JP2017139451A - 窒化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイドやシームを防止しつつ微細凹部に窒化膜を埋め込むことが可能な窒化膜の形成方法を提供する。【解決手段】表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜原料を吸着させる第１工程と、吸着された成膜原料ガスを窒化する第２工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、第２工程は、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスと、ＮＨ３ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをラジカル化して前記被処理基板に供給する。【選択図】図１５

Description

本発明は、シリコン窒化膜等の窒化膜の形成方法に関する。

半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を成膜する成膜処理が存在する。このようなＳｉＮ膜の成膜処理には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が用いられている。

トレンチ内にＣＶＤ法によりＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ）を埋め込む場合には、トレンチの間口のほうが底部よりも膜厚が厚くなる傾向にあり、デバイスの微細化にともなって、膜の内部のボイドやシームが問題となる。

これに対し、微細なトレンチ内にコンフォーマルに成膜することができ、ＣＶＤ法よりも良好なステップカバレッジで膜形成が可能な技術として原子層堆積法（ＡＬＤ法）が知られており（例えば特許文献１）、ＳｉＮ膜を埋め込む際にもＡＬＤ法が用いられている。

特開２００６−３５１６８９号公報

しかしながら、デバイスの微細化がさらに進み、ＡＬＤ法を用いたコンフォーマルな成膜を行っても、トレンチ内のＳｉＮ膜をボイドやシームを防止しつつ埋め込むことが困難になりつつある。

そこで、本発明は、ボイドやシームを防止しつつ微細凹部に窒化膜を埋め込むことが可能な窒化膜の形成方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜原料を吸着させる第１工程と、前記吸着された成膜原料ガスを窒化する第２工程とを繰り返して前記微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、前記第２工程は、窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスと、ＮＨ_３ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをラジカル化して前記被処理基板に供給することを特徴とする窒化膜の形成方法を提供する。

前記吸着阻害ガスとしてＨ_２ガスを用いることが好ましい。この場合に、ＮＨ_３ガスのＨ_２ガスに対する流量比ＮＨ_３／Ｈ_２は、０．００１〜０．５の範囲であることが好ましい。

前記ラジカル化は、前記被処理基板の直上でマイクロ波プラズマを生成することにより行うことができる。

真空容器内に、前記第１工程を行う第１の領域と、前記第２工程を行う第２の領域を設け、前記真空容器内で回転テーブルに載置された複数の被処理基板を公転させて、前記被処理基板が、前記第１の領域と前記第２の領域を順次通過するようにすることにより、前記第１工程と前記第２工程を行うことができる。

本発明は、前記成膜原料としてＳｉプリカーサを用い、シリコン窒化膜を成膜する場合に好適である。

本発明では、成膜原料を吸着させる第１工程と、吸着された成膜原料ガスを窒化する第２工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成するにあたり、第２工程を、窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスと、ＮＨ_３ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをラジカル化して被処理基板に供給する。このとき、吸着阻害ガスとしてラジカルの寿命が短いものを用いることにより、凹部の上部よりも底部のほうが吸着阻害ガスのラジカルを少なくすることができ、底部においてＮＨ_３ラジカルの吸着量を多くすることができる。このため、凹部の底部で厚く、上部で薄い、Ｖ字形状で膜形成を進行させることができ、凹部内にボイドやシームが存在しない状態の窒化膜を埋め込むことが可能となる。

窒化処理の際にＮＨ_３ ^＊のみを供給した場合と、ＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊を供給した場合のＮＨ_３ ^＊の吸着状態を説明するための図である。 凹部における深さ方向のＨ_２ ^＊の存在確率の変化を示す模式図である。 窒化処理の際にＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊を供給した場合のＳｉＮ膜の成膜状態を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法の具体例に用いられる半導体ウエハの構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施する際の成膜過程の状態を示す断面図である。 窒化処理の際にＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの流量比を変化させてＳｉ上にＡＬＤによりＳｉＮ膜の成膜を行った際の成膜時間と膜厚との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施する際の成膜過程の状態を示す断面図であり、図５の状態からさらに成膜を進行させた状態を示す図である。 本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施する際の成膜過程の状態を示す断面図であり、凹部の埋め込みを完了した状態を示す図である。 本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す横断面図である。 図９の成膜装置のＡ−Ａ′線による縦断面図である。 図９の成膜装置を示す平面図である。 図９の成膜装置の第１の領域を拡大して示す縦断面図である。 第１の領域に設けられている原料ガス導入ユニットを示す底面図である。 図９の成膜装置の第２の領域における一つの窒化領域を拡大して示す縦断面図である。 図９の成膜装置の処理動作を説明するためのフロー図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
本発明においてはＡＬＤ法により窒化膜を形成するが、本実施形態では窒化膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合を例にとって説明する。

