JP2017165910A - Method for producing polyimide film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyimide film whereby, in the case of using an imidation catalyst for improving the productivity of a polyimide film, the improvement in the handling of an organic solvent solution of polyamic acid and the reduction of a heat treatment temperature required for imidation are made consistent.SOLUTION: In the method where polyamic acid is heat-treated and is imidated to produce a polyimide film made of a polyimide layer(s) of a single layer or laminated plural layers, when the polyamic acid is imidized so as to form at least one layer of the polyimide layer(s), zinc perchlorate is used as an imidization catalyst. As the imidization catalyst, the zinc perchlorate and at least one nitrogen-containing heterocyclic aromatic ring compound selected from imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,6-lutidine and picoline may be combined.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できるポリイミドフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、イミド化触媒を使用したポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polyimide film that can be suitably used for a flexible printed wiring board, and more particularly to a method for producing a polyimide film using an imidization catalyst.

フレキシブル基板の主要材料である金属張積層板は、導電性金属箔（以下、単に「金属箔」という）と絶縁層から構成され、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。金属張積層板の中でも、金属箔として銅箔、絶縁層にポリイミド樹脂を用いた銅張積層板は、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話やデジタルカメラなどの情報端末機等の配線基板に広く使用されている。これらのデジタル情報端末の需要は年々拡大を続けており、今後もさらに増加することが予想されるために、銅張積層板の生産数量を増加させることが製品供給上重要となる。   The metal-clad laminate, which is the main material of flexible substrates, is composed of conductive metal foil (hereinafter simply referred to as “metal foil”) and an insulating layer, and has flexibility, so flexibility and flexibility are required. This contributes to reducing the size and weight of electronic equipment. Among metal-clad laminates, copper-clad laminates using copper foil as the metal foil and polyimide resin for the insulating layer are excellent in heat resistance and dimensional stability, so they can be used in information terminals such as mobile phones and digital cameras. Widely used for wiring boards. Since the demand for these digital information terminals continues to increase year by year and is expected to increase further in the future, increasing the production quantity of copper clad laminates is important for product supply.

ポリイミドフィルムを製造する方法の一つとして、閉環触媒及び脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化する方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、特許文献１で提案されている閉環触媒及び脱水剤は、室温下でもイミド化（硬化ともいう）が進行するので、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のゲル化が生じ、そのハンドリング性に問題があった。   As a method for producing a polyimide film, a method of imidizing polyamic acid by casting an organic solvent solution of polyamic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent on a support surface has been proposed (for example, Patent Documents). 1). However, since the ring-closing catalyst and dehydrating agent proposed in Patent Document 1 undergo imidization (also called curing) even at room temperature, gelation of an organic solvent solution of polyamic acid occurs, and there is a problem in handling properties. there were.

また、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを製造する方法としては、熱的閉環法と化学閉環法を併用した方法が提案されている（例えば、特許文献２など）。特許文献２によると、高温での硬化時間を短縮できるイミド化触媒として、イミダゾール化合物などが挙げられている。しかし、これらのイミド化触媒を使用してイミド化を完結させるには、２８０℃以上の高温での加熱が必要であった。   Moreover, as a method for producing a polyimide by cyclizing a polyamic acid, a method using both a thermal cyclization method and a chemical cyclization method has been proposed (for example, Patent Document 2). According to Patent Document 2, an imidazole compound or the like is mentioned as an imidization catalyst capable of shortening the curing time at a high temperature. However, in order to complete imidation using these imidation catalysts, heating at a high temperature of 280 ° C. or higher was necessary.

特開平５−２３７９２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-237928 特許第４８２３９５３号Japanese Patent No. 4823953

本発明の目的は、ポリイミドフィルムの生産性向上のためにイミド化触媒を使用する場合に、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のハンドリング性の改善と、イミド化に必要な熱処理温度の低温化とを両立させることである。   The purpose of the present invention is to improve both the handling property of the organic solvent solution of polyamic acid and the lowering of the heat treatment temperature required for imidization when an imidization catalyst is used to improve the productivity of polyimide film. It is to let you.

本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、特定のイミド化触媒を使用することで、前記ハンドリング性の改善と熱処理温度の低温化とを両立させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that by using a specific imidization catalyst, it is possible to achieve both the improvement of the handling property and the lowering of the heat treatment temperature, The present invention has been completed.

すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸を熱処理してイミド化することにより、単層又は積層された複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムを製造する方法において、前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するときに、過塩素酸亜鉛をイミド化触媒として用いることを特徴とする。   That is, the method for producing a polyimide film of the present invention is a method for producing a polyimide film comprising a single layer or a plurality of laminated polyimide layers by heat-treating polyamic acid and imidizing the polyamic acid. When forming at least one of the polyimide layers, zinc perchlorate is used as an imidization catalyst.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化触媒として、前記過塩素酸亜鉛及び含窒素複素芳香環化合物を用いてもよい。この場合、前記含窒素複素芳香環化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２,６−ルチジン及びピコリンからなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, the zinc perchlorate and the nitrogen-containing heteroaromatic compound may be used as the imidization catalyst. In this case, the nitrogen-containing heteroaromatic compound may be at least one selected from the group consisting of imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,6-lutidine, and picoline.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化触媒を用いて形成される前記ポリイミド層が、低熱膨張性のポリイミド層であってもよい。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, the polyimide layer formed using the imidization catalyst may be a low thermal expansion polyimide layer.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内にあってもよい。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, the low thermal expansion polyimide layer may have a linear thermal expansion coefficient in the range of less than 5 to 30 ppm / K.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記イミド化が、支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われてもよい。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, the imidization may be performed by heat-treating a single layer or a plurality of laminated polyamic acid layers on a supporting substrate.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記支持基材が金属箔であって、前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うものであってもよい。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, the support substrate is a metal foil, and a process of applying and drying a polyamic acid solution on the metal foil is repeated a plurality of times, or on the metal foil. A polyamic acid layer having a plurality of layers may be formed by any one of the steps of applying a polyamic acid solution in multiple layers and drying at once, and imidization may be performed in a subsequent heat treatment step.

本発明方法によれば、イミド化触媒として過塩素酸亜鉛を用いることによって、ポリアミド酸のイミド化が室温では進行しないため、ポリアミド酸の有機溶媒溶液のゲル化が起こらず、ハンドリング性に優れる。また、過塩素酸亜鉛を用いることによって、熱処理によるイミド化を従来に比べて低温で完結させることができる。更に、過塩素酸亜鉛は、線熱膨張係数へ与える影響が小さく、イミド化の完結とともに線熱膨張係数の制御に時間を要することが無いため、フィルム物性を制御する時間の短縮が可能となる。   According to the method of the present invention, by using zinc perchlorate as an imidization catalyst, the imidization of the polyamic acid does not proceed at room temperature, so that the gelation of the organic solvent solution of the polyamic acid does not occur and the handling property is excellent. Moreover, by using zinc perchlorate, imidization by heat treatment can be completed at a lower temperature than in the past. Furthermore, zinc perchlorate has a small effect on the coefficient of linear thermal expansion, and since it does not take time to control the coefficient of linear thermal expansion with completion of imidization, the time for controlling film physical properties can be shortened. .

