JP2017133026A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳しくは、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物に関する。また、本発明は、このゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物にも関する。 The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber product having low heat build-up and excellent wet grip properties. The present invention also relates to a rubber cross-linked product obtained using this rubber composition.
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。 In recent years, automobile tires are strongly required to have low fuel consumption due to environmental problems and resource problems, while excellent wet grip properties are required from the viewpoint of safety. A crosslinked product of a rubber composition blended with silica as a filler is superior in low heat build-up compared to a crosslinked composition of a rubber composition blended with carbon black, and therefore rolling resistance when a tire is configured is reduced. Therefore, a tire excellent in fuel efficiency can be obtained by constituting a tire using a crosslinked product of a rubber composition containing silica.
このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。 In such a rubber composition, in order to increase the affinity between rubber and silica, a technique for introducing a functional group having a high affinity for silica by reacting a modifier with the polymerization active terminal of the rubber is known. It has been.
例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。 For example, as disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, when a rubber polymer is obtained by a solution polymerization method, a rubber is reacted with silica by reacting a modifier with an active terminal of a polymer chain. Techniques for giving affinity are being studied. However, due to the recent increase in demand for low fuel consumption and wet grip properties for automobile tires, a rubber that can provide a rubber cross-linked product that is further excellent in low heat generation and excellent in wet grip properties is desired. ing.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber product having low heat build-up and excellent wet grip properties.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、シロキサン、および、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン構造を有する化合物を、この順に反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムに、シランカップリング剤と、特定量の、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカとを配合してなるゴム組成物によれば、これを用いて得られるゴム架橋物が、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent researches to achieve the above object, the present inventors have substituted a conjugated diene polymer chain having an active end with a siloxane and a tertiary amine structure-containing group at the 8-position as a modifier. In addition, a conjugated diene rubber obtained by reacting a compound having a 1,6-dioxa-2-silacyclooctane structure in this order with a silane coupling agent and a specific amount of nitrogen adsorption measured by the BET method According to the rubber composition formed by blending silica having a specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, the rubber cross-linked product obtained by using this is excellent in low heat buildup and wet grip properties. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させた後、下記一般式（１）で表される化合物を反応させてなる共役ジエン系ゴムと、シランカップリング剤と、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカとを含有するゴム組成物であって、前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が１０〜２００重量部であることを特徴とするゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物において、前記シロキサンが、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、
イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成されてなるものであることが好ましい。
In the rubber composition of the present invention, the conjugated diene polymer chain having the active end is
Polymer block (A) comprising 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer units, 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and aroma It is preferable that the polymer block (B) containing 0 to 50% by weight of the group vinyl monomer unit is formed continuously.
また、本発明のゴム組成物において、前記シランカップリング剤が、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、またはクロロ系のシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
In the rubber composition of the present invention, the silane coupling agent is a sulfide-based, mercapto-based, protected mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, or chloro-based silane coupling agent. It is preferable.
The rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。 Moreover, according to this invention, the rubber | gum crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said rubber composition and the tire containing this rubber | gum crosslinked material are provided.
本発明によれば、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、および、該ゴム組成物を架橋してなり、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物、ならびに、該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up and wet grip, and the rubber composition is cross-linked to achieve low heat build-up and wet grip. An excellent rubber cross-linked product, and a tire comprising the rubber cross-linked product can be provided.
本発明のゴム組成物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させた後、後述する一般式（１）で表される化合物を反応させてなる共役ジエン系ゴムと、シランカップリング剤とＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカとを含有し、
ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対する、シリカの含有量が１０〜２００重量部の範囲にあるものである。
The rubber composition of the present invention comprises a conjugated diene rubber obtained by reacting a siloxane with a conjugated diene polymer chain having an active end and then reacting a compound represented by the general formula (1) described later. Containing a silane coupling agent and silica having a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method of 50 to 300 m 2 / g,
The silica content is in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
＜共役ジエン系ゴム＞
まず、本発明で用いる共役ジエン系ゴムについて説明する。
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させた後、後述する一般式（１）で表される化合物を反応させてなるものであり、たとえば、以下の方法により製造することができる。
<Conjugated diene rubber>
First, the conjugated diene rubber used in the present invention will be described.
The conjugated diene rubber used in the present invention is obtained by reacting a siloxane with a conjugated diene polymer chain having an active end and then reacting with a compound represented by the general formula (1) described later. For example, it can be manufactured by the following method.
すなわち、本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（１）で表される化合物を反応させる第３工程とを経て製造することができる。
That is, the conjugated diene rubber used in the present invention is
A first step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound using a polymerization initiator in an inert solvent to obtain a conjugated diene polymer chain having an active end;
A second step of reacting siloxane with the conjugated diene polymer chain having an active end;
The conjugated diene polymer chain obtained by reacting the siloxane obtained in the second step can be produced through a third step in which a compound represented by the general formula (1) described below is reacted.
＜第１工程＞
上記製造方法における第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
<First step>
The first step in the production method is a step of obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator.
上記製造方法における第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。 In the first step of the above production method, the conjugated diene compound used as a monomer to obtain a conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1, Examples include 3-octadiene and 3-butyl-1,3-octadiene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記製造方法における第１工程において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。上記製造方法における第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜９５重量％を含むものがより好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、５〜４５重量％を含むものがより好ましい。 Moreover, you may use an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound as a monomer used for superposition | polymerization in the 1st process in the said manufacturing method. Aromatic vinyl compounds used as monomers include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, dimethylamino Examples thereof include methyl styrene, dimethylaminoethyl styrene, diethylaminomethyl styrene, diethylaminoethyl styrene, cyanoethyl styrene and vinyl naphthalene. Of these, styrene is preferred. The conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the first step in the above production method preferably contains 50 to 100% by weight of the conjugated diene monomer unit, and more preferably contains 55 to 95% by weight. Preferably, those containing 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer units are preferred, and those containing 5 to 45% by weight are more preferred.
さらに、上記製造方法における第１工程においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。 Furthermore, in the first step in the above production method, a compound copolymerizable with the conjugated diene compound other than the aromatic vinyl compound may be used together with the conjugated diene compound. Examples of the compound copolymerizable with such a conjugated diene compound include: chain olefin compounds such as ethylene, propylene, and 1-butene; cyclic olefin compounds such as cyclopentene and 2-norbornene; 1,5-hexadiene, 1,6- Non-conjugated diene compounds such as heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene; (meth) methacrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate ) Acrylic acid ester; (meth) acrylonitrile, other (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylamide; and the like. The compound copolymerizable with these conjugated diene compounds is preferably 10% by weight or less as a monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the first step. It is more preferable to set the weight% or less.
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。 The inert solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is one usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the inert solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Is mentioned. These inert solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Although the usage-amount of an inert solvent is not specifically limited, It is the quantity from which a monomer concentration will be 1 to 50 weight%, for example, Preferably it will be 10 to 40 weight%.
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited as long as it can polymerize a monomer containing a conjugated diene compound to give a conjugated diene polymer chain having an active end. Specific examples thereof include a polymerization initiator having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like as a main catalyst. Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like. Examples of the organic alkaline earth metal compound include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. , Diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium and the like. As a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst, for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid. And a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound. Among these polymerization initiators, an organic monolithium compound and an organic polyvalent lithium compound are preferably used, an organic monolithium compound is more preferably used, and n-butyllithium is particularly preferably used. In addition, the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. May be. These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。 The amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of the target conjugated diene polymer chain, but is usually 1 to 50 mmol, preferably 1.5 to 20 mmol, per 1000 g of monomer. Preferably it is the range of 2-15 mmol.
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。 The polymerization temperature is usually in the range of −80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C. As the polymerization mode, any of batch type and continuous type can be adopted. However, when copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer are used. The batch method is preferred because it is easy to control the randomness of the bond with the unit.
また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。 In addition, when polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound, a polar compound is added to an inert organic solvent in order to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the resulting conjugated diene polymer chain. It is preferable to add. Examples of the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; Among these, ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable. These polar compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. What is necessary is just to determine the usage-amount of a polar compound according to the vinyl bond content made into the objective, Preferably it is 0.001-100 mol with respect to 1 mol of polymerization initiators, More preferably, it is 0.01-10 mol. is there. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
上記製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。 The vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the first step of the production method is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 80%. % By weight, particularly preferably 5 to 70% by weight. By setting the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit within the above range, the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in low heat buildup.
上記製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber having an active end obtained in the first step of the production method is not particularly limited, but is 100,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. -1,000,000 are preferred, 150,000-700,000 are more preferred, and 150,000-500,000 are particularly preferred. By making the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer chain having an active end within the above range, the resulting rubber cross-linked product has a good balance between wet grip and low heat build-up. Can do.
また、上記製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。 Further, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end, obtained in the first step of the production method. Although not particularly limited, it is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is within the above range, the production of the conjugated diene rubber is facilitated.
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムを製造する際には、得られるゴム架橋物を、より低発熱性に優れたものとすることができるという点より、上記第１工程を、次のような工程とすることが好ましい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。
Further, when the conjugated diene rubber used in the present invention is produced, the above first step is performed as follows from the viewpoint that the obtained rubber cross-linked product can be more excellent in low heat generation. It is preferable to use a simple process.
That is, isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent, and isoprene monomer units 80 to 100% by weight, and aromatic vinyl monomer units Forming a polymer block (A) having an active end containing 0 to 20% by weight;
The polymer block (A) having an active terminal and 1,3-butadiene, or a monomer containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound are mixed to continue the polymerization reaction, A polymer block (B) having an active terminal containing 50 to 100% by weight of a butadiene monomer unit and 0 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit is formed continuously with the polymer block (A). And obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end.
このような工程を採用することにより、第１工程により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成されてなるものとすることができる。
以下、このような態様について説明する。
By adopting such a step, the conjugated diene polymer chain having an active terminal obtained in the first step is converted to 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 20 aromatic vinyl monomer units. The polymer block (A) containing 1% by weight and the polymer block (B) containing 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer units are one. It can be formed continuously.
Hereinafter, such an aspect will be described.
