JP2017152294A

JP2017152294A - Positive electrode active material and lithium ion secondary battery

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Publication number: JP2017152294A
Application number: JP2016035405A
Authority: JP
Inventors: 一也甲斐; Kazuya Kai; 友彦加藤; Tomohiko Kato; 佐野　篤史; Atsushi Sano; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-08-31

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material and lithium ion secondary battery, showing good cycle characteristics and having good output characteristics.SOLUTION: A positive electrode active material comprises: a positive electrode active material 2; and a coating layer 1 coating the surface of the positive electrode active material. The coating layer 1 has a coating layer including Magneli phase titanium oxide. The Magneli phase titanium oxide is preferably a compound expressed by: TinO2n-1(n is an integer of 2 to 6). The coating layer 1 further includes a lithium-containing titanium oxide. The lithium-containing titanium oxide is preferably a compound expressed by Li2TiO3.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery.

近年、モバイル機器向けにリチウムイオン電池の高エネルギー密度化が課題となっており、充電電位を高くし、容量と電圧を同時に上げる事が解決手段の一つとして検討されている。しかしながら、充電電位の上昇は正極活物質と有機電解液間の分解反応を促進するため、サイクル特性が低下する問題があった。最近、全固体電池においてリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩などのポリアニオン化合物を正極活物質表面に被覆することで、固体電解質との反応を抑制した例がある（特許文献１）。
しかし、特許文献１ではポリアニオン骨格中のリンやホウ素は正極活物質に固溶しにくく、正極との結合が弱いため反応抑制効果が十分でない事、またリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩は電子伝導性が低いため、出力特性の面で劣るといった問題点があった。 In recent years, increasing the energy density of lithium-ion batteries for mobile devices has been an issue, and increasing the charging potential and simultaneously increasing the capacity and voltage are being investigated as one of the solutions. However, since the increase in the charging potential promotes the decomposition reaction between the positive electrode active material and the organic electrolyte, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate. Recently, there has been an example in which the reaction with a solid electrolyte is suppressed by coating the surface of a positive electrode active material with a polyanion compound such as lithium-containing phosphate or borate in an all-solid battery (Patent Document 1).
However, in Patent Document 1, phosphorus and boron in the polyanion skeleton are not easily dissolved in the positive electrode active material, and the bond with the positive electrode is weak, so that the reaction suppression effect is not sufficient, and lithium-containing phosphates and borates are electrons. Since the conductivity is low, there is a problem that the output characteristics are inferior.

特開２０１２−９９３２３号公報JP 2012-99323 A

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery that exhibit good cycle characteristics and have good output characteristics. .

上記課題を解決するため、本発明の正極活物質材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する被覆層とからなり、その被覆層がマグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the positive electrode active material of the present invention comprises a positive electrode active material and a coating layer that covers the surface of the positive electrode active material, and the coating layer contains a magnesium phase titanium oxide. Features.

かかる構成によれば、正極活物質の表面を電気化学的に安定なマグネリ相チタン酸化物で被覆することでイオン伝導性に優れ、また電解液との反応が抑制されサイクル特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。 According to such a configuration, the surface of the positive electrode active material is coated with an electrochemically stable magnesium phase titanium oxide so that the ion conductivity is excellent, and the reaction with the electrolytic solution is suppressed, and the positive electrode active material having excellent cycle characteristics. Material material can be obtained.

また電子伝導性にも優れるため内部抵抗が小さく、出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。 In addition, since the electron conductivity is excellent, a positive electrode active material having low internal resistance and excellent output characteristics can be obtained.

また、前記被覆層は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said coating layer further contains a lithium containing titanium oxide.

また、前記マグネリ相チタン酸化物がＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物であることが好ましい。 Further, it is preferable that the Magneli phase titanium oxide is a compound represented by _{_{Ti n O 2n-1 (n}} = 2 or 3, or 4, or 6).

かかる構成によれば、より効果的に内部抵抗を低減し、出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。 According to such a configuration, it is possible to obtain a positive electrode active material that is more effectively reduced in internal resistance and excellent in output characteristics.

前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物であることが好ましい。 It is preferable that the lithium-containing titanium oxide is a compound represented by Li ₂ TiO ₃ .

かかる構成によれば、よりサイクル特性に優れ、かつイオン伝導性にも優れた正極活物質材料をえることができる。 According to such a configuration, it is possible to obtain a positive electrode active material that is more excellent in cycle characteristics and excellent in ion conductivity.

上述したリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物は、それらを共存させることにより、高い充電電位でサイクルと出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。 When the lithium-containing titanium oxide and the magnesium phase titanium oxide described above coexist, a positive electrode active material having excellent cycle and output characteristics at a high charge potential can be obtained.

したがって、前記被覆層は、ミクロ相分離状態であることが望ましい。 Therefore, the coating layer is preferably in a microphase separation state.

かかる構成によれば、イオン伝導性を担うリチウム含有チタン酸化物と電子伝導性を担うマグネリ相チタン酸化物が微小なサイズで均一に分散（ミクロ相分離）することにより、正極活物質表面での電子伝導とイオン伝導を均一化できる。 According to such a configuration, the lithium-containing titanium oxide responsible for ion conductivity and the magnetic phase titanium oxide responsible for electron conductivity are uniformly dispersed in a minute size (microphase separation). Electron conduction and ion conduction can be made uniform.