＜シリコン窒化膜の形成方法の概略＞
表面にトレンチやホール等の凹部が形成された被処理基板を準備し、このような被処理基板に対してＳｉプリカーサ（成膜原料ガス）の吸着と窒化処理とを所定回数繰り返すことによりシリコン窒化膜を成膜する。

窒化処理の際には、窒化ガスであるＮＨ_３ガスと、吸着阻害ガスとしてのＨ_２ガスをプラズマ等により活性化し、生成されたＮＨ_３ラジカル（ＮＨ_３ ^＊）およびＨ_２ラジカル（Ｈ_２ ^＊）により窒化処理を行う。なお、ＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊は、それぞれ、ＮＨ_３ガスによって生成されるラジカル、およびＨ_２ガスによって生成されるラジカルを全て含むものである。

ＮＨ_３ ^＊は、Ｓｉに対して吸着しやすく、また、寿命が比較的長いので、ＮＨ_３ ^＊のみを供給した場合は、図１（ａ）に示すように、凹部内壁の全面にアミノ基（−ＮＨ_２）として吸着し、成膜原料ガスとの間で窒化反応が生じる。このため、コンフォーマルな成膜が行われる。

これに対して、窒化処理の際にＮＨ_３ ^＊に加えてＨ_２ ^＊を用いた場合は、Ｈ_２ ^＊がＮＨ_３ ^＊のＳｉへの吸着を阻害する。このため、ＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが減少する。しかし、Ｈ_２ ^＊の吸着阻害効果は、凹部の上部では大きく、底部では小さくなる。

したがって、ＮＨ_３ ^＊に加えてＨ_２ ^＊を用いた場合は、図１（ｂ）に示すように、凹部の上部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に少なくなり、底部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に多くなる。

このようにＨ_２ ^＊を用いることにより、凹部の上部と底部でＮＨ_３ ^＊の吸着をコントロールできるのは、Ｈ_２ ^＊の寿命が短いためである。図２は、４０ｎｍφで２００ｎｍの凹部における深さ方向のＨ_２ ^＊の存在確率の変化を示す模式図である。図２に示すように、凹部の底部にいくに従って、Ｈ_２ ^＊の存在確率が減少しており、Ｈ_２ ^＊の寿命が短いことがわかる。

このように、凹部の上部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に少なくなり、底部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に多くなることにより、成膜原料ガスであるＳｉプリカーサの窒化反応が底部のほうが上部よりも進行しやすくなり、ＳｉＮ膜の成膜レートは底部の方が上部より大きくなる。このため、図３に示すように、凹部において、底部で厚く、上部で薄い、Ｖ字形状の膜形成が行われ、微細な凹部を埋め込む場合においても、内部に空隙を残した状態で膜形成されるような事態を極めて有効に防止することができる。

ただし、このような効果を有効に得るためには、寿命の短いＨ_２ ^＊が被処理基板の上部で失活しないように、被処理基板の直上でＨ_２ ^＊が生成されて、被処理基板に供給されるような装置によって成膜されることが好ましい。

また、窒化の際に窒化に寄与するＮ^＊もしくはＮ^＋イオンと同時にＨ_２ ^＊も含まれていると、インキュベーションサイクルの長時間化が見込まれ、微細凹部の深さ方向にＨ_２ ^＊の分布が形成されることにより、インキュベーションサイクルを微細凹部の底部で短く、上部で長くすることができる。このことによっても、Ｖ字形状の膜形成が促進される。

＜窒化膜の形成方法の具体例＞
以下、本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法の具体例について、図４を参照して説明する。

最初に、被処理基板として、図４に示すような、Ｓｉ基体２００上に絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）２０１が形成され、絶縁膜２０１に微細凹部２０２が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを準備する。このとき微細凹部２０２はトレンチまたはホールであり、そのサイズは、幅または径：２０〜１００ｎｍ、高さ５０〜１０００ｎｍ、アスペクト比：５〜５０程度である。例えば、幅：３０ｎｍ、高さ：３００ｎｍ（アスペクト比：１０）である。

次に、このようなウエハＷに対するＳｉＮ膜の形成を開始するのであるが、この際に、例えば、原料ガスであるＳｉプリカーサを吸着させるＳｉプリカーサ吸着領域、およびＳｉプリカーサを窒化するための処理を行う複数の窒化処理領域をウエハＷが繰り返し通過するようにして、Ｓｉプリカーサの吸着および窒化処理を所定回数繰り返す。Ｓｉプリカーサ吸着領域と窒化処理領域の間では分離ガスによるガスの分離が行われる。

上記Ｓｉプリカーサを吸着させる工程では、Ｓｉプリカーサが分子層レベルの極めて薄い膜厚でコンフォーマルに凹部２０２の内壁に形成される。Ｓｉプリカーサとしては、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ_３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ_３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ_４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等を用いることができる。これらの中ではＤＣＳを好適に用いることができる。

