JP2017128457A - Afx type zeolite and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法に関する。更には、本発明はメソ細孔を有するＡＦＸ型ゼオライト、及び、有機構造指向剤を用いることなくＡＦＸ型ゼオライトを合成する方法に関する。 The present invention relates to an AFX zeolite and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an AFX zeolite having mesopores and a method for synthesizing an AFX zeolite without using an organic structure directing agent.
ＡＦＸ型ゼオライトは、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓにより初めて合成された合成ゼオライトであり（特許文献１）、結晶構造中に酸素二重六員環（以下、「Ｄ６Ｒ」とする。）を有する。結晶構造中にＤ６Ｒを有するゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）として期待されている。 The AFX type zeolite is S.I. I. It is a synthetic zeolite synthesized for the first time by Zones (Patent Document 1) and has an oxygen double six-membered ring (hereinafter referred to as “D6R”) in the crystal structure. Zeolite having D6R in the crystal structure is expected as an olefin production catalyst or a selective catalytic reduction catalyst (so-called SCR catalyst).
しかしながら、これまで報告されたＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は限られており、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法として以下のものが広く知られている。 However, the production methods of AFX zeolite reported so far are limited, and the following methods are widely known as production methods of AFX zeolite.
ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法のひとつは、有機構造指向剤（以下、「ＯＳＤＡ」ともいう。）としてキヌクリジン誘導体を含む組成物を結晶化する製造方法である（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、キヌクリジン誘導体は非常に高価な化合物であるため、特許文献１の製造方法及びこれにより製造されるＡＦＸ型ゼオライトは工業的に適用することはできないことはもちろん、実用的な製造方法とすることはできなかった。 One of the methods for producing AFX zeolite is a method for crystallizing a composition containing a quinuclidine derivative as an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as “OSDA”) (Patent Document 1, Non-Patent Document 1). However, since the quinuclidine derivative is a very expensive compound, the production method of Patent Document 1 and the AFX type zeolite produced thereby cannot be applied industrially, and should be a practical production method. I couldn't.
他方のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」とする。）を含む組成物を結晶化する製造方法である（特許文献２及び３、非特許文献２乃至４）。キヌクリジン誘導体と比較し、ＤＣ４Ｂｒは安価である。そのため、ＤＣ４ＢｒをＯＳＤＡとして使用するこれらの製造方法は工業的に適用できる可能性がある。その一方で、ＤＣ４Ｂｒを使用する製造方法ではＤ６Ｒを結晶構造中に含むゼオライトであるＹ型ゼオライトを原料とし、Ｄ６ＲがＡＦＸ構造生成を容易にすることで、Ｙ型ゼオライトからＡＦＸ型ゼオライトを製造するものであった。 The other method for producing the AFX zeolite is a method for crystallizing a composition containing 1,4-diazabicyclo [2.2.2] -octane-C4-diquat dibromide (hereinafter referred to as “DC4Br”). It is a method (patent documents 2 and 3, non-patent documents 2 to 4). Compared with quinuclidine derivatives, DC4Br is inexpensive. Therefore, these manufacturing methods using DC4Br as OSDA may be industrially applicable. On the other hand, in the production method using DC4Br, Y-type zeolite, which is zeolite containing D6R in the crystal structure, is used as a raw material, and D6R produces AFX-type zeolite by facilitating the formation of the AFX structure. It was a thing.
ＤＣ４Ｂｒを含む組成物を結晶化するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法及びこれにより得られるＡＦＸ型ゼオライトは工業的な適用が期待できる。その一方、触媒、特にＳＣＲ触媒等との用途においては、より一層の触媒特性を改善する必要があった。 The AFX zeolite production method for crystallizing a composition containing DC4Br and the AFX zeolite obtained thereby can be expected to be industrially applied. On the other hand, for use with a catalyst, particularly an SCR catalyst, it was necessary to further improve the catalyst characteristics.
これらの課題に鑑み、本発明は工業的な触媒として適用できるＡＦＸ型ゼオライトを提供することを目的とする。さらには、この様なＡＦＸ型ゼオライトを製造する工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide an AFX zeolite that can be applied as an industrial catalyst. Furthermore, it is another object to provide an industrial production method for producing such an AFX zeolite.
