JP2017141379A - Method for producing polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できるポリイミドフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、イミド化触媒を使用したポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film that can be suitably used for a flexible printed wiring board, and more particularly to a method for producing a polyimide film using an imidization catalyst.
フレキシブル基板の主要材料である銅張積層板は、導電性金属箔（以下、単に金属箔という）と絶縁層から構成され、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。銅張積層板の中でも、絶縁層にポリイミドを用いたものは、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話やデジタルカメラなどの情報端末機等の配線基板に広く使用されている。これらのデジタル情報端末の需要は年々拡大を続けており、今後もさらに増加することが予想されるために、銅張積層板の生産数量を増加させることが製品供給上重要となる。 Copper-clad laminates, the main material of flexible substrates, are composed of conductive metal foil (hereinafter simply referred to as metal foil) and an insulating layer, and have flexibility, so parts that require flexibility and flexibility This contributes to reducing the size and weight of electronic devices. Among copper-clad laminates, those using polyimide as an insulating layer are widely used for wiring boards of information terminals such as mobile phones and digital cameras because they are excellent in heat resistance and dimensional stability. Since the demand for these digital information terminals continues to increase year by year and is expected to increase further in the future, increasing the production quantity of copper clad laminates is important for product supply.
ポリイミドフィルムを製造する方法の一つとして、閉環触媒及び脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化する方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、特許文献１で提案されている閉環触媒及び脱水剤は、室温下でもイミド化（硬化ともいう）が進行するので、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のゲル化が生じ、そのハンドリング性に問題があった。 As a method for producing a polyimide film, a method of imidizing polyamic acid by casting an organic solvent solution of polyamic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent on a support surface has been proposed (for example, Patent Documents). 1). However, since the ring-closing catalyst and dehydrating agent proposed in Patent Document 1 undergo imidization (also called curing) even at room temperature, gelation of an organic solvent solution of polyamic acid occurs, and there is a problem in handling properties. there were.
また、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを製造する方法としては熱的閉環法と化学閉環法を併用した方法が提案されている（例えば、特許文献２など）。特許文献２によると、高温での硬化時間を短縮できるイミド化触媒として、イミダゾール化合物などが提案されている。しかし、これらのイミド化触媒を使用して得られるポリイミドフィルムの物性を制御するには限界があり、特に熱処理条件によって、ポリイミドフィルムの物性を制御する目的に対しては、その適用に制限があった。 Further, as a method for producing a polyimide by cyclizing a polyamic acid, a method using both a thermal cyclization method and a chemical cyclization method has been proposed (for example, Patent Document 2). According to Patent Document 2, an imidazole compound or the like has been proposed as an imidization catalyst that can shorten the curing time at a high temperature. However, there is a limit to controlling the physical properties of polyimide films obtained using these imidization catalysts, and there are limitations to the application especially for the purpose of controlling the physical properties of polyimide films depending on the heat treatment conditions. It was.
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの生産性向上のために、イミド化触媒を使用する場合に高温での硬化時間の短縮化に伴うポリイミドフィルムの物性制御の制限を緩和し、物性制御の自由度が高いポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。 The purpose of the present invention is to ease restrictions on physical property control of polyimide film due to shortening of curing time at high temperature when using an imidization catalyst in order to improve the productivity of polyimide film, and freedom of physical property control It is providing the manufacturing method of a high polyimide film.
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、特定のイミド化触媒を使用することで、ポリイミドフィルムの物性制御の範囲を拡大させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the range of physical property control of a polyimide film can be expanded by using a specific imidization catalyst, and the present invention is completed. It came to.
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸を熱処理してイミド化することにより、単層又は積層された複数層のポリイミド樹脂層からなるポリイミドフィルムを製造する方法である。そして、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層を形成するときに、ピリジン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、アクリジン骨格及びベンゾキノリン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格に直接結合した２級又は３級のアミノ基を有する含窒素複素環化合物をイミド化触媒として用いることを特徴とする。 That is, the method for producing a polyimide film of the present invention is a method for producing a polyimide film comprising a single layer or a plurality of laminated polyimide resin layers by imidization by heat treatment of polyamic acid. The method for producing a polyimide film of the present invention comprises a pyridine skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, an acridine skeleton, and a benzoquinoline skeleton when the polyamic acid is imidized to form at least one layer of the polyimide resin layer. A nitrogen-containing heterocyclic compound having a secondary or tertiary amino group directly bonded to at least one skeleton selected from the group is used as an imidization catalyst.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記含窒素複素環化合物が、下記式の（１）又は（２）で表されるピリジン化合物であってもよい。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic compound may be a pyridine compound represented by the following formula (1) or (2).
式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜６の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数が１〜６の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキル基を示し、式（２）において、ｍは独立に１〜４の整数を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は独立に炭素数が１〜４の直鎖状若しくは枝分かれ状のアルキル基を示す。 In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula (2), m is independently an integer of 1 to 4, n is independently an integer of 0 to 4, and R 3 is independently a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. -Like alkyl group.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化触媒を用いて形成される前記ポリイミド樹脂層が、低熱膨張性であってもよい。この場合、前記低熱膨張性のポリイミド樹脂層の線熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内にあってもよい。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, the polyimide resin layer formed using the imidization catalyst may have low thermal expansion. In this case, the low thermal expansion polyimide resin layer may have a linear thermal expansion coefficient in a range of 5 ppm / K or more and less than 30 ppm / K.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化が、支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われてもよい。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, the imidization may be performed by heat-treating a single layer or a plurality of laminated polyamic acid layers on a supporting substrate.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記支持基材が金属箔であってもよく、前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって、積層された複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うものであってもよい。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, the supporting substrate may be a metal foil, and a process of applying a polyamic acid solution on the metal foil and drying it a plurality of times, or the metal foil A multilayered polyamic acid layer may be formed by any one of the steps of applying a polyamic acid solution on top of each other and drying at once, and imidization may be performed in a subsequent heat treatment step. .
