JP2017142887A - 照明、バックライトユニット、ディスプレイ。 - Google Patents

照明、バックライトユニット、ディスプレイ。 Download PDF

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広樹 関口
正明 梅原
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正明 梅原
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Daisaku Tanaka
大作 田中
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Abstract

【課題】高輝度と高色再現性の両立
【解決手段】発光波長領域が400〜500nmの範囲にあり、かつ発光波長ピークが450〜470nmの範囲にあるLEDパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する有機発光材料を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、照明、バックライトユニット、ディスプレイに関する。
色変換方式を用いた照明は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、照明装置などの部材として用いられている。色変換とは、発光体からの発光をより長波長な光へと変換することであり、たとえば青色発光を緑色や赤色発光へと有機材料によって変換することを表す。
特に、ディスプレイには、輝度と色再現性を向上が要求されている。輝度を向上させる方法として、青色光源であるLEDパッケージに大電流密度を投入する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、電流密度を上げていくとLEDパッケージの発光素子が高温に発熱し、発光強度が低下するドループ(Droop)現象が起こるなどして、十分な輝度が得られなかった。
ドループ現象を改善するために、ディスプレイに放熱機構を設ける方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、放熱機構によりバックライトが厚膜化・重量化するため、ディスプレイへの適用は困難であった。
色再現性の向上する技術として、色変換材料として量子ドットを用いる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。この方法は、バックライトユニットの青、緑、赤の各発光スペクトルの半値幅を狭くし色純度を高めているものの、輝度が低いという課題がある。また、量子ドットは熱、空気中の水分や酸素に弱く、耐久性が十分でなかった。
また量子ドットの代わりに有機物発光材料を用いる技術も提案されている。有機発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術の例としては、ピリジン−フタルイミド縮合体を用いたものが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
特開2015−177107号公報 特開2006−260912号公報 特開2012−22028号公報 特開2002−348568号公報
しかしこれらの量子ドットや有機発光材料を用いても、発光効率が高く半値幅が狭い照明を得ることができなかった。
すなわち本発明は、発光波長領域が400〜500nmの範囲にあり、かつ発光波長ピークが450〜470nmの範囲にあるLEDパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する有機発光材料を含むことである。
本発明の照明を用いたディスプレイは、高色再現性、かつ高輝度となる。
本発明の照明は、発光波長領域が400〜500nmの範囲にあり、かつ発光波長ピークが450〜470nmの範囲にあるLEDパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する有機発光材料を含むことが必要である。本発明の照明では、前記有機発光材料を、LEDパッケージ中に形成させても良く、LEDパッケージの外に形成させても良い。
LEDパッケージ中に形成させる場合は、青色チップ上に前記有機発光材料を形成させたLEDパッケージ構造であることが好ましい。有機発光材料は樹脂と混合したペーストを青色チップ上にディスペンス塗布する方法、もしくは、有機発光材料および樹脂からなるシートを青色LEDチップ上に貼り付ける方法により得ることができる。
LEDパッケージ外に形成させる場合は、有機発光材料および樹脂からなるシートを形成し、青色LEDパッケージ上もしくは他の部材を介して、LEDパッケージに貼り付けることが好ましい。本発明の照明で用いられる有機発光材は、通常のディスプレイに用いられる、導光板、偏光板、拡散板、輝度向上フィルム、カラーフィルター、およびタッチパネに含有させても良い。
本発明で用いられるLEDパッケージ、青色光の色純度を高めることと、有機発光材料の励起波長光源として利用するため、その発光波長は400〜500nmの範囲、かつ発光波長ピークは450〜470nmの範囲であることが必要である。発光波長が、前記範囲よりも長波長側にあると青色光が欠如するために色再現性が低下してしまう。
一方、該発光波長が前記範囲よりも短波長側にあると、有機発光材料の励起波長範囲を外れてしまうため、色再現性の低下や発光効率の低下する場合がある。前記LEDパッケージの発光波長は、400〜500nmの発光波長は、1種類の発光波長ピークを持つものでもよく、2種類以上の発光波長ピークを持つものでもよい。また、発光波長ピークの異なるLEDパッケージを複数組み合わせて使用することもできる。
本発明の照明に含まれるLEDパッケージは、発光波長領域および発光波長ピークが前記範囲内にあれば、該パッケージ内の発光素子としては、限定されない。具体的には、窒化ガリウム系、インジウム窒化ガリウム系、アルミニウム窒化ガリウム系、セレン化亜鉛系、および酸化亜鉛系が挙げられる。青色純度、発光強度および信頼性の観点から、窒化ガリウム系の発光素子が特に好ましい。該LEDパッケージへの発光素子の実装形式としては、ラテラル型、バーティカル型、およびフリップチップ型などが挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明の照明には、該LEDパッケージを複数個配置してもよい。
本発明の照明に含まれるLEDパッケージの発光波長スペクトルと有機発光材料の励起波長スペクトルの重なる波長領域のピーク波長は、450〜470nmの範囲内である。該波長領域のピーク波長が、前記範囲内であると、有機発光材料の励起波長と発光波長の強度相関において適切なバランスを保つことができ、高い発光効率を得ることができる。該波長領域のピーク波長が450nm未満の場合、有機発光材料の吸収する励起エネルギーの総量は大きくなり、該材料の分解が起きやすい。一方、該波長領域のピーク波長が、470nmより大きい場合、青色光の色純度が低下するため、色再現性が低下してしまう。
本発明の照明に含まれる有機発光材料の励起波長ピークは、430〜520nmの範囲にあり、かつ該有機発光材料の発光波長ピークは、500〜580nmの範囲である。有機発光材料の励起波長ピークが前記範囲内であれば、比較的小さい励起エネルギーであるため、分解されることなく、高い色純度を得ることができる。また、該材料の発光波長ピークが、前記範囲内であると、前記発光を緑色として観測することができ、色再現性が高まると同時に視感度の効果で、輝度を上げることができる。