上記窒化処理では、上述のように窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスと、吸着阻害ガスとしてのＨ_２ガスとをプラズマ等により活性化してＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊とし、これらをウエハＷに供給して凹部２０２内に吸着させる。この際に、上述したように、Ｈ_２ ^＊の寿命は短いため、吸着阻害効果は、凹部２０２の上部では大きく、底部では小さくなる。このため、凹部２０２の上部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に少なくなり、底部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に多くなる。

したがって、Ｓｉプリカーサの吸着と窒化処理とを繰り返すことにより、Ｓｉプリカーサの窒化反応が凹部２０２の底部でより進行し、ＳｉＮ膜の成膜途中では、図５に示すように、微細凹部２０２の底部で厚く、上部で薄い、Ｖ字形状のＳｉＮ膜２０３となる。

ＤＣＳなどの塩化物系のＳｉ材料が下地基板に化学吸着するためには、−ＮＨ基が形成されている必要がある。一方、大気に暴露された下地基板は容易に酸化され、最表面が酸化物化されてしまい、ＤＣＳの吸着が阻害される。その表面をもう一度窒化することによりＤＣＳが化学吸着できるようになるが、一般的に、成膜が開始されるまでに一定のＡＬＤサイクルが必要とされる。これをインキュベーションサイクルと呼ぶ。

また、酸化している表面を効率的に窒化するのにはＮ^＊もしくはＮ^＋イオンが望ましいが、その窒化条件中にＮ^＊やＮ^＋イオンの生成を阻害するようなＨ_２ ^＊も同時に生成することにより、インキュベーションサイクルの長時間化が見込まれる。

このため、下地基板の微細凹部の深さ方向にＨ_２ ^＊の分布を持たせることにより、インキュベーションサイクルを微細凹部の底部で短く、上部で長くすることができる。その結果、微細凹部の底部で先にＡＬＤ成膜が開始し、上部では遅れてＡＬＤ成膜が始まる。このことによっても、凹部の底部からの埋め込みが実現される。

図６は、窒化処理の際にＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの流量比を変化させて後述する成膜装置でＳｉ上にＡＬＤによりＳｉＮ膜の成膜を行った際の成膜時間と膜厚との関係を示す図である。サンプルＡは、窒化処理の際にＮＨ_３ガス５００ｓｃｃｍに対し、Ｈ_２ガスを４０００ｓｃｃｍ供給したもの（Ｈ_２多）、サンプルＢはＮＨ_３ガス５００ｓｃｃｍに対し、Ｈ_２ガスを２０００ｓｃｃｍ供給したもの（Ｈ_２中）、サンプルＣはＮＨ_３ガス５００ｓｃｃｍに対しＨ_２ガスを供給しなかったもの（Ｈ_２なし）である。この図に示すように、窒化処理の際にＨ_２ガスが多いほどインキュベーションサイクルが長くなることがわかる。

このようなＶ字形状の膜形成が可能になることから、さらに成膜を継続するとＳｉＮ膜２０３は微細凹部２０２内でボトムアップ成長し、図７に示すように、側壁上部にも微細凹部２０２の間口が狭まらない程度にＳｉＮ膜２０３が成膜されていき、最終的に、図８に示すように、凹部２０２内にボイドやシームが存在しない状態のＳｉＮ膜２０３を埋め込むことが可能となる。

窒化処理の際の活性化手法は特に限定されるものではないが、被処理基板である半導体ウエハの直上でラジカルを生成することができ、寿命の短いＨ_２ ^＊が失活せずに、半導体ウエハＷの直上に供給することができる手法が好ましい。このような手法による処理は、ＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ処理装置により好適に行うことができる。

また、窒化処理の際に、プラズマ生成ガスや希釈ガス等として、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｘｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス等の希ガスを用いてもよい。

以上のようなＳｉＮ膜の成膜の際の条件としては、温度：４００〜６００℃、圧力：６６．６〜１３３０Ｐａの範囲が好ましく、例えば、温度：４３５℃、圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件を挙げることができる。また、ＮＨ_３ガスのＨ_２ガスに対する流量比（分圧比）ＮＨ_３／Ｈ_２は、０．００１〜０．５の範囲が好ましく、０．０１〜０．１の範囲がより好ましい。ＮＨ_３／Ｈ_２は、ほぼＮＨ_３ ^＊／Ｈ_２ ^＊に相当する。

なお、吸着阻害ガスとしては、Ｈ_２ガス以外に、Ｎ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｘｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス等を用いることもできる。これらをラジカル化して被処理基板の直上に供給することにより、Ｈ_２ガスと同様の吸着阻害効果を得ることができる。ただし、吸着阻害ガスとしてはＨ_２ガスが好ましい。これらＡｒガス、Ｈｅガス、Ｘｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガスは、プラズマガスや希釈ガス等としても用いられるが、吸着阻害ガスとして用いる場合には、ウエハ直上でラジカル化して被処理基板に供給されるのであり、プラズマガスや希釈ガスとして用いる場合とは供給形態が異なる。