［重合体ブロック（Ａ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含むものであればよいが、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５重量％を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含むものであることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、ゴム組成物中における、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、これを用いて得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
[Polymer block (A)]
In the polymer block (A), the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain according to one embodiment of the present invention contains 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 aromatic vinyl monomer units. However, it is preferable that it contains 85 to 95% by weight of isoprene monomer units and 5 to 15% by weight of aromatic vinyl monomer units, and isoprene monomer units 89 to 89% by weight. More preferably, it contains 95% by weight and 5 to 11% by weight of aromatic vinyl monomer units. When the content ratio of the isoprene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the affinity between the conjugated diene rubber and the silica in the rubber composition is improved, and this is obtained using this. The low exothermic property of the rubber cross-linked product obtained can be further improved.
重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同様のものを用いることができ、これらの中でもスチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the aromatic vinyl compound used for constituting the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (A), the same aromatic vinyl compounds as described above can be used, and among these, styrene Is preferred. In addition, these aromatic vinyl compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。 The polymer block (A) is preferably composed of only an isoprene monomer unit or an isoprene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit. If desired, the isoprene monomer unit or isoprene is used. In addition to the monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, other monomer units may be included. Other compounds used to constitute other monomer units include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3 Conjugated diene compounds other than isoprene such as pentadiene and 1,3-hexadiene; α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated power rubons such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride Acids or anhydrides; unsaturated carboxylic esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5 -Non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene; Among these, 1,3-butadiene is preferable. These other monomers can be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the other monomer units in the polymer block (A) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 6% by weight or less. preferable.
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。 The polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain is formed by polymerizing isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound in an inert solvent with a polymerization initiator. The formed polymer block (A) has an active end.
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、上述した不活性溶媒と同様のものを用いることができる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。 In order to form the polymer block (A), as the inert solvent used for the polymerization of the monomer containing isoprene or isoprene and an aromatic vinyl compound, the same inert solvent as described above should be used. Can do. The amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用され、これら重合開始剤としては、上述した重合開始剤と同様のものを用いることができる。 As a polymerization initiator used to form the polymer block (A), isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound is polymerized to give a polymer chain having an active end. If it can do, it will not specifically limit. As a specific example thereof, a polymerization initiator mainly comprising an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used, and as these polymerization initiators, the above-described polymerization initiators and Similar ones can be used.
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ミリモル、より好ましくは６〜２００ミリモル、特に好ましくは１０〜７０ミリモルの範囲である。 The amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 6 per 100 g of monomer containing isoprene or isoprene and an aromatic vinyl compound. It is in the range of ˜200 mmol, particularly preferably 10 to 70 mmol.
イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。 The polymerization temperature when polymerizing isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound is preferably in the range of −80 to + 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and still more preferably 20 to 90 ° C. is there. As the polymerization mode, any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted. Moreover, as a coupling | bonding mode, it can be set as various coupling | bonding modes, such as block shape, a taper shape, and random shape, for example.
また、本発明の一態様においては、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、上述した極性化合物と同様のものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、０.０１〜３０モルが好ましく、０.０５〜１０モルがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。 In one embodiment of the present invention, in order to adjust the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A), it is preferable to add a polar compound to an inert solvent during the polymerization. As a polar compound, the thing similar to the polar compound mentioned above can be used. What is necessary is just to determine the usage-amount of a polar compound according to the vinyl bond content made into the objective, 0.01-30 mol is preferable with respect to 1 mol of polymerization initiators, and 0.05-10 mol is more preferable. When the amount of the polar compound used is within the above range, the vinyl bond content in the isoprene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur. Moreover, the vinyl bond content in an isoprene monomer unit can be increased by increasing the usage-amount of a polar compound within the said range.
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。 The vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 5 to 80% by weight. By setting the vinyl bond content in the isoprene monomer unit within the above range, it is possible to further improve the low heat buildup and wet grip properties of the resulting rubber cross-linked product. In the present specification, the vinyl bond content in the isoprene monomer unit includes the isoprene monomer unit having a 1,2-structure and the 3,4-structure in the isoprene monomer unit. It shall refer to the proportion of the total amount of isoprene monomer units.
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is preferably from 500 to 15,000, and preferably from 1,000 to 12,000 as a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Is more preferable and 1,500 to 10,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight of the polymer block (A) is within the above range, the low exothermic property and wet grip property of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０〜１．５であることが好ましく、１.０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) is preferably 1.0 to 1.5, More preferably, it is 1.0 to 1.3. When the value (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the polymer block (A) is within the above range, the production of the conjugated diene rubber becomes easier.
［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものであればよいが、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含むものであることが好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
[Polymer block (B)]
The polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain according to one embodiment of the present invention comprises 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer unit and aromatic vinyl unit in the polymer block (B). It is sufficient if it contains 0 to 50% by weight of the monomer unit, but preferably contains 55 to 95% by weight of 1,3-butadiene monomer unit and 5 to 45% by weight of aromatic vinyl monomer unit. . When the content ratio of the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the production of the conjugated diene rubber becomes easier.
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同様のものを用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。 As the aromatic vinyl compound used for constituting the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (B), the same aromatic vinyl compound as described above can be used, and among these, Styrene is preferred.
重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）と同様のものを用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。 The polymer block (B) is preferably composed only of 1,3-butadiene monomer units or composed of 1,3-butadiene monomer units and aromatic vinyl monomer units. As long as the essential characteristics are not impaired, the 1,3-butadiene monomer unit, or other monomer in addition to the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, as desired. Units may be included. As other monomers used for constituting other monomer units, the same compounds as those exemplified in the polymer block (A) described above (excluding 1,3-butadiene) are used. Can be used. In the polymer block (B), isoprene can be used as another monomer. The content ratio of other monomer units in the polymer block (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. preferable.
共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。一方、重合体ブロック（Ａ）からは、活性末端が消失する。 The polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain is a polymer block (A) having the above-mentioned active terminal and a single unit containing 1,3-butadiene, or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound. The polymer block is continuously formed with the polymer block (A) by mixing the monomer and continuing the polymerization reaction. The formed polymer block (B) has an active end. On the other hand, the active terminal disappears from the polymer block (A).
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同様のものを用いることができる。 Inert used for polymerizing polymer block (A) with monomers comprising 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound to form polymer block (B) The solvent is not particularly limited, and the same solvents as those described above can be used.
重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ミリモル、より好ましくは０．１５〜２ミリモル、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリモルの範囲である。 The amount of the polymer block (A) having an active terminal in forming the polymer block (B) may be determined according to the target molecular weight, but 1,3-butadiene or 1,3 -Preferably it is 0.1-5 mmol, More preferably, it is 0.15-2 mmol, More preferably, it is the range of 0.2-1.5 mmol per 100g of monomers containing a butadiene and an aromatic vinyl compound.
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。 The mixing method of the polymer block (A) and 1,3-butadiene, or a monomer containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound is not particularly limited, and 1,3-butadiene, or 1,3 -The polymer block (A) having an active end may be added to a solution of a monomer containing butadiene and an aromatic vinyl compound, or 1, 3 in the solution of the polymer block (A) having an active end. A monomer containing butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound may be added. From the viewpoint of controlling the polymerization, a method of adding a polymer block (A) having an active end to a solution of 1,3-butadiene or a monomer containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound is preferable.
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。 The polymerization temperature for polymerizing 1,3-butadiene or a monomer containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound is preferably -80 to + 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and still more preferably 20 It is the range of -90 degreeC. As the polymerization mode, any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted. When the polymer block (B) is used as a copolymer chain, a batch system is preferable because the randomness of the bonds can be easily controlled.
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との合計量に対する芳香族ビニル化合物の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。 When the polymer block (B) is used as a copolymer chain, the bonding mode of each monomer may be various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape. Among these, a random shape is preferable. By making it random, the low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product can be further improved. When the bonding mode of 1,3-butadiene and aromatic vinyl compound is made random, the ratio of the aromatic vinyl compound to the total amount of 1,3-butadiene and aromatic vinyl compound is high in the polymerization system. In order not to become too much, it is preferable to polymerize by supplying 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound continuously or intermittently into the polymerization system.
また、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物としては、上述した極性化合物と同様のものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。 Further, in order to adjust the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B), the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is adjusted. As with time, it is preferred to add a polar compound to the inert solvent during the polymerization. However, at the time of preparing the polymer block (A), the polar compound in an amount sufficient to adjust the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) to the inert solvent Is added, a new polar compound may not be added. As the polar compound used for adjusting the vinyl bond content, the same polar compounds as described above can be used. The amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and the polymerization start used for the first polymerization reaction (polymerization reaction for forming the first polymer block (A)) The amount may be adjusted within a range of preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol per 1 mol of the agent. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。 The vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 70% by weight. is there. By setting the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) within the above range, the resulting rubber cross-linked product can be made more excellent in low heat buildup.
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の一態様においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。この場合には、重合体ブロック（Ｂ）に続いて形成された重合体ブロック（Ａ）の末端に、活性末端が形成されることとなる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、１０〜１００モルであることが好ましく、１５〜７０モルであることがより好ましく、２０〜３５モルであることが特に好ましい。 In this way, a conjugated diene polymer chain having an active terminal and having a polymer block (A) and a polymer block (B) can be obtained. In one embodiment of the present invention, the conjugated diene polymer chain having an active end is composed of a polymer block (A) -polymer block (B) and a polymer block (B ) Is preferably an active end, but may have a plurality of polymer blocks (A) or may have other polymer blocks. Examples thereof include conjugated diene polymer chains having an active end such as polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A). In this case, an active terminal is formed at the terminal of the polymer block (A) formed subsequent to the polymer block (B). When the polymer block (A) is formed on the active terminal side of the conjugated diene polymer chain, the amount of isoprene used is the initial polymerization reaction (polymerization reaction for forming the first polymer block (A)). ) Is preferably 10 to 100 mol, more preferably 15 to 70 mol, and particularly preferably 20 to 35 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in (1).
本発明の一態様において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。 The weight ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in one embodiment of the present invention (polymer block (A), polymer block (B )), The weight ratio based on the total weight of each of them is (weight of polymer block (A)) / (weight of polymer block (B)). 1 is preferable, 0.003 to 0.07 is more preferable, and 0.005 to 0.05 is particularly preferable. By making the weight ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) within the above range, the resulting rubber cross-linked product should have a good balance between wet grip and low heat build-up. Can do.