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

［ポリイミドフィルムの製造方法］
＜ポリイミドフィルム＞
まず、本発明方法で製造されるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を熱処理してイミド化を行い、単層又は複数層のポリイミド層からなるフィルムを形成してなるものである。なお、本発明でいうポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいい、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。 [Production method of polyimide film]
<Polyimide film>
First, the polyimide film manufactured by the method of the present invention is formed by heat-treating polyamic acid to imidize to form a film composed of a single layer or multiple layers of polyimide layers. The polyimide referred to in the present invention refers to a resin comprising a polymer having an imide group in the molecular structure such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysiloxaneimide, etc., and a photosensitive group such as ethylene in the molecular skeleton. Those containing an unsaturated hydrocarbon group are also included.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本発明で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で支持基材に塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。そして、上記［１］〜［４］の方法において、ポリアミド酸を熱処理してイミド化するときに、イミド化触媒として、過塩素酸亜鉛を用いる。   As an aspect of the method for producing a polyimide film of the present invention, for example, [1] A method of producing a polyimide film by imidizing after applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying, [2] There is a method of producing a polyimide film by applying and drying a polyamic acid solution and then peeling off the polyamic acid gel film from a supporting substrate and imidizing it. Moreover, when the polyimide film manufactured by this invention is a polyimide film which consists of multiple layers of polyimide layers, as an aspect of the manufacturing method, for example, [3] a polyamic acid solution is applied to a support substrate and dried. A method of performing imidization after repeating a plurality of times (hereinafter referred to as a casting method), [4] multi-layer extrusion, and simultaneously applying and drying a polyamic acid in a multi-layered state on a support substrate, followed by imidization And the like (hereinafter, multilayer extrusion method). And in the method of said [1]-[4], when heat-treating polyamic acid and imidating, zinc perchlorate is used as an imidation catalyst.

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。 The method of [1] is, for example, the following steps 1a to 1c;
(1a) applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying;
(1b) forming a polyimide layer by heat-treating polyamic acid on a supporting substrate and imidizing;
(1c) a step of obtaining a polyimide film by separating the support substrate and the polyimide layer;
Can be included.

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。 The method of [2] is, for example, the following steps 2a to 2c;
(2a) applying a polyamic acid solution to a supporting substrate and drying;
(2b) a step of separating the support substrate and the polyamic acid gel film;
(2c) a step of obtaining a polyimide film by heat-treating the polyamic acid gel film and imidizing;
Can be included.

上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。   The method [3] is the same as the method [1] or [2] except that the step 1a or the step 2a is repeated a plurality of times to form a polyamic acid laminated structure on the support substrate. It can be carried out in the same manner as the method [1] or [2].

上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。   The method [4] is the same as the method [1] except that in step 1a of the method [2] or step 2a of the method [2], the laminated structure of polyamic acid is simultaneously applied and dried by multilayer extrusion. It can be carried out in the same manner as the method [1] or [2].

＜支持基材＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムが単層又は複数層のいずれの場合であっても、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持することができる。 <Support base material>
Whether the polyimide film produced in the present invention is a single layer or a plurality of layers, it is preferable to complete imidization of the polyamic acid on the supporting substrate. Since the polyamic acid resin layer is imidized in a state of being fixed to the support base material, the expansion and contraction change of the polyimide layer in the imidization process can be suppressed, and the dimensional accuracy can be maintained.

本発明で使用される支持基材は、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、支持基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。   The support substrate used in the present invention is used for the purpose of reinforcing the polyimide film (or polyimide layer) and for the purpose of suppressing the expansion and contraction change of the polyimide film and maintaining the dimensional accuracy. Further, the support base material is a target to which the polyamic acid solution is applied, and a shape such as a cut sheet shape, a roll shape, or an endless belt shape can be used. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible. Furthermore, from the viewpoint of expressing the effect of improving the dimensional accuracy of the polyimide film more, the support substrate is preferably a long roll.

支持基材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂、炭素など耐熱性があるものが挙げられるが、熱伝導性や柔軟性の観点から、金属が好ましい。従って、支持基材としては、金属のフィルム（金属箔）、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銀箔、金箔、亜鉛箔、インジウム箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、コバルト箔及びこれら合金箔が挙げられる。ポリイミドフィルムを回路配線基板の絶縁層として適用し、また支持基材を回路配線基板の配線層として適用する場合には、支持基材は、銅箔又は銅合金箔が好ましい。また、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離して使用する場合には、支持基材としては、平滑なステンレスベルトやステンレスドラムなどが好適に使用可能である。   Examples of the material for the support substrate include metals, ceramics, resins, carbon and the like having heat resistance, but metals are preferable from the viewpoint of thermal conductivity and flexibility. Therefore, as a supporting substrate, a metal film (metal foil), for example, copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, iron foil, silver foil, gold foil, zinc foil, indium foil, tin foil, zirconium foil, tantalum foil, titanium foil , Cobalt foil and these alloy foils. When the polyimide film is applied as the insulating layer of the circuit wiring board and the supporting base material is applied as the wiring layer of the circuit wiring board, the supporting base material is preferably a copper foil or a copper alloy foil. Moreover, when peeling and using a polyimide film from a support base material, a smooth stainless steel belt, a stainless drum, etc. can be used conveniently as a support base material.

支持基材としての金属箔の厚みは、例えば５〜３５μｍの範囲内が好ましく、９〜１８μｍの範囲内がより好ましい。金属箔が３５μｍより厚いと、ポリイミド層及び金属箔層からなる積層体としての屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。一方、金属箔が５μｍより薄いと、積層体としての製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよく、防錆を目的とする化学的な表面処理を施してもよい。   The thickness of the metal foil as the support substrate is preferably in the range of 5 to 35 μm, for example, and more preferably in the range of 9 to 18 μm. If the metal foil is thicker than 35 μm, the flexibility and bendability as a laminate composed of a polyimide layer and a metal foil layer are deteriorated. On the other hand, when the metal foil is thinner than 5 μm, it is difficult to adjust tension and the like in the manufacturing process as a laminate, and defects such as wrinkles are likely to occur. In addition, these metal foils may be subjected to chemical or mechanical surface treatment on the surface for the purpose of improving adhesive force or the like, or may be subjected to chemical surface treatment for the purpose of rust prevention. .

＜ポリアミド酸＞
本発明で製造されるポリイミドフィルムを構成するポリイミドの前駆体としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸が適用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶剤中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸が有機溶剤中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶剤については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶剤としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。 <Polyamide acid>
As a polyimide precursor constituting the polyimide film produced in the present invention, a known polyamic acid obtained from a known acid anhydride and diamine can be applied. The polyamic acid can be obtained, for example, by dissolving tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in an approximately equimolar amount, and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. . In the reaction, the reaction components are preferably dissolved so that the resulting polyamic acid is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent. As the organic solvent used in the polymerization reaction, it is preferable to use a polar one. Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme , Triglyme, cresol and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.

