JP2017139350A - 研磨液、研磨液セット、及び、基体の研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】LSI高性能化のため、比誘電率が低いSiOC膜3を研磨する為の研磨液において、従来低かった保存安定性を向上させることができる研磨液を提供する。
【解決手段】セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースとを含有する研磨液を適用する。また、研磨液の構成成分を第一の液と第二の液とに分けて保存し、第一の液には砥粒及び水を含み、第二の液にはタンサングアニジン、ヒドロキシアルキルセルロースおよび水を含むようにした研磨液セットとして保存することで安定性を高める。
【選択図】なし
【解決手段】セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースとを含有する研磨液を適用する。また、研磨液の構成成分を第一の液と第二の液とに分けて保存し、第一の液には砥粒及び水を含み、第二の液にはタンサングアニジン、ヒドロキシアルキルセルロースおよび水を含むようにした研磨液セットとして保存することで安定性を高める。
【選択図】なし
Description
本発明は、研磨液、研磨液セット、及び、基体の研磨方法に関する。
半導体製造の分野では、超LSIデバイスの高性能化に伴い、従来の延長線上の微細化技術では、前記高性能化に応え得る高集積化と高速化とを両立することが限界となってきている。そのため、半導体素子の微細化も進めつつ、配線を多層化する(垂直方向にも高集積化する)技術が開発されている。このような多層配線化に必要なプロセスにおいて最も重要な技術の一つにケミカルメカニカルポリッシング(化学機械研磨。以下、「CMP」という)技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層ずつデバイスを平坦化することが不可欠である。デバイスに凹凸がある場合、露光工程において焦点合わせが困難となったり、微細配線構造を形成できなかったりするからである。
このようなCMP技術は、例えば、層間絶縁膜等の平坦化、酸化珪素膜(酸化珪素を含む膜)を金属配線に埋め込んだ後のプラグ(例えば、Al、Cu、Co、W等のプラグ)の平坦化、金属配線の間の絶縁膜(オルガノシリケートグラス、MSQ等のカーボン含有酸化珪素膜(SiOC膜);BPSG、HDP−SiO、p−TEOS等のプラズマ酸化膜など)の平坦化、又は、素子分離構造(例えば、シャロー・トレンチ分離(STI)構造)を形成した後に埋め込むプラズマ酸化膜の平坦化にも適用され、半導体製造には欠かせない技術となっている。
CMP用研磨液に対しては、研磨液の構成成分を長期保存した場合であっても高い研磨速度を安定的に得る観点から、保存安定性に優れることが求められる場合がある。保存安定性を改善することを試みた研磨液としては、例えば、下記特許文献1、2が挙げられる。特許文献1には、酸化珪素粒子及びジカルボン酸化合物を含有する研磨液が記載されている。特許文献2には、アニオン性官能基が担持された砥粒、及び、アルカリ化合物を含有する研磨液が記載されている。
近年、LSIを高性能化するために、従来プラズマ酸化膜を適用していた箇所に、比誘電率がプラズマ酸化膜よりも低いSiOC膜を使用することが検討されている。SiOC研磨用研磨液においても、研磨液の構成成分を長期保存した場合であっても高い研磨速度を安定的に得る観点から、保存安定性に優れることが求められる。しかしながら、前記特許文献1,2等の従来技術において研磨液の構成成分を長期保存した後にSiOCを研磨すると、高い研磨速度が得られない場合がある。そのため、SiOC研磨用研磨液に対しては、保存安定性を向上させることが求められる。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、保存安定性を向上させることが可能な研磨液を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨液を得るための研磨液セットを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いた基体の研磨方法を提供することを目的とする。
本発明に係る研磨液(SiOC研磨用研磨液)は、セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースと、を含有する。
本発明に係る研磨液によれば、保存安定性を向上させることが可能であり、保存期間に関わらずSiOCの高い研磨速度を安定的に得ることができる。本発明に係る研磨液によれば、研磨液の構成成分を長期保存するか否かに関わらず高い研磨速度を得ることができる。特に、本発明に係る研磨液によれば、研磨液から砥粒を除いた組成を有する水溶液を長期保存した後に砥粒と当該水溶液とを混合して研磨液を得る場合であっても、SiOCの高い研磨速度を安定的に得ることができる。
前記ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、SiOCの研磨速度を更に向上させることができる。
本発明に係る研磨液のpHは、6.0以上であることが好ましい。この場合、SiOCの研磨速度を更に向上させることができる。
本発明の一態様は、SiOCを含む被研磨面の研磨への前記研磨液の使用に関する。すなわち、本発明に係る研磨液の一態様は、SiOCを含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
本発明に係る研磨液セットは、前記研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記炭酸グアニジン、ヒドロキシアルキルセルロース及び水を含む。本発明に係る研磨液セットによれば、本発明に係る研磨液と同様の前記効果を得ることができる。
本発明に係る基体の研磨方法は、前記研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。このような基体の研磨方法によれば、本発明に係る研磨液と同様の前記効果を得ることができる。
本発明に係る基体の研磨方法は、前記研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。このような基体の研磨方法によれば、本発明に係る研磨液と同様の前記効果を得ることができる。
本発明によれば、保存安定性(保管安定性)を向上させることが可能な研磨液、研磨液セット、及び、基体の研磨方法を提供できる。本発明によれば、SiOCを研磨して除去することができる。本発明は、半導体基板のCMPに使用することができる。本発明は、SiOCを含む被研磨面を研磨するために使用することができる。
本発明によれば、SiOCの研磨への研磨液又は研磨液セットの使用を提供できる。本発明によれば、半導体基板のCMPへの研磨液又は研磨液セットの使用を提供できる。本発明によれば、SiOCを含む被研磨面の研磨への研磨液又は研磨液セットの使用を提供できる。
以下、本発明の実施形態に係る研磨液、研磨液セット、及び、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。
<定義>
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度(Polishing Rate)」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度(除去速度=Removal Rate)を意味する。「被研磨材料」とは、被研磨面に露出している材料を意味する。「研磨対象材料」とは、高い研磨速度で積極的に研磨して除去すべき材料を意味する。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度(Polishing Rate)」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度(除去速度=Removal Rate)を意味する。「被研磨材料」とは、被研磨面に露出している材料を意味する。「研磨対象材料」とは、高い研磨速度で積極的に研磨して除去すべき材料を意味する。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。
<研磨液>
本実施形態に係る研磨液(SiOC研磨用研磨液)は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばCMP用研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースとを含有する。以下、必須成分、及び、任意に添加できる成分について説明する。
本実施形態に係る研磨液(SiOC研磨用研磨液)は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばCMP用研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースとを含有する。以下、必須成分、及び、任意に添加できる成分について説明する。
(砥粒)
