JP2017154978A - Tooth-whitening composition, tooth-whitening kit, and tooth-whitening method - Google Patents
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Description
本発明は、歯牙漂白用組成物、歯牙漂白用キット、及び歯牙漂白方法に関する発明である。 The present invention relates to a tooth bleaching composition, a tooth bleaching kit, and a tooth bleaching method.
近年、歯科の診療において、歯牙の形態や配列の他、色調などいわゆる審美性の改善に関する要望が強くなっている。中でも歯牙を削る等の負担が少ない処置の方法としてホワイトニング（漂白）があり、この方法は、薬剤によって歯牙に付着した着色物質を薄色化または無色化する方法である。 In recent years, in dental practice, there has been a strong demand for improvement of so-called aesthetics such as color tone as well as tooth form and arrangement. Among them, there is whitening (bleaching) as a treatment method with less burden such as shaving a tooth, and this method is a method of making a colored substance attached to a tooth lighter or colorless by a drug.
歯科診療における漂白方法は、主に２種類に大別できる。一つは、歯科医院にて処置を行い、比較的短期間で漂白する方法であり、オフィスホワイトニングと呼ばれる。もう一つの方法は、歯科医院にて処方された漂白材を家庭に持ち帰り、個々人の歯列形状に合わせて作成したトレー等に塗布して、そのトレーを歯列に一定時間装着する、ホームホワイトニングであり、比較的長期間を要する。中でも、短期間で効果が得られ、患者負担が少ないことから、オフィスホワイトニングが好まれる場合が少なくなくない。 There are two main types of bleaching methods in dental practice. One is a method in which treatment is performed at a dental clinic and bleaching is performed in a relatively short period of time, which is called office whitening. Another method is home whitening, in which the bleaching material prescribed at the dental clinic is taken home and applied to a tray, etc., made according to the shape of each individual's dentition, and the tray is attached to the dentition for a certain period of time. It takes a relatively long time. Among them, office whitening is often preferred because the effect is obtained in a short period of time and the burden on the patient is small.
歯牙の漂白に用いられる漂白材は、主として酸化物が用いられ、特に過酸化水素や過酸化尿素が多く用いられる。中でも、オフィスホワイトニングに用いられる漂白材の場合、より短時間で効果が得られることから、光触媒を配合した漂白剤に、光照射器で光照射する方法が種々提案されている。 As a bleaching material used for tooth bleaching, an oxide is mainly used, and particularly hydrogen peroxide and urea peroxide are often used. Among them, in the case of a bleaching material used for office whitening, since an effect can be obtained in a shorter time, various methods of irradiating a bleaching agent containing a photocatalyst with a light irradiator have been proposed.
特許文献１では、光触媒としてリン酸カルシウム被覆酸化チタン微粒子を二酸化チタンゾルと混合したものを漂白材として用い、照射光としては波長４００ｎｍから４６０ｎｍのＬＥＤ光が好適とされ、実施例では４００ｎｍから５００ｎｍの分光特性を有し且つ４６０ｎｍにピークを有するＬＥＤ光を照射している。 In Patent Document 1, as a photocatalyst, a mixture of calcium phosphate-coated titanium oxide fine particles and titanium dioxide sol is used as a bleaching material, and LED light having a wavelength of 400 nm to 460 nm is suitable as irradiation light. In the examples, spectral characteristics of 400 nm to 500 nm are used. LED light having a peak at 460 nm is irradiated.
特許文献２では、二酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては４００ｎｍ以上の波長の光が好適とされ、実施例においては３５０ｎｍ以上の波長を含む紫外線を照射している。 In Patent Document 2, a bleaching material using titanium dioxide as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 400 nm or more is suitable as irradiation light, and in the examples, ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more is irradiated.
特許文献３では、可視光型酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては４２０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する光が好適とされ、実施例においてはキセノンランプを光源として用いる光照射器（ＤＭＤ社製ＡＰＯＬＬＯ ９５ＳＥ）、および青色ＬＥＤを用いている。 In Patent Document 3, a bleaching material using visible light type titanium oxide as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 420 nm to 600 nm is suitable as irradiation light. In the embodiment, a light irradiator using a xenon lamp as a light source (DMD APOLLO 95SE) and blue LEDs are used.
特許文献４では、可視光型酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては４２０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する光が好適とされ、実施例においてはキセノンランプを光源として用いる光照射器（ＤＭＤ社製ＡＰＯＬＬＯ ９５ＳＥ）、およびハロゲンランプを光源として用いる光照射器（デントレード社製Ｄ−ＬＵＸ １０）を用いている。 In Patent Literature 4, a bleaching material using visible light type titanium oxide as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 420 nm to 600 nm is suitable as irradiation light. In the embodiment, a light irradiator using a xenon lamp as a light source (APOLLO 95SE manufactured by DMD) and a light irradiator (D-LUX 10 manufactured by Dentrade) using a halogen lamp as a light source are used.
特許文献５では、酸窒化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては紫及び／又は青色光が好適とされ、実施例においては蛍光管を光源として用いる光照射器（ジーシー社製ラボライトＬＶＩＩ）を用いている。 In Patent Document 5, a bleaching material using titanium oxynitride as a photocatalyst is used, and violet and / or blue light is suitable as irradiation light. In the examples, a light irradiator using a fluorescent tube as a light source (manufactured by GC Corporation) Labolite LVII) is used.
特許文献６では、金担持二酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては照射光としては３８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する光が好適とされ、実施例においてはハロゲンランプを光源として用いる光照射器（デメトロン社製オプチラックス５０１）を用いている。 In Patent Document 6, a bleaching material using gold-supported titanium dioxide as a photocatalyst is used, and as irradiation light, light having a wavelength of 380 nm to 600 nm is suitable as irradiation light, and in the examples, a halogen lamp is used as a light source. A light irradiator (Optilax 501 manufactured by Demetron) is used.
特許文献７では、４５０ｎｍ以上の吸収波長を有する可視光型酸化チタンが好適に漂白材に用いることが出来るとされ、実施例においては２５０ＬＵＸ〜３０００ＬＵＸの可視光を用いている。 In Patent Document 7, it is said that visible light type titanium oxide having an absorption wavelength of 450 nm or more can be suitably used as a bleaching material. In the examples, visible light of 250 LUX to 3000 LUX is used.
特許文献８では、二酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては照射光としては３８０ｎｍ以上の波長を有する光が好適とされ、実施例においてはハロゲンランプを光源として用いる光照射器（クラレメディカル社製ハイパーライテル）を用いている。 In Patent Document 8, a bleaching material using titanium dioxide as a photocatalyst is used, and as irradiation light, light having a wavelength of 380 nm or more is suitable as irradiation light, and in the embodiment, a light irradiator using a halogen lamp as a light source (Hyperlightel manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) is used.
特許文献９では、白金担持酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては４２０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する光が好適とされ、実施例においてはハロゲンランプを光源として用いる光照射器（デントレード社製Ｄ−ＬＵＸ １０）を用いている。 In Patent Document 9, a bleaching material using platinum-supported titanium oxide as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 420 nm to 600 nm is suitable as irradiation light. In the embodiment, a light irradiator using a halogen lamp as a light source ( Dentrade D-LUX 10) is used.
特許文献１０では遷移金属担持酸化チタンが、歯牙の漂白材にも好適に用いられる旨の記載があり、強度が０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ２の紫外光が好適な光源とされ、実施例では強度２．５ｍＷ／ｃｍ２、波長４５５ｎｍのＬＥＤが用いられている。 In Patent Document 10, there is a description that transition metal-supported titanium oxide is also suitably used for tooth bleaching materials, and ultraviolet light having an intensity of 0.5 to 300 mW / cm 2 is a suitable light source. An LED having an intensity of 2.5 mW / cm 2 and a wavelength of 455 nm is used.