本発明方法によれば、得られるポリイミドフィルムの物性を制御しやすいため、目的に応じたポリイミドフィルムを高い生産性で提供することができる。また、本発明方法で使用するイミド化触媒は、室温でポリアミド酸のイミド化を進行させにくいため、ハンドリング性も良好である。さらに、本発明方法において、ポリアミド酸の塗膜を支持基材上でイミド化する場合、得られるポリイミドフィルムは寸法安定性に優れるので、このポリイミドフィルムを回路基板の絶縁層として用いることにより、回路基板の配線形成工程や実装工程での位置合わせの精度を高めることができ、信頼性の高い電子機器を提供できる。 According to the method of the present invention, the properties of the resulting polyimide film can be easily controlled, so that a polyimide film according to the purpose can be provided with high productivity. In addition, since the imidization catalyst used in the method of the present invention is difficult to proceed with imidization of polyamic acid at room temperature, the handling property is also good. Furthermore, in the method of the present invention, when the polyamic acid coating film is imidized on a supporting substrate, the resulting polyimide film is excellent in dimensional stability. Therefore, by using this polyimide film as an insulating layer of a circuit board, The accuracy of alignment in the wiring formation process and the mounting process of the substrate can be increased, and a highly reliable electronic device can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
［ポリイミドフィルムの製造方法］
＜ポリイミドフィルム＞
まず、本発明方法で製造されるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を熱処理してイミド化を行い、単層又は複数層のポリイミド樹脂層からなるフィルムを形成してなるものである。なお、本発明でいうポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいい、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。
[Production method of polyimide film]
<Polyimide film>
First, the polyimide film manufactured by the method of the present invention is formed by heat-treating polyamic acid to imidize to form a film composed of a single layer or a plurality of polyimide resin layers. The polyimide referred to in the present invention refers to a resin comprising a polymer having an imide group in the molecular structure such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysiloxaneimide, etc., and a photosensitive group such as ethylene in the molecular skeleton. Those containing an unsaturated hydrocarbon group are also included.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本発明で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド樹脂層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。そして、上記［１］〜［４］の方法において、ポリアミド酸を熱処理してイミド化するときに、イミド化触媒としてアルキル基が結合したアミノ基を有する含窒素複素環化合物を用いる。 As an aspect of the method for producing a polyimide film of the present invention, for example, [1] A method of producing a polyimide film by imidization after applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying it (hereinafter referred to as a casting method), [ 2] A method of producing a polyimide film by applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying, then peeling off the polyamic acid gel film from the supporting substrate and imidizing it. Moreover, when the polyimide film manufactured by this invention consists of a multiple layer polyimide resin layer, as an aspect of the manufacturing method, for example, [3] Applying and drying a polyamic acid solution on a supporting substrate Is repeated a plurality of times, followed by imidization (hereinafter referred to as sequential coating method), [4] multilayered extrusion is simultaneously applied to the supporting substrate by multi-layer extrusion and dried, and then imidization is performed. And a method (hereinafter, multilayer extrusion method). In the methods [1] to [4], when the polyamic acid is heat-treated to imidize, a nitrogen-containing heterocyclic compound having an amino group to which an alkyl group is bonded is used as an imidization catalyst.
上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド樹脂層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド樹脂層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
The method of [1] is, for example, the following steps 1a to 1c;
(1a) applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying;
(1b) forming a polyimide resin layer by heat-treating polyamic acid on a supporting substrate and imidizing;
(1c) a step of obtaining a polyimide film by separating the support substrate and the polyimide resin layer;
Can be included.
上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
The method of [2] is, for example, the following steps 2a to 2c;
(2a) applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying;
(2b) a step of separating the support substrate and the polyamic acid gel film;
(2c) a step of obtaining a polyimide film by heat-treating the polyamic acid gel film and imidizing;
Can be included.
上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。 The method [3] is the same as the method [1] or [2] except that the step 1a or the step 2a is repeated a plurality of times to form a polyamic acid laminated structure on the support substrate. It can be carried out in the same manner as the method [1] or [2].
上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。 The method [4] is the same as the method [1] except that in step 1a of the method [2] or step 2a of the method [2], the laminated structure of polyamic acid is simultaneously applied and dried by multilayer extrusion. It can be carried out in the same manner as the method [1] or [2].
＜支持基材＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムが単層又は複数層のいずれの場合であっても、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド樹脂層の伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持することができる。
<Support base material>
Whether the polyimide film produced in the present invention is a single layer or a plurality of layers, it is preferable to complete imidization of the polyamic acid on the supporting substrate. Since the polyamic acid resin layer is imidized in a state of being fixed to the support base material, the expansion and contraction change of the polyimide resin layer in the imidization process can be suppressed, and the dimensional accuracy can be maintained.
本発明で使用される支持基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミド樹脂層の寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。 The support substrate used in the present invention is a target to which a solution of polyamic acid is applied, and a shape such as a cut sheet shape, a roll shape, or an endless belt shape can be used. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible. Furthermore, from the viewpoint of expressing the effect of improving the dimensional accuracy of the polyimide resin layer to a greater extent, the support substrate is preferably a roll formed in a long shape.
支持基材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂、炭素など耐熱性があるものが挙げられるが、熱伝導性や柔軟性の観点から、金属が好ましい。従って、支持基材としては、金属箔、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銀箔、金箔、亜鉛箔、インジウム箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、コバルト箔及びこれら合金箔が挙げられる。ポリイミド樹脂層を回路配線基板の絶縁層として適用し、また支持基材を回路配線基板の配線層として適用する場合には、支持基材は、銅箔又は銅合金箔が好ましい。また、ポリイミド樹脂層を支持基材から剥離して使用する場合には、支持基材としては、平滑なステンレスベルトやステンレスドラムなどが好適に使用可能である。 Examples of the material for the support substrate include metals, ceramics, resins, carbon and the like having heat resistance, but metals are preferable from the viewpoint of thermal conductivity and flexibility. Accordingly, as the supporting substrate, metal foils such as copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, iron foil, silver foil, gold foil, zinc foil, indium foil, tin foil, zirconium foil, tantalum foil, titanium foil, cobalt foil and these An alloy foil is mentioned. When the polyimide resin layer is applied as the insulating layer of the circuit wiring board and the supporting base material is applied as the wiring layer of the circuit wiring board, the supporting base material is preferably a copper foil or a copper alloy foil. In the case where the polyimide resin layer is peeled off from the support substrate and used, a smooth stainless steel belt or a stainless drum can be suitably used as the support substrate.
支持基材としての金属箔の厚みは、例えば５〜３５μｍの範囲内が好ましく、９〜１８μｍの範囲内がより好ましい。金属箔が３５μｍより厚いと、ポリイミド樹脂層及び金属箔層からなる積層体としての屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。一方、金属箔が５μｍより薄いと、積層体としての製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよく、防錆を目的とする化学的な表面処理を施してもよい。 The thickness of the metal foil as the support substrate is preferably in the range of 5 to 35 μm, for example, and more preferably in the range of 9 to 18 μm. If the metal foil is thicker than 35 μm, the flexibility and bendability as a laminate composed of the polyimide resin layer and the metal foil layer are deteriorated. On the other hand, when the metal foil is thinner than 5 μm, it is difficult to adjust tension and the like in the manufacturing process as a laminate, and defects such as wrinkles are likely to occur. In addition, these metal foils may be subjected to chemical or mechanical surface treatment on the surface for the purpose of improving adhesive force or the like, or may be subjected to chemical surface treatment for the purpose of rust prevention. .
＜ポリアミド酸＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムを構成するポリイミドの前駆体としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸が適用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶剤中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸が有機溶剤中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶剤については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶剤としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
<Polyamide acid>
As a polyimide precursor constituting the polyimide film produced in the present invention, a known polyamic acid obtained from a known acid anhydride and diamine can be applied. The polyamic acid can be obtained, for example, by dissolving tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in an approximately equimolar amount, and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. . In the reaction, the reaction components are preferably dissolved so that the resulting polyamic acid is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent. As the organic solvent used in the polymerization reaction, it is preferable to use a polar one. Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme , Triglyme, cresol and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.