本実施形態において、砥粒は、SiOCに対する研磨作用が得られる観点から、セリウムを含む。セリウムを含む砥粒の構成成分としては、酸化セリウム(セリア)、セリウム水酸化物、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウム変性物等が挙げられる。セリウム変性物としては、酸化セリウム、セリウム水酸化物等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの、セリウムを含む粒子の表面にその他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。砥粒は、SiOCの更に良好な研磨速度が得られる観点、及び、SiOCの研磨速度が更に安定する観点から、酸化セリウム及びセリウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、酸化セリウムを含むことがより好ましい。セリウムを含む砥粒としては、酸化セリウムを含む粒子(以下、「酸化セリウム粒子」という)、セリウム水酸化物を含む粒子(セリウム水酸化物粒子)等を用いることができる。
本実施形態において、砥粒は、SiOCに対する研磨作用が得られる観点から、セリウムを含む。セリウムを含む砥粒の構成成分としては、酸化セリウム(セリア)、セリウム水酸化物、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウム変性物等が挙げられる。セリウム変性物としては、酸化セリウム、セリウム水酸化物等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの、セリウムを含む粒子の表面にその他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。砥粒は、SiOCの更に良好な研磨速度が得られる観点、及び、SiOCの研磨速度が更に安定する観点から、酸化セリウム及びセリウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、酸化セリウムを含むことがより好ましい。セリウムを含む砥粒としては、酸化セリウムを含む粒子(以下、「酸化セリウム粒子」という)、セリウム水酸化物を含む粒子(セリウム水酸化物粒子)等を用いることができる。
酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。中でも、酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化して得ることが好ましい。前記酸化の方法としては、前記セリウム塩を600〜900℃等で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いて前記セリウム塩を酸化する化学的酸化法などが挙げられる。
酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム粒子の結晶子径(結晶子の直径)が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど(すなわち、結晶性が良いほど)、高速研磨が可能であるが、被研磨材料に研磨傷が入りやすい傾向がある。前記の観点から、好ましい酸化セリウム粒子としては、2個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子等が挙げられる。中でも、結晶子径が5〜300nmである粒子がより好ましい。また、別の好ましい酸化セリウム粒子としては、例えば、結晶子径が5〜300nmであるコロイダルセリア粒子(例えばSolvey社製コロイダルセリア)が挙げられる。
砥粒の平均粒径は、SiOCの更に良好な研磨速度が得られる観点から、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、50nm以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径は、被研磨材料に傷がつきにくい観点から、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、10〜500nmが好ましく、20〜400nmがより好ましく、50〜300nmが更に好ましい。
ここで、砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計Mastersizer Microplus(Malvern社製、商品名(「Mastersizer」は登録商標))を用いて屈折率:1.93、吸収:0として測定される測定サンプルのD50(体積分布のメジアン径、累積中央値)の値を意味する。平均粒径の測定には、適切な含有量(例えば、He−Neレーザに対する測定時透過率(H)が60〜70%になる含有量)の測定サンプルを用いる。また、砥粒を含有する研磨液が、砥粒を水に分散させたセリウムスラリと、添加液とに分けて保存されている場合は、セリウムスラリを適切な含有量に希釈して平均粒径を測定することができる。
なお、砥粒は、セリウム以外の成分を含有してもよい。このような砥粒の構成成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム、チタニア、ゲルマニア、樹脂、ダイヤモンド、炭化珪素、立方晶窒化ホウ素及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。砥粒は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。アルミナとしては、コロイダルアルミナを用いることができる。前記変性物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム等の粒子の表面をアルキル基で変性したもの、一の粒子の表面に他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。
砥粒は、どのような製造方法によって得られたものであってもよい。例えば、酸化物の製造方法としては、焼成等を用いる固相法;沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法等の液相法;スパッタ法、レーザ法、熱プラズマ法等の気相法などを用いることができる。
砥粒が凝集している場合は、凝集した砥粒を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕方法、及び、遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルには、例えば、「化学工学論文集」、第6巻、第5号、(1980)、527〜532頁に説明されている方法を適用することができる。
砥粒を研磨液に適用する場合には、主な分散媒である水中に砥粒を分散させてスラリを得ることが好ましい。分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」[株式会社情報機構、2005年7月]第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、砥粒を含有する分散液の電気伝導度を下げる(例えば500mS/m以下)ことによっても砥粒の分散性を高めることができる。分散液の電気伝導度を下げる方法としては、砥粒と分散媒とを分けるために遠心分離等で固液分離を行い、上澄み液(分散媒)を捨て、電気伝導度の低い分散媒を加え再分散させる方法;限外ろ過、イオン交換樹脂等を用いた方法などが挙げられる。
前記の方法により分散された砥粒は、更に微粒子化されてもよい。微粒子化の方法としては、例えば、沈降分級法(砥粒を遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、上澄み液のみを取り出す方法)が挙げられる。その他、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。
砥粒の含有量の上限は、砥粒の凝集を抑制しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましく、3質量%以下が特に好ましく、1質量%以下が極めて好ましい。砥粒の含有量の下限は、SiOCの研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、0.2質量%以上が特に好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として、0.01〜20質量%が好ましく、0.02〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましく、0.2〜3質量%が特に好ましく、0.2〜1質量%が極めて好ましい。
(添加剤)
本実施形態に係る研磨液は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性;砥粒の分散性、保存安定性等の研磨液特性などを調整するために、砥粒及び水以外に研磨液が含有する物質を指す。
本実施形態に係る研磨液は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性;砥粒の分散性、保存安定性等の研磨液特性などを調整するために、砥粒及び水以外に研磨液が含有する物質を指す。
[炭酸グアニジン]
本実施形態に係る研磨液は、添加剤として炭酸グアニジンを含有する。炭酸グアニジンを用いることで、保存安定性を向上させることが可能であり、保存期間に関わらずSiOCの高い研磨速度を安定的に得ることができる。
本実施形態に係る研磨液は、添加剤として炭酸グアニジンを含有する。炭酸グアニジンを用いることで、保存安定性を向上させることが可能であり、保存期間に関わらずSiOCの高い研磨速度を安定的に得ることができる。
