JP2017141466A - ハードコート - Google Patents

Abstract

【課題】比較的優れた硬度と光学特性を同時に有するハードコート及びその前駆体の提供。【解決手段】結合剤と、ハードコートの総重量に基づき４０〜９５重量％の範囲のナノ粒子混合物とを含み、１０〜５０重量％のナノ粒子が２〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０〜９０重量％のナノ粒子が６０〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が２：１〜２００：１の範囲内である、ハードコート及びその前駆体。前記ナノ粒子が変性ナノ粒子を含むハードコート。前記結合剤がヘキサフルオロプロピレンオキシドアクリレートを含み、更に、シリコーンポリエーテルアクリレートを含むハードコート。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
[001] 本出願は、その開示内容の全体を本明細書に援用する米国特許仮出願第６１／４３９１５３号（２０１１年２月３日出願）の利益を主張するものである。

[002] 陰極線管（ＣＲＴ）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレーなどの光学ディスプレーを保護するのに、様々なコーティング及びフィルムが使用される（例えば、米国特許出願公開第２００６０１４７６７４号）。

[003] ディスプレーの保護のための更なる選択肢、特に比較的優れた硬度と光学特性を同時に有する選択肢が所望される。

［概要］
[004] 一態様では、本開示は、結合剤と、ハードコートの総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、２：１〜２００：１の範囲内である、ハードコートを提供する。

[005] 一態様では、本開示は、表面を有する基材と、基材の表面上に配置されるハードコート層と、を含み、ハードコート層が本明細書に記載のハードコートを含む、物品を提供する。

[006] 一態様では、本開示は、結合剤と、ハードコート前駆体の総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、２：１〜２００：１の範囲内である、ハードコート前駆体を提供する。

[007] 本明細書に記載のハードコートの実施形態は、典型的に、良好な透明性と硬度を有し、例えば、光学ディスプレー（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレー）、並びに携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、及び着脱式コンピュータスクリーンなどのデバイス、並びにこのようなデバイスの本体に有用である。

[008] 本開示の上記の概要は、本発明のそれぞれの図示された実施形態又は全ての実施を説明しようとするものではない。図及び以下の詳細な説明がこれらの実施形態をより具体的に例示する。

[009] 粒径（大きい粒子群／小さい粒子群）の組み合わせと、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比と、の間のシミュレーションの結果を示すグラフ。

［詳細な説明］
[010] 代表的な結合剤として、硬化性モノマー／オリゴマー、つまりゾル−ゲルガラスの重合により得られる樹脂が挙げられる。より具体的な樹脂の例として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルアルコールが挙げられる。更に、硬化性モノマー又はオリゴマーは、当該技術分野において既知の硬化性モノマー又はオリゴマーから選択してよい。いくつかの実施形態では、樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＵＸ５０００」で入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＵＶ１７００Ｂ」で、及びＮｉｐｐｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から「ＵＢ６３００Ｂ」で入手可能）、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ（例えば、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｙｔｅｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）変性ビスＡジアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「Ｒ５５１」で入手可能）、ＰＥＯ変性ビスＡエポキシアクリレート（例えば、Ｋｙｏｅｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「３００２Ｍ」で入手可能）、シラン系ＵＶ硬化性樹脂（例えば、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＳＫ５０１Ｍ」で入手可能）、及び２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ３４０」で入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。例えば、約１．２５〜約２０重量％の範囲の２−フェノキシエチルメタクリレートを用いると、ポリカーボネートへの接着が改善されることが観察されている。二官能性樹脂（例えば、ＰＥＯ変性ビスＡジアクリレート（「Ｒ５５１」）及びトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えば、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｙｔｅｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．から商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能）を使用すると、ハードコートの硬度、衝撃耐性、及び可撓性が同時に改善されることが観察されている。いくつかの実施形態では、三次元構造体を形成可能な硬化性モノマー又はオリゴマーの使用が望ましい場合がある。

[011] ハードコートを形成するための前駆体の結合剤量は、典型的に、ハードコートの総重量に基づき、約５重量％〜約６０重量％（いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％、又は更に約１５重量％〜約３０重量％）の結合剤を有するハードコートを提供するのに十分な量である。

[012] 所望により、ハードコート前駆体は更に架橋剤を含む。代表的な架橋剤として、（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）高次官能性（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなど；上記のポリアクリルアミド類似体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。このような物質は市販されているが、そのうちの少なくとも一部は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。その他有用な（メタ）アクリレート物質としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

[013] 好ましい架橋剤は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む。好ましい市販の架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「ＳＲ３５１」で入手可能）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名「ＳＲ４４４」及び「ＳＲ２９５」で入手可能）、及びペンタエリスリトール（pentraerythritol）ペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）などの、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものが挙げられる。更に、多官能性アクリレートと低次官能性アクリレートの混合物、例えば、ＰＥＴＡとフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）の混合物も使用できる。これら好ましい架橋剤は、硬化性モノマー又はオリゴマーとして用いてもよい。

[014] いくつかの実施形態では、ハードコート中に存在するナノ粒子混合物は、ハードコートの総重量に基づき、約６０重量％〜約９０重量％、又は更に約７０重量％〜約８５重量％の範囲である。ナノ粒子混合物は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（小さい粒子群）約１０重量％〜約５０重量％と、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（大きい粒子群）約５０重量％〜約９０重量％と、からなる。

[015] ナノ粒子の平均直径は、当該技術分野において一般に使用される手法を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の平均粒径の測定には、レース状カーボンメッシュ上に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭグリッド（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ））上に、ゾルサンプルの液滴を置くことにより、ＴＥＭ撮像用のゾルサンプルを調製できる。液滴の一部は、濾紙とともにグリッドの側部又は底部に接触させることにより除去できる。残部は乾燥させてよい。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、グリッド全体の複数の場所におけるＴＥＭ像を記録できる。最低５００〜１０００個の粒子の大きさを測るのに十分な画像を記録する。続いて、各サンプルの粒径測定値に基づき、ナノ粒子の平均直径を算出できる。ＴＥＭ像は、３００ＫＶ（ＬａＢ_６源を伴う）で操作する高分解能透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉから商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−９０００」で入手可能）を用いて得ることができる。画像は、カメラ（例えば、モデルＮｏ．８９５、２ｋ×２ｋチップ、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「ＧＡＴＡＮ ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ ＣＣＤ」で入手可能）を用いて記録してよい。５０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で画像を撮ることができる。いくつかのサンプルについては、３００，０００倍の倍率でも画像を撮れる。