特許文献１１では、二酸化チタンを光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する光が好適とされ、実施例においてはハロゲンランプを光源として用いる光照射器（デメトロン社製オプチラックス５０１）を用いている。 In Patent Document 11, a bleaching material using titanium dioxide as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 380 nm to 500 nm is suitable as irradiation light. In the examples, a light irradiator using a halogen lamp as a light source (Demetron) Manufactured by Optilux 501).
特許文献１２ではＢｉＶＯ４を光触媒として用いた漂白材を用い、照射光としては３８０ｎｍ以上の波長を有する光が好適とされ、実施例においてはハロゲンランプを光源として用いる光照射器（デメトロン社製オプチラックス５０１）を用いている。 In Patent Document 12, a bleaching material using BiVO4 as a photocatalyst is used, and light having a wavelength of 380 nm or more is suitable as irradiation light. In the embodiment, a light irradiator using a halogen lamp as a light source (Optilax manufactured by Demetron) 501) is used.
これら光触媒の作用機構は、光を吸収することで低電位の価電子帯の電子が高電位の伝導帯に遷移し、価電子帯には正孔と呼ばれる正電荷を帯びた電子欠陥が生じ、一方伝導帯には高エネルギーの自由電子が生じる。正孔は高い酸化力を有し、これによって着色物質である有機物が直接酸化されるか、或いは水が酸化されてヒドロキシラジカルが生じ、このヒドロキシラジカルが有機物を酸化する。一方、伝導帯の自由電子は還元力が高く、酸素を還元して、スーパーオキシドアニオンラジカルが生じ、或いは過酸化水素が存在する場合は過酸化水素が還元され、ヒドロキシラジカルが生じる。このように伝導帯の自由電子によって生じたラジカルも高い酸化力を有し、有機物を酸化する。これら光触媒は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差（バンドギャップ）に相当する以上のエネルギーを有する波長の光（励起光）を吸収することで電子遷移が起こり、酸化作用を示す。しかしながら光触媒には以下のような問題がある。即ち、光を吸収して伝導帯に遷移した電子が再び正孔と結合し、酸化作用が著しく抑制されてしまう。これにより、歯牙漂白材においてはその漂白能力が制限される問題が生じる。そのため、特許文献１〜５、７、８、１１記載の二酸化チタン光系触媒では十分な漂白効果が得られなかった。特に特許文献５記載の酸窒化チタンにおいては、通常の二酸化チタンの価電子帯よりも電位の高い窒素由来の不純物帯の電子が光を吸収して伝導帯に遷移するため、生じた正孔の酸化力が低く、より漂白効果の低下を招いている。一方、特許文献６、９、１１に記載の遷移金属を担持した二酸化チタン系光触媒では、伝導帯に遷移した電子が表面の遷移金属に移動するため、正孔との再結合が幾分か抑制されるとされている。しかしながら、公知文献実施例に記載された何れの光源を用いても、十分な漂白効果は得られなかった。 The action mechanism of these photocatalysts is to absorb the light, so that electrons in the low potential valence band transition to a high potential conduction band, and in the valence band, a positively charged electron defect called a hole occurs, On the other hand, high-energy free electrons are generated in the conduction band. Holes have a high oxidizing power, whereby an organic substance that is a coloring substance is directly oxidized, or water is oxidized to generate a hydroxy radical, which oxidizes the organic substance. On the other hand, free electrons in the conduction band have a high reducing power and reduce oxygen to produce superoxide anion radicals, or in the presence of hydrogen peroxide, hydrogen peroxide is reduced to produce hydroxy radicals. Thus, radicals generated by free electrons in the conduction band also have high oxidizing power and oxidize organic matter. These photocatalysts exhibit an oxidation action by absorbing light having a wavelength (excitation light) having energy higher than the energy difference (band gap) between the valence band and the conduction band, and exhibiting an oxidizing action. However, the photocatalyst has the following problems. That is, electrons that have absorbed light and transitioned to the conduction band are combined with holes again, and the oxidation action is significantly suppressed. This causes a problem that the bleaching ability of the tooth bleaching material is limited. Therefore, the titanium dioxide photocatalysts described in Patent Documents 1 to 5, 7, 8, and 11 cannot obtain a sufficient bleaching effect. In particular, in titanium oxynitride described in Patent Document 5, electrons in a nitrogen-derived impurity band having a higher potential than the valence band of normal titanium dioxide absorb light and make a transition to the conduction band. Oxidizing power is low, resulting in lower bleaching effect. On the other hand, in the titanium dioxide photocatalyst carrying the transition metal described in Patent Documents 6, 9, and 11, the electrons transitioned to the conduction band move to the transition metal on the surface, so that recombination with holes is somewhat suppressed. It is supposed to be done. However, a sufficient bleaching effect could not be obtained using any of the light sources described in the known literature examples.
また、同様に特許文献１２に記載のＢｉＶＯ４を光触媒として用いても十分な漂白効果は得られなかった。本発明の目的は、より漂白効果の高い歯牙漂白用組成物や歯牙漂白用キット、および歯牙漂白方法を提供することである。 Similarly, even when BiVO 4 described in Patent Document 12 was used as a photocatalyst, a sufficient bleaching effect was not obtained. An object of the present invention is to provide a tooth bleaching composition, a tooth bleaching kit, and a tooth bleaching method having a higher bleaching effect.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行ったところ、特定の光触媒を用いた歯牙漂白用組成物を用いることで著しく漂白効果が改善されることを見出した。即ち、本発明は、酸化タングステン及び水を含む歯牙漂白用組成物である。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that the bleaching effect is remarkably improved by using a tooth bleaching composition using a specific photocatalyst. That is, the present invention is a tooth bleaching composition containing tungsten oxide and water.
本発明では、歯牙漂白用組成物に更にタングステン以外の遷移金属を含むことが好ましく、遷移金属が銅であることが好ましい。さらには、歯牙漂白用組成物に過酸化水素を含むことが好ましい。 In the present invention, the tooth bleaching composition preferably further contains a transition metal other than tungsten, and the transition metal is preferably copper. Furthermore, it is preferable that the composition for tooth bleaching contains hydrogen peroxide.
本発明の別の好ましい態様は、前記した歯牙漂白用組成物と４４０〜４９０ｎｍに発光ピークを有する光照射器とを含む、歯牙漂白キットである。 Another preferred embodiment of the present invention is a tooth bleaching kit comprising the aforementioned tooth bleaching composition and a light irradiator having an emission peak at 440 to 490 nm.
本発明の別の好ましい態様は、前記した歯牙漂白用組成物を歯牙表面に塗布し、その後４４０〜４９０ｎｍに発光ピークを有する光照射器で光照射する、歯牙漂白方法である。 Another preferred embodiment of the present invention is a tooth bleaching method in which the above-described tooth bleaching composition is applied to the tooth surface, and then irradiated with a light irradiator having an emission peak at 440 to 490 nm.
本発明によれば、従来公知の技術では達成できなかった高い歯牙漂白効果が得られる。更に、天然歯牙のみならず、義歯（入れ歯）の漂白にも使用できる。 According to the present invention, a high tooth bleaching effect that could not be achieved by a conventionally known technique can be obtained. Furthermore, it can be used for bleaching not only natural teeth but also dentures (dentures).
本発明の歯牙漂白用組成物は、酸化タングステン及び水を基本成分として含む歯牙漂白用組成物であり、必要に応じて、過酸化水素やその他添加材を含む。 The tooth bleaching composition of the present invention is a tooth bleaching composition containing tungsten oxide and water as basic components, and contains hydrogen peroxide and other additives as necessary.