本発明の照明に含まれる有機発光材料は、ピロメテン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体およびペリレン誘導体のうち少なくとも1つ以上を含む。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明の照明に含まれる有機発光材料は、一般式(1)で表すことができる。
Figure 2017142887
XはC−R7またはNである。R〜Rはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もいくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基、置換もしくは無置換のボリル基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基の中から選ばれる。R8およびR9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。
また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。さらに置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは1以上20以下、より好ましくは1以上8以下の範囲である。
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、3以上20以下の範囲である。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、1以上20以下の範囲である。
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、6以上40以下の範囲である。
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、2以上20以下の範囲である。
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、1以上20以下の範囲である。
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、6以上40以下の範囲である。
アミノ基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、3〜20の範囲である。また、ケイ素数は、通常、1〜6である。
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、6以上40以下の範囲である。
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ピリミニジニル基、トリアジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、2以上30以下の範囲である。
上記置換基の中でも、R、R、R、およびRは、一般式(1)のピロメテン骨格の共役を伸ばさず、発光波長への影響を与えない水素、または置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。さらに空気中の酸素や水分に対する安定性の観点から、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、バインダー樹脂や溶媒への溶解性を考慮するとメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、さらに熱的安定性に優れることから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基といった炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。さらに濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させるという観点では、立体的に嵩高いt−ブチル基がより好ましい。また合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基も好ましく用いられる。
およびRは、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、ホウ素からなる錯体を形成することにより、シャープなスペクトルを与え、より高い蛍光量子収率を示すことが特徴である。
およびRは、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基が好ましく、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。R8およびR9は、合成の容易さから、フッ素であることがさらに好ましい。
ここで、含フッ素アリール基とはフッ素を含むアリール基であり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などがあげられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などがあげられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などがあげられる。
一般式(1)で表される化合物の耐久性、すなわち発光強度の経時的な低下には、Xが大きく影響する。すなわちXが、C−RでRが水素である場合、この水素の反応性が高く、容易に空気中の水分や酸素と反応してしまい分解を引き起こす。また、Rが例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合は、確かに反応性は低下するが、組成物中で化合物同士が経時的に凝集し、結果的に濃度消光による発光強度の低下を招く。したがって、Rは剛直で、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また励起光に対する安定性の観点から、Rは、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基の中でも発光波長を損なわないという観点から、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナンスレニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のジベンゾクリセニル基が好ましく、さらに置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェナンスレニル基が好ましい。
さらに励起光に対する安定性を高めるには、置換基Rとピロメテン骨格の炭素−炭素結合の捩れを抑える必要がある。したがって上記の好ましいアリール基とピロメテン骨格の結合は極力捩れの生じない位置で結合していることが好ましく、このような観点から最も好ましいのは置換もしくは無置換のフェニル基である。置換のフェニル基と結合する場合は、立体障害を少なくし結合の捩れを抑える観点で、置換基をピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
またRはかさ高い置換基であることが好ましい。Rがかさ高いことで分子の凝集を防ぐことができるため、発光効率や耐久性がより向上する。
このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式(2)で表される構造が挙げられる。
Figure 2017142887
