JP2017139467A - Electret sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトレットシートに関する。 The present invention relates to an electret sheet.
エレクトレットシートは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。 The electret sheet is a material in which a permanent charge is imparted to the inside by injecting an electric charge into an insulating polymer material.
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサなどへの応用が提案されている。 It is known that a foam sheet made of a synthetic resin exhibits extremely high piezoelectricity comparable to ceramics by charging a bubble film forming bubbles and the vicinity thereof. An electret using such a foamed sheet made of a synthetic resin has been proposed for application to an acoustic pickup, various pressure sensors, and the like using its excellent sensitivity.
エレクトレットシートとして、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／ｃｍ2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されている。 As an electret sheet, Patent Document 1 discloses a sheet to which chlorinated polyolefin is applied, and the sheet has a surface charge density of 1 × 10 −10 coulomb / cm 2 or more. Yes.
しかしながら、特許文献１のエレクトレットシートは、微弱な応力下における圧電性が低いという問題点を有している。 However, the electret sheet of Patent Document 1 has a problem of low piezoelectricity under weak stress.
本発明は、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現するエレクトレットシートを提供する。 The present invention provides an electret sheet that exhibits excellent piezoelectricity even with a weak stress.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含み、２５℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が８０〜３００ＭＰａで且つ２５℃の５０％圧縮応力が１２０〜３００ｋＰａであることを特徴とする。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet, and has a compressive elastic modulus of 80 to 300 MPa when compressed and deformed at 25 ° C. and a 50% compressive stress at 25 ° C. of 120 to 300 kPa. And
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有していることから、微弱な応力によっても優れた圧電性を有し、脈波や呼吸によって生じる微弱な応力（０．５Ｎ以下）によっても優れた圧電性を発揮する。 Since the electret sheet of the present invention has the above-described configuration, it has excellent piezoelectricity even by a weak stress, and is excellent by a weak stress (0.5 N or less) generated by a pulse wave or respiration. Demonstrate piezoelectricity.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含む。多孔質シートとしては、内部に空隙部を有しておれば特に限定されないが、合成樹脂発泡シートが好ましい。合成樹脂発泡シートを構成する合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、液晶樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を含むことがより好ましい。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet. Although it will not specifically limit as a porous sheet if it has a space | gap part inside, A synthetic resin foam sheet is preferable. The synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyvinylidene fluoride, polylactic acid, liquid crystal resins, and the like. It is preferable to include, and it is more preferable to include a polypropylene resin.
合成樹脂は絶縁性に優れていることが好ましく、合成樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値（以下、単に「体積固有抵抗値」という）が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂が好ましい。 The synthetic resin is preferably excellent in insulating properties, and the synthetic resin may be a volume specific resistance value (hereinafter simply referred to as “volume specific resistance value”) after one minute of voltage application at an applied voltage of 500 V in accordance with JIS K6911. ) Is preferably 1.0 × 10 10 Ω · m or more.
合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０12Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０14Ω・ｍ以上がより好ましい。 The volume specific resistance value of the synthetic resin is preferably 1.0 × 10 12 Ω · m or more, more preferably 1.0 × 10 14 Ω · m or more, because the electret sheet has more excellent piezoelectricity.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０質量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα−オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５質量％である。 Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene containing an ethylene component exceeding 50% by mass and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene (LDPE) radically polymerized under high pressure, medium pressure low density polyethylene (HDPE) polymerized in the presence of a catalyst at medium and low pressure, and the like. Linear low density polyethylene (LLDPE) can be obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, and examples of α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. In addition, content of the alpha olefin in a linear low density polyethylene is 1-15 mass% normally.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０質量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 The polypropylene resin is not particularly limited as long as it contains a propylene component in excess of 50% by mass. For example, the number of carbons other than propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene and at least one propylene is 20; Copolymers with the following olefins are exemplified. In addition, a polypropylene resin may be used independently or 2 or more types may be used together. Further, the copolymer of propylene and at least one kind of olefin having 20 or less carbon atoms other than propylene may be either a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned.