以下、各成分について述べる。
（酸化タングステン）
本発明の歯牙漂白用組成物に用いられる酸化タングステンは、６価のタングステン酸化物であり、化学式ＷＯ３で示される化合物である。酸化タングステンは、酸化チタンと同様に、光を吸収することで、価電子帯から伝導帯へ電子が遷移することで、漂白作用を発揮する。価電子帯に生じた正孔は、二酸化チタンの正孔と同様に低いエネルギー順位を有するため、高い酸化力（漂白作用）を発揮する。一方、酸化タングステンの伝導帯は、二酸化チタンの伝導帯に比べて低いエネルギー順位を有するため、酸化タングステンのバンドギャップは二酸化チタンのバンドギャップよりも小さい。そのため、比較的エネルギーの小さい可視光域の吸収が二酸化チタンに比べて比較的強い。通常、可視光線は、紫外線に比べて透過性が高いため、歯面に塗布した歯牙漂白用組成物を透過して歯面近傍の酸化タングステンの光励起への寄与も高い。更に透過した可視光が歯面から反射し、この反射光も酸化タングステンの光励起に大きく寄与する。故に、歯牙漂白用組成物中の酸化タングステンは可視光域の光によって著しく活性化され、強い漂白作用を示すと予想される。
Hereinafter, each component will be described.
(Tungsten oxide)
Tungsten oxide used in tooth bleaching compositions of the present invention is a hexavalent tungsten oxide is a compound represented by the chemical formula WO 3. Tungsten oxide, like titanium oxide, exhibits a bleaching action by absorbing light and allowing electrons to transition from the valence band to the conduction band. Since the holes generated in the valence band have a low energy level like the holes of titanium dioxide, they exhibit a high oxidizing power (bleaching action). On the other hand, since the conduction band of tungsten oxide has a lower energy level than the conduction band of titanium dioxide, the band gap of tungsten oxide is smaller than the band gap of titanium dioxide. For this reason, absorption in the visible light region with relatively low energy is relatively strong compared to titanium dioxide. In general, visible light has a higher transmittance than ultraviolet rays, and thus contributes to the photoexcitation of tungsten oxide near the tooth surface through the tooth bleaching composition applied to the tooth surface. Furthermore, the transmitted visible light is reflected from the tooth surface, and this reflected light also greatly contributes to the photoexcitation of tungsten oxide. Therefore, it is expected that tungsten oxide in the tooth bleaching composition is significantly activated by light in the visible light region and exhibits a strong bleaching action.
酸化タングステンとしては、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜系の何れであっても良い。酸化タングステンの比表面積は粉末状であれば特に制限されないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。酸化タングステンの配合量は特に制限されないが、好ましくは、歯牙漂白用組成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部である。 Tungsten oxide may be tetragonal, orthorhombic, monoclinic, or triclinic. The specific surface area of tungsten oxide is not particularly limited as long as it is powdery, but is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and particularly preferably 5 m 2 / g or more. The blending amount of tungsten oxide is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 100 parts by mass of the tooth bleaching composition. -5 parts by mass, most preferably 0.1-3 parts by mass.
（遷移金属）
本発明の歯牙漂白用組成物は、更にタングステン以外の遷移金属（以下遷移金属とも言う）を含む事が好ましく、これによって、その漂白効果が向上する。遷移金属を含む事で、伝導帯に遷移した電子が遷移金属に移動することで正孔との再結合が抑制され、漂白効果が向上するものと推測される。
(Transition metal)
The tooth bleaching composition of the present invention preferably further contains a transition metal other than tungsten (hereinafter also referred to as a transition metal), whereby the bleaching effect is improved. By including a transition metal, it is presumed that the electron transitioned to the conduction band moves to the transition metal, so that recombination with holes is suppressed and the bleaching effect is improved.
遷移金属の配合方法に特に制限は無く、特に遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、及び（又は）遷移金属錯体の状態のものを歯牙漂白用組成物に直接配合しても良いし、酸化タングステン上に担持しても良い。酸化タングステン上に担持された状態がより好ましい。 There are no particular restrictions on the method of blending the transition metal, and in particular for teeth bleaching in the state of transition metal ions, transition metals alone, transition metal salts, transition metal oxides, transition metal hydroxides, and / or transition metal complexes You may mix | blend directly with a composition and may carry | support on tungsten oxide. More preferably, it is supported on tungsten oxide.
遷移金属としては、伝導帯に遷移した電子が移動可能であれば特に制限されないが、本発明においては周期律表の第３〜第１１族元素が好ましく、中でも第８〜第１１族元素がより好ましく、銅、白金、パラジウムがより好ましい。最も好ましくは銅である。
銅としては塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、テトラアンミン銅（ＩＩ）錯体、及びこれらの水和物等があげられ、中でも２価の銅が好ましく、硫酸銅（ＩＩ）又は塩化銅（ＩＩ）が好ましい。
The transition metal is not particularly limited as long as the electrons transitioned to the conduction band can move, but in the present invention, the Group 3 to 11 elements of the periodic table are preferable, and the Group 8 to 11 elements are more preferable. Copper, platinum, and palladium are more preferable. Most preferred is copper.
Copper includes copper (II) chloride, copper chloride (I), copper bromide (II), copper iodide (II), copper sulfate (II), copper nitrate (II), copper oxide (II), copper hydroxide (II), tetraammine copper (II) complexes, and hydrates of these, and the like. Among them, divalent copper is preferable, and copper (II) sulfate or copper (II) chloride is preferable.
白金としては塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジヒドロキシテトラクロロ白金（ＩＶ）酸及びその塩、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸及びその塩、臭化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＶ）、ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸及びその塩、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸及びその塩、水酸化（ＩＩ）白金、及びこれらの水和物等があげられ、中でもヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸及びその塩が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸がより好ましい。 Platinum includes platinum (II) chloride, platinum (IV) chloride, dihydroxytetrachloroplatinum (IV) acid and its salt, hexachloroplatinum (IV) acid and its salt, platinum (II) bromide, platinum (IV) bromide Hexabromoplatinic (IV) acid and salts thereof, hexaiodoplatinum (IV) acid and salts thereof, platinum hydroxide (II) and hydrates thereof, among others, hexachloroplatinum (IV) acid and salts thereof. Preferably, hexachloroplatinic (IV) acid is more preferable.
パラジウムとしては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビスアセトニトリルジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジベンゾニトリルジクロロパラジウム、金属パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸及びその塩等があげられる。中でもジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）が好ましい。 Examples of palladium include palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), diammine dichloropalladium (II), bisacetonitrile dichloropalladium (II), dibenzonitrile dichloropalladium, metal palladium, tetrachloropalladium ( II) Acids and salts thereof. Of these, diamminedichloropalladium (II) is preferred.
遷移金属を酸化タングステンに担持させる方法は従来公知のものが何ら制限なく利用できる。例えば、酸化タングステンの粉末を、遷移金属イオン、遷移金属塩、遷移金属水酸化物、及び（又は）遷移金属錯体を含む溶液（以下遷移金属溶液）に含侵させる方法であっても良い。また、二酸化チタンの粉末を、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、及び（又は）遷移金属錯体と直接混合し、加熱する方法でもよい。また、スパッタリングによって直接遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、及び（又は）遷移金属錯体を担持しても良い。中でも、酸化タングステンの粉末を、遷移金属溶液に含侵させる方法が好適に用いられる。 A conventionally known method for supporting a transition metal on tungsten oxide can be used without any limitation. For example, a method of impregnating a powder of tungsten oxide with a solution containing a transition metal ion, a transition metal salt, a transition metal hydroxide, and / or a transition metal complex (hereinafter referred to as a transition metal solution) may be used. Alternatively, the titanium dioxide powder may be directly mixed with a transition metal ion, a transition metal simple substance, a transition metal salt, a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, and / or a transition metal complex and heated. Moreover, you may carry | support a transition metal ion, a transition metal simple substance, a transition metal salt, a transition metal oxide, a transition metal hydroxide, and / or a transition metal complex directly by sputtering. Among them, a method of impregnating a tungsten oxide powder with a transition metal solution is preferably used.