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様の範囲にあることが好ましい。 A total monomer unit of an isoprene monomer unit and a 1,3-butadiene monomer unit in a conjugated diene polymer chain having an active end and having a polymer block (A) and a polymer block (B); The content ratio with respect to the aromatic vinyl monomer unit is a total monomer unit of 50 to 100 of the isoprene monomer unit and the 1,3-butadiene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end. And 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer units, 55 to 95% by weight of total monomer units of isoprene monomer units and 1,3-butadiene monomer units, and It is more preferable that it is 5-45 weight% of aromatic vinyl monomer units. In addition, vinyl bonds in the isoprene monomer unit and in the 1,3-butadiene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end having the polymer block (A) and the polymer block (B). The content is preferably in the same range as the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) described above.
＜第２工程＞
上記製造方法の第２工程は、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる工程である。
<Second step>
The second step of the production method is a step of reacting siloxane with the conjugated diene polymer chain having an active terminal obtained in the first step.
上記製造方法の第２工程で用いるシロキサンとしては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
なお、上記製造方法の第２工程において、シロキサンは、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性させるための変性剤として作用する。
The siloxane used in the second step of the production method is not particularly limited as long as it has a siloxane structure (-Si-O-) as a main chain, and an organosiloxane having an organic group in a side chain is preferable. A polyorganosiloxane represented by the following general formula (2) is more preferred.
In the second step of the above production method, siloxane acts as a modifier for modifying the conjugated diene polymer chain having an active terminal obtained in the first step.
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（２）中のＲ４〜Ｒ１１、Ｘ２およびＸ５を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R 4 to R 11 , X 2 and X 5 in the general formula (2) include methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ２、Ｘ３およびＸ５を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 2 , X 3 and X 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, An isopropoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
さらに、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ２、Ｘ３およびＸ５を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ （３）
一般式（３）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
Furthermore, in the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group that can constitute X 2 , X 3 and X 5 include the following general formula (3 ) Is represented.
-Z 1 -Z 2 -E (3)
In General Formula (3), Z 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group, Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom, and E is a carbon number having an epoxy group. 2 to 10 hydrocarbon groups.
一般式（３）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。 The group represented by the general formula (3) is preferably a Z 2 is an oxygen atom, Z 2 is an oxygen atom, and is more preferable E is a glycidyl group, Z 1 carbon atoms Particularly preferred is an alkylene group of 1 to 3, Z 2 is an oxygen atom, and E is a glycidyl group.
また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ２およびＸ５としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ３としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ２およびＸ５が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ３がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。 In addition, in the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), as X 2 and X 5 , among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms Groups are preferred. X 3 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. Further, an X 2 and X 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably X 3 is a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ４、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましい。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが２００以下であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), m is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 20 to 150, more preferably an integer of 30 to 120. When m is 200 or less, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (2) becomes easier, the viscosity does not become too high, and handling becomes easier.
また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。 Moreover, in the polyorganosiloxane represented by General formula (2), n is an integer of 0-200, Preferably it is an integer of 0-150, More preferably, it is an integer of 0-120. k is an integer of 0-200, preferably an integer of 0-150, more preferably an integer of 0-130. The total number of m, n and k is 1 or more, preferably 1 to 400, more preferably 20 to 300, and particularly preferably 30 to 250. When the total number of m, n and k is 1 or more, the reaction between the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) and the conjugated diene polymer chain having an active end easily proceeds, and m, When the total number of n and k is 400 or less, the production of the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (2) is facilitated, the viscosity is not excessively increased, and the handling is facilitated.
上記製造方法の第２工程における、シロキサンの使用量は、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルである。シロキサンの使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。 The amount of siloxane used in the second step of the production method is the number of repeating units of the siloxane structure (—Si—O—) in the siloxane with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization in the first step. It is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.2 to 5 mol in terms of When the usage-amount of siloxane exists in the said range, the low exothermic property of the rubber crosslinked material obtained can be improved more.
シロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサンを添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、シロキサンは、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。 A method of reacting siloxane with a conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing them in a solvent in which each is soluble. As the solvent used in this case, those exemplified as the inert solvent used in the first step described above can be used. In this case, a method of adding siloxane to a polymerization solution used for polymerization for obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end is simple and preferable. In this case, the siloxane is preferably dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is 0-120 degreeC, Reaction time is also not specifically limited, Usually, it is 1 minute-1 hour.
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサンを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサンを添加することが望ましい。シロキサンの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。 The timing of adding siloxane to the solution containing conjugated diene polymer chains having active ends is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and the solution containing conjugated diene polymer chains having active ends More specifically, a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of monomer. It is desirable to add siloxane to this solution in the contained state. By adding siloxane in this manner, side reactions between the conjugated diene polymer chain having an active terminal and impurities contained in the polymerization system can be suppressed, and the reaction can be controlled well. .
上記製造方法の第２工程によれば、上述した第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤としてのシロキサンを反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、−Ｏ−Ｍ＋（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、ランタン系列金属）で表される活性末端が形成されることとなる。なお、上記製造方法の第２工程により得られる、反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造が導入されたものを含むものであるが、これ以外にも、シロキサンによる変性がされていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。 According to the second step of the production method, at least a part of the active terminus of the conjugated diene polymer chain having the active end obtained in the first step is reacted with siloxane as a modifier. In this conjugated diene polymer chain, a new bond is formed between the silicon atom in the siloxane structure and the active end of the conjugated diene polymer chain, and the siloxane structure is introduced at the end of the conjugated diene polymer chain. In addition, between the oxygen atom in the siloxane structure and the metal atom forming the active terminal of the conjugated diene polymer chain, -O - M + (M is an alkali metal, an alkaline earth metal, Alternatively, an active terminal represented by a lanthanum series metal) is formed. In addition, the conjugated diene polymer chain after the reaction obtained by the second step of the above production method includes those in which a modified structure by siloxane is introduced at the end of the polymer chain. It may contain an unmodified conjugated diene polymer chain that has not been modified by.
＜第３工程＞
上記製造方法の第３工程は、第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程である。
The third step of the production method is a step of reacting the conjugated diene polymer chain obtained by reacting the siloxane obtained in the second step with a compound represented by the following general formula (1).
なお、上記製造方法の第３工程において用いる、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖とは、上述した第２工程を経たものであればよく、そのため、このようなシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖には、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含んでいればよく、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。更には、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端が加水分解され、活性末端が水酸基に変換された、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。以下、第３工程の説明において、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を、適宜、「共役ジエン系重合体鎖」と略記する。 In addition, the conjugated diene polymer chain reacted with siloxane used in the third step of the above production method may be any one that has undergone the second step described above, and therefore, a conjugate obtained by reacting such siloxane. The diene polymer chain only needs to contain a conjugated diene polymer chain having an active end introduced with a structure modified with siloxane, and a conjugated diene system having an unmodified active end not modified with siloxane. It can also contain polymer chains. Furthermore, the conjugated diene polymer chain having a siloxane-modified structure introduced, in which the active terminal of the conjugated diene polymer chain having an active terminal introduced with a siloxane-modified structure is hydrolyzed and the active terminal is converted to a hydroxyl group. It can also contain coalesced chains. Hereinafter, in the description of the third step, a conjugated diene polymer chain reacted with siloxane is abbreviated as a “conjugated diene polymer chain” as appropriate.
一般式（１）において、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ１となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基およびアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ１となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ１は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。 In the general formula (1), X 1 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group and a hydroxyl group. Hydrocarbyloxy group that can be X 1 is not particularly limited, but alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. Groups; alkenyloxy groups such as vinyloxy groups and allyloxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and naphthoxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups; and the like. Among these, an alkoxy group and an aryloxy group are preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. In addition, the halogen group that can be X 1 is not particularly limited, and examples thereof include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and among these, a chloro group is preferable. X 1 may be a hydroxyl group, and the hydroxyl group may be a hydrocarbyloxy group or a halogen group that has been hydrolyzed to form a hydroxyl group.
一般式（１）において、ｒ（すなわち、一般式（１）においてＸ１で表される基の数）は、０〜２の整数であり、ｒが２であることが好ましい。一般式（１）におけるｒが２である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。 In the general formula (1), r (that is, the number of groups represented by X 1 in the general formula (1)) is an integer of 0 to 2, and r is preferably 2. When r in the general formula (1) is 2, the two groups represented by X 1 contained in one molecule of the compound represented by the general formula (1) may be the same. May be different from each other.
一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。また、Ｒ１で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。なお、一般式（１）におけるｒが０である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれる、Ｒ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。 In the general formula (1), R 1 represents may be substituted hydrocarbon group. The hydrocarbon group that can be R 1 is not particularly limited, but is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group; Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Further, the hydrocarbon group represented by R 1 may have a substituent other than the hydrocarbon group, and the substituent is not particularly limited, but is a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group. Carbonyl group-containing groups such as alkoxycarbonyl group and acyloxy group, epoxy group, oxy group, cyano group, amino group, halogen group and the like. When r in the general formula (1) is 0, two groups represented by R 1 contained in one molecule of the compound represented by the general formula (1) are the same. Or they may be different from each other.
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環構造を形成して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。また、これらが環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３が互いに結合しない場合に、Ｒ２およびＲ３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２およびＲ３が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合に、Ｒ２およびＲ３が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（１）において、これらが結合する窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）などのアルキレン基や、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。 In the general formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure. , And may form a ring structure together with the nitrogen atom to which they are bonded. When these form a ring structure, in addition to the nitrogen atom to which they are bonded, the ring structure may be formed with a heteroatom other than the nitrogen atom to which they are bonded. When R 2 and R 3 are not bonded to each other, as the hydrocarbon group that can serve as R 2 and R 3, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl Group, sec-butyl group, alkyl group such as tert-butyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; alkynyl group such as ethynyl group, propynyl group; aryl group such as phenyl group, naphthyl group; An aralkyl group; and the like. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. In addition, when R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which they are bonded, the divalent hydrocarbon group formed by bonding R 2 and R 3 is not particularly limited. An alkylene group such as an n-butylene group (when forming a 1-pyrrolidine group together with a nitrogen atom to which they are bonded in the general formula (1)), an n-pentylene group (when forming a 1-piperidine group), And a butadienylene group (when a 1-pyrrole group is formed).
