JP2017141965A - Outer wrapping material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and apparatus with vacuum heat insulation material - Google Patents

Outer wrapping material for vacuum heat insulation material, vacuum heat insulation material, and apparatus with vacuum heat insulation material Download PDF

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琢 棟田
Taku Muneta
琢 棟田
結香 立川
Yuka Tachikawa
結香 立川
将博 今井
Masahiro Imai
将博 今井
玲子 桜井
Reiko Sakurai
玲子 桜井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To chiefly provide an outer wrapping material for a vacuum heat insulation material, or the like capable of forming a vacuum heat insulation material which can maintain thermal insulation performance for a long period even in an environment of high temperature and high humidity.SOLUTION: The outer wrapping material for a vacuum heat insulation material has a heat welding layer and a barrier layer. The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material. The outer wrapping material for a vacuum heat insulation material is provided in which a water vapor permeation rate of the outer wrapping material for a vacuum heat insulation material is 0.2 g/m/day or below after preserving the outer wrapping material for a vacuum heat insulation material in the atmosphere of temperature 70°C and humidity 90%RH for 500 hours.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等に関するものである。   The present invention relates to an outer packaging material for a vacuum heat insulating material and the like that can form a vacuum heat insulating material that can maintain heat insulating performance for a long period of time.

近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進されており、電気製品や車両、設備機器ならびに建物等の省エネルギー化が求められている。なかでも、消費電力量低減の観点から、電気製品等への真空断熱材の採用が進められている。電気製品等のように本体内部に発熱部を有する機器や、外部からの熱を利用した保温機能を有する機器においては、真空断熱材を備えることにより機器全体としての断熱性能を向上させることが可能となる。このため、真空断熱材の使用により、電気製品等の機器のエネルギー削減の取り組みがなされている。   In recent years, reduction of greenhouse gases has been promoted in order to prevent global warming, and energy saving is required for electrical products, vehicles, equipment and buildings. Among these, from the viewpoint of reducing power consumption, the use of vacuum heat insulating materials for electrical products is being promoted. In equipment that has a heat generating part inside the main body, such as electrical products, and equipment that has a heat retaining function using heat from the outside, it is possible to improve the heat insulation performance of the equipment as a whole by providing a vacuum heat insulating material It becomes. For this reason, efforts are being made to reduce the energy of devices such as electrical products by using vacuum heat insulating materials.

真空断熱材とは、外包材により形成された袋体に芯材を配置し、上記芯材が配置された袋体の内部を減圧して真空状態とし、上記袋体の端部を熱溶着して密封することで形成されたものである。断熱材内部を真空状態とすることにより、気体の対流が遮断されるため、真空断熱材は高い断熱性能を発揮することができる。また、真空断熱材の断熱性能を長期間維持するためには、外包材を用いて形成された袋体の内部を長期にわたり高い真空状態に保持する必要がある。そのため、外包材には、外部からガスが透過することを防止するためのバリア性能、芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。   The vacuum heat insulating material is a material in which a core material is disposed in a bag body formed of an outer packaging material, the inside of the bag body in which the core material material is disposed is depressurized to be in a vacuum state, and an end portion of the bag body is thermally welded. It is formed by sealing. Since the convection of the gas is blocked by making the inside of the heat insulating material a vacuum state, the vacuum heat insulating material can exhibit high heat insulating performance. Moreover, in order to maintain the heat insulation performance of a vacuum heat insulating material for a long period, it is necessary to maintain the inside of the bag body formed using the outer packaging material in a high vacuum state for a long time. For this reason, the outer packaging material is required to have various functions such as barrier performance for preventing gas from permeating from the outside and thermal adhesiveness for covering and sealing the core material.

したがって、上記外包材は、これらの各機能特性を有する複数のフィルムを有する積層体として構成されるものとなる。一般的な外包材の態様としては、熱溶着層、バリア層および保護層が積層されてなるものであり、各層間は接着剤等を介して貼り合されている（特許文献１および２参照）。特許文献１では、串刺し等によるバリア層へのピンホールの発生による真空状態の低下防止を目的として、上記外包材として、２層のナイロンフィルムを用いていることが記載されている。また、特許文献２では、上記外包材を用いて真空断熱材を形成した際の、上記外包材同士を貼り合わせた端部においてバリア層に屈曲の影響が直接及ばないものとすることを目的として、バリア層の両面に引張弾性率の高い保護層を配置することが記載されている。   Therefore, the outer packaging material is configured as a laminate having a plurality of films having these functional characteristics. As an aspect of a general outer packaging material, a heat welding layer, a barrier layer, and a protective layer are laminated, and each layer is bonded via an adhesive or the like (see Patent Documents 1 and 2). . Patent Document 1 describes that a two-layer nylon film is used as the outer packaging material for the purpose of preventing the vacuum state from being lowered due to the generation of pinholes in the barrier layer by skewering or the like. Moreover, in patent document 2, when forming a vacuum heat insulating material using the said outer packaging material, it aims at making the influence of a bending not directly exert on a barrier layer in the edge part which bonded the said outer packaging materials together. Further, it is described that protective layers having a high tensile elastic modulus are disposed on both sides of a barrier layer.

特開２００３−２６２２９６号公報JP 2003-262296 A 特開２０１３−１０３３４３号公報JP 2013-103343 A

しかしながら、特許文献１および特許文献２の外包材では、上記外包材単体では十分なバリア性能を発揮することが確認できている場合であっても、上記外包材を用いて真空断熱材を形成した場合に、十分に真空状態を保てず、長期間の断熱性能を維持することができないといった問題がある。特に、真空断熱材が高温高湿な環境に曝される場合、初期熱伝導率が低い真空断熱材であっても、断熱性能が経時的に低下するという問題がある。   However, in the outer packaging materials of Patent Literature 1 and Patent Literature 2, even when it is confirmed that the outer packaging material alone exhibits sufficient barrier performance, a vacuum heat insulating material is formed using the outer packaging material. In such a case, there is a problem that the vacuum state cannot be sufficiently maintained and the long-term heat insulation performance cannot be maintained. In particular, when the vacuum heat insulating material is exposed to a high-temperature and high-humidity environment, there is a problem that the heat insulating performance deteriorates with time even if the vacuum heat insulating material has a low initial thermal conductivity.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a vacuum heat insulating material outer packaging material and the like capable of forming a vacuum heat insulating material capable of maintaining heat insulating performance for a long period of time even in a high temperature and high humidity environment. The main purpose.

本発明は、熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、上記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材用外包材を提供する。 The present invention is an outer packaging material for a vacuum heat insulating material having a heat welding layer and a barrier layer, wherein the barrier layer includes a resin base material and a barrier film formed on the resin base material, and the vacuum The water vapor permeability of the outer packaging material for vacuum heat insulating material after storing the outer packaging material for heat insulating material in an atmosphere of 70 ° C. and 90% humidity for 500 hours is 0.2 g / m 2 / day or less. An outer packaging material for a vacuum heat insulating material is provided.

本発明の真空断熱材用外包材は高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する、すなわち、高温高湿な環境におけるバリア層の劣化が抑制されたものであるため、上記真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。   The outer packaging material for vacuum heat insulating material of the present invention has a high water vapor barrier property even after being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment, that is, the deterioration of the barrier layer in a high temperature and high humidity environment is suppressed. Therefore, by forming the vacuum heat insulating material using the outer packaging material for a vacuum heat insulating material, a vacuum heat insulating material capable of maintaining heat insulating performance for a long period of time in a high temperature and high humidity environment can be obtained.

本発明においては、上記真空断熱材用外包材が、上記バリア層を２層以上有し、上記バリア層の前記バリア膜が、無機酸化物膜であることが好ましい。外包材が、無機酸化物膜をバリア膜として有するバリア層を複数有する場合は、真空断熱材とした際に、外側のバリア膜が、内側のバリア膜に到達する水蒸気の量を大幅に抑制し、内側のバリア膜を保護することができるため、内側のバリア膜がより高いバリア性能を発揮することができるからである。   In the present invention, the outer packaging material for a vacuum heat insulating material preferably has two or more barrier layers, and the barrier film of the barrier layer is preferably an inorganic oxide film. When the outer packaging material has a plurality of barrier layers having an inorganic oxide film as a barrier film, the outer barrier film significantly reduces the amount of water vapor reaching the inner barrier film when used as a vacuum heat insulating material. This is because the inner barrier film can be protected, so that the inner barrier film can exhibit higher barrier performance.

本発明においては、少なくとも１層の上記バリア層が、上記バリア膜の、上記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することが好ましい。上記バリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。   In the present invention, it is preferable that at least one of the barrier layers has a barrier coat film on the surface of the barrier film opposite to the resin substrate. This is because the barrier performance of the barrier layer can be improved by having the barrier coat film.

本発明においては、上記バリアコート膜が、バリア性塗布膜であることが好ましい。そのようなバリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。   In the present invention, the barrier coat film is preferably a barrier coating film. This is because the barrier performance of the barrier layer can be improved by having such a barrier coat film.

本発明においては、上記バリア層の、上記熱溶着層とは反対側の面上に保護層を有することが好ましい。熱溶着層やバリア層等、外包材として共に用いられる各層を、損傷や劣化から保護することができるからである。   In this invention, it is preferable to have a protective layer on the surface on the opposite side to the said heat welding layer of the said barrier layer. This is because each layer used as an outer packaging material such as a heat-welded layer and a barrier layer can be protected from damage and deterioration.

本発明は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材を提供する。 The present invention is a vacuum heat insulating material having a core material and an outer packaging material for vacuum heat insulating material that encloses the core material, the outer packaging material for vacuum heat insulating material has a heat-welded layer and a barrier layer, The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material, and the outer packaging material for a vacuum heat insulating material is stored in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours. The vacuum heat insulating material is characterized by having a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less.

本発明によれば、上記真空断熱材用外包材が上述の本発明の真空断熱材用外包材であることにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。   According to the present invention, the vacuum heat insulating material can be maintained for a long period of time even in a high-temperature and high-humidity environment, because the vacuum heat insulating material is the above-described vacuum heat insulating material of the present invention. It can be.

本発明は、本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材付き機器を提供する。 The present invention is a device having a heat source part or a heat-retained part in the main body or inside, and a device with a vacuum heat insulating material provided with a vacuum heat insulating material, wherein the vacuum heat insulating material is a vacuum that encloses the core material and the core material. An outer packaging material for a heat insulating material, the outer packaging material for a vacuum heat insulating material has a heat welding layer and a barrier layer, and the barrier layer is a resin base material and a barrier film formed on the resin base material The outer packaging material for vacuum heat insulating material has a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less after being stored for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. Provide equipment with vacuum insulation.