合成樹脂発泡シートの発泡倍率は３〜１５倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が３倍以上であると、エレクトレットシートが微弱な応力によっても優れた圧電性を示し好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が１５倍以下であると、エレクトレットシートは加えられる応力に対して優れた弾性復元力を発揮し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持する。なお、合成樹脂発泡シートの発泡倍率は、合成樹脂発泡シートを構成している合成樹脂全体の密度を合成樹脂発泡シートの密度で除した値をいう。 The foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is preferably 3 to 15 times, and more preferably 4 to 10 times. It is preferable that the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 3 times or more because the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even with a weak stress. When the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 15 times or less, the electret sheet exhibits excellent elastic restoring force against applied stress, and the electret sheet maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. The expansion ratio of the synthetic resin foam sheet refers to a value obtained by dividing the density of the entire synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet by the density of the synthetic resin foam sheet.
合成樹脂発泡シートの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。合成樹脂発泡シートの厚みが１０μｍ以上であると、エレクトレットシートは加えられる応力に対して優れた復元力を発揮し、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持する。合成樹脂発泡シートの厚みが３００μｍ以下であると、エレクトレットシートの気泡壁に分極状態で効果的に帯電させることができ、エレクトレットシートの圧電性の安定性が向上し好ましい。 10-300 micrometers is preferable and, as for the thickness of a synthetic resin foam sheet, 30-200 micrometers is more preferable. When the thickness of the synthetic resin foam sheet is 10 μm or more, the electret sheet exhibits an excellent restoring force against applied stress, and the electret sheet maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. It is preferable that the thickness of the synthetic resin foam sheet is 300 μm or less because the cell wall of the electret sheet can be effectively charged in a polarized state, and the piezoelectric stability of the electret sheet is improved.
合成樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂及び熱分解型発泡剤、並びに必要に応じて多官能モノマーを押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性合成樹脂シートを押出し、この発泡性合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性合成樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。 The method for producing the synthetic resin foam sheet is not particularly limited. For example, the synthetic resin and the thermal decomposition type foaming agent, and if necessary, the polyfunctional monomer is supplied to the extruder and is below the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent. The foamable synthetic resin sheet is extruded from a T-die melted and kneaded at a temperature of 5 ° C. and attached to an extruder, and the foamable synthetic resin sheet is cross-linked as necessary. And a method of producing a synthetic resin foam sheet by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and foaming.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Examples of the thermally decomposable foaming agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and the like.
合成樹脂発泡シートは多官能モノマーを用いて架橋されていることが好ましい。多官能モノマーを用いることによって、合成樹脂の架橋効率を向上させることができ、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 The synthetic resin foam sheet is preferably crosslinked using a polyfunctional monomer. By using a polyfunctional monomer, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be improved, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under weak stress.
多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 As polyfunctional monomers, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimellitic acid triallyl ester, trimethyl ester Examples include ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, cyanoethyl acrylate, and bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are preferable. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
多官能モノマーの量は、合成樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部が好ましい。多官能モノマーの量が０．１質量部以上であると、合成樹脂の架橋効率を十分に向上させることができる。多官能モノマーの量が１０質量部以下であると、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resins, and, as for the quantity of a polyfunctional monomer, 0.5-8 mass parts is preferable. When the amount of the polyfunctional monomer is 0.1 parts by mass or more, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be sufficiently improved. When the amount of the polyfunctional monomer is 10 parts by mass or less, the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under a weak stress.
上記製造方法において、発泡性合成樹脂シートを養生することが好ましい。発泡性合成樹脂シートを養生することによって、合成樹脂中の残留歪みが開放され、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一で且つ微細になり、得られるエレクトレットシートは、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現する。 In the above production method, it is preferable to cure the foamable synthetic resin sheet. By curing the foamable synthetic resin sheet, the residual strain in the synthetic resin is released, the bubbles of the resulting synthetic resin foam sheet become uniform and fine, and the resulting electret sheet is excellent even by weak stress Expresses piezoelectricity.
発泡性合成樹脂シートを養生するときの雰囲気温度は、２０〜７０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、２０℃以上であると、養生時間を短縮することができ、合成樹脂発泡シートの製造効率が向上する。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、７０℃以下であると、合成樹脂発泡シートの気泡が均一となり、得られるエレクトレットシートは、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現する。 The atmosphere temperature when curing the foamable synthetic resin sheet is preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 20 ° C. or more, the curing time can be shortened, and the production efficiency of the synthetic resin foam sheet is improved. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 70 ° C. or less, the bubbles of the synthetic resin foam sheet become uniform, and the obtained electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even with a weak stress.