また、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子およびこれらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。 Further, the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 may have a substituent other than the hydrocarbon group regardless of whether or not a ring structure is formed, and the substituent is not particularly limited. , Carboxyl groups, acid anhydride groups, hydrocarbylcarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyloxy groups and other carbonyl group-containing groups, epoxy groups, oxy groups, cyano groups, amino groups, halogen groups, and the like. Further, when R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which they are bonded, the atoms forming the ring structure are hetero atoms other than the carbon atom and the nitrogen atom to which they are bonded. An atom may be contained, and examples of such a hetero atom include a nitrogen atom and an oxygen atom.
一般式（１）で表される化合物として、特に好ましいものとして、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（５）で表される化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物として、このような構造を有するものを用いることにより、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。
一般式（５）におけるＲ１３は、炭化水素基を表す。Ｒ１３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 R 13 in the general formula (5) represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group that can be R 13 is not particularly limited, but is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group; Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これら一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2- Diethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8- (N, N-diethyl) methyl-1,6-dioxa-2 -Silacyclooctane, 2-methoxy-2-methyl-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane and the like. These compounds represented by the general formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
一般式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する一般式（１）で表される化合物の量として、０．１〜１０．０モルであることが好ましく、０．２〜５．０モルであることがより好ましく、０．３〜２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、一般式（１）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系ゴムが、特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。 Although the usage-amount of the compound represented by General formula (1) is not specifically limited, As a quantity of the compound represented by General formula (1) with respect to 1 mol of active ends of the conjugated diene type polymer chain made to react, 0. It is preferably 1 to 10.0 mol, more preferably 0.2 to 5.0 mol, and particularly preferably 0.3 to 2.0 mol. By using the compound represented by the general formula (1) in such an amount, the resulting conjugated diene rubber gives a rubber cross-linked product particularly excellent in low heat build-up.
なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、共役ジエン系重合体鎖と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、一般式（１）で表される化合物が、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合の第１の反応形態を例示すると、１段階目の反応として、一般式（１）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、一般式（１）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合（一般式（１）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、そのケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合が生じる。 In general, when the compound represented by the general formula (1) reacts with the conjugated diene polymer chain, the reaction is considered to proceed as follows. That is, first, when the compound represented by the general formula (1) is reacted with the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end, the first reaction is as follows: The oxygen-silicon bond in the 8-membered ring structure in the compound represented by the general formula (1) is cleaved, and the silicon atom forms a new bond with the active end of the conjugated diene polymer chain, The oxygen atom forms a salt structure with a counter ion at the active terminal (note that this salt structure reacts with a proton derived from a polymerization reaction terminator to generate a hydroxyl group when the polymerization reaction is stopped). Further, when the compound represented by the general formula (1) has a hydrocarbyloxy group (when r in the general formula (1) is 1 or 2), the hydrocarbyloxy group and the conjugated diene polymer chain As a result, the active end of each of them reacts to desorb from the silicon atom to which the hydrocarbyloxy group was bonded, and a new bond is formed between the silicon atom and the active end of the conjugated diene polymer chain.
あるいは、第２の反応形態として、１段階目の反応において、一般式（１）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂することなく、ケイ素原子に結合している、Ｘ１が脱離することで、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成する。さらに、一般式（１）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合（一般式（１）におけるｒが２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、そのケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合が生じる。 Alternatively, as the second reaction form, in the first-stage reaction, the oxygen-silicon bond in the 8-membered ring structure in the compound represented by the general formula (1) is bonded to the silicon atom without cleavage. , X 1 is eliminated, and the silicon atom newly forms a bond with the active end of the conjugated diene polymer chain. Furthermore, when the compound represented by the general formula (1) has a hydrocarbyloxy group (when r in the general formula (1) is 2), the activity of the hydrocarbyloxy group and the conjugated diene polymer chain The terminal is reacted to desorb from the silicon atom to which the hydrocarbyloxy group was bonded, and a new bond is formed between the silicon atom and the active terminal of the conjugated diene polymer chain.
また、一般式（１）で表される化合物が、活性末端が水酸基に変換された、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖と反応する場合の反応形態を例示すると、一般式（１）におけるＸ１とシロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン重合体鎖の水酸基とが反応して、Ｘ１と水酸基の水素原子とがそれぞれ脱離することで、共役ジエン系重合体鎖と一般式（１）で表される化合物との間に新たに結合が生じる。 Further, when the compound represented by the general formula (1) reacts with a conjugated diene polymer chain in which a modified structure by siloxane having an active terminal converted to a hydroxyl group is introduced, the general formula X 1 in (1) reacts with the hydroxyl group of the conjugated diene polymer chain in which the modified structure by siloxane is introduced, and X 1 and the hydrogen atom of the hydroxyl group are eliminated respectively, thereby conjugated diene polymer chain. And a new bond is formed between the compound represented by formula (1).
一般式（１）で表される化合物と共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程および第２工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させるために用いた反応溶液に、一般式（１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、一般式（１）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加してもよい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。 A method of reacting the compound represented by the general formula (1) with the conjugated diene polymer chain is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing them in a solvent in which each of them can be dissolved. As the solvent used in this case, those exemplified as the inert solvent used in the first step and the second step described above can be used. In this case, the compound represented by the general formula (1) is added to the reaction solution used for reacting the siloxane with the conjugated diene polymer chain having an active end in the second step described above. This method is preferable because it is simple. In this case, the compound represented by the general formula (1) may be dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is 0-120 degreeC, Reaction time is also not specifically limited, Usually, it is 1 minute-1 hour.
共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（１）で表される化合物を添加する時期は、上述した第２工程においてシロキサンを添加した後であれば、特に限定されないが、上述した第２工程と同様に、重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。一般式（１）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。 The time when the compound represented by the general formula (1) is added to the solution containing the conjugated diene polymer chain is not particularly limited as long as it is after the siloxane is added in the second step described above. As in the second step, the polymerization reaction is not completed and the solution containing the conjugated diene polymer chain also contains the monomer, more specifically, the conjugated diene polymer chain. It is desirable to add the compound represented by the general formula (1) to this solution in a state in which the solution containing contains a monomer of 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm. By adding the compound represented by the general formula (1) in this way, side reactions between the conjugated diene polymer chain and impurities contained in the polymerization system are suppressed, and the reaction is controlled well. It becomes possible.
なお、上記製造方法の第２工程および第３工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、シロキサンのみを反応させた後であって、一般式（１）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、あるいは、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物のいずれも反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。 In the second step and the third step of the above production method, only the siloxane is in the state before the conjugated diene polymer chain having an active terminal is reacted with the siloxane and the compound represented by the general formula (1). After reacting, and in a state before reacting the compound represented by the general formula (1), or after reacting both the siloxane and the compound represented by the general formula (1) In the state where the conjugated diene polymer chain having an active terminus remains, a part of the active terminus of the conjugated diene polymer chain having an active terminus is used in a range that does not inhibit the effect of the present invention. From the above, a coupling agent or a modifying agent usually used may be added to the polymerization system to perform coupling or modification.
そして、第３工程において、共役ジエン系重合体鎖に、一般式（１）で表される化合物を反応させた後は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。 In the third step, after the compound represented by the general formula (1) is reacted with the conjugated diene polymer chain, a polymerization terminator such as alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol or water is added. Thus, it is preferable to deactivate the unreacted active terminal.
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。 After deactivating the active end of the conjugated diene polymer chain, react with anti-aging agents such as phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, crumbs, and scale inhibitors as desired. After adding to the solution, the polymerization solvent is separated from the reaction solution by direct drying or steam stripping, and the conjugated diene rubber is recovered. Before separating the polymerization solvent from the reaction solution, an extending oil may be mixed into the polymerization solution and the conjugated diene rubber may be recovered as an oil-extended rubber.
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。 Examples of the extending oil used when recovering the conjugated diene rubber as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids. When using a petroleum softener, it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK) is less than 3%. When using the extender oil, the amount used is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber. .
以上のようにして、本発明で用いる共役ジエン系ゴムを製造することができる。なお、本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させた後、一般式（１）で表される化合物を反応させてなるものであるため、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものを含むものであるが、このようなもの以外にも、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造のみが導入されたものや、重合体鎖末端に、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入されたもの、さらには、いずれの変性構造も導入されていないものなどを含有するものであってもよい。特に、本発明においては、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより高めるという観点より、本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系ゴムを構成する、全重合体中における、シロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものと、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入されたものとの合計の含有割合（すなわち、少なくとも、一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものの含有割合）が、１０重量％以上であるものが好ましく、２０重量％以上であるものがより好ましい。なお、上限は、特に限定されない。 As described above, the conjugated diene rubber used in the present invention can be produced. The conjugated diene rubber used in the present invention is obtained by reacting a siloxane compound with a conjugated diene polymer chain having an active terminal and then reacting the compound represented by the general formula (1). In addition to this, the polymer chain end includes a structure modified with a siloxane and a structure modified with a compound represented by the general formula (1). Those in which only the modified structure by the compound is introduced, those in which only the modified structure by the compound represented by the general formula (1) is introduced at the polymer chain end, or any modified structure is not introduced Etc. may be contained. In particular, in the present invention, from the viewpoint of further improving the low heat build-up and wet grip properties of the resulting rubber cross-linked product, the conjugated diene rubber used in the present invention includes all the polymers constituting the conjugated diene rubber. In which a modified structure with a siloxane and a modified structure with a compound represented by the general formula (1) are introduced and a modified structure with only a modified structure with a compound represented by the general formula (1) are introduced. The content ratio (that is, the content ratio of at least the modified structure introduced by the compound represented by the general formula (1)) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. . The upper limit is not particularly limited.
本発明で用いる共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲であると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐摩耗性を良好にバランスさせることができる。なお、カップリング率は、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。 The coupling rate of the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and preferably 80% by weight. % Or less, more preferably 75% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or less. When the coupling ratio is in the above range, the mechanical strength and wear resistance of the resulting rubber cross-linked product can be well balanced. The coupling rate is conjugated diene polymer having an active terminal before reacting with the siloxane and the compound represented by the general formula (1), and a coupling agent or other modifier used as necessary. This is the weight fraction of polymer molecules having a molecular weight of 1.8 times or more of the chain peak top molecular weight with respect to the total amount of the finally obtained conjugated diene rubber, and the molecular weight at this time is measured by gel permeation. It shall obtain | require as a polystyrene conversion molecular weight by chromatography.