本発明者は、ＡＦＸ型ゼオライトについて検討した。その結果、ＤＣ４Ｂｒを含む組成物を結晶化して得られたＡＦＸ型ゼオライトは物質の拡散が十分に行われないこと、及び、ＡＦＸ型ゼオライトの細孔状態を制御することで物質拡散に優れ、触媒特性が向上することを見出した。また更に、物質拡散に優れたＡＦＸ型ゼオライトを工業的に製造することができる、安価なＡＦＸ型ゼオライトの製造方法を見出した。 The present inventor examined AFX type zeolite. As a result, the AFX zeolite obtained by crystallizing a composition containing DC4Br is not sufficiently diffused, and the substance is excellent in material diffusion by controlling the pore state of the AFX zeolite. It has been found that the characteristics are improved. Furthermore, the present inventors have found an inexpensive method for producing AFX zeolite that can industrially produce AFX zeolite having excellent material diffusion.
すなわち、本発明はメソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトである。 That is, the present invention is an AFX type zeolite having mesopores.
以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて説明する。 Hereinafter, the AFX type zeolite of the present invention will be described.
本発明はＡＦＸ型ゼオライトに係る。ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、特にＡＦＸ構造を有するアルミノシリケートである。 The present invention relates to an AFX type zeolite. The AFX type zeolite is a zeolite having an AFX structure, and particularly an aluminosilicate having an AFX structure.
ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」とする。）で、ＡＦＸ型となる構造である。 The AFX structure is an IUPAC structure code (hereinafter, simply referred to as “structure code”) defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association, which is an AFX type structure.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は４以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は触媒等の各用途に適した値とすればよい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４以上、更には５以上、また更には６以上であることで、触媒等に適用できる触媒特性及び耐熱性を有する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が大きくなることで耐熱性が高くなる傾向があるが、触媒特性と耐熱性とを両立させるため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３０以下、また更には１５以下であることが好ましい。 The molar ratio of silica to alumina in the AFX zeolite of the present invention (hereinafter also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is preferably 4 or more. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may be a value suitable for each application such as a catalyst. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 4 or more, 5 or more, or 6 or more, it has catalyst characteristics and heat resistance applicable to a catalyst or the like. Although the heat resistance tends to increase as the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio increases, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the AFX zeolite of the present invention is It is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 15 or less.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトはメソ孔を有する。本発明におけるメソ孔及びミクロ孔はＩＵＰＡＣの定義に従う。すなわち、細孔直径が２ｎｍ未満の細孔がミクロ孔、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔がメソ孔、及び、細孔直径が５０ｎｍ超の細孔がマクロ孔である。 The AFX zeolite of the present invention has mesopores. Mesopores and micropores in the present invention follow the definition of IUPAC. That is, a pore having a pore diameter of less than 2 nm is a micropore, a pore having a pore diameter of 2 nm to 50 nm is a mesopore, and a pore having a pore diameter of more than 50 nm is a macropore.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトがメソ孔を有することは、窒素の吸脱着測定により確認することができる。窒素吸脱着測定において、メソ孔を有さない物質の吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致する挙動を示す。これに対し、メソ孔を有する物質では窒素の脱離が生じにくいため、特定の圧力範囲における吸着等温線と脱離等温線が一致しない部分を有する。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、測定温度７７Ｋでの窒素吸脱着測定において、吸着等温線と脱離等温線との不一致部（以下、「ヒステリシスループ」ともいう。）を有すること、更に相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４〜０．９においてヒステリシスループを有すること、また更には相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４〜０．９においてＨ４型のヒステリシスループを有することが挙げられる。Ｈ４型のヒステリシスループとはＩＵＰＡＣの定義に基づくものである。 Whether the AFX zeolite of the present invention has mesopores can be confirmed by nitrogen adsorption / desorption measurement. In the nitrogen adsorption / desorption measurement, the adsorption isotherm and desorption isotherm of a substance having no mesopores are almost identical. On the other hand, since a substance having mesopores does not easily desorb nitrogen, it has a portion where the adsorption isotherm and desorption isotherm do not coincide with each other in a specific pressure range. The AFX zeolite of the present invention has an inconsistent portion (hereinafter also referred to as “hysteresis loop”) between an adsorption isotherm and a desorption isotherm in nitrogen adsorption / desorption measurement at a measurement temperature of 77 K, and further a relative pressure ( P / P 0 ) having a hysteresis loop at 0.4 to 0.9, and further having an H4 type hysteresis loop at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.4 to 0.9. The H4 type hysteresis loop is based on the definition of IUPAC.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、当該ＡＦＸ型ゼオライトのカチオンタイプをＮＨ４型とした場合であって、液体窒素温度下の窒素吸脱着測定における窒素吸着量が以下の関係を満たすことが好ましい。 The AFX-type zeolite of the present invention is a case where the cation type of the AFX-type zeolite is NH 4 type, and the nitrogen adsorption amount in the nitrogen adsorption / desorption measurement under liquid nitrogen temperature preferably satisfies the following relationship.