発泡性合成樹脂シートの養生時間は、１〜１２０時間が好ましく、２〜７２時間がより好ましく、２０〜７２時間が特に好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１時間以上であると、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一になり、得られるエレクトレットシートは、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現する。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１２０時間以下であると、表面平滑性に優れた合成樹脂発泡シートを得ることができ、エレクトレットシートは、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現する。 The curing time of the foamable synthetic resin sheet is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 72 hours, and particularly preferably 20 to 72 hours. When the curing time of the foamable synthetic resin sheet is 1 hour or more, the bubbles of the resulting synthetic resin foam sheet become uniform, and the obtained electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even by weak stress. When the curing time of the foamable synthetic resin sheet is 120 hours or less, a synthetic resin foam sheet having excellent surface smoothness can be obtained, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even with a weak stress.
合成樹脂発泡シートは、合成樹脂発泡シートの電荷保持力を向上させることができるので、延伸されていることが好ましく、一軸延伸されていることがより好ましく、押出方向に対して直交する方向にのみ一軸延伸されていることが特に好ましい。合成樹脂発泡シートの延伸方法としては、例えば、（１）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）又は幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う一軸延伸法、（２）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）及び幅方向（押出方向に直交する方向）の双方向に延伸を行う二軸延伸法、（３）合成樹脂発泡シートの幅方向（押出方向に直交する方向）を固定した状態で長さ方向（押出方向）に延伸を行う延伸法、及び（４）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）を固定した状態で幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う延伸法などが挙げられる。 Since the synthetic resin foam sheet can improve the charge retention of the synthetic resin foam sheet, it is preferably stretched, more preferably uniaxially stretched, and only in the direction orthogonal to the extrusion direction. It is particularly preferable that the film is uniaxially stretched. Examples of the method of stretching the synthetic resin foam sheet include (1) uniaxial stretching method of stretching in the length direction (extrusion direction) or width direction (direction orthogonal to the extrusion direction) of the synthetic resin foam sheet, and (2) synthesis. Biaxial stretching method in which stretching is performed in both the length direction (extrusion direction) and the width direction (direction orthogonal to the extrusion direction) of the resin foam sheet, (3) width direction of the synthetic resin foam sheet (perpendicular to the extrusion direction) Stretching method in which the length direction (extrusion direction) is stretched with the direction (direction) fixed, and (4) the width direction (perpendicular to the extrusion direction) with the length direction (extrusion direction) of the synthetic resin foam sheet fixed. Examples of the stretching method include stretching in the direction).
多孔質シートを帯電させることによってエレクトレットシートが構成されている。多孔質シートを帯電させる方法としては、特に限定されず、例えば、多孔質シートに直流電界を加える方法などが挙げられる。 An electret sheet is formed by charging the porous sheet. The method for charging the porous sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a DC electric field to the porous sheet.
多孔質シートに直流電界を加える方法としては、特に限定されず、例えば、（１）多孔質シートを一対の平板電極で挟持し、帯電させたい表面に接触させている平板電極を高圧直流電源に接続すると共に他方の平板電極をアースし、多孔質シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法、（２）多孔質シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、多孔質シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて多孔質シートを帯電させる方法などが挙げられる。 The method for applying a DC electric field to the porous sheet is not particularly limited. For example, (1) a flat plate electrode sandwiched between a pair of flat plate electrodes and in contact with a surface to be charged is used as a high-voltage DC power source. A method of charging the porous sheet by injecting electric charge into the synthetic resin by applying a direct current or a pulsed high voltage to the porous sheet by connecting and grounding the other plate electrode; A needle-like electrode or wire electrode that is connected to a DC high-voltage power source with a predetermined interval on the second surface side of the porous sheet, with a grounded flat plate electrode placed in close contact with one surface The corona discharge is generated by the electric field concentration near the tip of the needle electrode or near the surface of the wire electrode, ionizing air molecules and repelling the air ions generated by the polarity of the needle electrode or wire electrode. And a method for charging the porous sheet.
多孔質シートに直流電界を加える時の直流処理電圧の絶対値は、５〜４０ｋＶが好ましく、１０〜３０ｋＶがより好ましい。直流処理電圧を上記範囲に調整することによって、気泡を破壊することなく多孔質シートを帯電させることができ、エレクトレットシートは優れた弾性復元力を有し、微弱な応力によっても優れた圧電性を発現することができる。 The absolute value of the DC processing voltage when a DC electric field is applied to the porous sheet is preferably 5 to 40 kV, more preferably 10 to 30 kV. By adjusting the DC processing voltage to the above range, the porous sheet can be charged without destroying the bubbles, and the electret sheet has excellent elastic restoring force and excellent piezoelectricity even with a weak stress. Can be expressed.