これにより正極活物質材料の部分的な過充電・過放電を抑制し、サイクル特性にすぐれた正極活物質材料とすることができ、また正極活物質粒子全体を効率的に電気化学反応に使用できるようになるため、容量と出力にもすぐれた正極活物質材料とすることができる。 As a result, partial overcharge / overdischarge of the positive electrode active material can be suppressed, a positive electrode active material having excellent cycle characteristics can be obtained, and the entire positive electrode active material particles can be efficiently used in an electrochemical reaction. Therefore, a positive electrode active material having excellent capacity and output can be obtained.

前記正極活物質は、リチウム含有層状酸化物であることが好ましい。 The positive electrode active material is preferably a lithium-containing layered oxide.

また、前記正極活物質材料は、さらに前記リチウム含有層状酸化物が、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表されるものであることが望ましい。 Further, the positive electrode active material material may further include the lithium-containing layered oxide having the following composition formula (1):
LiNi _a Co _b Mn _c Al _d O ₂ (1)
[In the above formula (1), 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c <0.34, 0 ≦ d ≦ 0.05]
It is desirable that

かかる構成によれば、リチウム含有層状合酸化物のうちＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを多く含むものは特に高容量であるため、エネルギー密度の高い正極活物質材料とすることができる。またこれら正極活物質に含まれる遷移金属元素を一部Ａｌに置換したものは熱安定性とサイクル特性が改善されるため、より安全性とサイクル特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。 According to this configuration, a lithium-containing layered composite oxide containing a large amount of Ni, Co, and Mn has a particularly high capacity, and thus can be a positive electrode active material having a high energy density. In addition, when the transition metal element contained in these positive electrode active materials is partially substituted with Al, the thermal stability and cycle characteristics are improved, so that a positive electrode active material having better safety and cycle characteristics can be obtained. .

本発明によれば、良好なサイクル特性と出力特性を有する高容量の正極活物質材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high capacity | capacitance positive electrode active material material which has favorable cycling characteristics and output characteristics can be provided.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the lithium ion secondary battery of this embodiment. 本実施形態の正極活物質材料の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the positive electrode active material of this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the lithium ion secondary battery of this embodiment will be described in detail.

（リチウムイオン二次電池）（Ｂがなかったので括弧に変更しました。）
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。 (Lithium ion secondary battery) (Because there was no B, it was changed to parentheses.)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment. As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10. A plate-shaped separator 18, an electrolyte containing lithium ions, a case 50 for containing these in a sealed state, and one end electrically connected to the negative electrode 20 and the other The negative electrode lead 62 whose one end protrudes outside the case, and the positive electrode lead 60 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case.

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。 The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12. The separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.

（正極）
図１中の正極活物質層１４は、図２に示す正極活物質材料を含有しており、その正極活物質材料は正極活物質１の表面を被覆する被覆層２を有している。またその被覆層２中にはマグネリ相チタン酸化物を含有している。 (Positive electrode)
The positive electrode active material layer 14 in FIG. 1 contains the positive electrode active material shown in FIG. 2, and the positive electrode active material has a coating layer 2 that covers the surface of the positive electrode active material 1. Further, the coating layer 2 contains a magnesium phase titanium oxide.

なお、図２では、被覆層は正極活物質１の表面の全面を覆っているものを例示しているが、必ずしも全面を覆う必要はなく、効果の奏する範囲内で一部被覆していてもよい。好ましくは正極活物質１の５０％以上の被覆率でを被覆していることが好ましい。被覆率については、図２に示すように断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、正極活物質表面の周囲長に対する被覆している部分の周囲長の比を百分率で計算することにより算出できる。このような方法にて正極活物質を５０個ほど任意に抽出し、その平均値を取り被覆率とすればよい。 In addition, in FIG. 2, although the coating layer illustrated what covers the whole surface of the positive electrode active material 1, it does not necessarily need to cover the whole surface and may coat | cover partially within the range with an effect. Good. Preferably, the positive electrode active material 1 is coated at a coverage of 50% or more. As shown in FIG. 2, the coverage can be calculated by calculating the ratio of the peripheral length of the coated portion to the peripheral length of the positive electrode active material surface as a percentage using a cross-sectional SEM (scanning electron microscope). About 50 positive electrode active materials may be arbitrarily extracted by such a method, and the average value may be taken as the coverage.

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スピネル系正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、層状酸化物系であるＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等を挙げることができるが、特にリチウム含有層状酸化物系の正極活物質であることが好ましい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, LiMn ₂ O ₄ and LiNi _0.5 Mn _1.5 O which are spinel positive electrode active materials. ₄ , LiMnO ₂ which is a layered oxide system, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , olivine-based positive electrode LiFePO ₄ as an active material, LiCoPO _4, can be cited LiNiPO _4, etc., particularly preferably a positive electrode active material of a lithium-containing layered oxide.

層状酸化物系の正極活物質は充電電圧を上げることでＬｉの脱挿入量（充放電容量）が増加し、エネルギー密度が向上すると共に、電解質との反応が起こりやすいため、本発明によるサイクル特性と出力特性の改善がより効果的となるためである。 Since the layered oxide-based positive electrode active material increases the Li insertion / desorption amount (charge / discharge capacity) by increasing the charging voltage, the energy density is improved, and the reaction with the electrolyte easily occurs. This is because the improvement of the output characteristics becomes more effective.

特に、前記リチウム含有層状酸化物は、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表される化合物であることが好ましい。 In particular, the lithium-containing layered oxide has the following composition formula (1):
LiNi _a Co _b Mn _c Al _d O ₂ (1)
[In the above formula (1), 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c <0.34, 0 ≦ d ≦ 0.05]
It is preferable that it is a compound represented by these.

正極活物質の粒径としては一次粒子径として３０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。これよりも小さくなると均一な被覆層の形成が困難となり、また大きすぎると出力特性が低下する傾向にある。 The particle size of the positive electrode active material is preferably about 30 nm to 10 μm as the primary particle size. If it is smaller than this, it is difficult to form a uniform coating layer, and if it is too large, the output characteristics tend to be lowered.

