JP2017130446A - Carbon material for catalyst carrier, catalyst layer for solid polymer type fuel battery and solid polymer type fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a carbon material for a catalyst carrier, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。 A polymer electrolyte fuel cell, which is a type of fuel cell, includes a pair of catalyst layers disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer disposed outside each catalyst layer, and And a separator disposed on the outside. Of the pair of catalyst layers, one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell. In a normal polymer electrolyte fuel cell, in order to obtain a desired output, a plurality of unit cells having the above components are stacked.
アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスを導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （Ｅ０＝０Ｖ）
A reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side. The gas diffusion layer on the anode side diffuses the reducing gas and then introduces it into the anode. The anode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. On the catalyst component, an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated. For example, when the reducing gas is hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
H 2 → 2H + + 2e − (E 0 = 0V)
この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。 Protons generated by this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polymer electrolyte membrane. Further, the electrons are introduced into the external circuit through the catalyst carrier, the gas diffusion layer, and the separator. The electrons work in an external circuit and are then introduced into the cathode separator. The electrons are introduced into the cathode through the cathode-side separator and the cathode-side gas diffusion layer.
固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。 The solid polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material having proton conductivity. The solid polymer electrolyte membrane introduces protons generated by the oxidation reaction to the cathode.
カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
An oxidizing gas such as oxygen gas or air is introduced into the cathode-side separator. The gas diffusion layer on the cathode side diffuses the oxidizing gas and then introduces it into the cathode. The cathode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity. On the catalyst component, a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated. For example, when the oxidizing gas is oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (E 0 = 1.23 V)
還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 Water generated by the reduction reaction is discharged to the outside of the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas. Thus, in the polymer electrolyte fuel cell, power is generated using the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, electrons generated by the oxidation reaction work in an external circuit.
従って、固体高分子形燃料電池では、各セパレータのガス流路からアノードあるいはカソード内部の触媒成分まで還元性ガスあるいは酸化性ガスが移動できるガス拡散経路が分断されることなく形成されていることが重要である。さらに、アノードの触媒成分上で発生したプロトンが固体高分子電解質膜を通ってカソードの触媒成分まで移動できるプロトン伝導経路も分断されることなく形成されていることも重要である。さらに、アノードの触媒成分上で発生した電子が外部回路を通ってカソードの触媒成分まで移動できる電子伝導経路も分断されることなく形成されていることも重要である。これらの経路が分断されていると、固体高分子形燃料電池から効率よく電流を取り出すことができない。 Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell, the gas diffusion path through which the reducing gas or oxidizing gas can move from the gas flow path of each separator to the catalyst component inside the anode or cathode is formed without being divided. is important. It is also important that a proton conduction path through which protons generated on the anode catalyst component can move to the cathode catalyst component through the solid polymer electrolyte membrane is formed without being interrupted. It is also important that an electron conduction path through which electrons generated on the anode catalyst component can move to the cathode catalyst component through an external circuit is formed without being interrupted. If these paths are divided, current cannot be efficiently extracted from the polymer electrolyte fuel cell.
このため、触媒層では、ガス拡散経路を構成する気孔、プロトン伝導経路を構成する電解質材料、及び電子伝導経路を構成する触媒担体がそれぞれ連続したネットワークを形成していることが重要となる。 Therefore, in the catalyst layer, it is important that the pores constituting the gas diffusion path, the electrolyte material constituting the proton conduction path, and the catalyst carrier constituting the electron conduction path form a continuous network.
ところで、固体高分子形燃料電池の触媒成分には、Ｐｔ等の非常に高価な貴金属が用いられている。このため、触媒利用率を高くするための様々な試みがなされている。触媒利用率が上げれば、固体高分子形燃料電池の性能を下げずに触媒成分の使用量を少なくすることができるからである。 By the way, a very expensive noble metal such as Pt is used as a catalyst component of the polymer electrolyte fuel cell. For this reason, various attempts have been made to increase the catalyst utilization rate. This is because if the catalyst utilization rate is increased, the amount of the catalyst component used can be reduced without lowering the performance of the polymer electrolyte fuel cell.
具体的には、従来では、ガス拡散経路を構成する気孔ネットワークと、プロトン伝導経路を構成する電解質材料ネットワークと、電子伝導経路を構成する触媒担体ネットワークとの接触部分（いわゆる三相界面）に存在する触媒成分上で電極反応（上記還元反応及び酸化反応のいずれか）が起こると考えられていた。したがって、従来では、三相界面と触媒成分との接触面積をなるべく増やすことが重要であると考えられていた。さらに、これらのネットワークがなるべく連続的に形成されていることが重要であると考えられていた。これらのネットワークが分断されると、三相界面が減少してしまうからである。 Specifically, conventionally, it exists at a contact portion (so-called three-phase interface) of a pore network constituting a gas diffusion path, an electrolyte material network constituting a proton conduction path, and a catalyst carrier network constituting an electron conduction path. It was thought that an electrode reaction (any of the above-mentioned reduction reaction and oxidation reaction) occurred on the catalyst component. Therefore, conventionally, it has been considered important to increase the contact area between the three-phase interface and the catalyst component as much as possible. Furthermore, it was considered important that these networks were formed as continuously as possible. This is because when these networks are divided, the three-phase interface is reduced.
このため、触媒成分の利用率を高めるために、触媒成分を微粒子化することが提案されている。触媒成分を微粒子化することで、触媒成分の単位質量当りの表面積が増える。このため、三相界面と触媒成分との接触面積が増大する。 For this reason, in order to increase the utilization factor of the catalyst component, it has been proposed to make the catalyst component fine particles. By making the catalyst component fine particles, the surface area per unit mass of the catalyst component increases. For this reason, the contact area between the three-phase interface and the catalyst component increases.
この方法によれば、１〜３ｎｍ程度まで微粒子化された触媒粒子を少量用いた場合に、初期の発電性能が向上する。したがって、発電の初期では、触媒成分の利用率が高くなっていると言える。しかし、微粒子化された触媒粒子は、燃料電池動作中の電位変動によって溶出や析出を繰り返す。この結果、触媒成分が肥大化するか、あるいは触媒層外へ溶出する場合があった。この結果、触媒利用率が下がってしまう。 According to this method, the initial power generation performance is improved when a small amount of catalyst particles finely divided to about 1 to 3 nm is used. Therefore, it can be said that the utilization rate of the catalyst component is high in the initial stage of power generation. However, the finely divided catalyst particles are repeatedly eluted and deposited due to potential fluctuations during fuel cell operation. As a result, the catalyst component may be enlarged or eluted out of the catalyst layer. As a result, the catalyst utilization rate decreases.
したがって、触媒成分が電位変動に耐えるためには、触媒成分がある程度の粒径を有している必要がある。例えば、触媒成分が白金となる場合、電位変動に耐えうる触媒成分の大きさは、３〜７ｎｍ程度であると考えられている。このため、従来では、このような粒径を有する触媒成分の利用率を高めるための様々な試みがなされている。 Therefore, in order for the catalyst component to withstand potential fluctuations, the catalyst component needs to have a certain particle size. For example, when the catalyst component is platinum, the size of the catalyst component that can withstand potential fluctuations is considered to be about 3 to 7 nm. For this reason, conventionally, various attempts have been made to increase the utilization rate of the catalyst component having such a particle size.
例えば、特許文献１に開示された技術では、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相をカソード側の触媒層内に分散させる。この技術によれば、ガス拡散炭素材料凝集相によって気孔ネットワークを連続的に形成することができる。したがって、特にカソード側の触媒利用率の向上が期待できる。 For example, in the technique disclosed in Patent Document 1, a gas diffusion carbon material aggregated phase formed by agglomerating a gas diffusion carbon material not supporting a catalyst component as a main component is dispersed in the cathode catalyst layer. According to this technique, the pore network can be continuously formed by the gas diffusion carbon material aggregation phase. Therefore, an improvement in catalyst utilization particularly on the cathode side can be expected.
また、特許文献２に開示された技術では、触媒層中に電解質材料で覆われた粒子状媒体を添加する。この技術では、電解質材料による触媒担体の過剰な被覆が抑制されるので、触媒担体同士の導通が確保される。すなわち、三相界面を形成する観点からは、電解質材料と触媒担体との接触面積はある程度確保する必要があるが、接触面積が過剰に大きくなると、触媒担体同士の接触面積が低減してしまう。すなわち、触媒担体ネットワークが分断されてしまう。特許文献２に開示された技術では、電解質材料による触媒担体の過剰な被覆が抑制されるので、触媒担体ネットワークの分断が抑制される。また、触媒担体表面の細孔が電解質材料によって閉塞されにくくなるので、気孔ネットワークの分断が抑制される。したがって、触媒利用率の向上が期待できる。 In the technique disclosed in Patent Document 2, a particulate medium covered with an electrolyte material is added to the catalyst layer. In this technique, excessive covering of the catalyst carrier with the electrolyte material is suppressed, so that conduction between the catalyst carriers is ensured. That is, from the viewpoint of forming a three-phase interface, it is necessary to secure a certain contact area between the electrolyte material and the catalyst carrier. However, if the contact area becomes excessively large, the contact area between the catalyst carriers decreases. That is, the catalyst carrier network is divided. In the technique disclosed in Patent Document 2, since the excessive covering of the catalyst carrier with the electrolyte material is suppressed, the division of the catalyst carrier network is suppressed. Moreover, since pores on the surface of the catalyst carrier are not easily blocked by the electrolyte material, the pore network is prevented from being divided. Therefore, an improvement in catalyst utilization can be expected.
しかし、特許文献１、２に開示された技術では、ガス拡散炭素材料あるいは粒子状媒体といった特殊な材料を触媒層内に含める必要があった。このため、固体高分子形燃料電池の製造コストが増大するという問題があった。また、これらの技術によっても依然として触媒利用率を十分に高くすることができなかった。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is necessary to include a special material such as a gas diffusion carbon material or a particulate medium in the catalyst layer. For this reason, there has been a problem that the manufacturing cost of the polymer electrolyte fuel cell increases. In addition, even with these techniques, the catalyst utilization rate could not be sufficiently increased.
特許文献３、４には、低加湿環境下での触媒利用率を高める技術が開示されている。すなわち、電解質材料がプロトンを安定して伝導するためには、電解質材料がある程度の湿潤状態に保持されている必要がある。このため、固体高分子形燃料電池を含むシステムでは、加湿器が設置されていることが多い。この加湿器によって還元性ガス及び酸化性ガスが加湿される。そして、加湿されたガスが固体高分子形燃料電池内に導入される。しかし、低コストのシステムでは、加湿器が省略される場合がある。この場合、触媒層内を湿潤状態に保つ必要がある。このため、特許文献３、４に開示された技術では、表面に微細孔が形成された触媒担体を使用する。これらに開示された技術によれば、触媒担体に形成された微細孔が水分を保持することができるので、電解質材料の湿潤状態を維持することができる。なお、ここでの水分は、例えば上記還元反応によって生じた水分である。この結果、電解質材料ネットワークの分断が抑制されるので、触媒利用率の向上が期待できる。 Patent Documents 3 and 4 disclose techniques for increasing the catalyst utilization rate in a low humidified environment. That is, in order for the electrolyte material to conduct protons stably, the electrolyte material needs to be kept in a certain wet state. For this reason, a humidifier is often installed in a system including a polymer electrolyte fuel cell. The reducing gas and oxidizing gas are humidified by the humidifier. The humidified gas is then introduced into the polymer electrolyte fuel cell. However, humidifiers may be omitted in low cost systems. In this case, it is necessary to keep the inside of the catalyst layer in a wet state. For this reason, in the techniques disclosed in Patent Documents 3 and 4, a catalyst carrier having fine pores formed on the surface is used. According to the techniques disclosed in these, since the micropores formed in the catalyst support can retain moisture, the wet state of the electrolyte material can be maintained. In addition, the water | moisture content here is the water | moisture content produced | generated by the said reduction reaction, for example. As a result, separation of the electrolyte material network is suppressed, and an improvement in catalyst utilization can be expected.
特許文献３、４に記載された技術では、低加湿環境下という限られた条件の下では、触媒利用率の向上が期待できる。しかし、高加湿条件下では、酸化性ガスには加湿器からの水分の他、還元反応によって生じた水分が含まれている。酸化性ガスに含まれる水分は、酸化性ガスの流動方向の下流側で特に多くなる。このように、酸化性ガスには、多くの水分が含まれている。したがって、触媒担体間の気孔が水分によって閉塞し、気孔ネットワークが分断される場合があった。このような現象は、フラッディングとも称される。さらに、微細孔が水分によって完全に閉塞され、微細孔内の触媒成分が電極反応に使用されなくなる場合もあった。したがって、特許文献３、４に開示された技術では、特に高加湿環境下でのカソード側の触媒利用率が大きく減少してしまうという問題があった。 With the techniques described in Patent Documents 3 and 4, improvement in catalyst utilization can be expected under limited conditions such as in a low humidified environment. However, under highly humidified conditions, the oxidizing gas contains moisture generated by the reduction reaction in addition to moisture from the humidifier. Moisture contained in the oxidizing gas is particularly increased on the downstream side in the flow direction of the oxidizing gas. Thus, the oxidizing gas contains a lot of moisture. Therefore, the pores between the catalyst carriers may be blocked by moisture, and the pore network may be divided. Such a phenomenon is also called flooding. Furthermore, the micropores are completely blocked by moisture, and the catalyst component in the micropores may not be used for the electrode reaction. Therefore, the techniques disclosed in Patent Documents 3 and 4 have a problem that the catalyst utilization rate on the cathode side is greatly reduced particularly in a highly humidified environment.