10は、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基からなる群より選ばれる。kは1〜3の整数である。kが2以上である場合、R10はそれぞれ同じでも異なっても良い。
より高い蛍光量子収率を与えられる点で、R10は置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましい。アリール基の中でも特にフェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。
また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりする点では、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましい。特に溶媒との相溶性を高めたい場合には、R10は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数が4以上のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(2)のkは1もしくは2であることが好ましく、分子の凝集をより防ぐ観点からkは2であることがより好ましい。さらに、R10の少なくとも1つがアルキル基で置換されていることが好ましく、R10の少なくとも1つがアルキル基で置換されたアリール基であることが特に好ましい。熱的安定性の観点からメチル基およびt−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。また、分子の凝集をより防ぐという観点からアルキル基の置換位置はどの位置においても同様の効果を発揮するため、特に限定されないが、前述の通り励起光に対する安定性を高めるには結合の捩れを抑える必要があるため、アルキル基をピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
一般式(1)で表されるピロメテン骨格を有する化合物の一例を以下に示す。
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
Figure 2017142887
一般式(1)で表される化合物は、例えば特表平8−509471号公報や特開2000−208262号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819 (1999)、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335 (1997)などに記載されている方法を参考に製造することができる。すなわち、下記一般式(3)で表される化合物と一般式(4)で表される化合物をジクロロメタン中で反応させ、ピロメテン骨格を形成した後、アミンの存在下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを加えることにより、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体が得られる。
Figure 2017142887
さらに、一般式(3)で表される化合物については、例えばブロモ化ベンズアルデヒドとボロン酸誘導体を鈴木カップリング(参考文献:Chem. Rev., vol.95 (1995) )で反応させることにより、Rに種々の置換もしくは無置換のアリール基および置換もしくは無置換のヘテロアリール基を導入したものが得られる。
本発明の照明に含まれる有機発光材料は、一般式(1)で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式(1)で表される化合物へのエネルギー移動効率を更に高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式(1)で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、ポリフェニレン系色素、ピリジン系色素、ポルフィリン色素、オキサジン系色素、およびピラジン系色素などの化合物を添加することができる。その他、上述の有機化合物以外でも、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の蛍光化合物を組み合わせて添加することもできる。
一般式(1)で表される化合物は、430〜520nmの範囲の励起光を用いることにより緑色の発光を呈するものであることが好ましい。ここで緑色の発光とは、発光ピーク波長が500〜600nmの領域に観測される発光である。一般に、励起光のエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、430〜520nmの範囲の励起光は比較的小さい励起エネルギーであるため、一般式(1)で表される化合物の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
本発明の照明に含まれる有機発光化合物は、さらに、430〜520nmの範囲の励起光、および一般式(1)で表される化合物が呈する緑色の発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、赤色の発光を呈する化合物(以下「赤色化合物」という)を含むことが好ましい。ここで赤色の発光とは、発光ピーク波長が600〜700nmの領域に観測される発光である。430〜520nmの範囲の励起光の一部は有機発光材料が含まれる部分を透過するため、発光ピークが鋭い青色LEDを使用した場合、青・緑・赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の高い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては色彩がいっそう鮮やかな、より大きな色域が効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた白色LEDに比べ、特に緑色領域と赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上し好ましい白色光源となる。
本発明の照明に含まれる赤色の発光を示す化合物として、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチルリル)−4H−ピランなどのシアニン系色素、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン101、スルホローダミン101などのローダミン系色素、1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジニウム−パークロレート(以下ピリジン1)などのピリジン系色素、N,N'−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−ビスジカルボイミドなどのペリレン系色素、他にポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、オキサジン系色素、ピラジン系色素および無機蛍光体が挙げられる。無機蛍光体の具体例としては、CaAlSiN:Eu、(Sr、Ca)AlSiN:Eu、YS:Eu、LaS:Eu、Y:Eu、GdS:Eu、および一般式(5)で表されるMn賦活複フッ化物などが挙げられる。
Figure 2017142887
