JP2017136546A - 二酸化炭素分離膜、及びその製造方法 - Google Patents

二酸化炭素分離膜、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、二酸化炭素の透過速度及び選択透過性に優れる二酸化炭素分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の二酸化炭素分離膜は、多孔質支持層上に分離機能層を有しており、
前記分離機能層は、親水性ポリマー層とキャリア層を含み、
前記親水性ポリマー層は、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含み、
前記キャリア層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための二酸化炭素分離膜、及びその製造方法に関する。
近年、混合ガス中の二酸化炭素を、分離膜を用いて選択的に分離する技術の開発が検討されている。当該技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却又は火力発電の排ガス、天然ガス、あるいは石炭をガス化して得られる混合ガス等から二酸化炭素を分離回収する際に利用することができる。
当該技術に用いられる分離膜としては、例えば、以下のものが開発されている。
特許文献１には、ガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
多孔質の第一層と、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体から選択される少なくとも１種の分子量が１５０，０００以下の酸性ガスキャリアと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する親水性の架橋ポリマーとを含有する分離活性層である第二層と、
特定の架橋ポリマーを含有し、前記酸性ガス透過性が前記第二層よりも高い第三層と、をこの順に有することを特徴とするガス分離膜、が開示されている。
また、特許文献２には、沸点又は分解温度が２００℃以上である特定のジアミン化合物と、特定の繰り返し単位を有する架橋ポリマーと、を含む分離活性膜を有することを特徴とするガス分離膜、が開示されている。
また、特許文献３には、１００℃以上の耐熱性を有した疎水性の多孔膜と、
該多孔膜の表面に形成され、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の二酸化炭素キャリアと水分を含み、且つ、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基により形成された、下記（Ｂ）群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する高分子化合物層と、を有し、
１００℃〜２５０℃の温度条件下で二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合物より二酸化炭素ガスを選択的に透過させる二酸化炭素分離部材、が開示されている。
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
また、特許文献４には、１００℃以上の温度条件下でＣＯ２／Ｈ２選択性能を有するＣＯ２促進輸送膜であって、
炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を水分を含むゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜、が開示されている。
また、特許文献５には、高分子重合体をマトリクスとし、特定のアミン化合物を含む分離機能層と、前記分離機能層の両面に積層された疎水性層とを備え、
前記分離機能層がクラック抑制剤を含んでいる分離膜、が開示されている。
また、特許文献６には、アルカリ金属化合物（Ａ）と、カチオン性基を含有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とするガス分離膜、が開示されている。
また、特許文献７には、アルカリ金属化合物（Ａ）と、スルホネート基および／又はスルホン酸基を有するビニルアルコール系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とするガス分離膜、が開示されている。
また、特許文献８には、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、カチオンおよび／またはアニオンを含有するイオン性重合体（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）とを含む樹脂組成物で構成されることを特徴とするガス分離膜、が開示されている。
従来の分離膜は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する機能を有するものであるが、二酸化炭素の透過速度及び選択透過性について満足できるものではなく、従来のものよりも高機能の二酸化炭素分離膜の開発が望まれていた。
特許第５５２６０５５号 特許第５５２６０６７号 特許第５６８９７６５号 特許第４６２１２９５号 特開２０１４−４６３０５号公報 特開２０１５−１８８８６５号公報 特開２０１５−１８８８６６号公報 特開２０１５−１８８８６７号公報
本発明は、二酸化炭素の透過速度及び選択透過性に優れる二酸化炭素分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す二酸化炭素分離膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、多孔質支持層上に分離機能層を有する二酸化炭素分離膜であって、
前記分離機能層は、親水性ポリマー層とキャリア層を含み、
前記親水性ポリマー層は、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含み、
前記キャリア層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含むことを特徴とする二酸化炭素分離膜、に関する。
本発明者は、本質的に二酸化炭素を分離する機能を有する層である分離機能層を、少なくとも親水性ポリマー層とキャリア層の２つの層に分けて、キャリア層中のキャリア物質の濃度を高めると共に、キャリア層中に二酸化炭素とキャリア物質との反応を促進させる反応促進物質を添加することにより、二酸化炭素の透過速度及び選択透過性に優れる二酸化炭素分離膜が得られることを見出した。
前記酸は、反応促進効果及びポリビニルアルコール系ポリマーを架橋する機能に優れるという観点から、ホウ酸であることが好ましい。