合成されたポリアミド酸は、溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶剤に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶剤可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１００，０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際に塗膜に厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。このように調製したポリアミド酸の溶液に、後述するイミド化触媒を添加し、塗布液として利用することができる。 The synthesized polyamic acid is used as a solution. Usually, it is advantageous to use it as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent. Moreover, since polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The viscosity of the polyamic acid solution is preferably in the range of 500 cP to 100,000 cP. Outside this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the coating film during the coating operation with a coater or the like. An imidation catalyst to be described later can be added to the polyamic acid solution prepared as described above and used as a coating solution.
＜イミド化触媒＞
本発明において使用するイミド化触媒は、ピリジン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、アクリジン骨格及びベンゾキノリン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格に直接結合した２級又は３級のアミノ基を有する含窒素複素環化合物である。この含窒素複素環化合物において、２級又は３級のアミノ基は、アルキル基で置換されていることが好ましい。ここで、２級又は３級のアミノ基における置換基としてのアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基は、さらに直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基で置換されていてもよい。このような含窒素複素環化合物は、ポリアミド酸の分子間に配位するので、分子配向度を高めることができると考えられる。また、アルキル基が置換したアミノ基は、ポリアミド酸のアミド基（−ＣＯＮＨ−）のプロトンを引き抜き、求核性の増加した−ＣＯＮ―−部位がポリアミド酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のカルボニルを攻撃し、イミド化を促進させると考えられる。このプロトン引き抜きの強さを表す指標として、含窒素複素環化合物の水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（ｐＫａ）を適用することができる。本発明で使用する含窒素複素環化合物の酸解離指数は、８．８〜１１．２の範囲内のものが好ましく、更に好ましくは９．０〜１１．０の範囲内がよい。酸解離指数が８．８以上のイミド化触媒を使用することで、塩基性の窒素によるアミド基のプロトンの引き抜きをより効果的に行うことができるため、イミド化が促進すると考えられる。一方、酸解離指数が１１．２を超えると、その高い塩基性からイミド化が過剰に促進されるため、添加直後から粘度が上昇しハンドリング性が悪くなるため好ましくない。
<Imidization catalyst>
The imidization catalyst used in the present invention has a secondary or tertiary amino group directly bonded to at least one skeleton selected from the group consisting of a pyridine skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, an acridine skeleton and a benzoquinoline skeleton. It is a nitrogen-containing heterocyclic compound. In this nitrogen-containing heterocyclic compound, the secondary or tertiary amino group is preferably substituted with an alkyl group. Here, the alkyl group as a substituent in the secondary or tertiary amino group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and the cyclic alkyl group is further linear or branched. The alkyl group may be substituted with an alkyl group. Since such a nitrogen-containing heterocyclic compound is coordinated between the molecules of the polyamic acid, it is considered that the degree of molecular orientation can be increased. Further, an amino group which alkyl group is substituted, pulling a proton of an amide group of the polyamic acid (-CONH-), nucleophilic increased -CON - - sites carbonyl of carboxyl group of the polyamic acid (-COOH) It is thought to attack and promote imidization. The acid dissociation index (pKa) of the proton complex in the aqueous solution of the nitrogen-containing heterocyclic compound can be applied as an index representing the strength of proton abstraction. The acid dissociation index of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention is preferably within the range of 8.8 to 11.2, more preferably within the range of 9.0 to 11.0. By using an imidization catalyst having an acid dissociation index of 8.8 or more, it is possible to more effectively extract protons of the amide group with basic nitrogen, and thus it is considered that imidization is promoted. On the other hand, when the acid dissociation index exceeds 11.2, imidization is excessively promoted due to its high basicity, and therefore, the viscosity increases immediately after the addition, and the handling property is deteriorated.
本発明で用いるイミド化触媒としての含窒素複素環化合物は、下記式（１）又は（２）で表されるピリジン化合物であることが好ましい。 The nitrogen-containing heterocyclic compound as an imidization catalyst used in the present invention is preferably a pyridine compound represented by the following formula (1) or (2).
含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（イソブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−エチルメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−メチル−（ｎ−プロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−エチル−（ｎ−ブチル）−４−アミノピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピペリジニル）−ピリジン、４−（１−アゼパニル）−ピリジン、４−（１−ヘプタヒドロアゾシニル）−ピリジン、４−（３−メチル−１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（３，４−ジメチル−１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（３−メチル−１−ピペリジニル）−ピリジン、４−（３，４−ジメチル−１−ピペリジニル）−ピリジン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環化合物、Ｎ−メチル−４−アミノキノリン、Ｎ−メチル−７−アミノキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−アミノキノリン等のキノリン骨格を有する含窒素複素環化合物、Ｎ−メチル−１−アミノイソキノリン、Ｎ−エチル−１−アミノイソキノリン、Ｎ−メチル−３−アミノイソキノリン、Ｎ−メチル−５−アミノイソキノリン、Ｎ−エチル−５−アミノイソキノリン、Ｎ−メチル−６−アミノイソキノリン、Ｎ−メチル−８−アミノイソキノリン、Ｎ−エチル−８−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−アミノイソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−８−アミノイソキノリン等のイソキノリン骨格を有する含窒素複素環化合物、Ｎ−メチル−１−アミノアクリジン、Ｎ−エチル−１−アミノアクリジン、Ｎ−メチル−４−アミノアクリジン、Ｎ−エチル−４−アミノアクリジン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−１−アクリジンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノアクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アミノアクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−９−アミノアクリジン等のアクリジン骨格を有する含窒素複素環化合物、Ｎ−メチル−４−アミノベンゾ［ｆ］キノリン、Ｎ−エチル−４−アミノベンゾ［ｆ］キノリン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−８−アミノベンゾ［ｆ］キノリン、Ｎ−ブチル−４−アミノベンゾ［ｇ］キノリン等のベンゾキノリン骨格を有する含窒素複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（イソブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−エチルメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−メチル−（ｎ−プロピル）−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−エチル−（ｎ−ブチル）−４−アミノピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピペリジニル）−ピリジン、４−（１−アゼパニル）−ピリジン、４−（１−ヘプタヒドロアゾシニル）−ピリジン、４−（３−メチル−１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（３，４−ジメチル−１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（３−メチル−１−ピペリジニル）−ピリジン、４−（３，４−ジメチル−１−ピペリジニル）−ピリジン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環化合物から選択された少なくとも１種が好ましく、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピペリジニル）−ピリジンから選択された少なくとも１種であることがよい。このようなアルキル基が置換したアミノ基を有するピリジン化合物は、ポリイミドの配向度を向上させるので、特に低熱膨張性のポリイミド樹脂層に適用することが好ましい。低熱膨張性のポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は、好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることがよい。低熱膨張性のポリイミドは、熱処理時間の短縮化による線熱膨張係数の急激な上昇を生じやすいが、このようなイミド化触媒を使用することで、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数の急激な上昇を抑えることが可能となる。上記のピリジン化合物の中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピペリジニル）−ピリジンは、立体的な障害が生じにくいため、イミド化触媒としての機能を低下させずに、ポリイミドの配向度を向上させるので好ましい。