また一次粒子は二次粒子となっていても良く、その場合５μｍ〜５０μｍ程度の二次粒子径が好ましい。このような構成にすることにより塗工性に優れるため好ましい。 Further, the primary particles may be secondary particles, in which case a secondary particle diameter of about 5 μm to 50 μm is preferable. Such a configuration is preferable because of excellent coating properties.

正極活物質層１４に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％程度であることが好ましいが、より好ましくは９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲内である。 As content of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14, although it changes also with kinds of positive electrode active material, it is preferable that it is specifically about 80 wt%-99 wt%, More preferably, it is 90 wt%- It is in the range of 99 wt%.

（被覆層）
被覆層は、マグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とするものである。 (Coating layer)
The coating layer is characterized by containing a magnesium phase titanium oxide.

前記マグネリ相チタン酸化物は、〜が好ましい。 The Magneli phase titanium oxide is preferably ~.

マグネリ相チタン酸化物は、一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物が好ましい。これらマグネリ相チタン酸化物は電子伝導性に優れ、また電気化学的にも安定であるため、正極活物質表面に被覆することで出力特性を向上し、また電解液との反応を抑制することができると考えられる。 The magnetic phase titanium oxide is preferably a compound represented by the general formula Ti _n O _2n-1 (n = 2, 3, or 4, or 6). Since these magnetic phase titanium oxides have excellent electronic conductivity and are electrochemically stable, coating on the surface of the positive electrode active material improves output characteristics and suppresses reaction with the electrolyte. It is considered possible.

また、前記被覆層２は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said coating layer 2 further contains a lithium containing titanium oxide.

リチウム含有チタン酸化物はＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物が好ましい、リチウム過剰系正極材料Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等と同様の結晶構造を有する層状酸化物である。これはＬｉイオンの拡散経路を構造内に有し、リチウムイオン伝導性を示すため、固体電解質として機能することができる。また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は電気化学的な安定性に優れるため、正極活物質と電解液との反応を効果的に抑制することができる。 The lithium-containing titanium oxide is a layered oxide having a crystal structure similar to that of a lithium-rich positive electrode material Li ₂ MnO ₃ or the like, preferably a compound represented by Li ₂ TiO ₃ . Since this has a Li ion diffusion path in the structure and exhibits lithium ion conductivity, it can function as a solid electrolyte. Moreover, since Li ₂ TiO ₃ is excellent in electrochemical stability, the reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be effectively suppressed.

上述したリチウム含有チタン酸化物およびマグネリ相チタン酸化物は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による同定が可能である。 The lithium-containing titanium oxide and the magnesium phase titanium oxide described above can be identified by X-ray diffraction measurement (XRD).

正極活物質上に被覆されたリチウム含有チタン酸化物およびマグネリ相チタン酸化物は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）のほか、走査透過型電子顕微鏡と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析または電子線エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、飛行型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による同定が可能である。そのなかでも好ましくはＸＲＤがよい。 Lithium-containing titanium oxide and magnesium phase titanium oxide coated on the positive electrode active material are not only X-ray diffraction measurement (XRD) but also energy dispersive X-ray analysis or electron beam energy loss combined with a scanning transmission electron microscope Identification by spectroscopic methods (TEM-EDX or STEM-EELS) and flight type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is possible. Of these, XRD is preferable.

リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とがミクロ相分離状態にあるかどうかはＸＲＤの半値幅により決定する事ができる。 Whether or not the lithium-containing titanium oxide and the magnetic phase titanium oxide are in a microphase-separated state can be determined by the half-value width of XRD.

ミクロ相分離状態の具体的な決定法は、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物それぞれの任意のＸＲＤ回折ピークの回折角と半値幅を用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）により、結晶子サイズを決定する。
Ｂ＝Ｋλ／（ＤＣｏｓθ）・・・（２）
ここでＢはＸＲＤピークの半値幅（ｒａｄ）、Ｋはシェラーの定数、λはＸ線の波長（ｍ）、Ｄは結晶子サイズ（ｍ）、θは回折角（ｒａｄ）を表す。
このときリチウム含有酸化物とマグネリ相チタン酸化物がともに数百ナノメートルオーダー以下の結晶子サイズとなる場合を、ミクロ相分離状態とする。 A specific method for determining the microphase separation state is as follows by using the diffraction angle and the half-value width of any XRD diffraction peak of each of the lithium-containing titanium oxide and the magnesium phase titanium oxide, according to the following Scherrer equation (2): Determine crystallite size.
B = Kλ / (DCosθ) (2)
Here, B is the half width (rad) of the XRD peak, K is the Scherrer constant, λ is the X-ray wavelength (m), D is the crystallite size (m), and θ is the diffraction angle (rad).
At this time, the case where both the lithium-containing oxide and the magnetic phase titanium oxide have a crystallite size of the order of several hundred nanometers or less is defined as a microphase separation state.

（結着剤）
本実施形態に用いられる正極活物質層１４は、さらに導電剤および結着剤（バインダ）を含有していても良い。
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。 (Binder)
The positive electrode active material layer 14 used in the present embodiment may further contain a conductive agent and a binder (binder).
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).

（導電剤）
また、導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等を挙げることができる。 (Conductive agent)
Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black and ketjen black.