合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶剤に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶剤可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１０００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。このように調製したポリアミド酸の溶液に、後述するイミド化触媒を添加し、塗布液として利用することができる。   The synthesized polyamic acid is used as a solution. Usually, it is advantageous to use it as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent. Moreover, since polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The viscosity of the polyamic acid solution is preferably in the range of 500 cP to 1,000,000 cP. If it is out of this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the film during coating by a coater or the like. An imidation catalyst to be described later can be added to the polyamic acid solution prepared as described above and used as a coating solution.

＜イミド化触媒＞
本発明において使用するイミド化触媒は、過塩素酸亜鉛である。ここで、過塩素酸亜鉛は、下記の式（１）で表されるが、二水和物、六水和物などの水和物も含まれる。 <Imidization catalyst>
The imidization catalyst used in the present invention is zinc perchlorate. Here, although zinc perchlorate is represented by the following formula (1), hydrates such as dihydrate and hexahydrate are also included.

過塩素酸亜鉛の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）は、ポリアミド酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のカルボニル酸素へ配位し負電荷を求引することで、カルボニル炭素の正電荷を増加させ、ポリアミド酸のアミド基（−ＣＯＮＨ−）のイミド化を促進させると考えられる。亜鉛イオンのポリアミド酸への配位、イミド化反応促進後の脱離は、過塩素酸亜鉛のルイス酸性や立体構造などに影響を受けると考えられ、特にルイス酸性については、一般的に下記の（１）〜（４）のことが予想される。
（１）中心金属が同じ場合には、中心金属と対アニオンとの距離が遠い程、ルイス酸性が強くなる；
（２）配位子の電子供与性が高くなるほど、ルイス酸として弱くなる；
（３）中心金属の最低空軌道の順位が低くなるほど、ルイス酸として強くなる；
（４）価数の高い金属になるほど、ルイス酸性が強くなる；
しかし、ルイス酸性が強いほどイミド化を促進する訳ではなく、強すぎると副反応を引き起こす可能性があるため、適度なルイス酸性が存在するものと予想できる。このような観点から、本発明では、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の亜鉛塩とする。例えば、水素化ホウ素イオン（ＢＨ_４ ^-）、アルコキシイオン（ＲＯ⁻）、ハロゲン化物イオン（Ｘ⁻）及び過塩素酸イオンを例に挙げると、ルイス酸性は、高い順に（ＢＨ_４ ^-）＞（ＣｌＯ_４ ⁻）＞（ＲＯ⁻）＞（Ｘ⁻）となる。 The zinc ion of zinc perchlorate (Zn ²⁺ ) coordinates to the carbonyl oxygen of the carboxyl group (—COOH) of the polyamic acid and attracts a negative charge, thereby increasing the positive charge of the carbonyl carbon, It is thought to promote imidization of the amide group (—CONH—). Coordination of zinc ions to polyamic acid and elimination after acceleration of imidation reaction are considered to be affected by Lewis acidity and steric structure of zinc perchlorate. (1) to (4) are expected.
(1) When the central metal is the same, the longer the distance between the central metal and the counter anion, the stronger the Lewis acidity;
(2) The higher the electron donating property of the ligand, the weaker the Lewis acid;
(3) The lower the lowest empty orbital rank of the central metal, the stronger the Lewis acid;
(4) The higher the valence metal, the stronger the Lewis acidity;
However, the stronger the Lewis acidity, the more imidation is not promoted. If it is too strong, there is a possibility of causing a side reaction, so that it can be expected that moderate Lewis acidity exists. From such a viewpoint, in the present invention, a zinc salt of perchlorate ion (ClO ₄ ⁻ ) is used. For example, when boron hydride ion (BH ₄ ⁻ ), alkoxy ion (RO ⁻ ), halide ion (X ⁻ ), and perchlorate ion are taken as examples, the Lewis acidity is (BH ₄ ⁻ )> ( ClO ₄ ⁻ )> (RO ⁻ )> (X ⁻ ).

過塩素酸亜鉛の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリアミド酸の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲内、より好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲内がよい。このような範囲内とすることで、効果的なイミド化の促進とポリアミド酸のハンドリング性を両立することが可能である。なお、ポリアミド酸の構成単位１モルは、ポリイミドの構成単位１モルを与える。   The amount of zinc perchlorate added is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the structural unit of polyamic acid formed from 1 mol of tetracarboxylic dianhydride and 1 mol of diamine compound. More preferably, it is in the range of 0.05 to 0.1 mol. By making it in such a range, it is possible to achieve both effective promotion of imidization and handleability of polyamic acid. In addition, 1 mol of structural units of polyamic acid gives 1 mol of structural units of polyimide.

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、イミド化触媒として過塩素酸亜鉛を用いるが、含窒素複素芳香環化合物を併用することが好ましい。含窒素複素芳香環化合物は、ポリアミド酸のアミド基（−ＣＯＮＨ−）からプロトンを引き抜くことでイミド化促進に寄与しているものと考えられ、過塩素酸亜鉛とは異なる機構でイミド化を促進する。即ち、過塩素酸亜鉛と含窒素複素芳香環化合物との併用により、低温での更なるイミド化促進効果が期待される。また、含窒素複素芳香環化合物をイミド化触媒として用いると、低熱膨張性を保持することが可能となる。含窒素複素芳香環化合物は、ポリアミド酸の分子間に配位することで分子配向を乱すことなく、むしろイミド化促進による配向促進が可能であると考えられる。また、低温でのイミド化促進により、分子が剛直化し配向し易い状態になる為と考えられる。従って、イミド化触媒として過塩素酸亜鉛及び含窒素複素芳香環化合物を併用することで、イミド化促進効果と低熱膨張性の両立が可能になると考えられる。   Moreover, in the manufacturing method of the polyimide film of this invention, although zinc perchlorate is used as an imidation catalyst, it is preferable to use together a nitrogen-containing heteroaromatic ring compound. Nitrogen-containing heteroaromatic compounds are thought to contribute to the promotion of imidization by extracting protons from the amide group (-CONH-) of polyamic acid, and promote imidization by a mechanism different from that of zinc perchlorate. To do. That is, the combined use of zinc perchlorate and a nitrogen-containing heteroaromatic compound is expected to further promote imidization at low temperatures. Moreover, when a nitrogen-containing heteroaromatic ring compound is used as an imidation catalyst, low thermal expansion can be maintained. The nitrogen-containing heteroaromatic compound is considered to be capable of promoting orientation by promoting imidization without disturbing the molecular orientation by coordinating between the polyamic acid molecules. Further, it is considered that the imidization promotion at a low temperature makes the molecule stiff and easily oriented. Therefore, it is thought that the imidization promoting effect and the low thermal expansion can be achieved by using zinc perchlorate and a nitrogen-containing heteroaromatic compound in combination as an imidization catalyst.