酸化タングステンを含侵させる遷移金属溶液の溶媒は、遷移金属イオン、遷移金属塩、遷移金属水酸化物、又は遷移金属錯体が溶解する限り、何ら制限はされないが、中でも除去が容易であり、酸化タングステンの分散性が良好である点から、水が最も好適に利用できる。その他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを単独で、或いは水と混合して用いても良い。 The solvent of the transition metal solution impregnated with tungsten oxide is not limited as long as the transition metal ion, transition metal salt, transition metal hydroxide, or transition metal complex is dissolved. From the viewpoint of good dispersibility of tungsten, water can be most suitably used. In addition, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide may be used alone or mixed with water.
また、酸化タングステンを遷移金属溶液に含侵させる際に、他の補助剤を用いても良い。例えば、ｐＨ調製剤として、塩酸、酢酸等の酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性物質、又はリン酸緩衝溶液等のｐＨ緩衝剤を添加しても良い。また、担持補助剤として水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、グルコース、フルクトース、ラクトース、アラビノース、マルトース等の糖類、クエン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化水素、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩、ヒドラジン等の還元作用を有する化合物、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤が上げられる。 Further, when the tungsten oxide is impregnated with the transition metal solution, another auxiliary agent may be used. For example, as a pH adjusting agent, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, a basic substance such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide, or a pH buffering agent such as a phosphate buffer solution may be added. good. In addition, hydrides such as sodium borohydride, aldehydes such as acetaldehyde, sugars such as glucose, fructose, lactose, arabinose and maltose, organic acids such as citric acid and formic acid, sodium sulfide, hydrogen sulfide, sulfide Examples thereof include sulfur compounds such as ammonium, phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof, compounds having a reducing action such as hydrazine, and chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
また、酸化タングステンを遷移金属溶液に含侵させる際に、加熱処理を行っても良い。加熱温度は、特に制限されず、使用される溶媒、遷移金属等によって適時選択すればよい。特に水を溶媒として用いる場合には４０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜１００℃で加熱すれば良い。 In addition, heat treatment may be performed when the transition metal solution is impregnated with tungsten oxide. The heating temperature is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the solvent, transition metal, etc. used. In particular, when water is used as a solvent, heating may be performed at 40 ° C to 100 ° C, more preferably 60 ° C to 100 ° C.
得られた遷移金属担持酸化タングステンは、使用前に処理を行っても良い。処理方法としては、水洗等の洗浄により余剰の遷移金属、ｐＨ調製剤、又は担持補助剤を洗い流してもよい。或いは紫外〜可視光の光を照射しても良い。 The obtained transition metal-supported tungsten oxide may be treated before use. As a treatment method, excess transition metal, pH adjusting agent, or loading aid may be washed away by washing such as water washing. Alternatively, ultraviolet to visible light may be irradiated.
遷移金属の配合量は、直接歯牙漂白用組成物に配合する場合は、酸化タングステン１００質量部に対して遷移金属元素換算で０．０１から１５質量部配合されていることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。 When the blending amount of the transition metal is blended directly into the tooth bleaching composition, it is preferably blended from 0.01 to 15 parts by mass in terms of transition metal element with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide. More preferably, it is 0.05-10 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts.
遷移金属を酸化タングステンに担持させる場合は、酸化タングステン１００質量部に対して遷移金属元素換算で０．００１から２．０質量部担持されていれば、本発明の遷移金属担持酸化タングステンとして用いることが出来る。０．００１質量部より少ないと伝導帯の電子と正孔の再結合が速くなることで漂白効果が低下し、２．０質量部より多いと、正孔の反応性が低下して同様に漂白効果が低下する。好ましくは０．００５〜１．８質量部、更に好ましくは０．０５〜１．５質量部、最も好ましくは０．１〜１．０質量部である。 When the transition metal is supported on tungsten oxide, it is used as the transition metal-supported tungsten oxide of the present invention as long as 0.001 to 2.0 parts by mass in terms of transition metal element is supported with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide. I can do it. If it is less than 0.001 part by mass, the recombination of electrons and holes in the conduction band will be accelerated, and the bleaching effect will be reduced. If it is more than 2.0 parts by mass, the reactivity of the hole will be reduced and bleaching will occur as well. The effect is reduced. Preferably it is 0.005-1.8 mass part, More preferably, it is 0.05-1.5 mass part, Most preferably, it is 0.1-1.0 mass part.
（水）
水は、保存安定性、漂白性能に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。本発明の歯牙漂白用組成物における水の役割は、遷移金属担持酸化チタンの分散媒としてのみならず、光を吸収した酸化タングステンにより酸化され酸化性の強いヒドロキシラジカルを生じ、漂白効果を発揮する。
(water)
The water is preferably substantially free of impurities harmful to storage stability and bleaching performance. Examples thereof include deionized water and distilled water. The role of water in the tooth bleaching composition of the present invention is not only as a dispersion medium for transition metal-supported titanium oxide, but also is oxidized by tungsten oxide that has absorbed light to produce highly oxidizable hydroxy radicals, and exhibits a bleaching effect .
当該水の配合量も特に制限されるものではないが、歯牙漂白用組成物１００質量部に対して、３０〜９９．９９９質量部であるのが好ましく、４０〜９９．９９質量部であるのがより好ましい。 The amount of the water is not particularly limited, but is preferably 30 to 99.999 parts by weight, and 40 to 99.99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the tooth bleaching composition. Is more preferable.
（過酸化水素）
本発明の歯牙漂白用組成物は、漂白補助剤として過酸化水素を含んでいても良い。過酸化水素は、光を吸収した酸化タングステンにより還元され、同様にヒドロキシラジカルを生じることから、より高い漂白効果が得られる。過酸化水素の配合量は、歯牙漂白用組成物１００質量部に対して０．０５〜４０質量部以下が好ましい。０．０５質量部より少ないと過酸化水素の添加効果が得られず、４０質量部より多い場合、漂白効果は高くなるものの、歯肉等に付着した場合に炎症を起こす虞がある。より好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部、最も好ましくは１〜６質量部である。
(hydrogen peroxide)
The tooth bleaching composition of the present invention may contain hydrogen peroxide as a bleaching aid. Hydrogen peroxide is reduced by tungsten oxide that has absorbed light, and similarly generates hydroxyl radicals, so that a higher bleaching effect is obtained. The blending amount of hydrogen peroxide is preferably 0.05 to 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the tooth bleaching composition. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of adding hydrogen peroxide cannot be obtained. If the amount is more than 40 parts by mass, the bleaching effect is enhanced, but there is a possibility of causing inflammation when adhering to the gums. More preferably, it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 0.1-15 mass parts, Most preferably, it is 1-6 mass parts.