正極活物質層１４の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記の固体粉末を表面に有する正極活物質材料と、結着剤と、導電剤とを含有する正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体１２上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより正極活物質層１４を形成する事ができる。 As a method for forming the positive electrode active material layer 14, a general method can be used. For example, after applying a positive electrode active material layer-forming paste containing the above-mentioned solid powder on the surface, a binder, and a conductive agent on the positive electrode current collector 12 and drying the paste. The positive electrode active material layer 14 can be formed by pressing.

正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成されていている。正極集電体１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄およびチタンなどを挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。 The positive electrode active material layer 14 is formed on the positive electrode current collector 12. The material of the positive electrode current collector 12 is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include aluminum, stainless steel (SUS), nickel, iron, and titanium. Of these, aluminum and SUS are preferably used.

（負極）
本発明に用いられる負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。 (Negative electrode)
The negative electrode 20 used in the present invention has a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22, and a conductive agent and a binder as necessary. It may contain.

負極活物質層２４としては、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。 The negative electrode active material layer 24 contains at least a negative electrode active material, and may contain a conductive agent and a binder as necessary.

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイトなどの炭素材料等を挙げる事ができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
なお、負極活物質層に用いられる結着剤および導電剤については、上記正極活物質層に用いられる結着剤および導電剤と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質層の形成方法としては上記正極活物質層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and graphite And carbon materials. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
In addition, about the binder and electrically conductive agent used for a negative electrode active material layer, the thing similar to the binder and electrically conductive agent used for the said positive electrode active material layer can be used.
Moreover, since the formation method of a negative electrode active material layer is the same as the formation method of the said positive electrode active material layer, description here is abbreviate | omitted.

負極活物質層２４は負極集電体２２上に形成されていても良い。負極集電体２２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。 The negative electrode active material layer 24 may be formed on the negative electrode current collector 22. The material of the negative electrode current collector 22 is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, and nickel.

（セパレータ）
本実施形態に用いられるセパレータ１８としては、電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。 (Separator)
The separator 18 used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of retaining an electrolyte, and examples thereof include porous films such as polyethylene and polypropylene, resin nonwoven fabrics, glass fiber nonwoven fabrics, and the like. Can do.

（電解質）
本実施形態で用いられる電解質は、上記正極活物質材料と接触するように配置されたものであり、有機物でも無機物でも構わないが、特に有機電解質である場合に高い効果を発揮する。 (Electrolytes)
The electrolyte used in the present embodiment is disposed so as to be in contact with the positive electrode active material, and may be an organic substance or an inorganic substance, but exhibits a high effect particularly when it is an organic electrolyte.

有機電解質としては、上記リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料に接触するように配置することができ、酸化分解され得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質などを挙げることができる。 The organic electrolyte is not particularly limited as long as it can be disposed so as to be in contact with the positive electrode active material having a coating layer made of the lithium-containing titanium oxide, and can be oxidized and decomposed. An organic electrolyte solution, a polymer electrolyte, a gel electrolyte, etc. can be mentioned.

有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水系溶媒を含有する非水電解液が使用される。
リチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。 As the organic electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used.
The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt used in a general lithium ion secondary battery. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , Examples include LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiClO ₄ .

また、非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水系電解液として、低温溶融塩を用いることもできる。 The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium salt. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane. 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, etc. It is done. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a low temperature molten salt can also be used as a non-aqueous electrolyte solution.

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどが挙げられる。 The polymer electrolyte contains a lithium salt and a polymer.
As a lithium salt, the thing similar to the lithium salt used for the said organic electrolyte solution can be used.
The polymer is not particularly limited as long as it can be gelled. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, cellulose Etc.

（ケース）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 (Case)
The case 50 seals the power generation element 30 and the electrolyte inside. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、正極活物質層１４と、負極活物質層２４と、有機電解質とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質被覆用のリチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物を、正極活物質とを混合して、被覆層を表面に有する正極活物質粒子を得る工程を有する。また、その正極活物質粒子を還元的な環境で処理することでリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が共存した被覆層を表面に有する正極活物質材料の調製方法、さらにリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が単純な共存ではなくミクロ相分離状態として共存した被覆層の調整をすることもできる。 (Method for producing lithium ion secondary battery)
The method for producing a lithium ion secondary battery 100 of the present invention is a method for producing a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer 14, a negative electrode active material layer 24, and an organic electrolyte, and is for covering a positive electrode active material. The lithium-containing titanium oxide or the magnesium phase titanium oxide is mixed with the positive electrode active material to obtain positive electrode active material particles having a coating layer on the surface. In addition, by treating the positive electrode active material particles in a reducing environment, a method for preparing a positive electrode active material having a coating layer on the surface of which lithium-containing titanium oxide and Magneli phase titanium oxide coexist, and further lithium-containing titanium oxide It is also possible to adjust the coating layer in which the material and the magnesium phase titanium oxide coexist as a micro phase separation state instead of simple coexistence.

本実施態様によれば、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が共存もしくはミクロ相分離状態となった被覆層を有する正極活物質材料を得ることができる。このような正極活物質材料を用いて正極活物質層を形成することにより、高電圧充電時のサイクル容量の低下を抑制し、かつ、急速充放電時の容量の低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本実施態様のリチウム二イオン次電池の製造方法における各工程について説明する。 According to this embodiment, a positive electrode active material having a coating layer in which a lithium-containing titanium oxide and a magnetic phase titanium oxide coexist or are in a microphase separation state can be obtained. By forming a positive electrode active material layer using such a positive electrode active material, it is possible to suppress a decrease in cycle capacity during high-voltage charging and to suppress a decrease in capacity during rapid charge / discharge. A lithium ion secondary battery can be obtained.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the lithium secondary ion battery of this embodiment is demonstrated.