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include, for example, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, N, N-di (n-propyl) -4-aminopyridine. N, N-di (isopropyl) -4-aminopyridine, N, N-di (n-butyl) -4-aminopyridine, N, N-di (isobutyl) -4-aminopyridine, N, N-di (Sec-butyl) -4-aminopyridine, N, N-di (tert-butyl) -4-aminopyridine, N, N-ethylmethyl-4-aminopyridine, N, N-methyl- (n-propyl) -4-aminopyridine, N, N-ethyl- (n-butyl) -4-aminopyridine, 4- (1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (1-piperidinyl) -pyridine, 4- (1-azepanyl) -Pyridine, 4 (1-Heptahydroazosinyl) -pyridine, 4- (3-methyl-1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (3,4-dimethyl-1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (3-methyl-1- Piperidinyl) -pyridine, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a pyridine skeleton such as 4- (3,4-dimethyl-1-piperidinyl) -pyridine, N-methyl-4-aminoquinoline, N-methyl-7-aminoquinoline, Nitrogen-containing heterocyclic compounds having a quinoline skeleton such as N, N-dimethyl-4-aminoquinoline, N, N-dimethyl-5-aminoquinoline, N, N-dimethyl-7-aminoquinoline, N-methyl-1- Aminoisoquinoline, N-ethyl-1-aminoisoquinoline, N-methyl-3-aminoisoquinoline, N-methyl-5-aminoisoquinoline, N-ethyl- -Aminoisoquinoline, N-methyl-6-aminoisoquinoline, N-methyl-8-aminoisoquinoline, N-ethyl-8-aminoisoquinoline, N, N-dimethyl-1-aminoisoquinoline, N, N-diethyl-1- Isoquinoline skeletons such as aminoisoquinoline, N, N-dimethyl-5-aminoisoquinoline, N, N-diethyl-5-aminoisoquinoline, N, N-diethyl-7-aminoisoquinoline, N, N-diethyl-8-aminoisoquinoline N-containing heterocyclic compounds having N-methyl-1-aminoacridine, N-ethyl-1-aminoacridine, N-methyl-4-aminoacridine, N-ethyl-4-aminoacridine, N-ethyl-N- Propyl-1-acridineamine, N, N-dimethyl-3-aminoacridine, N, N-dimethyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds having an acridine skeleton such as ru-9-aminoacridine, N, N-diethyl-9-aminoacridine, N-methyl-4-aminobenzo [f] quinoline, N-ethyl-4-aminobenzo [f And nitrogen-containing heterocyclic compounds having a benzoquinoline skeleton such as quinoline, N, N-dibutyl-8-aminobenzo [f] quinoline, and N-butyl-4-aminobenzo [g] quinoline. Among these, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, N, N-di (n-propyl) -4-aminopyridine, N, N-di (isopropyl) -4-aminopyridine, N, N-di (n-butyl) -4-aminopyridine, N, N-di (isobutyl) -4-aminopyridine, N, N-di (sec-butyl) -4-amino Pyridine, N, N-di (tert-butyl) -4-aminopyridine, N, N-ethylmethyl-4-aminopyridine, N, N-methyl- (n-propyl) -4-aminopyridine, N, N -Ethyl- (n-butyl) -4-aminopyridine, 4- (1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (1-piperidinyl) -pyridine, 4- (1-azepanyl) -pyridine, 4- (1-hepta) Hydroazosini ) -Pyridine, 4- (3-methyl-1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (3,4-dimethyl-1-pyrrolidinyl) -pyridine, 4- (3-methyl-1-piperidinyl) -pyridine, 4- At least one selected from nitrogen-containing heterocyclic compounds having a pyridine skeleton such as (3,4-dimethyl-1-piperidinyl) -pyridine is preferable, and N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4 is particularly preferable. It may be at least one selected from-(1-pyrrolidinyl) -pyridine and 4- (1-piperidinyl) -pyridine. Since such a pyridine compound having an amino group substituted with an alkyl group improves the degree of orientation of polyimide, it is particularly preferable to apply it to a low thermal expansion polyimide resin layer. The linear thermal expansion coefficient of the low thermal expansion polyimide resin layer is preferably in the range of 5 ppm / K or more and less than 30 ppm / K, more preferably in the range of 10 ppm / K or more and 20 ppm / K or less. Low thermal expansion polyimide tends to cause a rapid increase in linear thermal expansion coefficient due to shortening of heat treatment time, but by using such an imidization catalyst, the linear thermal expansion coefficient of polyimide resin layer increases rapidly. Can be suppressed. Among the above pyridine compounds, in particular, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4- (1-pyrrolidinyl) -pyridine and 4- (1-piperidinyl) -pyridine are less likely to cause steric hindrance, This is preferable because the degree of orientation of the polyimide is improved without deteriorating the function as an imidization catalyst.
イミド化触媒の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリアミド酸の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モルの範囲内、より好ましくは０．０５以上０．５モル未満の範囲内、更に好ましくは０．０５〜０．２５モルの範囲内がよい。このような範囲内とすることで、イミド化が過剰に促進されることによる粘度の上昇を抑制することができ、高いハンドリング性を保つことができる。なお、ポリアミド酸の構成単位１モルは、ポリイミドの構成単位１モルを与える。 The amount of the imidation catalyst added is preferably in the range of 0.01 to 1 mol, more preferably 1 mol of the structural unit of polyamic acid generated from 1 mol of tetracarboxylic dianhydride and 1 mol of diamine compound. Is in the range of 0.05 or more and less than 0.5 mol, more preferably in the range of 0.05 to 0.25 mol. By setting it within such a range, an increase in viscosity due to excessive promotion of imidization can be suppressed, and high handling properties can be maintained. In addition, 1 mol of structural units of polyamic acid gives 1 mol of structural units of polyimide.
＜イミド化＞
ポリアミド酸の溶液は、支持基材上に塗布され、続く熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。熱処理は、例えば６０〜３８０℃の温度範囲内で行うことができる。この熱処理の一部である、溶媒を除去する乾燥工程は、例えば６０〜２００℃で３０秒〜１０分、好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で１〜５分の時間をかけて行うことがよい。そして、ポリアミド酸のイミド化を完結させるためには、２８０〜３８０℃の温度範囲で熱処理を行うことが必要であり、好ましくは２８０〜３６０℃の温度範囲内で行うことがよい。熱処理の過程で、温度１３０〜２８０℃の間では、イミド化触媒がポリアミド酸のアミド基のプロトンを引き抜くことでよってイミド化が進行し、さらに、ポリアミド酸の分子間にイミド化触媒が配位するので、分子配向度を高めることができ、低熱膨張性のポリイミド樹脂層を得ることができると考えられる。さらにまた、熱処理時間の短縮化によるポリイミド樹脂層の生産性向上のため、乾燥とイミド化を含めた熱処理時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは８分以下がよい。
<Imidization>
The solution of polyamic acid is applied on a supporting substrate and dried and imidized (or cured) by subsequent heat treatment. The heat treatment can be performed within a temperature range of 60 to 380 ° C., for example. The drying step for removing the solvent, which is a part of this heat treatment, is performed, for example, at 60 to 200 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, preferably at a temperature range of 80 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes. Good. And in order to complete imidation of a polyamic acid, it is necessary to heat-process within a temperature range of 280-380 degreeC, Preferably it is good to carry out within the temperature range of 280-360 degreeC. During the heat treatment, the imidization catalyst advances the imidation catalyst by extracting the proton of the amide group of the polyamic acid at a temperature of 130 to 280 ° C. Further, the imidization catalyst is coordinated between the polyamic acid molecules. Therefore, it is considered that the degree of molecular orientation can be increased and a low thermal expansion polyimide resin layer can be obtained. Furthermore, in order to improve the productivity of the polyimide resin layer by shortening the heat treatment time, the heat treatment time including drying and imidation is preferably 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less.