特許文献５に開示された技術では、触媒成分と三相界面との接触面積をなるべく増やすという観点から、ナノオーダーの細孔に電解質材料を入りこませる。電解質材料をナノオーダーの細孔に入り込ませることによって、ナノオーダーの細孔に存在する触媒成分が電解質材料に接触しやすくなる。すなわち、触媒成分と三相界面との接触面積が増大する。しかし、この技術によっても、触媒利用率はさほど大きくならなかった。この理由として、触媒成分が電解質材料によって覆われてしまうので、触媒成分とガスとの接触面積が小さくなってしまうと考えられる。この結果、触媒成分上での電極反応が阻害されると考えられる。特に、カソード側の触媒成分がこの影響を受けやすい。 In the technique disclosed in Patent Document 5, the electrolyte material is allowed to enter the nano-order pores from the viewpoint of increasing the contact area between the catalyst component and the three-phase interface as much as possible. By allowing the electrolyte material to enter the nano-order pores, the catalyst component existing in the nano-order pores can easily come into contact with the electrolyte material. That is, the contact area between the catalyst component and the three-phase interface increases. However, even with this technology, the catalyst utilization rate has not increased so much. The reason for this is considered that the contact area between the catalyst component and the gas is reduced because the catalyst component is covered with the electrolyte material. As a result, it is considered that the electrode reaction on the catalyst component is inhibited. In particular, the catalyst component on the cathode side is susceptible to this influence.
特許文献６には、００２面の結晶子径Ｌｃが１．５ｎｍ以下である特殊なメソポーラスカーボンからなる触媒担体用炭素材料が提案されている。この触媒担体用炭素材料を用いることで、触媒利用率を向上することができる。しかし、この触媒担体用炭素材料は、銀アセチリドなどをナノスケールで爆発させて得られる特殊な炭素材料であり、製造コストが非常に大きいという問題があった。さらに、この触媒担体用炭素材料は、結晶子がランダムに配置されているので、耐久性が十分でないという問題もあった。 Patent Document 6 proposes a carbon material for a catalyst carrier made of special mesoporous carbon having a 002-plane crystallite diameter Lc of 1.5 nm or less. By using this carbon material for a catalyst carrier, the catalyst utilization rate can be improved. However, this carbon material for a catalyst carrier is a special carbon material obtained by decomposing silver acetylide or the like on a nano scale, and has a problem that the production cost is very high. Further, the carbon material for catalyst support has a problem that durability is not sufficient because crystallites are randomly arranged.
特許文献７には、ＢＥＴ評価による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下で、ｔプロット解析による直径２ｎｍ以下のミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏと全比表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上（Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．５未満と同義）であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提案されている。このような触媒担体用炭素材料は、水を蓄える性質を有するため低加湿条件での発電特性が優れる特徴を有している。 Patent Document 7 discloses a ratio S micro / S of a micropore specific surface area S micro and a total specific surface area S total having a specific surface area of 1000 m 2 / g to 4000 m 2 / g and a diameter of 2 nm or less by t-plot analysis. There has been proposed a carbon material for a catalyst support characterized by having a total of 0.5 or more (synonymous with S out / S total being less than 0.5). Such a carbon material for a catalyst carrier has a property of storing water, and thus has excellent power generation characteristics under low humidification conditions.
ところで、固体高分子形燃料電池の単セル電圧は、開放電圧で１．０Ｖ程度である。力ソードの電位がこの値未満であれば、触媒の担体として用いた炭素材料が電気化学的に酸化し炭酸ガスとして消耗すること（担体炭素材料の劣化）を実質的にほぼ無視することができる。しかしながら、実際の運転条件下、例えば燃料電池の起動・停止時等においてはカソードの電位が１．０Ｖ以上にまで上昇することがある。すなわち、アノードの電極内で水素と酸素が混合すると、このアノードの電極内で水素が酸化される水素酸化反応と酸素が還元される酸素還元反応とが起こり、局部電池が形成される。アノードの電極内で酸素還元反応を生じる部位の電位は酸素還元電位（約１Ｖ）になるため、電解質を介して対面する対極、つまりカソードの電位は、アノード内の酸素還元電位に更に電池電圧を加えた電位に上昇することとなり、力ソードの電位が１．０Ｖ以上、場合によっては１．５Ｖ程度に上昇することが観測される。このようなアノードの電極における水素と酸素の混合は、力ソードの電極の酸素が固体高分子電解質膜を透過してアノードの電極に到達することにより生じるものである。この現象は、酸素透過性の高いフッ素系膜を使用する限り、定置型燃料電池用途であっても、また、燃料電池自動車用途であっても、原理的に不可避である。 By the way, the single cell voltage of the polymer electrolyte fuel cell is about 1.0 V as an open circuit voltage. If the potential of the force sword is less than this value, the carbon material used as the catalyst support is electrochemically oxidized and consumed as carbon dioxide gas (deterioration of the support carbon material) can be substantially ignored. . However, under actual operating conditions, for example, when the fuel cell is started and stopped, the potential of the cathode may rise to 1.0 V or more. That is, when hydrogen and oxygen are mixed in the anode electrode, a hydrogen oxidation reaction in which hydrogen is oxidized and an oxygen reduction reaction in which oxygen is reduced occur in the anode electrode, thereby forming a local battery. Since the potential of the site where the oxygen reduction reaction occurs in the anode electrode becomes the oxygen reduction potential (about 1 V), the counter electrode facing through the electrolyte, that is, the cathode potential, further increases the battery voltage to the oxygen reduction potential in the anode. It is observed that the potential of the force sword increases to 1.0 V or more, and in some cases to about 1.5 V. Such mixing of hydrogen and oxygen in the anode electrode occurs when oxygen in the force sword electrode permeates the solid polymer electrolyte membrane and reaches the anode electrode. This phenomenon is unavoidable in principle as long as a fluorine-based membrane having high oxygen permeability is used, whether it is a stationary fuel cell application or a fuel cell automobile application.
このようにカソードの電位が１．０Ｖ以上となる場合、力ソードの高電位によりＣ＋Ｏ２→ＣＯ２の反応式で表される触媒担体用炭素材料の酸化が発生し、触媒担体用炭素材料が劣化して消耗する。この結果、触媒金属粒子が担体から脱落し有効に機能する触媒量が減少して発電性能が低下する。あるいは、担体の消耗による触媒層の薄肉化と細孔の潰れによりガス供給障害が発生し、これに起因してやはり発電性能が低下する。また、触媒金属である白金の高電位酸化による触媒金属の失活等も発生することがあり、やはり発電性能が低下する。従って、実際の使用環境下では、起動−停止が繰り返し行われ、力ソードはその都度１．０Ｖ以上の電圧に曝されることになり、これが長期に亘り繰り返されると、このような電位変動の回数に応じて触媒担体用炭素材料の消耗による発電性能の低下が進行する。 In this way, when the cathode potential is 1.0 V or more, oxidation of the carbon material for the catalyst support represented by the reaction formula of C + O 2 → CO 2 occurs due to the high potential of the force sword, and the carbon material for the catalyst support becomes Deteriorates and wears out. As a result, the catalytic metal particles fall off from the carrier, and the amount of the catalyst that functions effectively decreases, resulting in a decrease in power generation performance. Alternatively, the gas supply failure occurs due to the thinning of the catalyst layer and the collapse of the pores due to the exhaustion of the carrier, and this also causes the power generation performance to deteriorate. In addition, deactivation of the catalyst metal due to high potential oxidation of platinum, which is the catalyst metal, may occur, and power generation performance is also degraded. Therefore, in an actual use environment, start-stop is repeatedly performed, and the power sword is exposed to a voltage of 1.0 V or more each time. When this is repeated over a long period of time, such potential fluctuations occur. Depending on the number of times, power generation performance decreases due to exhaustion of the carbon material for the catalyst support.
特許文献７で提案されている炭素材料は、このような酸化消耗を抑制するための処理が何らなされていなかった。従って、特許文献７の触媒担体用炭素材料は耐久性が低いという課題があった。また、特許文献７の触媒担体用炭素材料に耐久性を付与する目的で、酸化消耗を抑制するための処理、例えば不活性雰囲気下で１６００℃以上の熱処理を行うと、比表面積が低下する。本発明者らが調査したところ、その面積低下の大きな要因は、ミクロ孔比表面積の低下である。すなわち、高温の熱処理によってミクロ孔がつぶれ、比表面積が低下したと考えられる。従って、特許文献７の触媒担体炭素材料に単純に酸化消耗を抑制する処理を行うと特許文献７の特徴である「ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏと全比表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上」を維持することが難しくなる。さらに、比表面積も大幅に低下するので、初期性能は必ずしも満足できるものではなく、特に触媒利用率が低くなる。その結果、熱処理前に有していた優れた低負荷領域の特性が消失してしまう課題があった。 The carbon material proposed in Patent Document 7 has not been subjected to any treatment for suppressing such oxidation consumption. Therefore, the carbon material for a catalyst carrier of Patent Document 7 has a problem of low durability. In addition, for the purpose of imparting durability to the carbon material for catalyst support of Patent Document 7, if a treatment for suppressing oxidative consumption, for example, heat treatment at 1600 ° C. or higher in an inert atmosphere, the specific surface area decreases. When the present inventors investigated, the big factor of the area fall is the fall of a micropore specific surface area. That is, it is considered that the micropores were crushed by the high temperature heat treatment and the specific surface area was reduced. Accordingly, when the catalyst support carbon material of Patent Document 7 is simply treated to suppress oxidation consumption, the characteristic of Patent Document 7 is “the ratio S micro / S total of the micropore specific surface area S micro and the total specific surface area S total. It becomes difficult to maintain “0.5 or more”. Furthermore, since the specific surface area is also greatly reduced, the initial performance is not always satisfactory, and in particular, the catalyst utilization rate is lowered. As a result, there has been a problem that the characteristics of the excellent low load region that had before heat treatment disappeared.
このような特許文献７が有する課題に対して特許文献８や特許文献９では、燃料電池の寿命特性を向上させる触媒担体用炭素材料の製造方法として、炭素材料を高比表面積化する賦活処理と、炭素材料を高黒鉛化する高温熱処理を組み合わせる方法が提案されている。一般に、高黒鉛化処理を施すとグラフェンが成長・発達し、グラフェンの積層秩序が発達することにより耐酸化消耗性が向上するが、高黒鉛化処理によってミクロ孔がつぶれ、比表面積の低下、またはミクロ孔比表面積の低下を招く。比表面積が低下した炭素材料、もしくはミクロ孔比表面積が低下した炭素材料は、触媒成分を担持するときに触媒成分が吸着できるグラフェンエッジ部分が少なくなるため、高い担持率で触媒成分を担持すると触媒成分が凝集し、触媒成分の粒子径が粗大化したり、触媒成分の分散性が低下する傾向が強くなる。これを防ぐために炭素材料をあらかじめわずかに酸化消耗させる「賦活処理」を行い、比表面積やミクロ孔比表面積を増大させる。特許文献８や特許文献９では、このような賦活処理と高黒鉛化処理を組み合わせ、高比表面積で耐酸化消耗性を両立する炭素材料の製造方法を提案し、黒鉛化度が高い比表面積７００ｍ２／ｇ未満の炭素材料の製造方法を例示している。このような方法で製造された炭素材料を燃料電池の触媒担体用炭素材料として用いると、初期性能を維持し、極めて高い耐久性を有する。しかし、高黒鉛化処理によって低下した比表面積の影響により初期性能は必ずしも満足できるものではなく、特に触媒利用率が低いという問題があった。 In order to solve such a problem of Patent Document 7, Patent Document 8 and Patent Document 9 describe an activation process for increasing the specific surface area of a carbon material as a method for producing a carbon material for a catalyst carrier that improves the life characteristics of a fuel cell. A method of combining a high temperature heat treatment for highly graphitizing a carbon material has been proposed. In general, graphene grows and develops when highly graphitized, and the oxidation and wear resistance improves due to the growth of the graphene stacking order, but the micropores collapse, the specific surface area decreases, or The micropore specific surface area is reduced. A carbon material with a reduced specific surface area or a carbon material with a reduced micropore specific surface area has fewer graphene edges where the catalyst component can be adsorbed when the catalyst component is supported. Components tend to agglomerate and the particle size of the catalyst component becomes coarse, or the dispersibility of the catalyst component decreases. In order to prevent this, an “activation process” in which the carbon material is slightly oxidized and consumed in advance is performed to increase the specific surface area and the micropore specific surface area. Patent Document 8 and Patent Document 9 propose a method for producing a carbon material that combines such activation treatment and high graphitization treatment to achieve both high specific surface area and high oxidation resistance, and has a specific surface area of 700 m with a high degree of graphitization. A method for producing a carbon material of less than 2 / g is illustrated. When the carbon material produced by such a method is used as a carbon material for a catalyst carrier of a fuel cell, the initial performance is maintained and the durability is extremely high. However, the initial performance is not always satisfactory due to the influence of the specific surface area reduced by the high graphitization treatment, and there is a problem that the catalyst utilization rate is particularly low.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高価な材料を用いなくても触媒利用率を向上させることができ、加湿条件に関わらず触媒利用率を向上させることができ、高い耐久性を有し、かつ、低コストで作製可能な、新規かつ改良された触媒担体用炭素材料、触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the catalyst utilization rate without using an expensive material, and the catalyst can be used regardless of humidification conditions. To provide a novel and improved carbon material for a catalyst carrier, a catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell, which can improve the utilization rate, have high durability, and can be produced at low cost. It is in.
本発明者は、上記課題を解決するために、カソード側の触媒担体を構成する炭素材料、すなわち、カソード側の触媒担体用炭素材料に着目した。上述したように、主にカソード側の触媒利用率が低くなるからである。この結果、本発明者は、以下の知見を得た。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has focused on a carbon material constituting the cathode-side catalyst carrier, that is, a cathode-side carbon material for the catalyst carrier. This is because, as described above, the catalyst utilization rate on the cathode side mainly decreases. As a result, the inventor has obtained the following knowledge.