Aは、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれ、かつ少なくともNaおよび/またはKを含む1種類以上のアルカリ金属であり、Mは、Si、Ti、Zr、Hf、GeおよびSnからなる群より選ばれる1種類以上の4価元素である。Mn賦活複フッ化物とは、Mnを付活剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物錯体塩を母体結晶とする化合物である。母体結晶を形成するフッ化物錯体の配位中心が4価金属(Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn)であることが好ましく、その周りに配位するフッ素原子の数は6であることが好ましい。
好ましいMn賦活複フッ化物は、AがK(カリウム)、MがSi(ケイ素)であるもの、つまりKSiF:Mnである。これは、KSF蛍光体と呼ばれる。
なお、ここで言う赤色の発光とは波長590nm〜750nmに発光ピークを有する発光のことである。上記赤色発光する無機蛍光体の平均粒子径は、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。また、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が好ましい範囲であることによって、発光効率が良好で、高い発光強度を得ることができる。ここでいう平均粒子径とはメジアン径(D50)のことであり、SEM観察によって測定することができる。蛍光体層を観察して得られる2次元画像から、粒子の外縁と2点で交わる直線の当該2つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。観測される200個の粒子に対して測定を行い、粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算50%の粒子径をメジアン径D50として求めることができる。
前記赤色の発光を示す化合物の中でも、ピロメテン系色素は高い蛍光量子収率を与えるので特に好適な化合物である。
本発明の照明に含まれる有機発光材料の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度にもよるが、通常は色変換層全体の重量に対して、10−4重量パーセント〜30重量パーセントであり、10−3重量パーセント〜10重量パーセントであることがさらに好ましく、10−2重量パーセント〜5重量パーセントであることが特に好ましい。また色変換層に、緑色の発光を呈する化合物と、赤色の発光を呈する化合物とを両方含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換されることから、それぞれの材料の含有比率は重量比で、通常(緑色の発光を呈する化合物):(赤色の発光を呈する化合物)=1000:1〜1:1であり、500:1〜2:1であることがさらに好ましく、200:1〜3:1であることが特に好ましい。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料であれば良く、例えばアクリル系、メタクリル系、ポリケイ皮酸ビニル系、ポリイミド系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものを用いることができる。また、これらの共重合樹脂を用いることもできる。これらの樹脂の中でも、成形性が容易な熱硬化性樹脂が好ましい。透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることもできる。
バインダー樹脂は、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物は、常温または50〜200℃の温度で、加熱、硬化し、透明性、耐熱性、接着性に優れる。付加反応硬化型シリコーン組成物は、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-CO-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-CO-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開2010−159411号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。
また、市販されているものとして、一般的なLED用途のシリコーン封止材を使用することも可能である。具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のOE−6630A/B、OE−6336A/Bや信越化学工業株式会社製のSCR−1012A/B、SCR−1016A/Bなどがある。
本発明の照明に含まれる色変換組成物において、その他の成分として、常温での硬化を抑制してポットライフを長くするためにアセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。
また、前記色変換組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で添加剤を加えることができる。具体的には、分散安定化剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、脱泡剤、シランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することもできる。
また、前記有機発光材料を含む色変換層からの光取り出しを上げる目的で、無機粒子を添加することもできる。具体的には、ガラス、チタニア、シリカ、アルミナ、シリコーン、ジルコニア、セリア、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウムなどで構成される微粒子が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種類以上併用されても良い。入手しやすいという観点からシリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリコーン微粒子が好ましく、屈折率や粒径を制御しやすいことからシリコーン微粒子が特に好ましい。
<溶媒>
本発明の照明に配した有機発光材料および/または無機蛍光体とバインダーを含有する色変換組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整でき、一般式(1)で表される化合物の劣化に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらの溶媒を2種類以上混合して使用することも可能である。これらの溶媒の中で特にトルエンは、一般式(1)で表される化合物の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
<色変換組成物の製造方法>
以下に、本発明の照明に配した色変換組成物の製造方法を、以下説明する。なお、以下は一例であり、これらに限定されない。前述した一般式(1)で表される化合物、バインダー樹脂、溶剤等を所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、3本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、色変換組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶剤を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
<色変換シートの作製方法>
