６を調製した。得られたハードコート塗工液６を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のハードコートフィルム６を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、ハードコート塗工液６を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル６とした。
実施例１において、有機修飾シリカ微粒子を、多官能アクリレートの混合物［大成ファインケミカル社製、「アクリット８ＲＸ−０１２」、濃度４０質量％］１００質量部に変え、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部の混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート塗工液６を調製した。得られたハードコート塗工液６を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のハードコートフィルム６を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、ハードコート塗工液６を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル６とした。
［比較例３］
実施例１において、側鎖に籠型シラン化合物を有するアクリレート樹脂液［ＪＮＣ社製、「ＨＣ−６１１４−００１」、濃度４０質量％、光重合開始剤入り］（ハードコート塗工液７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコートフィルム７を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、ハードコート塗工液７を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル７とした。
実施例１において、側鎖に籠型シラン化合物を有するアクリレート樹脂液［ＪＮＣ社製、「ＨＣ−６１１４−００１」、濃度４０質量％、光重合開始剤入り］（ハードコート塗工液７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコートフィルム７を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、ハードコート塗工液７を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル７とした。
［比較例４］
実施例１において、有機修飾シリカ微粒子と多官能アクリレートの混合物［ＪＳＲ社製、「オプスターＺ７５３０」、濃度７３質量％、光重合開始剤入り］をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、濃度４０質量％に調整した溶液（ハードコート塗工液８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のハードコートフィルム８を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液８を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル８とした。
実施例１において、有機修飾シリカ微粒子と多官能アクリレートの混合物［ＪＳＲ社製、「オプスターＺ７５３０」、濃度７３質量％、光重合開始剤入り］をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、濃度４０質量％に調整した溶液（ハードコート塗工液８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のハードコートフィルム８を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液８を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル８とした。
［比較例５］
実施例１において、紫外線硬化性基を有するポリシルセスキオキサン［東亜合成社製、「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ１００」、濃度１００質量％］、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％に調整した溶液（ハードコート塗工液９）をマイヤーバー＃１０を用いて塗布し、１００℃、１分間乾燥させた後、得られた塗膜に紫外線照射を照射（光量：１７００ｍＪ／ｃｍ２）した以外は、実施例１と同様にして、比較例６のハードコートフィルム９を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液９を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル９とした。
実施例１において、紫外線硬化性基を有するポリシルセスキオキサン［東亜合成社製、「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ１００」、濃度１００質量％］、光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、濃度１００質量％］５質量部をメチルエチルケトンで希釈して、濃度４０質量％に調整した溶液（ハードコート塗工液９）をマイヤーバー＃１０を用いて塗布し、１００℃、１分間乾燥させた後、得られた塗膜に紫外線照射を照射（光量：１７００ｍＪ／ｃｍ２）した以外は、実施例１と同様にして、比較例６のハードコートフィルム９を得た。
また、剥離層付ＰＥＴフィルム［リンテック社製、「ＰＥＴ３８１１３０」、膜厚３８μｍ］に、塗工液９を用いて同様にハードコート層を形成した後に、剥離層付ＰＥＴフィルムを剥離除去することで、硬化層を回収した。このものを耐熱性評価サンプル９とした。
上記で得られたハードコートフィルム１〜９について、下記のようにして、膜厚、全光線透過率、鉛筆硬度の測定を行い、耐擦傷性評価を実施した。
（１）ハードコート層の膜厚の測定：ＪＩＳ Ｋ ７１３０に準じて、厚み計［ニコン社製、「ＭＨ−１５」により測定した。
（２）全光線透過率及びヘイズの測定：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じて、ヘイズメーター［日本電色社製、「Ｎ−ＤＨ−２０００」を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度の測定：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆引っかき硬度試験機［安田精機製作所社製「Ｎｏ．５５３−Ｍ」］を用いて測定した。
測定条件は、荷重７５０ｇ、引っかき速度は０．５ｍｍ／秒とした
（４）耐擦傷性評価試験：スチールウール＃００００を用いて、ハードコート層の表面を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重で、５０ｍｍ、１０往復擦り、その後目視で傷の有無を確認した。その結果、傷がない場合を「○」、傷がある場合を「×」として評価した。
（５）ｂ＊の測定：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色彩値ｂ＊を、
ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９９４に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＭＰＣ３１００）を用いて測定した。
（１）ハードコート層の膜厚の測定：ＪＩＳ Ｋ ７１３０に準じて、厚み計［ニコン社製、「ＭＨ−１５」により測定した。
（２）全光線透過率及びヘイズの測定：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じて、ヘイズメーター［日本電色社製、「Ｎ−ＤＨ−２０００」を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度の測定：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆引っかき硬度試験機［安田精機製作所社製「Ｎｏ．５５３−Ｍ」］を用いて測定した。
測定条件は、荷重７５０ｇ、引っかき速度は０．５ｍｍ／秒とした
（４）耐擦傷性評価試験：スチールウール＃００００を用いて、ハードコート層の表面を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重で、５０ｍｍ、１０往復擦り、その後目視で傷の有無を確認した。その結果、傷がない場合を「○」、傷がある場合を「×」として評価した。
（５）ｂ＊の測定：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される色彩値ｂ＊を、
ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９９４に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＭＰＣ３１００）を用いて測定した。
また、上記で得られた耐熱評価サンプル１〜９を用いて、下記の耐熱性評価試験を実施した。
（６）耐熱性評価：熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下における５％重量減少温度を測定した。
表１中、Ｔｄ１（℃）は、１％重量減少した際の温度を示し、Ｔｄ５（℃）は５％重量減少した際の温度を示す。
（６）耐熱性評価：熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下における５％重量減少温度を測定した。
表１中、Ｔｄ１（℃）は、１％重量減少した際の温度を示し、Ｔｄ５（℃）は５％重量減少した際の温度を示す。
表１から、シルセスキオキサン化合物（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有するハードコート剤を用いて得られたハードコート層を有するハードコートフィルムは、光学特性（透明性、ヘイズ、ｂ＊）、耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性のすべてに優れている。
一方、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）のみ含有し、無機フィラー（Ｂ）を含有しないハードコート剤から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、光学特性と鉛筆硬度には優れるものの、耐熱性及び耐擦傷性に劣っている。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）以外のケイ素系高分子または有機高分子と無機フィラー（Ｂ）を含有するハードコート剤から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、光学特性には優れるものの、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性のいずれか、または全て劣っている。
一方、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）のみ含有し、無機フィラー（Ｂ）を含有しないハードコート剤から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、光学特性と鉛筆硬度には優れるものの、耐熱性及び耐擦傷性に劣っている。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）以外のケイ素系高分子または有機高分子と無機フィラー（Ｂ）を含有するハードコート剤から得られるハードコート層を有するハードコートフィルムは、光学特性には優れるものの、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性のいずれか、または全て劣っている。
Claims (3)
- 下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する、ハードコート剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物であって、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下であるポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：反応性官能基を有する無機フィラー - 前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分に対して、１０質量％〜７０質量％である、請求項１に記載のハードコート剤。
- 基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、請求項１又は２に記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
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