CN110841494A - 一种两性复合正渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两性复合正渗透膜，其采用的多孔支撑膜为超亲水聚偏氟乙烯膜；多孔支撑膜上形成有聚酰胺层，聚酰胺层上形成有两性离子层。本发明中，两性离子层为胺基基团通过两性离子化反应形成，协同水蒸汽诱导相分离制备的聚偏氟乙烯膜的超亲水特性、儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯的纳米水通道、两性离子化皮层的强水合作用和荷电性，在保持低的返混盐通量的同时，大幅度提高复合正渗透膜的水通量。

Description

一种两性复合正渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种两性复合正渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
正渗透膜法海水淡化技术是近年来兴起的解决水资源问题的前瞻性技术。正渗透是指水从低渗透压溶液的一端，通过选择性半透膜，转移到高渗透压溶液的一端，而溶质或离子被截留的过程，正渗透是自发渗透过程，不需要外加压力驱动，能够筛除水体中无机盐、重金属和微生物等有害物质。
常见的正渗透膜是由下层的多孔支撑膜和上层的通过界面聚合反应在基底上形成的超薄聚酰胺皮层组成的复合膜。例如，CN 104001434 A中公开了一种正渗透膜，支撑层为筛网，皮层为在筛网上复合的聚酰胺层。其制备方法如下：1)配制水相溶液和油相溶液；其中水相溶液中的溶质为含有胺基的小分子化合物和/或含胺基的长链大分子；油相溶液的溶质为含酰氯的小分子物质，溶剂为正己烷、异构烷烃溶剂；2)用溶液清洗筛网，然后将筛网在低温下烘干备用；3)将步骤2)处理后的筛网置于水相上表面，然后缓慢在水相上表面均匀加入油相，静置反应，待反应完成后将产品取出浸入去离子水中完成制备。
一般认为，下层的支撑膜为复合膜提供机械强度，上层的皮层直接决定了正渗透膜的分离性能。近期的研究结果证明，支撑膜的孔径、孔隙率和亲水性对于正渗透膜的渗透性能具有重大影响。传统的支撑膜是由非溶剂(水)诱导相分离法制备的聚砜和聚醚砜超滤膜，膜表面光滑、致密、比表面积小，开孔率低、孔径分布宽；水接触角往往大于80°，不利于界面聚合过程中水相单体在膜表面的扩散，易导致聚酰胺层不均匀、缺陷多。这样的支撑膜往往会造成复合正渗透膜的通量低，汲取液扩散速度慢导致浓差极化严重。
因此，有必要研发一种新的具有较高的水渗透通量、较低的返混盐通量(高截盐率)的正渗透膜。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种两性复合正渗透膜，采用水蒸汽诱导相分离的方法制备孔隙率大、开孔率高、表面修饰有儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯的超亲水聚偏氟乙烯支撑膜，进一步在此支持膜上通过界面聚合合成聚酰胺层，并在聚酰胺层上通过两性离子化反应获得两性离子层。基于聚偏氟乙烯支撑膜提供的高孔隙率、氧化石墨烯提供的超快水传递纳米水通道和两性离子层提供的强水合层的协同作用，合成的两性正渗透复合膜具有高的水渗透通量和低的返混盐通量，还有耐污染性。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的两性复合正渗透膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种两性复合正渗透膜的应用。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：
一种两性复合正渗透膜，其包括：
多孔支撑膜，所述多孔支撑膜为超亲水聚偏氟乙烯膜；
形成在所述多孔支撑膜上的聚酰胺层；以及
通过两性离子化试剂与所述聚酰胺层的胺基基团反应而形成在所述聚酰胺层上的两性离子层。
在本发明的一些优选实施方式中，
所述多孔支撑膜为儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯改性的超亲水聚偏氟乙烯膜，优选为通过水蒸汽诱导相分离膜法制备的儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯改性的超亲水聚偏氟乙烯膜。
在本发明的一些优选实施方式中，所述两性离子化试剂选自1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸和7-溴庚酸中的至少一种。