本発明によれば、上記真空断熱材が上述の本発明の真空断熱材であり、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができるため、熱源部を有する機器においては、上記真空断熱材により熱源部からの熱を断熱し、機器全体の温度が高温となることを防止し、一方、被保温部を有する機器においては、上記真空断熱材により上記被保温部の温度状態を保つことができる。これにより、消費電力を抑えた高い省エネルギー特性を有する機器とすることができる。   According to the present invention, the vacuum heat insulating material is the above-described vacuum heat insulating material of the present invention, and can maintain heat insulating performance for a long time even in a high-temperature and high-humidity environment. Heat from the heat source part is insulated by the vacuum heat insulating material to prevent the temperature of the entire device from becoming high. On the other hand, in the device having the heat retaining part, the temperature state of the heat retaining part is changed by the vacuum heat insulating material. Can keep. Thereby, it can be set as the apparatus which has the high energy saving characteristic which suppressed power consumption.

本発明においては、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等を提供できるといった作用効果を奏する。   In this invention, there exists an effect that the outer packaging material for vacuum heat insulating materials etc. which can form the vacuum heat insulating material which can maintain heat insulation performance for a long period of time also in a high temperature, high humidity environment can be provided.

本発明の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the outer packaging material for vacuum heat insulating materials of this invention. 本発明の真空断熱材の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the vacuum heat insulating material of this invention. 本発明の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the outer packaging material for vacuum heat insulating materials of this invention.

以下、本発明の真空断熱材用外包材、真空断熱材および、真空断熱材付き機器について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「真空断熱材用外包材」を「外包材」と略する場合がある。   Hereinafter, the outer packaging material for a vacuum heat insulating material, the vacuum heat insulating material, and the device with the vacuum heat insulating material of the present invention will be described in detail. In the present specification, “external packaging material for vacuum heat insulating material” may be abbreviated as “external packaging material”.

Ａ．真空断熱材用外包材
まず、本発明の真空断熱材用外包材について説明する。
本発明の真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、上記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。 A. First, the outer packaging material for vacuum heat insulating material of the present invention will be described.
The outer packaging material for a vacuum heat insulating material of the present invention is an outer packaging material for a vacuum heat insulating material having a heat-welded layer and a barrier layer, and the barrier layer includes a resin base material and a barrier film formed on the resin base material The water vapor permeability of the outer packaging material for vacuum heat insulating material after storing the outer packaging material for vacuum heat insulating material in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours is 0.2 g / m 2 / It is not more than day.

本発明の外包材について、図を参照して説明する。図１は、本発明の外包材の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の外包材１０は熱溶着層１およびバリア層２を有するものであり、上記バリア層２は樹脂基材３と、上記樹脂基材３上に形成されたバリア膜４とを有する。上記外包材１０は、高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する。   The outer packaging material of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the outer packaging material of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the outer packaging material 10 of the present invention has a heat welding layer 1 and a barrier layer 2, and the barrier layer 2 is formed on the resin base material 3 and the resin base material 3. And a barrier film 4. The outer packaging material 10 has a high water vapor barrier property even after being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment.

また、図２は、本発明の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、上記真空断熱材２０は、芯材１１と、上記芯材１１を封入する外包材１０とを有するものである。上記真空断熱材２０は、２枚の上記外包材１０を、それぞれの熱溶着層１が向き合うように対向させ、その間に上記芯材１１を配置し、その後、上記芯材１１の外周の一方を開口部とし、残り三方の上記外包材１０同士の端部１２を熱溶着することで、２枚の上記外包材１０により形成され、内部に上記芯材１１が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材１１が上記外包材１０に封入されているものである。なお、図２中の符号については、図１と同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。   FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a vacuum heat insulating material using the outer packaging material of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the vacuum heat insulating material 20 includes a core material 11 and an outer packaging material 10 that encloses the core material 11. The vacuum heat insulating material 20 is configured so that the two outer packaging materials 10 face each other so that the respective heat-welding layers 1 face each other, and the core material 11 is disposed therebetween, and then one of the outer circumferences of the core material 11 is disposed. Prepare a bag body that is formed by two outer packaging materials 10 and the core material 11 is arranged inside by thermally welding the end portions 12 of the remaining three outer packaging materials 10 to each other as an opening. Next, the core 11 is sealed in the outer packaging material 10 by sealing the opening in a state where the internal pressure of the bag body is reduced. Note that the reference numerals in FIG. 2 indicate the same members as those in FIG.

本発明の外包材は高温高湿な環境において長時間保管された後も、高い水蒸気バリア性を有する、すなわち、高温高湿な環境におけるバリア層の劣化が抑制されたものであるため、上記外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。   The outer packaging material of the present invention has a high water vapor barrier property even after being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment, that is, the deterioration of the barrier layer in a high temperature and high humidity environment is suppressed. By forming the vacuum heat insulating material using the material, a vacuum heat insulating material capable of maintaining heat insulating performance for a long period of time even in a high temperature and high humidity environment can be obtained.

本発明の外包材は、熱溶着層およびバリア層を少なくとも有するものである。以下、本発明の外包材の各構成について説明する。   The outer packaging material of the present invention has at least a heat welding layer and a barrier layer. Hereinafter, each structure of the outer packaging material of this invention is demonstrated.

１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度
本発明の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が、０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特には０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記範囲内の水蒸気透過度を有する外包材を用いて真空断熱材を形成することにより、高温高湿な環境においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができるからである。 1. Water vapor permeability over time of the outer packaging material for vacuum heat insulating material The outer packaging material of the present invention has a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less after being stored for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH, Among them 0.1g / m 2 / day or less, particularly equal to or less than 0.05g / m 2 / day. By forming a vacuum heat insulating material using an outer packaging material having a water vapor permeability within the above range, a vacuum heat insulating material that can maintain heat insulating performance for a long time even in a high temperature and high humidity environment can be obtained. is there.

上記外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行われる。まず、２枚の外包材を準備し、上記２枚の外包材を、それぞれの熱溶着層が向き合うように対向させ、上記外包材の外周の全周を熱溶着し、密封された袋体を形成する。一般に真空断熱材を形成する際は、外包材の内側に芯材や吸着剤などが内包されるが、ここでは外包材の内側には何も内包されていない状態で、上記２枚の外包材を熱溶着する。また、一般に真空断熱材を形成する際は、外包材から構成された袋体の内部を減圧した状態で、当該袋体を密封するが、ここでは上記熱溶着は大気圧下で行われ、上記袋体の内部も減圧されない。上記外包材を熱溶着する際の熱溶着温度や、熱溶着する領域の大きさは、用いられる外包材の熱溶着層の融点や、外包材の大きさなどにより適宜設定することができ、真空断熱材を形成する際の熱溶着温度や領域の大きさと同様とすることができる。   The measurement of the water vapor permeability after storing the outer packaging material in an atmosphere of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours is performed according to the following procedure. First, two outer packaging materials are prepared, the two outer packaging materials are opposed to each other so that the respective heat-welding layers face each other, the entire outer circumference of the outer packaging material is thermally welded, and a sealed bag body is obtained. Form. In general, when forming a vacuum heat insulating material, a core material, an adsorbent, and the like are included inside the outer packaging material, but here the two outer packaging materials are in a state where nothing is included inside the outer packaging material. Heat weld. In general, when forming the vacuum heat insulating material, the bag body is sealed in a state where the inside of the bag body made of the outer packaging material is decompressed, but here, the thermal welding is performed under atmospheric pressure, The inside of the bag is not decompressed. The heat welding temperature at the time of heat-welding the outer packaging material and the size of the region to be heat-welded can be appropriately set according to the melting point of the heat-welding layer of the outer packaging material used, the size of the outer packaging material, etc. It can be the same as the thermal welding temperature and the size of the region when forming the heat insulating material.

上記方法により形成され、密封された袋体を、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保管した後に、上記密封された袋体の、熱溶着されていない部分の外包材を切り取り、上記切り取った部分の外包材の水蒸気透過度を測定する。上記外包材の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２９に従い測定することができる。   After the bag formed and sealed by the above method is stored for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH, the outer packaging material of the sealed bag that is not thermally welded is cut off. The water vapor permeability of the outer packaging material of the cut-out part is measured. The water vapor permeability of the outer packaging material can be measured according to JIS K7129 using a water vapor permeability measuring device (PARMATRAN, manufactured by MOCON, USA) in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.

上述したような方法により、外包材の経時水蒸気透過度を測定することにより、上記外包材が実際に真空断熱材として高温高湿な環境に長時間曝された場合に、どのような水蒸気透過度を有するかを評価することができる。   What is the water vapor transmission rate when the outer packaging material is actually exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time as a vacuum heat insulating material by measuring the temporal water vapor transmission rate of the outer packaging material by the method described above? Can be evaluated.

２．バリア層
上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有するものである。外包材のバリア層として、金属箔等が単独で用いられる場合があるが、このような金属箔等は、バリア性能が高いため、真空断熱材内部の真空度を長期間にわたり高く維持することができる。しかしながら、上記金属などの無機物は熱伝導性が高いため、このようなバリア層を有する真空断熱材の熱伝導率を低くすることは困難である。本発明においては、上記問題点に鑑み、バリア層を樹脂基材およびバリア膜から構成することにより、バリア層に用いられる無機物の量を低減し、上記無機物による熱伝導を抑制することができる。 2. Barrier layer The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material. Although a metal foil or the like may be used alone as a barrier layer of the outer packaging material, such a metal foil or the like has a high barrier performance, so that the degree of vacuum inside the vacuum heat insulating material can be maintained high over a long period of time. it can. However, since inorganic materials such as the metals have high thermal conductivity, it is difficult to reduce the thermal conductivity of the vacuum heat insulating material having such a barrier layer. In the present invention, in view of the above problems, by configuring the barrier layer from a resin base material and a barrier film, the amount of inorganic material used in the barrier layer can be reduced, and heat conduction by the inorganic material can be suppressed.

（１）バリア膜
バリア膜は、樹脂基材の一方の面に形成され、バリア層のバリア性能に主に寄与するものである。バリア膜は、所望のバリア性能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜、無機化合物膜、有機系塗布バリア膜などを用いることができ、上記バリア膜は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。 (1) Barrier film The barrier film is formed on one surface of the resin substrate and mainly contributes to the barrier performance of the barrier layer. The barrier film is not particularly limited as long as the desired barrier performance can be exhibited. For example, a metal thin film, an inorganic compound film, an organic coating barrier film, or the like can be used. The barrier film is transparent. May or may not have sex.

上記金属薄膜としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属から構成される金属蒸着膜等の金属薄膜を挙げることができる。また、上記有機系塗布バリア膜としては、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。   As said metal thin film, metal thin films, such as a metal vapor deposition film comprised from metals, such as aluminum, stainless steel, titanium, nickel, iron, copper, can be mentioned. As the organic coating barrier film, for example, Clarista CF manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.

上記無機化合物膜を形成する無機化合物としては、所望のバリア性能を発揮できる材料であればよく、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物および酸化珪素亜鉛等から選ばれる１または２以上の無機化合物等が挙げられる。具体的には、珪素（シリカ）、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウ、ムセリウム、および亜鉛から選ばれる１種または２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができる。より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。上記無機化合物は、単独で用いてもよいし、上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。   The inorganic compound forming the inorganic compound film may be any material that can exhibit a desired barrier performance, such as an inorganic oxide, an inorganic oxynitride, an inorganic nitride, an inorganic oxide carbide, an inorganic oxycarbonitride, and the like. Examples thereof include one or more inorganic compounds selected from silicon zinc oxide and the like. Specifically, inorganic compounds containing one or more elements selected from silicon (silica), aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, titanium, boron, yttrium, zirconium, mucerium, and zinc Can be mentioned. More specifically, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon zinc alloy oxide, indium alloy oxide, silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, oxidation Examples thereof include silicon nitride. The said inorganic compound may be used independently, and the said material may be mixed and used for arbitrary ratios.