含窒素複素芳香環化合物としては、例えばイミダゾール、ピリジン又はピコリン、あるいは水素原子以外の置換基を有するイミダゾール、同ピリジン、同ピコリン等が挙げられる。置換基を有する場合、その置換基はメチル基が好ましく、置換基数は１又は２がよい。具体例として、ビピリジン、イミダゾール、ピコリン、ルチジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２，６−ルチジン、２−ピコリン及び４−ピコリンが好ましく、より好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾールから選択された少なくとも１種であることがよい。   Examples of the nitrogen-containing heteroaromatic compound include imidazole, pyridine or picoline, imidazole having a substituent other than a hydrogen atom, pyridine and picoline, and the like. When it has a substituent, the substituent is preferably a methyl group, and the number of substituents is preferably 1 or 2. Specific examples include bipyridine, imidazole, picoline, lutidine, pyrazole, triazole, benzimidazole, purine, imidazoline, pyrazoline, quinoline, isoquinoline, dipyridyl, diquinolyl, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, naphthyridine, acridine Phenanthridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzocinnoline, benzophthalazine, benzoquinoxaline, benzoquinazoline, phenanthroline, phenazine, carboline, perimidine, triazine, tetrazine, pteridine, oxazole, benzoxazole, isoxazole, benzoisoxazole, etc. Can be mentioned. These can be used in combination of two or more. Among these, imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,6-lutidine, 2-picoline and 4-picoline are preferable, and imidazole, 1-methylimidazole and 1,2-dimethyl are more preferable. It is good that it is at least one selected from imidazole.

含窒素複素芳香環化合物を併用する場合の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリアミド酸の構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．０モルの範囲内、より好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内がよい。このような範囲内とすることで、相乗的なイミド化促進効果とハンドリング性、低熱膨張性を満足することが可能になると考えられる。   When the nitrogen-containing heteroaromatic compound is used in combination, the amount added is preferably 0.01 to 1 with respect to 1 mol of the structural unit of polyamic acid formed from 1 mol of tetracarboxylic dianhydride and 1 mol of diamine compound. Within the range of 0.0 mol, more preferably within the range of 0.05 to 0.5 mol. By setting it within such a range, it is considered that a synergistic imidization promoting effect, handling property, and low thermal expansion property can be satisfied.

本発明で用いるイミド化触媒の添加は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、有機極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶液に、有機極性溶媒へ溶解させたイミド化触媒を添加、混合する方法が好ましい。有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを２種類以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。   The imidization catalyst used in the present invention can be added by a known method. For example, a method of adding and mixing an imidation catalyst dissolved in an organic polar solvent to a polyamic acid solution dissolved in an organic polar solvent is preferable. Examples of the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, phenol, halogenated phenol, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, Examples include diglyme and triglyme. Two or more of these can be used in combination, and some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.

＜イミド化＞
ポリアミド酸の溶液は、支持基材上に塗布され、続く熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。加熱処理は、例えば、１２０〜３６０℃の範囲内、８〜２０分の範囲内で行うことができるが、加熱処理時間は、好ましくは１０〜１５分である。イミド化触媒によるイミド化促進効果から、ポリアミド酸のイミド化を完結させる為の熱処理温度を例えば１８０℃程度まで下げることができる。 <Imidization>
The solution of polyamic acid is applied on a supporting substrate and dried and imidized (or cured) by subsequent heat treatment. The heat treatment can be performed, for example, within a range of 120 to 360 ° C. and within a range of 8 to 20 minutes, but the heat treatment time is preferably 10 to 15 minutes. Due to the imidization promoting effect of the imidization catalyst, the heat treatment temperature for completing the imidization of the polyamic acid can be lowered to, for example, about 180 ° C.

本発明において、単層又は複数層のポリイミド層を有するポリイミドフィルムを得ることができるが、ポリイミド層を形成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド又は非熱可塑性ポリイミドのいずれであってもよい。つまり、上記イミド化触媒は、熱可塑性ポリイミドの形成又は非熱可塑性ポリイミドの形成のいずれにも適用が可能である。特に、低熱膨張性のポリイミド層の形成に上記イミド化触媒を適用することは、得られるポリイミドフィルムに十分な特性、例えば熱処理の増速化を行ってもイミド化の促進とともに配向度が向上することで、低い線熱膨張係数を与えることができるので好ましく、ポリイミドフィルムが多層ポリイミドフィルムである場合、生産設備の簡略化の観点から、低熱膨張性のポリイミド層にのみイミド化触媒を使用することが最も好ましい。   In the present invention, a polyimide film having a single layer or a plurality of polyimide layers can be obtained. The polyimide forming the polyimide layer may be either a thermoplastic polyimide or a non-thermoplastic polyimide. That is, the imidization catalyst can be applied to either formation of thermoplastic polyimide or non-thermoplastic polyimide. In particular, the application of the imidation catalyst to the formation of a low thermal expansion polyimide layer is sufficient for the polyimide film to be obtained, for example, even if the heat treatment is accelerated, the degree of orientation is improved with the promotion of imidization. Therefore, it is preferable because a low linear thermal expansion coefficient can be given. When the polyimide film is a multilayer polyimide film, the imidation catalyst should be used only for the low thermal expansion polyimide layer from the viewpoint of simplification of production equipment. Is most preferred.

＜低熱膨張性のポリイミド層＞
上記のとおり、過塩素酸亜鉛は、特に低熱膨張性のポリイミド層に適用することが好ましい。低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数は、例えば５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内であり、好ましくは５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることがよい。低熱膨張性のポリイミドは、熱処理時間の短縮化によって線熱膨張係数の急激な上昇を生じやすいが、このようなイミド化触媒を使用することで、ポリイミド層の線熱膨張係数の急激な上昇を抑えることが可能となる。 <Low thermal expansion polyimide layer>
As described above, zinc perchlorate is particularly preferably applied to the low thermal expansion polyimide layer. The linear thermal expansion coefficient of the low thermal expansion polyimide layer is, for example, in the range of less than 5-30 ppm / K, preferably in the range of 5-25 ppm / K, more preferably in the range of 10-20 ppm / K. It is good. Low thermal expansion polyimide tends to cause a rapid increase in linear thermal expansion coefficient by shortening the heat treatment time, but by using such an imidization catalyst, a rapid increase in the linear thermal expansion coefficient of the polyimide layer can be achieved. It becomes possible to suppress.

低熱膨張性のポリイミド層を形成するポリイミドの具体例としては、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。   As a specific example of the polyimide forming the low thermal expansion polyimide layer, it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (2).

