JP2015137350A - 研磨液及びこの研磨液を用いる研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面に形成された被研磨膜を研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ）技術で、被研磨膜の表面平坦性を向上が可能な研磨液及びこの研磨液を用いる研磨方法の提供。【解決手段】酸化セリウムを含む粒子と、平坦化剤と、有機酸化合物と、ｐＨ調整剤と、水とを含有し、平坦化剤が、アクリル酸系重合体で、有機酸化合物が、スルホ基及びアミノ基を有する有機化合物で、ｐＨが４．０〜６．０である研磨液。平坦化剤の配合量が、研磨液の全質量に対して０．０１〜１質量％の、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体並びにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、有機酸化合物が、研磨液の全質量に対して０．００１〜１質量％の４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、アミド硫酸（スルファミン酸）から選ばれる少なくとも１種である研磨液。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液及びこの研磨液を用いる研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、絶縁材料として用いられる物質を研磨するための研磨液及びこの研磨液を用いる研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、半導体素子の高密度化、微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子製造工程において、層間絶縁材料の平坦化、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に、必須の技術となってきている。

従来、半導体素子製造工程において、酸化珪素膜等の無機絶縁膜はプラズマＣＶＤ（化学気相成長）、低圧ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法で形成されている。この無機絶縁膜を平坦化するための化学機械研磨液として、フュームドシリカ系の研磨液を用いることが一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨液は、四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させて得られた粒子が配合された研磨液のｐＨを調整することによって製造される。但し、この様なフュームドシリカ系の研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面に対する研磨液として、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム研磨液が用いられている。酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨に際し研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウム研磨液は、フュームドシリカ系やコロイダルシリカ系等のシリカ研磨液に比べ、研磨速度が速い利点がある。

酸化セリウム研磨液として、下記特許文献１には、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨液が記載されている。また、下記特許文献２には、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加える技術が記載されている。

特開平１０−１０６９９４号公報 特許第３２７８５３２号公報

しかしながら、配線やＳＴＩのデザインルールの微細化の進展に伴い、上記のような酸化セリウム研磨液に対して更なる平坦性の向上が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、被研磨膜の表面平坦性を向上させることが可能な研磨液及びこの研磨液を用いる研磨方法を提供することを目的とする。

本発明に係る研磨液は、酸化セリウムを含む粒子と、平坦化剤と、有機酸化合物と、ｐＨ調整剤と、水とを含有し、前記平坦化剤が、アクリル酸系重合体であり、前記有機酸化合物が、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種を官能基として有する有機化合物であり、ｐＨが４．０以上６．０以下である研磨液である。

本発明の研磨液によれば、基板の表面に形成された被研磨膜（例えば層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）、ＳＴＩ膜）を研磨するＣＭＰ技術において、被研磨膜の研磨後の表面平坦性を向上させることができる。

平坦化剤の配合量は、研磨液の全質量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

平坦化剤は、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体であってもよく、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

スルホ基及びアミノ基を有する化合物が、研磨液の全質量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましい。

スルホ基及びアミノ基を有する化合物が、４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、アミド硫酸（スルファミン酸）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する。

本発明によれば、基板の表面に形成された被研磨膜（例えばＳＴＩ膜）を研磨するＣＭＰ技術において、被研磨膜の研磨後の表面平坦性を向上させることが可能な研磨液及びこの研磨液を用いる基板の研磨方法を提供することができる。

研磨方法の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、酸化セリウムを含む粒子と、平坦化剤と、スルホ基及びアミノ基を有する化合物と、ｐＨ調整剤と、水とを混合する工程を備え、平坦化剤が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を重合させて得られる重合体であり、当該スルホ基及びアミノ基を有する化合物が、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種を官能基として有する有機化合物であり、ｐＨが４．０以上６．０以下である研磨液である。

（酸化セリウム粒子）
酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。一般に、酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化することによって得ることができる。酸化セリウム粒子を作製する方法としては、焼成による焼成法、又は、過酸化水素等による酸化法などが挙げられる。

ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム粒子の結晶子径（結晶子の直径）が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど（すなわち、結晶性が良いほど）、高速研磨が可能であるが、被研磨材料に研磨傷が入りやすい傾向がある。このような観点から、酸化セリウム粒子は、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子が好ましく、結晶子径が５〜３００ｎｍである粒子がより好ましい。

酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率は、半導体素子の製造に係る研磨に好適に用いられることから、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

酸化セリウム粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、良好な研磨速度が得られる傾向があり、５００ｎｍ以下であれば、被研磨材料に傷がつきにくくなる傾向がある。