（１）正極活物質材料調製工程
本実施態様における正極活物質粒子の調製工程は、リチウム含有チタン酸化物粒子と正極活物質粒子とを混合して、リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を表面に有する正極活物質粒子を得る複合化工程と、その正極活物質粒子を還元的な環境で処理することでリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とが共存状態、もしくはミクロ相分離状態となった被覆層を表面に有する正極活物質材料を調整する還元処理工程である。 (1) Positive electrode active material material preparation step The positive electrode active material particle preparation step in this embodiment is performed by mixing lithium-containing titanium oxide particles and positive electrode active material particles, and coating the coating layer made of lithium-containing titanium oxide on the surface. And a composite step for obtaining positive electrode active material particles having a positive electrode active material particle in a reductive environment so that lithium-containing titanium oxide and magnetic phase titanium oxide coexist with each other, or a microphase separation state. This is a reduction treatment step for adjusting the positive electrode active material having the coating layer formed on the surface.

（複合化工程）
リチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物、および正極活物質粒子を複合化する方法としては、リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質粒子を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。 (Composite process)
As a method of combining lithium-containing titanium oxide or magnetic phase titanium oxide and positive electrode active material particles, any method can be used as long as it can obtain positive electrode active material particles having a coating layer made of lithium-containing titanium oxide. It is not limited.

複合化の方法としては、例えばポットミル処理や遊星ボールミル処理などのメカニカルミリング処理が挙げられるほか、ゾルゲル法などの溶液プロセスによる被覆層形成が挙げられる。 Examples of the composite method include mechanical milling treatment such as pot mill treatment and planetary ball mill treatment, and formation of a coating layer by a solution process such as a sol-gel method.

リチウム含有チタン酸化物粒子および正極活物質粒子を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。 The atmosphere when mixing the lithium-containing titanium oxide particles and the positive electrode active material particles may be, for example, an air atmosphere or an inert gas atmosphere.

（還元処理工程）
次に、本実施形態における還元処理工程について説明する。本実施形態における還元処理工程は、リチウム含有チタン酸化物により被覆された正極活物質を粉末状の金属Ｚｒなどの酸素ゲッターと共に窒素雰囲気下で熱処理し、被覆層に含まれるリチウム含有チタン酸化物から酸素を部分脱離し、マグネリ相チタン酸化物との共存状態とする工程である。 (Reduction treatment process)
Next, the reduction process process in this embodiment is demonstrated. In the reduction treatment step in the present embodiment, the positive electrode active material coated with lithium-containing titanium oxide is heat-treated in a nitrogen atmosphere together with an oxygen getter such as powdered metal Zr, and the lithium-containing titanium oxide contained in the coating layer. In this process, oxygen is partially desorbed to coexist with the magnesium phase titanium oxide.

本工程で使用する金属Ｚｒなど酸素ゲッターの添加量は０．１〜０．４ｗｔ％程度が好ましいが、０．１〜０．２ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。 The amount of oxygen getter such as metal Zr used in this step is preferably about 0.1 to 0.4 wt%, but more preferably in the range of 0.1 to 0.2 wt%.

本工程で使用する金属Ｚｒなど酸素ゲッターの平均粒子径としては、１００ｎｍ〜５０μｍ程度が好ましいが、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。使用するＺｒ粒子の粒径を１μｍ以下とすることで、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とがミクロ相分離状態で分散した被覆層とすることができる。 The average particle diameter of an oxygen getter such as metal Zr used in this step is preferably about 100 nm to 50 μm, but more preferably in the range of 100 nm to 1 μm. By setting the particle size of the Zr particles to be used to 1 μm or less, a coating layer in which lithium-containing titanium oxide and magnesium phase titanium oxide are dispersed in a microphase-separated state can be obtained.

本工程で使用する酸素ゲッターはＺｒに限らず、高温で対象とする酸化物から酸素を引き抜くものであればどのようなものであっても構わない。このような単体金属には、たとえばＭｇ，Ｔｉ，Ｈｆなどを挙げることができる。 The oxygen getter used in this step is not limited to Zr, and any oxygen getter may be used as long as oxygen is extracted from the target oxide at a high temperature. Examples of such a simple metal include Mg, Ti, and Hf.

金属Ｚｒなど酸素ゲッターの平均粒子径の算出は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子径の直接観察や、粒度分布測定装置を使用することができる。 For the calculation of the average particle diameter of oxygen getters such as metal Zr, direct observation of the particle diameter with a scanning electron microscope (SEM) or a particle size distribution measuring device can be used.

本工程における熱処理温度としては、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。 As heat processing temperature in this process, it is preferable to exist in the range of 800 to 1000 degreeC.

また、本工程における熱処理時間としては、１時間〜７時間の範囲内であることが好ましく、３時間〜５時間の範囲内であることがより好ましい。 In addition, the heat treatment time in this step is preferably in the range of 1 hour to 7 hours, and more preferably in the range of 3 hours to 5 hours.

本工程における熱処理条件としては、目的とする被覆層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、アルゴン雰囲気やアルゴン−水素雰囲気、あるいは石英管に真空封入しての熱処理などを挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。 The heat treatment conditions in this step are not particularly limited as long as the target coating layer can be formed and the atmosphere does not deteriorate the positive electrode active material. For example, an argon atmosphere, an argon-hydrogen atmosphere, or An example of the heat treatment is vacuum sealing in a quartz tube. Examples of the heat treatment method for the positive electrode active material include a method using a firing furnace.