本申请的发明人在研究中发现，由水蒸汽诱导相分离法制备得到超亲水聚偏氟乙烯膜，其中儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯具有很好的界面粘附能力，能嵌入聚偏氟乙烯膜本体和/或沉积在聚偏氟乙烯膜表面，提供了具有超高水传递速率的纳米水通道，还能提高膜表面的粗糙度、孔隙率和亲水性，形成超亲水膜表面，从而有效促进汲取液的快速扩散，削弱浓差极化，提高正渗透膜水通量，还具有提升膜抗污染能力的效果；此外，上述醇浴和盐浴处理还能进一步调控氧化石墨烯的层间距，从而进一步提高化石墨烯的离子选择性和截盐率。粘附在聚偏氟乙烯表面儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯还能提高聚偏氟乙烯支撑膜与随后经过界面聚合得到的均匀无缺陷的聚酰胺层间的结合牢固性；更进一步的，对合成的聚酰胺层(尤其是与聚偏氟乙烯支撑膜接触的一面)含有的氨基进行两性离子化处理后，凭借两性离子聚合物超强的水合能力与荷电性，促进水分子的传导与运输并提高离子选择性，从而最终得到高水通量、低返混盐通量的两性复合正渗透膜。
在本发明的一些优选实施方式中，所述两性复合正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为1Lm-2h-1～100Lm-2h-1，优选为40L·m-2·h-1～70L·m-2·h-1，返混盐通量为1g·m-2·h-1～30g·m-2·h-1，优选为1g·m-2·h-1～25g·m-2·h-1。
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的两性复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)提供多孔支撑膜；
2)通过含有水相单体的水相溶液与含有油相单体的油相溶液反应在所述多孔支撑膜上形成聚酰胺层；
3)通过两性离子化试剂与所述聚酰胺层的胺基基团反应在所述聚酰胺层上形成两性离子层，
在本发明的一些优选实施方式中，所述多孔支撑膜通过包括下述步骤的方法制备：
1a)提供含有氧化石墨烯、儿茶酚衍生物、多胺、聚偏氟乙烯和有机溶剂的混合溶液；
1b)使所述混合溶液形成液态膜；
1c)利用水蒸汽诱导所述液态膜发生相分离，从而部分脱除所述液态膜中的所述有机溶剂，得到凝胶膜；
1d)依次对所述凝胶膜进行醇浴处理和盐浴处理，得到所述多孔支撑膜。
根据本发明，上述混合溶液可以通过包括下述步骤的方法制备：
首先将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，之后加入儿茶酚衍生物、多胺和聚偏氟乙烯，并80℃下反应1～24h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述混合溶液中，以所述有机溶剂的含量为100mL计，所述氧化石墨烯的含量为5mg～1g。
在本发明的一些优选实施方式中，所述混合溶液中，以所述有机溶剂的含量为100mL计，所述儿茶酚衍生物的含量为5mg～10g。
在本发明的一些优选实施方式中，所述混合溶液中，以所述有机溶剂的含量为100mL计，所述多胺的含量为5mg～10g。
在本发明的一些优选实施方式中，所述混合溶液中，以所述有机溶剂的含量为100mL计，所述聚偏氟乙烯的含量为5g～25g。
在本发明的一些优选实施方式中，所述儿茶酚衍生物选自多巴胺、儿茶酚、单宁酸和胡桃醌中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述多胺选自聚乙烯亚胺、γ-氨基丙烯三乙氧基硅烷和氨基-笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤1b)中，将所述混合溶液涂布在无纺布表面，从而使所述混合溶液形成液态膜。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤1c)中，所述利用水蒸汽诱导所述液态膜发生相分离的方法包括将所述液态膜暴露在湿度为60％～100％的空气中5s～2h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤1d)中，所述醇浴处理中采用的醇选自C1-C4的醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤1d)中，所述盐浴处理中采用的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液、硫酸镁水溶液和硫酸钠水溶液中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤2)中，使所述多孔支撑膜在含有水相单体的水相溶液中浸泡0.5min～10min后，再在含有油相单体的油相溶液中浸泡10s～5min后取出，并进行热处理，从而在所述多孔支撑膜上形成聚酰胺层。
根据本发明，在使所述多孔支撑膜在含有水相单体的水相溶液中浸泡0.5min～10min后，取出，排干其表面的水分后再在含有油相单体的油相溶液中浸泡10s～5min。
根据本发明，所述热处理的温度为80℃-120℃，时间为1min-30min.