また、本発明の歯牙漂白用組成物は、過酸化水素を利用する方法としては、水溶液とした時に過酸化水素を生じる化合物を用いても良い。このような化合物としては、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、尿素過酸化水素付加体（過酸化尿素）、過ホウ酸ナトリウム等があげられる。このような化合物を配合する場合の配合量は、生じうる過酸化水素に換算して、上述の過酸化水素の好ましい配合量になるように調製すればよい。 In the tooth bleaching composition of the present invention, as a method of using hydrogen peroxide, a compound that generates hydrogen peroxide when made into an aqueous solution may be used. Examples of such compounds include sodium carbonate hydrogen peroxide, calcium peroxide, magnesium peroxide, urea hydrogen peroxide adduct (urea peroxide), sodium perborate and the like. What is necessary is just to prepare the compounding quantity in the case of mix | blending such a compound so that it may become the preferable compounding quantity of the above-mentioned hydrogen peroxide in conversion to the hydrogen peroxide which can be produced.
（その他）
本発明の歯牙漂白用組成物はその他公知の添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、増粘材、ｐＨ調製剤、安定剤等があげられる。
(Other)
The tooth bleaching composition of the present invention may contain other known additives. Examples of such additives include thickeners, pH adjusters, stabilizers and the like.
増粘材としては、無機増粘剤としてヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムナトリウム、フルオロアルミノシリケート、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、ジルコニア、ディッカライト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、ハロイサイト、メタハロサイト、クリソタイル、リザルダイト、蛇紋石、アンチゴライト、バイデライト、モンモリロナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、スメクナイト、セピオライト、ネクタイト、イライト、セリサイト、海緑石−モンモリロナイト、ロウ石−モンモリロナイト、緑泥石−バーミキュライト、イライト−モンモリロナイト、ハロイサイト−モンモリロナイト、カオリナイト−モンモリロナイト等があげられる。 As a thickener, fumed silica, colloidal silica, sol-gel silica, precipitated silica, silica gel, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium magnesium silicate, fluoroaluminosilicate, hydroxyapatite, alumina, zirconia, Dicalite, Naclite, Kaolinite, Anorcite, Halloysite, Metahalosite, Chrysotile, Rizardite, Serpentine, Antigolite, Viderite, Montmorillonite, Sauconite, Stevensite, Nontronite, Saponite, Hectorite, Vermiculite, Smectite, Sepiolite , Nectite, illite, sericite, sea green stone-montmorillonite, rholite-montmorillonite, chlorite-vermiculite, illite-monmo Ronaito, halloysite - montmorillonite, kaolinite - montmorillonite, and the like.
このような無機増粘剤はシランカップリング剤で処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、プロピルトリクロロシラン、トリメトキシプロピルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン等があげられる。 Such an inorganic thickener may be treated with a silane coupling agent. Silane coupling agents include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, hexamethyldisilazane, tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxane, propyltrichlorosilane, trimethoxypropylsilane, vinyltri Chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) tri Examples include methoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, and pentafluorophenyldimethylchlorosilane.
有機増粘剤としてはグリセリン、エチレンクリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、繊維素グルコース酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルソース、ポリビニルピロリドン、グアーガム、カジブビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、アルギン酸， カラギナン、キサンタンガム、ジエランガム、カードラン、キチン、キトサン、キトサミンなどがあげられる。これら増粘剤の中でも無機増粘剤が好ましい。 Organic thickeners include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, sorbitol, mannitol, sodium fibrinate glucose, sodium alginate, propylene glycol alginate, sodium carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose Calcium, sodium starch glycolate, starch phosphate sodium, sodium polyacrylate, methylcellulose, hydroxypropyl cell sauce, polyvinylpyrrolidone, guar gum, kazib bean gum, tara gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, alginic acid, carrageenan, xanthan gum , Dielan gum, curdlan, chitin, chitosan, chitosamine and the like. Among these thickeners, inorganic thickeners are preferable.
ｐＨ調製剤としては、リン酸、リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、ポリリン酸、ポリリン酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸、硫酸塩、酢酸、酢酸塩、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、塩酸、硝酸、アンモニア、アミン類、アンモニウム塩類等があげられる。 pH adjusters include phosphoric acid, phosphate, pyrophosphate, pyrophosphate, polyphosphoric acid, polyphosphate, boric acid, borate, sulfuric acid, sulfate, acetic acid, acetate, citric acid, citrate , Tartaric acid, tartrate, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, amines, ammonium salts and the like.
安定剤としては、特に過酸化水素を安定化させる目的で添加することができる。このような安定化剤としては、スズ酸及びその塩、リン酸およびその塩等の、無機酸類およびその塩類、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、酒石酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（ メチレンホスホン酸）及びその塩等のキレート化剤があげられる。 As a stabilizer, hydrogen peroxide can be added particularly for the purpose of stabilizing hydrogen peroxide. Such stabilizers include stannic acid and its salts, phosphoric acid and its salts, inorganic acids and their salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, tartaric acid and its salts, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and its And chelating agents such as salts.
その他の安定化剤としては、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を添加しても良い。 As other stabilizers, antioxidants such as hindered phenols may be added.
そのほかの添加剤としては、染料、顔料等の着色剤を添加しても良い。 As other additives, colorants such as dyes and pigments may be added.
本発明の歯牙漂白用組成物の包装形態は特に制限されず、全ての成分を一つのパッケージに包装しても良いし、ある成分を別パッケージに分ける分包し、使用直前に混合してもよい。特に、過酸化水素と遷移金属担持酸化チタンが反応し、過酸化水素が分解してしまう場合にはこれらを分けて包装することが望ましい。 The packaging form of the tooth bleaching composition of the present invention is not particularly limited, and all the components may be packaged in one package, or one component may be divided into another package and mixed immediately before use. Good. In particular, when hydrogen peroxide and transition metal-supported titanium oxide react with each other and hydrogen peroxide is decomposed, it is desirable to separately package them.
本発明の歯牙漂白用組成物は、歯牙に塗布した後に照射器によって光照射することで漂白効果を発揮する。また、歯牙漂白用組成物と以下説明する光照射器とを含むキットとすることができる。使用される照射器については、漂白効果が発揮される限り制限は無い。例えば、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光管、水銀ランプ、レーザー等を用いることが出来る。中でも比較的長波長（３８０ｎｍ〜６００ｎｍ）に発光波長を有していることが好ましい。特に、本発明の歯牙漂白用組成物の効果が最大限得られる照射波長は４４０〜４９０ｎｍであることから、４４０〜４９０ｎｍに発光ピークを有する光照射器がより好ましく用いることができる。 The tooth bleaching composition of the present invention exhibits a bleaching effect by being irradiated with light by an irradiator after being applied to the tooth. Moreover, it can be set as the kit containing the composition for tooth bleaching and the light irradiation device demonstrated below. The irradiator used is not limited as long as the bleaching effect is exhibited. For example, an LED lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent tube, a mercury lamp, a laser, or the like can be used. Among these, it is preferable that the light emission wavelength is relatively long (380 nm to 600 nm). In particular, since the irradiation wavelength at which the effect of the tooth bleaching composition of the present invention is obtained to the maximum is 440 to 490 nm, a light irradiator having an emission peak at 440 to 490 nm can be used more preferably.
また、光照射器の照射強度は、７００ｍＷ／ｃｍ２以上有する場合に漂白効果がより高くなり好ましい。照射器の照射強度の測定方法は、歯科用照射器照射強度測定装置であるＬ．Ｅ．Ｄ．Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（Ｋｅｒｒ社製）で測定すれば良く、発光ピーク波長はＵＳＢ２０００＋（オーシャンプティクス社製）で測定すれば良い。 Moreover, when the irradiation intensity | strength of a light irradiation device has 700 mW / cm < 2 > or more, a bleaching effect becomes higher and it is preferable. The method for measuring the irradiation intensity of the irradiator is disclosed in L.I. E. D. What is necessary is just to measure by Radiometer (made by Kerr), and the light emission peak wavelength should just be measured by USB2000 + (made by Oceanptics).