式（２）中、Ａｒ_１は下記式（３）〜式（６）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は式（７）〜式（１４）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式（３）〜式（６）及び式（１４）において、Ｒ_３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。式（４）〜式（８）において、Ｘは独立に単結合又は−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−(ＣＨ_２)ｍ_１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−若しくは-−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。そして、Ａｒ_１の１モルに対して、式（４）〜式（８）において、Ｘとして表される基であって、−(ＣＨ_２)ｍ_１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基、並びに−Ｏ−が、合計で０．２〜０．６モル含まれる。ｍ_１は１〜５の整数を示す。式（１２）〜式（１３）において、Ｚは独立に−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。 In formula (2), Ar ₁ represents a divalent aromatic group selected from the group consisting of divalent groups represented by the following formulas (3) to (6), and Ar ₂ represents formula (7). -The tetravalent aromatic group selected from the group which consists of tetravalent groups represented by Formula (14) is shown. In the formulas (3) to (6) and (14), R ₃ independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and n ₁ is independently 0 to 4 Indicates an integer. In the formulas (4) to (8), X is independently a single bond or —C (CH ₃ ) ₂ —, — (CH ₂ ) m ₁ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, — A divalent group selected from NH-, -CO- or -CONH- is shown. Then, with respect to 1 mol of Ar _1, equation (4) to Formula (8), a group represented by _{X, - (CH 2) m} 1 -, - O -, - S -, - A total of 0.2 to 0.6 mol of a divalent group selected from SO ₂ —, —NH—, —CO— and —CONH—, and —O— are contained. m ₁ represents an integer of ₁ to 5. In the formulas (12) to (13), Z is a divalent group independently selected from —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —NH—, —CO— or —CONH—. Indicates a group.

ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては、例えば、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。   Examples of the diamine used as a raw material for polyimide include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, and 4,4′-methylenedi-o-. Toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4 ' -Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diame Diphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino- p-terphenyl, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2- Methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino- t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m- Silylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,7-diaminodibenzofuran, 1,5-diaminofluorene, dibenzo-p-dioxin-2,7-diamine, 4,4'-diaminobenzyl and the like.

また、ポリイミドの原料として用いられる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。   Examples of the acid anhydride used as a raw material for polyimide include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl -1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro Phthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 '', 4,4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2``, 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ' ', 4' '-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) -Propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyl) Phenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3 , 8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5, 6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1 , 2,9,10-Tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine -2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, etc. And the like. Each of the diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態において、低熱膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2-メトキシ-4，4’-ジアミノベンズアニリドを用いることがよく、特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物及び2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルを原料各成分の主成分とするものがよい。   In the present embodiment, in order to obtain a low thermal expansion polyimide layer, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the raw acid anhydride component 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide is preferably used as the diamine component, and particularly preferably pyromellitic dianhydride And 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as the main component of each raw material.

＜高熱膨張性のポリイミド層＞
また、線熱膨張係数３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性のポリイミド層とするには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。 <High thermal expansion polyimide layer>
In order to obtain a high thermal expansion polyimide layer having a linear thermal expansion coefficient of 30 ppm / K or more, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra as a raw acid anhydride component. Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and particularly preferably pyromellitic acid It is preferable to use dianhydride and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as the main components of the raw materials.

＜積層構造＞
また、ポリイミド層を低熱膨張性のポリイミド層と高熱膨張性のポリイミド層との積層構造とした場合、好ましくは、低熱膨張性のポリイミド層と高熱膨張性のポリイミド層との厚み比（低熱膨張性のポリイミド層／高熱膨張性のポリイミド層）が２〜１５の範囲内であるのがよい。この比の値が、２に満たないとポリイミド層全体に対する低熱膨張性のポリイミド層が薄くなるため、ポリイミドフィルムの寸法特性の制御が困難となり、銅箔をエッチングして回路配線層を形成した際の寸法変化率が大きくなり、１５を超えると高熱膨張性のポリイミド層が薄くなるため、ポリイミド層と回路配線層との接着信頼性が低下する。 <Laminated structure>
In addition, when the polyimide layer has a laminated structure of a low thermal expansion polyimide layer and a high thermal expansion polyimide layer, the thickness ratio between the low thermal expansion polyimide layer and the high thermal expansion polyimide layer is preferably (low thermal expansion Of polyimide layer / polyimide layer of high thermal expansion) is preferably in the range of 2-15. If the ratio value is less than 2, the polyimide layer with low thermal expansion relative to the entire polyimide layer becomes thin, so it becomes difficult to control the dimensional characteristics of the polyimide film, and the circuit wiring layer is formed by etching the copper foil. When the dimensional change rate of the film increases and exceeds 15, the high thermal expansion polyimide layer becomes thin, and the adhesion reliability between the polyimide layer and the circuit wiring layer is lowered.

本発明で製造されるポリイミドフィルムを、例えば回路配線基板の絶縁層として適用する場合、ポリイミドフィルムは金属箔との接着性を良好なものとするために、金属箔と接するポリイミド層には高熱膨張性のポリイミドを選択することが好ましい。このような高熱膨張性のポリイミドは、熱可塑性のポリイミドとして知られているが、そのガラス転移温度は３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。   When the polyimide film produced in the present invention is applied, for example, as an insulating layer of a circuit wiring board, the polyimide film in contact with the metal foil has a high thermal expansion in order to improve the adhesion to the metal foil. It is preferable to select a functional polyimide. Such a high thermal expansion polyimide is known as a thermoplastic polyimide, and its glass transition temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

［粘度の測定］
樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。 [Measurement of viscosity]
The viscosity of the resin was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, trade name: DV-II + Pro). The number of revolutions was set so that the torque was 10% to 90%, and after 2 minutes from the start of measurement, the value when the viscosity was stabilized was read.

［分子量の測定］
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。 [Measurement of molecular weight]
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (trade name; HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Polystyrene was used as a standard substance, and N, N-dimethylacetamide was used as a developing solvent.

［イミド化率の評価］
ポリイミドフィルムのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、商品名ＦＴ／ＩＲ）を用い、一回反射ＡＴＲ法にてポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出した。なお、触媒添加を行わずに１２０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を行い、３６０℃熱処理後のポリイミドフィルムのイミド化率を１００％とした。 [Evaluation of imidization rate]
The imidation ratio of the polyimide film is 1009 cm by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (trade name FT / IR, manufactured by JASCO Corporation). ^{Based on} the benzene ring carbon hydrogen bond of ⁻¹ , it was calculated from the absorbance derived from the imide group of 1778 cm ⁻¹ . In addition, the stepwise heat treatment from 120 ° C. to 360 ° C. was performed without adding the catalyst, and the imidation ratio of the polyimide film after the heat treatment at 360 ° C. was set to 100%.