在本发明的一些优选实施方式中，所述水相溶液中，所述水相单体的浓度为0.2g/L～10g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述油相溶液中，所述油相单体的浓度为0.2g/L～10g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述水相单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和哌嗪中的至少一种，所述水相溶液的溶剂为水。
在本发明的一些优选实施方式中，所述油相单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述油相溶液的溶剂为正己烷。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤3)中，
在35℃～45℃的温度下，使形成有聚酰胺层的多孔支撑膜在含有两性离子化试剂的反应溶液中浸泡2h～24h，从而在所述聚酰胺层上形成两性离子层。
在本发明的一些优选实施方式中，所述两性离子化试剂在所述反应溶液中的浓度为10g/L～100g/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述两性离子化试剂选自1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸和7-溴庚酸中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应溶液的溶剂为乙醇。
为实现上述目的之三，本发明采用的技术方案如下：
一种正渗透处理***，包括：
由上文所述的两性复合正渗透膜形成的半透膜单元、被所述半透膜单元分隔而成的第一区域和第二区域、向所述第一区域提供低渗透压供给液的供给部、向所述第二区域提供高渗透压汲取液的供给部，且在半透膜两侧渗透压差驱动下形成的从所述第一区域到所述第二区域的跨膜流体流动。
本发明还提供了一种污水处理方法，包括：使用上述的正渗透处理***，使水从低渗透压污水移动到高渗透压汲取液后，再从该高渗透压汲取液中回收水。
本发明还提供了一种海水淡化方法，包括：使用上述的正渗透处理***，使水从低渗透压海水移动到高渗透压汲取液后，再从该高渗透压汲取液中回收水。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
(1)本发明采用水蒸汽诱导相分离，同时利用儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨，构建具有微纳结构的超亲水聚偏氟乙烯膜表面，赋予支撑膜大孔隙率和高纳米水通道，促进盐溶液的快速疏散、降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜水通量；
(2)与传统正渗透复合膜的支撑膜相比，界面聚合过程中水相溶液易于铺展在超亲水聚偏氟乙烯膜表面，界面聚合形成的聚酰胺胺层均匀且无缺陷，且与聚偏氟乙烯膜的界面粘附力强，保证膜的稳定性和对无机盐的截留率；
(3)利用两性离子良好的亲水性、荷电性和耐污染性，实现聚酰胺层的性能升级，在保持正渗透膜低的返混盐通量的同时，提高了膜的水渗透通量、盐截留率和耐污染性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
其中，所制备的正渗透膜的渗透性能通过一套正渗透***表征。在该正渗透***中，含有长方型正渗透膜池(有效膜面积为A＝4.5cm2)，其包括由正渗透膜形成的半透膜单元、被所述半透膜单元分隔而成的被称为第一区域的半膜池和被称为第二区域的半膜池，还含有向所述第一区域提供低渗透压供给液的供给部、向所述第二区域提供高渗透压汲取液的供给部，两供给部分别包含各自的储液罐、循环泵、供给配管、压力计、阀门等。两侧液体通过配管循环到半透膜处相接触，于是产生从低渗透压溶液侧向高渗透压溶液侧的流体流动并增加高渗透压侧的溶液量。所有测试采用1mol/L氯化钠溶液为汲取液(drawsolution)，使用纯水为供给液(feed solution)，使复合膜的聚酰胺层面向供给液侧，然后在0.6L/min液体循环速率和25℃下开始正渗透过程。监测给定时间间隔内(Δt)的供给液的体积变化(ΔV)和盐浓度(ΔC)变化，其中盐浓度变化通过检测溶液电导率变化得到，从而计算纯水渗透通量(Jw，Lm-2h-1)和返混返混盐通量(Js，gm-2h-1)，Jw＝ΔV/(AΔt)，Js＝ΔCV/(AΔt)。
下记实施例和对比例使用的部分原料信息如下，聚偏氟乙烯(Solef PVDF1015，美国苏威)，氧化石墨烯(粉末，>99％，上海阿拉丁试剂)，聚乙烯亚胺(重均分子量10000，99％，上海阿拉丁试剂)，多巴胺(盐酸多巴胺，98％，上海阿拉丁试剂)，单宁酸、儿茶酚(分析纯，上海阿拉丁试剂)，胡桃醌(>98％，上海诗丹德)，γ-氨基丙烯三乙氧基硅烷(98％，阿法埃莎中国)，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯(>98％，TCI上海)，1,3-丙磺酸内酯(99％，上海阿拉丁试剂)。