このような効果が得られる要因は明らかではないが、例えば下記の要因が挙げられる。すなわち、グアニジン骨格中のアミノ基及び/又はイミノ基がSiOCに作用し、SiOCの表面が親水化して、SiOCに対する研磨液の濡れ性が向上する。その結果、砥粒がSiOCへ付着しやすくなり、研磨速度が向上すると考えられる。
また、研磨液の構成成分を長期保存する場合、炭酸グアニジンは、他の添加剤と比較して、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせ難いと考えられる。特に、炭酸グアニジンと、後述するヒドロキシアルキルセルロースとを含有する水溶液を長期保存した場合、炭酸グアニジンは、他の添加剤と比較してヒドロキシアルキルセルロースの特性を低下させず、ヒドロキシアルキルセルロース本来の特性を維持することができると考えられる。そのため、保存安定性が向上して高い研磨速度を維持できると考えられる。
炭酸グアニジンは、グアニジン塩の1つである。炭酸グアニジン以外のグアニジン塩としては、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン等が挙げられる。しかしながら、炭酸グアニジン以外のグアニジン塩は、保存安定性を向上させる効果を示さない。これは、研磨液の作製中に炭酸グアニジンの炭酸が抜けるのに対して、他のグアニジン塩では、研磨液中に塩が残った状態が維持される。残った塩は、ヒドロキシアルキルセルロースの特性を低下させると考えられる。
前記炭酸グアニジンの含有量の下限は、SiOCの研磨速度の向上効果が更に向上する観点から、研磨液の全質量を基準として、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.007質量%以上が更に好ましく、0.009質量%以上が特に好ましく、0.01質量%以上が極めて好ましく、0.015質量%以上が非常に好ましく、0.02質量%以上がより一層好ましい。前記炭酸グアニジンの含有量の上限は、SiOCの研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましく、0.05質量%以下が極めて好ましい。
[ヒドロキシアルキルセルロース]
本実施形態に係る研磨液は、添加剤としてヒドロキシアルキルセルロースを含有する。研磨液が炭酸グアニジンに加えてヒドロキシアルキルセルロースを含有することにより、SiOCの研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る研磨液は、研磨速度向上剤としてヒドロキシアルキルセルロースを含有することができる。
本実施形態に係る研磨液は、添加剤としてヒドロキシアルキルセルロースを含有する。研磨液が炭酸グアニジンに加えてヒドロキシアルキルセルロースを含有することにより、SiOCの研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る研磨液は、研磨速度向上剤としてヒドロキシアルキルセルロースを含有することができる。
ヒドロキシアルキルセルロースを用いることで、SiOCの研磨速度を更に向上させる効果が得られやすい。このような効果が得られる要因は明らかではないが、例えば下記の要因が挙げられる。すなわち、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基がSiOCに作用し、SiOCの表面が更に親水化して、SiOCに対する研磨液の濡れ性が更に向上する。その結果、砥粒がSiOCへ更に付着しやすくなり、研磨速度が更に向上すると考えられる。
前記ヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基の炭素数が2〜6であるヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。中でも、SiOCに対する研磨液の濡れ性が更に向上することにより更に優れたSiOCの研磨速度が得られる観点から、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、市販品を用いることができる。このような市販品としては、特に限定されるものではない。ヒドロキシエチルセルロースの市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製のヒドロキシエチルセルロース;ダイセルファインケム株式会社製の「HECダイセルSP200」、「HECダイセルSP400」、「HECダイセルSP500」、「HECダイセルSP550」、「HECダイセルSP600」、「HECダイセルSP800」、「HECダイセルSP850」及び「HECダイセルSP900」;三昌株式会社製の「サンヘック(登録商標)HH」、「サンヘックH」、「サンヘックM」及び「サンヘックG&L」;住友精化株式会社製の「HECSZ−25F」が挙げられる。ヒドロキシプロピルセルロースの市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製のヒドロキシプロピルセルロース;日本曹達株式会社製の「NISSО HPC SSL」、「NISSО HPC SL」、「NISSО HPC L」、「NISSО HPC M」及び「NISSО HPC H」が挙げられる。
本実施形態に係る研磨液において、前記ヒドロキシアルキルセルロースは、SiOCの研磨速度を調整する目的等で、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシアルキルセルロースを2質量%含有する液の粘度(20℃)は、SiOCの研磨速度の向上効果が更に向上する観点から、10mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましく、100mPa・s以上が更に好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースを2質量%含有する液の粘度(20℃)は、SiOCの研磨速度の向上効果が更に向上する観点から、6000mPa・s以下が好ましく、5500mPa・s以下がより好ましく、5000mPa・s以下が更に好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースの前記粘度は、ヒドロキシアルキルセルロースの重合度を表す指標である。
前記粘度は、粘度が600mPa・s以上の場合は、JIS Z8803に従い、B型粘度計を用いて測定することができる。一方、粘度が600mPa・s未満の場合は、JIS K2283−1993に従い、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
前記ヒドロキシアルキルセルロースの含有量の下限は、SiOCの研磨速度の向上効果が更に向上する観点から、研磨液の全質量を基準として、0.005質量%以上が好ましく、0.0075質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、0.015質量%以上が特に好ましく、0.02質量%以上が極めて好ましい。前記ヒドロキシアルキルセルロースの含有量の上限は、研磨液の保存安定性を好適に保ちやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.3質量%以下が特に好ましく、0.1質量%以下が極めて好ましく、0.075質量%以下が非常に好ましく、0.05質量%以下がより一層好ましい。
[高分子化合物A]
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物A(前記ヒドロキシアルキルセルロースを除く)を含有してもよい。高分子化合物Aは、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。高分子化合物Aとしては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体を重合させて得られる重合体又はその塩(以下、これらを「(メタ)アクリル酸系重合体」と総称する)であることが好ましい。前記単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体(アクリル酸及びメタクリル酸を除く)を含んでいてもよい。高分子化合物Aを用いることで、SiOCの過研磨によるディッシングを低減させることができる。カルボン酸塩基を有する高分子化合物Aとしては、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物A(前記ヒドロキシアルキルセルロースを除く)を含有してもよい。高分子化合物Aは、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。高分子化合物Aとしては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体を重合させて得られる重合体又はその塩(以下、これらを「(メタ)アクリル酸系重合体」と総称する)であることが好ましい。前記単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体(アクリル酸及びメタクリル酸を除く)を含んでいてもよい。高分子化合物Aを用いることで、SiOCの過研磨によるディッシングを低減させることができる。カルボン酸塩基を有する高分子化合物Aとしては、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
