JP2017149825A - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】吐出安定性に優れると共に、紫外線（特にＬＥＤを光源とした紫外線）の照射エネルギーの積算光量が小さい場合（例えば、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下）においても、硬化性、密着性及び耐擦性に優れ、塗膜のタックが少なく、延伸性に優れ、後加工適性において割れが発生しない光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供すること。【解決手段】光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物１００質量％中に、ａ．アクリルアミド系モノマーを５．０〜５０質量％ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーを１５〜７０質量％ｃ．２官能性以上の重合性化合物を５．０〜３０．０質量％ｄ．ビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量及び／又は分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を０〜１０質量％ｅ．光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％である、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性に優れ、かつ、普通紙等の吸収性メディア及びオフセットコート紙等の低吸収性メディアに印刷しても、滲み等良好な印刷適性及び高色域を有する光硬化型インクジェット用インク組成物に関する。

光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含まず、したがって環境に対して有害な成分の揮発がないこと、様々な基材に印刷できること等の優れた性能を有するために、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。
とりわけ、インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡便・安価に画像を作成することができるため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までの様々な分野に応用されており、光硬化型インクの性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待が高まっている。
そして最近では、印字後に延伸や曲げ加工される様々な基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。
また、近年においては、環境保護の観点から、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の光源が、水銀ランプやメタルハライドランプから、発光ダイオード（ＬＥＤ）に置き換わりつつあり、生産効率性の観点から、ＬＥＤの照射エネルギーが小さい場合（例えば、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下）でも、十分に硬化できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が要求されるようになってきている。

これらの問題を解決するために、単官能モノマー及び多官能モノマーを併用し、かつ、単官能モノマーとしてフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートやそのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を含有する活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。確かに上記のモノマー構成からなる活性エネルギー線硬化型インキは、延伸加工性は良好となるが、硬化性、タック性、後加工的、耐擦性は不十分なものであった。
さらに、光重合性化合物中に単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーを０．１〜１５質量％含有するものであり、単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、アクリロイルモルホリンの含有量が、光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上であり、単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、前記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。近年より高い性能が要求されており、硬化性、タック性、密着性は良好となるが、耐折り曲げ性に問題を有しているものであった。

国際公開第２００７／０１３３６８号 国際公開第２０１３／０２７６７２号

そこで、本発明は、吐出安定性に優れると共に、紫外線（特にＬＥＤを光源とした紫外線）の照射エネルギーの積算光量が小さい場合（例えば、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下）においても、硬化性、密着性及び耐擦性に優れ、塗膜のタックが少なく、延伸性に優れ、後加工適性において割れが発生しない光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、下記の光硬化性インクジェットインキ組成物を発明した。
１．光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物１００質量％中に、
ａ．アクリルアミド系モノマーを５〜５０質量％
ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーを１５〜７０質量％
ｃ．２官能性以上の重合性化合物を５．０〜３０．０質量％
ｄ．ビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量及び／又は分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を０〜１０質量％
ｅ．光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％
である、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
２．前記アクリルアミド系モノマーが、下記一般式（I）：
ＣＨ_２＝ＣＲ４−ＣＯＮ（Ｒ５）Ｒ６
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基であるが、共に水素原子となることはない。または、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるアクリルアミド系モノマーである、１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
３．前記アクリルアミド系モノマーがアクリロイルモルホリンである１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
４．前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、２〜１５質量％である、１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
５．前記光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含有し、前記チオキサントン系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、５質量％以下である、１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
６．着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
７．２５℃における粘度が５．０〜３０ｍＰａ・ｓである、１〜６のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。

そして、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、紫外線（特にＬＥＤを光源とした紫外線）の照射エネルギーの積算光量が小さい場合（例えば、積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ^２以下）においても、塗膜のタックが少なく、後加工においても割れが発生しない硬化膜を形成できる。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から形成された硬化膜は、紫外線の照射エネルギーの積算光量が小さい場合においても、十分な密着性、硬化性、耐擦性を有する。
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いたインクジェット印刷方法は、紫外線の照射エネルギーの積算光量が小さい場合においても、硬化膜を形成できるので、生産効率性が高く、有用である。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、光硬化性インクジェットインキ組成物中に、アクリルアミド系モノマー、その他の単官能モノマー、２官能性以上の重合性化合物、ビニルカプロラクタム及び／又は分子内に２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物を特定量含有させ、且つ、光重合性化合物中に単官能モノマーを特定の割合とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について説明する。

（ａ．アクリルアミド系モノマー）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用するアクリルアミド系モノマーとしては、一般式（I）：ＣＨ_２＝ＣＲ４−ＣＯＮ（Ｒ_５）Ｒ_６
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基であるが、共に水素原子となることはない。または、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるアクリルアミド系モノマーが使用できる。一般式（Ｉ）で表わされるアクリルアミド系モノマーの具体例としては、アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミン等が例示できる。中でも、安全性等の点からアクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。
本発明における、上記アクリルアミド系モノマーの含有量は、光重合性化合物の総質量中に５．０〜７０質量％、好ましくは、１０．０〜２０．０質量％である。アクリルアミド系モノマーの光重合性化合物の含有量が５．０質量％未満であると硬化性が低下したり、タック性が悪化したりする傾向となる。一方、７０質量％を超えると耐折り曲げ性が低下する傾向となる。

（ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマー）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用するアクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート等が使用できる。これら単官能モノマーは一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
本発明における、上記アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の総質量中に１５〜７０質量％、好ましくは、２５．０〜６０．０質量％である。上記アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーの光重合性化合物の含有量が１５質量％未満であると、吐出安定性、硬化膜の密着性及び硬化膜の耐折り曲げ性が低下する傾向となる。一方、７０質量％を超えると、硬化性が低下し、タック性及び硬化膜の耐擦性が低下する傾向となる。
なお、硬化速度を向上させる点から、光重合性化合物の総質量中にビニルカプロラクタムを１５質量以下使用することが好ましい（下記記載の分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を使用しない場合は、光重合性化合物の総質量中にビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量％使用することが好ましい）。
また、本発明における単官能モノマーは、光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％の範囲となるように使用する。上記単官能モノマーの光重合性化合物中の割合が６０質量％未満であると、後硬化性が低下する傾向となる。一方、９９．５質量％を超えると、タック性、硬化性が低下する傾向となる。

（ｃ．２官能性以上の光重合性化合物）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用する２官能性以上の光重合性化合物としては、上記アクリルアミド系モノマーではないものであり、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エーテル基含有モノマー以外の具体例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物等が例示できる。これら２官能性以上の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
本発明における、上記２官能性以上の光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物の総質量に対して５．０〜３０．０質量％、好ましくは、５．０〜２０．０質量％である。上記２官能性以上の光重合性化合物の含有量が５．０質量％未満であると、硬化膜の耐擦性が低下する傾向となる。一方、３０質量％を超えると、基材に対する密着性及び耐折り曲げ性が低下する傾向となる。

（ｄ．２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、硬化速度を向上させる点により、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を使用する。このようなアクリル化アミン化合物を使用することにより、硬化性が向上し、且つポリ塩化ビニル系シートに対する高い密着性が得られる。上記光重合性官能基は、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、分子間に架橋結合を形成し得る官能基が挙げられ、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基、光重合性官能基と光重合開始剤とを共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基のいずれも含まれる。

上記光重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合等の光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基等の光カチオン重合及び光アニオン重合反応性を有するもの等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。上記光重合性化合物は、２個の光重合性官能基が共に（メタ）アクリロイル基であり、また、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。なお、本願明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

上記光重合性化合物は、本発明の効果の点から、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物が好ましい。上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。
上記アクリル化アミン化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、サイテック社製）等が挙げられる。本発明における、上記分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量は、光重合性化合物の総質量に対して０〜１０質量％である（ビニルカプロラクタムを使用する場合は使用しなくてもよい）。上記２官能性以上の光重合性化合物の含有量が１０質量％を超えると、粘度が高くなる傾向となる。

（着色剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることもできる。このような着色剤としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性の点より、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。まず、光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。光硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等が挙げられる。光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）等が挙げられる。光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における顔料の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
これら有機顔料及び無機顔料を合わせて、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（分散剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。
このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量％としたときに、１〜２００質量％含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量％未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量％を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は６０質量％である。

（界面活性剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じ、界面活性剤として、好ましくは従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されているシリコン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。シリコン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における、界面活性剤の含有量は０．００５〜１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。

（添加剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

（粘度）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、２５℃における粘度が、５．０〜３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに各インクジェット印刷装置に適応できるように設計することもできる。
なお、本明細書において粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。

（インク組成物の調製方法）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、上記顔料分散剤及び上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンタベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製することもできる。

（印刷物の製造）
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いる印刷方法について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて印刷する対象の基材としては、従来公知の紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が適用可能な基材（プラスチック基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば特に限定されない。なかでも、上記基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる基材であることが好ましい。
次に、本発明の上記インク組成物を硬化する方法としては、具体的には、本発明の上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗工された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。
本発明の上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物にさらに導電性付与剤を加え、電導度の調節をすることが好ましい。
また、画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。

（成形加工品の製造）
上述の方法により得られた印刷物は、後に延伸・曲げ加工や打ち抜き加工、切断加工等の各種の機械加工がなされる分野で好適に利用できる。上記延伸・曲げ加工や打ち抜き加工等の機械加工の方法としては、慣用の延伸装置による延伸、加熱下あるいは非加熱下で所定の形状の金型によりプレス加工、切断加工する方法等の各種の一般的な方法が挙げられる。
そして、美粧印刷を簡単に実現するインクジェット印刷方式と、光硬化性で基材に対する密着性、延伸性、耐熱性、耐擦性及び、各種加工適性に優れた本発明のインク組成物の硬化塗膜の性能との相乗効果により、簡単かつ綺麗に印刷物を得ることができ、さらに、得られた印刷物は、熱エネルギーの節約につながる低温度から、熱成形加工が容易な高温度に至るまで、より過酷な条件であっても延伸・曲げ加工が好適にできる。このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させた後、熱成形等の機械加工による成形を行って得られる成形加工品もまた本発明に包含される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性成分＞
アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ社製）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（アイエスピー・ジャパン社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
１，６−ヘキサンジオールアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
アクリル化アミン化合物：ＣＮ３７１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）