上記の無機化合物膜の中でも、本発明においては上記バリア膜が無機酸化物膜であることが好ましく、特には、アルミニウム酸化物蒸着膜、または、珪素酸化物蒸着膜であることが好ましい。これらの蒸着膜は、酸化されにくく、かつ、後述する樹脂基材との密着性が高いため、バリア膜として用いた際に高いバリア性能を発揮することができるからである。   Among the inorganic compound films, in the present invention, the barrier film is preferably an inorganic oxide film, and particularly preferably an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film. This is because these vapor-deposited films are not easily oxidized and have high adhesion to a resin base material to be described later, and thus can exhibit high barrier performance when used as a barrier film.

上述したバリア膜の中でも、本発明においては上記バリア膜が、無機化合物膜、または、有機系塗布バリア膜であることが好ましい。これらの膜は、金属薄膜などよりも酸化されにくく、高温高湿な環境においても高いバリア性能を維持することができるからである。   Among the barrier films described above, in the present invention, the barrier film is preferably an inorganic compound film or an organic coating barrier film. This is because these films are less likely to be oxidized than metal thin films and can maintain high barrier performance even in a high temperature and high humidity environment.

バリア膜の厚みは、所望のバリア性能を発揮することができるものであれば特に限定されるものではなく、バリア膜の種類にもよるが、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バリア膜の厚みが上記範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のバリア性能を示すことができない場合があり、上記範囲を超えると、クラックが発生しやすくなり可撓性が低下するおそれや、バリア膜が金属薄膜である場合、本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材において、ヒートブリッジが生じるおそれがあるからである。   The thickness of the barrier film is not particularly limited as long as the desired barrier performance can be exhibited, and depends on the type of the barrier film, but is preferably in the range of 5 nm to 200 nm, for example. Especially, it is preferable that it exists in the range of 10 nm-100 nm. If the thickness of the barrier film is less than the above range, the film formation may be insufficient and the desired barrier performance may not be exhibited. If the thickness exceeds the above range, cracks are likely to occur and flexibility may be reduced. Alternatively, when the barrier film is a metal thin film, a heat bridge may occur in the vacuum heat insulating material formed using the outer packaging material of the present invention.

バリア膜は、単層であってもよく、合計の厚みが上記範囲内となるように２層以上を積層してもよい。２層以上のバリア膜を用いる場合は、同一組成のバリア膜を組み合わせてもよく、異なる組成のバリア膜を組み合わせてもよい。また、上記バリア膜は、バリア性能および他の層との密着性の向上を図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。   The barrier film may be a single layer, or two or more layers may be laminated so that the total thickness is within the above range. When two or more barrier films are used, barrier films having the same composition may be combined, or barrier films having different compositions may be combined. The barrier film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment from the viewpoint of improving the barrier performance and adhesion to other layers.

樹脂基材上にバリア膜を形成する方法としては、バリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。バリア膜が金属薄膜であれば、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法等の乾式製膜法を用いて樹脂基材上に製膜する方法、具体的には、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法等を用いることができる。また、既製の金属薄膜を用い、樹脂基材と予め加熱した金属薄膜とを熱圧着させる方法、樹脂基材または金属薄膜上に接着剤層を介して貼合する方法等が挙げられる。また、バリア膜が無機化合物膜であれば、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の乾式製膜法を用いて、樹脂基材上に無機化合物膜を形成することができる。ＰＶＤ法およびＣＶＤ法による具体的なバリア膜の製膜方法については、例えば、特開２０１１−５８３５号公報に開示される方法を用いることができる。   As a method for forming the barrier film on the resin substrate, a conventionally known method can be used according to the type of the barrier film. If the barrier film is a metal thin film, for example, a method of forming a film on a resin substrate using a dry film forming method such as a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method, specifically, In this case, a vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method can be used. Moreover, the method of using a ready-made metal thin film and thermocompression bonding the resin base material and the metal thin film heated previously, the method of bonding on a resin base material or a metal thin film through an adhesive layer, etc. are mentioned. Further, if the barrier film is an inorganic compound film, the inorganic compound film can be formed on the resin substrate by using a dry film forming method such as a PVD method or a CVD method. As a specific method for forming a barrier film by the PVD method and the CVD method, for example, a method disclosed in JP2011-5835A can be used.

（２）樹脂基材
樹脂基材は、上記バリア膜を担持可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、樹脂フィルムや樹脂シートが好適に用いられる。樹脂基材が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。上記樹脂基材は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。 (2) Resin base material The resin base material is not particularly limited as long as it can support the barrier film. For example, a resin film or a resin sheet is preferably used. When the resin substrate is a resin film, the resin film may be unstretched or uniaxially or biaxially stretched. The resin base material may or may not have transparency.

樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。   The resin used for the resin substrate is not particularly limited. For example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate (PBT). , Cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene- Polyvinyl alcohol resins such as vinyl alcohol copolymer (EVOH), saponified ethylene-vinyl ester copolymers, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyurethane resins, Acetal resin, may be used various resins such as cellulose resins.

本発明においては、上記の樹脂の中でも、ＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ等が好適に用いられ、強靭性、耐油性、耐薬品性、入手容易性等の各観点から、ＰＥＴがより好適に用いられる。   In the present invention, among the above resins, PET, nylon, polypropylene, EVOH, PVA and the like are preferably used, and PET is more preferable from the viewpoints of toughness, oil resistance, chemical resistance, availability, and the like. Used for.

上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。   The resin base material may contain various plastic compounding agents and additives. Examples of the additive include a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and a modifying resin.

上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。バリア膜との密着性を向上させることができるからである。上記表面処理としては、例えば、特開２０１４−１８０８３７号公報に開示される酸化処理、凹凸化処理（粗面化処理）、易接着コート処理等を挙げることができる。   The resin base material may be subjected to a surface treatment. This is because the adhesion to the barrier film can be improved. Examples of the surface treatment include oxidation treatment, roughening treatment (roughening treatment), easy adhesion coating treatment and the like disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-180837.

樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは、９μｍ〜１００μｍである。   Although the thickness of a resin base material is not specifically limited, For example, it exists in the range of 6 micrometers-200 micrometers, More preferably, it is 9 micrometers-100 micrometers.

（３）バリアコート膜
本発明においては、少なくとも１層の上記バリア層が、上記バリア膜の、上記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することが好ましい。上記バリアコート膜を有することにより、上記バリア層のバリア性能を向上させることができるからである。このようなバリアコート膜は、バリア性能を有する塗布膜であれば特に限定されるものではなく、一般にコート剤として用いられているものを用いることができる。例えば、上記バリアコート膜として、有機ポリマー成分と金属酸化物成分とを含む混合膜を用いることができる。 (3) Barrier Coat Film In the present invention, it is preferable that at least one of the barrier layers has a barrier coat film on the surface of the barrier film opposite to the resin substrate. This is because the barrier performance of the barrier layer can be improved by having the barrier coat film. Such a barrier coat film is not particularly limited as long as it is a coating film having a barrier performance, and a film generally used as a coating agent can be used. For example, a mixed film containing an organic polymer component and a metal oxide component can be used as the barrier coat film.

上記バリアコート膜の厚みは、用いられるバリアコート膜の種類に応じて適宜設定することができ、所望のバリア性能が得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内の厚みにおいて用いることができる。   The thickness of the barrier coat film can be appropriately set according to the type of the barrier coat film used, and is not particularly limited as long as a desired barrier performance can be obtained. For example, it can be used in a thickness within a range of 0.05 μm to 0.5 μm, and particularly within a range of 0.1 μm to 0.4 μm.

上記混合膜としては、種々のものがあるが、例えば、凸版印刷株式会社製のベーセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合膜や、一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物によるバリア性塗布膜などを用いることができる。なお、上記アクリル酸亜鉛系の混合膜については、特許第４３７３７９７号に開示されているものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。 There are various types of the mixed film. For example, a zinc acrylate-based mixed film such as Besera (registered trademark) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., or a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (however, In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents the valence of M.) and contains a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and further polycondensed by a sol-gel method. A barrier coating film made of the barrier composition obtained in this manner can be used. Note that the zinc acrylate-based mixed film can be the same as that disclosed in Japanese Patent No. 4373797, and thus the description thereof is omitted here.

本発明においては、上記混合膜の中でも、一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物によるバリア性塗布膜（以下、「バリア性塗布膜」とする場合がある。）をバリアコート膜として用いることが好ましい。上記バリア性塗布膜は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、上記樹脂基材等の熱による劣化を抑制することができるからである。 In the present invention, among the mixed films, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal An atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and a polyvinyl alcohol system A barrier coating film (hereinafter referred to as “barrier coating film”) containing a resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further obtained by polycondensation by a sol-gel method. .) Is preferably used as a barrier coat film. This is because the barrier coating film has a high adhesive strength at the interface and can perform a process at the time of film formation at a relatively low temperature, so that deterioration of the resin base material due to heat can be suppressed. .

上記バリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるバリア性組成物からなる塗布膜を用いることができ、該組成物を上記バリア層の上記バリア膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃の範囲内、かつ上記樹脂基材の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。 The barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a metal atom). , N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), a polyvinyl alcohol-based resin, and / or Or a coating film comprising a barrier composition comprising an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. The composition is applied onto the barrier film of the barrier layer to provide a coating film, and the temperature is within the range of 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the resin base material. It can be formed by heat treatment for a second to 10 minutes.

また、上記バリア性組成物を上記バリア層の上記バリア膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃の範囲内、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、バリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
以下、上記バリア性塗布膜について、詳細に説明する。 Further, the barrier composition is applied onto the barrier film of the barrier layer, and two or more coating films are stacked, and the temperature is within a range of 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the resin base material. You may heat-process for 30 seconds-10 minutes at temperature, and may form the composite polymer layer which laminated | stacked two or more barrier coating films.
Hereinafter, the barrier coating film will be described in detail.

（ａ）バリア性塗布膜の金属酸化物成分
上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。 (A) Metal oxide component of barrier coating film As the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , at least one or more of a partial hydrolyzate of alkoxide and a hydrolytic condensate of alkoxide In addition, the partial hydrolyzate of the alkoxide is not limited to those in which all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and those in which one or more are hydrolyzed, and mixtures thereof Further, as a hydrolysis condensate, a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a dimer or hexamer may be used.

上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。 In the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 1 is an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, etc. Can be mentioned.

上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。 In the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4 which may have a branch. Yes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and the like. When a plurality of (OR 2 ) are present in the same molecule, (OR 2 ) may be the same or different.