前記他の単量体(アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体)としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸等の不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物が挙げられる。
高分子化合物Aの末端は、SiOCに作用しやすい観点から、親水性であることが好ましい。
高分子化合物Aの重量平均分子量は、特に制限はないが、1000〜150000が好ましく、1000〜80000がより好ましい。高分子化合物Aの重量平均分子量が100以上であると、SiOC等の酸化珪素などの被研磨材料を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。高分子化合物Aの重量平均分子量が150000以下であると、研磨液の保存安定性が低下しにくい傾向がある。
高分子化合物Aの重量平均分子量は、下記の条件により測定し、「Mw」として得られる値を読み取ることで測定できる。
{測定条件}
使用機器(検出器):株式会社日立製作所製、「L−3300型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ:株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「L−7100」
デガス装置:なし
データ処理:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター「D−2520」
カラム:昭和電工株式会社製、「Shodex Asahipak GF−710HQ」、内径7.6mm×300mm
溶離液:50mM−Na2HPO4水溶液/アセトニトリル=90/10(v/v)
測定温度:25℃
流量:0.6mL/分
測定時間:30分
試料:樹脂分濃度が2質量%になるように、溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量:0.4μL
標準物質:Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
{測定条件}
使用機器(検出器):株式会社日立製作所製、「L−3300型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ:株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「L−7100」
デガス装置:なし
データ処理:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター「D−2520」
カラム:昭和電工株式会社製、「Shodex Asahipak GF−710HQ」、内径7.6mm×300mm
溶離液:50mM−Na2HPO4水溶液/アセトニトリル=90/10(v/v)
測定温度:25℃
流量:0.6mL/分
測定時間:30分
試料:樹脂分濃度が2質量%になるように、溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量:0.4μL
標準物質:Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
研磨液における高分子化合物Aの含有量の下限は、研磨液の全質量を基準として、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。高分子化合物Aの含有量の上限は、研磨液の全質量を基準として、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。高分子化合物Aの含有量が0.001〜2質量%であると、ディッシング量、配線密度依存性等を低減し、研磨後の表面平坦性を向上させることができる。
[分散剤]
本実施形態に係る研磨液は、分散剤(前記ヒドロキシアルキルセルロース及び前記高分子化合物Aを除く)を含有することができる。分散剤の含有量は、砥粒の全質量を基準として0.001〜4質量%が好ましい。分散剤としては、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、及び、水溶性両性分散剤が挙げられる。中でも、静電反発力が大きく分散性が良好である観点から、水溶性陰イオン性分散剤及び水溶性陽イオン性分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、砥粒の分散のために前記高分子化合物Aを用いることもできる。
本実施形態に係る研磨液は、分散剤(前記ヒドロキシアルキルセルロース及び前記高分子化合物Aを除く)を含有することができる。分散剤の含有量は、砥粒の全質量を基準として0.001〜4質量%が好ましい。分散剤としては、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、及び、水溶性両性分散剤が挙げられる。中でも、静電反発力が大きく分散性が良好である観点から、水溶性陰イオン性分散剤及び水溶性陽イオン性分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、砥粒の分散のために前記高分子化合物Aを用いることもできる。
[陽イオン性ポリマ]
本実施形態に係る研磨液は、陽イオン性ポリマ(前記ヒドロキシアルキルセルロース、前記高分子化合物A及び前記分散剤を除く)を含有することができる。本実施形態に係る研磨液が陽イオン性ポリマを含有する場合、セリウムを含む砥粒(酸化セリウム粒子等)は、正の電荷を有する傾向がある。この場合、窒化珪素(SiN)等の研磨速度を抑制することができる。陽イオン性ポリマとしては、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体(例えば共重合体)、メチルジアリルアミン塩重合体、メチルジアリルアミンアミド塩重合体、メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル塩重合体、ジアリルエチルアンモニウムエチル塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩重合体等のポリアリルアミン;N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩とビニルピロリドンとの共重合体;ジメチルアミンとアンモニアとエピクロロヒドリンとの縮合物;ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物;ジシアンジアミドとホルマリンとの縮合物;ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの縮合物などが挙げられる。ジアリルアミン塩重合体としては、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。メチルジアリルアミン塩重合体としては、メチルジアリルアミン塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。ジアリルエチルアンモニウムエチル塩重合体としては、ジアリルエチルアンモニウムエチル塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体、クロロヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩とジアリルジメチルアンモニウム塩との共重合体等が挙げられる。ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩重合体としては、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩(例えばジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト)と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。
本実施形態に係る研磨液は、陽イオン性ポリマ(前記ヒドロキシアルキルセルロース、前記高分子化合物A及び前記分散剤を除く)を含有することができる。本実施形態に係る研磨液が陽イオン性ポリマを含有する場合、セリウムを含む砥粒(酸化セリウム粒子等)は、正の電荷を有する傾向がある。この場合、窒化珪素(SiN)等の研磨速度を抑制することができる。陽イオン性ポリマとしては、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体(例えば共重合体)、メチルジアリルアミン塩重合体、メチルジアリルアミンアミド塩重合体、メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル塩重合体、ジアリルエチルアンモニウムエチル塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩重合体等のポリアリルアミン;N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩とビニルピロリドンとの共重合体;ジメチルアミンとアンモニアとエピクロロヒドリンとの縮合物;ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物;ジシアンジアミドとホルマリンとの縮合物;ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの縮合物などが挙げられる。ジアリルアミン塩重合体としては、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。メチルジアリルアミン塩重合体としては、メチルジアリルアミン塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。ジアリルエチルアンモニウムエチル塩重合体としては、ジアリルエチルアンモニウムエチル塩と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体、クロロヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩とジアリルジメチルアンモニウム塩との共重合体等が挙げられる。ジアリルメチルエチルアンモニウムエチル塩重合体としては、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩(例えばジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト)と二酸化硫黄との共重合体等が挙げられる。