[016] 典型的に、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子例として、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２）、ジルコニア、チタニア、フェライト、これらの混合物、又はこれらの混合酸化物などの金属酸化物、バナジン酸金属塩、タングステン酸金属塩、リン酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、及び金属炭化物が挙げられる。

[017] 本明細書で使用するとき「小さい粒子群」は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味し、「大きい粒子群」は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味する。

[018] 小さい粒子群の平均粒径は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約１００ｎｍであってよい。大きい粒子群の平均粒径は、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内である。好ましくは、約６５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は約７５ｎｍ〜約２００ｎｍであってよい。

[019] ナノ粒子混合物は、少なくとも２つの異なる粒径分布のナノ粒子からなる。粒径分布以外は、ナノ粒子は、同一であっても異なっていてもよい（例えば、表面変性又は非変性などの組成）。いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比は、約２．５：１〜約１００：１、又は更に約２．５：１〜約２５：１の範囲内である。好ましい粒径の組み合わせの例として、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、又は５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせを挙げてよい。異なる大きさのナノ粒子混合物を使用することで、より大量のナノ粒子をハードコートに添加できる。

[020] 更に、例えば、様々な粒子の種類、量、粒径、及び比の選択により、透明性（ヘイズ）及び硬度に影響する場合がある。いくつかの実施形態では、同一のハードコートにおいて、比較的高い所望の透明性及び硬度を得ることができる。

[021] 用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによって、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比（％）を選択できる。また、好ましい重量比は、用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによっても選択でき、例えば、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ ２」で入手できるソフトウェアを用いて、粒径の組み合わせ（大きい粒子群／小さい粒子群）と、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比との間のシミュレーションから選択できる（「Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｏｉｄ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｒａｎｄｏｍｌｙ Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ」，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７〜１５３（１９８５）も参照のこと）。シミュレーション例を図１に示す。シミュレーションより、好ましい組み合わせの例は、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約８７／１３、又は約６０／４０〜約８５／１５、５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約９０／１０、又は約６５／３５〜約８５／１５、２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約９０／１０、５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約８０／２０、２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約７８／２２、及び７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約７３／２７であってよい。

[022] いくつかの実施形態では、ナノ粒子の好ましい粒径及び組み合わせを用いて、ナノ粒子の充填量をより多くハードコートに組み込むことができ、これにより得られるハードコートの透明性及び硬度を調節することができる。

[023] 典型的には、ハードコートの厚さは、約８０ナノメートル〜約３０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、約２００ナノメートル〜約２０マイクロメートル、又は更に約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル）の範囲である。典型的には、異なる大きさのナノ粒子混合物を使用することで、より厚く、より硬いハードコート層を得ることができる。

[024] 所望により、ナノ粒子を表面処理剤で変性させてよい。一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか及び／又は硬化時に樹脂と反応する、第２の末端部と、が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカ及び他のケイ素質充填剤に対しては、シランが好ましい。金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランを使用するとき、シランのナノ粒子表面との反応は、結合剤への組み込みに先立つことが好ましい。表面処理剤の所望量は、粒径、粒子の種類、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の種類といった、様々な要因に依存する。一般に、ほぼ単層の表面処理剤が粒子表面に結合することが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面処理剤によって左右される。シランを使用するとき、酸性又は塩基性条件下の高温で、約１時間〜２４時間の表面処理が好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、通常は高温又は長時間を必要としない。

[025] 表面処理剤の代表的な実施形態として、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１２３０」で入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。

[026] 所望により、ハードコートは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、防曇剤、帯電防止剤、クリーニング容易化剤（例えば、指紋防止剤、油汚れ防止剤、リンティング防止剤、若しくは染み防止剤、又はクリーニング容易化機能を付加するその他剤）などの既知の添加剤を更に含んでよい。

[027] ヘキサフルオロプロピレンオキシドウレタンアクリレート（ＨＦＰＯ）又は変性ＨＦＰＯをハードコートに添加すると、クリーニング容易性（例えば、ハードコートの指紋防止、油汚れ防止、リンティング防止及び／又は染み防止機能）が改善することが観察されている。ＨＦＰＯ及び変性ＨＦＰＯの代表的な量として、ハードコートの総重量に基づき、約０．０１重量％〜約５．０重量％（いくつかの実施形態では、約０．０５重量％〜約１．５重量％、又は約０．１重量％〜約０．５重量％）の範囲が挙げられる。

[028] シリコンポリエーテルアクリレート（例えば、Ｅｖｏｎｉｃ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ ２２５０」で入手可能）をハードコートに含めると、ハードコートのクリーニング容易性機能が改善することが観察されている。シリコンポリエーテルアクリレートの代表的な量として、ハードコートの総重量に基づき、約０．０１重量％〜約５．０重量％（いくつかの実施形態では、約０．０５重量％〜約１．５重量％、又は更に約０．１重量％〜約０．５重量％）の範囲が挙げられる。

[029] 一般に当該技術分野において既知であるように、ハードコート中にハードコート前駆体の特定の構成成分を混合して処理できる。例えば、以下のプロセスを用いてよい。改質されている又はされていない２つ以上の異なる大きさのナノ粒子ゾルを、反応開始剤を含む溶媒中で硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと混合し、溶媒を追加して所望の重量％（固形分）に調節して、ハードコート前駆体を提供する。用いる硬化性モノマー及び／又はオリゴマーによっては、溶媒を使用しないこともできる。バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、又はスクリーン印刷などの既知のコーティングプロセスによって、ハードコート前駆体を基材上にコーティングしてよい。乾燥後、コーティングされたハードコート前駆体を、紫外線（ＵＶ）又は熱重合などの既知の重合方法によって硬化してよい。

[030] ナノ粒子が表面改質されている場合、例えば次のように、ハードコート前駆体を作製できる。阻害物質及び表面改質剤を容器（例えば、ガラス瓶）内で溶媒に添加し、得られる混合物を、ナノ粒子を有して分散されている水溶液に添加し、その後撹拌する。容器に封をして、例えば、高温（例えば、８０℃）で数時間（例えば、１６時間）、オーブン内に置く。次に、例えば、ロータリーエバポレーターを高温（例えば、６０℃）で用いて、溶液から水を除去する。この溶液に溶媒を投入し、続いて残存する水を蒸発によって溶液から除去する。この工程を数回繰り返すことが所望される場合もある。溶媒濃度を調節することにより、ナノ粒子の濃度を所望の重量％に調節できる。