１）触媒担体用炭素材料の耐久性を高めるためには、炭素材料を高黒鉛化することが有効である。すなわち、固体高分子形燃料電池の触媒担体として一般的に使用される炭素材料は、複数の結晶子が多数配列された構造を有する。各結晶子は、複数の縮合多環芳香族骨格（以下、「グラフェン」とも称する）が積層された構造を有している。炭素材料の酸化消耗は、グラフェンの端部の炭素（以下、「エッジ炭素」とも称する）が酸化され、ＣＯ２となることで生じる。従って、エッジ炭素を減らすことが、炭素材料における酸化消耗の抑制に直結する。そこで、炭素材料を高黒鉛化する。高黒鉛化処理によって、グラフェンが成長・発達し、グラフェンの積層秩序が発達する。つまり、高黒鉛化によって、触媒担体用炭素材料を構成する結晶子を大きく成長させることができるので、エッジ炭素を減らすことができ、ひいては、触媒担体用炭素材料の耐久性が高まる。高黒鉛化処理は、例えば、不活性雰囲気下で１６００℃以上の熱処理を施すことによって行われる。また、炭素材料の黒鉛化度は、例えばラマン分光法によって測定されるＧバンドの半値幅で評価可能である。 1) In order to enhance the durability of the carbon material for the catalyst carrier, it is effective to graphitize the carbon material. That is, a carbon material generally used as a catalyst carrier for a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a plurality of crystallites are arranged. Each crystallite has a structure in which a plurality of condensed polycyclic aromatic skeletons (hereinafter also referred to as “graphene”) are stacked. The oxidation consumption of the carbon material is caused by carbon at the end of graphene (hereinafter also referred to as “edge carbon”) being oxidized to CO 2 . Therefore, reducing edge carbon directly leads to suppression of oxidation consumption in the carbon material. Therefore, the carbon material is highly graphitized. Graphene grows and develops due to the high graphitization treatment, and the graphene stacking order develops. In other words, the high graphitization can greatly grow the crystallites constituting the carbon material for the catalyst carrier, so that the edge carbon can be reduced, and the durability of the carbon material for the catalyst carrier is enhanced. The high graphitization treatment is performed, for example, by performing a heat treatment at 1600 ° C. or higher in an inert atmosphere. Moreover, the graphitization degree of a carbon material can be evaluated by the half-value width of G band measured, for example by a Raman spectroscopy.
２）上述したように、電解質材料と触媒成分の接触を増やした場合、触媒利用率がそれほど大きくならない。この理由として、触媒成分が電解質材料に覆われることが考えられる。触媒成分が電解質材料に覆われると、触媒成分とガスとの接触面積が小さくなってしまう。この結果、触媒成分上での電極反応が阻害される。 2) As described above, when the contact between the electrolyte material and the catalyst component is increased, the catalyst utilization rate does not increase so much. The reason is considered that the catalyst component is covered with the electrolyte material. When the catalyst component is covered with the electrolyte material, the contact area between the catalyst component and the gas becomes small. As a result, the electrode reaction on the catalyst component is inhibited.
そこで、本発明者は、触媒成分と電解質材料との接触をなるべく避けるために、触媒成分を炭素材料の細孔中に担持させることを考えた。具体的には、本発明者は、高黒鉛化した炭素材料を従来よりも非常に強く賦活した。この結果、炭素材料の比表面積を極めて大きく（具体的には７００ｍ２／ｇ超まで）、特に、炭素材料の外部比表面積を極めて大きく（具体的には、３００ｍ２／ｇ超まで）することに成功した。ここで、外部比表面積は、窒素吸着等温線のｔプロット解析によって求められる外部比表面積に相当し、炭素材料の全比表面積のうち、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の細孔）比表面積以外の比表面積である。 Therefore, the present inventor considered to support the catalyst component in the pores of the carbon material in order to avoid contact between the catalyst component and the electrolyte material as much as possible. Specifically, the present inventor activated a highly graphitized carbon material much more strongly than before. As a result, the specific surface area of the carbon material is extremely large (specifically up to 700 m 2 / g), and in particular, the external specific surface area of the carbon material is extremely large (specifically, up to 300 m 2 / g). succeeded in. Here, the external specific surface area corresponds to the external specific surface area obtained by the t-plot analysis of the nitrogen adsorption isotherm, and the ratio of the total specific surface area other than micropores (pores having a diameter of 2 nm or less) other than the specific surface area of the carbon material. Surface area.
本発明者は、賦活処理によって炭素材料が中空構造になったために、外部比表面積が極めて大きくなったと考えた。すなわち、賦活の初期では、結晶子間の隙間の非晶質部分や結晶子を構成するグラフェンのエッジが優先的に削られる。これにより、炭素材料の表面に細孔が形成される。その後、さらに賦活が進行すると、炭素材料の内部に存在する非晶質部分が削られる。これにより、中空構造の炭素材料が作製される。炭素材料の中空部分と外部表面との間は細孔で連結される。中空となった炭素材料は、比表面積の分母である「炭素材料の質量」が極めて小さくなるので、外部比表面積が増大する。 The inventor considered that the external specific surface area became extremely large because the carbon material had a hollow structure by the activation treatment. That is, at the initial stage of activation, the amorphous part of the gap between the crystallites and the edge of the graphene constituting the crystallite are preferentially scraped. Thereby, pores are formed on the surface of the carbon material. Thereafter, when the activation further proceeds, the amorphous portion existing inside the carbon material is scraped. Thereby, the carbon material of a hollow structure is produced. The hollow portion of the carbon material and the outer surface are connected by pores. The hollow carbon material has a very small “mass of carbon material”, which is the denominator of the specific surface area, and thus the external specific surface area increases.
そして、このような炭素材料に触媒成分を担持させたところ、触媒利用率が大きく向上した。本発明者は、この理由を以下のように考えている。すなわち、中空部分を有する炭素材料に触媒成分を担持させた場合、触媒成分は、細孔及び中空部分の壁面にも担持される。電解質材料は、細孔及び中空部分内には侵入出来ないので、電解質材料で覆われる触媒成分の数が減少する。従来では、電解質材料に接触する触媒成分だけが還元反応に使用されると考えられていた。この考えによれば、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分は電解質材料と接触していないので還元反応に使用されていないはずである。それにもかかわらず、触媒利用率が向上した。したがって、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分も還元反応に使用されていることになる。 When the catalyst component was supported on such a carbon material, the catalyst utilization rate was greatly improved. The present inventor considers this reason as follows. That is, when a catalyst component is supported on a carbon material having a hollow portion, the catalyst component is also supported on the pores and the wall surface of the hollow portion. Since the electrolyte material cannot penetrate into the pores and the hollow portion, the number of catalyst components covered with the electrolyte material is reduced. Conventionally, only the catalyst component that contacts the electrolyte material was considered to be used for the reduction reaction. According to this idea, the catalyst component supported on the pores and the wall surface of the hollow portion is not in contact with the electrolyte material and therefore should not be used for the reduction reaction. Nevertheless, the catalyst utilization increased. Therefore, the catalyst components supported on the wall surfaces of the pores and the hollow part are also used for the reduction reaction.
そして、細孔及び中空部分の壁面には、グラフェンのエッジ部分が露出していると考えられる。そして、グラフェンのエッジ部分を構成する炭素原子（以下、このような炭素原子を「エッジ炭素原子」とも称する）には、賦活処理によって親水基が導入されている。このため、本発明者は、この親水基が水分の吸着点になっていると考えた。すなわち、細孔及び中空部分の壁面は高い親水性を有しており、細孔及び中空部分の壁面には、水分が高密度で吸着する。そして、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分は、この水分に接触している。そして、電解質材料中のプロトンは、細孔及び中空部分の壁面に吸着した水分を通って触媒成分に到達する。そして、触媒成分上で還元反応が起こる。このように、本発明者は、細孔及び中空部分の壁面に吸着した水分が電解質材料の代わりにプロトン伝導体になると考えた。すなわち、本発明者は、これらの水分がプロトン伝導経路になると考えた。また、賦活処理によって細孔及び中空部分の親水性が高くなるので、低加湿環境下であっても電解質材料を湿潤状態に維持することができる。 And it is thought that the edge part of a graphene is exposed to the wall surface of a pore and a hollow part. And the hydrophilic group is introduce | transduced by the activation process to the carbon atom which comprises the edge part of a graphene (henceforth such a carbon atom is also called "edge carbon atom"). For this reason, this inventor considered that this hydrophilic group became a moisture adsorption point. That is, the wall surfaces of the pores and the hollow portion have high hydrophilicity, and moisture is adsorbed at a high density on the wall surfaces of the pores and the hollow portion. And the catalyst component carry | supported by the wall surface of the pore and the hollow part is contacting this water | moisture content. And the proton in electrolyte material reaches | attains a catalyst component through the water | moisture content adsorbed by the wall surface of the pore and the hollow part. A reduction reaction occurs on the catalyst component. Thus, the present inventor considered that the moisture adsorbed on the wall surfaces of the pores and the hollow portion becomes a proton conductor instead of the electrolyte material. That is, the present inventor considered that such moisture becomes a proton conduction path. Further, since the hydrophilicity of the pores and the hollow portion is increased by the activation treatment, the electrolyte material can be maintained in a wet state even in a low humidified environment.
なお、賦活処理及び黒鉛化処理を行う順番は特に制限されないが、賦活処理を黒鉛化処理の前に行うことが好ましい。黒鉛化処理を先に行うと、結晶子が大きく成長するので、賦活処理によって削られる部分が少なくなる。このため、炭素材料が賦活されにくくなり、ひいては、所望の外部比表面積を得ることが難しくなる可能性がある。これに対し、賦活処理を先に行うことで、炭素材料を容易に賦活することができる。このため、所望の外部比表面積を有する炭素材料を容易に作製することができる。また、賦活処理の制御も容易となる。 The order of performing the activation treatment and the graphitization treatment is not particularly limited, but the activation treatment is preferably performed before the graphitization treatment. If the graphitization treatment is performed first, crystallites grow greatly, so that the portion that is scraped off by the activation treatment is reduced. For this reason, it becomes difficult to activate the carbon material, and it may be difficult to obtain a desired external specific surface area. On the other hand, a carbon material can be activated easily by performing an activation process previously. For this reason, the carbon material which has a desired external specific surface area can be produced easily. In addition, the activation process can be easily controlled.
３）上記賦活処理だけでも炭素材料の親水性を十分高くすることができるが、さらに親水化処理をおこなってもよい。これにより、炭素材料の表面の親水性をさらに高めることができる。 3) The hydrophilicity of the carbon material can be sufficiently increased only by the activation treatment, but may be further subjected to a hydrophilic treatment. Thereby, the hydrophilicity of the surface of the carbon material can be further increased.
４）高加湿環境下でのフラッディングを抑制するという観点からは、外部比表面積は、全比表面積に対してある程度の割合となっている必要がある。全比表面積に対して外部比表面積が小さすぎると、水分を保持しやすい細孔が炭素材料の表面に多く形成されることになる。この結果、炭素材料の周囲に水分が溜まりやすくなり、ひいては、フラッディングが生じうる。 4) From the viewpoint of suppressing flooding in a highly humid environment, the external specific surface area needs to have a certain ratio with respect to the total specific surface area. If the external specific surface area is too small relative to the total specific surface area, many pores that easily retain moisture will be formed on the surface of the carbon material. As a result, moisture easily accumulates around the carbon material, and as a result, flooding can occur.
外部比表面積を評価する手法として、ｔプロット解析が知られている。しかし、従来のｔプロット解析では、燃料電池で求められる高い耐久性を有する程度に高度に黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別できない可能性があった。ｔプロット解析では、ミクロ孔がなるべく少ない炭素材料を標準物質として使用する必要がある。しかし、従来の標準物質は、高度に高黒鉛化された炭素材料よりもミクロ孔の存在割合が高い場合が生じた。このため、従来のｔプロット解析では、高度に黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別することができない問題が生じた。本発明者は、このような炭素材料のミクロ孔を判別できる方法を鋭意検討した。この結果、本発明者は、炭素材料を２６００℃以上で熱処理することで得た炭素材料を標準物質として使用することに想到した。このような標準物質の表面には、ミクロ孔がほとんど存在しない。したがって、この標準物質を用いてｔプロット解析を行うことで、黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別することが可能になる。本発明者は、これらの知見により本発明に想到するに至った。 As a method for evaluating the external specific surface area, t plot analysis is known. However, in the conventional t-plot analysis, there is a possibility that the micropores of the carbon material that has been highly graphitized so as to have the high durability required for a fuel cell cannot be accurately identified. In the t plot analysis, it is necessary to use a carbon material having as few micropores as a standard substance. However, the conventional standard substance sometimes has a higher proportion of micropores than a highly highly graphitized carbon material. For this reason, the conventional t-plot analysis has a problem that the micropores of the highly graphitized carbon material cannot be accurately determined. The inventor has intensively studied a method capable of discriminating such micropores in the carbon material. As a result, the present inventor has conceived that the carbon material obtained by heat-treating the carbon material at 2600 ° C. or higher is used as a standard substance. There are almost no micropores on the surface of such a standard material. Therefore, by performing t plot analysis using this standard substance, it becomes possible to accurately determine the micropores of the graphitized carbon material. The present inventor has arrived at the present invention based on these findings.
本発明のある観点によれば、固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満であり、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満であり、ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であり、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。 According to an aspect of the present invention, there is provided a carbon material for a catalyst carrier capable of supporting a catalyst component for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the half band width of the G band measured by Raman spectroscopy is more than 30 cm −1 and more than 65 cm. less than -1, BET specific surface area S BET to be evaluated by the BET method (m 2 / g) is less than 700 meters 2 / g ultra 3000 m 2 / g, a total specific surface area S total is evaluated at t plot analysis The ratio S out / S total with the external specific surface area S out is more than 0.3, and the external specific surface area S out evaluated by the t plot analysis is more than 300 m 2 / g. A carbon material is provided.
ここで、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超１３００ｍ２／ｇ未満であってもよい。 Here, BET specific surface area S BET to be evaluated by the BET method (m 2 / g) may be less than 700 meters 2 / g Ultra 1300 m 2 / g.
また、ｔプロット解析で評価されるミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）が、２５０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満であってもよい。 Also, t plot analysis at Rated micropore specific surface area S micro (m 2 / g) are, 250m 2 / g may be less than ultra 700m 2 / g.
ここで、ｔプロット解析は、２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質として使用して行われてもよい。 Here, the t plot analysis may be performed using a carbon material heat-treated at 2600 ° C. or more as a standard substance.