[pH調整剤]
本実施形態に係る研磨液は、pHを調整するためにpH調整剤を含有してもよい。pH調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水溶性の有機アミン等が挙げられる。
本実施形態に係る研磨液は、pHを調整するためにpH調整剤を含有してもよい。pH調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水溶性の有機アミン等が挙げられる。
水溶性の有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェ二ルグアニジン、ピペリジン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
pH調整剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、0.001〜5.0質量%が好ましく、0.01〜3.0質量%がより好ましく、0.05〜1.0質量%が更に好ましい。但し、pH調整剤の含有量は、調整するpHに制約されるため、他の含有成分(砥粒、炭酸グアニジン、ヒドロキシアルキルセルロース等)の含有量により決定されるものであり、特に制限はない。
[その他の添加剤]
本実施形態に係る研磨液は、研磨速度等の研磨特性;砥粒の分散性などの特性を調整する目的で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態に係る研磨液は、研磨速度等の研磨特性;砥粒の分散性などの特性を調整する目的で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
その他の添加剤としては、例えば、平坦性、面内均一性等の研磨特性の調整などに使用される水溶性高分子(前記ヒドロキシアルキルセルロース、前記高分子化合物A、前記分散剤及び前記陽イオン性ポリマを除く)が挙げられる。また、研磨液は、必要に応じて、添加剤として、水以外の溶媒(例えば、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒)を含有してもよい。
水溶性高分子としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、グアーガム等の多糖類;ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマなどが挙げられる。ここで、「水溶性高分子」とは、25℃において水100gに対して0.1g以上溶解する高分子として定義する。
水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。
前記その他の添加剤を使用する場合、当該添加剤のそれぞれの含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として0.001〜10質量%が好ましい。
(水)
本実施形態に係る研磨液は、水を含有することができる。研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
本実施形態に係る研磨液は、水を含有することができる。研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
(研磨液のpH)
本実施形態に係る研磨液のpHは、SiOCと砥粒との親和性が大きくなることでSiOCの研磨速度が向上する効果が得られやすい観点から、6.0以上が好ましく、6.5以上がより好ましく、7.0以上が更に好ましく、7.5以上が特に好ましく、8.0以上が極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、安全性に優れる観点から、12以下が好ましく、11以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、9.5以下が特に好ましく、9.0以下が極めて好ましい。pHは、液温25℃におけるpHと定義する。
本実施形態に係る研磨液のpHは、SiOCと砥粒との親和性が大きくなることでSiOCの研磨速度が向上する効果が得られやすい観点から、6.0以上が好ましく、6.5以上がより好ましく、7.0以上が更に好ましく、7.5以上が特に好ましく、8.0以上が極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、安全性に優れる観点から、12以下が好ましく、11以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、9.5以下が特に好ましく、9.0以下が極めて好ましい。pHは、液温25℃におけるpHと定義する。
本実施形態に係る研磨液のpHは、pHメータ(例えば、電気化学計器株式会社製の型番PHL−40)で測定できる。具体的には例えば、フタル酸塩pH緩衝液(pH4.01)と中性リン酸塩pH緩衝液(pH6.86)とホウ酸塩pH緩衝液(pH9.18)とを標準緩衝液として用いてpHメータを3点校正した後、pHメータの電極を研磨液に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温は共に25℃とする。
(研磨液の種類)
本実施形態に係る研磨液は、前記セリウムを含む砥粒、前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース及び水を少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ(第一の液)と添加液(第二の液)とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨液セット(例えばCMP用研磨液セット)として保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース及び水を少なくとも含む。前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース、並びに、前記炭酸グアニジン及び前記ヒドロキシアルキルセルロース以外の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。ただし、砥粒の分散性を向上させる効果のある添加剤については、スラリ及び添加液のうちスラリに含まれることが好ましい。例えば、研磨液セットは、前記研磨液の構成成分がスラリ(第一の液)と添加液(第二の液)とに分けて保存され、前記スラリが砥粒及び水を含み、前記添加液が前記炭酸グアニジン、ヒドロキシアルキルセルロース及び水を含む態様であってもよい。なお、前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
本実施形態に係る研磨液は、前記セリウムを含む砥粒、前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース及び水を少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ(第一の液)と添加液(第二の液)とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨液セット(例えばCMP用研磨液セット)として保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース及び水を少なくとも含む。前記炭酸グアニジン、前記ヒドロキシアルキルセルロース、並びに、前記炭酸グアニジン及び前記ヒドロキシアルキルセルロース以外の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。ただし、砥粒の分散性を向上させる効果のある添加剤については、スラリ及び添加液のうちスラリに含まれることが好ましい。例えば、研磨液セットは、前記研磨液の構成成分がスラリ(第一の液)と添加液(第二の液)とに分けて保存され、前記スラリが砥粒及び水を含み、前記添加液が前記炭酸グアニジン、ヒドロキシアルキルセルロース及び水を含む態様であってもよい。なお、前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が調製される。また、一液式研磨液は、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。二液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法;研磨液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法;あらかじめ研磨液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