ここで、酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。平均粒径の測定には、適切な濃度（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％となる濃度）に研磨液を希釈したサンプルを用いる。また、酸化セリウム粒子を含む研磨液が、後述するように酸化セリウム粒子を水に分散させた酸化セリウム研磨液と、添加剤を水に溶解させた添加液とに分けて保存されている場合は、酸化セリウム研磨液を適切な濃度に希釈して測定することができる。

酸化セリウム粒子の含有量は、研磨液全質量基準で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。酸化セリウム粒子の含有量が０．１質量％以上であれば、良好な研磨速度が得られる傾向があり、２０質量％以下であれば、粒子の凝集が抑制されて被研磨材料に傷がつきにくくなる傾向がある。

（平坦化剤）
平坦化剤は、アクリル酸系重合体である。ここで、アクリル酸系重合体とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を重合させて得られる構造を有する重合体として定義され、その製造方法は特に制限されない。

平坦化剤は、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体であってもよく、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な単量体（アクリル酸及びメタクリル酸を除く）との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。共重合体における「他の共重合可能な単量体」としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と共重合可能な単量体であればよく、スチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

平坦化剤は、アクリル酸の単独重合体であることが好ましい。平坦化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

研磨液における平坦化剤の含有量は、研磨液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５％以上が更に好ましい。平坦化剤の含有量は、研磨液の全質量に対して１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。平坦化剤の含有量が０．０１質量％以上であり且つ１質量％以下であれば、被研磨膜の研磨速度を向上させ、且つ研磨後の表面平坦性を向上させることができる。

平坦化剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましい。分散剤の重量平均分子量が１００以上であれば、酸化珪素膜又は窒化珪素膜等の被研磨材料を研磨するときに、良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。分散剤の重量平均分子量が１５００００以下であれば、研磨液の保存安定性が低下しにくい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。

（スルホ基及びアミノ基を有する化合物）
本実施形態に係る研磨液は、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ又は−ＮＲＲ’）を有する化合物を含有する。これにより、被研磨膜の研磨終了後の被研磨材料（例えば酸化珪素膜）の平坦性を向上させやすくなる。より詳細には、凹凸を有する被研磨面を研磨した場合に、研磨時間を短縮できることに加え、一部が過剰に研磨されて皿のように凹む現象、いわゆるディッシングが生じることを抑制しやすくなる。スルホン酸基及びアミノ基を有する化合物は、塩を形成していてもよい。スルホン酸基及びアミノ基を有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

スルホ基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、アミノメタンスルホン酸、１−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−１−エタンスルホン酸（タウリン）、１−アミノプロパン−２−スルホン酸等のアミノスルホン酸類、アミド硫酸（スルファミン酸）、Ｎ−メチルスルファミン酸、フェニルスルファミン酸、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸等のスルファミン酸類などが挙げられ、中でも、一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有するものが好ましく、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸類及びアミド硫酸が更に好ましく、４−アミノベンゼンスルホン酸及びアミド硫酸が特に好ましい。

スルホ基及びアミノ基を有する化合物の含有量は、研磨液の全質量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば、研磨終了後の被研磨材料（例えば酸化珪素膜）の平坦性を向上させやすくなる傾向があり、１質量％以下であれば、被研磨材料の研磨速度を充分に向上させやすくなる傾向がある。

（ｐＨ調整剤）
本実施形態に係る研磨液は、ｐＨ調整剤を必要に応じて添加することにより所望のｐＨに調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸成分；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基成分などが挙げられる。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア、酸成分が好適に使用される。ｐＨ調整剤としては、予めアンモニアで部分的に中和された水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することもできる。

（水）
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、上記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒などを更に含有してもよい。

（ｐＨ）
研磨液のｐＨ（２５℃）は、４．０〜６．０であることが好ましく、４．５〜５．５であることがより好ましい。ｐＨが４．０以上であり且つ６．０以下であれば、被研磨膜の研磨速度を向上させ、且つ研磨後の表面平坦性を向上させることができる。

研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ＰＨ８１（商品名））を用いて測定することができる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定する。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、平坦化剤、スルホ基及びアミノ基を有する化合物及びｐＨ調整剤とは別の化合物を添加剤として含有することができる。このような添加剤としては、水溶性高分子化合物、水溶性陽イオン性化合物、水溶性陰イオン性化合物、水溶性非イオン性化合物、水溶性両性化合物等が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。

水溶性陽イオン性化合物としては、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

水溶性陰イオン性化合物としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子化合物等が挙げられる。

水溶性非イオン性化合物としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

水溶性両性化合物としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの添加剤は、１種類を単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記その他の添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜５質量％であることが好ましい。

研磨液の構成成分は、当該研磨液となるように２液以上に分けて保存されていてもよい。例えば、酸化セリウム粒子と水とを含む酸化セリウム研磨液と、添加剤と水とを含む添加液とに分けて保存されていてもよい。