＜成膜装置＞
次に、上記実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の一例について説明する。本例では、原料ガスであるＳｉプリカーサとしてＤＣＳガスを用いてＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。

図９は本例に係る成膜装置の横断面図、図１０は図９の成膜装置のＡ−Ａ′線による縦断面図、図１１は本例に係る成膜装置の平面図、図１２は本例に係る成膜装置の第１の領域を拡大して示す縦断面図、図１３は第１の領域に設けられている原料ガス導入ユニットを示す底面図、図１４は本例に係る成膜装置の第２の領域における一つの窒化領域を拡大して示す縦断面図である。

図９〜１２に示すように、成膜装置は、成膜処理が行われる処理空間を画成する真空容器１１を有している。この真空容器１１内には複数のウエハ載置領域２１が形成された回転テーブル２が配置されている。真空容器１１内の回転テーブル２が通過する部分の上方側空間は、ウエハＷに原料ガスであるＳｉプリカーサを吸着させる第１の領域Ｒ１と、ウエハＷに窒化処理を施す第２の領域Ｒ２とを有しており、第２の領域Ｒ２は、中央の窒化領域Ｒ２−１と、その両側の窒化領域Ｒ２−２、Ｒ２−３の３つの窒化領域を有している。なお、両側の窒化領域Ｒ２−２、Ｒ２−３は窒化処理の前処理領域および後処理領域として用いてもよい。

真空容器１１内の第１の領域Ｒ１の上部には、第１の領域Ｒ１に原料ガスであるＳｉプリカーサを導入するための原料ガス導入ユニット３を有しており、原料ガス導入ユニット３には、原料ガス供給源５２が接続されている。また、第２の領域Ｒ２の窒化領域Ｒ２−１には、ＮＨ_３ガス供給源５４およびＨ_２ガス供給源５５から配管を介してその外側および内側からＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスが供給されるようになっている。図１０では示されていないが、窒化領域Ｒ２−２，Ｒ２−３にも同様にＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスが供給されるようになっている。また、窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３には、それぞれ、プラズマ生成部６Ａ、６Ｂ、６Ｃが設けられている。ガス供給系およびプラズマ生成部については後で詳細に説明する。

図１０に示すように、真空容器１１は、真空容器１１の側壁及び底部をなす容器本体１３と、この容器本体１３の上面側の開口を気密に塞ぐ天板１２とにより構成され、概ね円形の扁平な容器である。真空容器１１は、例えばアルミニウムなどの金属から構成され、真空容器１１の内面には、陽極酸化処理またはセラミックス溶射処理等の耐プラズマ処理が施される。

回転テーブル２の表面には、例えば真空容器１１と同様の耐プラズマ処理が施されている。回転テーブル２の中心部には鉛直下方へ伸びる回転軸１４が設けられ、回転軸１４の下端部には、回転テーブル２を回転させるための回転駆動機構１５が設けられている。

回転テーブル２の上面には、図９に示すように、６つのウエハ載置領域２１が周方向に均等に設けられている。各ウエハ載置領域２１は、ウエハＷよりもやや大きな直径を有する円形の凹部として構成されている。なお、ウエハ載置領域２１の数は６つに限るものではない。

図１０に示すように、回転テーブル２の下方に位置する容器本体１３の底面には、前記回転テーブル２の周方向に沿って、円環状の環状溝部４５が形成されている。この環状溝部４５内には、ウエハ載置領域２１の配置領域に対応するようにヒーター４６が設けられている。ヒーター４６により、回転テーブル２上のウエハＷが所定の温度に加熱される。また、環状溝部４５の上面の開口は、円環状の板部材であるヒーターカバー４７によって塞がれている。

図９および図１１に示すように、真空容器１１の側壁面には、ウエハＷを搬入出するための搬入出部１０１が設けられている。搬入出部１０１はゲートバルブにより開閉可能となっている。この搬入出部１０１を介して、外部の搬送機構に保持されたウエハＷが真空容器１１内に搬入される。

上述の構成を備えた回転テーブル２において、回転軸１４により回転テーブル２を回転させると、回転中心の周囲を各ウエハ載置領域２１が公転する。そのときウエハ載置領域２１は一点鎖線で示す円環状の公転領域Ｒ_Ａを通過する。

次に、第１の領域Ｒ１について説明する。
図１０に示すように、第１の領域Ｒ１の原料ガス導入ユニット３は、回転テーブル２の上面と対向する天板１２の下面側に設けられる。また、図８に示すように、原料ガス導入ユニット３の平面形状は、ウエハ載置領域２１の公転面Ｒ_Ａを、ウエハ載置領域２１の公転の方向と交差する方向に区画して形成される扇形の形状となっている。

原料ガス導入ユニット３は、図１２および図１３に拡大して示すように、原料ガスが拡散する原料ガス拡散空間３３と、原料ガスの排気が行われる排気空間３２と、原料ガス導入ユニット３の下方側の領域と、原料ガス導入ユニット３の外方側の領域とを分離する分離ガスが拡散する分離ガス拡散空間３１とが、下方側からこの順に積層された構造となっている。