上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。本発明において上記金属原子は珪素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。なお、珪素は半金属に分類される場合があるが、本明細書では珪素を金属に含めるものとする。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like. In the present invention, the metal atom is preferably silicon. In this case, as an alkoxide that can be preferably used in the present invention, when n = 0 in the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra is Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Specific examples of such an alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si ( OC 4 H 9) can be exemplified 4 like. Silicon may be classified as a semimetal, but in this specification, silicon is included in the metal.

また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂnＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。 When n is 1 or more, the general formula Rb n Si (ORc) 4-m (wherein m represents an integer of 1, 2, 3; Rb and Rc are methyl, ethyl, Group, n-propyl group, n-butyl group, etc.) can be used. Examples of such an alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH). 3) 2, dimethyl diethoxy silane (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2, may use other like. In the present invention, the above alkoxysilane, alkylalkoxysilane and the like may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、その他等を使用することができる。   In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used. Specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, and the like can be used.

本発明では、上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。 In the present invention, a zirconium alkoxide in which M is Zr can also be suitably used as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m . For example, tetramethoxyzirconium Zr (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxyzirconium Zr (iso-OC 3 H 7 ) 4 , tetra nbutoxyzirconium Zr (OC 4 H 9 ) 4 , etc. can be exemplified.

また、上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。 Further, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , a titanium alkoxide in which M is Ti can be preferably used. For example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetra Examples include ethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 , tetra-n-butoxytitanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , and others.

また、上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。 As the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , an aluminum alkoxide in which M is Al can be used. For example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5) 4 , tetraisopropoxy aluminum Al (iso-OC 3 H 7 ) 4, tetra-n-butoxy aluminum Al (OC 4 H 9) 4 , may use other like.

本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリア性塗布膜の靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。   In the present invention, two or more of the alkoxides may be used in combination. For example, when alkoxysilane and zirconium alkoxide are mixed and used, the toughness and heat resistance of the resulting barrier coating film can be improved, and a decrease in the retort resistance of the film during stretching can be avoided. Under the present circumstances, the usage-amount of a zirconium alkoxide is the range of 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said alkoxysilanes. When the amount exceeds 10 parts by mass, the formed barrier coating film tends to gel, and the brittleness of the film increases, and the barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. This is not desirable.

また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、バリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。   In addition, when alkoxysilane and titanium alkoxide are mixed and used, the thermal conductivity of the resulting barrier coating film is lowered, and the heat resistance is remarkably improved. Under the present circumstances, the usage-amount of a titanium alkoxide is the range of 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said alkoxysilane. When the amount exceeds 5 parts by mass, the formed barrier coating film becomes brittle, and the barrier coating film may be easily peeled off when the base film is coated.

（ｂ）バリア性塗布膜の有機ポリマー成分
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、バリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。 (B) Organic polymer component of barrier coating film As the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention, a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer is used alone. Each of these can be used, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination. In the present invention, physical properties such as barrier properties, water resistance, weather resistance, etc. can be remarkably improved by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.

ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。   When the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol copolymer = 10: 0. It is preferable that the position is from 05 to 10: 6.

また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５質量部〜５００質量部の範囲内であり、好ましくは２０質量部〜２００質量部の範囲内の配合割合である。５００質量部を越えると、バリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとバリア性が低下する場合がある。   The content of the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by mass, preferably 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide. It is a mixture ratio in the range of 200 parts by mass. If it exceeds 500 parts by mass, the brittleness of the barrier coating film will increase, and the water resistance and weather resistance of the resulting barrier film may decrease. On the other hand, when the amount is less than 5 parts by mass, the barrier property may decrease.

上記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでもよく、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。   In the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, as the polyvinyl alcohol resin, one obtained by saponifying polyvinyl acetate can be generally used. The polyvinyl alcohol resin may be a partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetate groups remain, or a completely saponified polyvinyl alcohol in which no acetate groups remain, or a modified polyvinyl alcohol resin in which OH groups have been modified. Resin may be used and is not particularly limited. Examples of such a polyvinyl alcohol resin include “RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Kuraray Poval LM-20SO ( “Saponification degree = 40%, polymerization degree = 2,000)”, “GOHSENOL NM-14 (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400)” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Can do.

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０モル％〜５０モル％の範囲内、好ましくは、２０モル％〜４５モル％の範囲内であることが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。   As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer can be used. For example, it is not particularly limited, and includes a partially saponified product in which several tens mol% of acetic acid groups remain to a complete saponified product in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. However, it is preferable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually within the range of 0 mol% to 50 mol%, preferably 20 mol%. It is preferable to be within a range of ˜45 mol%. Examples of such an ethylene / vinyl alcohol copolymer include “Eval EP-F101 (ethylene content; 32 mol%)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.” %) "And the like.

（ｃ）その他
本発明で使用するバリア性組成物は、上記一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たバリア性組成物である。上記バリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。 (C) Others The barrier composition used in the present invention has the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms). , M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M). And a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer as described above, and in the presence of a sol-gel catalyst, acid, water, and an organic solvent, This is a barrier composition obtained by condensation. In preparing the barrier composition, a silane coupling agent or the like may be added.

本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１質量部〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、バリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。   As the silane coupling agent that can be suitably used in the present invention, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be widely used. For example, an organoalkoxysilane having an epoxy group is suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used. Such silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of a silane coupling agent exists in the range of 1 mass part-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said alkoxysilanes. When 20 parts by mass or more is used, the barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the barrier coating film may be deteriorated.

また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１質量部〜１．０質量部の範囲内である。   The sol-gel catalyst is a catalyst mainly used as a polycondensation catalyst, and a basic substance such as a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. . For example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, etc. can be used. In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferred. The usage-amount is in the range of 0.01 mass part-1.0 mass part per 100 mass parts of total amounts of an alkoxide and a silane coupling agent.

また、上記バリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸などの有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１モル〜０．０５モルの範囲内を使用することが好ましい。   The “acid” used in the barrier composition is mainly used as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent, etc. in the sol-gel method. For example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used. The amount of the acid used is preferably in the range of 0.001 mol to 0.05 mol relative to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety).

更に、上記のバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１モル〜１００モルの範囲内、好ましくは、０．８モル〜２モルの範囲内の割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、バリア性塗布膜のバリア性能を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。   Further, in the above-mentioned barrier composition, the proportion of the alkoxide is within the range of 0.1 to 100 mol, preferably within the range of 0.8 to 2 mol with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. You can use water. When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally crosslinked to form a porous polymer having a low density, Such a porous polymer cannot improve the barrier performance of the barrier coating film. Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, the hydrolysis reaction may hardly proceed.

更に、上記のバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量部に対して３０質量部〜５００質量部の範囲内である。   Furthermore, as an organic solvent used in said barrier property composition, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. can be used, for example. The polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably handled in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, or the like. It can be selected appropriately. For example, when a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, it is preferable to use n-butanol. An ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent can also be used. For example, trade name “Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used. The amount of the organic solvent used is usually 100 parts by mass based on the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel method catalyst. It is in the range of 30 parts by mass to 500 parts by mass.

（ｄ）バリア性塗布膜の形成方法
本発明において、上記バリア性塗布膜は、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、バリア性組成物を調製する。混合により、バリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。 (D) Method for Forming Barrier Coating Film In the present invention, the barrier coating film can be produced by the following method.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a barrier composition. Due to the mixing, the polycondensation reaction starts and proceeds in the barrier composition (coating liquid).

次いで、上記バリア層の上記バリア膜の上に、常法により、上記のバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。   Next, the barrier composition is applied onto the barrier film of the barrier layer by a conventional method and dried. By this drying step, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer further proceeds, and a coating film is formed. . On the first coating film, the above coating operation may be further repeated to form a plurality of coating films composed of two or more layers.

次いで、上記バリア性組成物を塗布した樹脂基材を５０℃〜３００℃の範囲内、かつ樹脂基材の融点以下の温度、好ましくは、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で、０．０５分〜６０分間加熱処理する。これによって、上記バリア膜の上に、上記バリア性組成物によるバリアコート膜を１層ないし２層以上形成したバリア層を製造することができる。   Next, the resin base material coated with the barrier composition is at a temperature within the range of 50 ° C. to 300 ° C. and below the melting point of the resin base material, preferably at a temperature within the range of 70 ° C. to 200 ° C. Heat treatment from 05 minutes to 60 minutes. As a result, a barrier layer in which one or more barrier coat films of the barrier composition are formed on the barrier film can be produced.

なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性塗布膜は、熱水処理後のバリア性能に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性塗布膜を製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のバリア性能が向上したバリア性塗布膜を製造することができる。   In addition, the barrier coating film obtained using the ethylene / vinyl alcohol copolymer alone or both the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is excellent in barrier performance after the hot water treatment. On the other hand, when the barrier coating film is produced using only the polyvinyl alcohol-based resin, a first coating film is formed by previously applying a barrier composition using the polyvinyl alcohol-based resin, Then, a barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer is applied onto the coating film to form a second coating film, and a composite layer thereof is formed. A barrier coating film with improved performance can be produced.

更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて含有するバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性塗布膜のバリア性能の向上に有効な手段となる。   Further, a coating film is formed from a barrier composition containing the ethylene / vinyl alcohol copolymer, or a coating film is formed from a barrier composition containing a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Even when a plurality of these are formed, it is an effective means for improving the barrier performance of the barrier coating film.

上記バリア性塗布膜のより詳細な製造方法等については、特許第５５６８８９７号公報に開示されているものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。   Since a more detailed manufacturing method of the barrier coating film and the like can be the same as that disclosed in Japanese Patent No. 5568897, description thereof is omitted here.

（４）バリア層
上記バリア層単独（１層）のバリア性能としては、酸素透過度の初期値が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度の初期値が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、中でも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記バリア層の酸素および水蒸気透過度が上述の範囲内であることにより、外部より浸透した水分やガス等を真空断熱材の内部の芯材まで浸透しにくくすることができる。 (4) Barrier layer As the barrier performance of the barrier layer alone (one layer), the initial value of oxygen permeability is preferably 0.5 cc / m 2 / day / atm or less, and in particular, 0.1 cc / m 2. It is preferably / day / atm or less. The initial value of water vapor permeability is preferably 0.2 g / m 2 / day or less, and particularly preferably 0.1 g / m 2 / day or less. When the oxygen and water vapor permeability of the barrier layer is within the above-described range, it is possible to make it difficult for moisture, gas, and the like that have permeated from the outside to penetrate into the core material inside the vacuum heat insulating material.

なお、上記酸素透過度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂに基づき、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下において酸素透過度測定装置を用いて測定した値とすることができる。上記酸素透過度測定装置としては、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）を挙げることができる。また、上記水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置を用いてＪＩＳ Ｋ７１２９に従い測定することができる。上記水蒸気透過度測定装置としては、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いることができる。   In addition, the said oxygen permeability can be made into the value measured using the oxygen permeability measuring apparatus on condition of temperature 23 degreeC and humidity 60% RH based on JIS-K-7126B. Examples of the oxygen permeability measuring device include OXTRAN manufactured by MOCON (USA). The water vapor permeability can be measured according to JIS K7129 using a water vapor permeability measuring device under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. As the water vapor transmission rate measuring apparatus, Permatran manufactured by MOCON (USA) can be used.