スラリと添加液とに分けた二液式の研磨液セットとして保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整できる。研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法;スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法;あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法;あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法を用いることができる。また、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。
<研磨液の製造方法>
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、例えば、SiOCの少なくとも一部をCMPによって除去するための研磨液の製造方法である。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、例えば、少なくとも、砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースと、水と、を混合して研磨液を得る研磨液製造工程を備える。研磨液製造工程において、各成分が同時に混合されてもよく、各成分が順次混合されてもよい。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、研磨液製造工程の前に、セリウムを含む砥粒を得る工程を備えていてもよい。
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、例えば、SiOCの少なくとも一部をCMPによって除去するための研磨液の製造方法である。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、例えば、少なくとも、砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースと、水と、を混合して研磨液を得る研磨液製造工程を備える。研磨液製造工程において、各成分が同時に混合されてもよく、各成分が順次混合されてもよい。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、研磨液製造工程の前に、セリウムを含む砥粒を得る工程を備えていてもよい。
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、砥粒を水中に分散させる分散工程を備えていることが好ましい。分散工程は、例えば、砥粒と、砥粒の分散のための添加剤(前記高分子化合物A、分散剤等)とを混合する工程である。この場合、前記添加剤は、セリウムスラリ(酸化セリウムスラリ等)を得る工程で添加されることが好ましい。すなわち、前記セリウムスラリが前記添加剤を含むことが好ましい。分散工程では、例えば、砥粒と、前記添加剤と、水とを混合し、前記砥粒を水中に分散させてセリウムスラリを得る。
<基体の研磨方法>
本実施形態に係る研磨方法は、研磨液を用いて、SiOCを含む被研磨面を研磨する工程を備える。本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、単独又は複数の被研磨材料を有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨液、又は、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて、SiOCをストッパ材料に対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、SiOCを含む部材と、ストッパ材料を含む部材(ストッパ)とを有していてもよい。ストッパ材料としては、窒化珪素、ポリシリコン等が好ましく、窒化珪素がより好ましい。
本実施形態に係る研磨方法は、研磨液を用いて、SiOCを含む被研磨面を研磨する工程を備える。本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、単独又は複数の被研磨材料を有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨液、又は、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて、SiOCをストッパ材料に対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、SiOCを含む部材と、ストッパ材料を含む部材(ストッパ)とを有していてもよい。ストッパ材料としては、窒化珪素、ポリシリコン等が好ましく、窒化珪素がより好ましい。
SiOCの研磨速度は、研磨時間を短くできる観点から、50nm/min以上が好ましく、60nm/min以上がより好ましく、80nm/min以上が更に好ましく、100nm/min以上が特に好ましい。
研磨工程では、例えば、研磨対象材料を有する基体の当該研磨対象材料を研磨定盤の研磨パッド(研磨布)に押圧した状態で、前記研磨液を研磨対象材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして研磨対象材料を研磨する。研磨工程では、例えば、研磨対象材料の少なくとも一部を研磨により除去する。
図1は、半導体のSTI構造を形成する際における研磨工程の断面概略図である。図1を用いて、本実施形態に係る基体の研磨方法を更に説明する。まず、図1(A)に示すように、凹部(トレンチ部)及び凸部(アクティブ部)により構成される凹凸が表面に形成されたウエハ(シリコン基板等)1と、ウエハ1の凸部上に形成された窒化珪素膜(SiN膜)2と、ウエハ1の表面の凹凸を埋めるように形成されたSiOC膜3と、を有する基体100を準備する。
次に、前記研磨液を用いてSiOC膜3を研磨し、凸部上のSiOC膜3が完全に除去されて窒化珪素膜2が露出した段階で研磨を停止させることにより、図1(B)に示す基体200を得る。研磨終了後の基体200においては、凹部のSiOC膜3のディッシングを低減させることが好ましい。具体的には、凹部の深さ4から凹部内のSiOC膜3の厚さ5を引いた値であるディッシング量6が小さいことが好ましい。
研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板(例えば、STIパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板)上に被研磨材料が形成された基板が挙げられる。基体としては、被研磨材料を一種類又は二種類以上有する基体であってもよく、研磨対象材料を一種類又は二種類以上有し且つストッパ材料を一種類又は二種類以上有する基体であってもよい。研磨対象材料としては、例えば、SiOC(カーボン含有酸化珪素。オルガノシリケートグラス、MSQ等)が挙げられる。ストッパ材料としては、窒化珪素、ポリシリコン等が挙げられる。被研磨材料は、膜状(被研磨膜)であってもよい。研磨対象材料及びストッパ材料は、膜状(研磨対象膜及びストッパ膜)であってもよい。
このような基体上に形成された研磨対象材料(SiOC)を前記研磨液で研磨し、余分な部分を除去することによって、研磨対象材料の表面の凹凸を解消し、研磨対象材料の表面全体にわたって平滑な面が得られる。本実施形態に係る研磨液は、SiOCを含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
以下、半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を更に説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する基体(半導体基板等)を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、例えば、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、APPLIED MATERIALS社製の研磨装置(商品名:Mirra−3400、Reflexion LK)、株式会社荏原製作所製の研磨装置(商品名:F−REX300)、及び、株式会社ナノファクター製の研磨装置(商品名:FACT−200)が挙げられる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ4−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン(商標名)及びアラミド)、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、更に優れた研磨速度及び平坦性を得る観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていてもよい。