实施例1
(1)将5mg氧化石墨烯均匀分散在100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5mg多巴胺、5mg聚乙烯亚胺和5g聚偏氟乙烯，80℃下反应1h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为60％的潮湿空气中5s，发生水蒸汽诱导相分离，浸入甲醇中，取出后浸入氯化钠水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为0.2g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡30s后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为0.2g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应1min后取出放入烘箱，在90℃下进行3min的热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为10g/L的1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液，40℃浸泡2h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为4Lm-2h-1，返混盐通量为21gm-2h-1。
实施例2
(1)将1g氧化石墨烯均匀分散在100mL N,N’-二甲基甲酰胺中，加入10g儿茶酚、10gγ-氨基丙烯三乙氧基硅烷和25g聚偏氟乙烯，80℃下反应24h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为100％的潮湿空气中2h，发生水蒸汽诱导相分离，浸入乙醇中，取出后浸入氯化钾水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为10g/L邻苯二胺的水溶液中，浸泡10min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为10g/L的对苯二甲酰氯的正己烷溶液，反应5min后取出，在90℃下进行3min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为100g/L的3-溴丙酸的乙醇溶液，40℃浸泡24h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为42L·m-2·h-1，返混盐通量为20g·m-2·h-1。
实施例3
(1)将0.1g氧化石墨烯均匀分散在100mLN,N’-二甲基乙酰胺中，加入1g单宁酸、2g氨基-笼型聚倍半硅氧烷和15g聚偏氟乙烯，80℃下反应8h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为100％的潮湿空气中0.5h，发生水蒸汽诱导相分离，浸入异丙醇中，取出后浸入氯化镁水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为2g/L对苯二胺的水溶液中，浸泡5min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为0.3g/L的间苯二甲酰氯的正己烷溶液，反应1min后取出，在90℃下进行5min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为50g/L的4-溴丁酸的乙醇溶液，40℃浸泡12h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为46L·m-2·h-1，返混盐通量为23g·m-2·h-1。
实施例4
(1)将0.2g氧化石墨烯均匀分散在100mL磷酸三乙酯中，加入0.2g胡桃醌、3g聚乙烯亚胺和20g聚偏氟乙烯，80℃下反应15h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为80％的潮湿空气中15s，发生水蒸汽诱导相分离，浸入正丁醇中，取出后浸入硫酸镁水溶液水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为5g/L的哌嗪的水溶液中，浸泡5min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为1.5g/L的邻苯二甲酰氯的正己烷溶液，反应2.5min后取出，在100℃下进行3min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为30g/L的5-溴戊酸的乙醇溶液，40℃浸泡18h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为59L·m-2·h-1，返混盐通量为6g·m-2·h-1。
实施例5