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、このような共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber used in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 150,000. 000 to 2,000,000, particularly preferably 200,000 to 1,500,000. By setting the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber within the above range, silica can be easily compounded into a rubber composition containing such a conjugated diene rubber, and the processability of the rubber composition can be further improved. Furthermore, the low exothermic property of the resulting rubber cross-linked product can be further enhanced.
本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber used in the present invention is preferably 1.1 to 3.0, It is more preferably 1.2 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2.2. By setting the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene rubber within the above range, the low exothermic property of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene rubber used in the present invention is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80. When the conjugated diene rubber is an oil-extended rubber, the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜−１１０℃であり、より好ましくは−２０℃〜−７０℃である。本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、たとえば、共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位含有量、および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を調節することによって、適宜調節することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably -10 ° C to -110 ° C, more preferably -20 ° C to -70 ° C. The glass transition temperature of the conjugated diene rubber used in the present invention can be adjusted, for example, by adjusting the aromatic vinyl monomer unit content in the conjugated diene rubber and the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit portion. Can be adjusted as appropriate.
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴムに、シランカップリング剤と、後述する所定の比表面積を有するシリカとを配合してなるものであり、本発明によれば、上述した共役ジエン系ゴムに、シランカップリング剤と、後述する所定の比表面積を有するシリカとを組み合わせることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとすることができるものである。
<Silane coupling agent>
The rubber composition of the present invention is obtained by blending the above-described conjugated diene rubber with a silane coupling agent and silica having a predetermined specific surface area, which will be described later. A rubber cross-linked product obtained by combining a diene rubber with a silane coupling agent and silica having a predetermined specific surface area, which will be described later, can be made excellent in low heat buildup and wet grip properties. It is.
シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。なかでも、上述した共役ジエン系ゴムとの間に加硫構造を形成でき、これにより、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、スルフィド系、メルカプト系、または保護化メルカプト系のシランカップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤は、１ 種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and various silane coupling agents can be used. In the present invention, sulfide-based, mercapto-based, protected mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, A nitro or chloro silane coupling agent can be preferably used. Among them, a vulcanized structure can be formed with the above-described conjugated diene rubber, and from this, low heat build-up and wet grip properties can be further enhanced, so that it is sulfide type, mercapto type, or protected mercapto type. A silane coupling agent of the type is preferred. Moreover, a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
スルフィド系シランカップリング剤としては、たとえば、スルフィド基および加水分解性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。加水分解性基としては、たとえば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、ゴム組成物中における、シリカの分散性がより優れたものとなるという点から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 Examples of the sulfide-based silane coupling agent include a silane coupling agent having a sulfide group and a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint that the dispersibility of silica in the rubber composition is further improved. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
また、スルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式（６）で表されるスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を備えるものであることが好ましい。
−（ＣＨ２）γ−Ｓβ−（ＣＨ２）γ− （６）
一般式（６）中、βは１〜１０の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、一般式（６）中、γは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that a sulfide type silane coupling agent is equipped with the bivalent organic group (henceforth a sulfide group containing organic group) containing the sulfide group represented by following General formula (6).
- (CH 2) γ -S β - (CH 2) γ - (6)
In general formula (6), β represents an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 2 to 4. Moreover, in general formula (6), (gamma) represents the integer of 1-6 and it is preferable that it is an integer of 2-4.
一般式（６）で表される基の具体例としては、たとえば、−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ３−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−などが挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (6) include, for example, —CH 2 —S 2 —CH 2 —, —C 2 H 4 —S 2 —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —. S 3 -C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -S 2 -C 4 H 8 -, - CH 2 -S 4 -CH 2 -, - C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - , and the like.
上記スルフィド系シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, and bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide and the like. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferable.
メルカプト系シランカップリング剤としては、たとえば、メルカプト基および加水分解性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。加水分解性基としては、たとえば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、ゴム組成物中における、シリカの分散性がより優れたものとなるという点から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 Examples of the mercapto silane coupling agent include a silane coupling agent having a mercapto group and a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint that the dispersibility of silica in the rubber composition is further improved. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
このようなメルカプト系シランカップリング剤のなかでも、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤が好適である。 Among such mercapto silane coupling agents, mercapto silane coupling agents having a polyether chain and mercapto silane coupling agents having a polysiloxane structure (—Si—O—) are preferred.
ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、ポリエーテル鎖、具体的には、エーテル結合を２以上有する側鎖を備えるものであればよく、その具体例としては、例えば、−Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５−で表される構造単位を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。 The mercapto-based silane coupling agent having a polyether chain may be any one having a polyether chain, specifically, a side chain having two or more ether bonds, and specific examples thereof include, for example, -R 14 A side chain having a total of two or more structural units represented by —O—R 15 — can be mentioned. Here, in the above structural units, R 14 and R 15 are each independently a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, a linear or branched alkynylene group, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted arylene group. Of these, a linear alkylene group is preferable.
このようなポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（７）で表される化合物を好適に用いることができる。
上記一般式（７）中、Ｒ１７は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、たとえば、−Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５−で表される構造単位を合計して２個以上有する基が挙げられる。なお、Ｒ１４、Ｒ１５は、上述したポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の場合と同じである。また、上記一般式（７）中、ｂは１または２であり、２であることが好ましい。なお、ｂが２である場合の複数あるＲ１７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１７を構成する、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましく挙げられる。
Preferred examples of the linear polyether group having 4 to 30 carbon atoms constituting R 17 include groups represented by the following general formula (8).
一般式（８）中、Ｒ２１は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。上記一般式（８）中、ｄは、１〜１０の整数を表し、好ましくは３〜７の整数である。 In the general formula (8), R 21 represents a linear alkylene group, a linear alkenylene group, or a linear alkynylene group, and among them, a linear alkylene group is preferable. As the linear alkylene group, a linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable. In said general formula (8), d represents the integer of 1-10, Preferably it is an integer of 3-7.
一般式（７）中、Ｒ１８は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、一般式（７）中、ｃは、０または１であり、好ましくは０である。 In General Formula (7), R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Moreover, in General formula (7), c is 0 or 1, Preferably it is 0.
一般式（７）中、Ｒ１９は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。 In General Formula (7), R 19 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
また、一般式（７）中、ａ、ｂ、ｃは、上述した範囲であることに加え、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の関係を満たすものである。 In the general formula (7), a, b, and c satisfy the relationship of a + b + c = 3 in addition to the above-described range.
ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するものであればよいが、下記一般式（９）で表される平均組成式で表される化合物が好適である。
（Ａ１）ｅ（Ａ２）ｆ（Ａ３）ｇ（Ａ４）ｈ（Ｒ２２）ｉＳｉＯ（４−２ｅ−ｆ−ｇ−ｈ−ｉ）／２ （９）
The mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure may be any compound having a polysiloxane structure (—Si—O—), and is represented by an average composition formula represented by the following general formula (9). Compounds are preferred.
(A 1 ) e (A 2 ) f (A 3 ) g (A 4 ) h (R 22 ) i SiO (4-2e-f-g-h-i) / 2 (9)
一般式（９）中、Ａ１はスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表し、なかでも、下記一般式（１０）で表される基であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｊ−Ｓｋ−（ＣＨ２）ｊ− （１０）
一般式（１０）中、ｊは１〜１０の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、一般式（１０）中、ｋは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。
In the general formula (9), A 1 represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter also referred to as a sulfide group-containing organic group), and is a group represented by the following general formula (10). It is preferable.
- (CH 2) j -S k - (CH 2) j - (10)
In general formula (10), j represents an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 2 to 4. Moreover, in General formula (10), k represents the integer of 1-6 and it is preferable that it is an integer of 2-4.
一般式（１０）で表される基の具体例としては、たとえば、−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ３−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−などが挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (10) include, for example, —CH 2 —S 2 —CH 2 —, —C 2 H 4 —S 2 —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —. S 3 -C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -S 2 -C 4 H 8 -, - CH 2 -S 4 -CH 2 -, - C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - , and the like.
一般式（９）中、Ａ２は炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。 In General Formula (9), A 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
一般式（９）中、Ａ３は加水分解性基を表し、その具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、なかでも、下記一般式（１１）で表される基であることが好ましい。
−ＯＲ２３ （１１）
一般式（１１）中、Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
In the general formula (9), A 3 represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. It is preferable that it is group represented.
-OR 23 (11)
In General Formula (11), R 23 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group (arylalkyl group) having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. In particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
一般式（９）中、Ａ４はメルカプト基を含有する有機基を表し、なかでも、下記一般式（１２）で表される基であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｌ−ＳＨ （１２）
一般式（１２）中、ｌは１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。
In the general formula (9), A 4 represents an organic group containing a mercapto group, and among them, a group represented by the following general formula (12) is preferable.
- (CH 2) l -SH ( 12)
In General Formula (12), l represents an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 5.
一般式（１２）で表される基の具体例としては、−ＣＨ２ＳＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＨ、−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、−Ｃ４Ｈ８ＳＨ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、−Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、−Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、−Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、−Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、−Ｃ１０Ｈ２０ＳＨなどが挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (12), -CH 2 SH, -C 2 H 4 SH, -C 3 H 6 SH, -C 4 H 8 SH, -C 5 H 10 SH, - C 6 H 12 SH, -C 7 H 14 SH, -C 8 H 16 SH, -C 9 H 18 SH, and the like -C 10 H 20 SH.