＜研磨液の製造方法＞
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、例えば、酸化セリウム作製工程と、分散工程とを備えている。酸化セリウム作製工程では、焼成法、酸化法等により酸化セリウム粒子を作製する。例えば、セリウム塩を焼成して酸化セリウム粒子を得る（焼成工程）。分散工程では、酸化セリウム粒子と、分散剤と、水とを混合して酸化セリウム粒子を水中に分散させる。分散剤の配合量は、上述した分散剤の含有量を有する研磨液が得られるように調整され、酸化セリウム粒子の全質量に対して０．００１〜４質量％であることが好ましい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法では、前記研磨液を用いて、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する。本実施形態に係る研磨方法では、例えば、表面に絶縁材料を有する基板を研磨する（基板の研磨方法）。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、準備工程と基板配置工程と研磨工程とを有している。準備工程では、表面に絶縁材料を有する基板を用意する。基板配置工程では、絶縁材料が研磨布に対向するように基板を配置する。研磨工程では、例えば、絶縁材料の少なくとも一部を除去する。研磨工程では、例えば、絶縁材料が形成された基板の当該絶縁材料を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨布と絶縁材料との間に研磨液を供給して、基板と研磨定盤とを相対的に動かして絶縁材料の少なくとも一部を研磨する。絶縁材料の形状は、特に限定されず、例えば膜状（絶縁膜）である。

基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に絶縁材料（例えば無機絶縁材料）が形成された基板が挙げられる。そして、絶縁材料としては、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜、及び、酸化珪素膜の複合膜等の無機絶縁材料が挙げられる。このような半導体基板上に形成された絶縁材料を、本実施形態に係る研磨液で研磨することによって、絶縁材料表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、本実施形態に係る研磨液は、シャロートレンチ分離にも使用できる。

以下、絶縁材料が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を更に詳細に説明する。図１は、研磨方法の一例を示す模式断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成されたウエハ１と、ウエハ１の凸部上に形成された窒化珪素膜２とを有する基板１００を準備する。次に、図１（Ｂ）に示すように、ウエハ１の表面の凹凸を埋めるように酸化珪素膜３をプラズマＴＥＯＳ法等によって堆積して基板２００を得る。

そして、前記研磨液を用いて、ウエハ１の凸部上の窒化珪素膜２が露出するまで酸化珪素膜３を研磨して除去する。研磨終了後の基板においては、図１（Ｃ）に示すように、トレンチ部の深さ４からトレンチ部内の酸化珪素膜３の厚さ５を引いた値であるディッシング量６が小さいことが好ましい。

研磨装置としては、被研磨材料を有する半導体基板等を保持するホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＭＩＲＲＡ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（「ＭＩＲＲＡ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は、登録商標）等を使用できる。

研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用できる。また、研磨布には、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように回転数２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、研磨布に研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として、乾燥させることが好ましい。

このように被研磨材料である絶縁材料を前記研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、絶縁材料の上にアルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度絶縁材料を形成後、前記研磨液を用いて当該絶縁材料を研磨して平滑な面を得る。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本実施形態に係る研磨液により研磨される絶縁材料としては、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜等の無機絶縁材料が挙げられる。酸化珪素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。無機絶縁材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を、４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤにより得られた酸化珪素膜は、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化珪素膜にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａが好ましい。

低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を、９００℃の高温で行わせることにより、窒化珪素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成はに用いる反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００〜４００℃が好ましい。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、半導体基板に形成された絶縁材料だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素膜等の無機絶縁材料、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することにも適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

（酸化セリウム粉末の作製）
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。

（実施例１）
前記で作製した酸化セリウム２００．０ｇと、脱イオン水７９５．０ｇとを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。

その後、１リットル容器（高さ：１７０ｍｍ）に１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間１５時間後、水面からの深さ１３ｃｍより上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、次いで固形分濃度が５質量％になるように、脱イオン水で希釈して酸化セリウムスラリーを得た。

酸化セリウムスラリー中における酸化セリウムの平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるように前記スラリーを希釈して、測定サンプルとした。この測定サンプルをレーザ回折式粒度分布計（例えば株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したところ、Ｄ５０の値は１００ｎｍであった。

スルホ基及びアミノ基を有する化合物として４−アミノベンゼンスルホン酸１８．２ｇと、脱イオン水７００ｇとを混合し、平坦化剤として重量平均分子量４０００で４０質量％である末端基がスルホン酸アンモニウム塩であるポリアクリル酸水溶液８．７５ｇを加えて、アンモニア水（２５質量％）を加えてｐＨ４．５に調整した。更に脱イオン水を加えて、全体量７５０ｇとして添加液とした。