本発明の照明には、前記色変換組成物をシート状に加工したものを配置することができる。色変換シートは、前記色変換組成物を、基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、リップダイコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スクリーン印刷、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。色変換層の膜厚の均一性を得るためには、スリットダイコーターで塗布することが好ましい。色変換層の乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。この場合、加熱硬化条件は、通常、40〜200℃で1分〜3時間、好ましくは80℃〜150℃で2分〜1時間である。色変換シートは、色変換組成物を硬化して得られる層を含んでいればその構成に限定はない。
色変換シートの厚みは、耐熱性を高める観点からは、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。膜厚の測定方法は、JIS K7130(1999)プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法A法に基づいて測定される膜厚(平均膜厚)のことをいう。
(基材)
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
これらの中でも、色変換シートの作製や成形のし易さからガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でPET、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、色変換フィルムを押し出し機により200℃以上の高温で圧着成形することもできる。この場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
基材の厚さは特に制限はないが、下限としては25μm以上が好ましく、38μm以上がより好ましい。また、上限としては5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
(バリア層)
バリア層としては、色変換層に対してガスバリア性を向上させる目的で適宜用いられ、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムなど、またはこれらの混合物、またはこれらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水分に対してバリア機能を有する膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、色変換シートの要求される機能に応じて、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能(耐摩擦機能)、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けてもよい。
<励起光>
励起光の種類は、一般式(1)で表される化合物が吸収可能な波長領域に発光を示すLEDが好適な励起光であり、ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、400〜500nmの範囲の励起光を持つ青色LEDがさらに好適な励起光である。
<バックライトユニット>
本発明の照明を含むバックライトユニットは、発光波長領域が400〜500nmの範囲にあり、かつ発光波長ピークが450〜470nmの範囲にあるLEDパッケージと有機発光材料を少なくとも含む。前記LEDパッケージと有機発光材料の配置については特に限定されるものではなく、前記LEDパッケージと有機発光材料を密着させた構成を取っても良いし、それぞれを離したリモートフォスファー形式を取っても良い。また、輝度を向上させる目的で、さらに輝度上昇フィルム(BEF、BEFRP、DBEF)や、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取っても良い。
本発明におけるバックライトユニットは、インテリア、標識、看板、などの用途に使用できる。
<ディスプレイ>
本発明の照明は、ディスプレイに適用することができる。本発明の照明は、高輝度、高色再現性であるためディスプレイ用途に適している。
以下、実施例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は、前記に記載した化合物の番号を指すものである。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。
H−NMRの測定>
化合物のH−NMRは、超伝導FTNMR EX−270(日本電子(株)製)を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
<色変換特性の測定>
各LEDパッケージに、30mAの電流を流してLEDを点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて、発光スペクトル、最大発光波長における発光強度、色度および輝度を測定した。なお、各色変換シートと青色LED素子との距離を3cmとした。
<合成例1>
化合物G−1の合成方法
3,5−ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4−t−ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)を白色固体として得た。
3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4−ジメチルピロール(0.7g)を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン(200mL)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0mL)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0mL)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100mL)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物G−1を0.4g得た(収率18%)。
H−NMR(CDCl,ppm):7.95(s,1H)、7.63−7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
Figure 2017142887
化合物R−1の合成方法
4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール300mg、2−メトキシベンゾイルクロリド201mgとトルエン10mlの混合溶液を窒素気流下、120℃で6時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール20mlで洗浄し、真空乾燥した後、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール260mgを得た。
次に、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール260mg、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール180mg、メタンスルホン酸無水物206mgと脱気したトルエン10mlの混合溶液を窒素気流下、125℃で7時間加熱した。室温に冷却後、水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥した。