[031] 本明細書に記載のハードコートは、例えば、光学ディスプレー（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレー）、プラスチック製カード、カメラのレンズ又は本体、扇風機、ドアノブ、蛇口の取っ手、鏡、及び掃除機又は洗濯機などの家電、並びに携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、及び着脱式コンピュータスクリーンなどのデバイス、並びにこのようなデバイスの本体に有用である。更に、本明細書に記載のハードコートは、例えば、家具、ドア及び窓、便器及びバスタブ、車の内装／外装、レンズ（カメラ又はメガネの）、又は太陽電池パネルに有用である場合もある。

[032] 本明細書に記載のハードコートを上面に有するのに代表的な基材として、フィルム、ポリマープレート、板ガラス、及び金属板が挙げられる。フィルムは透明であっても非透明であってもよい。本明細書で使用するとき「透明」は、全透過率が９０％以上であることを指し、「非透明」は全透過率が９０％以下であることを指す。代表的なフィルムとして、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリエチレン、ポリアセテート及び塩化ビニル、又はガラス製のものが挙げられる。ポリマープレートは透明であっても非透明であってもよい。代表的なポリマープレートとして、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣとＰＭＭＡとのブレンド、又はＰＣとＰＭＭＡとの積層体製のものが挙げられる。金属板は可撓性であっても剛性であってもよい。本明細書で使用するとき「可撓性金属板」は、曲げ又は伸張などといった機械的応力に、著しい不可逆性変化を伴わずに耐え得る金属板を指し、「剛性金属板」は、曲げ又は伸張などといった機械的応力に、著しい不可逆性変化を伴わずに耐えることができない金属板を指す。代表的な可撓性金属板として、アルミニウム製のものが挙げられる。代表的な剛性金属板として、アルミニウム、ニッケル、ニッケルクロム、及びステンレス鋼製のものが挙げられる。金属板を用いるとき、ハードコートと基材との間にプライマー層を塗布することが望ましい場合がある。

[033] 典型的には、フィルム基材の厚さは、約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲である。基材としてのポリマープレートでは、典型的な厚さは、約０．５ｍｍ〜約１０ｃｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更に約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲であり、基材としての板ガラス又は金属板では、典型的な厚さは、約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、又は約０．５ｍｍ〜約１０ｃｍ（いくつかの実施形態では、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、又は更に約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ）の範囲であるが、これらの範囲外の厚さも有用である場合がある。

[034] 表面を２か所以上有する基材については、本明細書に記載のハードコートを、２か所以上の基材表面に配置してもよい。また、２層以上のハードコート層を表面に適用してもよい。典型的に、本明細書に記載のハードコート層の厚さは、約８０ナノメートル〜約３０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、約２００ナノメートル〜約２０マイクロメートル、又は更に約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートル）の範囲であるが、これらの範囲外の厚さも有用である場合がある。

[035] いくつかの実施形態では、物品は、ハードコート層と基材との間のプライマー層などの機能層を更に含んでよい。所望により、接着剤層を、ハードコート層の基材の反対面に適用してよい。アクリル接着剤、ウレタン接着剤、シリコーン接着剤、ポリエステル接着剤、及びゴム系接着剤など、代表的な接着剤が当該技術分野において既知である。

[036] 更に、接着剤層が存在する場合、任意にライナー（例えば、剥離ライナー）を接着剤層上に備えてよい。剥離ライナーは当該技術分野において既知であり、紙及び高分子シートが挙げられる。

[037] ハードコート前駆体は、溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ））中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを、阻害物質と共に溶媒に添加するなどの当該技術分野において既知の方法を用い、構成成分を混合することによって調製できる。いくつかの実施形態では、用いる硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに応じて、溶媒を使用しないこともできる。ハードコート前駆体は、既知の添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、防曇剤、又は帯電防止剤を更に含んでよい。

[038] ハードコート前駆体（溶液）を基材表面に適用する方法は当該技術分野において既知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体を乾燥させ、ＵＶ又は熱重合などの当該技術分野において既知の重合方法によって硬化してよい。

[039] 本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及びパーセンテージは、特に記載されていない限り、重量に基づく。

鉛筆硬度試験
[040] ハードコートの鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）（この開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に従って、５００グラム、７５０グラム、又は１ｋｇの重りを用いて測定した。

光学試験
[041] ハードコートの全透過率（ＴＴ）値、ヘイズ値（ヘイズ）、拡散透過率（ＤＦ）及び平行透過率（ＰＴ）を、ヘイズメーター（実施例１〜３９及び比較例１〜２４については、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＨＡＺＥ−ＧＵＡＲＤ ＰＬＵＳ」で、及び実施例４０以降及び比較例２以降については、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｕｋｕ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から「ＮＤＨ５０００Ｗ」で入手）を用いて測定した。ＴＴはＤＦとＰＴの合計である。

接着性試験
[042] 接着性能は、ＪＩＳ Ｋ５６００（この開示を参考として本明細書に組み込む）に従ってクロスカット法（across cut test）によって評価し、ここではグリッド間隔が１ｍｍの５×５グリッドとテープ（Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ」で入手）を用いた。

曲げ試験
[043] 曲げ性能を以下のように評価した。ハードコートと基材の積層体である物品を、基材表面を有する寸法７．６ｃｍ（３インチ）のコアの外表面に押し付け、続いて、押し付けた跡を保った状態で１０秒置いた後、外側のハードコート表面を観察した。結果を下記の表８に示す。「クラック」は、ハードコート層にクラックが起きたことを意味し、「クラックなし」は、クラックがハードコート層にほとんど見られないことを意味する。

衝撃耐性試験
[044] ハードコートの衝撃耐性を落球衝撃試験によって評価した。ハードコート基材を、ステンレス製のテーブルにハードコート側を下にして置いた。むき出しのポリカーボネート面に、１５ｃｍの高さから剛性のクロム製球体（３５．８グラム）を自由落下させた。「クラック」は、ハードコート層にクラックが起きたことを意味し、「クラックなし」は、クラックがハードコート層にほとんど見られないことを意味する。

接触角
[045] サンプルの水／ヘキサデカン接触角を、接触角メーター（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ ＦＡＣＥ」で入手）によって測定した。１０回の測定値の平均から接触角の値を算出した。

耐水性試験
[046] ５０℃の温水に３時間浸漬することにより耐水性を評価した。続いて、水から取り出した後にハードコート表面を観察した。ハードコートの変化は、「剥離」、「白化」、及び「気泡」発生として記述される。