一般式（９）中、Ｒ２２は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。 In the general formula (9), R 22 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
また、一般式（９）中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜１、０≦ｉ＜２、０＜２ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＜４である（ただし、ｅおよびｆのうちいずれか一方は、０でない。）。ゴム組成物の耐スコーチ性を高めることができるという点より、ｅは、０＜ｅ＜１であることが好ましく、０＜ｅ≦０．５０であることがより好ましい。また、低発熱性およびウエットグリップ性をより高めることができるという点より、ｆは、０＜ｆ＜１であることが好ましく、０．１０≦ｆ≦０．８９であることがより好ましく、ｇは、１．２≦ｇ≦２．０であることが好ましく、ｈは、０．１≦ｈ≦０．８であることが好ましい。 In general formula (9), e, f, g, h, and i are 0 ≦ e <1, 0 ≦ f <1, 0 <g <3, 0 <h <1, 0 ≦ i <2, 0 <2e + f + g + h + i <4 (however, one of e and f is not 0). From the viewpoint that the scorch resistance of the rubber composition can be improved, e is preferably 0 <e <1, and more preferably 0 <e ≦ 0.50. Further, f is preferably 0 <f <1, more preferably 0.10 ≦ f ≦ 0.89, from the viewpoint that low heat build-up and wet grip properties can be further improved, and g Is preferably 1.2 ≦ g ≦ 2.0, and h is preferably 0.1 ≦ h ≦ 0.8.
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤のなかでも、ゴム組成物中における、シリカの分散性がより優れたものとなるという点より、Ａ１が一般式（１０）で表される基であり、Ａ３が一般式（１１）で表される基であり、かつ、Ａ４が一般式（１２）で表される基であるものがより好ましい。 Among the mercapto-based silane coupling agents having a polysiloxane structure represented by the general formula (9), A 1 is represented by the general formula because the dispersibility of silica in the rubber composition is more excellent. A group represented by (10), A 3 is a group represented by the general formula (11), and A 4 is a group represented by the general formula (12) is more preferable.
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の分子量は、耐スコーチ性、およびゴム組成物中における、シリカの分散性の観点より、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ） によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量で、５００〜２，３００の範囲が好ましく、６００〜１，５００の範囲であることがより好ましい。 The molecular weight of the mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9) is a gel / gel containing toluene as a solvent from the viewpoint of scorch resistance and dispersibility of silica in the rubber composition. The weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 500 to 2,300, and more preferably in the range of 600 to 1,500.
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、上述した共役ジエン系ゴムに対する加硫反応性に優れるという観点より、好ましくは５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。 The mercapto equivalent of the mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9) by the titration method of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution is based on the above conjugated diene rubber. From the viewpoint of excellent vulcanization reactivity, it is preferably 550 to 1900 g / mol, more preferably 600 to 1500 g / mol.
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の骨格には、ケイ素原子以外の金属（たとえば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しないものであることが好ましい。 The skeleton of the mercapto silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9) preferably has no metal other than silicon atoms (for example, Sn, Ti, Al).
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤は、たとえば、第１の製造方法として、下記一般式（１４）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法により製造することができる。あるいは、第２の製造方法として、下記一般式（１３）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１４）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに、第３の製造方法として、下記一般式（１３）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１４）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。これらの中でも、第２の方法が好ましい。 A mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9) is, for example, as a first production method, an organosilicon compound represented by the following general formula (14) and the following general formula ( It can be produced by a method of hydrolytic condensation with the organosilicon compound represented by 15). Alternatively, as a second production method, an organosilicon compound represented by the following general formula (13), an organosilicon compound represented by the following general formula (14), and an organic represented by the following general formula (15) The method of hydrolytic condensation with a silicon compound is mentioned. Furthermore, as a third production method, an organosilicon compound represented by the following general formula (13), an organosilicon compound represented by the following general formula (14), and an organic represented by the following general formula (15) The method of hydrolyzing and condensing a silicon compound and the organosilicon compound represented by the following general formula (16) may be mentioned. Among these, the second method is preferable.
また、一般式（１３）中、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ２４と同じである。
一般式（１３）中、ｊおよびｋは、一般式（１０）のｊおよびｋと同じである。また、一般式（１３）中、ｖは１〜３の整数を表す。
In General Formula (13), R 25 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as R 24 above.
In general formula (13), j and k are the same as j and k in general formula (10). Moreover, v represents the integer of 1-3 in General formula (13).
一般式（１３）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (13) include bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri And ethoxysilylpropyl) disulfide.
また、上記一般式（１４）中、ｗは、上記一般式（１３）のｖと同じであり、ｘは５〜１０の整数を表す。
Moreover, in the said General formula (14), w is the same as v of the said General formula (13), and x represents the integer of 5-10.
上記一般式（１４）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (14) include, for example, pentyltrimethoxysilane, pentylmethyldimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexylmethyldimethoxy. Silane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyltriethoxysilane, decyl And methyldiethoxysilane.
また、一般式（１５）中、ｙは、一般式（１３）のｖと同じであり、ｌは、一般式（１２）のｌと同じである。
In general formula (15), y is the same as v in general formula (13), and l is the same as l in general formula (12).
上記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (15) include α-mercaptomethyltrimethoxysilane, α-mercaptomethylmethyldimethoxysilane, α-mercaptomethyltriethoxysilane, α-mercaptomethylmethyldiethoxy. Examples thereof include silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
また、一般式（１６）中、ｚは、一般式（１３）のｖと同じであり、αは１〜４の整数を表す。
Moreover, in General formula (16), z is the same as v of General formula (13), (alpha) represents the integer of 1-4.
一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (16) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane.
一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 When manufacturing the mercapto type | system | group silane coupling agent which has a polysiloxane structure represented by General formula (9), you may use a solvent as needed. Examples of the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and decane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, and N-methyl. Examples thereof include amide solvents such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol.
また、一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４ −ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。 Moreover, when manufacturing the mercapto type | system | group silane coupling agent which has a polysiloxane structure represented by General formula (9), you may use a catalyst as needed. The catalyst is not particularly limited, but specifically, acidic catalysts such as hydrochloric acid and acetic acid, Lewis acid catalysts such as tetrabutyl orthotitanate and ammonium fluoride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate And alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium methoxide and sodium ethoxide, and amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
また、一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤（たとえば、一般式（１４）、一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際には、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比を、「メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤」のモル比で、１．１／８．９〜６．７／３．３の範囲とすることが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０の範囲とすることがより好ましい。 Moreover, as an organosilicon compound used when producing a mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9), a silane coupling agent having a mercapto group (for example, the general formula (15) And a silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group (for example, an organic silicon compound represented by general formula (14) or general formula (16)) In combination with a silane coupling agent having a mercapto group and a silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group, the silane coupling agent having a mercapto group / Silane cups other than silane coupling agents having sulfide groups or mercapto groups It is preferable that the molar ratio of the adhesive agent is 1.1 / 8.9 to 6.7 / 3.3, and 1.4 / 8.6 to 5.0 / 5.0. It is more preferable.
さらに、一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１３）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比を、「メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤」のモル比で、２．０／８．０〜８．９／１．１の範囲とすることが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０の範囲とすることがより好ましい。 Furthermore, as an organosilicon compound used for producing a mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9), a silane coupling agent having a mercapto group (for example, the general formula (15) When a silane coupling agent having a sulfide group (for example, an organosilicon compound represented by the general formula (13)) is used in combination, a silane coupling agent having a mercapto group and a sulfide are used. The mixing ratio with the silane coupling agent having a group is 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1 in terms of a molar ratio of “silane coupling agent having a mercapto group / silane coupling agent having a sulfide group”. 0.1 is preferable, and 2.5 / 7.5 to 8.0 / 2.0 is more preferable.
また、一般式（９）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１３）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤（たとえば、一般式（１４）、一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の１０．０〜７３．０モル％の範囲とすることが好ましい。また、スルフィド基を有するシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の５．０〜６７．０モル％の範囲とすることが好ましく、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の１６．０〜８５．０モル％の範囲とすることが好ましい。 Moreover, as an organosilicon compound used when producing a mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure represented by the general formula (9), a silane coupling agent having a mercapto group (for example, the general formula (15) A silane coupling agent having a sulfide group (for example, an organosilicon compound represented by the general formula (13)) and a silane other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group. When using together with a coupling agent (for example, the organosilicon compound represented by General formula (14) and General formula (16)), the usage-amount of the silane coupling agent which has a mercapto group is in these total amount. It is preferable to set it as the range of 10.0-73.0 mol%. Further, the amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably in the range of 5.0 to 67.0 mol% in the total amount thereof, other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group. The amount of the silane coupling agent used is preferably in the range of 16.0 to 85.0 mol% in the total amount.
保護化メルカプト系シランカップリング剤は、保護化メルカプト基を有するものであればよく特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１７）で表される化合物を好適に用いることができる。
一般式（１７）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、たとえば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、また、アリール基およびアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。 In the general formula (17), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group and aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring. Also good.
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl Group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
また、一般式（１７）において、Ｒ４０で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。 In the general formula (17), the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 40 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
一般式（１７）において、Ｒ３５で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、たとえば、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ３５としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、なかでも、直鎖状アルキレン基、たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。 In the general formula (17), examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 35 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a carbon number. Examples thereof include a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. It may be. As R 35 , an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is particularly preferable. be able to.
また、ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、保護化メルカプト基、およびメルカプト基を同時に有するものも好適に用いることができ、なかでも、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位および下記一般式（１９）で表される繰り返し単位を有する共重合体が特に好適である。
上記一般式（１８）および一般式（１９）中、Ｒ４１、Ｒ４５は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらのなかでも、プロピレン基が好ましい。共重合体中に複数含まれるＲ４１、Ｒ４５はそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 In the general formula (18) and the general formula (19), R 41 and R 45 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and propylene. Group and the like, and among these, a propylene group is preferable. A plurality of R 41 and R 45 contained in the copolymer may be the same or different from each other.
上記一般式（１８）および一般式（１９）中、Ｒ４２、Ｒ４６は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、これらの基においては、炭素数３〜２０のものが好ましい。なお、Ｒ４２、Ｒ４６が共重合体の重合体鎖末端を形成するものである場合、Ｒ４２、Ｒ４６は、上記した基の他、水素原子であってもよい。共重合体中に複数含まれるＲ４２、Ｒ４６はそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 In the general formula (18) and the general formula (19), R 42 and R 46 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched carbon. A C2-C30 alkenylene group or a linear or branched C2-C30 alkynylene group is represented, In these groups, a C3-C20 thing is preferable. When R 42 and R 46 form a polymer chain terminal of the copolymer, R 42 and R 46 may be a hydrogen atom in addition to the above-described groups. A plurality of R 42 and R 46 contained in the copolymer may be the same or different from each other.