ここに、前記の酸化セリウムスラリー２００ｇを添加して、アンモニア水（２５質量％）を加えて、ｐＨ５．０に調整し、更に脱イオン水を加えて、全量を１０００ｇとし、酸化セリウム研磨液（酸化セリウム固形分：１．０質量％）を作製した。

また、前記と同様に測定サンプルを調製して、研磨液中の粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定した結果、Ｄ５０の値は１００ｎｍであった。

（絶縁膜の研磨）
研磨試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製の商品名：パタンウエハ８６４（直径：２００ｍｍ）を用いた。この研磨試験ウエハとこれを用いた研磨特性の評価方法を、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）は、ウエハ１の一部分を拡大した模式断面図である。ウエハ１の表面には複数の溝が形成されていて、ウエハ１の凸部表面には厚さ１５０ｎｍの窒化珪素膜２が形成されている。溝の深さ（凸部の表面から凹部の底面までの段差）は５００ｎｍである。以下、凸部をアクティブ部、凹部をトレンチ部という。なお、ウエハ１には、１００μｍ／１００μｍ、２０μｍ／８０μｍ、８０μｍ／２０μｍのトレンチ部／アクティブ部が形成されている。

図１（Ｂ）は、研磨試験ウエハの一部分を拡大した模式断面図である。研磨試験ウエハは、アクティブ領域表面からの酸化珪素膜３の厚さが６００ｎｍとなるように、プラズマＴＥＯＳ法によってアクティブ領域及びトレンチ部に酸化珪素膜３が形成されている。研磨試験では、研磨試験ウエハの酸化珪素膜３を研磨して平坦化を行う。

図１（Ｃ）は、酸化珪素膜３を研磨した後の研磨試験ウエハの一部分を拡大した模式断面図である。アクティブ領域の窒化珪素膜２表面で研磨を終了し、このときの研磨に要した時間を研磨時間とし、トレンチ部の深さ４からトレンチ部内の酸化珪素膜３の厚さ５を引いた値をディッシング量６とする。なお、ディッシング量６は小さい方が良い。

このような研磨試験ウエハの研磨には研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＭＩＲＲＡ）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに研磨試験ウエハをセットした。研磨装置の研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（溝形状＝パーフォレートタイプ：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ１０１０）を貼り付けた。更に、被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素被膜）面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）に設定した。

前記研磨定盤上に前記酸化セリウム研磨液を１５０ミリリットル／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と研磨試験ウエハとをそれぞれ回転数１２５ｍｉｎ^−１で作動させて、研磨試験ウエハを研磨した。研磨後の研磨試験ウエハは、純水で良く洗浄後、乾燥した。

研磨後の研磨試験ウエハについて、トレンチ部／アクティブ部：１００μｍ／１００μｍのトレンチ部の残膜厚をナノメトリクス社製の干渉式膜厚測定装置ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ５１００（商品名（「ＮａｎｏＳｐｅｃ」は、登録商標。））を用いて測定し、ディッシング量を評価した。評価結果を表１に示す。

研磨後の研磨試験ウエハについて、トレンチ部／アクティブ部：２０μｍ／８０μｍ及び８０μｍ／２０μｍのトレンチ部の残膜厚を上記膜厚測定装置で測定し、２箇所の残膜厚の差の絶対値を配線密度依存性の指標と定義して、配線密度依存性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、配線密度依存性は小さい方がよい。

（実施例２及び比較例１〜３）
実施例１と同様に表１の配合量及びｐＨとなるように、酸化セリウム研磨液を作製し、研磨特性を評価した。評価結果は表１に示す。表１から本発明により提供される研磨液では、ディッシングの抑制及び配線密度依存性の抑制が達成されることが明らかとなった。

１…ウエハ、２…窒化珪素膜、３…酸化珪素膜、４…トレンチ部の溝の深さ、５…研磨後のトレンチ部酸化珪素膜厚、６…ディッシング量、１００，２００…基板。

Claims (7)

1. 酸化セリウムを含む粒子と、平坦化剤と、有機酸化合物と、ｐＨ調整剤と、水とを含有し、
   前記平坦化剤が、アクリル酸系重合体であり、
   前記有機酸化合物が、スルホ基及びアミノ基を有する有機化合物であり、
   ｐＨが４．０以上６．０以下である研磨液。
2. 前記平坦化剤の配合量が、研磨液の全質量に対して０．０１〜１質量％である、請求項１に記載の研磨液。
3. 前記平坦化剤が、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体である、請求項１又は２に記載の研磨液。
4. 前記平坦化剤が、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、及び、アクリル酸又はメタクリル酸と他の共重合可能な単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の研磨液。
5. 前記有機酸化合物が、研磨液の全質量に対して０．００１〜１質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
6. 前記有機酸化合物が、４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、アミド硫酸（スルファミン酸）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する、研磨方法。

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