（その他の工程）
本実施態様のリチウムイオン次電池の製造方法は、少なくとも上記正極活物質材料調製工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質材料調製工程にて得られた、リチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料を含有する正極活物質層１４を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質層２４を形成する負極活物質層形成工程、およびリチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、得られるリチウムイオン二次電池については、上記（リチウム二次電池）に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する (Other processes)
The method for producing a lithium ion secondary battery of this embodiment is not particularly limited as long as it has at least the positive electrode active material material preparation step. For example, the lithium ion secondary battery production method obtained in the positive electrode active material material preparation step, Positive electrode active material layer forming step for forming positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material having a coating layer made of lithium-containing titanium oxide or magnetic phase titanium oxide, and negative electrode active material for forming negative electrode active material layer 24 You may have a layer formation process, the battery assembly process of assembling a lithium ion secondary battery, etc. Since these steps are the same as those in a general lithium secondary battery, description thereof is omitted here. In addition, the obtained lithium ion secondary battery is the same as that described in the above (lithium secondary battery), and thus the description thereof is omitted here.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
被覆材であるＬｉ_２ＴｉＯ_３と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とを１：９９（重量比）となるように秤量し、ポットミルにより混合・複合化処理を行った。続いて、この正極活物質粒子とメディアをふるいにより分離し、正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子に、さらに平均粒子径１μｍの金属Ｚｒ粒子を０．１ｗｔ％となるように添加し、ポットミル処理した後、ふるいによりメディアと分離し、窒素雰囲気下で９００℃、５時間加熱処理を行うことで目的の正極活物質材料を得た。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode active material)
Li ₂ TiO _{3 as} a coating material and LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O _{2 as} a positive electrode active material are weighed so as to be 1:99 (weight ratio), and mixed and combined by a pot mill. Processed. Subsequently, the positive electrode active material particles and the media were separated by sieving to obtain positive electrode active material particles. To this positive electrode active material particle, metal Zr particles having an average particle diameter of 1 μm were added so as to be 0.1 wt%, and after pot mill treatment, the particles were separated from the media by sieving and heated at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The target positive electrode active material was obtained by performing the treatment.

（正極活物質層の作製）
上記の正極活物質材料とアセチレンブラックとを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極活物質材料とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９２：４：４（重量比）とした。このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層を作製した。 (Preparation of positive electrode active material layer)
The above positive electrode active material and acetylene black were mixed, and a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder dissolved in n-methylpyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry. The mixing ratio of the positive electrode active material, acetylene black, and PVDF was 92: 4: 4 (weight ratio). The slurry was applied to an Al current collector, dried, and pressed to prepare a positive electrode active material layer.

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極活物質層と、銅箔（厚み１６μｍ）をそれぞれ所定の寸法に切断し、それぞれに外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これら正極および銅箔の間に所定の寸法に切断したポリエチレン製のセパレータをはさみ、これら電池要素をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、Ａｌ層及びポリプロピレン（ＰＰ）層から構成されるアルミニウムラミネート材料に熱圧着により固定した。セパレータはポリエチレン製の多孔質膜を用いた。得られた電池要素は乾燥したのち、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中に移し、銅箔上に所定の寸法に切断したＬｉ箔を貼り付けた。アルミニウムラミネート材料のＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。また電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、リチ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３で含んだ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of lithium ion secondary battery)
The positive electrode active material layer and the copper foil (thickness 16 μm) are cut into predetermined dimensions, respectively, and an aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm), nickel foil (width 4 mm, length) are used as external lead terminals, respectively. 40 mm, thickness 100 μm) was ultrasonically welded. Polypropylene (PP) was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. A polyethylene separator cut to a predetermined size is sandwiched between the positive electrode and copper foil, and these battery elements are thermocompression bonded to an aluminum laminate material composed of a polyethylene terephthalate (PET) layer, an Al layer, and a polypropylene (PP) layer. Fixed by. The separator used was a polyethylene porous membrane. After the obtained battery element was dried, it was transferred into a glove box filled with argon gas, and a Li foil cut to a predetermined size was pasted on the copper foil. In the aluminum laminate material, the PET layer had a thickness of 12 μm, the Al layer had a thickness of 40 μm, and the PP layer had a thickness of 50 μm. Further, in the production of the battery outer package, the PP layer was disposed inside the outer package. A battery element is placed in the outer package, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, and lithium lithium hexafluorophosphate (LiPF6) at a concentration of 1 mol / dm. ^An appropriate amount of the electrolyte solution contained in ³ was added, and the outer package was vacuum-sealed. Thereby, the lithium ion secondary battery of Example 1 was produced.

（電気特性の測定）
実施例１の電池を、電流密度として０．２Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、０．２Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の初回放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。次に電流密度を２．０Ｃに相当する電流値まで上げ、４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、２．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これら測定で得られた０．２Ｃにおける放電容量に対する２．０Ｃにおける放電容量の比を、放電容量比として表１に示す。 (Measurement of electrical characteristics)
The battery of Example 1 was charged at a constant current up to 4.5 V at a current value corresponding to 0.2 C as the current density, and then charged at a constant voltage at 4.5 V. Constant voltage charging was continued until the current density dropped to a value corresponding to 0.02C. Thereafter, constant current discharge was performed to 2.5 V at a current density of 0.2C. At this time, the initial discharge capacity of Example 1 was 215 mAh / g. Next, the current density was increased to a current value corresponding to 2.0 C, charged at a constant current up to 4.5 V, and then charged at a constant voltage at 4.5 V. Constant voltage charging was continued until the current density dropped to a value corresponding to 0.2C. Thereafter, constant current discharge was performed to 2.5 V at a current density of 2.0 C. The ratio of the discharge capacity at 2.0 C to the discharge capacity at 0.2 C obtained by these measurements is shown in Table 1 as the discharge capacity ratio.