耐環境性試験
[047] ６５℃／相対湿度８０％、３日間の加速環境試験により、耐環境性を評価した。「クラック」は、ハードコート層にクラックが起きたことを意味し、「ＯＫ」は、クラックがハードコート層にほとんど見られないことを意味する。結果を下記の表１１に示す。

セルロースヘイズ試験
[048] 本発明の実施例によるハードコートコーティングを、少なくとも２４時間放置し、電気的に帯電させた。０．３５グラムのαセルロース（Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＯ）から商品名「Ｃ−８００２」で入手）を、コーティングの上部へ適用した。コーティングされたサンプルを前後に複数回傾斜させて、セルロースが試験領域を均一にコーティングするようにした。次に、過剰のセルロースを振り落とし、ヘイズメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名「ＨＡＺＥ ＧＡＲＤ−ＰＬＵＳ」で入手）によって、セルロースを加えたコーティングのヘイズを測定した。結果を下記の表１０ｂに示す。

防曇性試験
[049] 防曇性能をＥＮ１８６：２００１（Ｅ）に従って評価するが、この開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。サンプルの透過率（ＴＴ）が８０％になるまでの持続時間（秒）を測定し、結果は、８秒超の場合は「良好」、８秒以下の場合は「不良」と検出した。

耐スクラッチ性試験
[050] 耐スクラッチ性は、ＪＩＳ Ｔ ８１４７（２００３）（この開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に従って降砂試験により評価したが、ここでは、ＳｉＣ粉末を回転する基材に落とし、降砂前（初期）と後の光学特性（ヘイズ、ＴＴ、ＤＦ、及びＰＴ）を測定した。

実施例１
[051] 表面変性シリカゾル（「ゾル１」）を以下のように調製した。２８．６４グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」で入手）と、０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商品名「ＰＲＯＳＴＡＢ」で入手）とを、４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）に加え、室温で１０分間撹拌しながら、ガラス瓶中の４００グラムのＳｉＯ_２ゾル（直径５ｎｍ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ ２３２６」で入手）に加えた。この瓶を封止し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、溶液の固形分重量％がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを得られた溶液に投入し、その後、残存する水を、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて除去した。溶液から更に水を除くため、２回目としてこの工程を繰り返した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、総ＳｉＯ_２ナノ粒子濃度を４５重量％に調節し、平均粒径が５ｎｍの、ＳｉＯ_２ゾル含有表面変性ＳｉＯ_２ナノ粒子を得た。

[052] 表面変性シリカゾル（「ゾル２」）を以下のように調製した。ＳｉＯ_２ゾル（直径７５ｎｍ；Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ ２３２９」で入手）を、５．９５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％；「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を用いたこと以外は、上記５ｎｍのナノ粒子の場合と同様に変性し、平均粒径が７５ｎｍの、ＳｉＯ_２ゾル含有表面変性ＳｉＯ_２ナノ粒子を得た。

[053] ４．０９グラムのゾル１及び１３．６９グラムのゾル２を、２グラムのペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」で入手）及び０．１グラムの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」で入手）と共に混合し、続いて、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分４０重量％に調節し、ハードコート前駆体（溶液）を得た。

[054] １００ｍｍ×５３ｍｍ×２ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シート（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ（Ｍｉｎａｔｏ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ）から商品名「ＡＣＲＹＬＩＴＥ−Ｌ」で入手）を、ステンレス鋼製テーブル上に水平調整して固定し、続いてＰＭＭＡシート上に、メイヤーロッド＃４を用いるバーコーティングによりハードコート前駆体をコーティングした。室温１５分間の乾燥後、乾燥したサンプルを窒素パージにより酸素濃度５０ｐｐｍ下の箱内に置き、２５ワットの殺菌灯（gemicidal lamp）（Ｓａｎｋｙｏ Ｄｅｎｋｉ（Ｋａｎａｇａｗａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ−Ｇ２５Ｔ８」で入手）を用いて、１５分間紫外線（ＵＶ）（２５３．７ｎｍ）を照射した。得られたハードコートの厚さを以下の表１に示す。

実施例２〜１８
[055] 実施例２〜１５、１７、及び１８を、表２（下記）に示すように使用材料や材料比を変え、表１（上記）に示すメイヤーロッドを用いた以外は、実施例１に記載のとおりに調製した。実施例１６を、以下の表２に示すように３種類の異なる大きさのゾル（ゾル１／ゾル４／ゾル３＝５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２〜１５、１７、及び１８に記載のとおりに調製した。

[056] 実施例２〜１８のハードコートの鉛筆硬度を、実施例１に記載のように測定した。結果を上記の表１に示す。実施例２〜１８のハードコートの透過ヘイズ値を、実施例１に記載のように測定した。結果を上記の表１に示す。実施例５、６、及び１４〜１８のハードコートは、目視にて曇った外観を有することが確認された。

比較例１
[057] 受領した状態（むき出し）のＰＭＭＡシート（「ＡＣＲＹＬＩＴＥ−Ｌ」）を１００ｍｍ×５３ｍｍ×２ｍｍに切断した。比較例１のハードコートの鉛筆硬度を、実施例１に記載のように測定した。結果を下記の表３に示す。比較例１のハードコートの透過率（ＴＴ）及び透過ヘイズ値を、実施例１に記載のように測定した。結果を下記の表３に示す。

比較例２
[058] ２５．２５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％、「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を、４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールに加え、次に室温で１０分間撹拌しながら、ガラス瓶中の４００グラムのＳｉＯ_２ゾル（直径２０ｎｍ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ ２３２７」で入手）に加えた。この瓶を封止し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、溶液の固形分重量％がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを得られた溶液に投入し、その後、残存する水を、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて除去した。溶液から更に水を除くため、２回目としてこの工程を繰り返した。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、ＳｉＯ_２ナノ粒子の濃度を４５重量％に調節した。このゾルを、本出願においてゾル４と称する。

[059] ２０ｎｍのＳｉＯ_２ゾル４００グラムを、５グラムのペンタエリスリトールペンタアクリレート（「ＳＲ３９９」）及び０．１グラムの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）と混合し、続いて、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分４０重量％に調節し、ハードコート前駆体（溶液）を得た。