本発明においては、上記外包材が上述したようなバリア層を２層以上有することが好ましい。外包材のバリア性能をより向上させることができるからである。外包材がバリア層を複数有する場合、バリア層のバリア膜の材質、樹脂基材の材質、バリアコート膜の有無等、それぞれのバリア層の構成は同じでもよく、異なっていてもよい。同じ機能や特性を有するバリア層を複数層積層してもよく、また、異なる機能や特性を有するバリア層を、それぞれの機能や特性に応じた配置において積層することにより、各バリア層の機能や特性を発揮させることができる。   In the present invention, the outer packaging material preferably has two or more barrier layers as described above. This is because the barrier performance of the outer packaging material can be further improved. When the outer packaging material includes a plurality of barrier layers, the configuration of each barrier layer may be the same or different, such as the material of the barrier film of the barrier layer, the material of the resin base material, and the presence or absence of the barrier coat film. A plurality of barrier layers having the same function and characteristics may be laminated, and barrier layers having different functions and characteristics may be laminated in an arrangement corresponding to each function and characteristic, thereby The characteristics can be exhibited.

また、本発明においては、上記２層以上のバリア層のバリア膜が、上記「（１）バリア膜」の項において説明されている無機酸化物膜、または、有機系塗布バリア膜のいずれかであることが好ましい。外包材がこれらのバリア膜を有するバリア層を複数有する場合は、真空断熱材とした際に、外側のバリア膜が、内側のバリア膜に到達する水蒸気の量を大幅に抑制し、内側のバリア膜を保護することができるため、内側のバリア膜がより高いバリア性能を発揮することができるからである。なお、外包材が複数のバリア層を有する場合の各バリア膜は、全てに無機酸化物膜が用いられてもよく、全てに有機系塗布バリア膜が用いられてもよく、無機酸化物膜および有機系塗布バリア膜が組み合わされて用いられてもよい。   In the present invention, the barrier film of the two or more barrier layers is either an inorganic oxide film or an organic coating barrier film described in the section “(1) Barrier film”. Preferably there is. When the outer packaging material has a plurality of barrier layers having these barrier films, the outer barrier film greatly reduces the amount of water vapor reaching the inner barrier film when used as a vacuum heat insulating material. This is because the inner barrier film can exhibit higher barrier performance because the film can be protected. Each barrier film when the outer packaging material has a plurality of barrier layers may be all inorganic oxide films, all may be organic coating barrier films, inorganic oxide films and An organic coating barrier film may be used in combination.

さらに、例えば、上記外包材が２層のバリア層を有し、かつ、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の樹脂基材が用いられる場合、上記ＥＶＯＨの樹脂基材は、真空断熱材とした際に、他のバリア層よりも内側に配置されることが好ましい。ＥＶＯＨは、酸素透過度は極めて低いが、水蒸気透過度は比較的高く、上記ＥＶＯＨの酸素バリア性能は水蒸気により劣化されやすい。そのため、他のバリア層を真空断熱材の外側に配置してＥＶＯＨに到達する水蒸気の量が制限された配置とすることにより、ＥＶＯＨの酸素バリア性能をより発揮させることができるからである。   Furthermore, for example, when the outer packaging material has two barrier layers and a resin base material of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is used, the resin base material of EVOH includes a vacuum heat insulating material and In this case, it is preferable to be disposed inside the other barrier layer. EVOH has a very low oxygen permeability, but a relatively high water vapor permeability, and the oxygen barrier performance of the EVOH is easily deteriorated by water vapor. Therefore, by arranging another barrier layer on the outside of the vacuum heat insulating material and limiting the amount of water vapor reaching EVOH, the oxygen barrier performance of EVOH can be further exhibited.

上記樹脂基材およびバリア膜の積層順序は特に限定されるものではなく、外包材に共に用いられる、バリア層以外の各層の層構成や、バリア層の数などに応じて適宜設定することができる。例えば、図１に例示されているように、外包材１０を用いて真空断熱材を形成した際に、バリア膜４が樹脂基材３の内側になるように配置されてもよく、また、図３（ａ）に例示されているように、外包材１０が保護層５を有する場合などは、バリア膜４が樹脂基材３の外側になるように配置されてもよい。さらに、上記外包材１０が２層のバリア層２を有する場合は、図３（ｂ）に例示されているように、それぞれのバリア膜４が向き合うように配置されてもよく、図３（ｃ）に例示されているように、両方のバリア膜４が樹脂基材３の内側になるように配置されてもよい。さらに、図３（ｄ）および３（ｅ）に例示されているように、真空断熱材の最外層にバリア層２が配置される場合は、バリア膜４を保護する観点から、最外層のバリア膜４は樹脂基材３の内側になるように配置されることが好ましい。なお、図３は、本発明の外包材の他の例を示す概略断面図である。真空断熱材を形成する際は、通常、それぞれの熱溶着層１が向き合うように、２枚の外包材が配置される。上述した図１や図３に例示されている外包材１０は、熱溶着層１が最下層に配置されているため、真空断熱材を形成した際は、これらの図面における下側の層が真空断熱材の内側となり、上側の層が真空断熱材の外側に配置されることとなる。   The order of lamination of the resin base material and the barrier film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the layer configuration of each layer other than the barrier layer, the number of barrier layers, etc. used together with the outer packaging material. . For example, as illustrated in FIG. 1, when a vacuum heat insulating material is formed using the outer packaging material 10, the barrier film 4 may be disposed inside the resin base material 3. As illustrated in 3 (a), when the outer packaging material 10 includes the protective layer 5, the barrier film 4 may be disposed outside the resin base material 3. Further, when the outer packaging material 10 has two barrier layers 2, as illustrated in FIG. 3B, the respective barrier films 4 may be arranged so as to face each other. ), Both barrier films 4 may be disposed so as to be inside the resin base material 3. Furthermore, as illustrated in FIGS. 3D and 3E, when the barrier layer 2 is disposed in the outermost layer of the vacuum heat insulating material, the outermost barrier is used from the viewpoint of protecting the barrier film 4. The film 4 is preferably arranged so as to be inside the resin base material 3. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the outer packaging material of the present invention. When forming a vacuum heat insulating material, normally, two outer packaging materials are arrange | positioned so that each heat welding layer 1 may face each other. Since the outer packaging material 10 illustrated in FIG. 1 and FIG. 3 described above has the heat welding layer 1 disposed in the lowermost layer, when the vacuum heat insulating material is formed, the lower layer in these drawings is a vacuum. It becomes the inner side of the heat insulating material, and the upper layer is disposed outside the vacuum heat insulating material.

３．熱溶着層
本発明における熱溶着層は、上記外包材を用いて真空断熱材を形成する際に、芯材と接する部位である。また、対向する外包材同士の端部を熱溶着する熱溶着面を形成する部位である。 3. Heat-welded layer The heat-welded layer in the present invention is a part in contact with the core material when the vacuum heat insulating material is formed using the outer packaging material. Moreover, it is a site | part which forms the heat welding surface which heat-welds the edge part of the outer packaging materials which oppose.

上記熱溶着層の材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから熱可塑性樹脂が好ましく、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。   The material for the heat-welding layer is preferably a thermoplastic resin because it can be melted and fused by heating. For example, polyethylene such as linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) or unstretched polypropylene (CPP) ), Etc., polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl acetate resins, polyvinyl chloride resins, poly (meth) acrylic resins Examples thereof include resins and urethane resins.

本発明においては、上記樹脂の中でも、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が熱溶着層の材料として用いられることが好ましい。上記材料が上述の樹脂であることにより、上記真空断熱材を形成した際に、上記外包材同士を貼り合わせた端部において上記バリア層へのクラックの発生をより抑制することができるからである。   In the present invention, among the above resins, polyethylene such as linear short-chain branched polyethylene (LLDPE), polyolefin resin such as unstretched polypropylene (CPP), polybutylene terephthalate (PBT), etc. are used as the material for the heat welding layer. It is preferable to be used. This is because, when the material is the resin described above, when the vacuum heat insulating material is formed, the occurrence of cracks in the barrier layer can be further suppressed at the end where the outer packaging materials are bonded together. .

上記熱溶着層の融点としては、例えば８０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、中でも１００℃〜２５０℃の範囲内、であることが好ましい。熱溶着層の融点が上記範囲に満たないと、本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材の使用環境下において、外包材の封止面が剥離する可能性がある。また、熱溶着層の融点が上記範囲を超えると、外包材を高温で熱溶着する必要があるため、外包材として共に用いられるバリア層や保護層等が熱に因り劣化される可能性がある。   As melting | fusing point of the said heat welding layer, it is preferable to exist in the range of 80 to 300 degreeC, for example, and it is preferable to be in the range of 100 to 250 degreeC especially. If the melting point of the heat-welded layer is less than the above range, the sealing surface of the outer packaging material may be peeled off under the usage environment of the vacuum heat insulating material formed using the outer packaging material of the present invention. Further, if the melting point of the heat-welding layer exceeds the above range, it is necessary to heat-weld the outer packaging material at a high temperature, so that the barrier layer and the protective layer used together as the outer packaging material may be deteriorated due to heat. .

また、上記熱溶着層は、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、有機充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。   Moreover, the said heat welding layer may contain other materials, such as an antiblocking agent, a lubricant, a flame retardant, and an organic filler other than resin mentioned above.

上記熱溶着層の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、中でも２５μｍ〜９０μｍの範囲内が好ましく、特に３０μｍ〜８０μｍの範囲内が好ましい。熱溶着層の厚みが上記範囲よりも大きいと、外包材のバリア性能が低下する場合等があり、厚みが上記範囲よりも小さいと、所望の接着力が得られない場合がある。   The thickness of the heat welding layer is preferably in the range of 20 μm to 100 μm, for example, preferably in the range of 25 μm to 90 μm, and particularly preferably in the range of 30 μm to 80 μm. When the thickness of the heat-welded layer is larger than the above range, the barrier performance of the outer packaging material may be deteriorated. When the thickness is smaller than the above range, a desired adhesive force may not be obtained.

４．保護層
本発明の外包材は、熱溶着層およびバリア層の他に保護層を有することが好ましい。熱溶着層やバリア層等、外包材として共に用いられる各層を、損傷や劣化から保護することができるからである。上記保護層の外包材における配置位置は特に限定されるものではないが、上記バリア層の上記熱溶着層とは反対側の面上など、真空断熱材を形成する際に最外層（最表層）となる位置に、保護層が配置されていることが好ましい。 4). Protective layer The outer packaging material of the present invention preferably has a protective layer in addition to the heat welding layer and the barrier layer. This is because each layer used as an outer packaging material such as a heat-welded layer and a barrier layer can be protected from damage and deterioration. The arrangement position of the protective layer in the outer packaging material is not particularly limited, but the outermost layer (outermost layer) is formed when forming the vacuum heat insulating material, such as on the surface of the barrier layer opposite to the thermal welding layer. It is preferable that a protective layer is disposed at a position where

上記保護層としては、熱溶着層よりも高融点の樹脂を用いたものであればよく、シート状でもフィルム状でもよい。このような保護層として、例えば、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のシートまたはフィルム等が挙げられ、中でもナイロン系樹脂やＰＥＴ、特にはナイロン系樹脂が好適に用いられる。   The protective layer only needs to use a resin having a higher melting point than the heat-welded layer, and may be in the form of a sheet or film. Examples of such a protective layer include sheets or films of nylon resins, polyester resins, polyamide resins, polypropylene resins, etc., among which nylon resins and PET, particularly nylon resins are preferably used. It is done.