［実施例１〜９及び比較例１〜５］
光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製
（ブラックインク組成物）
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素株式会社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１〜５、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物を得た。

（イエローインク組成物）
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が１６／６．４／７７．６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例６の光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物を得た。

（シアンインク組成物）
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例７の光硬化型インクジェット印刷用シアンクインク組成物を得た。

（マゼンタインク組成物）
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が１６／９．４／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例８の光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物を得た。

（ホワイトインク組成物）
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素株式会社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比率）が４０／４／５６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例９の光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物を得た。

〔インク組成物の粘度の測定〕
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度５０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。結果を表１に示す。

〔インク組成物の性能評価〕
＜通常膜厚＞
（硬化性、密着性、タック性、耐擦性、耐折り曲げ性、吐出安定性）
実施例１〜１５及び比較例１〜４で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ＰＶＣ８０（リンテック社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
（耐折り曲げ性）
実施例１〜１５及び比較例１〜４で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ＰＥＴ（リンテック社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
下位の方法で、硬化性、密着性、タック性、耐擦性、吐出安定性、耐折り曲げ性を評価した。その結果を表１に示す。

＜ＬＥＤ硬化性＞
フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）下で、綿棒で擦り、取られなくなるまでの積算量又は表面のタックがなくなるまでの照射回数にて評価した。

（タック性）
フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）下で、１回照射後の各硬化塗膜を指触して、その塗膜表面の状態を目視で確認し、以下の基準により、タックを評価した。
○：タックがないもの
×：タックがあるもの

＜密着性＞
ＰＶＣ８０（リンテック社製）に印刷し表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜の剥離なし
△：硬化塗膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上

＜耐擦性＞
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×１００回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜の取られなし
△：塗膜の表面に傷がある
×：塗膜が取られ基材がみえる

＜吐出安定性＞
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インク用のインクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた各インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置及び各インク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、各インク組成物を用いてＰＶＣ８０（リンテック社製）上に、連続的に印字して、吐出安定性の評価を行い、以下の基準で評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できる
△：印刷の乱れが少しある。
×：印刷の乱れがある、又は安定して吐出できない

＜耐折れ曲げ性＞
表面がタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の印刷物を１８０°折り曲げて割れの状態を目視で評価した。
○：割れがないもの
△：割れがないが、すじが入るもの
×:割れがあるもの

上記表に示される結果によれば、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を使用すると、インクの吐出安定性に優れることはもちろん、紫外線を照射した際の硬化性に優れ、さらに基材への密着性、硬化膜の耐折り曲げ性や耐擦性にも優れた印刷層を形成させることができる。そのため、例えば樹脂フィルムのように、印刷後に延伸や折り曲げ等の後加工を行う場合には、その後加工後の印刷層が優れた外観、及び耐擦性を備えることになる。
これに対して、本発明の要件を満たさない各比較例によれば、これらの性質を全て有することはなく、アクリルアミド系モノマーの含有量が少ない比較例１によれば、硬化性が不十分であったり、タック性を有していたりする。単官能モノマーの含有割合が少なく、２官能以上のアクリレートが多い比較例２によれば、硬化性、硬化膜の密着性や耐折り曲げ性に劣る結果となった。アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーが多く、２官能以上のアクリレートの含有量が少ない比較例３によれば、硬化性や耐擦性に劣り、硬化膜がタック性を有する結果となった。アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーの含有量が少ない比較例４によれば、吐出安定性、硬化膜の密着性や耐折り曲げ性に劣る結果となった。さらにアクリルアミド系モノマーの含有量が多く、２官能以上のアクリレートの含有量が少ない比較例５によれば、硬化膜の耐折り曲げ性に劣る結果となった。

Claims (7)

1. 光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物１００質量％中に、
   ａ．アクリルアミド系モノマーを５．０〜５０質量％
   ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーを１５〜７０質量％
   ｃ．２官能性以上の重合性化合物を５．０〜３０．０質量％
   ｄ．ビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量及び／又は分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を０〜１０質量％
   ｅ．光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％
   である、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
2. 前記アクリルアミド系モノマーが、下記一般式（I）：
   ＣＨ_２＝ＣＲ４−ＣＯＮ（Ｒ５）Ｒ６
   （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基であるが、共に水素原子となることはない。または、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるアクリルアミド系モノマーである、請求項１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. 前記アクリルアミド系モノマーがアクリロイルモルホリンである請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4. 前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、２〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
5. 前記光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含有し、前記チオキサントン系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
6. 着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
7. ２５℃における粘度が５．０〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。