ＶＰ１−ＶＰ２≧０．７
上記式において、ＶＰ１は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）であり、一方、ＶＰ２は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）である。また、液体窒素温度として７７Ｋを挙げることができる。
V P1 −V P2 ≧ 0.7
In the above formula, V P1 is a value (mL / g) obtained by converting the nitrogen adsorption amount at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.9 in the desorption process of saturated adsorbed nitrogen into 0 ° C. and 1 atm. On the other hand, VP2 is a value (mL / g) obtained by converting a nitrogen adsorption amount at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.4 in a desorption process of saturated adsorbed nitrogen into 0 ° C. and 1 atm. Moreover, 77K can be mentioned as liquid nitrogen temperature.
窒素吸脱着測定において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９及び０．４における窒素吸着量が直接測定されない場合、各相対圧（Ｐ／Ｐ０）±０．０５の範囲内で測定された窒素吸着量であって、各相対圧（Ｐ／Ｐ０）に最も近い２点の相対圧における窒素吸着量のプロットを直線で結んだ線から、各相対圧（Ｐ／Ｐ０）に相当する窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値をもって、ＶＰ１及びＶＰ２とすることができる。 In the nitrogen adsorption / desorption measurement, when the nitrogen adsorption amount at the relative pressure (P / P 0 ) of 0.9 and 0.4 is not directly measured, it is measured within the range of each relative pressure (P / P 0 ) ± 0.05. The amount of nitrogen adsorbed and corresponding to each relative pressure (P / P 0 ) from a straight line connecting the plots of nitrogen adsorbed amounts at two relative pressures closest to each relative pressure (P / P 0 ) V P1 and V P2 can be obtained by converting the nitrogen adsorption amount to 0 ° C. and 1 atm.
上記のＶＰ１−ＶＰ２（以下、「メソ孔吸着量」ともいう。）はメソ孔の細孔容積を反映する指標となる。メソ孔吸着量が大きくなるほど、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのメソ孔容積が大きくなる。結晶構造中の物質拡散がより促進されるため、メソ孔吸着量は７（ｍＬ／ｇ）以上、更には９（ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。一方、メソ孔を有さないＡＦＸ型ゼオライトはＨ４型のヒステリシスループを有さないこと、又はメソ孔吸着量が５（ｍＬ／ｇ）以下であることから確認することができる。 The above V P1 -V P2 (hereinafter also referred to as “mesopore adsorption amount”) is an index reflecting the pore volume of the mesopores. As the mesopore adsorption amount increases, the mesopore volume of the AFX zeolite of the present invention increases. Since the substance diffusion in the crystal structure is further promoted, the mesopore adsorption amount is preferably 7 (mL / g) or more, and more preferably 9 (mL / g). On the other hand, it can be confirmed that the AFX zeolite having no mesopores does not have an H4 type hysteresis loop, or the mesopore adsorption amount is 5 (mL / g) or less.