研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように200min−1(rpm)以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力(加工荷重)は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、100kPa以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、基板を流水中でよく洗浄して、基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。
本実施形態に係る研磨方法において研磨される基板としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体;DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)、SRAM(スタティック・ランダム・アクセス・メモリー)、EPROM(イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、マスクROM(マスク・リード・オンリー・メモリー)、EEPROM(エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、フラッシュメモリー等の記憶素子;マイクロプロセッサー、DSP、ASIC等の理論回路素子;MMIC(モノリシック・マイクロウェーブ集積回路)に代表される化合物半導体等の集積回路素子;混成集積回路(ハイブリッドIC)、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを有する基板を適用することができる。
本実施形態に係る研磨方法で研磨された基板を備える電子部品としては、種々のものが挙げられる。電子部品としては、半導体素子だけでなく、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス;ITO等の無機導電膜;ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路;光スイッチング素子;光導波路;光ファイバーの端面;シンチレータ等の光学用単結晶;固体レーザ単結晶;青色レーザLED用サファイヤ基板;SiC、GaP、GaAs等の半導体単結晶;磁気ディスク用ガラス基板;磁気ヘッドなどが挙げられる。これらの電子部品では、本実施形態に係る研磨液によって各層を研磨することにより、高集積化が図られると共に、優れた特性を発揮することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料及びその配合比率は、本実施例記載の材料及び配合比率以外の材料及び配合比率でも構わないし、研磨対象の組成及び構造も、本実施例記載の組成及び構造以外の組成及び構造でも構わない。
<酸化セリウム粉末の作製>
市販の炭酸セリウム水和物40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃、空気中で2時間焼成することにより黄白色の粉末を20kg得た。この粉末の相同定をX線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末20kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
市販の炭酸セリウム水和物40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃、空気中で2時間焼成することにより黄白色の粉末を20kg得た。この粉末の相同定をX線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末20kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
<CMP用研磨液の調製>
(実施例1)
前記で作製した酸化セリウム粉末200.0gと、脱イオン水795.0gとを混合した後、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(重量平均分子量:8000、40質量%)5gを添加した。攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数400kHz、分散時間20分で行った。
(実施例1)
前記で作製した酸化セリウム粉末200.0gと、脱イオン水795.0gとを混合した後、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(重量平均分子量:8000、40質量%)5gを添加した。攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数400kHz、分散時間20分で行った。
その後、1L容器(高さ:170mm)に1kgの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行った。分級を15時間行った後、水面からの深さ130mmより上の上澄み液をポンプでくみ上げた。得られた酸化セリウム分散液の上澄み液を、固形分含量が5質量%になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウム粒子を含む水分散液(スラリ)を得た。
酸化セリウム粒子を含む水分散液中における酸化セリウム粒子の平均粒径(D50)を測定するため、He−Neレーザに対する測定時透過率(H)が60〜70%になるように前記水分散液を希釈して測定サンプルを得た。レーザ回折式粒度分布計Mastersizer Microplus(Malvern社製、商品名(「Mastersizer」は登録商標))を用い、屈折率:1.93、吸収:0として測定サンプルのD50を測定したところ、D50の値は150nmであった。
水、炭酸グアニジン(和光純薬工業株式会社製)、ヒドロキシエチルセルロース(和光純薬工業株式会社製)、及び、前記酸化セリウム粒子を含む水分散液の順にこれらを同一容器内に配合した後に混合して、砥粒(酸化セリウム粒子)1.000質量%、炭酸グアニジン0.020質量%及びヒドロキシエチルセルロース0.020質量%を含有する研磨液(CMP用研磨液)を調製した。研磨液のpHは、8.0であった。
(実施例2)
炭酸グアニジンの含有量を0.020質量%から0.007質量%に変えると共に、pHを8.0から6.0に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
炭酸グアニジンの含有量を0.020質量%から0.007質量%に変えると共に、pHを8.0から6.0に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
(実施例3)
砥粒の含有量を1.000質量%から0.020質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
砥粒の含有量を1.000質量%から0.020質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
(実施例4)
ヒドロキシエチルセルロースの含有量を0.020質量%から0.005質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
ヒドロキシエチルセルロースの含有量を0.020質量%から0.005質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
(比較例1)
炭酸グアニジン0.020質量%を25質量%アンモニア水(NH4OH)0.035質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
炭酸グアニジン0.020質量%を25質量%アンモニア水(NH4OH)0.035質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
(比較例2)
炭酸グアニジン0.020質量%をイミダゾール0.030質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
炭酸グアニジン0.020質量%をイミダゾール0.030質量%に変えたこと以外は実施例1と同様にして研磨液を得た。
<研磨液のpH測定>
研磨液のpHは、pHメータ(電気化学計器株式会社製の型番PHL−40)で測定した。フタル酸塩pH緩衝液(pH4.01)と中性リン酸塩pH緩衝液(pH6.86)とホウ酸塩pH緩衝液(pH9.18)とを標準緩衝液として用いてpHメータを3点校正した後、pHメータの電極を研磨液に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定した。実施例のpH測定結果を表1に示し、比較例のpH測定結果を表2に示す。
研磨液のpHは、pHメータ(電気化学計器株式会社製の型番PHL−40)で測定した。フタル酸塩pH緩衝液(pH4.01)と中性リン酸塩pH緩衝液(pH6.86)とホウ酸塩pH緩衝液(pH9.18)とを標準緩衝液として用いてpHメータを3点校正した後、pHメータの電極を研磨液に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定した。実施例のpH測定結果を表1に示し、比較例のpH測定結果を表2に示す。