エレクトレットシートにおける２５℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率は、８０〜３００ＭＰａであり、１００〜２５０ＭＰａが好ましく、１２０〜２００ＭＰａがより好ましく、１３０〜１８０ＭＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける２５℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が８０ＭＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける２５℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が３００ＭＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The compression modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 25 ° C. is 80 to 300 MPa, preferably 100 to 250 MPa, more preferably 120 to 200 MPa, and particularly preferably 130 to 180 MPa. When the compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 25 ° C. is 80 MPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. . When the compressive elastic modulus of the electret sheet when it is compressed and deformed at 25 ° C. is 300 MPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
エレクトレットシートにおける３７℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率は、６０〜２５０ＭＰａが好ましく、８０〜２００ＭＰａがより好ましく、１００〜１８０ＭＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける３７℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が６０ＭＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける３７℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が２５０ＭＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 37 ° C. is preferably 60 to 250 MPa, more preferably 80 to 200 MPa, and particularly preferably 100 to 180 MPa. When the compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 37 ° C. is 60 MPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. . When the compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 37 ° C. is 250 MPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
エレクトレットシートにおける５０℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率は、４０〜１８０ＭＰａが好ましく、６０〜１６０ＭＰａがより好ましく、８０〜１４０ＭＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける５０℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が４０ＭＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける５０℃で圧縮変形させたときの圧縮弾性率が１８０ＭＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 50 ° C. is preferably 40 to 180 MPa, more preferably 60 to 160 MPa, and particularly preferably 80 to 140 MPa. When the compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 50 ° C. is 40 MPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. . When the compressive elastic modulus of the electret sheet when compressed and deformed at 50 ° C. is 180 MPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
エレクトレットシートにおける測定温度にて圧縮変形させたときの圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１８１に準拠して測定された値をいう。 The compression elastic modulus when compressed and deformed at the measurement temperature in the electret sheet refers to a value measured according to JIS K7181.
エレクトレットシートの所定温度における圧縮変形させたときの圧縮弾性率を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔質シートの見掛け密度を調整する方法、多孔質シートの曲げ弾性率を調整する方法などが挙げられる。 The method for controlling the compressive elastic modulus when the electret sheet is compressed and deformed at a predetermined temperature to the above range is not particularly limited. For example, the method for adjusting the apparent density of the porous sheet, the bending elasticity of the porous sheet, and the like. For example, a method of adjusting the rate.
エレクトレットシートにおける２５℃の５０％圧縮応力は、１２０〜３００ｋＰａであり、１２０〜２５０ｋＰａが好ましく、１３０〜２２０ｋＰａがより好ましく、１３０〜２００ｋＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける２５℃の５０％圧縮応力が１２０ｋＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける２５℃の５０％圧縮応力が３００ｋＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The 50% compression stress at 25 ° C. in the electret sheet is 120 to 300 kPa, preferably 120 to 250 kPa, more preferably 130 to 220 kPa, and particularly preferably 130 to 200 kPa. When the 50% compression stress at 25 ° C. in the electret sheet is 120 kPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against the stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. When the 50% compression stress at 25 ° C. in the electret sheet is 300 kPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
エレクトレットシートにおける３７℃の５０％圧縮応力は、１１０〜２５０ｋＰａが好ましく、１１０〜２２０ｋＰａがより好ましく、１２０〜１８０ｋＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける３７℃の５０％圧縮応力が１１０ｋＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける３７℃の５０％圧縮応力が２５０ｋＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The 50% compressive stress at 37 ° C. in the electret sheet is preferably 110 to 250 kPa, more preferably 110 to 220 kPa, and particularly preferably 120 to 180 kPa. When the 50% compression stress at 37 ° C. in the electret sheet is 110 kPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against the stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. When the 50% compression stress at 37 ° C. in the electret sheet is 250 kPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
エレクトレットシートにおける５０℃の５０％圧縮応力は、９０〜２００ｋＰａが好ましく、１００〜２００ｋＰａがより好ましく、１１０〜１６０ｋＰａが特に好ましい。エレクトレットシートにおける５０℃の５０％圧縮応力が９０ｋＰａ以上であると、エレクトレットシートは応力に対して優れた弾性復元力を有し、長期間に亘って優れた圧電性を維持する。エレクトレットシートにおける５０℃の５０％圧縮応力が２００ｋＰａ以下であると、エレクトレットシートは微弱な応力に対しても優れた圧電性を有する。 The 50% compression stress at 50 ° C. in the electret sheet is preferably 90 to 200 kPa, more preferably 100 to 200 kPa, and particularly preferably 110 to 160 kPa. When the 50% compression stress at 50 ° C. in the electret sheet is 90 kPa or more, the electret sheet has an excellent elastic restoring force against the stress and maintains excellent piezoelectricity over a long period of time. When the 50% compression stress at 50 ° C. in the electret sheet is 200 kPa or less, the electret sheet has excellent piezoelectricity even with a weak stress.