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。 [Measurement of linear thermal expansion coefficient (CTE)]
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Bruker, trade name: 4000SA), a polyimide film having a size of 3 mm × 20 mm was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at a constant heating rate while applying a load of 5.0 g. Furthermore, after holding at that temperature for 10 minutes, it was cooled at a rate of 5 ° C./min, and the average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 250 ° C. to 100 ° C. was determined.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度とした。 [Measurement of glass transition temperature (Tg)]
Glass transition temperature is a rate of temperature increase from 30 ° C. to 400 ° C. using a polyimide film having a size of 5 mm × 20 mm, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by UBM, trade name: E4000F). Measurement was performed at 4 ° C./min and a frequency of 11 Hz, and the temperature at which tan δ was maximized was defined as the glass transition temperature.

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｚｎ：過塩素酸亜鉛六水和物
ＩＭ：イミダゾール Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
m-TB: 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 4,4′-DAPE: 4,4′-diaminodiphenyl ether BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride DMAc: N, N-dimethylacetamide Zn: zinc perchlorate hexahydrate IM: imidazole

合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、３．３７６ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（０．０１６８モル）、１４．３２４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０６７３モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．１４３ｇのＢＰＤＡ（０．０２０８モル）及び１３．６５６ｇのＰＭＤＡ（０．０６２５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。得られたポリアミド酸溶液ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。 Synthesis example 1
Under a nitrogen stream, in a 300 ml separable flask, 3.376 g of 4,4′-DAPE (0.0168 mol), 14.324 g of m-TB (0 0.0673 mol) and 212.5 g of DMAc were added and dissolved by stirring at room temperature. Next, 6.143 g of BPDA (0.0208 mol) and 13.656 g of PMDA (0.0625 mol) were added, and the polymerization reaction was continued for 3 hours at room temperature to obtain a polyamic acid solution a. It was. The obtained polyamic acid solution a had a weight average molecular weight (Mw) of 120,000.

合成例２
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１２重量％となるように、１９．６６０ｇのＢＡＰＰ（０．０４７８モル）及び２２０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．３３１ｇのＰＭＤＡ（０．０４７３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液ｂの粘度は１６００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００であった。ポリアミド酸溶液ｂのポリアミド酸をイミド化して形成した厚み２５μｍの高熱膨張性ポリイミドフィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３２０℃であった。 Synthesis example 2
Under a nitrogen stream, 19.660 g of BAPP (0.0478 mol) and 220.0 g of DMAc were added to a 300 ml separable flask so that the solid content concentration was 12 wt%, and the mixture was stirred at room temperature. Dissolved. Next, 10.331 g of PMDA (0.0473 mol) was added, and then the polymerization reaction was continued for 3 hours at room temperature to obtain a polyamic acid solution b. The obtained polyamic acid solution b had a viscosity of 1600 cP and a weight average molecular weight (Mw) of 116,000. The linear thermal expansion coefficient (CTE) of a 25 μm thick high thermal expansion polyimide film formed by imidizing the polyamic acid of the polyamic acid solution b was 55 ppm / K, and the glass transition temperature (Tg) was 320 ° C.

［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ａのポリアミド酸の構成単位１モルに対して０．０５モルとなるＺｎの所定量を、配合後のポリアミド酸溶液の固形分濃度が１２重量％となるような所定量のＤＭＡｃへ溶解させた。これをポリアミド酸溶液ａに配合し、ポリアミド酸組成物１を得た。得られたポリアミド酸組成物１の粘度は、６５５０ｃＰであった。このポリアミド酸組成物１を厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１を得た。得られた樹脂フィルム１の線熱膨張係数は２３．１ｐｐｍ／Ｋ、２２０℃で５０秒間の熱処理後におけるイミド化率は１００％であった。結果を表１に示す。 [Example 1]
A predetermined amount of Zn of 0.05 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid constituent unit of the polyamic acid solution a obtained in Synthesis Example 1, the solid content concentration of the mixed polyamic acid solution is 12% by weight. It was dissolved in a predetermined amount of DMAc. This was mix | blended with the polyamic acid solution a, and the polyamic acid composition 1 was obtained. The viscosity of the obtained polyamic acid composition 1 was 6550 cP. This polyamic acid composition 1 was uniformly applied to one surface (surface roughness Rz; 1.5 μm) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm so that the thickness after curing was about 25 μm, and then heat-dried at 120 ° C. The solvent was removed. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal-clad laminate, the copper foil was removed by etching using a ferric chloride aqueous solution, whereby a resin film 1 was obtained. The obtained resin film 1 had a linear thermal expansion coefficient of 23.1 ppm / K, and an imidization ratio after heat treatment at 220 ° C. for 50 seconds was 100%. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
表１に記載の割合（モル）で各イミド化触媒を配合し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物２を得、樹脂フィルム２を作製した。各ポリアミド酸組成物の粘度、各樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の各評価結果を表１に示す。 [Example 2]
Each imidation catalyst was mix | blended in the ratio (mol) of Table 1, and it carried out similarly to Example 1, the polyamic-acid composition 2 was obtained, and the resin film 2 was produced. Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of each polyamic acid composition, the imidization ratio of each resin film, and the linear thermal expansion coefficient.

［参考例１］
イミド化触媒として、表１に記載の割合（モル）でＩＭを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表１に示す。 [Reference Example 1]
A resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that IM was blended in the proportion (mole) shown in Table 1 as an imidization catalyst. Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of the polyamic acid composition, the imidization ratio of the resin film, and the linear thermal expansion coefficient.

［比較例１］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A resin film was prepared using the polyamic acid solution a in the same manner as in Example 1 except that no imidization catalyst was added. Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of the polyamic acid composition, the imidization ratio of the resin film, and the linear thermal expansion coefficient.

［実施例３］
表２に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合し、ポリアミド酸溶液ｂを用い実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物３を得、樹脂フィルム３を作製した。銅箔への塗布及び熱処理後、銅箔の腐食は無かった。ポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルム３の１８０℃で１分間の熱処理後におけるイミド化率を表２に示す。 [Example 3]
The imidization catalyst was blended in the proportions (moles) shown in Table 2, and the polyamic acid composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyamic acid solution b, and the resin film 3 was produced. There was no corrosion of copper foil after application to copper foil and heat treatment. Table 2 shows the viscosity of the polyamic acid composition and the imidization ratio of the resin film 3 after heat treatment at 180 ° C. for 1 minute.

［比較例２］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド酸溶液ｂを用いて、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムの１８０℃で１分間の熱処理後におけるイミド化率を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A resin film was produced using the polyamic acid solution b in the same manner as in Example 3 except that no imidization catalyst was added. Table 2 shows the viscosity of this polyamic acid composition and the imidation ratio of the resin film after heat treatment at 180 ° C. for 1 minute.

以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、表中の粘度はイミド化触媒配合後のポリアミド酸組成物の粘度を示し、ＣＴＥは線熱膨張係数を示し、２２０℃または１８０℃熱処理後のイミド化率は各温度で５０秒間又は１分間の熱処理後にサンプリングした樹脂フィルムのイミド化率を意味する。   The above results are summarized in Table 1 and Table 2. In addition, the viscosity in a table | surface shows the viscosity of the polyamic acid composition after an imidation catalyst mixing | blending, CTE shows a linear thermal expansion coefficient, and the imidation rate after 220 degreeC or 180 degreeC heat processing is 50 second or 1 at each temperature. It means the imidation ratio of a resin film sampled after heat treatment for minutes.