[060] １００ｍｍ×５３ｍｍ×２ｍｍのＰＭＭＡシート（「ＡＣＲＹＬＩＴＥ−Ｌ」）を、ステンレス鋼製テーブル上に水平調整して固定し、続いてＰＭＭＡシート上に、メイヤーロッド＃４を用いるバーコーティングによりハードコート前駆体をコーティングした。室温１５分間の乾燥後、乾燥したサンプルを窒素パージにより酸素濃度５０ｐｐｍ下の箱内に置き、２５ワットの殺菌灯（Ｓａｎｋｙｏ Ｄｅｎｋｉから商品名「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ−Ｇ２５Ｔ８」で入手）を用いて、１５分間ＵＶ（２５３．７ｎｍ）を照射した。

[061] 鉛筆硬度及び光学性能を、上述のように測定した。結果を上記の表３に示す。

比較例３〜２０
[062] 比較例３〜２０を、それぞれ表４（下記）に示すように使用材料や材料比を変え、表３（上記）に示すメイヤーロッドを用いた以外は、比較例２に記載のとおりに調製した。用いたポリエステルアクリレートオリゴマー樹脂の１つは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＣＮ２３０４」で入手した。

[063] 比較例３〜２０のハードコートの鉛筆硬度を、実施例１に記載のように測定した。結果を上記の表２に示す。比較例４、５、１０、１１、１５、及び２０のハードコートは、目視にて曇った外観を有することが確認された。比較例１１〜１２及び１５〜２０のハードコートの透過率（ＴＴ）及び透過ヘイズ値を、実施例１に記載のように測定した。結果を上記の表３に示す。

配合物１〜１１の調製
[064] 配合物１〜１１を、表５ａに示すように使用材料や材料比を変えた以外は、上記の実施例１に記載のとおりに調製した。次に、メイヤーロッドを用いて配合物をコーティングしたが、メイヤーロッドは以下の表５ｂに記載のとおりに変更した。配合物２〜４及び６〜１１は実施例１９〜３９に使用し、配合物１及び５は比較例２１〜２４に使用した。

実施例１９〜３９
[065] 配合物２〜４及び６〜１１は、実施例１９〜３９に使用した。鉛筆硬度及び光学特性を測定し、結果を上記表５ｂに示す。

比較例２１〜２４
[066] 得られた配合物１及び５を比較例２１〜２４に使用した。鉛筆硬度及び光学特性を測定し、結果を上記表５ｂに示す。

[067] 更に、実施例２４ａは、２０ｎｍ（「ゾル４」）及び７５ｎｍ（「ゾル２」）の官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルを、３５：６５（２０ｎｍ：７５ｎｍ）の比で、表５ａに示すようにアクリルモノマー又はオリゴマーと混合し、配合物３については光開始剤を含まず、続いて２重量％の過酸化ベンゾイル（ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＮＹＰＥＲ ＢＷ」で入手）、及び０．０１重量％のポリエーテル変性シリコーン含有アクリレート１−メトキシ−２−プロパノール（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＢＹＫ ３５００」で入手）を溶液に加えたこと以外は、実施例２４と本質的に同じプロセスを用いる、熱硬化条件下における実施例２４の繰り返しとした。１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、溶液を固形分５０重量％に調節した。最後に、混合後得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターに通した。

[068] 続いて、静電気を除くためにイオン発生器を利用して陰イオン処理しながら、ポリカーボネート基材（「ＮＦ−２０００」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手）から保護フィルムを外した。次に、紙を敷き水平合わせしたテーブル上に基材を固定し、メイヤーロッド＃１０を用いてハードコートコーティング溶液をコーティングした。６０℃で５分間乾燥後、基材をオーブン内に置き、１００℃で３０分間、空気中で加熱した。コーティングサンプルはクラックなしで硬化し、サンプルの鉛筆硬度（７５０グラム）は「Ｆ」と測定された。

実施例４０〜５０及び比較例２５〜４０
[069] 寸法１００ｍｍ×５３ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート基材（「ＮＦ−２０００」）を基材として用いた。官能化シリカゾル「ゾル４」（２０ｎｍ）及び「ゾル２」（７５ｎｍ）をＳｉＯ_２ゾルとして用いた。厚さと樹脂の配合を変化させて、ハードコート材料を調製した。

[070] 以下のように実施例４０を調製した。２５．２５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を、４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）に加え、室温で１０分間撹拌しながら、ガラス瓶中の直径２０ｎｍのＳｉＯ_２ゾル（「ＮＡＬＣＯ ２３２７」）４００グラムに加えた。５．９５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」）及び４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）を、室温で１０分間撹拌しながら、ガラス瓶中の直径７５ｎｍのＳｉＯ_２ゾル（「ＮＡＬＣＯ ２３２９」）に加えた。各瓶を封止し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、固形分重量％がほぼ４５重量％になるまで、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを得られた溶液に投入し、その後、固形分重量％がほぼ４５重量％になるまで、６０℃での蒸発により、残存する水を溶液から除去した。この水除去プロセスを２回繰り返した。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、ＳｉＯ_２ナノ粒子の濃度を４５重量％に調節した。３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ１７４」）で変性したＳｉＯ_２ゾルを、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（「ＳＲ３９９」）と混合し、次にその溶液に、０．１グラムの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）（配合物の総重量に基づき１重量％等量）を加えた。構成成分の割合を以下の表６にまとめる。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、溶液を固形分５０重量％に調節した。

[071] 厚さ１ｍｍのポリカーボネート基材を、水平合わせしたステンレス鋼製テーブル上に固定し、続いて、メイヤーロッド＃４により前駆体溶液を基材にコーティングした。室温で乾燥後、窒素パージにより酸素濃度５０ｐｐｍ下の箱内に基材を置いた。最後に、２５ワットの殺菌灯（Ｓａｎｋｙｏ Ｄｅｎｋｉから商品名「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ−Ｇ２５Ｔ８」で入手）を用いて、２５３．７ｎｍのＵＶ源によりコーティングを１５分間照射した。

[072] 実施例４１〜５０及び比較例２５〜４０を、以下の表６に示すように配合の違いや用いたメイヤーロッドを変えた以外は、実施例４０に記載のとおりに調製した。表６には、実施例４０〜５０及び比較例２５〜４０のそれぞれの試験データもまとめる。

実施例５１〜６４
[073] 官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルの混合物を加えることにより、実施例５１を調製した。「ゾル４」及び「ゾル２」（それぞれ３５：６５の比で）、「ＳＲ ３９９」、及び続いて２重量％の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」で入手）を、溶液に追加した。最後に、得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターに通した。