前記親水性ポリマー層のポリビニルアルコール系ポリマーは、少なくとも前記キャリア層との界面において、前記反応促進物質との反応によって架橋していることが好ましい。親水性ポリマー層とキャリア層との界面においてポリビニルアルコール系ポリマーを架橋させることにより、親水性ポリマー層の機械的強度を向上させると共に、キャリア層の保持機能を向上させることができる。
本発明の二酸化炭素分離膜は、前記分離機能層上に保護層を有することが好ましい。
また、本発明は、前記二酸化炭素分離膜を含む二酸化炭素分離膜モジュール、に関する。
さらに、本発明は、多孔質支持層上に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含むキャリア層形成溶液を塗布し、硬化させてキャリア層を形成する工程、
形成したキャリア層上に、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含む親水性ポリマー層形成溶液を塗布し、硬化させて親水性ポリマー層を形成する工程を含む、前記二酸化炭素分離膜の製造方法、に関する。
多孔質支持層上にキャリア層を形成した後に、キャリア層上に親水性ポリマー層を形成することにより、厚みが均一で欠陥のない親水性ポリマー層を形成することができる。
本発明の二酸化炭素分離膜は、従来の分離膜とは異なり、分離機能層が親水性ポリマー層とキャリア層とを含む多層構造であるため、従来の分離膜に比べて二酸化炭素の透過速度及び選択透過性に優れる。
＜二酸化炭素分離膜＞
本発明の二酸化炭素分離膜は、多孔質支持層上に分離機能層を有する二酸化炭素分離膜であって、
前記分離機能層は、親水性ポリマー層とキャリア層を含み、
前記親水性ポリマー層は、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含み、
前記キャリア層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含む。
＜多孔質支持層＞
多孔質支持層は、当該技術分野において公知のものを特に制限なく使用できる。多孔質支持層は、例えば、後述するポリマー等を用いて製造することができ、セラミックス又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることもできる。具体的には、ポリマーを用いて製造する場合、ポリマーを溶媒に溶解して、原料溶液を得たのち、該原料溶液と、凝固液（溶媒と非溶媒の混合溶液）とを接触させて、非溶媒濃度の上昇により相分離を誘起する方法（非溶媒誘起相分離法；ＮＩＰＳ法、特公平１−２２００３号公報参照）により、多孔質支持層を製造することができる。前記セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
多孔質支持層の製造に用いるポリマーとしては、例えば、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ナイロン、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエーテル、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、化学的及び機械的に安定である観点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、及びエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記溶媒は、凝固液に溶解するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記非溶媒としては、例えば水、一価アルコール、多価アルコール、エチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
原料溶液の調製の際に、膨潤剤を添加して、凝固後の支持層内の貫通孔を増加させ、ガス透過性を向上させることが好ましい。前記膨潤剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、食塩、塩化リチウム、及び臭化マグネシウムなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら膨潤剤の中で、ポリエチレングリコールが好ましく、特に重量平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコールが好ましい。
原料溶液と凝固液との接触の方法は特に限定されないが、例えば、原料溶液を凝固液に浸漬する方法が挙げられる。凝固液中の溶媒濃度は特に限定されないが、原料溶液の凝固において、凝固液中の溶媒濃度を変化させることにより支持膜の構造が変化し、耐圧性を上げることができる。
多孔質支持層の細孔の孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。多孔質支持層の厚さは、多孔質支持層のガス透過性が分離機能層のガス透過性よりも大きければ特に限定されないが、通常２５〜１２５μｍ程度であり、好ましくは４０〜７５μｍである。
多孔質支持層としては、特に限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
機械的強度を付与するために、多孔質支持層には織布又は不織布が積層されていてもよい。
＜分離機能層＞
分離機能層は、親水性ポリマー層とキャリア層を含む。
キャリア層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含む。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素との親和性がよいという観点から、カリウム、ルビジウム、及びセシウムをアルカリ金属元素として含む化合物が好ましく、特にセシウムが好ましい。アミノ酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンなど）；ポリアミドアミンデンドリマー類；ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミンなどの構造単位を有するアミン系重合体などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸及び酸塩としては、例えば、ホウ酸、亜ヒ酸、亜テルル酸、亜セレン酸などのオキソ酸、及びこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、反応促進効果及びポリビニルアルコール系ポリマーを架橋する機能に優れるという観点から、ホウ酸又はホウ酸塩を用いることが好ましい。