また、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であってもよい。 Further, the external specific surface area S out evaluated by the t plot analysis may be more than 300 m 2 / g.
本発明の他の観点によれば、触媒成分と、触媒成分を担持する上記の触媒担体用炭素材料と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a catalyst component and the above-described carbon material for a catalyst carrier that supports the catalyst component.
ここで、触媒担持率が３０質量％以上８０質量％未満であってもよい。 Here, the catalyst loading may be 30% by mass or more and less than 80% by mass.
本発明の他の観点によれば、上記の触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell comprising the above catalyst layer.
ここで、固体高分子形燃料電池は、触媒層をカソード側の触媒層として含んでいてもよい。 Here, the polymer electrolyte fuel cell may include a catalyst layer as a cathode-side catalyst layer.
以上説明したように本発明によれば、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満となるので、固体高分子形燃料電池の耐久性を高めることができる。さらに、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満となるので、炭素材料の表面に多数の細孔が形成されている。したがって、より多くの触媒成分を細孔内に担持させることができる。さらに、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超である。したがって、細孔の壁面のみならず、中空部分の壁面にも触媒成分を担持させることができる。そして、細孔及び中空部分の壁面には、エッジ炭素原子が露出しているので、これらの壁面の親水性が高くなっている。したがって、これらの触媒成分にもプロトンが到達する。これらの結果、細孔及び中空部分の壁面に担持された多くの触媒成分を還元反応に使用することができる。さらに、これらの触媒成分は、電解質材料によって覆われにくいので、より確実に還元反応に使用することができる。したがって、触媒成分の利用率が向上する。さらに、本発明に係る炭素材料は、親水性が高いので、低加湿環境下であっても電解質材料を湿潤状態に維持することができる。さらに、全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であるので、高加湿環境下であってもフラッディングが起こりにくい。以上により、本発明に係る炭素材料は、高価な材料を用いなくても触媒利用率を向上させることができ、加湿条件に関わらず触媒利用率を向上させることができ、かつ、高い耐久性を有する。さらに、本発明の炭素材料は、特許文献６のような特殊な工程によらず作製可能なので、低コストで作製可能である。 According to the present invention described above, since the half width of G band is below 30 cm -1 super 65cm -1, it is possible to improve the durability of the polymer electrolyte fuel cell. Further, since the BET specific surface area S BET (m 2 / g) is 700 meters 2 / g Ultra 3000m less than 2 / g, a large number of pores are formed on the surface of the carbon material. Therefore, more catalyst components can be supported in the pores. Furthermore, the external specific surface area S out evaluated by the t plot analysis is more than 300 m 2 / g. Therefore, the catalyst component can be supported not only on the wall surface of the pore but also on the wall surface of the hollow portion. Since edge carbon atoms are exposed on the wall surfaces of the pores and the hollow portion, the hydrophilicity of these wall surfaces is increased. Accordingly, protons reach these catalyst components. As a result, many catalyst components supported on the wall surfaces of the pores and the hollow portion can be used for the reduction reaction. Furthermore, since these catalyst components are not easily covered with the electrolyte material, they can be used for the reduction reaction more reliably. Therefore, the utilization factor of the catalyst component is improved. Furthermore, since the carbon material according to the present invention has high hydrophilicity, the electrolyte material can be maintained in a wet state even in a low humidification environment. Furthermore, since the ratio S out / S total between the total specific surface area S total and the external specific surface area S out is more than 0.3, flooding is unlikely to occur even in a highly humidified environment. As described above, the carbon material according to the present invention can improve the catalyst utilization rate without using an expensive material, can improve the catalyst utilization rate regardless of humidification conditions, and has high durability. Have. Furthermore, since the carbon material of the present invention can be manufactured regardless of a special process as in Patent Document 6, it can be manufactured at low cost.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
＜１．触媒担体用炭素材料の構成＞
まず、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の構成について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、主にカソード側の触媒層に使用される。
<1. Configuration of carbon material for catalyst support>
First, the structure of the carbon material for catalyst carriers according to the present embodiment will be described. The carbon material for a catalyst carrier according to this embodiment is mainly used for a catalyst layer on the cathode side.
（１−１．用語の定義）
本実施形態における「細孔」は、マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔のいずれかである。これらの孔の分類は、ＩＵＰＡＣの分類に従うものとする。
(1-1. Definition of terms)
The “pores” in the present embodiment are any of macropores, mesopores, and micropores. These hole classifications shall conform to the IUPAC classification.
また、「触媒利用率」は、触媒層中触媒成分の総数と、電極反応に利用される触媒成分の数との比である。実験では、触媒成分の目付け量が同じであり、かつ燃料電池の特性が高くなった場合、触媒利用率が高くなったと言える。 Further, the “catalyst utilization rate” is a ratio between the total number of catalyst components in the catalyst layer and the number of catalyst components used for the electrode reaction. In the experiment, it can be said that the catalyst utilization rate increased when the basis weight of the catalyst component was the same and the characteristics of the fuel cell were enhanced.
（１−２．ラマン）
ラマン分光法により触媒担体用炭素材料のＧバンドを測定した場合、Ｇバンドの半値幅（△Ｇ）は３０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となる。Ｇバンドの半値幅（△Ｇ）は、好ましくは５０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となる。ここで、Ｇバンドは、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲で検出されるバンドである。
(1-2. Raman)
When the G band of the carbon material for the catalyst support is measured by Raman spectroscopy, the half band width (ΔG) of the G band is more than 30 cm −1 and less than 65 m −1 . The full width at half maximum (ΔG) of the G band is preferably more than 50 cm −1 and less than 65 m −1 . Here, the G band is a band detected in the range of 1550 to 1650 cm −1 of the Raman spectrum.
Ｇバンドの半値幅がこの範囲内の値となる場合、触媒担体用炭素材料の黒鉛化度が高くなる。このため、触媒担体用炭素材料は、固体高分子形二次電池の起動停止を繰り返しても、酸化消耗しにくくなる。すなわち、触媒担体用炭素材料の耐久性が向上する。 When the half-value width of the G band is within this range, the degree of graphitization of the catalyst support carbon material is increased. For this reason, the carbon material for the catalyst carrier is less likely to be oxidized and consumed even when the start and stop of the solid polymer secondary battery is repeated. That is, the durability of the carbon material for the catalyst carrier is improved.
一方、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となる場合、細孔が少なくなるので、細孔内に担持される触媒成分の数が少なくなってしまう。また、エッジ炭素原子数が減少し、ミクロ孔が潰れてしまう可能性が高くなる。また、Ｇバンドの半値幅が６５ｍ−１以上となる場合、耐久性が期待できない。 On the other hand, when the half-width of the G band is 30 cm −1 or less, the number of pores decreases, and the number of catalyst components supported in the pores decreases. In addition, the number of edge carbon atoms decreases, and the possibility that the micropores are crushed increases. In addition, when the half band width of the G band is 65 m −1 or more, durability cannot be expected.
なお、触媒担体用炭素材料のＧバンドの半値幅を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、触媒担体用炭素材料の原料となる炭素材料を黒鉛化処理する処理が挙げられる。具体的には、炭素材料を１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素材料を黒鉛化処理することで、炭素材料を構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。黒鉛化処理の加熱処理は、好ましくは、１８００〜２４００℃である。加熱温度が１６００℃以下となる場合、結晶子の成長が少なく、エッジ炭素が多くなる場合がある。この結果、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となることが多くなる。一方、Ｇバンドの半値幅が２４００℃を超える場合、結晶子が過剰に成長し、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となる場合が多くなる。なお、黒鉛化処理を過剰に行った結果、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となった場合であっても、その後に行われる賦活処理によって、Ｇバンドの半値幅を上述した範囲内の値に調整することができる。 In addition, as a method of adjusting the half band width of the G band of the carbon material for the catalyst support within the above range, for example, a process of graphitizing a carbon material that is a raw material of the carbon material for the catalyst support can be mentioned. Specifically, the carbon material is exposed to a high temperature environment of 1600 ° C. or higher. By graphitizing the carbon material, crystallites constituting the carbon material grow greatly. As a result, the half width of the G band of the carbon material can be a value within the above-described range. The heat treatment for graphitization is preferably 1800 to 2400 ° C. When the heating temperature is 1600 ° C. or lower, the crystallite growth is small and the edge carbon may be increased. As a result, the full width at half maximum of the G band is often 65 cm −1 or more. On the other hand, when the half width of the G band exceeds 2400 ° C., crystallites grow excessively, and the half width of the G band often becomes 30 cm −1 or less. In addition, even if it is a case where the half width of the G band is 30 cm −1 or less as a result of excessive graphitization treatment, the half width of the G band is within the above-described range by the activation treatment performed thereafter. Can be adjusted to the value.
（１−３．ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満となる。好ましくは、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超１３００ｍ２／ｇ未満となる。ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴがこの範囲内の値となる場合、触媒担体用炭素原子の表面に多数の細孔が形成されるので、より多くの触媒成分を細孔内に担持させることができる。ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下となる場合、触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させる工程、あるいは固体高分子形燃料電池の運転中に触媒担体用炭素材料同士が凝集しやすくなる。この場合、触媒利用率が低下する傾向がある。一方、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が３０００ｍ２／ｇ以上となる場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層がつぶれやすくなり、触媒層内にガスが拡散しにくくなる。また、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が１３００ｍ２／ｇ以上となる場合、耐久性との両立が難しくなる可能性がある。具体的には、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が１３００ｍ２／ｇ以上となる場合、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満に制御することが難しくなる可能性がある。
(1-3. BET specific surface area)
BET specific surface area S BET to be evaluated by the BET method (m 2 / g) is 700 meters 2 / g Ultra 3000m less than 2 / g. Preferably, BET specific surface area S BET (m 2 / g) is 700 meters 2 / g Ultra 1300m less than 2 / g. When the BET specific surface area S BET is a value within this range, a large number of pores are formed on the surface of the carbon atoms for the catalyst support, so that more catalyst components can be supported in the pores. When the BET specific surface area S BET is 700 m 2 / g or less, the catalyst support carbon materials tend to aggregate together during the step of supporting the catalyst component on the catalyst support carbon material or during the operation of the polymer electrolyte fuel cell. . In this case, the catalyst utilization rate tends to decrease. On the other hand, when S BET (m 2 / g) is 3000 m 2 / g or more, the mechanical strength of the carbon material for the catalyst carrier decreases. As a result, the catalyst layer is easily crushed and the gas is less likely to diffuse into the catalyst layer. Moreover, when S BET (m 2 / g) is 1300 m 2 / g or more, there is a possibility that compatibility with durability may be difficult. Specifically, if the S BET (m 2 / g) is 1300 m 2 / g or more, it is difficult to half width of G band as measured by Raman spectroscopy is controlled to be less than 30 cm -1 super 65cm -1 There is a possibility.
（１−４．外部比表面積の割合）
ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２／ｇ）と外部比表面積Ｓｏｕｔ（ｍ２／ｇ）との比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超である。ここで、外部比表面積は、外部表面、すなわち触媒担体用炭素材料の外部に面する部分の比表面積を意味する。Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超となる場合、高加湿環境下でのフラッディングを抑制することができる。一方、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下となる場合、水分がたまりやすい細孔（例えば、ミクロ孔）の数が多くなる。この場合、細孔が水分で閉塞されやすくなる。細孔が水分で閉塞されると、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまう。そして、細孔が水分で閉塞されると、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまう。そして、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまうと、酸化性ガスがこの触媒成分に到達することができなくなってしまう。また、触媒担体用炭素材料の周囲に水分が溜まりやすくなるので、気孔ネットワークが水分で分断されやすくなる。これらの結果、触媒利用率が低下する。
(1-4. Ratio of external specific surface area)
The ratio S out / S total of the total specific surface area S total (m 2 / g) and the external specific surface area S out (m 2 / g) evaluated by the t plot analysis is more than 0.3. Here, the external specific surface area means the specific surface area of the external surface, that is, the portion facing the outside of the catalyst support carbon material. When S out / S total exceeds 0.3, flooding in a highly humid environment can be suppressed. On the other hand, when S out / S total is 0.3 or less, the number of pores (for example, micropores) in which moisture easily collects increases. In this case, the pores are easily clogged with moisture. When the pores are blocked with moisture, the catalyst component supported in the pores is submerged. And when a pore is obstruct | occluded with a water | moisture content, the catalyst component carry | supported in the pore will be submerged. When the catalyst component supported in the pores is submerged, the oxidizing gas cannot reach the catalyst component. In addition, since moisture easily accumulates around the catalyst support carbon material, the pore network is easily separated by moisture. As a result, the catalyst utilization rate decreases.
ここでｔプロット解析は、窒素ガスの液体窒素温度での窒素吸着測定によって得られる窒素吸着等温線の解析評価法の一種である。すなわち、ｔプロット解析は、測定試料と同種の材料であって、ミクロ孔が存在しない標準物質の窒素吸着等温線を基準にして、測定試料の窒素吸着等温線の直線性からのずれを解析する比較プロットの一種である（日本化学会編 コロイド化学Ｉ（株）東京化学同人１９９５年発行）。 Here, the t-plot analysis is a kind of analysis and evaluation method of nitrogen adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement at a liquid nitrogen temperature of nitrogen gas. That is, in the t plot analysis, a deviation from the linearity of the nitrogen adsorption isotherm of the measurement sample is analyzed with reference to the nitrogen adsorption isotherm of a standard material that is the same material as the measurement sample and does not have micropores. This is a kind of comparative plot (Chemical Society of Japan, Colloid Chemistry I, Tokyo Chemical Dojin, 1995).