[074] 実施例５２〜６４のコーティング組成物を、以下の表７に示す配合の違い以外は、実施例５１に記載のとおりに調製した。

[075] 表７に示すように調製したコーティング組成物の実施例５１〜６４を、メイヤーロッド＃１６を用いて、水平合わせしたステンレス鋼製テーブル上の厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ基材及びポリカーボネート基材にコーティングした。室温で１５分間乾燥後、窒素パージにより酸素濃度を５０ｐｐｍ未満に維持した箱内に基材を置いた。次に、２５ワットの殺菌灯（Ｓａｎｋｙｏ Ｄｅｎｋｉから商品名「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ−Ｇ２５Ｔ８」で入手）を用いて、２５３．７ｎｍのＵＶ源によりコーティングを１５分間照射した。

[076] コーティングの鉛筆硬度（７５０グラム）、接着剤性能、曲げ性能及び衝撃耐性を、上記手順で測定し、以下の表８に示す。

実施例６５〜６８
[077] ６．１３グラムの官能性シリカナノ粒子ゾル（「ゾル４」、２０ｎｍ、４２．８重量％）及び１１．３１グラムの官能化シリカナノ粒子ゾル（「ゾル２」、７５ｎｍ、４３．１重量％）を、それぞれ重量比３５：６５でガラス容器内にて混合し、次に、２．２５グラムのトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート（「ＥＢ４８５８」）、０．２５グラムの２−フェノキシエチルメタクリレート（「ＳＲ３４０」）、及び０．０１グラムのＵＶ−３５００レベリング剤（メトキシプロパノール中１０重量％）を、ＳｉＯ_２ゾル混合物に加えた。０．０５グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを加えることにより、得られた溶液を固形分５０重量％に調節した。その後、０．２グラムの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）をこの溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターに通した。

[078] 実施例６６〜６８を、各実施例６６〜６８それぞれに対し０．１グラム、０．２グラム、及び０．４グラムのヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ Ｉ）（ＨＦＰＯウレタンアクリレート（米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号に記載のプロセスを用いて調製）を含む）、並びに２５重量％の界面活性剤（「ＢＲＩＪ Ｓ２０」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中固形分５０重量％で添加したこと以外は、実施例６５に記載のとおりに調製した。反応開始剤の添加前に、（ＨＦＰＯ−Ｉ）を溶液に加えた。

[079] 続いて、実施例６５〜６８の配合物を、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ（「ＡＣＲＹＬＩＴＥ−Ｌ」）基材に、上記と同じプロセスを用いてコーティングし、測定したコーティングの特性を以下の表９にまとめる。

実施例６９
[080] 官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾル（「ゾル４」及び「ゾル２」を、それぞれ３５：６５の重量比で）の混合物を、アクリルオリゴマー「ＥＢ４８５８」と混合し、次に２重量％の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、０．０１重量％のＵＶ ３５００レベリング剤を溶液に追加した。１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、得られた溶液を固形分５０重量％に調節した。最後に、得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。

[081] 上記調製したコーティング溶液を、メイヤーロッド＃１６を用いて、水平合わせしたステンレス鋼製テーブル上の厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ（「ＡＣＲＹＬＩＴＥ−Ｌ」）基材にコーティングした。６５℃で５分間乾燥した後、窒素雰囲気下、ランプ出力１００％、ライン速度９．１４メートル／分３回（３パス）で操作する、Ｈバルブを備えたＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から入手）プロセッサを用いて、コーティングを硬化した。接触角、光学特性、及び鉛筆硬度を測定し、以下の表１０ａに示す。

実施例７０〜７５
[082] 表１０ａ（上記）に記載のベースの樹脂と添加剤を用いたこと以外は、実施例６９と同じ方法でサンプルを調製した。コーティングの接触角、光学特性、及び鉛筆硬度を上記のように測定し、上記表１０ａに示す。本明細書で用いるとき、ＨＦＰＯ−Ｉは、「ＢＲＩＪ Ｓ２０」界面活性剤を伴うＨＦＰＯウレタンアクリレート（ＭＥＫ中固形分５０重量％）を指し、ＨＦＰＯ−ＩＩは、ウレタンアクリレート（ＭＥＫ中固形分３０重量％、例えば、米国特許第７，７１８，２６４号に記載のプロセス及び教示を用いて調製したもの）を指し、ＨＦＰＯ−ＩＩＩは、ＨＦＰＯ−ＰＥＧコポリマー（ＭＥＫ中固形分２５重量％、例えば、米国特許出願公開第２０１０／３１０８７５号に記載のプロセス及び教示を用いて調製したもの）を指す。

実施例７６〜７８
[083] 実施例７４及び７５のサンプルを、それぞれ実施例７６及び７７に使用した。実施例７８のサンプルは、シリコーンポリエーテルアクリレート（Ｅｖｏｎｉｃ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ ２２５０」で入手）を、上記表１０ｂに記載のように添加したこと以外は、実施例７６の記載と同じ方法で調製した。セルロースヘイズ試験の前後にコーティングのヘイズ値を測定し、上記表１０ｂに示す。

実施例７９〜９０
配合物Ａの調製
[084] ８８．３グラムの「ゾル４」（２０ｎｍ、４４．６重量％）及び１４７．８グラムの「ゾル２」（７５ｎｍ、４９．５重量％）である官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルを、ガラス容器内で混合し、次に、３３．７５グラムのトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート：ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ（「ＥＢ ４８５８」）、３．７５グラムの（「ＳＲ ３４０」）及び０．１５グラムの（「ＵＶ−３５００」）レベリング剤（メトキシプロパノール中１０重量％）を、ＳｉＯ_２ゾル混合物に加えた。２６．２グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、得られた溶液を固形分５０重量％に調節した。その後、３．０グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）を得られた溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、混合プロセス後に得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。得られた配合物Ａを実施例７９〜８２に使用した。

配合物Ｂ及びＣの調製
[085] 「ＥＢ４８５８」の代わりに「ＵＸ５０００」を用いたこと以外は、配合物Ａと同じ方法で配合物Ｂを調製した。「ＥＢ４８５８」の代わりに「ＳＲ３９９」を用いたこと以外は、配合物Ａと同じ方法で配合物Ｃを調製した。得られた配合物Ｂ及びＣを、それぞれ実施例８０〜８３及び実施例８４〜８７に使用した。