より好ましい照射強度は８００ｍＷ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２以上である。 More preferred irradiation intensity 800 mW / cm 2 or more, particularly preferably 1000 mW / cm 2 or more.
一方、漂白効果が得られる限り、特に照射強度に上限は無いが、照射強度が強い場合に、照射器から光と共に放射される熱により、塗布した歯牙漂白用組成物が乾燥することがある。このような場合、赤外線を遮断するフィルター等を用いて熱を遮断することで、乾燥を防ぐことができる。このような乾燥を防ぐ措置が困難な場合は、３０００ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは２０００ｍＷ／ｃｍ２以下の照射器を用いることで乾燥を防ぐことができる。また、より好ましい発光ピークの範囲は４５０〜４８０ｎｍ、特に好ましくは４６０〜４８０ｎｍである。このような照射器は比較的狭い範囲（１〜２歯の範囲）を照射するものでも良く、広範囲（３〜８歯の範囲）を一括で照射するものであってもよい。 On the other hand, as long as the bleaching effect is obtained, there is no upper limit on the irradiation intensity. However, when the irradiation intensity is high, the applied tooth bleaching composition may be dried by the heat emitted from the irradiator together with the light. In such a case, drying can be prevented by blocking heat using a filter or the like that blocks infrared rays. When it is difficult to prevent such drying, drying can be prevented by using an irradiator having a power of 3000 mW / cm 2 or less, preferably 2000 mW / cm 2 or less. Moreover, the range of the more preferable light emission peak is 450-480 nm, Most preferably, it is 460-480 nm. Such an irradiator may irradiate a relatively narrow range (a range of 1 to 2 teeth) or may irradiate a wide range (a range of 3 to 8 teeth) at a time.
また、照射時間は、短時間で高い漂白効果が得られる一方、長時間照射した場合は歯牙に塗布した漂白用組成物の乾燥等を招くため、一回の照射時間は通常は５分以下が好ましい。 In addition, while the irradiation time is high, a high bleaching effect can be obtained in a short time, and when it is irradiated for a long time, drying of the bleaching composition applied to the teeth is caused. Therefore, one irradiation time is usually 5 minutes or less. preferable.
本発明の歯牙漂白用組成物の使用方法は、通常は歯牙表面に歯牙漂白用組成物を塗布し、その塗布面に上記した光照射器で光照射を行う。その際に、光の透過性等を考慮し通常は１ｍｍ程度に漂白材を塗布するのが好ましい。光照射終了後は綿球やガーゼ等で漂白材をふき取り、水洗する。本発明の歯牙漂白用組成物は従来公知の漂白方法よりも漂白効果が高いものであるが、歯牙の着色度合いが強く、一回の操作で望む効果が得られない場合は数回繰り返しても良い。また、本発明の歯牙漂白キットは、口腔内で用いる場合のみならず、口腔外で義歯の漂白等に用いても何ら問題無い。 In the method of using the tooth bleaching composition of the present invention, the tooth bleaching composition is usually applied to the tooth surface, and the application surface is irradiated with light using the above-described light irradiator. In that case, it is preferable to apply the bleaching material to about 1 mm in consideration of light transmittance and the like. After the irradiation, wipe off the bleaching material with a cotton ball or gauze and wash with water. The tooth bleaching composition of the present invention has a higher bleaching effect than conventionally known bleaching methods, but the coloring degree of the teeth is strong, and if the desired effect cannot be obtained by a single operation, it may be repeated several times. good. Further, the tooth bleaching kit of the present invention has no problem not only when used in the oral cavity but also when used for bleaching dentures outside the oral cavity.
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）使用した材料
光触媒
酸化タングステンＡ：酸化タングステン（ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、アルドリッチ製）を用いた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example.
(1) Material used
Photocatalyst Tungsten oxide A: Tungsten oxide (BET specific surface area 12 m 2 / g, manufactured by Aldrich) was used.
酸化タングステンＢ：酸化タングステン（ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ、日本タングステン製）を用いた。 Tungsten oxide B: Tungsten oxide (BET specific surface area 1 m 2 / g, manufactured by Nippon Tungsten) was used.
Ｃｕ担持酸化タングステン：蒸留水１００ｍｌに５ｇの酸化タングステンＡを懸濁させて、酸化タングステン１００質量部に対して、銅イオンが約０．３７質量部となるように０．０５ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加して、攪拌しながら９０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後、得られたスラリーを濾過し、蒸留水で３回洗浄し、１１０℃で１５時間乾燥することでＣｕ担持酸化タングステンの粉体を得た。 Cu-supported tungsten oxide: 5 g of tungsten oxide A is suspended in 100 ml of distilled water, and 0.05 g of CuCl 2 .2H is added so that the copper ion is about 0.37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide. 2 O was added and heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 hour with stirring. After the heat treatment, the obtained slurry was filtered, washed three times with distilled water, and dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain Cu-supported tungsten oxide powder.
Ｐｔ担持酸化タングステン：蒸留水１００ｍｌに５ｇの酸化タングステンＡを懸濁させて、酸化タングステン１００質量部に対して、Ｐｔが約０．５質量部となるように０．０６６ｇのヘキサクロロ白金酸６水和物を添加して、攪拌しながらキセノンランプで光照射を２時間続け、その後、得られたスラリーを濾過し、蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥することでＰｔ担持酸化タングステンの粉体を得た。 Pt-supported tungsten oxide: 5 g of tungsten oxide A is suspended in 100 ml of distilled water, and 0.066 g of hexachloroplatinic acid 6 water is added so that Pt is about 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide. Pt-supported oxidation is performed by adding a hydrate and continuing light irradiation with a xenon lamp with stirring for 2 hours, then filtering the obtained slurry, washing with distilled water three times, and drying at 120 ° C. for 15 hours. A tungsten powder was obtained.
Ｐｄ担持酸化タングステン：蒸留水１００ｍｌに５ｇの酸化タングステンＡを懸濁させて、酸化タングステン１００質量部に対して、Ｐｄが約０．３質量部となるように０．０３５ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドを添加して１時間攪拌した。その後、得られたスラリーから水を留去し、得られた粉体を３００℃４時間焼成してＰｄ担持酸化タングステンの粉体を得た。 Pd-supported tungsten oxide: 5 g of tungsten oxide A is suspended in 100 ml of distilled water, and 0.035 g of tetraamminepalladium (II) is added so that Pd is about 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tungsten oxide. Dichloride was added and stirred for 1 hour. Then, water was distilled off from the obtained slurry, and the obtained powder was fired at 300 ° C. for 4 hours to obtain a powder of Pd-supported tungsten oxide.
Ｐｔ担持二酸化チタン：蒸留水１０００ｍｌに５０ｇのルチル型酸化チタン（ＴＴＯ−５５（Ｎ）（石原産業製）、ＢＥＴ比表面積４２ｍ２／ｇ）を懸濁させて、酸化チタン１００質量部に対して、白金イオンが０．５１質量部となるように０．６７４ｇのヘキサクロロ白金酸６水和物を添加して、攪拌しながら９０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後、得られたスラリーを濾過し、蒸留水で３回洗浄し、１１０℃で１５時間乾燥することで粉体を得た。得られた粉体を蛍光Ｘ線分析によって分析し、約８９％の白金がルチル型酸化チタンの表面に担持されていることを確認し、この粉体をＰｔ担持二酸化チタンとした。 Pt-supported titanium dioxide: 50 g of rutile titanium oxide (TTO-55 (N) (Ishihara Sangyo), BET specific surface area 42 m 2 / g) is suspended in 1000 ml of distilled water, and 100 parts by mass of titanium oxide. Then, 0.674 g of hexachloroplatinic acid hexahydrate was added so that the platinum ion was 0.51 part by mass, and heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 hour with stirring. After the heat treatment, the obtained slurry was filtered, washed three times with distilled water, and dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain a powder. The obtained powder was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that about 89% of platinum was supported on the surface of rutile titanium oxide. This powder was designated as Pt-supported titanium dioxide.