ミクロ孔比表面積は、ｔプロット解析では、測定試料の全比表面積と外部比表面積の差として得られる。ここで、外部比表面積は、測定試料の外部に面する部分の比表面積を意味する。ミクロ孔を有する測定試料のｔプロット解析では、以下の傾向が見られる。すなわち、ごく低圧では、窒素ガスは、ミクロ孔の表面を含んだ測定試料の全表面（すなわち、ミクロ孔の表面、及びミクロ孔以外の外部表面）に吸着する。このため、ｔ（すなわち、吸着厚み）の小さい領域では吸着量がミクロ孔を持たない標準物質に対して上方にずれる。すなわち、ｔプロットの傾きが標準物質に対して大きくなる。この傾きから、測定試料の全比表面積が算出される。 The micropore specific surface area is obtained as a difference between the total specific surface area of the measurement sample and the external specific surface area in the t plot analysis. Here, the external specific surface area means the specific surface area of the portion facing the outside of the measurement sample. In the t plot analysis of the measurement sample having micropores, the following tendency is observed. That is, at an extremely low pressure, the nitrogen gas is adsorbed on the entire surface of the measurement sample including the micropore surface (that is, the surface of the micropore and the external surface other than the micropore). For this reason, in the region where t (that is, the adsorption thickness) is small, the adsorption amount is shifted upward with respect to the standard material having no micropores. That is, the slope of the t plot becomes larger than that of the standard material. From this slope, the total specific surface area of the measurement sample is calculated.
そして、ミクロ孔のポアフィリングが終了すると、窒素ガスの吸着はミクロ孔以外の外部表面に対してのみ進行する。したがって、吸着厚みの大きな領域ではｔプロットの傾きが小さくなる。この傾きから、測定試料の外部比表面積（測定試料のミクロ孔を除いた外部表面の表面積）が算出される。そのため、ミクロ孔を有する測定試料のｔプロットは、上に凸の形状となる。一方、測定試料にミクロ孔が無い場合は、ｔプロットは、原点を通る一本の直線となる。図３に一例を示す。図３の横軸は窒素ガスの吸着厚み（ｎｍ）を示し、縦軸は窒素ガスの吸着量（ｍｏｌｇ−１やｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１など）を示す。ｔプロットＬは上に凸の形状となっており、傾きの大きなｔプロットＬ１と、傾きの小さいｔプロットＬ２とに区分される。ｔプロットＬ１は、ミクロ孔への吸着を反映したグラフとなっている。一方、ｔプロットＬ２は、窒素ガスのミクロ孔以外の外部表面への吸着を反映したグラフとなっている。したがって、ｔプロットＬ２の傾きから、測定試料の外部比表面積が求まり、窒素吸着等温線Ｌ１の傾きから、測定試料の全比表面積が求まる。そして、これらの差からミクロ孔の表面積が求まる。なお、ｔプロットＬ２の切片（Ｙ）から、ミクロ孔の容積も求まる。 When the pore filling of the micropores is completed, the adsorption of nitrogen gas proceeds only to the external surface other than the micropores. Therefore, the slope of the t plot is small in the region where the adsorption thickness is large. From this inclination, the external specific surface area of the measurement sample (surface area of the external surface excluding the micropores of the measurement sample) is calculated. Therefore, the t plot of the measurement sample having micropores has an upwardly convex shape. On the other hand, when the measurement sample does not have micropores, the t plot is a straight line passing through the origin. An example is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 3 indicates the nitrogen gas adsorption thickness (nm), and the vertical axis indicates the nitrogen gas adsorption amount (such as molg −1 or cm 3 (STP) g −1 ). The t plot L has an upwardly convex shape, and is divided into a t plot L1 having a large inclination and a t plot L2 having a small inclination. The t plot L1 is a graph reflecting the adsorption to the micropores. On the other hand, the t plot L2 is a graph reflecting the adsorption of nitrogen gas to the external surface other than the micropores. Therefore, the external specific surface area of the measurement sample is obtained from the slope of the t plot L2, and the total specific surface area of the measurement sample is obtained from the slope of the nitrogen adsorption isotherm L1. And the surface area of a micropore is calculated | required from these differences. Note that the volume of the micropore is also obtained from the intercept (Y) of the t plot L2.
ところで、本発明者らが本発明の検討を進める過程で、上述した黒鉛化処理を行った測定試料を準備した。そして、本発明者は、一般的に公開されている標準物質の窒素吸着等温線を用いて測定試料のｔプロット解析を試みた。この結果、測定試料の窒素吸着等温線が下に凸の形状になる場合があるという問題が生じた。この場合、測定試料が本実施形態の触媒担体用炭素材料の条件を満たすかどうかを判定できない。 By the way, in the process in which the present inventors proceed to study the present invention, a measurement sample subjected to the above graphitization treatment was prepared. Then, the present inventor attempted t-plot analysis of the measurement sample by using a nitrogen adsorption isotherm of a standard material that has been publicly disclosed. As a result, there arises a problem that the nitrogen adsorption isotherm of the measurement sample may have a downwardly convex shape. In this case, it cannot be determined whether or not the measurement sample satisfies the conditions of the carbon material for catalyst support of the present embodiment.
本発明者は、この原因は、一般に公開されている炭素材料の標準物質には、本実施形態で使用される触媒担体用炭素材料よりも多くの微細なミクロ孔が存在することであると推定した。そして、本発明者は、測定試料（あるいは測定試料と同種の試料）を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することによってミクロ孔を極力少なくした炭素材料を作製し、これを標準物質とした。ここで、同種の試料とは、測定試料と同様の物性を示す材料を意味する。同様の試料は、例えば炭素材料であれば、炭素材料であり、より好ましくは、炭素材料の種類を同一にすることである。すなわち、カーボンブラックであればカーボンブラック、活性炭であれば活性炭である。さらに好ましくは、銘柄、ロットまで同一にすることである。これにより、本発明者は、上記の問題を解決した。すなわち、この標準物質を用いて上述した測定試料のｔプロット解析を行ったところ、上に凸の窒素吸着等温線を得ることに成功した。従って、触媒担体用炭素材料として使用可能な炭素材料を判別するためのｔプロット解析では、まず、測定試料を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することで標準物質を作製する。そして、この標準物質を用いて、ｔプロット解析を行えば良い。このような標準物質では、ミクロ孔は、無視できる程度に少なくなる。このため、ｔプロット解析を正しく行うことができる。なお、熱処理の時間は特に制限されない。熱処理の時間が長いほどミクロ孔の数が少なくなるので、所望の窒素吸着等温線が得られるようになるまで、熱処理を行えば良い。 The present inventor presumes that this is caused by the presence of more fine micropores in the standard material of the carbon material that is publicly available than the carbon material for the catalyst support used in the present embodiment. did. Then, the present inventor produced a carbon material with as few micropores as possible by heat-treating the measurement sample (or the same type of sample as the measurement sample) at a temperature of 2600 ° C. or higher in an inert atmosphere. It was. Here, the same kind of sample means a material having the same physical properties as the measurement sample. A similar sample is, for example, a carbon material if it is a carbon material, and more preferably, the type of the carbon material is the same. That is, carbon black is carbon black, and activated carbon is activated carbon. More preferably, the same brand and lot are used. Thus, the present inventor has solved the above problem. That is, when the t-plot analysis of the above-described measurement sample was performed using this standard substance, it succeeded in obtaining an upwardly convex nitrogen adsorption isotherm. Therefore, in the t plot analysis for discriminating the carbon material that can be used as the carbon material for the catalyst support, first, a standard material is prepared by heat-treating the measurement sample at a temperature of 2600 ° C. or higher in an inert atmosphere. Then, a t plot analysis may be performed using this standard substance. With such a reference material, the micropores are negligibly small. For this reason, t plot analysis can be performed correctly. The time for the heat treatment is not particularly limited. The longer the heat treatment time, the smaller the number of micropores. Therefore, the heat treatment may be performed until a desired nitrogen adsorption isotherm is obtained.
（１−５．ミクロ孔比表面積の大きさ）
ｔプロット解析で評価されるミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが２５０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏがこの範囲内の値となる場合、触媒担持の際に触媒成分が吸着しやすいグラフェンのエッジ部分が多く存在するため、触媒成分の担持性が高まる。また、グラフェンのエッジ部分に親水基が存在するのでプロトン伝導経路になる吸着水が多く存在する。すなわち、触媒利用率を高くすることができる。
(1-5. Micropore specific surface area)
It is preferable micropore specific surface area S micro evaluated at t plot analysis is less than 250 meters 2 / g Ultra 700m 2 / g. When the micropore specific surface area S micro is a value within this range, there are many graphene edge portions where the catalyst component is likely to be adsorbed when the catalyst is supported, so that the support performance of the catalyst component is enhanced. In addition, since a hydrophilic group is present at the edge portion of graphene, there are many adsorbed waters that serve as proton conduction paths. That is, the catalyst utilization rate can be increased.
一方、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが２５０ｍ２／ｇ以下の場合、触媒担持の際に触媒成分が吸着しやすいグラフェンエッジ部分が少なくなる。このため、高い担持率で触媒成分を担持すると触媒成分が凝集し、触媒成分の粒子径が粗大化したり、触媒成分の分散性が低下する可能性がある。また、グラフェンのエッジ部分に存在する親水基が少なくなるので、プロトン伝導経路となる吸着水が少なくなる可能性がある。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが７００ｍ２／ｇ以上の場合、耐久性との両立が難しくなる可能性がある。具体的には、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが７００ｍ２／ｇ以上となる場合、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満に制御することが難しくなる可能性がある。 On the other hand, when the micropore specific surface area S micro is 250 m 2 / g or less, the graphene edge portion where the catalyst component is easily adsorbed when the catalyst is supported decreases. For this reason, when a catalyst component is supported at a high loading rate, the catalyst component aggregates, and the particle diameter of the catalyst component may become coarse, or the dispersibility of the catalyst component may decrease. Moreover, since the hydrophilic group which exists in the edge part of a graphene decreases, there exists a possibility that the adsorbed water used as a proton conduction path may decrease. That is, the catalyst utilization rate may be reduced. When the micropore specific surface area S micro is 700 m 2 / g or more, there is a possibility that compatibility with durability is difficult. Specifically, if the micropore specific surface area S micro is 700 meters 2 / g or more, be half width of G band as measured by Raman spectroscopy is difficult to control to less than 30 cm -1 super 65cm -1 There is sex.
（１−６．外部比表面積の大きさ）
ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超である。この場合、触媒担体用炭素材料は、中空部分を有する。すなわち、触媒担体用炭素材料は、中空構造となっているので、比表面積の分母である「炭素材料の質量」が極めて小さくなる。このため、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超となる。また、触媒担体用炭素材料の表面に形成された細孔のうち、一部の細孔は中空部分に連結される。また、細孔及び中空部分は、賦活処理によって形成されるので、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有する。すなわち、細孔及び中空部分の表面には、グラフェンのエッジ炭素原子が露出しており、これらのエッジ炭素原子には、賦活処理により親水基が導入されている。このため、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有する。したがって、細孔及び中空部分の表面には、水分が高密度で吸着している。そして、このような触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた場合、触媒担体用炭素材料の外部表面のみならず、細孔及び中空部分の表面にも触媒成分が担持される。そして、細孔及び中空部分の表面に吸着している水分によってプロトンが触媒成分に伝導されるので、これらの触媒成分を還元反応に使用することができる。さらに、これらの触媒成分は、電解質材料によって覆われにくいので、より確実に還元反応に使用することができる。したがって、触媒成分の利用率が向上する。
(1-6. External specific surface area)
The external specific surface area S out evaluated by the t plot analysis is more than 300 m 2 / g. In this case, the carbon material for a catalyst support has a hollow portion. That is, since the carbon material for the catalyst support has a hollow structure, the “mass of the carbon material” which is the denominator of the specific surface area becomes extremely small. For this reason, external specific surface area Sout will be over 300 m < 2 > / g. Further, among the pores formed on the surface of the catalyst support carbon material, some of the pores are connected to the hollow portion. Moreover, since the pore and the hollow portion are formed by the activation treatment, the surface of the pore and the hollow portion has high hydrophilicity. That is, the edge carbon atoms of graphene are exposed on the surfaces of the pores and the hollow portion, and hydrophilic groups are introduced into these edge carbon atoms by the activation treatment. For this reason, the surface of a pore and a hollow part has high hydrophilicity. Therefore, moisture is adsorbed at a high density on the surfaces of the pores and the hollow portion. When the catalyst component is supported on such a catalyst support carbon material, the catalyst component is supported not only on the outer surface of the catalyst support carbon material but also on the surfaces of the pores and the hollow portion. Since protons are conducted to the catalyst component by the moisture adsorbed on the surfaces of the pores and the hollow portion, these catalyst components can be used for the reduction reaction. Furthermore, since these catalyst components are not easily covered with the electrolyte material, they can be used for the reduction reaction more reliably. Therefore, the utilization factor of the catalyst component is improved.
さらに、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有するので、触媒担体用炭素材料は、低加湿環境下であっても、電解質材料を湿潤状態に維持することができる。さらに、触媒層中で触媒成分が凝集しにくくなる。 Furthermore, since the surfaces of the pores and the hollow portion have high hydrophilicity, the carbon material for catalyst support can maintain the electrolyte material in a wet state even in a low humidification environment. Furthermore, the catalyst components are less likely to aggregate in the catalyst layer.
一方、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下となる場合、細孔及び中空部分が小さくなるので、中空部分の表面に担持される触媒成分の数が少なくなる。さらに、細孔及び中空部分の親水性も低下するので、これらの表面に吸着する水分の密度も小さくなる。このため、プロトン伝導抵抗が大きくなる。これらの結果、触媒利用率が低下する。さらに、触媒成分を触媒担体用炭素材料に高密度で担持させようとした場合に、触媒成分が凝集しやすくなる。このため、固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、触媒利用率が低下しやすくなる。 On the other hand, when the external specific surface area S out is 300 m 2 / g or less, the pores and the hollow portion are small, and therefore the number of catalyst components supported on the surface of the hollow portion is small. Furthermore, since the hydrophilicity of the pores and the hollow portion is also reduced, the density of moisture adsorbed on these surfaces is also reduced. For this reason, proton conduction resistance increases. As a result, the catalyst utilization rate decreases. Furthermore, when the catalyst component is to be supported on the catalyst support carbon material at a high density, the catalyst component is likely to aggregate. For this reason, when the polymer electrolyte fuel cell is operated for a long time, the catalyst utilization rate tends to decrease.