最下層の原料ガス拡散空間３３は、原料ガス供給路１７、開閉弁Ｖ１、流量調節部５２１を介して原料ガス供給源５２に接続されている。原料ガス供給源５２からは、原料ガスであるＳｉプリカーサとして例えばＤＣＳガスが供給される。原料ガス導入ユニット３の下面には、原料ガス拡散空間３３から回転テーブル２側へ向けて原料ガスを供給するための多数の吐出孔３３１が形成されている。

吐出孔３３１は図１３に破線で示した扇形の領域内に分散して設けられている。この扇形の領域の回転テーブル２の半径方向に伸びる２辺の長さは、ウエハ載置領域２１の直径よりも長くなっている。このため、Ｓｉプリカーサ導入ユニット３の下方側をウエハ載置領域２１が通過すると、ウエハ載置領域２１内に載置されたウエハＷの全面に対して吐出孔３３１から原料ガスであるＳｉプリカーサが供給される。

多数の吐出孔３３１が設けられた扇形の領域は、成膜原料ガスの吐出部３３０を構成する。吐出部３３０、原料ガス拡散空間３３、原料ガス供給路１７、開閉弁Ｖ１、流量調節部５２１、原料ガス供給源５２により、原料ガス供給部が構成される。

図１２および図１３に示すように、原料ガス拡散空間３３の上方側に形成された排気空間３２は、吐出部３３０の周囲を囲む閉路に沿って延在する排気口３２１に連通している。また排気空間３２は、排気路１９２を介して排気機構５１に接続され、原料ガス拡散空間３３から原料ガスユニット３の下方側に供給された原料ガスを排気機構５１側へと導く独立した流路が形成されている。排気口３２１、排気空間３２、排気路１９２、排気機構５１により排気部が構成される。

さらに、排気空間３２の上方側に形成された分離ガス拡散空間３１は、排気口３２１の周囲を囲む閉路に沿って延在する分離ガス供給口３１１に連通している。また分離ガス拡散空間３１は、分離ガス供給路１６、開閉弁Ｖ２、流量調節部５３１を介して分離ガス供給源５３に接続されている。分離ガス供給源５３からは、分離ガス供給口３１１の内側と外側の雰囲気を分離するとともに、ウエハＷに過剰に吸着した原料ガスを除去するためのパージガスの役割も果たす分離ガスが供給される。分離ガスとしては不活性ガス、例えばＡｒガスが用いられる。分離ガス供給口３１１、分離ガス拡散空間３１、分離ガス供給路１６、開閉弁Ｖ２、流量調節部５３１、分離ガス供給源５３により分離ガス供給部が構成される。

原料ガス導入ユニット３において、吐出部３３０の各吐出孔３３１から供給された原料ガスは、回転テーブル２の上面を流れながら周囲に向けて広がり、やがて排気口３２１に到達して回転テーブル２の上面から排気される。したがって、真空容器１１内において、原料ガスが存在する領域は、第１の閉路に沿って設けられた排気口３２１の内側に限られる。原料ガス導入ユニット３はウエハ載置領域２１の公転面ＲＡの一部をウエハ載置領域２１の公転の方向と交差する方向に区画した形状となっているので、回転テーブル２を回転させると、各ウエハ載置領域２１に載置されたウエハＷは前記第１の領域Ｒ１を通過し、その全面に原料ガスが吸着される。

一方で排気口３２１の周囲には、第２の閉路に沿って分離ガス供給口３１１が設けられ、この分離ガス供給口３１１から回転テーブル２の上面側へ向けて分離ガスの供給が行われる。したがって、第１の領域Ｒ１の内外は、排気口３２１による排気、および分離ガス供給口３１１から供給される分離ガスによって２重に分離され、第１の領域Ｒ１の外側への原料ガスの漏出、および第１の領域Ｒ１の外側からの反応ガス成分の進入が効果的に抑制される。

第１の領域Ｒ１の範囲は、ウエハＷの全面に原料ガスを吸着させるのに十分な接触時間を確保でき、かつ、第１の領域Ｒ１の外側に設けられ、窒化処理が行われる第２の領域Ｒ２と干渉しない範囲であればよい。

次に、第２の領域Ｒ２について説明する。
上述したように、第２の領域Ｒ２は、３つの窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３を有しており、それぞれにはプラズマ生成部６Ａ、６Ｂ、６Ｃが設けられている。また、ＮＨ_３ガス供給源５４およびＨ_２ガス供給源５５から配管を介してその外側および内側からＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスが供給されるようになっている。

図１４に示すように、窒化領域Ｒ２−１のプラズマ生成部６Ａは、真空容器１１内へ向けてマイクロ波を放射するアンテナ部６０と、アンテナ部６０に向けてマクロ波を供給する同軸導波管６５、およびマイクロ波発生器６９を備えており、ＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ処理装置として構成される。アンテナ部６０は、回転テーブル２の上面と対向する天板１２に設けられた概略三角形の形状の開口を塞ぐように設けられている。