物質拡散の促進と粒子の充填性の観点から、メソ孔吸着量は２０ｍＬ／ｇ以下、更には１６ｍＬ／ｇ以下、また更には１４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of promotion of substance diffusion and particle filling, the mesopore adsorption is preferably 20 mL / g or less, more preferably 16 mL / g or less, and even more preferably 14 mL / g or less.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトはミクロ孔を有する。ミクロ孔は触媒反応における反応場や吸着反応における吸着場となるため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトはミクロ孔を多く含むことが好ましく、ミクロ孔の細孔容積（以下、「ミクロ孔容積」ともいう。）は０．２０ｍＬ／ｇ以上、更には０．２２ｍＬ／ｇ以上、更には０．２４ｍＬ／ｇ以上、また更には０．２５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ孔はＡＦＸ型ゼオライトの結晶構造に由来するため、ＡＦＸ型ゼオライトが有するミクロ孔容積には上限がある。したがって、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのミクロ孔容積は０．４０ｍＬ／ｇ以下、更には０．３５ｍＬ／ｇ以下、また更には０．３０ｍＬ／ｇ以下である。 The AFX type zeolite of the present invention has micropores. Since the micropores are a reaction field in a catalytic reaction or an adsorption field in an adsorption reaction, the AFX zeolite of the present invention preferably contains a large number of micropores, and is also referred to as a micropore pore volume (hereinafter referred to as “micropore volume”). .) Is preferably 0.20 mL / g or more, more preferably 0.22 mL / g or more, further 0.24 mL / g or more, and even more preferably 0.25 mL / g or more. Since micropores are derived from the crystal structure of AFX zeolite, there is an upper limit to the micropore volume of AFX zeolite. Therefore, the micropore volume of the AFX zeolite of the present invention is 0.40 mL / g or less, further 0.35 mL / g or less, and further 0.30 mL / g or less.
ここで、本発明におけるミクロ孔容積はｔ−プロット法により測定される値である。 Here, the micropore volume in the present invention is a value measured by the t-plot method.
このように、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ミクロ孔とメソ孔とを有する構造である。このような階層的な細孔構造であること、ミクロ孔内の拡散が律速となる反応における反応物質の拡散が促進される。これにより本発明のＡＦＸ型ゼオライトの触媒特性が高くなる。 Thus, the AFX zeolite of the present invention has a structure having micropores and mesopores. Such a hierarchical pore structure promotes the diffusion of reactants in the reaction in which the diffusion in the micropores is rate limiting. As a result, the catalytic properties of the AFX zeolite of the present invention are enhanced.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、更には４５０ｍ２／ｇ以上、また更には５００ｍ２／ｇ以上、また更には５５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が適度に高いことで、表面を反応場とする反応や吸着が生じやすくなる。比表面積として７００ｍ２／ｇ以下、更には６５０ｍ２／ｇ以下、また更には６００ｍ２／ｇ以下であればよい。 The AFX type zeolite of the present invention preferably has a BET specific surface area of 400 m 2 / g or more, further 450 m 2 / g or more, further 500 m 2 / g or more, and further 550 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is moderately high, reaction and adsorption with the surface as a reaction field are likely to occur. The specific surface area may be 700 m 2 / g or less, further 650 m 2 / g or less, and further 600 m 2 / g or less.
次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the AFX type zeolite of this invention is demonstrated.
上記のとおり、キヌクリジン誘導体を使用するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は製造コストが高すぎるため現実的な製造方法ではない。一方、ＤＣ４ＢｒをＯＳＤＡとして含む組成物を結晶化するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は工業的に適用できる可能性があるが、得られるＡＦＸ型ゼオライトの物質拡散性が低い。さらに、キヌクリジン誘導体と比較するとＤＣ４Ｂｒは安価であるが、工業的原料とする場合、依然としてＤＣ４Ｂｒは高価な化合物である。このように、いずれの製造方法もＯＳＤＡが必須であるため、これらの製造方法は製造コストが高くなる。これに対し、本発明の製造方法はＯＳＤＡを必須とすることなくＡＦＸ型ゼオライトを製造することができる。 As described above, the production method of AFX zeolite using a quinuclidine derivative is not a realistic production method because the production cost is too high. On the other hand, the AFX zeolite production method for crystallizing a composition containing DC4Br as OSDA may be industrially applicable, but the resulting AFX zeolite has low material diffusibility. Furthermore, although DC4Br is less expensive than quinuclidine derivatives, DC4Br is still an expensive compound when used as an industrial raw material. As described above, since OSDA is essential for any of the manufacturing methods, these manufacturing methods have high manufacturing costs. In contrast, the production method of the present invention can produce an AFX zeolite without requiring OSDA.