外部比表面積Ｓｏｕｔの好ましい範囲は４００ｍ２／ｇ超となる。この場合、より多くの触媒成分を細孔及び中空部分の表面に担持させることができる。さらに、プロトン伝導抵抗も著しく低下する。これらの結果、触媒利用率が著しく向上する。 A preferable range of the external specific surface area S out is more than 400 m 2 / g. In this case, more catalyst components can be supported on the surfaces of the pores and the hollow part. In addition, the proton conduction resistance is significantly reduced. As a result, the catalyst utilization rate is significantly improved.
なお、特許文献６では、メソ孔の比表面積（ｍ２／ｇ）をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法により解析している。そして、特許文献６に開示された炭素材料では、この方法により評価されたメソ孔の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となっている。これに対し、本実施形態では、外部比表面積をｔプロット法により解析する。ｔプロット法では、ミクロ孔以外の部分を外部表面として外部比表面積を測定するので、一見すると両者は類似している。ミクロ孔以外の部分には、メソ孔も含まれるからである。しかし、本発明者らが検討した結果では、ＤＨ法でメソ孔の比表面積が大きい場合においても触媒利用率が低くなる場合があることが判明した。ＤＨ法で算出される細孔径は、細孔がシリンダー形状と仮定しているため、スリット状の細孔などが含まれる場合、実際の炭素材料構造を反映できないことが原因と推定される。これに対し、ｔプロット解析では、細孔のない基準物質の吸着挙動との差で外部比表面積を算出するため、細孔の形状によらず実際の構造に反映した値を得ることができる。実際、後述する比較例に示されるとおり、特許文献６に開示された炭素材料では、確かにＤＨ法で算出されたメソ孔の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となるが、ｔプロットで算出される外部比表面積は３００ｍ２／ｇよりも非常に小さくなる。 In Patent Document 6, the specific surface area (m 2 / g) of mesopores is analyzed by the DH (Dollimore-Heal) method. And in the carbon material disclosed by patent document 6, the specific surface area of the mesopore evaluated by this method is 400 m < 2 > / g or more. On the other hand, in this embodiment, the external specific surface area is analyzed by the t plot method. In the t-plot method, the external specific surface area is measured with the portion other than the micropores as the external surface. This is because the mesopores are included in the portions other than the micropores. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the catalyst utilization rate may be lowered even when the specific surface area of the mesopores is large by the DH method. The pore diameter calculated by the DH method is presumed to be because the actual carbon material structure cannot be reflected when slit-like pores are included because the pores are assumed to be cylindrical. On the other hand, in the t plot analysis, the external specific surface area is calculated from the difference from the adsorption behavior of the reference substance having no pores, so that a value reflected in the actual structure can be obtained regardless of the pore shape. In fact, as shown in the comparative example described later, in the carbon material disclosed in Patent Document 6, the specific surface area of the mesopores calculated by the DH method is certainly 400 m 2 / g or more, but calculated by the t plot. The external specific surface area is much smaller than 300 m 2 / g.
触媒担体用炭素材料の外部比表面積を３００ｍ２／ｇ超とする方法としては、例えば、出発物質である炭素材料を従来よりも非常に強く賦活する方法が挙げられる。賦活処理の種類は特に制限されず、炭素材料の分子構造に欠陥を与える処理であればどのような処理であってもよい。賦活処理の例としては、炭素材料を酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などのガス、もしくはこれらのガスを含んだ不活性ガスを流通させた環境下で加熱する処理等が挙げられる。これにより、中空構造を有する触媒担体用炭素材料を作製することができる。以下、図１に基づいて、賦活処理によって炭素材料に中空部分が形成される様子を説明する。 Examples of the method of setting the external specific surface area of the carbon material for the catalyst support to more than 300 m 2 / g include a method of activating the carbon material as a starting material much more strongly than before. The type of the activation treatment is not particularly limited, and any treatment may be used as long as the treatment gives a defect to the molecular structure of the carbon material. Examples of the activation treatment include a treatment in which a carbon material is heated in an environment in which a gas such as oxygen, air, water vapor, carbon dioxide, or an inert gas containing these gases is circulated. Thereby, the carbon material for catalyst carriers having a hollow structure can be produced. Hereinafter, based on FIG. 1, a mode that a hollow part is formed in a carbon material by an activation process is demonstrated.
図１（ａ）は、出発物質である炭素材料１１０を模式的に示す断面図である。炭素材料１１０の表面には、複数の細孔１１０ａが形成されている。炭素材料１１０に賦活処理を施すと、賦活の初期では、結晶子間の隙間の非晶質部分や結晶子を構成するグラフェンのエッジが優先的に削られる。そして、炭素材料１１０の表面全体が減肉されながら細孔１１０ａの底部が炭素材料１１０の中心側に進行する。その後、細孔１１０ａの底部が炭素材料の内部に存在する非晶質部分に到達する。そして、さらに賦活が進行すると、この非晶質部分が優先的に削られる。この結果、図１（ｂ）に示される触媒担体用炭素材料１１０Ａが作製される。触媒担体用炭素材料１１０Ａは、中空部分１１０ｂを有しており、細孔１１０ａは、中空部分１１０ｂと外部表面１１０ｅとを連結している。さらに、細孔１１０ａの壁面１１０ｃ及び中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄは高い親水性を有する。
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a
図２は、触媒担体用炭素材料１１０Ａに触媒成分１２０を担持させた様子を示す。触媒成分１２０は、触媒担体用炭素材料１１０Ａの外部表面１１０ｅのみならず、細孔１１０ａの壁面１１０ｃ及び中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄにも担持される。なお、図２には、中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄに担持される触媒成分１２０を示した。
FIG. 2 shows a state in which the
なお、上記賦活処理だけでも炭素材料の親水性を十分高くすることができるが、さらに親水化処理をおこなってもよい。これにより、炭素材料の表面の親水性をさらに高めることができる。親水化処理の種類は特に制限されず、炭素材料の親水性を高める処理であればどのような処理であってもよい。親水化処理の例としては、炭素材料を加熱した硝酸水溶液内に浸漬させる処理等が挙げられる。 Note that the hydrophilicity of the carbon material can be sufficiently increased only by the activation treatment, but a hydrophilic treatment may be further performed. Thereby, the hydrophilicity of the surface of the carbon material can be further increased. The type of the hydrophilic treatment is not particularly limited, and any treatment may be used as long as the treatment improves the hydrophilicity of the carbon material. Examples of the hydrophilization treatment include a treatment in which a carbon material is immersed in a heated nitric acid aqueous solution.
（１−７．触媒担体用炭素材料の種類）
触媒担体用炭素材料の種類は、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。触媒担体用炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラックが挙げられる。触媒担体用炭素材料は、他の種類の炭素材料、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、これらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等であってもよい。また、触媒担体用炭素材料は、これらの２種類以上の混合物であってもよい。
(1-7. Types of carbon material for catalyst support)
The type of the carbon material for the catalyst support is preferably a chemically stable carbon material. A preferred example of the carbon material for the catalyst carrier is carbon black. The carbon material for the catalyst support may be other types of carbon materials, such as graphite, carbon fiber, activated carbon, etc., pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, and the like. The carbon material for the catalyst support may be a mixture of two or more of these.
＜２．触媒担体用炭素材料の製造方法＞
次に、触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。まず、出発物質となる炭素材料を準備する。ここで、炭素材料は、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラックが挙げられる。炭素材料は、他の種類の炭素材料、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、これらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等であってもよい。また、炭素材料は、これらの２種類以上の混合物であってもよい。
<2. Method for producing carbon material for catalyst support>
Next, the manufacturing method of the carbon material for catalyst supports is demonstrated. First, a carbon material as a starting material is prepared. Here, the carbon material is preferably a chemically stable carbon material. A preferable example of the carbon material is carbon black. The carbon material may be other types of carbon materials, such as graphite, carbon fiber, activated carbon, etc., pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, and the like. The carbon material may be a mixture of two or more of these.
ついで、炭素材料を賦活処理する。賦活処理の種類は特に制限されず、炭素材料の分子構造に欠陥を与える処理であればどのような処理であってもよい。賦活処理の例としては、炭素材料を酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などのガス、もしくはこれらのガスを含んだ不活性ガスを流通させた環境下で加熱する処理等が挙げられる。賦活処理は、外部比表面積を３００ｍ２／ｇ超となるまで行えば良い。 Next, the carbon material is activated. The type of the activation treatment is not particularly limited, and any treatment may be used as long as the treatment gives a defect to the molecular structure of the carbon material. Examples of the activation treatment include a treatment in which a carbon material is heated in an environment in which a gas such as oxygen, air, water vapor, carbon dioxide, or an inert gas containing these gases is circulated. The activation process may be performed until the external specific surface area exceeds 300 m 2 / g.
ついで、炭素材料に黒鉛化処理を行う。具体的には、炭素材料を１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素材料を黒鉛化処理することで、炭素材料を構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。黒鉛化処理の加熱処理は、好ましくは、１８００〜２４００℃である。黒鉛化処理は、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となるまで行えばよい。 Next, the carbon material is graphitized. Specifically, the carbon material is exposed to a high temperature environment of 1600 ° C. or higher. By graphitizing the carbon material, crystallites constituting the carbon material grow greatly. As a result, the half width of the G band of the carbon material can be a value within the above-described range. The heat treatment for graphitization is preferably 1800 to 2400 ° C. The graphitization treatment may be performed until the half width of the G band becomes greater than 30 cm −1 and less than 65 m −1 .
ついで、上述した各パラメータ、すなわち、Ｇバンドの半値幅、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、及びＳｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌ、及び外部比表面積Ｓｏｕｔを測定する。そして、これらのパラメータが上述した範囲内の値となる炭素材料を触媒担体用炭素材料として選択する。なお、触媒担体用炭素材料の親水性をさらに高めたい場合（具体的には、例えば、固体高分子形燃料電池の特性をさらに高めたい場合）、追加で親水化処理を行えば良い。親水化処理の種類は特に制限されず、炭素材料の親水性を高める処理であればどのような処理であってもよい。親水化処理の例としては、炭素材料を加熱した硝酸水溶液内に浸漬させる処理等が挙げられる。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を作製する。 Next, the above-described parameters, that is, the half width of the G band, the BET specific surface area S BET (m 2 / g), S out / S total , and the external specific surface area S out are measured. Then, a carbon material in which these parameters are values within the above-described range is selected as the carbon material for the catalyst support. In addition, when it is desired to further improve the hydrophilicity of the carbon material for the catalyst support (specifically, for example, when it is desired to further improve the characteristics of the polymer electrolyte fuel cell), an additional hydrophilic treatment may be performed. The type of the hydrophilic treatment is not particularly limited, and any treatment may be used as long as the treatment improves the hydrophilicity of the carbon material. Examples of the hydrophilization treatment include a treatment in which a carbon material is immersed in a heated nitric acid aqueous solution. A carbon material for a catalyst carrier is produced through the above steps.
＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図４に示す固体高分子形燃料電池１に適用可能である。固体高分子形燃料電池１は、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。
<3. Structure of polymer electrolyte fuel cell>
The carbon material for a catalyst carrier according to the present embodiment is applicable to the polymer electrolyte fuel cell 1 shown in FIG. 4, for example. The polymer electrolyte fuel cell 1 includes
セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。
The
ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
The
触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （Ｅ０＝０Ｖ）
The
H 2 → 2H + + 2e − (E 0 = 0V)
酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。
Protons generated by the oxidation reaction reach the
アノードとなる触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
The configuration of the
触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
The
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (E 0 = 1.23 V)
このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。 Thus, the fuel cell 1 generates power using the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction. In other words, electrons generated by the oxidation reaction work in an external circuit.
触媒層６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料と、電解質材料と、触媒成分とを含む。これにより、触媒層６０内の触媒利用率を高めることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池１の触媒利用率を高めることができる。
The
なお、触媒層６０における触媒担持率は特に制限されないが、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１を実用に耐えるようにするために触媒層６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
The catalyst loading rate in the
触媒層６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と触媒担体用炭素材料の質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、気孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって気孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。
The mass ratio I / C between the mass I (g) of the electrolyte material in the
また、触媒層６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
Further, the thickness of the
電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
The
＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
<4. Manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell>
The production method of the polymer electrolyte fuel cell 1 is not particularly limited, and may be a production method similar to the conventional one. However, it is preferable to use the catalyst support carbon material according to this embodiment for the catalyst support on the cathode side.
＜１．炭素材料の準備＞
出発物質となる炭素材料として、ＭＣＮＤ（新日鉄住金化学株式会社製エスカーボン）、ＥＣ３００（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００）、ＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）の３種の炭素材料を準備した。
<1. Preparation of carbon material>
As carbon materials used as starting materials, three types of carbon materials, MCND (Escarbon manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), EC300 (Ketjen Black EC300 manufactured by Lion Corporation), and EC600JD (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation) are used. Got ready.
＜２．パラメータの測定方法＞
（２−１．ラマン）
ラマンスペクトルの測定は、ＮＲＳ−７１００型（日本分光（株）製）を用いた。測定条件は、励起レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット寸法：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回とした。そして、Ｇバンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度の半値幅（△Ｇ）を算出した。
<2. Parameter measurement method>
(2-1. Raman)
For the measurement of Raman spectrum, NRS-7100 type (manufactured by JASCO Corporation) was used. Measurement conditions are: excitation laser wavelength: 532 nm, laser power: 100 mW (sample irradiation power: 0.1 mW), microscopic arrangement: Backscattering, slit size: 100 μm × 100 μm, objective lens: × 100, spot diameter: 1 μm, exposure time: 30 seconds, number of observation waves: 3200 to 750 cm −1 , number of integrations: 2 times. And the half value width ((DELTA) G) of the peak intensity of the range of 1550-1650 cm < -1 > called G band was computed.
（２−２．ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて行った。具体的には、自動比表面積測定装置に１２０℃で真空乾燥した測定試料を設置し、窒素ガスを用いて吸着等温線を作成した。そして、付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いてＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）を算出した。
(2-2. BET specific surface area)
The BET specific surface area was measured using BELSORPmini manufactured by Microtrac Bell. Specifically, a measurement sample vacuum-dried at 120 ° C. was placed in an automatic specific surface area measurement apparatus, and an adsorption isotherm was created using nitrogen gas. Then, the BET specific surface area (S BET ) was calculated using the attached software BELMaster.