マイクロ波発生器６９は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器６９には導波管６７が接続されており、導波管６７には、インピーダンス整合を行うチューナー６８が設けられている。導波管６７は、モード変換器６６に接続され、モード変換器６６には下方に延びる同軸導波管６５が接続されている。また、同軸導波管６５の下端にはアンテナ部６０が接続されている。そして、マイクロ波発生器６９で発生されたマイクロ波は、導波管６７、モード変換器６６、同軸導波管６５を経てアンテナ部６０に伝播される。モード変換器６６は、マイクロ波のモードを同軸導波管６５に導波可能なモードに変換するものである。同軸導波管６５は、内側導体６５１と、内側導体１５１と同軸的に設けられた外側導体６５２とを有する。

アンテナ部６０は、誘電体窓６１、平面スロットアンテナ６２、遅波材６３、および、冷却ジャケット６４を有するＲＬＳＡ（登録商標）アンテナとして構成されている。

平面スロットアンテナ６２は、概略三角形の金属板として構成され、多数のスロット６２１が形成されている。スロット６２１は、マイクロ波が効率良く放射されるように適宜設定される。例えば、スロット６２１は、上述の三角形の形状の中心から周縁へ向けた径方向、および周方向に所定の間隔で配置され、隣り合うスロット６２１、６２１同士が互いに交差又は直交するように形成されている。

誘電体窓６１は、同軸導波管６５から伝送され、平面スロットアンテナ６２のスロット６２１から放射されたマイクロ波を透過し、回転テーブル２の上方の空間に均一に表面波プラズマを生成する機能を有しており、例えばアルミナ等のセラミックスで構成され、天板１２側の開口を塞ぐことが可能な概略三角形の平面形状を有する。誘電体窓６１の下面には、マイクロ波のエネルギーを集中させることにより、プラズマを安定して発生させるための、テーパー面を備えた環状の凹部６１１を有している。なお、誘電体窓６１の下面は平面状であってもよい。

遅波材６３は、スロット板６２上に設けられており、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えばアルミナ等のセラミックスで構成される。遅波材６３は、マイクロ波の波長を短くするためのものであり、誘電体窓６１やスロット板６２に対応した概略三角形の平面形状を有する。遅波材６３上には冷却ジャケット６４が設けられている。冷却ジャケット６４の内部には冷媒流路６４１が形成され、当該冷媒流路６４１に冷媒を通流させることによりアンテナ部６０を冷却することができる。

そして、マイクロ波発生器６９にて発生されたマイクロ波が、導波路６７、モード変換器６６、同軸導波管６５、および遅波材６３経て平面スロットアンテナ６２のスロット６２１を経て、誘電体窓６１を透過してその下方のウエハＷ通過領域直上の空間Ｓに供給される。

天板１２の誘電体窓６１を支持している部分の周縁部には、プラズマが生成される空間Ｓに窒化処理のためのガスを吐出する周縁側ガス吐出孔７０３が形成されている。周縁側ガス吐出孔７０３は、互いに間隔をおいて複数個所、例えば２箇所配置されている。周縁側ガス吐出孔７０３は周縁側ガス供給路１８４に連通しており、周縁側ガス供給路１８４は天板１２の上面に開口している。周縁側ガス供給路１８４には、配管５６２が接続されており、配管５６２には、配管５４４および配管５５４を介して、ＮＨ_３ガス供給源５４およびＨ_２ガス供給源５５が接続されている。配管５４４には、開閉バルブＶ４および流量調節部５４２が設けられており、配管５５４には、開閉バルブＶ６および流量調節部５５２が設けられている。

一方、天板１２の誘電体窓６１を支持している部分の中央部には、プラズマが生成される空間Ｓに窒化処理のためのガスを吐出する中央側ガス吐出孔７０４が形成されている。中央側ガス吐出孔７０４は中央側ガス供給路１８５に連通しており、中央側ガス供給路１８５は天板１２の上面に開口している。中央側ガス供給路１８５には、配管５６１が接続されており、配管５６１には、配管５４３および配管５５３を介して、ＮＨ_３ガス供給源５４およびＨ_２ガス供給源５５が接続されている。配管５４３には、開閉バルブＶ３および流量調節部５４１が設けられており、配管５５３には、開閉バルブＶ５および流量調節部５５１が設けられている。これらにより窒化処理ガス供給部が構成される。

これにより、マイクロ波が供給されたウエハＷ通過領域直上の空間ＳにＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスが供給され、ウエハＷの通過領域の直上の領域にＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊が生成される。

なお、別途のガス供給ラインを設けて、誘電体窓６１の直下位置にプラズマ生成用ガスとしてＡｒガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。