反応促進物質は、キャリア物質１モルに対して０．００５〜０．２モル添加することが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。反応促進物質の添加量が０．００５モル未満の場合には、二酸化炭素の透過速度及び選択透過性が向上し難くなったり、親水性ポリマー層中のポリビニルアルコール系ポリマーの架橋が不十分になる傾向にある。一方、０．２モルを超えると、架橋密度の増加により親水性ポリマー層の含水率が低下し、ＣＯ２透過速度が低下する傾向にある。
キャリア層の形成方法は特に制限されないが、例えば、多孔質支持層上に、キャリア物質と反応促進物質とを含むキャリア層形成溶液を塗布し、硬化させる方法が挙げられる。塗布方法は特に制限されないが、例えば、スピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷などが挙げられる。溶媒は、キャリア物質及び反応促進物質を溶解できるものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。キャリア層形成溶液の固形分濃度は、通常５〜４０重量％程度であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
キャリア層は、前記キャリア物質及び反応促進物質の他に、本発明の効果を損なわない範囲で公知のキャリア物質、ポリマー及び添加剤などを含んでいてもよい。
キャリア層の厚みは特に制限されないが、通常１〜２０μｍであり、好ましくは３〜１０μｍである。
親水性ポリマー層は、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含む。
ポリビニルアルコール系ポリマーとは、分子内にポリビニルアルコールの構造を含むポリマーであり、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、カルボキシ基、アミノ基及びエポキシ基などにより変性されていてもよい。
ポリビニルアルコール系ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、通常５千〜１００万程度であり、好ましくは４万〜４０万である。
ポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は９０モル以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル以上である。
親水性ポリマー層は、ポリビニルアルコール系ポリマーの他に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、及びポリリジンなどの親水性ポリマーを１種以上含んでいてもよい。
ポリビニルアルコール系ポリマーと前記親水性ポリマーを併用する場合、ポリビニルアルコール系ポリマーを２０重量％以上用いることが好ましく、４０重量％以上用いることがより好ましい。
親水性ポリマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、キャリア層上に、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含む親水性ポリマー層形成溶液を塗布し、硬化させる方法が挙げられる。塗布方法は特に制限されないが、例えば、スピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷などが挙げられる。溶媒は、ポリビニルアルコール系ポリマーを溶解できるものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマー層形成溶液の固形分濃度は、通常１〜１０重量％程度であり、好ましくは２〜６重量％である。
親水性ポリマー層のポリビニルアルコール系ポリマーは、少なくとも前記キャリア層との界面において、前記キャリア層に添加した反応促進物質との反応によって架橋していることが好ましい。それにより、親水性ポリマー層の機械的強度を向上させると共に、キャリア層の保持機能を向上させることができる。ポリビニルアルコール系ポリマーは、層全体で架橋していてもよいが、架橋により二酸化炭素の透過性が低下するため、キャリア層との界面でのみ架橋していることが好ましい。
親水性ポリマー層は、前記ポリマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で公知の架橋剤及び添加剤などを含んでいてもよい。
親水性ポリマー層の厚みは特に制限されないが、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍである。
＜保護層＞
本発明の二酸化炭素分離膜は、前記分離機能層上に保護層を有することが好ましい。保護層は、分離膜に柔軟性及び機械的強度を付与したり、分離膜モジュールを作製する際の作業性（例えば、巻き付け性）を向上させるために設けられる。
保護層の形成材料は特に制限されず、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン、ポリエステル、フッ素樹脂、及びポリオレフィンなどが挙げられる。特にポリシロキサンを用いることが好ましい。
保護層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
保護層の厚みは特に制限されないが、前記分離膜に前記機能を十分に付与するため及び前記分離膜のガス透過性の低下を抑制するために、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。
＜二酸化炭素分離膜モジュール＞
本発明の二酸化炭素分離膜モジュールは、前記分離膜を含むものである。二酸化炭素分離膜モジュールのタイプは特に制限されず、例えば、平膜型、スパイラル型、プリーツ型、及び菅状型などが挙げられる。
本発明の二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールは、例えば、二酸化炭素及び水素を含有する混合ガスから二酸化炭素を選択的かつ効率的に分離することができる。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
〔測定方法〕
＜分離係数α、パーミアンス（透過率）ＱCO2及びＱHeの測定＞
ガス透過測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。作製した二酸化炭素分離膜の供給側にＣＯ2ガス（８０体積％）及びＨｅガス（２０体積％）を含む混合ガスを大気圧又は全圧０．７ＭＰａで供給し、透過側には大気圧である湿度９０％の加湿Ａｒガスを流通させた。透過側のＡｒガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入し、時間経過に対するＣＯ2ガス及びＨｅガスの濃度の増加量からＣＯ2及びＨｅのパーミアンスを求めた。なお、混合ガスはバブラーを用いて湿度９０％に加湿した。混合ガスを供給して１５時間後に測定を行った。ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィーの分析条件、ガスのパーミアンスの算出方法は以下のとおりである。