上記一般式（１８）および一般式（１９）中、Ｒ４３、Ｒ４７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ４７としては、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。また、Ｒ４３は、特に共重合体の重合体鎖末端に位置する場合には、Ｒ４２と互いに結合し、環構造を形成していてもよく、同様に、Ｒ４７も、特に共重合体の重合体鎖末端に位置する場合には、Ｒ４６と互いに結合し、環構造を形成していてもよい。共重合体中に複数含まれるＲ４３、Ｒ４７はそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 In the general formula (18) and the general formula (19), R 43 and R 47 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear chain. A linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and having a terminal It represents a group having a hydroxyl group or a carboxyl group, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. R 47 is preferably a group having a hydroxyl group at the terminal. R 43 may be bonded to R 42 to form a ring structure, particularly when positioned at the polymer chain end of the copolymer. Similarly, R 47 may also be a copolymer. May be bonded to R 46 to form a ring structure. A plurality of R 43 and R 47 contained in the copolymer may be the same or different from each other.
上記一般式（１８）および一般式（１９）中、Ｒ４４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。共重合体中に複数含まれるＲ４４はそれぞれ同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 The general formula (18) and the general formula (19), R 44 represents an alkyl group of 1 to 13 carbon atoms is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. A plurality of R 44 contained in the copolymer may be the same or different from each other.
保護化メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５なども用いることができる。 Specific examples of the protected mercapto silane coupling agent include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltri Ethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxy Silane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octane Neu Lucio ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and the like of 2-lauroyl thio ethyltrimethoxysilane. Also, NXT-Z45 manufactured by Momentive can be used.
また、ビニル系のシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。 Examples of vinyl silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
アミノ系のシランカップリング剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of amino silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl). Examples include aminopropyltrimethoxysilane.
グリシドキシ系のシランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of glycidoxy-based silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Examples include dimethoxysilane.
ニトロ系のシランカップリング剤としては、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the nitro silane coupling agent include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
クロロ系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the chloro-based silane coupling agent include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.
本発明のゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。シランカップリング剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性がより優れたものとなる。 The compounding amount of the silane coupling agent in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. By making the compounding quantity of a silane coupling agent into the said range, the wet-grip property and low heat generating property of the rubber crosslinked material obtained will become more excellent.
なお、本発明のゴム組成物中における、シランカップリング剤の添加形態としては、特に限定されないが、たとえば、後述するシリカに対して、予めシランカップリング剤により表面処理を行い、シリカの表面に存在する状態にて、シリカとともに、上述した共役ジエン系ゴムに添加するような形態としてもよい。あるいは、シランカップリング剤をそのまま添加するような形態としても、もちろんよい。 In addition, the addition form of the silane coupling agent in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the silica described below is subjected to surface treatment with a silane coupling agent in advance, and the surface of the silica is then treated. It is good also as a form which is added to the conjugated diene rubber | gum mentioned above with the silica in the existing state. Or of course, it is good also as a form which adds a silane coupling agent as it is.
＜シリカ＞
また、本発明のゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴムおよびシランカップリング剤に加えて、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを含有する。
<Silica>
In addition to the conjugated diene rubber and the silane coupling agent described above, the rubber composition of the present invention contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method of 50 to 300 m 2 / g.
本発明で用いるシリカとしては、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものであればよいが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、５０〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。 The silica used in the present invention may be any silica having a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method in the range of 50 to 300 m 2 / g. For example, dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica And precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more. The nitrogen adsorption specific surface area (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) of silica is 50 to 300 m 2 / g, preferably 80 to 220 m 2 / g. Moreover, it is preferable that the pH of a silica is pH 5-10.
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物をウエットグリップ性および低発熱性に優れたものとすることができる。 The compounding quantity of the silica in the rubber composition of this invention is 10-200 weight part with respect to 100 weight part of rubber components in a rubber composition, Preferably it is 30-150 weight part, More preferably, it is 50-100 weight. Part. By setting the blending amount of silica in the above range, the processability of the rubber composition becomes excellent, and the resulting rubber cross-linked product can be made excellent in wet grip and low heat build-up.
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。 The rubber composition of the present invention may further contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of carbon black is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
なお、本発明のゴム組成物に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。 The method for adding silica to the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and a method of adding and kneading a solid rubber component (dry kneading method) or a solution containing a conjugated diene rubber. A method of adding, solidifying and drying (wet kneading method) or the like can be applied.
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。 Moreover, it is preferable that the rubber composition of the present invention further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used. The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。 Further, in addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a filler (excluding silica and carbon black), an activator, and a process oil in accordance with conventional methods. The compounding agents such as plasticizers and lubricants can be blended in the required amounts.
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。 When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination. Examples of the crosslinking accelerator include sulfenamide-based crosslinking accelerators; guanidine-based crosslinking accelerators; thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; A crosslinking accelerator; and the like. Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferable. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more. The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part.
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。 Examples of the crosslinking activator include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide. These crosslinking activators are used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking activator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
また、本発明のゴム組成物には、上述した所定の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した所定の共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, you may mix | blend other rubbers other than the predetermined | prescribed conjugated diene type rubber mentioned above with the rubber composition of this invention. Examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber (high cis-BR and low cis BR may be used. Also, it may be a polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene. Among copolymer rubbers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubbers and the like, those other than the above-mentioned predetermined conjugated diene rubbers. Among these, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物において、上述した所定の共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した所定の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ウエットグリップ性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, the predetermined conjugated diene rubber described above preferably accounts for 10 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 100% by weight, of the rubber component in the rubber composition. By including the predetermined conjugated diene rubber described above in the rubber component at such a ratio, a crosslinked rubber product having improved wet grip properties can be obtained.
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。 Moreover, you may mix | blend resin with the rubber composition of this invention in addition to a rubber component. By blending the resin, it is possible to impart adhesiveness to the rubber composition or to increase the dispersibility of the filler in the rubber composition. As a result, improvement in wet grip properties and wear resistance of the obtained rubber cross-linked product can be expected. Moreover, the processability of a rubber composition can also be improved as an effect similar to a plasticizer. Examples of the resin include C5 petroleum resins, C5 / C9 petroleum resins, C9 petroleum resins, dicyclopentadiene resins, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, alkylphenol-acetylene resins, and rosin resins. Examples thereof include resin, rosin ester resin, indene resin, C9 resin containing indene, α-methylstyrene / indene copolymer resin, coumarone-indene resin, farnesene resin, polylimonene resin and the like. These resins may be modified or hydrogenated. These resins are used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the resin is preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。 In order to obtain the rubber composition of the present invention, each component may be kneaded according to a conventional method. For example, a component excluding a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator and a conjugated diene rubber are kneaded. Thereafter, the kneaded product can be mixed with a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator to obtain a desired composition. The kneading temperature of the component excluding the thermally unstable component and the conjugated diene rubber is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. is there. The kneaded product and the thermally unstable component are usually mixed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention, for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。 The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the above-described rubber composition of the present invention, and therefore has excellent low heat buildup and wet grip properties. The rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in tires, materials for tire parts such as cap treads, base treads, carcass, sidewalls and bead parts; hoses, belts, mats, It can be used in various applications such as vibration rubber and other various industrial article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls; In particular, the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used in various parts of a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead part in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire, In particular, since it is excellent in low heat generation property, it can be particularly suitably used as a tread for a fuel-efficient tire.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the test and evaluation followed the following.
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
[Weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate]
The weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), and the coupling rate were obtained based on the chart obtained based on the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The specific measurement conditions for gel permeation chromatography were as follows.
Measuring instrument: High-performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Two polystyrene columns manufactured by Tosoh Corporation, trade name “GMH-HR-H” were connected in series.
Detector: Differential refractometer Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Regarding the coupling rate, in the elution curve obtained by gel permeation chromatography under the above conditions, the peak top molecular weight is 1.8 times or more the peak top molecular weight indicated by the peak with the smallest molecular weight relative to the total elution area. The area ratio of the peak portion was defined as the value of the coupling rate of the conjugated diene polymer chain.
〔変性率の測定方法〕
共役ジエン系ゴム中における、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンにより変性された重合体の含有割合を、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンに含まれるアミン構造が、シリカ系ゲルに吸着するという特性を利用し、以下の方法により測定した。
すなわち、まず、共役ジエン系ゴム２ｍｇを、５ｍＬのＴＨＦに対して、分子量２，８５１，０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）０．５ｍｇとともに溶解した溶液を調製し、この溶液２００μＬを測定用試料とした。
そして、上記にて調製した測定用試料を用いて、ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定と、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定を行った。なお、ポリスチレン系カラムとしては、「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）」を二本直列に連結したもの）を使用し、シリカ系カラムとしては、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−６０Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）」を、この順に直列に連結したものを使用した。また、いずれのカラムを用いたＧＰＣ測定においても、測定器としては、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラム温度は４０℃とし、流量は０．６ｍＬ／分とした。
[Method for measuring denaturation rate]
By 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane as the compound represented by the general formula (1) in the conjugated diene rubber An amine structure contained in 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane is added to the silica-based gel. Utilizing the property of adsorption, the measurement was performed by the following method.
That is, first, a solution prepared by dissolving 2 mg of conjugated diene rubber with 0.5 mg of standard polystyrene having a molecular weight of 2,851,000 (polystyrene does not adsorb to the column) in 5 mL of THF was prepared. A sample for measurement was obtained.
Then, GPC measurement using a polystyrene column and GPC measurement using a silica column were performed using the measurement sample prepared above. As the polystyrene column, “GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation)” was used in series, and as the silica column, “Zorbax PSM-1000S (manufactured by Agilent Technologies) was used. ) ”,“ Zorbax PSM-1000S (manufactured by Agilent Technologies) ”,“ Zorbax PSM-60S (manufactured by Agilent Technologies) ”, and“ TSKgel G3000SWXL (manufactured by Tosoh Corporation) ”are connected in series in this order. It was used. Further, in GPC measurement using any column, a high performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation) is used as a measuring device, tetrahydrofuran is used as an eluent, and the column temperature is measured. Was 40 ° C. and the flow rate was 0.6 mL / min.