サンプルの調製
[086] 実施例８０〜８２、８４〜８６、及び８８〜９０では、ニッケルコーティングされたアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）基材（１００ｍｍ×５３ｍｍ×１ｍｍ、Ｔｅｓｔ Ｐｉｅｃｅ（Ｔｏｋｙｏ Ｊａｐａｎ）から入手）をディップコーティング用ヘッドに取り付け、続いて、表１１にまとめるように、プライマー溶液４２９８ＵＶ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）又はＮ−２００プライマー溶液（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）に浸漬した。プライマー溶液への浸漬３０秒後に、２．４９ｍｍ／秒の速度で基材を持ち上げた。次に、プライマー処理した基材を、６０℃で５分間、又は８０℃で１０分間加熱した（表１１に記載のとおり）。その後、プライマー処理し、乾燥した基材をディップコーティング用ヘッドに取り付け、続いてコーティング配合物でコーティングした。実施例７９、８３、及び８７では、基剤をプライマー処理せずに、それぞれ配合物Ａ、Ｂ及びＣにＡＢＳ基材を浸漬した。浸漬３０秒後に、２．４９ｍｍ／秒の速度でコーティングされた基材を持ち上げた。６０℃で５分間、又は８０℃で１０分間乾燥後、窒素パージにより酸素濃度５０ｐｐｍ下の箱内に基材を置いた。最後に、２５ワットのＵＶランプ（「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ」Ｍｏｄｅｌ Ｇ２５Ｔ８）を用いて、２５３．７ｎｍ（２６８．４３ｍＪ／ｃｍ^３）のＵＶ源により、基材の両面を５分間照射した。クラス１００００のクリーンルーム内で、これらのプロセスを実施した。

[087] 接着剤性能、耐水性、及び耐環境性を測定し、結果を以下の表１１に示す。

実施例９１及び９２、並びに比較例４１
[088] 以下のように実施例９１を調製した。５．８５グラムの「ゾル４」（２０ｎｍ、４２．７重量％）及び１０．６２グラムの「ゾル２」（７５ｎｍ、４３．１重量％）である官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルを、ガラス容器内で混合し、次に、０．９５グラムのトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート：ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ（「ＥＢ４８５８」）、０．４８グラムの２−フェノキシエチルメタクリレート（「ＳＲ３４０」）、及び１．４３グラムのポリオキシエチレンアルケニルエーテル（Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＬＡＴＥＭＵＬ ＰＤ ４３０」で入手）を、ＳｉＯ_２ゾル混合物に加えた。その後、０．５グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（反応開始剤、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）を得られた溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、混合プロセス後に得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。コーティング組成物の詳細は、以下の表１２ａにまとめる。

[089] 厚さ１ｍｍのポリカーボネート基材を、水平合わせしたステンレス鋼製テーブル上に固定し、続いて、メイヤーロッドを用いて得られたハードコート溶液を基材にコーティングした。室温で１５分間乾燥後、窒素パージにより酸素濃度５０ｐｐｍの箱内に基材を置いた。最後に、２５ワットの殺菌灯（Ｓａｎｋｙｏ Ｄｅｎｋｉから商品名「ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ−Ｇ２５Ｔ８」で入手）を用いて、２５３ｎｍのＵＶ源によりコーティングを１５分間照射した。乾燥後のハードコート厚さは約９マイクロメートルであった。

[090] アクリルオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ＩＰＤＩ（「ＵＸ−５０００」）を用いたこと以外は、実施例９１と同じ方法で実施例９２を調製した。

比較例４１は、厚さ１ｍｍの、むき出し（ハードコートなし）のポリカーボネート基材とした。

防曇性能、鉛筆硬度（荷重７５０グラムにおける）、及び耐スクラッチ性を測定し、以下の表１２ｂに示す。

実施例９３及び９４、並びに比較例４２〜４５
[091] 以下のように実施例９３を調製した。５．８５グラムの「ゾル４」（２０ｎｍ、４２．７重量％）及び１０．６２グラムの「ゾル２」（７５ｎｍ、４３．１重量％）である官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルを、ガラス容器内で混合し、次に、０．９５グラムのトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート：ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ（「ＥＢ４８５８」）、１．４３グラムのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、及び０．４８グラムのポリオキシエチレンアルケニルエーテル（「ＬＡＴＥＭＵＬ ＰＤ４３０」）を、添加剤としてＳｉＯ_２ゾルに加えた。その後、０．５グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（反応開始剤、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）を得られた溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、ハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。構成成分の詳細及び比率は、以下の表１３にまとめている。

[092] 上記で調製したハードコート溶液を、厚さ５０マイクロメートルのポリエステルフィルム（Ｔｏｙｏｂｏ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＥＳＴＥＲ ＦＩＬＭ Ａ−４１００」で入手）上に、メイヤーロッド＃１６を用いてコーティングした。６０℃、５分間のオーブン内での乾燥後、ＵＶ源を１５００ｍＪ／ｃｍ^２の量で用いて照射した。ＵＶ源は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．から入手した。得られたハードコートは厚さ９マイクロメートルであった。

[093] 感圧性接着剤（ＰＳＡ）溶液（Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名「ＳＫ−１４３５」で入手、トルエン／エチルアセテート中固形分３０重量％のアクリル感圧性接着剤溶液）及びＰＳＡ固体に基づいて０．２７重量％のイソシアネート架橋剤（Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手した「Ｄ−９０」）を混合した。得られた溶液を、ナイフコーティングによって、上記で調製したハードコート化ポリエステルシートの反対側にコーティングし、続いて１００℃で１０分間乾燥させて、厚さ２０マイクロメートルの接着剤層をポリエステルフィルムの一方に、厚さ９マイクロメートルのハードコート層を別の一方に含む、ハードコート化ポリエステル接着剤シートを得た。

[094] 上記表１３に記載の添加剤を用いたこと以外は、実施例９３と同じ方法で、実施例９４、及び比較例４２〜４５を調製した。

[095] 実施例９３、９４及び比較例４２〜４５のコーティングされたポリエステルフィルムを、スクィージーを用いて厚さ１ｍｍのガラス板に貼付し、続いて、これらの防曇性能を測定して上記表１３に示す。

実施例９５〜９７、及び比較例４６〜４８
[096] 以下のように実施例９５を調製した。６．３４グラムのポリエステルジアクリレート（Ｔｏａ−ｇｏｓｅｉ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−６１００」で入手）、３．４２グラムのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、及び０．２４グラムのポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ＝１３．６、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＥＭＵＬＧＥＮ ４２０」で入手）を、官能化シリカゾル混合物（６５：３５の重量比の「ゾル２」及び「ゾル４」）に加えた。その後、０．５グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（反応開始剤、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）を得られた溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、混合プロセス後に得られた溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。実施例９５のコーティング組成物の詳細は、以下の表１４ａにまとめる。