(1)将0.5g氧化石墨烯均匀分散在100mL磷酸三甲酯中，加入5g多巴胺、5g聚乙烯亚胺和12g聚偏氟乙烯，80℃下反应8h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为100％的潮湿空气中1h，发生水蒸汽诱导相分离，浸入乙醇中，取出后浸入硫酸钠水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为7g/L间苯二胺的水溶液中，浸泡7min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为8g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应1min后取出，在100℃下进行3min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为40g/L 7-溴庚酸的乙醇溶液，40℃浸泡20h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为65L·m-2·h-1，返混盐通量为24g·m-2·h-1。
实施例6
(1)将0.3g氧化石墨烯均匀分散在100mL二甲亚砜中，加入3g多巴胺、9g聚乙烯亚胺和14g聚偏氟乙烯，80℃下反应16h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为100％的潮湿空气中1.5h，发生水蒸汽诱导相分离，浸入乙醇中，取出后浸入硫酸钠水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为2g/L间苯二胺水溶液中，浸泡4min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为1.5g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应3min后取出，在90℃下进行3min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为60g/L 7-溴庚酸的乙醇溶液，40℃浸泡5h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为46L·m-2·h-1，返混盐通量为3g·m-2·h-1。
实施例7
(1)将0.2g氧化石墨烯均匀分散在100mL二甲亚砜中，加入0.5g多巴胺、1g聚乙烯亚胺和12g聚偏氟乙烯，80℃下反应10h后，将其均匀涂布在无纺布表面，得到液态膜，而后暴露于湿度为100％的潮湿空气中5min，发生水蒸汽诱导相分离，浸入乙醇中，取出后浸入氯化钠水溶液，得到超亲水聚偏氟乙烯膜；
(2)将聚偏氟乙烯膜浸入浓度为5g/L哌嗪的水溶液中，浸泡4min后取出，排干其表面的水分后浸入浓度为3g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应1min后取出，在90℃下进行3min热处理，得到聚酰胺复合膜；
(3)将聚酰胺复合膜浸入浓度为30g/L 1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液，40℃浸泡12h后取出，清洗，得到所述的两性复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为50L·m-2·h-1，返混盐通量为8g·m-2·h-1。
对比例1
本对比例与实施例7基本相同，区别之处在于：未添加氧化石墨烯和多巴胺。本对比例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液，纯水通量为1.2L·m-2·h-1，返混盐通量为88g·m-2·h-1。
对比例2
本对比例与实施例7基本相同，区别之处在于：液态膜不在湿度为100％的潮湿空气中放置，而是放置在干燥的氮气氛围下5min。本对比例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液，纯水通量为2.3L·m-2·h-1，返混盐通量为69g·m-2·h-1。
对比例3
本对比例与实施例7基本相同，区别之处在于：聚酰胺复合膜未经两性离子化处理。本对比例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液，纯水通量为18.3L·m-2·h-1，返混盐通量为27g·m-2·h-1。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了高水通量、低返混盐通量的复合正渗透膜。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种两性复合正渗透膜，其包括：
多孔支撑膜，所述多孔支撑膜为超亲水聚偏氟乙烯膜；
形成在所述多孔支撑膜上的聚酰胺层；以及
通过两性离子化试剂与所述聚酰胺层的胺基基团反应而形成在所述聚酰胺层上的两性离子层。
2.根据权利要求1所述的两性复合正渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯改性的超亲水聚偏氟乙烯膜，优选为通过水蒸汽诱导相分离膜法制备的儿茶酚衍生物修饰的氧化石墨烯改性的超亲水聚偏氟乙烯膜；和/或