上記の電気特性の測定後、さらに１．０Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０５Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、１．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これを３０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００％とすると、３０サイクル後の放電容量は８７．３％であった。本明細書では、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、３０サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とし、表１〜３中に記載した。サイクル特性が高いことは、３０サイクル後の放電容量が高いまま維持されていることを言い、電池が充放電サイクルにおける耐久性に優れていることを示す。
表１に本正極活物質材料の作成条件とともに電気特性を示す。 After the measurement of the above electric characteristics, the battery was further charged at a constant current up to 4.5 V at a current value corresponding to 1.0 C, and then charged at a constant voltage at 4.5 V. Constant voltage charging was continued until the current density dropped to a value corresponding to 0.05C. Thereafter, constant current discharge was performed to 2.5 V at a current density of 1.0 C. A cycle test was repeated for 30 cycles. The test was conducted at 25 ° C. Assuming that the discharge capacity at the first cycle of the battery of Example 1 was 100%, the discharge capacity after 30 cycles was 87.3%. In this specification, when the discharge capacity at the first cycle is 100%, the ratio of the discharge capacity after 30 cycles is referred to as a capacity maintenance rate and is shown in Tables 1 to 3. A high cycle characteristic means that the discharge capacity after 30 cycles is maintained high, and indicates that the battery is excellent in durability in the charge / discharge cycle.
Table 1 shows the electrical characteristics along with the preparation conditions of the positive electrode active material.

［実施例２および３］
正極活物質粒子の熱処理時の温度が異なること事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。放電容量比が高いもの程、容量維持率も高いことが分かる。電気特性としては９００℃で熱処理したものが最も優れ、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。熱処理温度は９００℃＞８００℃＞１０００℃の順に特性が良い。 [Examples 2 and 3]
A lithium ion secondary battery was produced and its electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1, except that the temperature during the heat treatment of the positive electrode active material particles was different.
Table 1 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. It can be seen that the higher the discharge capacity ratio, the higher the capacity retention rate. As the electrical characteristics, those heat-treated at 900 ° C. were the best, showing numerical values of a discharge capacity ratio of 0.77 and a capacity retention rate of 91.2%. The heat treatment temperature has good characteristics in the order of 900 ° C.> 800 ° C.> 1000 ° C.

［比較例１］
正極活物質粒子と金属Ｚｒの混合・熱処理の過程が無い事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒと複合化、焼成していない場合と比べて放電容量比、容量維持率ともに低い値となっている事が分かる。 [Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was prepared and its electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that there was no mixing / heat treatment process of the positive electrode active material particles and the metal Zr.
Table 1 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. It can be seen that both the discharge capacity ratio and the capacity retention rate are lower than those in the case where the metal Zr is not combined and fired.

［比較例２］
正極活物質粒子とリチウム含有チタン酸化物および／または金属Ｚｒとの混合過程が無い事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。被覆層が無い場合、放電容量比、容量維持率ともに最も低くなる事が分かる。 [Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery was produced and its electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that there was no mixing process of the positive electrode active material particles and the lithium-containing titanium oxide and / or metal Zr.
Table 1 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. It can be seen that when there is no coating layer, the discharge capacity ratio and the capacity retention rate are the lowest.

［実施例４〜６］
実施例２と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ粒径、金属Ｚｒ添加量の条件下で熱処理時間を変化させ、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表２に放電容量比と容量維持率を示す。電気特性としては９００℃で５時間熱処理したものが最も優れており、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。 [Examples 4 to 6]
The heat treatment time was changed under the same conditions of the amount of Li ₂ TiO ₃ added, the metal Zr particle size, and the amount of metal Zr added as in Example 2 to fabricate a lithium ion secondary battery and measure the electrical characteristics.
Table 2 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. As the electrical characteristics, the one that was heat-treated at 900 ° C. for 5 hours was the most excellent, and showed a numerical value of a discharge capacity ratio of 0.77 and a capacity maintenance ratio of 91.2%. In this sample, diffraction peaks of Li ₂ TiO ₃ and Ti ₆ O ₁₁ were confirmed in addition to LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ by XRD.

［実施例７〜１０］
実施例２と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ添加量、熱処理条件下で、金属Ｚｒの粒子径を１００ｎｍから５０μｍまで変え、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表３に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒの粒径としては、５００ｎｍが最も特性が良く、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。Ｚｒの粒径が１００ｎｍの場合ではＴｉ_６Ｏ_１１のピークが確認できず、また特性が低下したが、これは粒径が小さな金属Ｚｒでは表面の酸化被膜の寄与が大きく、酸素ゲッターとしての機能が低下するためだと考えられる。 [Examples 7 to 10]
Under the same Li ₂ TiO ₃ addition amount, metal Zr addition amount, and heat treatment conditions as in Example 2, the metal Zr particle size was changed from 100 nm to 50 μm, and a lithium ion secondary battery was produced and the electrical characteristics were measured. It was.
Table 3 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. As the particle size of the metal Zr, 500 nm had the best characteristics, and the numerical values of discharge capacity ratio 0.77 and capacity maintenance rate 91.2% were shown. In this sample, diffraction peaks of Li ₂ TiO ₃ and Ti ₆ O ₁₁ were confirmed in addition to LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ by XRD. When the particle size of Zr was 100 nm, the peak of Ti ₆ O ₁₁ could not be confirmed, and the characteristics deteriorated. This is because the contribution of the oxide film on the surface is large for metal Zr with a small particle size, and it functions as an oxygen getter. This is thought to be due to a decline.