表１及び２の結果より、イミド化触媒としてＺｎ、すなわち過塩素酸亜鉛を配合することによって粘度上昇が確認されたが、触媒混合時においてイミド化は進行していないことを確認している。従って、過塩素酸亜鉛を用いた場合、ポリアミド酸溶液の状態でハンドリング性に優れていることが分かる。また、過塩素酸亜鉛を用いる場合は、ＩＭ、すなわちイミダゾールを用いる場合よりも高いイミド化率を示すことが分かり、イミド化触媒として優れた効果を確認することが出来た。イミド化触媒としてＩＭを用いた場合、イミド化率１００％にまで到達する為には、おおよそ２８０℃以上の熱処理が必要であるが、本触媒により低温でのイミド化達成が可能となる。ポリイミドフィルムの線熱膨張係数は、過塩素酸亜鉛の配合により増加しているが、３０ｐｐｍ／Ｋ未満に抑えることができ、低熱膨張性のポリイミドフィルムとして使用可能である。   From the results of Tables 1 and 2, an increase in viscosity was confirmed by blending Zn, that is, zinc perchlorate, as an imidization catalyst, but it was confirmed that imidization did not proceed during catalyst mixing. Therefore, when zinc perchlorate is used, it turns out that it is excellent in handling property in the state of a polyamic acid solution. Moreover, when using zinc perchlorate, it turned out that the imidation rate higher than the case where IM, ie, imidazole, is used, and the effect excellent as an imidation catalyst has been confirmed. When IM is used as an imidation catalyst, a heat treatment of approximately 280 ° C. or higher is necessary to reach an imidation rate of 100%, but this catalyst can achieve imidization at a low temperature. The linear thermal expansion coefficient of the polyimide film is increased by the incorporation of zinc perchlorate, but can be suppressed to less than 30 ppm / K and can be used as a low thermal expansion polyimide film.

[実施例４]
実施例１で使用した電解銅箔の片面に、実施例３で得られたポリアミド酸組成物３を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。その上に実施例１で得られたポリアミド酸組成物１を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１２０℃の範囲で２分間乾燥した。更にその上に、実施例３で得られたポリアミド酸組成物３を、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した後、１２０〜３６０℃の温度で１０分間熱処理を行い、イミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの金属張積層体１を得た。得られた金属張積層体１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、積層樹脂フィルム１を得た。得られた積層樹脂フィルム１の線熱膨張係数は２５．５ｐｐｍ／Ｋであった。 [Example 4]
The polyamic acid composition 3 obtained in Example 3 was applied to one side of the electrolytic copper foil used in Example 1 so that the thickness after curing was 2 μm, and dried at 120 ° C. for 30 seconds. On top of that, the polyamic acid composition 1 obtained in Example 1 was applied so that the thickness after curing was 21 μm, and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Furthermore, the polyamic acid composition 3 obtained in Example 3 was applied so that the thickness after curing was 2 μm, dried at 120 ° C. for 30 seconds, and then at a temperature of 120 to 360 ° C. for 10 minutes. Heat treatment was performed to complete imidization, and a metal-clad laminate 1 having high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide thicknesses of 2 μm / 21 μm / 2 μm was obtained, respectively. About the obtained metal-clad laminated body 1, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the laminated resin film 1 was obtained. The obtained laminated resin film 1 had a linear thermal expansion coefficient of 25.5 ppm / K.

［参考例２］
実施例１で得られたポリアミド酸組成物１に代えてイミド化触媒を配合しない比較例１のポリアミド酸組成物を用い、実施例３で得られたポリアミド酸組成物３に代えてイミド化触媒を配合しない比較例２のポリアミド酸組成物を用いること以外は、実施例４と同様にして積層樹脂フィルム２を作製した。得られた積層樹脂フィルム２の線熱膨張係数は１９．６ｐｐｍ／Ｋであった。 [Reference Example 2]
Instead of the polyamic acid composition 1 obtained in Example 1, the polyamic acid composition of Comparative Example 1 in which no imidization catalyst was blended was used, and the imidization catalyst was substituted for the polyamic acid composition 3 obtained in Example 3. A laminated resin film 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the polyamic acid composition of Comparative Example 2 without blending was used. The obtained laminated resin film 2 had a linear thermal expansion coefficient of 19.6 ppm / K.

[実施例５]
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、実施例３で得られたポリアミド酸組成物３／実施例１で得られたポリアミド酸組成物１／実施例３で得られたポリアミド酸組成物３の順の３層構造で、実施例１で使用した電解銅箔上に押出し流延塗布した。その後、１２０〜３６０℃の温度で１０分間熱処理を行い、イミド化を完了し、高熱膨張性ポリイミド／低熱膨張性ポリイミド／高熱膨張性ポリイミドの厚みがそれぞれ２μｍ／２１μｍ／２μｍの金属張積層体３を得た。得られた金属張積層体３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、積層樹脂フィルム３を得た。得られた積層樹脂フィルム３の線熱膨張係数を測定したところ、２６．７ｐｐｍ／Ｋであった。 [Example 5]
Using a multi-manifold type three-layer coextrusion three-layer die having a lip width of 200 mm, the polyamic acid composition 3 obtained in Example 3 / the polyamic acid composition obtained in Example 1 / obtained in Example 3 The polyamic acid composition 3 in the order of three layers was extruded and applied onto the electrolytic copper foil used in Example 1. Thereafter, heat treatment is performed at a temperature of 120 to 360 ° C. for 10 minutes to complete imidization, and the metal-clad laminate 3 having a high thermal expansion polyimide / low thermal expansion polyimide / high thermal expansion polyimide thickness of 2 μm / 21 μm / 2 μm, respectively. Got. About the obtained metal-clad laminated body 3, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the laminated resin film 3 was obtained. It was 26.7 ppm / K when the linear thermal expansion coefficient of the obtained laminated resin film 3 was measured.

［参考例３］
実施例１で得られたポリアミド酸組成物１に代えてイミド化触媒を配合しない比較例１のポリアミド酸組成物を用い、実施例３で得られたポリアミド酸組成物３に代えてイミド化触媒を配合しない比較例２のポリアミド酸組成物を用いること以外は、実施例５と同様にして積層樹脂フィルム４を作製した。得られた積層樹脂フィルム４の線熱膨張係数は２０．１ｐｐｍ／Ｋであった。 [Reference Example 3]
Instead of the polyamic acid composition 1 obtained in Example 1, the polyamic acid composition of Comparative Example 1 in which no imidization catalyst was blended was used, and the imidization catalyst was substituted for the polyamic acid composition 3 obtained in Example 3. A laminated resin film 4 was produced in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid composition of Comparative Example 2 that was not blended was used. The obtained laminated resin film 4 had a linear thermal expansion coefficient of 20.1 ppm / K.