他の窒化領域Ｒ２−２およびＲ２−３のプラズマ生成部６Ｂおよび６Ｃも、上述の窒化領域Ｒ２−１のプラズマ生成部６Ａと全く同様に構成されている。また、窒化領域Ｒ２−２およびＲ２−３における、ＮＨ_３ガス供給源５４およびＨ_２ガス供給源５５からのＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスの供給も窒化領域Ｒ２−１と同様に行われる。

なお、窒化処理を行う第２の領域Ｒ２の処理空間は、図９に示すように、真空容器１１の容器本体１３の底部の外縁部に均等に設けられた４つの排気口１９０Ａ、１９０Ｂ、１９０Ｃ、１９０Ｄを介して排気機構５６により排気される。

図９に示すように、成膜装置は制御部８を有している。制御部８はＣＰＵや記憶部を備えたコンピュータからなり、成膜装置の各構成部、例えば、回転テーブル２を回転させる回転駆動機構１５や、原料ガス供給部、分離ガス供給部、窒化処理ガス供給部、プラズマ生成部６Ａ〜６Ｃ等を制御するようになっている。記憶部には、成膜装置で所定の成膜処理を実行するために各構成部に指令を与える制御プログラム、すなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピ等は記憶媒体に記憶されている。記憶媒体はコンピュータに内蔵されたハードディスクであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、半導体メモリ等の可搬性のものであってもよい。また、処理レシピ等を他の装置から適宜の回線を介して伝送させるようにしてもよい。

次に、以上のように構成された成膜装置の処理動作について図１５のフロー図を参照して説明する。
最初に、搬入出部１０１のゲートバルブを開き、外部の搬送機構によって真空容器１１内にウエハＷを搬入し、回転テーブル２のウエハ載置領域２１にウエハＷを載置する（ステップ１）。ウエハＷの受け渡しは、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、全てのウエハ載置領域２１にウエハＷを載置する。ウエハＷの載置が終了したら、搬送機構を退出させ、搬入出部１０１のゲートバルブを閉じる。このとき真空容器１１内は排気機構５１、５６によって予め所定の圧力に真空排気されている。また分離ガス供給口３１１から分離ガスとして例えばＡｒガスが供給されている。

その後、温度センサ（図示せず）の検出値に基づいてヒーター４６により４００〜６００℃の範囲の所定温度に設定された回転テーブル２によりウエハＷを所定の設定温度まで上昇させる（ステップ２）。

ウエハＷが所定の設定温度になった時点で、真空容器１１内の第１の領域Ｒ１へのＳｉプリカーサの供給、第２の領域Ｒ２への窒化処理のためのＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスの供給、およびマイクロ波生成部６Ａ〜６Ｃからのマイクロ波の供給を開始する（ステップ３）。

その後、回転テーブル２を予め設定された回転速度で時計回りに回転させ、成膜処理を行う（ステップ４）。

このとき、第１の領域Ｒ１における原料ガス導入ユニット３の吐出部３３０からは、原料ガスであるＳｉプリカーサとして、ＤＣＳガスを例えば６００〜１２００ｓｃｃｍの流量範囲で供給し、第２の領域Ｒ２における窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３の周縁側吐出孔７０３および中央側吐出孔７０４からは窒化処理のためのＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを例えばそれぞれ１０〜１０００ｓｃｃｍ、２０００〜８０００ｓｃｃｍの流量範囲で供給する。また、プラズマ生成部６Ａ〜６Ｃのマイクロ波発生器６９をオンにすることにより、ウエハＷ通過領域直上の空間Ｓにマイクロ波を供給する。その際に、真空容器１１内の圧力は、例えば、６６．６〜１３３０Ｐａの範囲とされる。また、マイクロ波パワーは、例えば、１０００〜２５００Ｗとされる。

これにより、真空容器１１内において、第１の領域Ｒ１では、原料ガス導入ユニット３の吐出部３３０から供給された原料ガスは、吐出部３３０の周囲を囲む排気口３２までの限定された領域に流れる。一方、第２の領域Ｒ２では、窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３の周縁側吐出孔７０３および中央側吐出孔から吐出されたＮＨ_３ガスおよびＨ_２ガスがプラズマ生成部６Ａ、６Ｂ、６Ｃのアンテナ部６０から供給されたマイクロ波によりプラズマ化され、ＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊となり、排気口１９０Ａ、１９０Ｂ、１９０Ｃ、１９０Ｄから排気される。また、分離ガスにより、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２の雰囲気が分離される。

このように、第１の領域Ｒ１に原料ガス（Ｓｉプリカーサ）であるＤＣＳガスが供給され、また第２の領域Ｒ２にＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊が供給されると、回転テーブル２の各ウエハ載置領域２１に載置されたウエハＷは、回転テーブル２の回転にともなって、これら第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２とを交互に繰り返し通過する。これより、ウエハＷには原料ガスであるＤＣＳガス、分離ガス（パージガス）であるＡｒガス、ＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊、分離ガス（パージガス）であるＡｒガスが順次供給され、ＡＬＤ法を基本とした成膜手法によりＳｉＮ膜が形成され、ウエハＷに形成された微細トレンチにＳｉＮ膜が埋め込まれる。そして、回転テーブル２の回転回数が所定回数になった時点でＳｉＮの埋め込みが終了する。