本発明において、単層又は複数層のポリイミド樹脂層を有するポリイミドフィルムを得ることができるが、ポリイミド樹脂層を形成する熱可塑性ポリイミド又は非熱可塑性ポリイミドのいずれを形成する工程においても、イミド化触媒として含窒素複素環化合物を用いたイミド化手法の適用が可能である。特に、低熱膨張性のポリイミド樹脂層の形成に含窒素複素環化合物を適用することは、得られるポリイミドフィルムに十分な特性を与えることができるので好ましく、ポリイミドフィルムが多層のポリイミド樹脂層からなる場合、生産設備の簡略化の観点から、低熱膨張性のポリイミド樹脂層にのみイミド化触媒を使用することが最も好ましい。 In the present invention, a polyimide film having a single-layer or multiple-layer polyimide resin layer can be obtained, but the imidation catalyst can be used in any of the steps of forming either a thermoplastic polyimide or a non-thermoplastic polyimide that forms the polyimide resin layer. It is possible to apply an imidization technique using a nitrogen-containing heterocyclic compound. In particular, it is preferable to apply a nitrogen-containing heterocyclic compound to the formation of a low-thermal-expansion polyimide resin layer because sufficient characteristics can be given to the obtained polyimide film, and the polyimide film is composed of a multilayer polyimide resin layer. From the viewpoint of simplifying production equipment, it is most preferable to use an imidization catalyst only for the low thermal expansion polyimide resin layer.
＜低熱膨張性のポリイミド樹脂層＞
低熱膨張性のポリイミド樹脂層を形成するポリイミドの具体例としては、下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
<Low thermal expansion polyimide resin layer>
As a specific example of the polyimide forming the low thermal expansion polyimide resin layer, it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (3).
式（３）中、Ａｒ１は下記式（４）〜式（７）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式（８）〜式（１５）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。 In formula (3), Ar 1 represents a divalent aromatic group selected from the group consisting of divalent groups represented by the following formulas (4) to (7), and Ar 2 represents formula (8). -The tetravalent aromatic group selected from the group which consists of tetravalent group represented by Formula (15) is shown.
式（４）〜式（７）及び式（１５）において、Ｒ４は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。式（５）〜式（９）において、Ｘは独立に単結合又は−Ｃ(ＣＨ３)２−、−(ＣＨ２)ｍ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。そして、Ａｒ１の１モルに対して、式（５）〜式（７）において、Ｘとして表される基であって、−(ＣＨ２)ｍ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基、並びに−Ｏ−が、合計で０．２〜０．６モル含まれる。ｍ１は１〜５の整数を示す。式（１３）〜式（１４）において、Ｚは独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−、−S−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。 In Formula (4) to Formula (7) and Formula (15), R 4 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 independently represents an integer of 0 to 4. Show. In the formulas (5) to (9), X is independently a single bond or —C (CH 3 ) 2 —, — (CH 2 ) m 1 —, —O—, —S—, —SO 2 —, — A divalent group selected from NH-, -CO- or -CONH- is shown. Then, with respect to 1 mol of Ar 1, Equation (5) to Formula (7), a group represented by X, - (CH 2) m 1 -, - O -, - S -, - A total of 0.2 to 0.6 mol of a divalent group selected from SO 2 —, —NH—, —CO— and —CONH—, and —O— are contained. m 1 represents an integer of 1 to 5. In the formulas (13) to (14), Z is a divalent group independently selected from —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —NH—, —CO—, or —CONH—. Indicates a group.
ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては、例えば、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。 Examples of the diamine used as a raw material for polyimide include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, and 4,4′-methylenedi-o-. Toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4 ' -Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diame Diphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino- p-terphenyl, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2- Methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino- t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m- Silylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,7-diaminodibenzofuran, 1,5-diaminofluorene, dibenzo-p-dioxin-2,7-diamine, 4,4'-diaminobenzyl and the like.
また、ポリイミドの原料として用いられる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。 Examples of the acid anhydride used as a raw material for polyimide include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl -1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro Phthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 '', 4,4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2``, 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ' ', 4' '-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) -Propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyl) Phenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3 , 8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5, 6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1 , 2,9,10-Tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine -2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, etc. And the like. Each of the diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態において、低熱膨張性のポリイミド樹脂層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2-メトキシ-4，4’-ジアミノベンズアニリドを用いることがよく、特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物及び2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルを原料各成分の主成分とするものがよい。 In the present embodiment, in order to obtain a low thermal expansion polyimide resin layer, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the raw acid anhydride component 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide is preferably used as the diamine component, particularly preferably pyromellitic dianhydride And 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as a main component of each component.
＜高熱膨張性のポリイミド樹脂層＞
また、熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性のポリイミド樹脂層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。
<High thermal expansion polyimide resin layer>
Further, in order to obtain a high thermal expansion polyimide resin layer having a thermal expansion coefficient of 30 ppm / K or more, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra as a raw acid anhydride component. Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and particularly preferably pyromellitic acid It is preferable to use dianhydride and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as the main components of the raw materials.
＜積層構造＞
また、ポリイミド樹脂層を低熱膨張性のポリイミド樹脂層と高熱膨張性のポリイミド樹脂層との積層構造とした場合、好ましくは、低熱膨張性のポリイミド樹脂層と高熱膨張性のポリイミド樹脂層との厚み比（低熱膨張性のポリイミド樹脂層／高熱膨張性のポリイミド樹脂層）が２〜１５の範囲内であるのがよい。この比の値が、２に満たないとポリイミド樹脂層全体に対する低熱膨張性のポリイミド樹脂層が薄くなるため、ポリイミド樹脂層の寸法特性の制御が困難となり、銅箔をエッチングして回路配線層を形成した際の寸法変化率が大きくなり、１５を超えると高熱膨張性のポリイミド樹脂層が薄くなるため、ポリイミド樹脂層と回路配線層との接着信頼性が低下する。
<Laminated structure>
Further, when the polyimide resin layer has a laminated structure of a low thermal expansion polyimide resin layer and a high thermal expansion polyimide resin layer, preferably the thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer and the high thermal expansion polyimide resin layer The ratio (low thermal expansion polyimide resin layer / high thermal expansion polyimide resin layer) is preferably in the range of 2 to 15. If the value of this ratio is less than 2, the polyimide resin layer having low thermal expansion relative to the entire polyimide resin layer becomes thin, so that it becomes difficult to control the dimensional characteristics of the polyimide resin layer, and the copper foil is etched to form a circuit wiring layer. The rate of dimensional change at the time of formation becomes large, and if it exceeds 15, the polyimide resin layer having high thermal expansion becomes thin, so that the reliability of adhesion between the polyimide resin layer and the circuit wiring layer is lowered.