所述两性离子化试剂选自1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸和7-溴庚酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的两性复合正渗透膜，其特征在于，所述两性复合正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液和以纯水为供给液时，纯水通量为1Lm-2h-1～100Lm-2h-1，优选为40L·m-2·h-1～70L·m-2·h-1，返混盐通量为1g·m-2·h-1～30g·m-2·h-1，优选为1g·m-2·h-1～25g·m-2·h-1。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的两性复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)提供多孔支撑膜；
2)通过含有水相单体的水相溶液与含有油相单体的油相溶液反应在所述多孔支撑膜上形成聚酰胺层；
3)通过两性离子化试剂与所述聚酰胺层的胺基基团反应在所述聚酰胺层上形成两性离子层，
优选地，所述水相单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和哌嗪中的至少一种，所述油相单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的至少一种，所述两性离子化试剂选自1,3-丙磺酸内酯、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸和7-溴庚酸中的至少一种；
优选地，所述多孔支撑膜通过包括下述步骤的方法制备：
1a)提供含有氧化石墨烯、儿茶酚衍生物、多胺、聚偏氟乙烯和有机溶剂的混合溶液；
1b)使所述混合溶液形成液态膜；
1c)利用水蒸汽诱导所述液态膜发生相分离，从而部分脱除所述液态膜中的所述有机溶剂，得到凝胶膜；
1d)依次对所述凝胶膜进行醇浴处理和盐浴处理，得到所述多孔支撑膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，以所述有机溶剂的含量为100mL计，所述氧化石墨烯的含量为5mg～1g，和/或所述儿茶酚衍生物的含量为5mg～10g，和/或所述多胺的含量为5mg～10g，和/或所述聚偏氟乙烯的含量为5g～25g；优选地，
所述儿茶酚衍生物选自多巴胺、儿茶酚、单宁酸和胡桃醌中的至少一种；和/或
所述多胺选自聚乙烯亚胺、γ-氨基丙烯三乙氧基硅烷、氨基-笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
步骤1b)中，将所述混合溶液涂布在无纺布表面，从而使所述混合溶液形成液态膜；和/或
步骤1c)中，所述利用水蒸汽诱导所述液态膜发生相分离的方法包括将所述液态膜暴露在湿度为60％～100％的空气中5s～2h；和/或
步骤1d)中，所述醇浴处理中采用的醇选自C1-C4的醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；和/或所述盐浴处理中采用的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液、硫酸镁水溶液和硫酸钠水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
使所述多孔支撑膜在含有水相单体的水相溶液中浸泡0.5min～10min后，再在含有油相单体的油相溶液中浸泡10s～5min后取出，并进行热处理，从而在所述多孔支撑膜上形成聚酰胺层；
优选地，所述水相溶液中，所述水相单体的浓度为0.2g/L～10g/L；所述水相溶液的溶剂为水；和/或
所述油相溶液中，所述油相单体的浓度为0.2g/L～10g/L；所述油相溶液的溶剂为正己烷。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，
在35℃～45℃的温度下，使形成有聚酰胺层的多孔支撑膜在含有两性离子化试剂的反应溶液中浸泡2h～24h，从而在所述聚酰胺层上形成两性离子层；优选地，
所述两性离子化试剂在所述反应溶液中的浓度为10g/L～100g/L；所述反应溶液的溶剂优选为乙醇。
9.一种正渗透处理***，包括：
由权利要求1-3中任一项所述的两性复合正渗透膜或权利要求4-8中任一项所述制备方法制备的两性复合正渗透膜形成的半透膜单元、被所述半透膜单元分隔而成的第一区域和第二区域、向所述第一区域提供低渗透压供给液的供给部、向所述第二区域提供高渗透压汲取液的供给部，且在半透膜两侧渗透压差驱动下形成的从所述第一区域到所述第二区域的跨膜流体流动。
10.一种污水处理或海水淡化方法，包括：使用权利要求9所述的正渗透处理***，使水从低渗透压污水或使水从低渗透压海水移动到高渗透压汲取液后，再从该高渗透压汲取液中回收水。
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