[097] 続いて、実施例９３と同じ方法で得られた溶液をコーティングし、ハードコート化ポリエステル接着剤シートを得た。表１４ａに記載のオリゴマー及び添加剤を用いたこと以外は、実施例９３と同じ方法で、実施例９６及び９７を調製した。

[098] 以下のように比較例４６を調製した。厚さ５０マイクロメートルのポリエステルフィルム（「ＥＳＴＥＲ ＦＩＬＭ Ａ−４１００」）を、実施例９３で調製したＰＳＡ溶液で同様にコーティングした。比較例４６は、別の面にハードコートを含まなかった。

[099] ＳｉＯ_２をハードコートに添加しなかったこと以外は、実施例９３と同じ方法で比較例４７を調製した。

[0100] 以下のように比較例４８を調製した。５．３４グラムの「ゾル４」（２０ｎｍ、４２．７重量％）及び９．７０グラムの「ゾル２」（７５ｎｍ、４３．１重量％）である官能化ＳｉＯ_２ナノ粒子ゾルを、ガラス容器内で混合し、次に、０．８７グラムのトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート：ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ（「ＥＢ４８５８」）、及び２．６１グラムのポリオキシエチレンアルケニルエーテル（「ＬＡＴＥＭＵＬ ＰＤ４３０」）を添加剤としてＳｉＯ_２ゾルに加えた。その後、０．５グラムの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（反応開始剤、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）を得られた溶液に加え、反応開始剤が溶液内に溶解するまでよく混合した。最後に、混合プロセス後に得られたハードコート溶液を、１マイクロメートルのガラス注射器フィルターを通してろ過した。コーティング組成物の詳細は、以下の表１４ｂにまとめる。

[0101] 各サンプルを、厚さ１ｍｍのガラス板にスクィージーを用いて貼付し、続いて防曇性能、鉛筆硬度（７５０グラム）、及び耐スクラッチ性を測定して、以下の表１４ｂに示す。

[0102] 本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。

［概要］
[004] 一態様では、本開示は、結合剤と、ハードコートの総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、１：２〜１：２００の範囲内である、ハードコートを提供する。

[006] 一態様では、本開示は、結合剤と、ハードコート前駆体の総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、１：２〜１：２００の範囲内である、ハードコート前駆体を提供する。

[009] 粒径（より大きい粒子群／より小さい粒子群）の組み合わせと、よ り小さい粒子群とより大きい粒子群の重量比と、の間のシミュレーションの結果を示すグラフ。

[014] いくつかの実施形態では、ハードコート中に存在するナノ粒子混合物は、ハードコートの総重量に基づき、約６０重量％〜約９０重量％、又は更に約７０重量％〜約８５重量％の範囲である。ナノ粒子混合物は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（より小さい粒子群）約１０重量％〜約５０重量％と、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（より大きい粒子群）約５０重量％〜約９０重量％と、からなる。

[017] 本明細書で使用するとき「より小さい粒子群」は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味し、「より大きい粒子群」は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味する。

[018] より小さい粒子群の平均粒径は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約１００ｎｍであってよい。より大きい粒子群の平均粒径は、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内である。好ましくは、約６５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は約７５ｎｍ〜約２００ｎｍであってよい。

[019] ナノ粒子混合物は、少なくとも２つの異なる粒径分布のナノ粒子からなる。粒径分布以外は、ナノ粒子は、同一であっても異なっていてもよい（例えば、表面変性又は非変性などの組成）。いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比は、約１：２．５〜約１：１００、又は更に約１：２．５〜約１：２５の範囲内である。好ましい粒径の組み合わせの例として、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、又は５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせを挙げてよい。異なる大きさのナノ粒子混合物を使用することで、より大量のナノ粒子をハードコートに添加できる。

[021] 用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによって、より小さい粒子群とより大きい粒子群の重量比（％）を選択できる。また、好ましい重量比は、用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによっても選択でき、例えば、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ ２」で入手できるソフトウェアを用いて、粒径の組み合わせ（より大きい粒子群／より小さい粒子群）と、より小さい粒子群とより大きい粒子群の重量比との間のシミュレーションから選択できる（「Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｏｉｄ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｒａｎｄｏｍｌｙ Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ」，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７〜１５３（１９８５）も参照のこと）。シミュレーション例を図１に示す。シミュレーションより、好ましい組み合わせの例は、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約８７／１３、又は約６０／４０〜約８５／１５、５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約９０／１０、又は約６５／３５〜約８５／１５、２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５５／４５〜約９０／１０、５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約８０／２０、２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約７８／２２、及び７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約７３／２７であってよい。

Claims (13)

1. （ｉ）結合剤と、
   （ｉｉ）ハードコートの総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、２：１〜２００：１の範囲内である、ハードコート。
2. 前記ナノ粒子が変性ナノ粒子を含む、請求項１に記載のハードコート。
3. 前記ナノ粒子混合物が、ハードコートの総重量に基づき、６０重量％〜９０重量％の範囲にある、請求項１又は２に記載のハードコート。
4. 前記結合剤が、ヘキサフルオロプロピレンオキシドウレタンアクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート。
5. 前記結合剤が、シリコーンポリエーテルアクリレートを更に含む、請求項４に記載のハードコート。
6. 前記結合剤が、１．２５固形分重量％〜２０固形分重量％の２−フェノキシエチルメタクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート。
7. 前記結合剤が、二官能性ウレタンアクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート。
8. 前記結合剤が、ポリエチレングリコール含有アルケニルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート。
9. （ｉ）表面を有する基材と、
   （ｉｉ）前記基材の表面上に配置されるハードコート層と、を含み、前記ハードコート層が請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコートを含む、物品。
10. 前記基材がフィルム又はポリマープレートである、請求項９に記載の物品。
11. 更に、前記基材がフィルム又はポリマープレートのうちの１つである、請求項９に記載の物品。
12. 前記基材と前記ハードコート層との間にプライマー層を更に含む、請求項１０又は１１のいずれかに記載の物品。
13. （ｉ）結合剤と、
    （ｉｉ）ハードコート前駆体の総重量に基づき、４０重量％〜９５重量％の範囲のナノ粒子の混合物と、を含み、１０重量％〜５０重量％のナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、５０重量％〜９０重量％のナノ粒子が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径との比が、２：１〜２００：１の範囲内である、ハードコート前駆体。

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