［実施例６］
実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物６を得た。このポリアミド酸組成物６を厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、温度１８０℃又は２００℃で熱処理を行い、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム６を得た。ポリアミド酸組成物６について、上記各温度でイミド化率が１００％となる熱処理時間の評価結果を表３に示す。 [Example 6]
In the same manner as in Example 1, a polyamic acid composition 6 was obtained. This polyamic acid composition 6 was uniformly applied to one surface (surface roughness Rz; 1.5 μm) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm so that the thickness after curing was about 25 μm, and then heat-dried at 120 ° C. The solvent was removed. Furthermore, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. or 200 ° C. to obtain a metal-clad laminate. About the obtained metal-clad laminated body, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the resin film 6 was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the heat treatment time for the polyamic acid composition 6 at which the imidization rate becomes 100% at each of the above temperatures.

［比較例３］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例６と同様にして樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の上記各温度でイミド化率が１００％となる熱処理時間の評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 3]
A resin film was produced in the same manner as in Example 6 except that no imidization catalyst was added. Table 3 shows the evaluation results of the heat treatment time at which the imidation ratio of this polyamic acid composition becomes 100% at each of the above temperatures.

以上の結果をまとめて表３に示す。   The above results are summarized in Table 3.

表３より、イミド化触媒を配合しない場合でも低温の熱処理においてイミド化率が１００％に到達するが、過塩素酸亜鉛を使用した場合についてイミド化完結温度の低下が可能であることが分かった。   From Table 3, it was found that even when no imidization catalyst was blended, the imidization rate reached 100% in the low-temperature heat treatment, but the imidization completion temperature could be lowered when zinc perchlorate was used. .

［実施例７］
ポリアミド酸溶液ａを用い、表４に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物７を得、樹脂フィルム７を作製した。ポリアミド酸組成物７の粘度、樹脂フィルム７のイミド化率、線熱膨張係数を表４に示す。 [Example 7]
A polyamic acid composition 7 was obtained and a resin film 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution a was used and the imidization catalyst was blended in the proportions (moles) shown in Table 4. Table 4 shows the viscosity of the polyamic acid composition 7, the imidization ratio of the resin film 7, and the linear thermal expansion coefficient.

［比較例４］
イミド化触媒を配合しないこと以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸組成物を得、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 4]
A polyamic acid composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that no imidization catalyst was blended, and a resin film was prepared. Table 4 shows the evaluation results of the viscosity of the polyamic acid composition, the imidization ratio of the resin film, and the linear thermal expansion coefficient.

［比較例５］
表４に記載の割合（モル）でイミド化触媒を配合すること以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸組成物を得、樹脂フィルムを作製した。このポリアミド酸組成物の粘度、樹脂フィルムのイミド化率、線熱膨張係数の評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 5]
A polyamic acid composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the imidization catalyst was blended at a ratio (mol) shown in Table 4, and a resin film was produced. Table 4 shows the evaluation results of the viscosity of the polyamic acid composition, the imidization ratio of the resin film, and the linear thermal expansion coefficient.

以上の結果をまとめて表４に示す。なお、表中の粘度はイミド化触媒配合後のポリアミド酸組成物の粘度を示し、加熱処理後のイミド化率は、１８０℃で１０分間または１５分間の熱処理後にサンプリングした樹脂フィルムのイミド化率を示し、ＣＴＥは線熱膨張係数を意味する。   The results are summarized in Table 4. In addition, the viscosity in a table | surface shows the viscosity of the polyamic acid composition after imidation catalyst mixing | blending, and the imidation rate after heat processing is the imidation rate of the resin film sampled after heat processing for 10 minutes or 15 minutes at 180 degreeC. Where CTE means linear thermal expansion coefficient.

表４より、ＩＭのみを添加した場合よりも過塩素酸亜鉛を併用した方が増粘は小さく、イミド化率の促進効果が高いことが分かる。低熱膨張性に関しては、表１における過塩素酸亜鉛のみを添加した場合よりも低ＣＴＥであることが分かり、過塩素酸亜鉛に含窒素複素環化合物を併用することが低熱膨張性の保持に対して効果的であることを示している。   From Table 4, it can be seen that the combined use of zinc perchlorate is smaller in viscosity than the case where only IM is added, and the effect of promoting the imidization rate is high. Regarding the low thermal expansibility, it can be seen that the CTE is lower than when only the zinc perchlorate in Table 1 is added, and using a nitrogen-containing heterocyclic compound in combination with the zinc perchlorate reduces the low thermal expansibility. It is effective.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。


As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.

Claims (7)

ポリアミド酸を熱処理してイミド化することにより、単層又は積層された複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムを製造する方法において、
前記ポリアミド酸をイミド化して前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するときに、過塩素酸亜鉛をイミド化触媒として用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 In the method for producing a polyimide film comprising a single layer or a plurality of laminated polyimide layers by imidizing the polyamic acid by heat treatment,
A method for producing a polyimide film, wherein zinc perchlorate is used as an imidization catalyst when the polyamic acid is imidized to form at least one of the polyimide layers. 前記イミド化触媒として、前記過塩素酸亜鉛及び含窒素複素芳香環化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。   The method for producing a polyimide film according to claim 1, wherein the zinc perchlorate and a nitrogen-containing heteroaromatic compound are used as the imidization catalyst. 前記含窒素複素芳香環化合物が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２,６−ルチジン及びピコリンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。   3. The nitrogen-containing heteroaromatic compound is at least one selected from the group consisting of imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,6-lutidine and picoline. The manufacturing method of the polyimide film of description. 前記イミド化触媒を用いて形成される前記ポリイミド層が、低熱膨張性のポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The said polyimide layer formed using the said imidation catalyst is a low thermal expansion polyimide layer, The manufacturing method of the polyimide film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記低熱膨張性のポリイミド層の線熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋ未満の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The method for producing a polyimide film according to claim 4, wherein the low thermal expansion polyimide layer has a linear thermal expansion coefficient in a range of less than 5 to 30 ppm / K. 前記イミド化が、
支持基材上で、単層又は積層された複数層のポリアミド酸層を熱処理して行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The imidization is
The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is carried out by heat-treating a single layer or a plurality of laminated polyamic acid layers on a supporting substrate. 前記支持基材が、金属箔であって、
前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥する操作を複数回繰り返す工程、又は前記金属箔の上にポリアミド酸の溶液を多層塗布して一括で乾燥する工程のいずれかの工程によって複数層のポリアミド酸層を形成し、続く熱処理工程でイミド化を行うことを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

The support substrate is a metal foil,
A plurality of steps of repeating the operation of applying and drying the polyamic acid solution on the metal foil a plurality of times or a step of applying the polyamic acid solution on the metal foil in a multi-layer and drying at once. The method for producing a polyimide film according to claim 6, wherein a polyamic acid layer is formed and imidization is performed in a subsequent heat treatment step.