なお、エレクトレットシートの測定温度における５０％圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された値をいう。 The 50% compressive stress at the measurement temperature of the electret sheet refers to a value measured according to JIS K6767.
エレクトレットシートの所定温度における５０％圧縮応力を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔質シートの見掛け密度を調整する方法、多孔質シートの曲げ弾性率を調整する方法などが挙げられる。 The method for controlling the 50% compressive stress at a predetermined temperature of the electret sheet to the above range is not particularly limited. For example, a method for adjusting the apparent density of the porous sheet, a method for adjusting the bending elastic modulus of the porous sheet. Etc.
エレクトレットシートの第一の面にシグナル電極を積層一体化し且つ第二の面にグランド電極を積層一体化することによって圧電センサが構成される。そして、グランド電極を基準電極としてシグナル電極の電位を測定することによって、圧電センサのエレクトレットシートにて発生した電位を測定することができる。 A piezoelectric sensor is configured by laminating and integrating a signal electrode on the first surface of the electret sheet and laminating and integrating a ground electrode on the second surface. Then, by measuring the potential of the signal electrode using the ground electrode as a reference electrode, the potential generated in the electret sheet of the piezoelectric sensor can be measured.
シグナル電極は、エレクトレットシートの第一の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。同様に、グランド電極は、エレクトレットシートの第二の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。なお、シグナル電極及びグランド電極としては、導電性を有しておれば、特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属シート、導電性膜などが挙げられる。 The signal electrode is laminated and integrated on the first surface of the electret sheet via a fixing agent as necessary. Similarly, the ground electrode is laminated and integrated on the second surface of the electret sheet via a fixing agent as necessary. In addition, if it has electroconductivity as a signal electrode and a ground electrode, it will not specifically limit, For example, metal sheets, such as copper foil and aluminum foil, an electroconductive film | membrane etc. are mentioned.
シグナル電極及びグランド電極を導電性膜で構成する場合、導電性膜は、電気絶縁シート上に形成された上で、エレクトレットシート上に積層一体化されもよいし、又は、エレクトレットシートの表面に直接、形成されてもよい。電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に導電性膜を形成する方法としては、例えば、（１）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に、バインダー中に導電性微粒子を含有させてなる導電ペーストを塗布、乾燥させる方法、（２）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に蒸着によって電極を形成する方法などが挙げられる。 When the signal electrode and the ground electrode are composed of a conductive film, the conductive film may be formed on the electrical insulating sheet and laminated and integrated on the electret sheet, or directly on the surface of the electret sheet. , May be formed. As a method for forming a conductive film on an electrical insulating sheet or electret sheet, for example, (1) A conductive paste containing conductive fine particles in a binder is applied and dried on the electrical insulating sheet or electret sheet. And (2) a method of forming an electrode by vapor deposition on an electrical insulating sheet or electret sheet.
電気絶縁シートとしては、電気絶縁性を有しておれば、特に限定されず、例えば、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリ塩化ビニルシートなどが挙げられる。 The electrical insulating sheet is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties, and examples thereof include a polyimide sheet, a polyethylene terephthalate sheet, a polyethylene naphthalate sheet, and a polyvinyl chloride sheet.