Ａｕ担持二酸化チタン：６．０ｇのルチル型酸化チタン（ＴＴＯ−５５（Ｎ）（石原産業製）、ＢＥＴ比表面積４２ｍ２／ｇ）を懸濁させて、６００ｇの水、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを共に攪拌して懸濁液とし、この懸濁液に、酸化チタン１００質量部に対して、金イオンが０．２質量部となるように０．１Ｍ塩化金酸水溶液０．６ｍｌと水５０ｍｌとを混合した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、ホルマリン６．０ｇ、水１５０ｍｌを混合した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、攪拌後に濾過し、更に蒸留水で３回洗浄し、８０℃で１５時間乾燥して粉体を得た。得られた粉体を蛍光Ｘ線分析によって分析し、約７０％の金がルチル型酸化チタンの表面に担持されていることを確認し、この粉体をＡｕ担二持酸化チタンとした。 Au-supported titanium dioxide: 6.0 g of rutile-type titanium oxide (TTO-55 (N) (Ishihara Sangyo), BET specific surface area 42 m 2 / g) is suspended, 600 g of water, 0.1 M of hydroxylated water 45 g of an aqueous sodium solution is stirred together to form a suspension. To this suspension, 0.6 ml of an aqueous 0.1 M chloroauric acid solution is used so that gold ions are 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. And a solution of 50 ml of water were slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and a solution in which 6.0 g of formalin and 150 ml of water were mixed was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour, filtered after stirring, further washed with distilled water three times, and dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain a powder. The obtained powder was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that about 70% of gold was supported on the surface of rutile titanium oxide. This powder was used as Au-supported titanium oxide.
二酸化チタン：アナターゼ型酸化チタン（ＳＴ−０１（石原産業製）、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ２／ｇ）をそのまま用いた。 Titanium dioxide: Anatase type titanium oxide (ST-01 (Ishihara Sangyo), BET specific surface area 270 m 2 / g) was used as it was.
酸窒化チタン：特開２００４−８３４８９号公報および特開２００２−１５４８２３号公報に示されるように、アナターゼ型酸化チタン（ＳＴ−０１（石原産業製）、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ２／ｇ）と尿素を等量混合し、窒素ガス雰囲気下にて４５０℃、３０分熱処理を行った。その後、蒸留水で洗浄し、８０℃で１５時間乾燥後、酸窒化チタンを得た。 Titanium oxynitride: As shown in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-83489 and 2002-154823, anatase-type titanium oxide (ST-01 (manufactured by Ishihara Sangyo), BET specific surface area 270 m 2 / g) and urea Equal amounts were mixed and heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, it was washed with distilled water and dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain titanium oxynitride.
リン酸カルシウム被覆二酸化チタン含有二酸化チタンゾル：リン酸カルシウム被覆二酸化チタン（ジュピター（昭和電工）、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）０．１ｇと、アナターゼ型二酸化チタン（ＳＴ−０１（石原産業製）、ＢＥＴ比表面積２７０ｍ２／ｇ）０．０３ｇ、無機層状ケイ酸マグネシウム０．０２ｇ、および蒸留水１０ｇを混合し、リン酸カルシウム被覆二酸化チタン含有二酸化チタンゾルとした。 Calcium phosphate coated titanium dioxide-containing titanium dioxide sol: calcium phosphate coated titanium dioxide (Jupiter (Showa Denko), BET specific surface area 40 m 2 / g) 0.1 g, anatase type titanium dioxide (ST-01 (manufactured by Ishihara Sangyo), BET specific surface area 270 m) 2 / g) 0.03 g, 0.02 g of inorganic layered magnesium silicate, and 10 g of distilled water were mixed to obtain a calcium phosphate-coated titanium dioxide-containing titanium dioxide sol.
Ｐｔ担持酸窒化チタン：上記で得られた酸窒化チタンを用い、Ｐｔ担持酸化チタンの調整と同様に処理を行い、Ｐｔ担持酸窒化チタンを得た。 Pt-supported titanium oxynitride: Pt-supported titanium oxynitride was obtained using the titanium oxynitride obtained above in the same manner as the preparation of Pt-supported titanium oxide.
可視光型二酸化チタンＡ：ＷＯ２００６／０３０７５５号公報およびＷＯ２００２／０６８５７６号公報を参考に以下のように調製した。 Visible light type titanium dioxide A: Prepared as follows with reference to WO 2006/030755 and WO 2002/068576.
３リットルの反応容器内に０℃の水２．１Ｋｇを満たし、四塩化チタン０．２３Ｋｇを徐々に加えた。攪拌を２日間行い、四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液に１２．５％のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、白濁液とし、最終ｐＨが８となるようにアンモニアを滴下した。その後、白濁液を濾過し、得られた白色固体を２Ｋｇの６％アンモニア水に分散させ、２４時間攪拌させた後、再び濾過して白色固体を得た。得られた白色固体を５０℃で４日間乾燥し、得られた乾燥物を４００℃、１時間焼成した。焼成後、得られた粉末を蒸留水に分散させた後に濾過し、濾液のｐＨが６〜７になるまでこれを繰り返した。得られた粉末を１１０℃、１５時間乾燥させることで、可視光応答型二酸化チタンＡを得た。 A 3 liter reaction vessel was filled with 2.1 kg of water at 0 ° C., and 0.23 kg of titanium tetrachloride was gradually added. Stirring was carried out for 2 days to prepare an aqueous titanium tetrachloride solution. A 12.5% aqueous ammonia solution was gradually added dropwise to the prepared aqueous titanium tetrachloride solution to form a cloudy solution, and ammonia was added dropwise so that the final pH was 8. Thereafter, the white turbid solution was filtered, and the obtained white solid was dispersed in 2 kg of 6% ammonia water, stirred for 24 hours, and then filtered again to obtain a white solid. The obtained white solid was dried at 50 ° C. for 4 days, and the obtained dried product was calcined at 400 ° C. for 1 hour. After firing, the obtained powder was dispersed in distilled water and then filtered, and this was repeated until the pH of the filtrate was 6-7. The obtained powder was dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain visible light responsive titanium dioxide A.
可視光型二酸化チタンＢ：ＷＯ２００６／０３０７５５号公報およびＷＯ２００２／０６８５７６号公報を参考に以下のように調製した。 Visible light type titanium dioxide B: Prepared as follows with reference to WO 2006/030755 and WO 2002/068576.
硫酸チタン溶液（２４％）５０ｇに対して２８％アンモニア原液と蒸留水の１：１の混合物（アンモニア水）５８ｍｌを速やかに滴下した。得られた白濁液のｐＨが７になるようにアンモニア水を滴下し、２４時間後に白濁液を濾過し、固体を得た。得られた固体を更にｐＨ１１に調製したアンモニア水中にて攪拌し、再度濾過することを８回繰り返し最後に蒸留水で洗浄を行うことで白色固体を得た。得られた固体を５０℃で４日間乾燥し、更に４００℃で１時間焼成することで、可視光型二酸化チタンＢを得た。 58 ml of a 1: 1 mixture of 28% ammonia stock solution and distilled water (ammonia water) was quickly added dropwise to 50 g of the titanium sulfate solution (24%). Ammonia water was added dropwise so that the pH of the obtained white turbid solution was 7, and after 24 hours, the white turbid solution was filtered to obtain a solid. The obtained solid was further stirred in ammonia water adjusted to pH 11 and filtered again eight times, and finally washed with distilled water to obtain a white solid. The obtained solid was dried at 50 ° C. for 4 days and further calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain visible light type titanium dioxide B.