上記保護層は、本発明の外包材を用いて真空断熱材を形成した際に、真空断熱材の内部を保護するのに十分な強度を有し、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性等に優れたものであることが好ましい。また、上記保護層は、酸素バリア性能や水蒸気バリア性能などの、バリア性能を有していることが好ましい。このようなバリア性能は、保護層に用いられる樹脂フィルム等により発揮されるものであってもよく、樹脂フィルム上に形成された、バリア性能を有する膜等により発揮されるものであってもよい。上記バリア性能を有する膜については、上記「２．バリア層」の項において説明されているバリア膜やバリアコート膜と同様のものを用いることができる。   The protective layer has sufficient strength to protect the inside of the vacuum heat insulating material when the vacuum heat insulating material is formed using the outer packaging material of the present invention, and has heat resistance, pin hole resistance, and puncture resistance. It is preferable that it is excellent in property etc. The protective layer preferably has barrier performance such as oxygen barrier performance and water vapor barrier performance. Such barrier performance may be exhibited by a resin film or the like used for the protective layer, or may be exhibited by a film having barrier performance or the like formed on the resin film. . As the film having the barrier performance, the same film as the barrier film or barrier coat film described in the section “2. Barrier layer” can be used.

上記保護層は、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させて多層としたものであってもよい。また上記保護層は、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。   The protective layer may be a single layer or may be a multilayer formed by laminating layers made of the same material or layers made of different materials. The protective layer may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment from the viewpoint of improving the adhesion with other layers.

上記保護層の厚みは、熱溶着層およびバリア層を保護することができる厚さであれば特に限定されるものではないが、一般的に５μｍ〜８０μｍの範囲内程度である。   Although the thickness of the said protective layer will not be specifically limited if it is the thickness which can protect a heat welding layer and a barrier layer, Generally it is a grade in the range of 5 micrometers-80 micrometers.

５．真空断熱材用外包材
上記外包材の厚みとしては、所望のバリア性能や強度を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも５０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記外包材の引張強度としては、５０Ｎ以上であることが好ましく、なかでも８０Ｎ以上であることが好ましい。本発明の外包材を用いて形成された真空断熱材を屈曲させる際に破断等が生じにくくなるためである。なお、上記引張強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に基づいて測定した値である。 5. The outer packaging material for vacuum heat insulating material The thickness of the outer packaging material is not particularly limited as long as desired barrier performance and strength can be obtained. For example, the thickness may be in the range of 30 μm to 200 μm. Among them, it is preferable that the thickness is in the range of 50 μm to 150 μm. Further, the tensile strength of the outer packaging material is preferably 50 N or more, and more preferably 80 N or more. This is because breakage or the like is less likely to occur when the vacuum heat insulating material formed using the outer packaging material of the present invention is bent. The tensile strength is a value measured based on JIS-Z-1707.

上記外包材の積層方法としては、所望の構成の外包材を得ることができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、予め成膜した各層を上述した層間接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション法や、熱溶融させたバリア層の各材料をＴダイ等を用いて押出しして貼り合せ、得られた積層体に層間接着剤を介して熱溶着層を貼り合せる方法等が挙げられる。   The method for laminating the outer packaging material is not particularly limited as long as an outer packaging material having a desired configuration can be obtained, and a known method can be used. For example, a dry lamination method in which each layer formed in advance is bonded using the above-described interlayer adhesive, or each material of a barrier layer that has been thermally melted is extruded and bonded using a T-die or the like, and the resulting laminate Examples include a method in which a heat-welded layer is bonded to the body via an interlayer adhesive.

上記外包材は、初期の酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、中でも０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、上記外包材の初期の水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、中でも０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記外包材が上記範囲内の初期バリア性能を有し、かつ、劣化されにくいバリア層を有するものとすることにより、高温高湿な環境に長時間曝された場合でも、高い断熱性能を有する真空断熱材を形成することができるからである。なお、上記範囲のバリア性は、上述したようなバリア層を複数層用いること等により達成することができる。 The outer material is an initial oxygen permeability 0.1cc / m 2 / day / atm or less, and preferably less inter alia 0.05cc / m 2 / day / atm . The initial water vapor permeability of the outer material is 0.1g / m 2 / day or less, and preferably less inter alia 0.05g / m 2 / day. The outer packaging material has an initial barrier performance within the above range and has a barrier layer that is not easily deteriorated, so that a vacuum having high heat insulation performance even when exposed to a high temperature and humidity environment for a long time. It is because a heat insulating material can be formed. The barrier property in the above range can be achieved by using a plurality of barrier layers as described above.

Ｂ．真空断熱材
次に、本発明の真空断熱材について説明する。本発明の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。 B. Next, the vacuum heat insulating material of the present invention will be described. The vacuum heat insulating material of the present invention is a vacuum heat insulating material having a core material and an outer packaging material for vacuum heat insulating material that encloses the core material, and the outer packaging material for vacuum heat insulating material includes a heat welding layer and a barrier layer. The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material, and the outer packaging material for a vacuum heat insulating material is 500 in an atmosphere of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. The water vapor permeability after storage for a period of time is 0.2 g / m 2 / day or less.

本発明の真空断熱材については、既に説明した図２に例示するものと同様とすることができる。本発明によれば、上記真空断熱材用外包材が上述の本発明の真空断熱材用外包材であることにより、高温においても長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材とすることができる。   About the vacuum heat insulating material of this invention, it can be set to be the same as that of what was already illustrated in FIG. According to the present invention, when the outer packaging material for a vacuum heat insulating material is the outer packaging material for a vacuum heat insulating material of the present invention described above, a vacuum heat insulating material capable of maintaining a heat insulating performance for a long period of time even at a high temperature is obtained. it can.

本発明の真空断熱材は、真空断熱材用外包材および芯材を少なくとも有するものである。
以下、本発明の真空断熱材について、構成ごとに説明する。 The vacuum heat insulating material of the present invention has at least a vacuum heat insulating material envelope and a core material.
Hereinafter, the vacuum heat insulating material of this invention is demonstrated for every structure.

１．真空断熱材用外包材
本発明の真空断熱材用外包材は、上記芯材を封入するものである。また、上記真空断熱材用外包材は、上述の本発明の真空断熱材用外包材である。このような真空断熱材用外包材については、「Ａ．真空断熱材用外包材」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
なお、封入するとは、上記外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。 1. Vacuum insulation material outer packaging material The vacuum insulation material outer packaging material of the present invention encloses the core material. Moreover, the said outer packaging material for vacuum heat insulating materials is the above-mentioned outer packaging material for vacuum heat insulating materials of this invention. Such an outer packaging material for a vacuum heat insulating material can be the same as the contents described in the section of “A. Outer packaging material for a vacuum heat insulating material”, and thus description thereof is omitted here.
In addition, enclosing means sealing inside the bag formed using the said outer packaging material.

２．芯材
本発明における芯材は、上記真空断熱材用外包材により封入されるものである。
上記芯材としては、熱伝導率の低いものであることが好ましい。上記芯材は、その空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材であることが好ましい。 2. Core material The core material in this invention is enclosed with the said outer packaging material for vacuum heat insulating materials.
The core material preferably has a low thermal conductivity. The core material is preferably a porous material having a porosity of 50% or more, particularly 90% or more.

上記芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。
上記粉体としては、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の劣化が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。 As a material constituting the core material, powder, foam, fiber, or the like can be used.
The powder may be either inorganic or organic, and for example, dry silica, wet silica, agglomerated silica powder, conductive powder, calcium carbonate powder, perlite, clay, talc and the like can be used. Among these, a mixture of dry silica and conductive powder is advantageous when used in a temperature range in which an increase in internal pressure occurs because deterioration in heat insulation performance associated with an increase in internal pressure of the vacuum heat insulating material is small. Furthermore, when a substance having a small infrared absorptance such as titanium oxide, aluminum oxide or indium-doped tin oxide is added as a radiation suppressing material to the above-described material, the infrared absorptivity of the core material can be reduced.

また、上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等があり、これらのなかでも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。   Examples of the foam include urethane foam, styrene foam, phenol foam, and the like. Among these, a foam that forms open cells is preferable.

また、上記繊維体としては、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。   The fiber body may be inorganic fiber or organic fiber, but it is preferable to use inorganic fiber from the viewpoint of heat insulation performance. Examples of such inorganic fibers include glass fibers such as glass wool and glass fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, silica fibers, ceramic fibers, and rock wool. These inorganic fibers are preferable in that they have low thermal conductivity and are easier to handle than powders.

上記芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。   The core material may be the above-mentioned material alone or a composite material in which two or more materials are mixed.

３．真空断熱材
本発明の真空断熱材は、上記真空断熱材用外包材で封入された内部を減圧密封し、真空状態としたものである。上記真空断熱材内部の真空度としては、５Ｐａ以下であることが好ましい。真空断熱材内部の真空度を上記範囲内とすることにより、内部に残存する空気の対流による熱伝導を小さいものとすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となる。 3. Vacuum heat insulating material The vacuum heat insulating material of this invention seals the inside enclosed with the said outer packaging material for vacuum heat insulating materials under reduced pressure, and makes it a vacuum state. The degree of vacuum inside the vacuum heat insulating material is preferably 5 Pa or less. By setting the degree of vacuum inside the vacuum heat insulating material within the above range, heat conduction due to convection of air remaining inside can be reduced, and excellent heat insulation can be exhibited.

また、上記真空断熱材の熱伝導率は低いことが好ましく、例えば、上記真空断熱材の２５℃における熱伝導率（初期熱伝導率）は、１５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、なかでも１０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、特に５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。真空断熱材の熱伝導率を上記範囲とすることにより、上記真空断熱材は熱を外部に伝導しにくくなることから、高い断熱効果を奏することができるからである。なお、上記熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−３に従い、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることができる。上記熱伝導率測定装置としては、熱伝導率測定装置オートラムダ（製品名 ＨＣ−０７４、英弘精機製）を挙げることができる。   Moreover, it is preferable that the heat insulation of the said vacuum heat insulating material is low, for example, it is preferable that the heat conductivity (initial heat conductivity) in 25 degreeC of the said vacuum heat insulating material is 15 mW / m * K or less. However, it is preferably 10 mW / m · K or less, and particularly preferably 5 mW / m · K or less. This is because by setting the heat conductivity of the vacuum heat insulating material within the above range, the vacuum heat insulating material is less likely to conduct heat to the outside, and therefore, a high heat insulating effect can be achieved. In addition, the said heat conductivity can be made into the value measured by the heat flow meter method using the heat conductivity measuring apparatus according to JIS-A-1412-3. Examples of the thermal conductivity measuring device include a thermal conductivity measuring device Auto Lambda (product name HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.).