また、ＸＲＤの半値幅を元に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（１）によってＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の結晶子サイズを求めた。結果を表３に示す。
表３より、結晶子サイズは実施例８と９においてＴｉ_６Ｏ_１１の結晶子サイズが数百ナノメートルオーダーとなり、特にＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１がともに数百ナノメートルオーダーである実施例８の場合では、放電容量比とサイクル特性が向上している事が分かる。 Further, based on the half width of XRD, the crystallite sizes of Li ₂ TiO ₃ and Ti ₆ O ₁₁ were obtained by Scherrer's equation (1). The results are shown in Table 3.
From Table 3, the crystallite size in Examples 8 and 9 is the order of several hundred nanometers of Ti ₆ O ₁₁ crystallite, and in particular, both Li ₂ TiO ₃ and Ti ₆ O ₁₁ are on the order of several hundred nanometers. In the case of Example 8, it can be seen that the discharge capacity ratio and the cycle characteristics are improved.

［実施例１１〜１３］
実施例９と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ粒子径、熱処理条件下で、金属Ｚｒの添加量を０．１から０．４ｗｔ％まで変化させて、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表４に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒの添加量としては、０．２ｗｔ％が最も特性が良くなり、放電容量比０．８４、容量維持率９５．７％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_４Ｏ_７，およびＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。 [Examples 11 to 13]
Preparation of a lithium ion secondary battery by changing the amount of addition of metal Zr from 0.1 to 0.4 wt% under the same amount of Li ₂ TiO ₃ addition, metal Zr particle diameter and heat treatment conditions as in Example 9 And the electrical characteristics were measured.
Table 4 shows the discharge capacity ratio and capacity retention rate. As the amount of metal Zr added, 0.2 wt% showed the best characteristics, and numerical values of a discharge capacity ratio of 0.84 and a capacity maintenance ratio of 95.7% were shown. In this sample, XRD confirmed diffraction peaks of Li ₂ TiO ₃ , Ti ₄ O ₇ , and Ti ₆ O ₁₁ in addition to LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ .

［実施例１４〜１６および比較例３〜５］
他の層状酸化物系正極活物質への被覆層形成の効果を検証するため、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の正極活物質について検討を行った。
正極活物質の種類が異なる事以外は、実施例１１と同様の方法で正極活物質材料の合成とリチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価を行った。
表５にそれぞれの特性を示す。どの層状酸化物系正極活物質でも被覆層形成の効果が認められ、最も特性が良いのは正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合であり、その放電容量比は０．８６、容量維持率は９６．６％となった。 [Examples 14 to 16 and Comparative Examples 3 to 5]
In order to verify the effect of coating layer formation on other layered oxide-based positive electrode active materials, studies were made on positive electrode active materials of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ . .
Except that the type of the positive electrode active material is different, synthesis of the positive electrode active material, production of a lithium ion secondary battery, and evaluation of electrical characteristics were performed in the same manner as in Example 11.
Table 5 shows the respective characteristics. The effect of forming a coating layer is recognized in any layered oxide-based positive electrode active material, and the best characteristics are when the positive electrode active material is LiCoO ₂ , the discharge capacity ratio is 0.86, and the capacity retention ratio is 96. 6%.

１０・・・正極
２０・・・負極
１２・・・正極集電体
１４・・・正極活物質層
１８・・・セパレータ
２２・・・負極集電体
２４・・・負極活物質層
３０・・・電池要素
５０・・・ケース
５２・・・金属箔
５４・・・高分子膜
６０、６２・・・リード
１００・・・リチウムイオン二次電池。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode 20 ... Negative electrode 12 ... Positive electrode collector 14 ... Positive electrode active material layer 18 ... Separator 22 ... Negative electrode collector 24 ... Negative electrode active material layer 30 ... Battery element 50 ... Case 52 ... Metal foil 54 ... Polymer film 60, 62 ... Lead 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims

正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する被覆層とからなり、その被覆層がマグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とする正極活物質材料。 A positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a coating layer covering the surface of the positive electrode active material, wherein the coating layer contains a magnesium phase titanium oxide.

前記被覆層は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。 The positive electrode active material according to claim 1, wherein the coating layer further contains a lithium-containing titanium oxide.

前記マグネリ相チタン酸化物がＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質材料。 The positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the magnesium phase titanium oxide is a compound represented by Ti _n O _2n-1 (n = 2, 3, or 4, or 6). material.

前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物であることを特徴とする請求項２から３のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。 The positive electrode active material according to claim 2, wherein the lithium-containing titanium oxide is a compound represented by Li ₂ TiO ₃ .

前記被覆層が、ミクロ相分離状態であることを特徴とする請求項２から４のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。 The positive electrode active material according to any one of claims 2 to 4, wherein the coating layer is in a microphase separation state.

前記正極活物質が、リチウム含有層状酸化物であることを特徴とする請求項１から５のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。 The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 5, wherein the positive electrode active material is a lithium-containing layered oxide.

前記リチウム含有層状酸化物が、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質材料。 The lithium-containing layered oxide has the following composition formula (1)
LiNi _a Co _b Mn _c Al _d O ₂ (1)
[In the above formula (1), 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c <0.34, 0 ≦ d ≦ 0.05]
The positive electrode active material according to claim 6, wherein the positive electrode active material is a compound represented by the formula:

正極集電体と、正極活物質材料を含む正極活物質材料層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質材料を含む負極活物質材料層と、を有する負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、前記正極活物質材料が請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode having a positive electrode current collector, a positive electrode active material material layer including a positive electrode active material, a negative electrode current collector, and a negative electrode active material material layer including a negative electrode active material, and the positive electrode A separator located between the negative electrode, the negative electrode, the positive electrode, and an electrolyte in contact with the separator, wherein the positive electrode active material is according to any one of claims 1 to 7. A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material described above.