そして、各ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分を算出することにより、シリカ系カラムへの吸着量を測定することで、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率を求めた。
具体的には、ポリスチレン系カラムを用いて得られたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００とした際の、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、また、シリカ系カラムを用いて得られたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００とした際の、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式にしたがって、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
Then, the chromatogram obtained by each GPC measurement is measured using an RI detector, and the difference between them is calculated to measure the amount adsorbed on the silica-based column. The modification rate by 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane as the represented compound was determined.
Specifically, when the peak area of the chromatogram obtained using a polystyrene column is 100, the sample peak area is P1, the standard polystyrene peak area is P2, and a silica column is used. As the total peak area of the chromatogram obtained as 100, the sample peak area is P3, the peak area of standard polystyrene is P4, and the compound represented by the general formula (1) according to the following formula: 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane was used to determine the modification rate (%).
Denaturation rate (%) = [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
なお、上記変性率は、各製造例で得られた共役ジエン系ゴム中における、ポリシロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入された共役ジエン系ゴムと、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入された共役ジエン系ゴムとの合計の含有割合に相当する。 In addition, the modification rate is a conjugated diene rubber in which a modified structure by polysiloxane and a modified structure by a compound represented by the general formula (1) are introduced in the conjugated diene rubber obtained in each production example; This corresponds to the total content ratio with the conjugated diene rubber in which only the modified structure of the compound represented by the general formula (1) is introduced.
〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量〕
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
[Aromatic vinyl monomer unit content, vinyl bond content]
The aromatic vinyl monomer unit content and the vinyl bond content were measured by 1 H-NMR.
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
[Low heat build-up of rubber cross-linked product]
Regarding the low exothermic property of the rubber cross-linked product, a test piece having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 2 mm was used at 60 ° C. under conditions of dynamic strain of 2.5% and 10 Hz using ARES manufactured by Rheometrics. Evaluation was made by measuring tan δ. The value of tan δ is indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ゴム架橋物のウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
[Wet grip properties of rubber cross-linked products]
Regarding the wet grip properties of the rubber cross-linked product, a test piece having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm was used at 0 ° C. under the conditions of dynamic strain of 0.5% and 10 Hz using ARES manufactured by Rheometrics. Evaluation was made by measuring the value of tan δ. The value of tan δ is indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The larger this index, the better the wet grip.
〔製造例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、スチレン単量体単位含有量は７．５％、イソプレン単量体単位含有量は９２．５％、およびビニル結合含有量は８．１％であった。
[Production Example 1]
To a 100 ml ampule bottle purged with nitrogen, 49.6 g of cyclohexane and 0.56 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 5.6 mmol of n-butyllithium was further added. Subsequently, 11.48 g of isoprene and 0.93 g of styrene were slowly added and reacted in an ampoule bottle at 50 ° C. for 120 minutes to obtain a polymer block (A) having an active end. This polymer block (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 3,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.09, a styrene monomer unit content of 7.5%, and an isoprene monomer unit content. The amount was 92.5% and the vinyl bond content was 8.1%.
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（２０）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．８１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．７１ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）を添加し、１５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ１）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２，０００、カップリング率は６２．３％であった。また、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２７．８％であった。
〔製造例２〕
活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を合成せずに、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）に代えて、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、製造例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ２）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８，０００、カップリング率は６２．０％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２８．５％であった。
[Production Example 2]
As in Production Example 1, except that 5.6 mmol of n-butyllithium was used in place of the polymer block (A) having an active end without synthesizing the polymer block (A) having an active end. Operation was performed to obtain a solid conjugated diene rubber (B2). The resulting conjugated diene rubber (B2) had a weight average molecular weight (Mw) of 478,000 and a coupling rate of 62.0%. The modification rate with 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane was 28.5%.
〔製造例３〕
式（２０）で表されるポリオルガノシロキサンに代えて、ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６ ３０００ｃｓ」）４．２５ｇ（ポリジメチルシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１０倍モルに相当する量）を用いたこと以外は、製造例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ３）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００、カップリング率は１２．０％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は５２．１％であった。
[Production Example 3]
Instead of the polyorganosiloxane represented by the formula (20), 4.25 g of polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF-96 3000 cs”) (siloxane structure in polydimethylsiloxane (—Si—O—) ) In the same manner as in Production Example 2 except that the amount corresponding to 10 times mole of n-butyllithium used in terms of the number of repeating units) was used to produce a solid conjugated diene rubber ( B3) was obtained. The resulting conjugated diene rubber (B3) had a weight average molecular weight (Mw) of 229,000 and a coupling rate of 12.0%. The modification rate with 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane was 52.1%.
〔製造例４〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ｂ４）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８１，０００、カップリング率は６２．８％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は０％であった。
[Production Example 4]
A solid state was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane was not added. The conjugated diene rubber (B4) was obtained. The conjugated diene rubber (B4) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 481,000 and a coupling rate of 62.8%. The modification rate with 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane was 0%.
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部およびブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」）３０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．２部、および１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Example 1]
In a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1 and 30 parts of butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Nipol BR1220”) are kneaded for 30 seconds. Then, silica (made by Rhodia, trade name “Zeosil 1165MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g), process oil (manufactured by Nippon Oil Corporation, trade name “Aromax T-DAE”) ) 20 parts, and 6 parts of silane coupling agent: bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (trade name “Si69”, manufactured by Degussa Co., Ltd.) and 1.5 ° C. starting at 110 ° C. After kneading for minutes, 25 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia), 3 parts of zinc oxide, and stearic acid 2 And 2 parts of anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”), and 2. The mixture was kneaded for 5 minutes, and the kneaded product was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C. After the kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 2 minutes, and then the kneaded product was discharged from the mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the obtained kneaded product was mixed with 1.40 parts of sulfur and a crosslinking accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. After adding 1.2 parts of the name “Noxeller NS-P” and 1.2 parts of 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) The rubber composition was taken out. This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to produce a rubber cross-linked test piece. The test piece was evaluated for low heat build-up and wet grip. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＮＸＴシラン」）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
As a silane coupling agent, instead of 6 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (manufactured by GE Toshiba Silicone, trade name “NXT silane”) 6 Except having used the part, it carried out similarly to Example 1, and produced the test piece of the rubber composition and the rubber crosslinked material, and evaluated it similarly. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
As a silane coupling agent, instead of 6 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, 6 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide (trade name “Si75” manufactured by Degussa) Except that was used, a rubber composition and a cross-linked rubber test piece were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B2) obtained in Production Example 2 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1, Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ２）７０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
In the same manner as in Example 2, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B2) obtained in Production Example 2 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ２）７０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 6
In the same manner as in Example 3, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B2) obtained in Production Example 2 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ３）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 7
In the same manner as in Example 1, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B3) obtained in Production Example 3 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ３）７０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 8
In the same manner as in Example 2, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B3) obtained in Production Example 3 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例９〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ３）７０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 9
In the same manner as in Example 3, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B3) obtained in Production Example 3 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、保護化メルカプト基およびメルカプト基を備える、ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」、上記一般式（１８）で表される繰り返し単位および上記一般式（１９）で表される繰り返し単位を有する共重合体であり、上記一般式（１８）で表される繰り返し単位の割合が５５モル％、上記一般式（１９）で表される繰り返し単位の割合が４５モル％である共重合体。）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 10
As a silane coupling agent, instead of 6 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, a mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure having a protected mercapto group and a mercapto group (manufactured by Momentive) , A trade name “NXT-Z45”, a copolymer having a repeating unit represented by the above general formula (18) and a repeating unit represented by the above general formula (19), represented by the above general formula (18). Copolymer having a proportion of repeating units of 55 mol% and a proportion of repeating units represented by the general formula (19) of 45 mol%.) The same as in Example 1 except that 6 parts were used. Then, test pieces of rubber composition and rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、下記式（２１）で示されるポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤（エポニックデグッサ社製、商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
As a silane coupling agent, instead of 6 parts of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, a mercapto silane coupling agent having a polyether chain represented by the following formula (21) (Eponic Degussa) A test piece of a rubber composition and a crosslinked rubber product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of a product name “VP Si363” were used. The results are shown in Table 1.
〔実施例１２〕
シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」）５０部および２５部に代えて、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：２１５ｍ２／ｇ）５０部および２５部を使用した以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 12
Silica (Rhodia, trade name “Zeosil Premium 200MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 215 m 2 / g) instead of 50 parts and 25 parts of silica (Rhodia, trade name “Zeosil 1165MP”) Except using 50 parts and 25 parts, it carried out similarly to Example 4, and produced the test piece of the rubber composition and the rubber crosslinked material, and evaluated it similarly. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例４で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ４）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B4) obtained in Production Example 4 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1, Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例４で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ４）７０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 2, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B4) obtained in Production Example 4 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
製造例１で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ１）７０部に代えて、製造例４で得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ４）７０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 3, except that 70 parts of the conjugated diene rubber (B4) obtained in Production Example 4 was used instead of 70 parts of the conjugated diene rubber (B1) obtained in Production Example 1. Test pieces of a rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
表１から判るように、本発明所定の共役ジエン系ゴムと、シランカップリング剤と、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカとを含有するゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜１２）。
一方、共役ジエン系ゴムとして、シロキサンと反応させた後、一般式（１）で表される化合物による変性を行わなかったものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に劣るものであった（比較例１〜３）。
As can be seen from Table 1, the rubber composition containing the predetermined conjugated diene rubber of the present invention, a silane coupling agent, and silica having a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method of 50 to 300 m 2 / g. The rubber cross-linked product obtained by using was excellent in low heat build-up and wet grip (Examples 1 to 12).
On the other hand, when a conjugated diene rubber that has not been modified with the compound represented by the general formula (1) after reacting with siloxane is used, the resulting rubber cross-linked product has low exothermic property and The wet grip properties were inferior (Comparative Examples 1 to 3).
Claims (7)
シランカップリング剤と、
ＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカとを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対する、前記シリカの含有量が１０〜２００重量部であることを特徴とするゴム組成物。
A silane coupling agent;
A rubber composition containing silica having a nitrogen adsorption specific surface area measured by a BET method of 50 to 300 m 2 / g,
The rubber composition, wherein a content of the silica is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成されてなるものである請求項１または２に記載のゴム組成物。 The conjugated diene polymer chain having the active end is
Polymer block (A) comprising 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer units, 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and aroma The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer block (B) containing 0 to 50% by weight of a vinyl group monomer group is formed continuously.
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