本発明で製造されるポリイミドフィルムを、例えば回路配線基板の絶縁層として適用する場合、ポリイミド樹脂層は金属箔との接着性を良好なものとするために、金属箔と接するポリイミド樹脂層には高熱膨張性のポリイミドを選択することが好ましい。このような高熱膨張性のポリイミドは、熱可塑性のポリイミドとして知られているが、そのガラス転移温度は３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。 When the polyimide film produced in the present invention is applied as, for example, an insulating layer of a circuit wiring board, the polyimide resin layer is in contact with the metal foil in order to improve the adhesion to the metal foil. It is preferable to select a high thermal expansion polyimide. Such a high thermal expansion polyimide is known as a thermoplastic polyimide, and its glass transition temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［粘度の測定］
樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
[Measurement of viscosity]
The viscosity of the resin was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, trade name: DV-II + Pro). The number of revolutions was set so that the torque was 10% to 90%, and after 2 minutes from the start of measurement, the value when the viscosity was stabilized was read.
［分子量の測定］
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
[Measurement of molecular weight]
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (trade name; HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Polystyrene was used as a standard substance, and N, N-dimethylacetamide was used as a developing solvent.
［イミド化率の評価］
ポリイミドフィルムのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ）を用い、一回反射ＡＴＲ法にてポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出した。なお、触媒添加を行わずに作製したポリイミドフィルムのイミド化率を１００％とした。
[Evaluation of imidization rate]
The imidation ratio of the polyimide film is 1009 cm −1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR). Based on the benzene ring carbon hydrogen bond, the absorbance was derived from the imide group at 1778 cm −1 . In addition, the imidation ratio of the polyimide film produced without adding a catalyst was set to 100%.
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
線熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
[Measurement of linear thermal expansion coefficient (CTE)]
The coefficient of linear thermal expansion is from 30 ° C. to 250 mm at a constant temperature increase rate while applying a 5.0 g load using a thermomechanical analyzer (trade name: 4000SA) made of a polyimide film having a size of 3 mm × 20 mm. The temperature was raised to 0 ° C., held at that temperature for 10 minutes, and then cooled at a rate of 5 ° C./minute, and an average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 250 ° C. to 100 ° C. was determined.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度とした。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
Glass transition temperature is a rate of temperature increase from 30 ° C. to 400 ° C. using a polyimide film having a size of 5 mm × 20 mm, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by UBM, trade name: E4000F). Measurement was performed at 4 ° C./min and a frequency of 11 Hz, and the temperature at which tan δ was maximized was defined as the glass transition temperature.
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
DMAP: N, N-dimethyl-4-aminopyridine m-TB: 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 4,4′-DAPE: 4,4′-diaminodiphenyl ether BAPP: 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride DMAc: N, N-dimethylacetamide
合成例１
３００ｍｌのセパラブルフラスコ中において、５７ｇのＤＭＡｃに４．０ｇのｍ−ＴＢ（１８．８ｍｍｏｌ）及び０．９ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温下で撹拌しながら溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で４．８ｇのＰＭＤＡ（２２．１ｍｍｏｌ）及び０．４ｇのＢＰＤＡ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２４，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。
Synthesis example 1
In a 300 ml separable flask, add 4.0 g of m-TB (18.8 mmol) and 0.9 g of 4,4′-DAPE (4.5 mmol) to 57 g of DMAc, and dissolve with stirring at room temperature. I let you. Next, 4.8 g of PMDA (22.1 mmol) and 0.4 g of BPDA (1.2 mmol) were added to the solution in a nitrogen stream, and stirring was continued for 3 hours to conduct a polymerization reaction, and viscous polyamide acid was added. Solution A was obtained. The resulting polyamic acid solution A had a viscosity of 24,000 cP and a weight average molecular weight (Mw) of 120,000.
合成例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコ中において、５３ｇのＤＭＡｃに４．０ｇのＢＡＰＰ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、室温下で撹拌しながら溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２．１ｇのＰＭＤＡ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、重合反応を行い、高熱膨張性ポリイミド樹脂前駆体である粘稠なポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸の溶液Ｂの粘度は１２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００であった。ポリアミド酸溶液Ｂから形成された厚み２５μｍの高熱膨張性ポリイミドフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４５℃であった。
Synthesis example 2
In a 300 ml separable flask, 4.0 g of BAPP (9.7 mmol) was added to 53 g of DMAc, and dissolved under stirring at room temperature. Next, 2.1 g of PMDA (9.7 mmol) was added to the solution in a nitrogen stream, and stirring was continued for 3 hours to carry out the polymerization reaction, and the viscous polyamic acid solution B, which is a high thermal expansion polyimide resin precursor, was obtained. Got. The resulting polyamide acid solution B had a viscosity of 1200 cP and a weight average molecular weight (Mw) of 116,000. The linear thermal expansion coefficient (CTE) of the 25 μm thick high thermal expansion polyimide film formed from the polyamic acid solution B was 55 ppm / K, and the glass transition temperature (Tg) was 345 ° C.
比較例１
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２５μｍになるように支持基材としての銅箔の上に塗布し、１２０〜３６０℃の範囲で段階的に昇温しながら１３分間加熱処理を行うことでイミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍの積層板１を得た。得られた積層板１の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム１を得、得られたポリイミドフィルム１の線熱膨張係数を測定したところ、１８．５ｐｐｍ／Ｋであった。
Comparative Example 1
The polyamic acid solution A obtained in Synthesis Example 1 was applied onto a copper foil as a supporting base so that the thickness after curing was 25 μm, and the temperature was raised stepwise in the range of 120 to 360 ° C. 13 The imidization was completed by performing a heat treatment for minutes, and the laminate 1 having a polyimide resin layer thickness of 25 μm was obtained. The copper foil layer of the obtained laminate 1 was removed by etching to obtain a polyimide film 1, and the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 1 was measured and found to be 18.5 ppm / K.
比較例２
ポリアミド酸溶液Ａの熱処理時間を１３分から８分に短縮した以外は、比較例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２を得、線熱膨張係数を測定したところ３０．７ｐｐｍ／Ｋであった。
Comparative Example 2
Except for shortening the heat treatment time of the polyamic acid solution A from 13 minutes to 8 minutes, a polyimide film 2 having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the coefficient of linear thermal expansion was measured to be 30.7 ppm / K. there were.
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、０．２８ｇのＤＭＡＰ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて２分間プラネタリーミキサーで攪拌することで、イミド化触媒が添加されたポリアミド酸溶液Ｃを得た。これを硬化後の厚みが２５μｍになるように支持基材としての銅箔の上に塗布し、１２０〜３６０℃の範囲で段階的に昇温しながら８分間加熱処理を行うことでイミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍの積層板３を得た。得られた積層板３の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム３を得た。得られたポリイミドフィルム３の線熱膨張係数を測定したところ、１９．９ｐｐｍ／Ｋであった。なお、ポリアミド酸溶液Ｃを室温下で２時間放置したが、粘度の上昇は確認されなかった。
Example 1
By adding 0.28 g of DMAP (2.3 mmol) to the polyamic acid solution A obtained in Synthesis Example 1 and stirring for 2 minutes with a planetary mixer, a polyamic acid solution C to which an imidization catalyst has been added is obtained. It was. This is applied onto a copper foil as a support substrate so that the thickness after curing is 25 μm, and imidization is performed by performing heat treatment for 8 minutes while gradually raising the temperature in the range of 120 to 360 ° C. When completed, a laminate 3 having a polyimide resin layer thickness of 25 μm was obtained. The copper foil layer of the obtained laminate 3 was removed by etching to obtain a polyimide film 3. It was 19.9 ppm / K when the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 3 was measured. The polyamic acid solution C was allowed to stand at room temperature for 2 hours, but no increase in viscosity was observed.