固定剤層を構成している固定剤は、反応系・溶剤系・水系・ホットメルト系の接着剤又は粘着剤から構成されており、エレクトレットシートの感度を維持する観点から、誘電率の低い固定剤が好ましい。 The fixing agent that constitutes the fixing agent layer is composed of a reaction system, solvent system, water system, hot melt system adhesive or pressure sensitive adhesive. From the viewpoint of maintaining the sensitivity of the electret sheet, it is fixed with a low dielectric constant. Agents are preferred.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
下記のポリプロピレン系樹脂Ａ〜Ｅを用意した。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ａ、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＥＧ８Ｂ」、エチレン単位の含有量：５質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｂ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＷ４」、エチレン単位の含有量：２質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｃ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」、エチレン単位の含有量：４質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｄ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＥＧ７Ｔ」、エチレン単位の含有量：１質量％）
プロピレン−エチレンランダム共重合体Ｅ（ポリプロピレン系樹脂Ｅ、プライムポリマー社製 商品名「プライムポリプロＢ２４１」、エチレン単位の含有量：２．５質量％）
The following polypropylene resins A to E were prepared.
[Polypropylene resin]
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin A, product name “Novatech EG8B” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 5 mass%)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Wintech WFW4”, ethylene unit content: 2 mass%)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin C, trade name “Wintech WFX4T” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 4% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer (polypropylene resin D, product name “Wintech WEG7T” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene unit content: 1% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer E (polypropylene resin E, product name “Prime Polypro B241” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., ethylene unit content: 2.5 mass%)
（実施例１〜５、比較例１〜３）
ポリプロピレン系樹脂Ａ〜Ｅ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アゾジカルボンアミド及びフェノール系酸化防止剤を表１に示した所定量ずつ押出機に供給して溶融混練してＴダイからシート状に押出し、厚みが１８０μｍである発泡性樹脂シートを製造した。発泡性樹脂シートを一辺が３０ｃｍの平面正方形状に切り出した。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
Polypropylene resins A to E, trimethylolpropane trimethacrylate, azodicarbonamide and phenolic antioxidant are supplied to the extruder in predetermined amounts as shown in Table 1, melt kneaded, extruded from a T die into a sheet, Produced a foamable resin sheet having a thickness of 180 μm. The foamable resin sheet was cut into a planar square shape with a side of 30 cm.
得られた発泡性樹脂シートを雰囲気温度２５℃にて４８時間養生した。得られた発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋＶ及び強度２５ｋＧｙの条件にて照射し、発泡性樹脂シートを構成しているポリオレフィン系樹脂を架橋した。架橋させた発泡性樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡性樹脂シートを発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が１３０℃に維持された状態で自動一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６型」）を用いて厚み２００μｍになるまで押出方向に対して直交する方向に延伸速度９００ｍｍ／ｍｉｎにて一軸延伸して２００μｍのポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍率及び厚みを表１に示した。 The obtained foamable resin sheet was cured at an ambient temperature of 25 ° C. for 48 hours. Both surfaces of the obtained foamable resin sheet were irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 500 kV and a strength of 25 kGy to crosslink the polyolefin resin constituting the foamable resin sheet. The cross-linked foamable resin sheet was heated to 250 ° C. to foam the foamable resin sheet to obtain a polyolefin-based resin foam sheet. The obtained polyolefin-based resin foamed sheet was extruded in the direction of extrusion using an automatic uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6 type” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with the surface temperature maintained at 130 ° C. until the thickness reached 200 μm. On the other hand, it was uniaxially stretched at a stretching speed of 900 mm / min in a direction perpendicular to the surface to obtain a polyolefin resin foam sheet having a thickness of 200 μm. In addition, Table 1 shows the expansion ratio and thickness of the polyolefin resin foam sheet.
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１０秒の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてポリオレフィン系樹脂発泡シートに直流電界を加えて電荷を注入してポリオレフィン系樹脂発泡シートを全体的に帯電させた。ヒートガンを用いてポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が４０℃となるように維持しながら、ポリオレフィン系樹脂発泡シートに上記帯電処理を施した。その後、電荷を注入したポリオレフィン系樹脂発泡シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。 A grounded flat plate electrode is placed in close contact with the first surface of the polyolefin resin foam sheet, and the second surface side of the polyolefin resin foam sheet is electrically connected to a DC high-voltage power source with a predetermined interval. A connected acicular electrode is disposed, and electric field concentration near the surface of the acicular electrode generates corona discharge under the conditions of a voltage of −10 kV, a discharge distance of 30 mm, and a voltage application time of 10 seconds. Ionization was performed to repel air ions generated due to the polarity of the needle-like electrode, and a direct current electric field was applied to the polyolefin resin foam sheet to inject charges to charge the polyolefin resin foam sheet as a whole. The polyolefin resin foam sheet was subjected to the above charging treatment while maintaining the surface temperature of the polyolefin resin foam sheet at 40 ° C. using a heat gun. Thereafter, the polyolefin-based resin foam sheet into which electric charges were injected was held for 3 hours in a state of being wrapped with a grounded aluminum foil to obtain an electret sheet.