（ガス透過測定装置の設定条件）
供給ガス量：２５０ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成：ＣＯ2ガス（８０体積％）、Ｈｅガス（２０体積％）
透過側循環ガス：Ａｒガス
透過側循環ガス量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
透過面積：８．０４ｃｍ2
測定温度：８５℃
バブラー温度：７２．５℃
湿度：６０％
（ガスクロマトグラフィーの分析条件）
Ａｒキャリアーガス量：約１０ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＣＤ温度：１５０℃
オーブン温度：１２０℃
ＴＣＤ電流：７０ｍＡ
ＴＣＤ極性：[−]ＬＯＷ
ＴＣＤ ＬＯＯＰ：１ｍｌ シリコスチール管 １／１６”×１．０×６５０ｍｍ
（分離係数α、パーミアンスＱCO2及びＱHeの算出方法）
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流量ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを算出して、下記式１及び２によりパーミアンスＱCO2［ｍ3／（ｍ2・Ｐａ・ｓ）］及びＱHe［ｍ3／（ｍ2・Ｐａ・ｓ）］を計算した。また、下記式３により分離係数α［−］を計算した。

（式中、ＮCO2及びＮHeはＣＯ2ガス及びＨｅガスの透過量、Ｐf及びＰPは供給及び透過ガスの全圧、Ａは膜面積、ＸCO2及びＸHeは供給ガス中のＣＯ2ガス及びＨｅガスのモル分率、ＹCO2及びＹHeは透過ガス中のＣＯ2ガス及びＨｅガスのモル分率を表す。）
実施例１
炭酸セシウム（和光純薬工業製、試薬１級）４ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業製、試薬特級）０．１ｇ、及び水溶液中の濃度が１ｗｔ％となる量の四ホウ酸ナトリウム七水和物（和光純薬工業製、試薬特級）を純水に加えて、溶解させてキャリア層形成溶液を調製した。
また、ＰＶＡ水溶液（クラレ製、ＣＯＯＨ変性：３０モル％、ＰＶＡ濃度：７．４ｗｔ％）、ポリアリルアミン水溶液（クラレ製、ポリアリルアミン濃度：５１．６ｗｔ％）、及びポリアミドエピクロロヒドリン水溶液（星光PMC製、ポリアミドエピクロロヒドリン濃度：２５ｗｔ％）を混合して固形分濃度４．５ｗｔ％（固形分組成：ＰＶＡ５０ｗｔ％、ポリアリルアミン４０ｗｔ％、ポリアミドエピクロロヒドリン１０ｗｔ％）の親水性ポリマー層形成溶液を調製した。
そして、多孔質支持層（日東電工株式会社製、ＮＴＵ−３１７５Ｍ（ＵＦ膜））上に、前記キャリア層形成溶液を塗布し、６０℃で１時間乾燥させてキャリア層を形成した。その後、前記キャリア層上に、前記親水性ポリマー層形成溶液を塗布し、６０℃で１時間乾燥させて親水性ポリマー層を形成して二酸化炭素分離膜を作製した。
実施例２及び３
表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離膜を作製した。
比較例１
炭酸セシウム（和光純薬工業製、試薬１級）４ｇ、及びポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業製、試薬特級）０．１ｇを純水に加えて、溶解させてキャリア層形成溶液を調製した。当該キャリア層形成溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離膜を作製した。
比較例２
ＰＶＡ水溶液（クラレ製、ＣＯＯＨ変性：３０モル％、ＰＶＡ濃度：５ｗｔ％）５ｇ、炭酸セシウム（和光純薬工業製、試薬１級）１．２ｇ、及び純水１０ｇを混合し、均一になるまで撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液に四ホウ酸ナトリウム七水和物（和光純薬工業製、試薬特級）０．０４ｇを添加し、撹拌して分離機能層形成溶液を調製した。しかし、分離機能層形成溶液はゲル化した。そのため、多孔質支持層上に分離機能層形成溶液を塗布することができなかった。
比較例３
比較例２において、四ホウ酸ナトリウム七水和物の添加量を０．００１ｇに変更したが、比較例２と同様に分離機能層形成溶液がゲル化した。そのため、多孔質支持層上に分離機能層形成溶液を塗布することができなかった。
本発明の二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールは、油田のオフガス、ゴミ焼却又は火力発電の排ガス、天然ガス、あるいは石炭をガス化して得られる混合ガス等から二酸化炭素を分離回収する際に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 多孔質支持層上に分離機能層を有する二酸化炭素分離膜であって、
    前記分離機能層は、親水性ポリマー層とキャリア層を含み、
    前記親水性ポリマー層は、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含み、
    前記キャリア層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含むことを特徴とする二酸化炭素分離膜。
  2. 前記酸がホウ酸である請求項１記載の二酸化炭素分離膜。
  3. 前記親水性ポリマー層のポリビニルアルコール系ポリマーは、少なくとも前記キャリア層との界面において、前記反応促進物質との反応によって架橋している請求項１又は２記載の二酸化炭素分離膜。
  4. 分離機能層上に保護層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜を含む二酸化炭素分離膜モジュール。
  6. 多孔質支持層上に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミノ酸類及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキャリア物質と、酸及び酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進物質とを含むキャリア層形成溶液を塗布し、硬化させてキャリア層を形成する工程、
    形成したキャリア層上に、少なくともポリビニルアルコール系ポリマーを含む親水性ポリマー層形成溶液を塗布し、硬化させて親水性ポリマー層を形成する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。

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