参考例１
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａ（固形分濃度；１５重量％）の代わりに、固形分濃度を１２重量％としたポリアミド酸溶液Ａ’を準備し、このポリアミド酸溶液Ａ’に、０．２８ｇのＤＭＡＰ（２．３ｍｍｏｌ；ポリアミド酸の構成単位１モルに対して０．５モル）を加えて２分間プラネタリーミキサーで攪拌することで、イミド化触媒が添加されたポリアミド酸溶液Ｃ’を得た。このポリアミド酸溶液Ｃ’を室温下で２時間放置したところ、粘度が上昇し流動性を失っていることが確認された。
Reference example 1
Instead of the polyamic acid solution A (solid content concentration: 15% by weight) obtained in Synthesis Example 1, a polyamic acid solution A ′ having a solid content concentration of 12% by weight was prepared. 0.28 g of DMAP (2.3 mmol; 0.5 mol with respect to 1 mol of the structural unit of polyamic acid) was added and stirred with a planetary mixer for 2 minutes, so that the polyamic acid solution C added with the imidization catalyst was added. 'I got. When this polyamic acid solution C ′ was allowed to stand at room temperature for 2 hours, it was confirmed that the viscosity increased and the fluidity was lost.
実施例２
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、０．３４ｇの４−（１−ピロリジニル）−ピリジン（２．３ｍｍｏｌ）を加えて２分間プラネタリーミキサーで攪拌することで、イミド化触媒が添加されたポリアミド酸溶液Ｄを得た。これを硬化後の厚みが２５μｍになるように銅箔の上に塗布し、１２０〜３６０℃の範囲で段階的に昇温しながら８分間加熱処理を行うことでイミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍの積層板４を得た。得られた積層板４の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルム４の線熱膨張係数を測定したところ、２０．８ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 2
To the polyamic acid solution A obtained in Synthesis Example 1, 0.34 g of 4- (1-pyrrolidinyl) -pyridine (2.3 mmol) was added and stirred with a planetary mixer for 2 minutes to add an imidization catalyst. Thus obtained polyamic acid solution D was obtained. This was coated on a copper foil so that the thickness after curing was 25 μm, and imidization was completed by performing heat treatment for 8 minutes while raising the temperature stepwise in the range of 120 to 360 ° C., and polyimide resin A laminate 4 having a layer thickness of 25 μm was obtained. The copper foil layer of the obtained laminate 4 was removed by etching to obtain a polyimide film 4. When the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 4 was measured, it was 20.8 ppm / K.
実施例３
ポリアミド酸溶液Ｃの熱処理の際に、１４０℃での熱処理時間が最も長くなる熱処理条件を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム５を得、線熱膨張係数を測定したところ１８．１ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 3
A
実施例４
ポリアミド酸溶液Ｃの熱処理の際に、２００℃での熱処理時間が最も長くなる熱処理条件を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム６を得、線熱膨張係数を測定したところ２８．５ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 4
A polyimide film 6 having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions in which the heat treatment time at 200 ° C. was the longest during the heat treatment of the polyamic acid solution C were obtained. Was 28.5 ppm / K.
比較例３
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、０．１６ｇのイミダゾール（２．３ｍｍｏｌ）を加えて２分間プラネタリーミキサーで攪拌することで、イミド化触媒が添加されたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｅを得た。これを硬化後の厚みが２５μｍになるように銅箔の上に塗布し、１２０〜３６０℃の範囲で段階的に昇温しながら８分間加熱処理を行うことでイミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍの積層板７を得た。このとき、１４０℃での熱処理時間が最も長くなるような熱処理条件であった。得られた積層板７の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム７を得た。得られたポリイミドフィルム７の線熱膨張係数を測定したところ、１９．１ｐｐｍ／Ｋであった。
Comparative Example 3
To the polyamic acid solution A obtained in Synthesis Example 1, 0.16 g of imidazole (2.3 mmol) was added and stirred with a planetary mixer for 2 minutes, whereby a polyimide precursor resin solution E to which an imidization catalyst was added. Got. This was coated on a copper foil so that the thickness after curing was 25 μm, and imidization was completed by performing heat treatment for 8 minutes while raising the temperature stepwise in the range of 120 to 360 ° C., and polyimide resin A laminate 7 having a layer thickness of 25 μm was obtained. At this time, the heat treatment conditions were such that the heat treatment time at 140 ° C. was the longest. The copper foil layer of the obtained laminated board 7 was removed by etching to obtain a polyimide film 7. It was 19.1 ppm / K when the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 7 was measured.
比較例４
１４０℃での熱処理時間が最も長くなるような熱処理条件の代わりに、２００℃での熱処理時間が最も長くなる熱処理条件を用いた以外は、比較例３と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム８を得、線熱膨張係数を測定したところ２２．９ｐｐｍ／Ｋであった。
Comparative Example 4
A polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment conditions for the longest heat treatment time at 200 ° C. were used instead of the heat treatment conditions for the longest heat treatment time at 140 ° C. 8 was obtained, and the coefficient of linear thermal expansion was measured and found to be 22.9 ppm / K.
実施例３，４および比較例３，４の結果をまとめて図１および表１に示す。図１および表１において「最長熱処理温度」とは、総熱処理時間の中で最も保持時間が長かった温度を意味する。また、ＣＴＥは線熱膨張係数を意味し、ＰＩ樹脂層はポリイミド樹脂層を意味する。図１および表１のように、ＤＭＡＰを用いたポリイミド樹脂層の熱処理条件に対する線熱膨張係数の変化の範囲（実施例３及び４）は、イミダゾールを用いたポリイミド樹脂層の線熱膨張係数の変化の範囲（比較例３及び４）に比べて３倍近く大きくなっており、イミダゾールを用いた場合に比べてＤＭＡＰを用いた方が、熱処理条件によって容易にポリイミド樹脂層の物性を制御できることを示している。 The results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 are collectively shown in FIG. In FIG. 1 and Table 1, “the longest heat treatment temperature” means a temperature having the longest holding time in the total heat treatment time. CTE means a linear thermal expansion coefficient, and PI resin layer means a polyimide resin layer. As shown in FIG. 1 and Table 1, the range (Examples 3 and 4) of changes in the linear thermal expansion coefficient with respect to the heat treatment conditions of the polyimide resin layer using DMAP is the linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer using imidazole. Compared to the range of change (Comparative Examples 3 and 4), it is nearly three times larger, and using DMAP than using imidazole makes it easier to control the physical properties of the polyimide resin layer depending on the heat treatment conditions. Show.