（２−３．ｔプロット解析及びＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）解析）
標準物質として、アルゴン気流中２６００℃で２時間熱処理したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン製）を用意した。そして、この標準物質の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定した。この窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉに付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒの基準データとして登録した。測定物質の窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定し、ＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて標準試料を基準データとしてｔプロット解析、およびＤＨ解析を行った。ｔプロット解析では、ｔプロット法により全比表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２／ｇ）、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏ、外部比表面積Ｓｏｕｔ（ｍ２／ｇ）を算出（すなわち、解析）した。ＤＨ解析では、ＤＨ法によりメソ孔の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出（すなわち、解析）した。
(2-3. T plot analysis and DH (Dollimore-Heal) analysis)
As a standard substance, Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion) that was heat-treated at 2600 ° C. for 2 hours in an argon stream was prepared. And the nitrogen adsorption isotherm of this standard substance was measured using BELSORPmini made from Microtrac Bell. This nitrogen adsorption isotherm was registered as reference data for the soft BELMaster attached to BELSORPmini. The nitrogen adsorption isotherm of the measurement substance was measured using BELSORPmini, and t-plot analysis and DH analysis were performed using the standard sample as reference data using BELMaster. In the t plot analysis, the total specific surface area S total (m 2 / g), the micropore specific surface area S micro , and the external specific surface area S out (m 2 / g) were calculated (ie, analyzed) by the t plot method. In the DH analysis, the specific surface area (m 2 / g) of the mesopores was calculated (ie, analyzed) by the DH method.
＜３．実施例１＞
（３−１．炭素材料）
出発物質となる炭素材料として、ＥＣ３００を準備した。
<3. Example 1>
(3-1. Carbon material)
EC300 was prepared as a carbon material to be a starting material.
（３−２．賦活処理）
炭素材料にＨ２Ｏ賦活処理を行った。具体的には、アルゴンガスを９０℃に保持した蒸留水中に通した。ついで、得られた加湿アルゴンガスを９５０℃に保持した炭素材料に２時間接触させた。
(3-2. Activation treatment)
The carbon material was subjected to H 2 O activation treatment. Specifically, argon gas was passed through distilled water maintained at 90 ° C. Next, the obtained humidified argon gas was brought into contact with the carbon material maintained at 950 ° C. for 2 hours.
（３−３．黒鉛化処理）
賦活処理を行った炭素材料をアルゴン気流中で２時間、１８００℃で保持することで、黒鉛化処理を行った。以上の工程により、実施例１に係る触媒担体用炭素材料を作製した。
(3-3. Graphitization treatment)
The carbon material subjected to the activation treatment was held at 1800 ° C. for 2 hours in an argon stream to perform graphitization treatment. The carbon material for a catalyst carrier according to Example 1 was produced through the above steps.
（３−４．白金担持処理）
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体用炭素材料を分散した。ついで、分散液を５０℃に保温し、分散液を撹拌しながら過酸化水素水を加えた。次いで、分散液にＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ２気流中、３００℃で３時間、還元処理を行った。以上の工程により、白金が触媒担持粒子の総質量に対して５０質量％担持された触媒担持粒子を作製した。
(3-4. Platinum support treatment)
A carbon material for a catalyst support was dispersed in an aqueous chloroplatinic acid solution. Subsequently, the dispersion was kept at 50 ° C., and aqueous hydrogen peroxide was added while stirring the dispersion. Then, the addition of Na 2 S 2 O 4 aqueous dispersion to obtain a catalyst precursor. The catalyst precursor was filtered, washed with water, and dried, and then subjected to reduction treatment in a 100% H 2 stream at 300 ° C. for 3 hours. Through the above steps, catalyst-carrying particles in which platinum was supported by 50% by mass with respect to the total mass of the catalyst-carrying particles were produced.
（３−５．塗布インクの調整）
触媒担持粒子を容器に取り、これに５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を触媒担体用炭素材料１質量部に対して、ナフィオンが１．５質量部の比率になるように加えた。ついで、分散液を軽く撹拌した。その後、超音波で触媒担持粒子を粉砕した。その後、さらに分散液を撹拌することで、塗布インクを得た。
(3-5. Adjustment of coating ink)
The catalyst-carrying particles were placed in a container, and a 5% by mass Nafion solution (DE521 manufactured by DuPont) was added thereto so that the ratio of Nafion was 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carbon material for the catalyst support. The dispersion was then gently stirred. Thereafter, the catalyst-carrying particles were pulverized with ultrasonic waves. Thereafter, the dispersion was further stirred to obtain a coating ink.
（３−６．触媒層の作製）
得られた塗布インクをテフロン（登録商標）シートにスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥することで、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とした。ここで、白金目付け量は以下の工程で測定した。まず、作製したテフロンシート及び触媒層を３ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート及び触媒層の総質量を測定した。ついで、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロンシート質量を測定した。ついで、先の質量と後の質量の差分から触媒層質量を算出した。ついで、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から白金の目付け量を計算により求めた。
(3-6. Preparation of catalyst layer)
The obtained coated ink was sprayed on a Teflon (registered trademark) sheet, and then dried in argon at 80 ° C. for 10 minutes, and then in argon at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst layer. The platinum basis weight of the catalyst layer was 0.10 mg / cm 2 . Here, the platinum basis weight was measured in the following steps. First, the produced Teflon sheet and the catalyst layer were cut into a 3 cm square, and the total mass of the Teflon sheet and the catalyst layer was measured. Next, the mass of the Teflon sheet after the catalyst layer was peeled off with a scraper was measured. Next, the catalyst layer mass was calculated from the difference between the previous mass and the subsequent mass. Next, the weight per unit area of platinum was determined by calculation from the ratio of platinum in the solid content of the catalyst ink.
（３−８．ＭＥＡの作製）
次に、作製した触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。具体的には、ナフィオン膜（デュポン社製Ｎ１１２）をカッターナイフで６ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート上に塗布された触媒層を、カッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノードおよびカソードとしてナフィオン膜の中心部にずれが無いようにはさむことで積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。プレス後の積層体を室温まで冷却した後、アノード、カソード共にテフロンシートのみを注意深くはがした。これにより、アノードおよびカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。
(3-8. Production of MEA)
Next, an MEA (membrane electrode assembly) was produced using the produced catalyst layer. Specifically, a Nafion membrane (N112 manufactured by DuPont) was cut into a 6 cm square with a cutter knife, and the catalyst layer applied on the Teflon sheet was cut into a 2.5 cm square with a cutter knife. These catalyst layers were used as an anode and a cathode so that the center part of the Nafion membrane was not displaced so that a laminate was produced. Next, the laminate was pressed at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes. After the pressed laminate was cooled to room temperature, only the Teflon sheet for both the anode and cathode was carefully peeled off. As a result, the anode and cathode catalyst layers were fixed to the Nafion membrane.
次にガス拡散層として市販のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製ＬＴ１２００Ｗ）をカッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。ついで、切り取ったカーボンクロスをアノードとカソードにずれが無いように積層することで、積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることで、ＭＥＡを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロンシートの重量とプレス後にはがしたテフロンシートの重量との差から定着した触媒層の重量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．１０ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。 Next, a commercially available carbon cloth (LT 1200W manufactured by E-TEK) as a gas diffusion layer was cut into a 2.5 cm square with a cutter knife. Then, the cut carbon cloth was laminated so that there was no deviation between the anode and the cathode, thereby producing a laminate. Subsequently, MEA was created by pressing a laminated body for 10 minutes at 120 degreeC and 50 kg / cm < 2 >. The weight of the fixed catalyst layer was determined from the difference between the weight of the Teflon sheet with the catalyst layer before pressing and the weight of the Teflon sheet peeled after pressing, and the amount of platinum per unit area was calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer. It was confirmed that the concentration was 0.10 mg / cm 2 .
（３−９．燃料電池発電性能試験）
作製したＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能を評価した。具体的には、以下の評価を行った。
(3-9. Fuel cell power generation performance test)
Each of the produced MEAs was incorporated into a cell, and the performance of the fuel cell was evaluated using a fuel cell measurement device. Specifically, the following evaluation was performed.
まず、「高加湿」条件下での性能評価を行った。カソードに空気、アノードに純水素を、ガス利用率がそれぞれ３０％と６０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素をそれぞれ８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、セル電圧が０．６Ｖになるまで電流密度を徐々に増加してセル電圧を０．６Ｖで６０分間固定した。その後、セル電圧を０．８５Ｖに固定し、６０分経過後の電流密度を発電性能として記録した。 First, performance evaluation under “high humidification” conditions was performed. Air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode so that the gas utilization rates were 30% and 60%, respectively. Each gas pressure was adjusted by a back pressure valve provided downstream of the cell and set to 0.1 MPa. The cell temperature was set at 80 ° C. Further, air and pure hydrogen supplied to the fuel cell were each humidified by passing through distilled water kept at 80 ° C. (that is, bubbling). And the humidified gas was supplied to the cell. After supplying gas to the cell under such conditions, the current density was gradually increased until the cell voltage reached 0.6 V, and the cell voltage was fixed at 0.6 V for 60 minutes. Thereafter, the cell voltage was fixed at 0.85 V, and the current density after 60 minutes was recorded as the power generation performance.
発電性能結果は、比較例１の発電性能試験で得られた電流密度を基準とし、基準より低い電流密度の場合は×、基準より電流密度が０％超２０％以下の範囲で高い場合は○、基準より電流密度が２０％超の範囲で高い場合は◎とした。 The power generation performance result is based on the current density obtained in the power generation performance test of Comparative Example 1, and when the current density is lower than the standard, x, and when the current density is higher than 0% and within 20% or less from the standard, ○ In the case where the current density is higher than 20% in the range above the standard, it was marked as ◎.
次に、「低加湿」条件下での性能評価を行った。カソードに空気、アノードに純水素を、ガス利用率がそれぞれ３０％と６０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素をそれぞれ５０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、セル電圧が０．６Ｖになるまで電流密度を徐々に増加してセル電圧を０．６Ｖで６０分間固定した。その後、セル電圧を０．８５Ｖに固定し、３０分経過後の電流密度を発電性能として記録した。 Next, performance evaluation under “low humidification” conditions was performed. Air was supplied to the cathode and pure hydrogen was supplied to the anode so that the gas utilization rates were 30% and 60%, respectively. Each gas pressure was adjusted by a back pressure valve provided downstream of the cell and set to 0.1 MPa. The cell temperature was set at 80 ° C. Further, air and pure hydrogen supplied to the fuel cell were each humidified by passing through distilled water kept at 50 ° C. (that is, bubbling). And the humidified gas was supplied to the cell. After supplying gas to the cell under such conditions, the current density was gradually increased until the cell voltage reached 0.6 V, and the cell voltage was fixed at 0.6 V for 60 minutes. Thereafter, the cell voltage was fixed at 0.85 V, and the current density after 30 minutes was recorded as the power generation performance.
発電性能結果は、比較例１の発電性能試験で得られた電流密度を基準とし、基準より低い電流密度の場合は×、基準より電流密度が０％超２０％以下の範囲で高い場合は○、基準より電流密度が２０％超の範囲で高い場合は◎とした。 The power generation performance result is based on the current density obtained in the power generation performance test of Comparative Example 1, and when the current density is lower than the standard, x, and when the current density is higher than 0% and within 20% or less from the standard, ○ In the case where the current density is higher than 20% in the range above the standard, it was marked as ◎.
（３−１０．燃料電池耐久性能試験）
発電性能のいずれかが○または、◎の評価であったセルについては、発電性能試験の後に耐久性能試験を行った。耐久性能試験は、以下の工程で行った。すなわち、発電性能試験の後、カソードガスをＡｒに変更し、十分にガス置換を行った。ここで、アルゴンガスは、８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。ついで、ポテンショスタットを用いて、水素ガスが流通するアノードを基準としてカソードを０．６Ｖに４秒保持する処理、１．３Ｖに４秒保持する処理を２００回繰り返した。その後、カソードガスを空気に置換し、燃料電池性能評価試験の条件で、発電性能試験を行った。ここで、空気は、５０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。電位変動前の電流密度を基準として、電位変動後の電流密度が５０％超の場合、評価を○とし、５０％以下の場合、評価を×とした。
(3-10. Fuel cell durability performance test)
For the cells in which either of the power generation performances was evaluated as ◯ or ◎, the durability performance test was performed after the power generation performance test. The durability performance test was performed in the following steps. That is, after the power generation performance test, the cathode gas was changed to Ar, and the gas was sufficiently replaced. Here, the argon gas was humidified by passing through distilled water kept at 80 ° C. (that is, performing bubbling). Then, using a potentiostat, the process of holding the cathode at 0.6 V for 4 seconds and the process of holding at 1.3 V for 4 seconds were repeated 200 times with reference to the anode through which hydrogen gas flows. Thereafter, the cathode gas was replaced with air, and a power generation performance test was performed under the conditions of the fuel cell performance evaluation test. Here, the air was humidified by passing through distilled water kept at 50 ° C. (that is, bubbling). On the basis of the current density before the potential change, the evaluation was “good” when the current density after the potential change was over 50%, and the evaluation was “x” when the current density was 50% or less.
実施例１の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしてした。そして、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は○、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。 The carbon material for the catalyst support of Example 1 satisfied all the requirements of this embodiment. And the result of the high humidification power generation performance test was (circle), the result of the low humidification power generation performance test was (circle), and the result of the fuel cell durability performance test was (circle). The results are summarized in Table 1.
＜４．実施例２＞
賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、ここで、実施例２では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。実施例２の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例２の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は◎、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
<4. Example 2>
The same process as in Example 1 was performed except that the CO2 activation process was performed as the activation process. Here, in Example 2, the following treatment was performed as the CO 2 activation treatment. Specifically, it was contacted for 2 hours 100% by volume of CO 2 gas to the carbon material held at 1050 ° C.. The carbon material for the catalyst carrier of Example 2 satisfied all the requirements of this embodiment. In particular, the external specific surface area of Example 2 was more than 400 m 2 / g. Therefore, the result of the high humidification power generation performance test was 性能, the result of the low humidification power generation performance test was ◎, and the result of the fuel cell durability performance test was 電池. The results are summarized in Table 1.