上記真空断熱材はバリア性能が高いことが好ましい。外部からの水分や酸素等の侵入による真空度の低下を防止することができるからである。上記真空断熱材のバリア性能については、上述した「Ａ．真空断熱材用外包材、５．真空断熱材用外包材」の項で説明した酸素透過度および水蒸気透過度と同様であるため、ここでの説明は省略する。   The vacuum heat insulating material preferably has high barrier performance. This is because it is possible to prevent a decrease in the degree of vacuum due to intrusion of moisture, oxygen, and the like from the outside. The barrier performance of the vacuum heat insulating material is the same as the oxygen permeability and water vapor permeability described in the above-mentioned sections of “A. Outer packaging material for vacuum heat insulating material, 5. Outer packaging material for vacuum heat insulating material”. The description in is omitted.

４．製造方法
本発明の真空断熱材の製造方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、予め上述の本発明の外包材を準備し、２枚の上記外包材をそれぞれの熱溶着層が内側に向き合う様に対向させ、その間に上記芯材を配置し、製袋機等によって上記芯材の外周の一方を開口部とし、残り三方の外包材同士の端部を熱溶着することで、２枚の上記外包材により形成され、内部に上記芯材が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体を真空封止機に装着し、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材が上記外包材により封入された真空断熱材が得られる。 4). Manufacturing method As a manufacturing method of the vacuum heat insulating material of this invention, a general method can be used. For example, the outer packaging material of the present invention described above is prepared in advance, the two outer packaging materials are opposed to each other so that the respective heat-welded layers face each other, the core material is disposed therebetween, and the above-mentioned by a bag making machine or the like. Prepare a bag body that is formed of the two outer packaging materials by placing one of the outer circumferences of the core material as an opening and heat-welding the ends of the remaining three outer packaging materials, and in which the core material is arranged. Then, the bag body is attached to a vacuum sealing machine, and the opening is sealed in a state where the internal pressure of the bag body is reduced, whereby the core material is sealed with the outer packaging material. Is obtained.

また、上記製造方法は、１枚の上記外包材を熱溶着層が内側に向き合う様に対向させ、その間に上記芯材を配置し、製袋機等によって上記芯材の外周の一方を開口部とし、残り二方の上記外包材同士の端部を熱溶着することで、１枚の上記外包材により形成され、内部に上記芯材が配置された袋体を準備し、次いで、上記袋体を真空封止機に装着し、上記袋体の内部圧力を減圧した状態で上記開口部を密封することにより、上記芯材が上記外包材により封入された真空断熱材を得る方法であっても良い。   Further, in the above manufacturing method, one outer packaging material is opposed so that the heat-welded layer faces inward, the core material is disposed therebetween, and one of the outer circumferences of the core material is opened by a bag making machine or the like. Then, by heat-welding the ends of the remaining two outer packaging materials, a bag body formed of one outer packaging material and having the core material disposed therein is prepared, and then the bag body Even in a method of obtaining a vacuum heat insulating material in which the core material is enclosed by the outer packaging material by sealing the opening in a state where the internal pressure of the bag body is reduced, while mounting the vacuum sealing machine. good.

５．用途
本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、高温下においても断熱性および耐久性に優れるものである。従って、上記真空断熱材は、熱源を有し発熱する部位や、外部から加熱されることにより高温となる部位に用いることができる。本発明の用途としては、例えば、「Ｃ．真空断熱材付き機器」で説明する機器、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、温水タンク、保温庫、住宅壁、自動車、飛行機、船舶、列車等が挙げられる。 5. Applications The vacuum heat insulating material of the present invention has low thermal conductivity and is excellent in heat insulating properties and durability even at high temperatures. Therefore, the said vacuum heat insulating material can be used for the site | part which has a heat source and generate | occur | produces heat | fever, or the site | part which becomes high temperature by being heated from the outside. Applications of the present invention include, for example, equipment described in “C. Equipment with Vacuum Thermal Insulating Material”, cooler box, transportation container, fuel tank such as hydrogen, system bath, hot water tank, heat insulation box, residential wall, automobile, An airplane, a ship, a train, etc. are mentioned.

Ｃ．真空断熱材付き機器
次に、本発明の真空断熱材付き機器について説明する。本発明の真空断熱材付き機器は、本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、上記バリア層は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、上記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。 C. Next, the apparatus with a vacuum heat insulating material of the present invention will be described. The device with a vacuum heat insulating material of the present invention is a device having a heat source part or a heat retaining portion in the main body or inside, and a device with a vacuum heat insulating material provided with a vacuum heat insulating material, wherein the vacuum heat insulating material includes the core material and the above An outer packaging material for vacuum heat insulating material that encloses a core material, the outer packaging material for vacuum heat insulating material has a heat-welded layer and a barrier layer, and the barrier layer includes a resin base material and the resin base material The outer packaging material for a vacuum heat insulating material has a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less after being stored for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. It is characterized by being.

ここで、「熱源部」とは、機器自体が駆動することにより、当該機器本体または機器内部において発熱する部位をいうものであり、例えば電源やモーター等をいう。また、「被保温部」とは、機器本体または内部に熱源部を有さないが、上記機器が外部の熱源から熱を受けて、高温になる部位をいうものである。   Here, the “heat source section” refers to a portion that generates heat in the device main body or inside the device when the device itself is driven, and refers to, for example, a power source or a motor. The “insulated part” refers to a part that does not have a heat source part in the apparatus main body or inside, but the apparatus is heated by receiving heat from an external heat source.

本発明によれば、上記真空断熱材が上述の本発明の真空断熱材であり、高温においても長期間断熱性能を維持することができるため、熱源部を有する機器においては、上記真空断熱材により熱源部からの熱を断熱し、機器全体の温度が高温となることを防止し、一方、被保温部を有する機器においては、上記真空断熱材により上記被保温部の温度状態を保つことができる。これにより、消費電力を抑えた高い省エネルギー特性を有する機器とすることができる。   According to the present invention, the vacuum heat insulating material is the above-described vacuum heat insulating material of the present invention, and can maintain heat insulating performance for a long time even at high temperatures. Heat from the heat source part is insulated to prevent the temperature of the entire device from becoming high. On the other hand, in a device having a heat retaining part, the temperature state of the heat retaining part can be maintained by the vacuum heat insulating material. . Thereby, it can be set as the apparatus which has the high energy saving characteristic which suppressed power consumption.

本発明における真空断熱材については、上述した「Ｂ．真空断熱材」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。   About the vacuum heat insulating material in this invention, since it is the same as that of the content demonstrated by the term of the above-mentioned "B. Vacuum heat insulating material", description here is abbreviate | omitted.

本発明における機器とは、本体又は本体の内部に熱源部もしくは被保温部を有するものである。本発明における機器としては、例えば、自然冷媒ヒートポンプ給湯機（登録商標「エコキュート」）、冷蔵庫、自動販売機、炊飯ジャー、ポット、電子レンジ、業務用オーブン、ＩＨクッキングヒーター、ＯＡ機器等の電化機器、自動車等が挙げられる。なかでも本発明においては、上記機器が、自然冷媒ヒートポンプ給湯機、業務用オーブン、電子レンジ、自動車に上述の本発明の真空断熱材を用いることが好ましい。   The device in the present invention has a main body or a heat source part or a heat-retained part inside the main body. Examples of the device in the present invention include, for example, natural refrigerant heat pump water heater (registered trademark “Ecocute”), refrigerator, vending machine, rice cooker, pot, microwave oven, commercial oven, IH cooking heater, electrical appliances such as OA equipment, Examples include automobiles. Especially in this invention, it is preferable that the said apparatus uses the above-mentioned vacuum heat insulating material of this invention for a natural refrigerant | coolant heat pump water heater, a commercial oven, a microwave oven, and a motor vehicle.

上記真空断熱材を機器に装着する態様としては、当該機器の熱源部もしくは被保温部に直接真空断熱材を貼り付けてもよく、被保温部と熱源部または外部熱源との間に真空断熱材を挟みこむようにして装着してもよい。   As an aspect of mounting the vacuum heat insulating material on a device, a vacuum heat insulating material may be directly attached to a heat source portion or a heat retaining portion of the device, and a vacuum heat insulating material between the heat retaining portion and the heat source portion or an external heat source. It may be mounted so as to sandwich it.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例、比較例および参考例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples.

［実施例１］
（層間接着剤の調製）
ポリエステルを主成分とする主剤、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤、および酢酸エチルを、重量配合比が主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１０：１：１４となるように混合し、２液硬化型の層間接着剤を調製した。 [Example 1]
(Preparation of interlayer adhesive)
Two-component curing by mixing a main component mainly composed of polyester, a curing agent containing an aliphatic polyisocyanate, and ethyl acetate such that the weight ratio is main agent: curing agent: ethyl acetate = 10: 1: 14. A mold interlayer adhesive was prepared.

（バリア性塗布膜用組成物の調製）
下記表１に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液）に、表１に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。 (Preparation of composition for barrier coating film)
Liquid A prepared according to the composition shown in Table 1 below (mixed liquid consisting of polyvinyl alcohol, isopropyl alcohol and ion-exchanged water), liquid B prepared beforehand according to the composition shown in Table 1 (tetraethoxysilane (TEOS), isopropyl alcohol, A hydrolyzed solution composed of hydrochloric acid and ion-exchanged water) was added and stirred, and a colorless and transparent barrier coating composition was obtained by a sol-gel method.

（真空断熱材用外包材の作製）
熱溶着層／第１バリア層／第２バリア層／第３バリア層の層構成を有する外包材を作製した。熱溶着層としては、厚み５０μｍの未延伸ポリプロピレン（ＳＣ、三井化学東セロ株式会社製）を、第１バリア層としては、厚み１５μｍの、金属アルミ蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＴＭＸＬ、株式会社クラレ社製）を用いた。第２バリア層および第３バリア層としては、それぞれ、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＰＥＴ−Ｆ、ユニチカ株式会社製）上に酸化珪素（厚み：２０ｎｍ）を蒸着し、上記蒸着膜の上に上記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、バリア性塗布膜（厚み：３００nｍ）をバリアコート膜として形成したものを用いた。上記各層は、下層となる層の面上に上述の配合比で調製した層間接着剤を、塗布量３．５ｇ／ｍ２となるようにドライラミネート法により積層した。 (Preparation of outer packaging material for vacuum insulation)
An outer packaging material having a layer configuration of a thermal welding layer / first barrier layer / second barrier layer / third barrier layer was produced. The heat-welded layer is unstretched polypropylene (SC, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the first barrier layer is a metal-aluminum-deposited ethylene-vinyl alcohol copolymer film (TMXL, stock) Manufactured by Kuraray Co., Ltd.). As the second barrier layer and the third barrier layer, silicon oxide (thickness: 20 nm) was vapor-deposited on a polyethylene terephthalate (PET) base material (PET-F, manufactured by Unitika Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm. The above coating composition for a barrier coating film is coated on the surface by a gravure coating method, followed by heat treatment at 120 ° C., 140 ° C. and 150 ° C. for 20 seconds each to coat the barrier coating film (thickness: 300 nm) What was formed as a film | membrane was used. In each of the above layers, the interlayer adhesive prepared at the above-mentioned mixing ratio was laminated on the surface of the lower layer by a dry laminating method so that the coating amount was 3.5 g / m 2 .