<研磨評価>
被研磨対象の基体(CMP評価用試験ウエハ、ブランケットウエハ)として、シリコン(Si)基板(直径:300mm)上に形成されたSiOC膜(パターンが形成されていない被研磨膜。Merck社製)を有する基体を用いた。研磨装置(株式会社ナノファクター製、商品名:FACT−200)の基体取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに、前記基体を2cm角に切断して得られた試験片を固定した。発泡ポリウレタンの研磨パッドを貼り付けた定盤上に、SiOC膜側の面を下にしてホルダーを載せた。加工荷重が300g/cm2(29.4kPa)になるように重しを載せた。定盤上に研磨液を15mL/minで滴下しながら、定盤回転数を90min−1に設定し、SiOC膜を60秒間研磨した。
被研磨対象の基体(CMP評価用試験ウエハ、ブランケットウエハ)として、シリコン(Si)基板(直径:300mm)上に形成されたSiOC膜(パターンが形成されていない被研磨膜。Merck社製)を有する基体を用いた。研磨装置(株式会社ナノファクター製、商品名:FACT−200)の基体取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに、前記基体を2cm角に切断して得られた試験片を固定した。発泡ポリウレタンの研磨パッドを貼り付けた定盤上に、SiOC膜側の面を下にしてホルダーを載せた。加工荷重が300g/cm2(29.4kPa)になるように重しを載せた。定盤上に研磨液を15mL/minで滴下しながら、定盤回転数を90min−1に設定し、SiOC膜を60秒間研磨した。
ナノメトリクス株式会社製の干渉式膜厚測定装置(装置名:ナノスペック/AFT5100)を用いて研磨前後の被研磨膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から研磨速度を算出した。なお、研磨速度の単位はnm/minである。評価結果を表1及び表2に示す。
<7日間保存後の研磨評価>
保存安定性の加速試験を行うため、砥粒以外の材料を含む実施例1〜4及び比較例1〜2の水溶液を60℃で7日間(168時間)保存した。60℃で7日間の保存は、25℃で6ヶ月間保存することに相当する。その後、前記水溶液と砥粒(酸化セリウム粒子)とを混合して研磨液を作製した後に、前記と同様の方法により研磨速度を測定した。実施例の測定結果を表1に示し、比較例の測定結果を表2に示す。
保存安定性の加速試験を行うため、砥粒以外の材料を含む実施例1〜4及び比較例1〜2の水溶液を60℃で7日間(168時間)保存した。60℃で7日間の保存は、25℃で6ヶ月間保存することに相当する。その後、前記水溶液と砥粒(酸化セリウム粒子)とを混合して研磨液を作製した後に、前記と同様の方法により研磨速度を測定した。実施例の測定結果を表1に示し、比較例の測定結果を表2に示す。
表1に示されるとおり、実施例1〜4では、保存前のSiOC膜の研磨速度が50nm/min以上であり、また、60℃で7日間保存後のSiOC膜の研磨速度が50nm/min以上である。
実施例1において、保存前のSiOC膜の研磨速度は比較例よりも速い。これは、炭酸グアニジンがSiOC膜に作用して、SiOC膜の表面に対する研磨液の濡れ性が向上したためであると考えられる。また、実施例1において、60℃で7日間保存後のSiOC膜の研磨速度は低下していない。これは、保存中において、炭酸グアニジンが、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせ難く、特に、ヒドロキシアルキルセルロースに起因する研磨速度の向上効果を低下させ難いためであると考えられる。
研磨液のpHが8.0である実施例1では、pHが6.0である実施例2と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、SiOC膜の表面状態がpHによって変化し、pH8.0でのSiOC膜と砥粒との親和性が、pHが6.0である場合よりも大きいためであると考えられる。
砥粒の含有量が実施例3よりも多い実施例1では、実施例3と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、実施例1において、砥粒による機械的作用が実施例3よりも大きいためであると考えられる。
ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が実施例4よりも多い実施例1では、実施例4と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、実施例1において、ヒドロキシアルキルセルロースによるSiOC膜の濡れ性改善効果が実施例4よりも大きいためであると考えられる。
実施例1において、保存前のSiOC膜の研磨速度は比較例よりも速い。これは、炭酸グアニジンがSiOC膜に作用して、SiOC膜の表面に対する研磨液の濡れ性が向上したためであると考えられる。また、実施例1において、60℃で7日間保存後のSiOC膜の研磨速度は低下していない。これは、保存中において、炭酸グアニジンが、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせ難く、特に、ヒドロキシアルキルセルロースに起因する研磨速度の向上効果を低下させ難いためであると考えられる。
研磨液のpHが8.0である実施例1では、pHが6.0である実施例2と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、SiOC膜の表面状態がpHによって変化し、pH8.0でのSiOC膜と砥粒との親和性が、pHが6.0である場合よりも大きいためであると考えられる。
砥粒の含有量が実施例3よりも多い実施例1では、実施例3と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、実施例1において、砥粒による機械的作用が実施例3よりも大きいためであると考えられる。
ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が実施例4よりも多い実施例1では、実施例4と比較してSiOC膜の研磨速度が速い。これは、実施例1において、ヒドロキシアルキルセルロースによるSiOC膜の濡れ性改善効果が実施例4よりも大きいためであると考えられる。
表2に示されるとおり、炭酸グアニジンの代わりにアンモニアを含有する研磨液を用いた比較例1では、保存前のSiOC膜の研磨速度は速いが、60℃で7日間保存後に研磨速度が低下した。これは、保存中において、アンモニアが、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせやすく、特に、ヒドロキシアルキルセルロースに起因する研磨速度の向上効果を低下させやすいためであると考えられる。
炭酸グアニジンの代わりにイミダゾールを含有する研磨液を用いた比較例2では、保存前のSiOC膜の研磨速度が実施例に比べて遅い。これは、イミダゾールのSiOC膜に対する作用が炭酸グアニジンよりも小さく、SiOC膜の表面の濡れ性が実施例に比べて向上しないためであると考えられる。また、比較例2では、60℃で7日間保存後に研磨速度が低下した。これは、保存中において、イミダゾールが、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせやすく、特に、ヒドロキシアルキルセルロースに起因する研磨速度の向上効果を低下させやすいためであると考えられる。
炭酸グアニジンの代わりにイミダゾールを含有する研磨液を用いた比較例2では、保存前のSiOC膜の研磨速度が実施例に比べて遅い。これは、イミダゾールのSiOC膜に対する作用が炭酸グアニジンよりも小さく、SiOC膜の表面の濡れ性が実施例に比べて向上しないためであると考えられる。また、比較例2では、60℃で7日間保存後に研磨速度が低下した。これは、保存中において、イミダゾールが、研磨速度の低下を誘発する現象を生じさせやすく、特に、ヒドロキシアルキルセルロースに起因する研磨速度の向上効果を低下させやすいためであると考えられる。
表1及び表2の結果から、炭酸グアニジン及びヒドロキシアルキルセルロースを含有する研磨液を用いることにより、SiOC膜の高い研磨速度が安定的に得られることが分かった。
1…ウエハ、2…窒化珪素膜、3…SiOC膜、4…凹部の深さ、5…研磨後の凹部内のSiOC膜の厚さ、6…ディッシング量、100,200…基体。
Claims (6)
- セリウムを含む砥粒と、炭酸グアニジンと、ヒドロキシアルキルセルロースと、を含有する、SiOC研磨用研磨液。
- 前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載の研磨液。
- pHが6.0以上である、請求項1又は2に記載の研磨液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記炭酸グアニジン、ヒドロキシアルキルセルロース及び水を含む、研磨液セット。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
- 請求項4に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
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