＜５．実施例３＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理を賦活処理の先に行ったこと、賦活処理としてＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例３では、Ｏ２賦活処理として、以下の処理を行った。具体的には、アルゴンガスで希釈した１体積％Ｏ２ガスを、９５０℃に保持した炭素材料に６時間接触させた。実施例３の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。そして、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は○、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
<5. Example 3>
The same treatment as in Example 1 was performed except that EC600JD was used as a starting carbon material, that graphitization was performed prior to the activation treatment, and that O 2 activation treatment was performed as the activation treatment. . Here, in Example 3, the following process was performed as the O 2 activation process. Specifically, 1 volume% O 2 gas diluted with argon gas was brought into contact with a carbon material maintained at 950 ° C. for 6 hours. The carbon material for a catalyst support of Example 3 satisfied all the requirements of this embodiment. And the result of the high humidification power generation performance test was (circle), the result of the low humidification power generation performance test was (circle), and the result of the fuel cell durability performance test was (circle). The results are summarized in Table 1.
＜６．実施例４＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理をＨ２Ｏ賦活処理の先に行ったこと、賦活処理後に親水化処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例４では、Ｈ２Ｏ賦活処理の温度を９００℃とし、処理時間を６時間とした。また、親水化処理として、以下の処理を行った。すなわち。炭素材料を濃硝酸（比重１．３８）中に浸漬し、１００℃で２時間保持した。ついで、濃硝酸を十分な水で希釈した後、炭素材料の分散液を濾過した。ついで、炭素材料の蒸留水洗浄を濾液のｐＨが５．５以上になるまで繰り返した。得られた炭素材料を１１０℃で真空乾燥した。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を得た。実施例４の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例４の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
<6. Example 4>
The same treatment as in Example 1 was performed except that EC600JD was used as a starting carbon material, graphitization was performed prior to the H 2 O activation treatment, and hydrophilic treatment was performed after the activation treatment. went. Here, in Example 4, the temperature of the H 2 O activation treatment was 900 ° C., and the treatment time was 6 hours. Moreover, the following process was performed as a hydrophilic treatment. That is. The carbon material was immersed in concentrated nitric acid (specific gravity 1.38) and held at 100 ° C. for 2 hours. Next, after diluting concentrated nitric acid with sufficient water, the carbon material dispersion was filtered. Next, washing of the carbon material with distilled water was repeated until the pH of the filtrate reached 5.5 or higher. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. Through the above steps, a carbon material for a catalyst support was obtained. The carbon material for a catalyst support of Example 4 satisfied all the requirements of this embodiment. In particular, the external specific surface area of Example 4 was more than 400 m 2 / g. For this reason, the result of the high-humidity power generation performance test was ○, the result of the low-humidity power generation performance test was ◎, and the result of the fuel cell durability performance test was ○. The results are summarized in Table 1.
＜７．実施例５＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったこと、黒鉛化処理の温度を１９００℃としたこと、黒鉛化処理後に親水化処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例５では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。また、親水化処理は実施例４と同様とした。実施例５の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例５の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
<7. Example 5>
Except for using EC600JD as a carbon material as a starting material, performing CO 2 activation treatment as activation treatment, setting the graphitization treatment temperature to 1900 ° C., and performing hydrophilic treatment after graphitization treatment. The same processing as in Example 1 was performed. Here, in Example 5, the following process was performed as the CO 2 activation process. Specifically, it was contacted for 2 hours 100% by volume of CO 2 gas to the carbon material held at 1050 ° C.. The hydrophilization treatment was the same as in Example 4. The carbon material for a catalyst support of Example 5 satisfied all the requirements of this embodiment. In particular, the external specific surface area of Example 5 was more than 400 m 2 / g. For this reason, the result of the high-humidity power generation performance test was ○, the result of the low-humidity power generation performance test was ◎, and the result of the fuel cell durability performance test was ○. The results are summarized in Table 1.
＜８．実施例６＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理を賦活処理の先に行ったこと、賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例３では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。実施例６の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例６の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は◎、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
<8. Example 6>
The same treatment as in Example 1 was performed except that EC600JD was used as a starting carbon material, graphitization treatment was performed prior to the activation treatment, and CO 2 activation treatment was performed as the activation treatment. . Here, in Example 3, the following process was performed as the CO 2 activation process. Specifically, it was contacted for 2 hours 100% by volume of CO 2 gas to the carbon material held at 1050 ° C.. The carbon material for a catalyst support of Example 6 satisfied all the requirements of this embodiment. In particular, the external specific surface area of Example 6 was more than 400 m 2 / g. Therefore, the result of the high humidification power generation performance test was 性能, the result of the low humidification power generation performance test was ◎, and the result of the fuel cell durability performance test was 電池. The results are summarized in Table 1.
＜９．比較例１＞
出発物質となる炭素材料として、ＭＣＮＤ（新日鉄住金化学株式会社製エスカーボン）を使用した。そして、炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理の温度は２０００℃とした。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例１では、ＤＨ法により評価されたメソ孔の比表面積は確かに４００ｍ２／ｇ以上となったが、外部比表面積Ｓｏｕｔは３００ｍ２／ｇよりも非常に小さく、かつ、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌは０．３よりも非常に小さくなった。そして、比較例１では、高加湿発電性能試験及び低加湿発電性能試験の結果は良好であった。このため、比較例１で得られた電流密度を燃料電池発電性能試験の基準値とした。しかし、炭素材料を２０００℃で黒鉛化処理したにもかかわらず、燃料電池耐久性能試験では、５０％以下に電流密度が低下した。すなわち、燃料電池耐久性能試験の結果は×であった。この理由として、外部比表面積Ｓｏｕｔは３００ｍ２／ｇよりも非常に小さく、かつ、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌは０．３よりも非常に小さくなったことが考えられる。結果を表１にまとめて示す。
<9. Comparative Example 1>
MCND (Escarbon manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was used as a carbon material that was a starting material. And the graphitization process similar to Example 1 was performed to the carbon material. The graphitization temperature was 2000 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 1, the specific surface area of the mesopores evaluated by the DH method was certainly 400 m 2 / g or more, but the external specific surface area S out was much smaller than 300 m 2 / g, and S out / Stotal was much smaller than 0.3. And in the comparative example 1, the result of the high humidification power generation performance test and the low humidification power generation performance test was favorable. For this reason, the current density obtained in Comparative Example 1 was used as the reference value for the fuel cell power generation performance test. However, even though the carbon material was graphitized at 2000 ° C., the current density decreased to 50% or less in the fuel cell durability performance test. That is, the result of the fuel cell durability performance test was x. This is probably because the external specific surface area S out is much smaller than 300 m 2 / g, and S out / S total is much smaller than 0.3. The results are summarized in Table 1.
＜１０．比較例２＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。ついで、炭素材料に実施例４と同様の親水化処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例２では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例２では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
<10. Comparative Example 2>
EC300 was used as the starting carbon material. This carbon material was graphitized in the same manner as in Example 1. Next, the same hydrophilic treatment as in Example 4 was performed on the carbon material. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 2, S BET was 700 m 2 / g or less, the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less, and S out / S total was 0.3 or less. And the result of the high humidification power generation performance test was x, and the result of the low humidification power generation performance test was x. In Comparative Example 2, since the S BET was 700 m 2 / g or less, the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less, and the S out / S total was 0.3 or less, it is estimated that the catalyst utilization rate was lowered. . The results are summarized in Table 1.
＜１１．比較例３＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料に実施例１と同様のＨ２Ｏ賦活処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例３では、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となっていた。そして、そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は○であった。ただし、燃料電池耐久性能試験の結果は×であった。比較例３では、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となっていたため、耐久性が不足したと推定される。結果を表１にまとめて示す。
<11. Comparative Example 3>
EC300 was used as the starting carbon material. This carbon material was subjected to the same H 2 O activation treatment as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 3, the half width of the G band was 65 cm −1 or more. And the result of the high humidification power generation performance test was x, and the result of the low humidification power generation performance test was ○. However, the result of the fuel cell durability performance test was x. In Comparative Example 3, the half-width of the G band was 65 cm −1 or more, so it was estimated that the durability was insufficient. The results are summarized in Table 1.
＜１２．比較例４＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料にＣＯ２賦活処理を行った。ここで、比較例４では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを９００℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例４では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例４では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
<12. Comparative Example 4>
EC300 was used as the starting carbon material. This carbon material was subjected to CO 2 activation treatment. Here, in Comparative Example 4 were subjected to the following process as a CO 2 activation treatment. Specifically, 100% by volume of CO 2 gas was brought into contact with a carbon material maintained at 900 ° C. for 2 hours. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 4, S BET was 700 m 2 / g or less, and the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less. And the result of the high humidification power generation performance test was x, and the result of the low humidification power generation performance test was x. In Comparative Example 4, since the S BET was 700 m 2 / g or less and the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less, it is estimated that the catalyst utilization rate was lowered. The results are summarized in Table 1.
＜１３．比較例５＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例５では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例５では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
<13. Comparative Example 5>
EC600JD was used as a carbon material as a starting material. This carbon material was graphitized in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 5, S BET was 700 m 2 / g or less, and the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less. And the result of the high humidification power generation performance test was x, and the result of the low humidification power generation performance test was x. In Comparative Example 5, since the S BET was 700 m 2 / g or less and the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less, it is estimated that the catalyst utilization rate was lowered. The results are summarized in Table 1.
＜１４．比較例６＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った後、Ｈ２Ｏ賦活処理を行った。ただし、比較例６では、Ｈ２Ｏ賦活処理の温度を８５０℃とし、処理時間を３時間とした。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例６では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ未満であった。比較例６では、賦活処理の温度が低かった（すなわち、賦活処理が弱かった）ために、ＳＢＥＴ及び外部比表面積Ｓｏｕｔが上記の値になったと推定される。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例６では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低下したと考えられる。
<14. Comparative Example 6>
EC600JD was used as a carbon material as a starting material. This carbon material was subjected to the same graphitization treatment as in Example 1, and then an H 2 O activation treatment. However, in Comparative Example 6, the temperature of the H 2 O activation treatment was 850 ° C., and the treatment time was 3 hours. Evaluation similar to Example 1 was performed using the carbon material for catalyst carriers obtained as a result. In Comparative Example 6, S BET was 700 m 2 / g or less, and the external specific surface area S out was less than 300 m 2 / g. In Comparative Example 6, since the temperature of the activation process was low (that is, the activation process was weak), it is estimated that S BET and the external specific surface area S out became the above values. And the result of the high humidification power generation performance test was x, and the result of the low humidification power generation performance test was x. In Comparative Example 6, since the S BET was 700 m 2 / g or less and the external specific surface area S out was 300 m 2 / g or less, it is considered that the catalyst utilization rate was lowered.
＜１５．触媒担持率に関する検証＞
触媒担持率を３０〜８０質量％の範囲内で１０質量％刻みで変化させた他は比較例２、比較例５、実施例１、実施例５と同様の処理を行うことで、複数種類の触媒担持粒子を作製した。そして、透過型電子顕微鏡を用いて触媒担持粒子を５０万倍で観察し、触媒成分（すなわち、白金粒子）の凝集の有無を確認した。
<15. Verification on catalyst loading>
By performing the same treatment as Comparative Example 2, Comparative Example 5, Example 1, and Example 5 except that the catalyst loading is changed in increments of 10% by mass within the range of 30 to 80% by mass, Catalyst supported particles were prepared. Then, using a transmission electron microscope, the catalyst-carrying particles were observed at a magnification of 500,000, and the presence or absence of aggregation of the catalyst component (that is, platinum particles) was confirmed.
この結果、比較例２および比較例５の触媒担持粒子では、触媒担持率が３０〜５０質量％となる場合、触媒成分の凝集は認められなかった。しかし、触媒担持率が６０質量％となった場合に、触媒成分の凝集が認められた。これに対し、実施例１および実施例５の触媒担持粒子では、触媒担持率が３０〜７０質量％となる場合、触媒成分の凝集が認められなかったが、触媒担持率が８０質量％となる場合、若干の凝集が認められた。この結果、触媒担持率は３０質量％以上８０質量％未満が好ましいことがわかった。 As a result, in the catalyst-carrying particles of Comparative Example 2 and Comparative Example 5, no aggregation of the catalyst component was observed when the catalyst loading rate was 30 to 50% by mass. However, aggregation of the catalyst component was observed when the catalyst loading was 60% by mass. In contrast, in the catalyst-carrying particles of Example 1 and Example 5, when the catalyst loading rate was 30 to 70% by mass, no aggregation of the catalyst component was observed, but the catalyst loading rate was 80% by mass. In some cases, some aggregation was observed. As a result, it was found that the catalyst loading is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
１ 固体高分子形燃料電池
１０、２０ セパレータ
３０、４０ ガス拡散層
５０、６０ 触媒層
７０ 電解質膜
1 Solid
Claims (9)
ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満であり、
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満であり、
ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であり、
ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする触媒担体用炭素材料。 A carbon material for a catalyst carrier capable of supporting a catalyst component for a polymer electrolyte fuel cell,
Half width of G band as measured by Raman spectroscopy is less than 30 cm -1 super 65cm -1,
BET specific surface area S BET to be evaluated by the BET method (m 2 / g) is less than 700 meters 2 / g Ultra 3000 m 2 / g,
The ratio S out / S total of the total specific surface area S total and the external specific surface area S out evaluated by the t plot analysis is more than 0.3,
A carbon material for a catalyst support, wherein an external specific surface area S out evaluated by t plot analysis is more than 300 m 2 / g.
前記触媒成分を担持する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。 A catalyst component;
A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising the carbon material for a catalyst carrier according to any one of claims 1 to 5, which carries the catalyst component.
9. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 8, wherein the polymer electrolyte fuel cell includes the catalyst layer as a cathode-side catalyst layer.
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