［実施例２］
第２バリア層および第３バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍのバリアフィルム（クラシスタＣＦ、株式会社クラレ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。 [Example 2]
An outer packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 12 μm-thick barrier film (Classista CF, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the second barrier layer and the third barrier layer.

［実施例３］
熱溶着層／第１バリア層／第２バリア層／保護層の層構成を有する外包材を作製した。第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、実施例１における第２バリア層および第３バリア層と同じものを用い、保護層として厚み１５μｍのバリアナイロンフィルム（ＩＢ−ＯＮ−ＵＢ、大日本印刷株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。 [Example 3]
An outer packaging material having a layer structure of a heat welding layer / first barrier layer / second barrier layer / protective layer was produced. The first barrier layer and the second barrier layer are the same as the second barrier layer and the third barrier layer in Example 1, respectively, and a barrier nylon film having a thickness of 15 μm (IB-ON-UB, Dainippon, Japan). An outer packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Printing Co., Ltd. was used.

［実施例４］
第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍのＰＥＴ基材上に酸化珪素が蒸着されたもの（テックバリアＬＸ、三菱樹脂株式会社製）の、上記酸化珪素膜上に、上記実施例１と同じバリアコート膜を形成したこと以外は、実施例３と同様にして外包材を得た。 [Example 4]
As the first barrier layer and the second barrier layer, each of the above-described implementations was performed on the silicon oxide film in which silicon oxide was deposited on a PET substrate having a thickness of 12 μm (Tech Barrier LX, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). An outer packaging material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the same barrier coat film as in Example 1 was formed.

［比較例１］
第２バリア層および第３バリア層として、それぞれ、厚み１２μｍの、金属アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＶＭ−ＰＥＴ１５１９、東レフィルム加工株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。 [Comparative Example 1]
An outer packaging material in the same manner as in Example 1 except that metal aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate (VM-PET1519, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm was used as the second barrier layer and the third barrier layer, respectively. Got.

［比較例２］
上記実施例２における第３バリア層の代わりに、上記実施例３と同じ保護層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして外包材を得た。 [Comparative Example 2]
An outer packaging material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the same protective layer as in Example 3 was formed instead of the third barrier layer in Example 2.

［比較例３］
上記実施例１における第３バリア層の代わりに、上記実施例３と同じ保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして外包材を得た。 [Comparative Example 3]
An outer packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same protective layer as in Example 3 was formed instead of the third barrier layer in Example 1.

［比較例４］
上記比較例３における第２バリア層の代わりに、上記実施例４における第１バリア層および第２バリア層と同じバリア層を形成したこと以外は、比較例３と同様にして外包材を得た。 [Comparative Example 4]
An outer packaging material was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the same barrier layer as the first barrier layer and the second barrier layer in Example 4 was formed instead of the second barrier layer in Comparative Example 3. .

［比較例５］
第１バリア層および第２バリア層として、それぞれ、比較例１における第２バリア層および第３バリア層と同じバリア層上に、実施例１におけるバリアコート膜と同じバリアコート膜を形成したこと以外は、比較例２と同様にして外包材を得た。 [Comparative Example 5]
As the first barrier layer and the second barrier layer, except that the same barrier coat film as the barrier coat film in Example 1 was formed on the same barrier layer as the second barrier layer and the third barrier layer in Comparative Example 1, respectively. Produced the outer packaging material in the same manner as in Comparative Example 2.

［評価］
（外包材の初期の水蒸気透過度の測定）
上記各実施例および比較例で得られた外包材について、上記外包材を熱溶着し、上記外包材の一部を切り取り、水蒸気透過度を測定した。上記手順は、上記熱溶着された外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で保管していない点を除き、上記「Ａ．真空断熱材用外包材、１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度」の項において説明されている方法により行った。測定結果を下記表２に示す。 [Evaluation]
(Measurement of initial water vapor permeability of outer packaging materials)
About the outer packaging material obtained by said each Example and comparative example, the said outer packaging material was heat-welded, a part of said outer packaging material was cut off, and the water-vapor-permeation rate was measured. The above procedures are the same as those described in “A. Outer packaging material for vacuum heat insulating material, 1. Outer packaging material for vacuum heat insulating material”, except that the heat-welded outer packaging material is not stored in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. This was carried out by the method described in the section “Water vapor permeability with time”. The measurement results are shown in Table 2 below.

（外包材の経時水蒸気透過度の測定）
上記各実施例および比較例で得られた外包材について、上記外包材を熱溶着し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後、上記外包材の一部を切り取り、水蒸気透過度を測定した。上記手順は、上記「Ａ．真空断熱材用外包材、１．真空断熱材用外包材の経時水蒸気透過度」の項において説明されている方法により行った。測定結果を下記表２に示す。 (Measurement of water vapor permeability over time of outer packaging materials)
About the outer packaging material obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, the outer packaging material was thermally welded and stored for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. The transmittance was measured. The above procedure was carried out by the method described in the above section “A. Outer packaging material for vacuum heat insulating material, 1. Permeability of water vapor over time of outer packaging material for vacuum heat insulating material”. The measurement results are shown in Table 2 below.

（真空断熱材の経時熱伝導率の測定）
上記実施例および比較例において得られた外包材を２枚重ねて、矩形の３方向をヒートシールして１方向のみが開口した袋体を作成した。芯材として３００×３００×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、上記袋体に、上記芯材および乾燥剤として１０ｇの酸化カルシウムを収納して、上記袋体内部を真空排気した。その後、上記袋体の開口部分をヒートシールにより密封して、真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。得られた上記真空断熱材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後、熱伝導率を測定した。上記熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−３に従い、熱伝導率測定装置オートラムダ（ＨＣ−０７４、英弘精機製）を用いて熱流計法により測定した。測定結果を下記表２に示す。 (Measurement of thermal conductivity over time of vacuum insulation)
Two outer packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were overlapped, and a bag body in which only one direction was opened by heat-sealing the three directions of the rectangle was created. After using a glass wool of 300 × 300 × 30 mm as the core material and performing a drying treatment, 10 g of calcium oxide as the core material and a desiccant was stored in the bag body, and the bag body was evacuated. Then, the opening part of the said bag body was sealed by heat sealing, and the vacuum heat insulating material was obtained. The ultimate pressure was 0.05 Pa. The obtained vacuum heat insulating material was stored in an atmosphere of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours, and then the thermal conductivity was measured. The thermal conductivity was measured by a heat flow meter method using a thermal conductivity measuring device Auto Lambda (HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co.) according to JIS-A-1412-3. The measurement results are shown in Table 2 below.

（まとめ）
実施例１〜４の外包材は、保管後の水蒸気透過度が低く、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は低いことが分かる。一方、比較例１〜４の外包材の水蒸気透過度の初期値は実施例１〜４と同程度であり、極めて低いが、保管後の水蒸気透過度を見ると、比較例１〜４の外包材は経時劣化が激しく、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は高いことが分かる。また、外包材の水蒸気透過度の初期値が高い比較例５は、経時劣化も激しく、そのような外包材を用いて形成された真空断熱材の経時熱伝導率は高いことが分かる。 (Summary)
It can be seen that the outer packaging materials of Examples 1 to 4 have low water vapor permeability after storage, and the vacuum heat insulating material formed using such an outer packaging material has low thermal conductivity over time. On the other hand, the initial value of the water vapor permeability of the outer packaging materials of Comparative Examples 1 to 4 is almost the same as that of Examples 1 to 4, and is extremely low. It can be seen that the material deteriorates with time, and that the vacuum heat insulating material formed using such an outer packaging material has a high thermal conductivity over time. In addition, Comparative Example 5 in which the initial value of the water vapor permeability of the outer packaging material is high is also deteriorated with time, and it can be seen that the vacuum heat insulating material formed using such an outer packaging material has high thermal conductivity over time.

１ … 熱溶着層
２ … バリア層
３ … 樹脂基材
４ … バリア膜
５ … 保護層
１０ … 真空断熱材用外包材
１１ … 芯材
１２ … 端部
２０ … 真空断熱材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermal welding layer 2 ... Barrier layer 3 ... Resin base material 4 ... Barrier film 5 ... Protective layer 10 ... Outer packaging material for vacuum heat insulating materials 11 ... Core material 12 ... End part 20 ... Vacuum heat insulating material

Claims (7)

熱溶着層およびバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の、前記真空断熱材用外包材の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材用外包材。 An outer packaging material for a vacuum heat insulating material having a heat welding layer and a barrier layer,
The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material,
After the outer packaging material for vacuum heat insulating material is stored in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours, the water vapor permeability of the outer packaging material for vacuum heat insulating material is 0.2 g / m 2 / day or less. An outer packaging material for vacuum heat insulating materials. 前記真空断熱材用外包材が、前記バリア層を２層以上有し、
前記バリア層の前記バリア膜が、無機酸化物膜であることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱用外包材。 The outer packaging material for a vacuum heat insulating material has two or more barrier layers,
The outer packaging material for vacuum heat insulation according to claim 1, wherein the barrier film of the barrier layer is an inorganic oxide film. 少なくとも１層の前記バリア層が、前記バリア膜の、前記樹脂基材と反対側の面上に、バリアコート膜を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の真空断熱用外包材。   The vacuum insulation outer package according to claim 1 or 2, wherein at least one of the barrier layers has a barrier coat film on a surface of the barrier film opposite to the resin base material. Wood. 前記バリアコート膜が、バリア性塗布膜であることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材用外包材。   The outer packaging material for a vacuum heat insulating material according to claim 3, wherein the barrier coat film is a barrier coating film. 前記バリア層の、前記熱溶着層とは反対側の面上に保護層を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材。   The vacuum insulation outer packaging material according to any one of claims 1 to 4, further comprising a protective layer on a surface of the barrier layer opposite to the thermal welding layer. 芯材と、前記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
前記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材。 A vacuum heat insulating material having a core material and a vacuum heat insulating material encapsulating the core material,
The outer packaging material for a vacuum heat insulating material has a heat welding layer and a barrier layer,
The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material,
The vacuum heat insulating material is characterized by having a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less after being stored for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. 本体又は内部に熱源部もしくは被保温部を有する機器、および真空断熱材を備える真空断熱材付き機器であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、熱溶着層およびバリア層を有し、
前記バリア層は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成されたバリア膜とを有し、
前記真空断熱材用外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気で５００時間保管した後の水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする真空断熱材付き機器。 A device having a heat source part or a heat-retained part in the main body or inside, and a device with a vacuum heat insulating material provided with a vacuum heat insulating material,
The vacuum heat insulating material has a core material and an outer packaging material for a vacuum heat insulating material that encloses the core material,
The outer packaging material for a vacuum heat insulating material has a heat welding layer and a barrier layer,
The barrier layer has a resin base material and a barrier film formed on the resin base material,
The outer packaging material for vacuum heat insulating material has a water vapor permeability of 0.2 g / m 2 / day or less after being stored for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% RH. machine.
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