この際に、第２の領域Ｒ２においては、各窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３において、各プラズマ生成部６Ａ、６Ｂ、６Ｃにおいて、マイクロ波によるプラズマが生成され、窒化ガスであるＮＨ_３ガスおよび吸着阻害ガスであるＨ_２ガスが励起されてＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊となり、ウエハＷに供給される。このとき、各窒化領域Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３において、ウエハＷ通過領域の直上でＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊が生成されるので、寿命が短いＨ_２ ^＊も、Ｈ_２ ^＊の状態を保ってウエハＷに供給される。

一方、上述したように、Ｈ_２ ^＊の寿命は短いため、Ｈ_２ ^＊の吸着阻害効果は、トレンチの上部では大きく、底部では小さくなる。このため、凹部の上部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に少なくなり、底部ではＮＨ_３ ^＊の吸着サイトが相対的に多くなる。

したがって、ＳｉＮ膜の成膜過程において、トレンチの上部よりも底部のほうが、成膜原料であるＤＣＳの窒化反応が進行しやすくなり、膜がＶ字形状を維持した状態で成膜が進行し、ボイドやシームが存在しない状態でトレンチ内にＳｉＮ膜を埋め込むことが可能となる。また、窒化の際に窒化に寄与するＮ^＊もしくはＮ^＋イオンと同時にＨ_２ ^＊も含まれていると、インキュベーションサイクルの長時間化が見込まれ、微細凹部の深さ方向にＨ_２ ^＊の分布が形成されることにより、インキュベーションサイクルを微細凹部の底部で短く、上部で長くすることができる。このことによっても、Ｖ字形状の膜形成が促進される。

また、上記成膜装置は、一度の複数のウエハに対して成膜処理を行うことができるのでスループットが高い。

＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その思想を逸脱しない範囲で種々変形可能である。

例えば、上記実施形態では、ＳｉプリカーサとＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊とを用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限らずＮＨ_３ ^＊およびＨ_２ ^＊により窒化膜を形成する場合であれば適用することができる。例えば、Ｔｉプリカーサを用いてＴｉＮ膜を成膜する場合や、Ｂプリカーサを用いてＢＮ膜を成膜する場合、Ｗプリカーサを用いてＷＮ膜を成膜する場合等、種々の窒化膜に適用することができる。

また、成膜装置についても例示したものに限らず、被処理基板に失活せずにＨ_２ ^＊ラジカルを供給できれものであればよい。また、上記実施形態では、複数のウエハを載せた回転テーブルを回転させて、原料ガスを吸着させる第１の領域Ｒ１と窒化処理を行う第２の領域Ｒ２にウエハを通過させて窒化膜を成膜する場合を示したが、原料ガスの供給、パージ、窒化処理、パージを繰り返す枚葉式の成膜装置を用いることもできる。

２；回転テーブル
３；原料ガス導入ユニット
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ；プラズマ生成部
１１；真空容器
５２；ＤＣＳガス供給源（原料ガス供給源）
５３；Ａｒガス供給源（分離ガス供給源）
５４；ＮＨ_３ガス供給源
５５；Ｈ_２ガス供給源
２００；Ｓｉ基体
２０１；絶縁膜
２０２；凹部（トレンチまたはホール）
２０３；ＳｉＮ膜
Ｒ１；第１の領域
Ｒ２；第２の領域
Ｒ２−１，Ｒ２−２，Ｒ２−３；窒化領域
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (6)

1. 表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜原料を吸着させる第１工程と、前記吸着された成膜原料ガスを窒化する第２工程とを繰り返して前記微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、
   前記第２工程は、窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスと、ＮＨ_３ガスの吸着を阻害する吸着阻害ガスをラジカル化して前記被処理基板に供給することを特徴とする窒化膜の形成方法。
2. 前記吸着阻害ガスとしてＨ_２ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の窒化膜の形成方法。
3. ＮＨ_３ガスのＨ_２ガスに対する流量比ＮＨ_３／Ｈ_２は、０．００１〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の窒化膜の形成方法。
4. 前記ラジカル化は、前記被処理基板の直上でマイクロ波プラズマを生成することにより行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
5. 真空容器内に、前記第１工程を行う第１の領域と、前記第２工程を行う第２の領域を設け、前記真空容器内で回転テーブルに載置された複数の被処理基板を公転させて、前記被処理基板が、前記第１の領域と前記第２の領域を順次通過するようにすることにより、前記第１工程と前記第２工程を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
6. 前記成膜原料としてＳｉプリカーサを用い、シリコン窒化膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。

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