（比較例４）
ポリプロピレン系樹脂Ａ、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びフェノール系酸化防止剤を表１に示した所定量ずつ押出機に供給して溶融混練してＴダイからシート状に押出し、厚みが０．２４ｍｍであるポリプロピレン系樹脂シートを製造した。ポリプロピレン系樹脂シートを一辺が３０ｃｍの平面正方形状に切り出した。
(Comparative Example 4)
Polypropylene resin A, trimethylolpropane trimethacrylate and phenolic antioxidant are supplied to the extruder in predetermined amounts as shown in Table 1, melt-kneaded, extruded from a T-die into a sheet, and the thickness is 0.24 mm. A polypropylene resin sheet was produced. A polypropylene resin sheet was cut into a planar square shape with a side of 30 cm.
得られたポリプロピレン系樹脂シートの両面に電子線を加速電圧３００ｋＶ及び強度２５ｋＧｙの条件にて照射し、ポリプロピレン系樹脂シートを構成しているポリプロピレン系樹脂を架橋した。 Both surfaces of the obtained polypropylene resin sheet were irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 300 kV and an intensity of 25 kGy to crosslink the polypropylene resin constituting the polypropylene resin sheet.
ポリプロピレン系樹脂シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、ポリプロピレン系樹脂シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−２０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてポリプロピレン系樹脂シートに直流電界を加えて電荷を注入してポリプロピレン系樹脂シートを全体的に帯電させた。その後、電荷を注入したポリプロピレン系樹脂シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。 A grounded flat plate electrode is placed in close contact with the first surface of the polypropylene resin sheet, and is electrically connected to a DC high-voltage power source with a predetermined distance on the second surface side of the polypropylene resin sheet. The needle-shaped electrode is arranged, and the electric field concentration near the surface of the needle-shaped electrode generates corona discharge under the conditions of voltage -20 kV, discharge distance 10 mm, and voltage application time 1 minute to ionize air molecules. Then, air ions generated due to the polarity of the needle-like electrode were repelled, and a direct current electric field was applied to the polypropylene resin sheet to inject charges to charge the polypropylene resin sheet as a whole. Thereafter, the polypropylene resin sheet injected with the electric charge was held for 3 hours in a state of being wrapped with a grounded aluminum foil to obtain an electret sheet.
得られたエレクトレットシートについて、２５℃、３７℃及び５０℃における圧縮変形させたときの圧縮弾性率、並びに、２５℃、３７℃及び５０℃における５０％圧縮応力を上記の要領で、初期圧電定数ｄ３３及び高温圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The obtained electret sheet was subjected to compression deformation at 25 ° C., 37 ° C. and 50 ° C., and 50% compression stress at 25 ° C., 37 ° C. and 50 ° C. in the manner described above. The d33 and the high temperature piezoelectric constant d33 were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。
(Piezoelectric constant d33)
A test piece having a flat square shape with a side of 10 mm was cut out from the electret sheet, and gold was vapor-deposited on both sides of the test piece.
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが１．０Ｎ又は１０Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚ、雰囲気温度２５℃の条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。 Using a vibrator on the test specimen, the load F is 1.0N or 10N, the dynamic load is ± 0.25N, the frequency is 110Hz, and the ambient temperature is 25 ° C. Q (Coulomb) was measured. The piezoelectric constant d33 was calculated by dividing the charge Q (Coulomb) by the load F (N). The piezoelectric constant dij means the load in the j direction and the charge in the i direction, and d33 becomes the load in the thickness direction of the electret sheet and the charge in the thickness direction.
製造直後のエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、初期圧電定数ｄ３３とした。 The piezoelectric constant d33 of the electret sheet immediately after manufacture was measured and set as the initial piezoelectric constant d33.
雰囲気温度を５０℃としたこと以外は初期圧電定数ｄ３３と同様の要領で圧電定数ｄ３３を測定し、高温圧電定数ｄ３３とした。 The piezoelectric constant d33 was measured in the same manner as the initial piezoelectric constant d33 except that the ambient temperature was 50 ° C., and was set as the high temperature piezoelectric constant d33.
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