実施例５
銅箔１（電解銅箔）の上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。その上に実施例１で得られたポリアミド酸溶液Ｃを硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１３０℃の範囲で２分間乾燥した。更にその上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した後、１４０〜３６０℃の範囲で段階的に昇温しながら５分間熱処理を行うことでイミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの積層板９を得た。得られた積層板９の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルム９の線熱膨張係数を測定したところ、２２．１ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 5
On the copper foil 1 (electrolytic copper foil), the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 was applied so that the thickness after curing was 2 μm, and dried at 130 ° C. for 30 seconds. On top of that, the polyamic acid solution C obtained in Example 1 was applied so that the thickness after curing was 21 μm, and dried at 130 ° C. for 2 minutes. Furthermore, the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 was applied so that the thickness after curing was 2 μm, dried at 130 ° C. for 30 seconds, and then stepwise in the range of 140 to 360 ° C. By performing heat treatment for 5 minutes while raising the temperature, imidization was completed to obtain a laminate 9 having a high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide thickness of 2 μm / 21 μm / 2 μm, respectively. The copper foil layer of the obtained laminate 9 was removed by etching to obtain a polyimide film 9. When the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 9 was measured, it was 22.1 ppm / K.
実施例６
ポリアミド酸溶液Ｃを用いる代わりに、実施例２で得られたポリアミド酸溶液Ｄを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍのポリイミドフィルム１０を得、得られたポリイミドフィルム１０の線熱膨張係数を測定したところ、２２．９ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 6
Instead of using the polyamic acid solution C, the high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid solution D obtained in Example 2 was used. When the
実施例７
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂ／実施例１で得られたポリアミド酸溶液Ｃ／合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂの順の３層構造で銅箔上に押出し流延塗布した。その後、１２０〜３６０℃の温度で８分間熱処理を行うことでイミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの積層板１１を得た。得られた積層板１１の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム１１を得た。得られたポリイミドフィルム１１の線熱膨張係数を測定したところ、２２．４ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 7
Using a multi-manifold three-layer coextrusion three-layer die having a lip width of 200 mm, the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution C obtained in Example 1 / the polyamide obtained in Synthesis Example 2 It was extrusion cast coated on a copper foil with a three-layer structure of acid solution B in that order. Thereafter, the imidization is completed by performing a heat treatment at a temperature of 120 to 360 ° C. for 8 minutes, and the laminate 11 having a high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide thickness of 2 μm / 21 μm / 2 μm, respectively. Obtained. The copper foil layer of the obtained laminated plate 11 was removed by etching to obtain a polyimide film 11. It was 22.4 ppm / K when the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 11 was measured.
実施例８
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂ／実施例２で得られたポリアミド酸溶液Ｄ／合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂの順の３層構造で銅箔上に押出し流延塗布した。その後、１２０〜３６０℃の温度で８分間熱処理を行うことでイミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの積層板１２を得た。得られた積層板１２の銅箔層をエッチングにより除去しポリイミドフィルム１２を得た。得られたポリイミドフィルム１２の線熱膨張係数を測定したところ、２３．１ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 8
Using a multi-manifold type three-layer coextrusion three-layer die having a lip width of 200 mm, the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 / the polyamic acid solution D obtained in Example 2 / the polyamide obtained in Synthesis Example 2 It was extrusion cast coated on a copper foil with a three-layer structure of acid solution B in that order. Thereafter, the imidization is completed by performing a heat treatment at a temperature of 120 to 360 ° C. for 8 minutes, and the laminate 12 having a high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide thickness of 2 μm / 21 μm / 2 μm is obtained. Obtained. The copper foil layer of the obtained laminate 12 was removed by etching to obtain a polyimide film 12. It was 23.1 ppm / K when the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film 12 was measured.
実施例９
０．２８ｇのＤＭＡＰを用いる代わりに、０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノイソキノリン（ｐＫａ；９．４０、２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１３を得、線熱膨張係数を測定したところ２７．４ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 9
In the same manner as in Example 1 except that 0.40 g of N, N-dimethyl-4-aminoisoquinoline (pKa; 9.40, 2.3 mmol) was used instead of 0.28 g of DMAP. A polyimide film 13 having a thickness of 25 μm was obtained, and the coefficient of linear thermal expansion was measured to be 27.4 ppm / K.
実施例１０
０．２８ｇのＤＭＡＰを用いる代わりに、０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノイソキノリン（ｐＫａ；７．８４、２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１４を得、線熱膨張係数を測定したところ２６．３ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 10
In the same manner as in Example 1 except that 0.40 g of N, N-dimethyl-1-aminoisoquinoline (pKa; 7.84, 2.3 mmol) was used instead of 0.28 g of DMAP, A polyimide film 14 having a thickness of 25 μm was obtained, and the coefficient of linear thermal expansion was measured to be 26.3 ppm / K.
実施例１１
０．２８ｇのＤＭＡＰを用いる代わりに、０．５１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−９−アミノアクリジン（ｐＫａ；９．１０、２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１５を得、線熱膨張係数を測定したところ２９．８ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 11
In the same manner as in Example 1, except that 0.51 g of N, N-dimethyl-9-aminoacridine (pKa; 9.10, 2.3 mmol) was used instead of 0.28 g of DMAP, A
実施例１２
０．２８ｇのＤＭＡＰを用いる代わりに、０．５６ｇのＮ−ブチル−４−アミノベンゾ［ｇ］キノリン（ｐＫａ；８．８９、２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１６を得、線熱膨張係数を測定したところ３１．７ｐｐｍ／Ｋであった。
Example 12
In the same manner as in Example 1 except that 0.56 g of N-butyl-4-aminobenzo [g] quinoline (pKa; 8.89, 2.3 mmol) was used instead of using 0.28 g of DMAP. A polyimide film 16 having a thickness of 25 μm was obtained, and the coefficient of linear thermal expansion was measured to be 31.7 ppm / K.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.
Claims (6)
前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層を形成するときに、ピリジン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、アクリジン骨格及びベンゾキノリン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格に直接結合した２級又は３級のアミノ基を有する含窒素複素環化合物をイミド化触媒として用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 In the method for producing a polyimide film composed of a single layer or a plurality of laminated polyimide resin layers by imidizing the polyamic acid by heat treatment,
When the polyamic acid is imidized to form at least one layer of the polyimide resin layer, it is directly bonded to at least one skeleton selected from the group consisting of a pyridine skeleton, a quinoline skeleton, an isoquinoline skeleton, an acridine skeleton, and a benzoquinoline skeleton. A method for producing a polyimide film, comprising using a nitrogen-containing heterocyclic compound having a secondary or tertiary amino group as an imidization catalyst.
支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The imidization is
The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is carried out by heat-treating a single layer or a plurality of laminated polyamic acid layers on a supporting substrate.
前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって、積層された複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The support substrate is a metal foil,
By either the step of repeating the operation of applying and drying the polyamic acid solution on the metal foil a plurality of times, or the step of applying the polyamic acid solution on the metal foil in a multi-layer and drying at once, The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 5, wherein a laminated polyamic acid layer is formed, and imidization is performed in a subsequent heat treatment step.
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