次に、得られたピロメテン体とトルエン10mlの混合溶液を窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン305mg、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体670mgを加え、室温で3時間攪拌した。水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末0.27gを得た。得られた粉末の1H−NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末がR−1であることが確認された。
H−NMR(CDCl3(d=ppm)):1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72
(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H)。
Figure 2017142887
<組成物例1>
色変換組成物1の調製方法
容積300mlのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂として“OE−6630A/B” (東レ・ダウコーニング社製)を99.76重量%、化合物G−1を0.22重量%、化合物R−1を0.02重量%の比率で混合した。
その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、1000rpmで20分間撹拌・脱泡して、色変換組成物1を得た。
<色変換シート作製例1>
色変換シート1の作製方法
色変換組成物1を、スリットダイコーターを用いて“セラピール”BLK(東レフィルム加工株式会社製)上に塗布し、130℃で2時間加熱、乾燥して膜厚200μmの色変換シート1を得た。
実施例1
発光波長領域が、410〜480nm、発光波長ピークが460nmのLEDパッケージ(シーシーエス製、HLV2−22)上に、色変換シート1を静置し、その上に公知の方法で作製したカラーフィルターを載せて、色変換特性を測定した。その結果、RGB各3色のピーク波長から色度座標を算出した。色度座標は、(0.22、0.72)であった。有機発光材料の発光波長ピークは526nm、640nm、輝度は、2500cd/m、色再現性(DCI)130%であった。
比較例1
βサイアロン蛍光体(デンカ製、GR−SW529Y)1gとCaAlSiN3:Eu系蛍光体(三菱化学製、BR−102C)0.2gを色変換組成物1および色変換シート1と同じ方法で作製した色変換シート2を作製した。次に、実施例1と同様に色変換シート2を静置し、その上に実施例1と同じカラーフィルターを載せ、色変換特性を測定した。その結果、RGB各3色のピーク波長から色度座標を算出し、(0.22、0.72)であった。無機発光材料の発光波長ピークは、538nm、630nm、輝度は、1000cd/m、色再現性(DCI)100%であった。
Figure 2017142887

Claims (17)

  1. 発光波長領域が400〜500nmの範囲にあり、かつ発光波長ピークが450〜470nmの範囲にあるLEDパッケージと、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する有機発光材料を含む照明。
  2. LEDパッケージの発光スペクトルと有機発光材料の励起波長スペクトルの重なる波長領域のピーク波長が、450〜470nmである請求項1記載の照明。
  3. 有機発光材料の励起波長ピークが430〜520nmの範囲にあり、かつ該有機発光材料の発光波長ピークが、500〜580nmの範囲にある請求項1または2記載の照明。
  4. 有機発光材料の励起波長ピークが450〜520nmの範囲にあることを特徴とする請求項3記載の照明。
  5. 有機発光材料が、ピロメテン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体およびペリレン誘導体のうち少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする請求項1〜4記載の照明。
  6. 一般式(1)で表される有機発光材料を含む請求項1〜5のいずれか記載の照明。
    Figure 2017142887
    (XはC−RまたはNである。R〜Rはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、置換もしくは無置換のカルボニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基、置換もしくは無置換のボリル基、置換もしくは無置換のホスフィンオキシド基の中から選ばれる。RおよびRはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。)
  7. 一般式(1)のR、R、R、Rが置換もしくは無置換のアルキル基である請求項6記載の照明。
  8. 一般式(1)のR、Rがフッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基である請求項6または7記載の照明。
  9. 一般式(1)のR〜Rのうち少なくとも一つが電子吸引基である請求項6〜8のいずれか記載の照明。
  10. 前記電子吸引基がフッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、またはシアノ基である請求項9記載の照明。
  11. 430〜520nmの範囲の励起光、および一般式(1)で表される化合物が呈する緑色の発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、赤色の発光を呈する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の照明。
  12. 赤色の発光を呈する化合物が、無機蛍光体である請求項11記載の照明。
  13. 無機蛍光体が、一般式(2)で表されるMn賦活複フッ化物である請求項11または12記載の照明。
    Figure 2017142887
    (ここで、AはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれ、かつ少なくともNa及び/又はKを含む1種以上のアルカリ金属であり、MはSi、Ti、Zr、Hf、Ge及びSnからなる群より選ばれる1種以上の4価元素である。)
  14. 請求項7〜12のいずれか記載の有機発光材料および/または請求項14〜15のいずれか記載の無機蛍光体とバインダーを含有した色変換組成物を配した請求項1〜13のいずれか記載の照明。
  15. 前記色変換組成物をシート状に加工し、LEDパッケージに配した請求項1〜14のいずれか記載の照明。
  16. 請求項1〜15のいずれか記載の照明を含むディスプレイ。
  17. 請求項1〜15のいずれか記載の照明を含むバックライトユニット。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113321671A (zh) * 2021-01-29 2021-08-31 南京工业大学 一种氟硼二吡咯类固态发光材料及其制备方法和应用、一种蓝光驱动的led

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