ＢｉＶＯ４：Ｂｉ２Ｏ３７．１９ｇと、Ｖ２Ｏ５２．８１ｇとを混合し、混合物を８３０℃、１２時間焼成し、冷却後黄色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕し、ＢｉＶＯ４を得た。塩化銅（ＩＩ）２水和物：市販のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏをそのまま用いた。硫酸銅（ＩＩ）５水和物：市販のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそのまま用いた。酸化銅（ＩＩ）：市販のＣｕＯ（粒径４０−８０ｎｍ）をそのまま用いた。
過酸化水素：市販の３０％過酸化水素水を使用した。
水：市販の蒸留水を使用した。
５％過酸化水素水：３０％過酸化水素水１０ｇと、蒸留水５０ｇを混合し、５％過酸化水素水とした。
１０％過酸化水素水：３０％過酸化水素水１０ｇと、蒸留水２０ｇを混合し、１０％過酸化水素水とした。
２０％過酸化水素水：３０％過酸化水素水２０ｇと、蒸留水１０ｇを混合し、１０％過酸化水素水とした。
BiVO 4 : 7.19 g of Bi 2 O 3 and 2.81 g of V 2 O 5 were mixed, and the mixture was calcined at 830 ° C. for 12 hours to obtain a yellow solid after cooling. The resulting solid was pulverized in a mortar to obtain a BiVO 4. Copper (II) chloride dihydrate: Commercially available CuCl 2 .2H 2 O was used as it was. Copper (II) sulfate pentahydrate: Commercially available CuSO 4 .5H 2 O was used as it was. Copper (II) oxide: Commercially available CuO (particle size 40-80 nm) was used as it was.
Hydrogen peroxide: A commercially available 30% hydrogen peroxide solution was used.
Water: Commercial distilled water was used.
5% hydrogen peroxide solution: 10 g of 30% hydrogen peroxide solution and 50 g of distilled water were mixed to obtain 5% hydrogen peroxide solution.
10% hydrogen peroxide solution: 10 g of 30% hydrogen peroxide solution and 20 g of distilled water were mixed to obtain 10% hydrogen peroxide solution.
20% hydrogen peroxide solution: 20 g of 30% hydrogen peroxide solution and 10 g of distilled water were mixed to obtain 10% hydrogen peroxide solution.
（２）照射強度の測定
Ｌ．Ｅ．Ｄ．Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（Ｋｅｒｒ社製）を用いて測定した。各照射器の照射強度を表１に示す。
(2) Measurement of irradiation intensity E. D. Measurement was performed using a Radiometer (manufactured by Kerr). Table 1 shows the irradiation intensity of each irradiator.
（３）ピーク波長の測定
ＵＳＢ２０００＋（オーシャンプティクス社製）を用いて測定した。各照射器のピーク波長を表１に示す。
(3) Measurement of peak wavelength It measured using USB2000 + (made by Oceanptics). Table 1 shows the peak wavelength of each irradiator.
（４）目視による色変化の確認
漂白前に比べて、漂白後の黄色味或いは赤味が明らかに薄くなっている、或いは消失しているものを○、変化の無いものを×とした。
(4) Confirmation of color change by visual observation The yellowish or reddish color after bleaching is clearly thinner or disappeared compared to the case before bleaching, and the case where there is no change is marked as x.
（５）色差計による色変化の確認
新鮮牛歯の表面を、予め歯磨材（メルサージュ、松風社製）で清掃し、この牛歯４本を一群として、漂白前と漂白後の色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて測定し、その差をΔＥ＊で表した。尚ΔＥ＊は下記式により計算される
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
なお、Ｌ１＊：漂白後の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：漂白後の色質指数、Ｌ２＊：漂白前の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：漂白前の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。ΔＥ＊が高い値であるほど、漂白効果が高いことを示す。
(5) Confirmation of color change with a color difference meter The surface of fresh bovine teeth is cleaned in advance with a dentifrice (Melsage, manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). Measurement was performed using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: TC-1800MKII), and the difference was expressed as ΔE * . ΔE * is calculated by the following equation: ΔE * = {(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 } 1/2
ΔL * = L1 * −L2 *
Δa * = a1 * −a2 *
Δb * = b1 * −b2 *
Incidentally, L1 *: lightness index after bleaching, a1 *, b1 *: color quality index after bleaching, L2 *: lightness index before bleaching, a2 *, b2 *: color quality index before bleaching, Delta] E *: hue The amount of change. A higher ΔE * value indicates a higher bleaching effect.
実施例１
褐色スクリュー管ビン中、０．１ｇの酸化タングステンＡと蒸留水９．９ｇを、暗所にてスターラーで１０分攪拌し、漂白材を調製した。調製した漂白剤、及び照射器Ｖを用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表２に示す。
Example 1
In a brown screw tube bottle, 0.1 g of tungsten oxide A and 9.9 g of distilled water were stirred for 10 minutes with a stirrer in the dark to prepare a bleaching material. Using the prepared bleaching agent and the irradiation device V, a bleaching test of bovine teeth was performed. The results are shown in Table 2.
実施例２〜８
実施例１と同様に、表２に示す漂白材および照射器を用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表２に示す。
Examples 2-8
In the same manner as in Example 1, a bleaching test for bovine teeth was performed using the bleaching material and the irradiator shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
実施例９
褐色スクリュー管ビン中、０．１ｇのＣｕ担持酸化タングステンＡと５％過酸化水素水９．９ｇを、暗所にてスターラーで１０分攪拌し、漂白材を調製した。調製した漂白剤、及び照射器ＩＩを用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表２に示す。
Example 9
In a brown screw tube bottle, 0.1 g of Cu-supported tungsten oxide A and 9.9 g of 5% hydrogen peroxide solution were stirred for 10 minutes with a stirrer in the dark to prepare a bleaching material. Using the prepared bleach and Irradiator II, a bovine tooth was bleached. The results are shown in Table 2.
実施例１０〜２２
実施例９と同様に、表２に示す漂白材および照射器を用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表２に示す。
Examples 10-22
In the same manner as in Example 9, a bleaching test for bovine teeth was performed using the bleaching material and the irradiator shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
比較例１
褐色スクリュー管ビン中、０．１ｇの二酸化チタンと５％過酸化水素水９．９ｇを、暗所にてスターラーで１０分攪拌し、漂白材を調製した。調製した漂白剤、及び照射器ＩＩを用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表３に示す。
Comparative Example 1
In a brown screw tube bottle, 0.1 g of titanium dioxide and 9.9 g of 5% hydrogen peroxide water were stirred for 10 minutes with a stirrer in the dark to prepare a bleaching material. Using the prepared bleach and Irradiator II, a bovine tooth was bleached. The results are shown in Table 3.
比較例２〜９
比較例１と同様に、表３に示す漂白材および照射器を用いて牛歯の漂白試験を行った。結果を表３に示す。
Comparative Examples 2-9
In the same manner as in Comparative Example 1, a bleaching test for bovine teeth was performed using the bleaching material and the irradiator shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016036816A JP2017154978A (en) | 2016-02-29 | 2016-02-29 | Tooth-whitening composition, tooth-whitening kit, and tooth-whitening method |
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