すなわち、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含み、なおかつ、シリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０．０１未満である組成物を結晶化させる結晶化工程、を有するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法である。 That is, the method for producing an AFX zeolite of the present invention crystallizes a composition containing a silica source, an alumina source, a sodium source and a seed crystal, and having a molar ratio of quaternary ammonium cation to silica of less than 0.01. A method for producing an AFX zeolite having a crystallization step.
本発明の製造方法では、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。本発明の製造方法における原料組成物は、ＯＳＤＡを必須の成分とすることなく、メソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライト、更にはメソ孔とミクロ孔とを有するＡＦＸ型ゼオライトが得ることができる。 In the production method of the present invention, a composition containing a silica source, an alumina source, a sodium source and a seed crystal (hereinafter also referred to as “raw material composition”) is crystallized. The raw material composition in the production method of the present invention can obtain an AFX zeolite having mesopores and further an AFX zeolite having mesopores and micropores without using OSDA as an essential component.
原料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．０１未満である。本発明の製造方法における原料組成物はＯＳＤＡを含むことなくＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。そのため、原料組成物はＯＳＤＡ、特に四級アンモニウムカチオンを含まない。しかしながら、不純物等として極微量の四級アンモニウムカチオンが含まれる場合がある。そのため、本発明の原料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．０１未満であり、更には０．００５以下であることが好ましい。原料組成物は実質的にシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０であることが好ましいが、組成分析等の誤差を考慮すると、原料料組成物のシリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比は０．００２以下、更には０．００１以下であればよい。 The molar ratio of the quaternary ammonium cation to silica of the raw material composition is less than 0.01. The raw material composition in the production method of the present invention can obtain an AFX zeolite without containing OSDA. Therefore, the raw material composition does not contain OSDA, particularly quaternary ammonium cations. However, trace amounts of quaternary ammonium cations may be included as impurities and the like. Therefore, the molar ratio of the quaternary ammonium cation to silica of the raw material composition of the present invention is less than 0.01, and more preferably 0.005 or less. In the raw material composition, it is preferable that the molar ratio of the quaternary ammonium cation to silica is substantially 0, but in consideration of errors such as composition analysis, the molar ratio of the quaternary ammonium cation to silica in the raw material composition is 0. 0.002 or less, and further 0.001 or less.
原料組成物に含まれるシリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、ゼオライト及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。 The silica source contained in the raw material composition is a silicon compound that is silica (SiO 2 ) or a precursor thereof, and includes, for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, precipitated silica, fumed silica, At least one member selected from the group consisting of zeolite and aluminosilicate gels, and at least one member selected from the group consisting of colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, precipitated silica, fumed silica, and aluminosilicate gel. It is preferable that
原料組成物に含まれるアルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、ゼオライト、金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができ、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、金属アルミニウム及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。 The alumina source contained in the raw material composition is alumina (Al 2 O 3 ) or an aluminum compound serving as a precursor thereof, such as aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, zeolite, At least one member selected from the group consisting of metallic aluminum can be used, and at least one member selected from the group consisting of aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, metallic aluminum, and aluminosilicate gel is preferable.
原料組成物に含まれるナトリウム源は、ナトリウムを含む化合物であればよく、水酸化ナトリウム又はナトリウムのハロゲン化物、更には水酸化ナトリウムが好ましい。また。シリカ源、アルミナ源等、他の原料に含まれるナトリウムをナトリウム源としてもよい。 The sodium source contained in the raw material composition may be any compound containing sodium, and sodium hydroxide or a sodium halide, and further sodium hydroxide is preferable. Also. Sodium contained in other raw materials such as a silica source and an alumina source may be used as the sodium source.
原料組成物は種晶を含む。種晶は、ＡＦＸ型ゼオライトであることが好ましい。ＯＳＤＡを用いないゼオライトの結晶化において、種晶は生成するゼオライトの結晶相に大きな影響を与える。種晶の作用機構には様々な態様が存在する。特に、種晶が完全に溶解することなく、新たな結晶成長の場として機能する場合には、種晶の結晶構造や露出した結晶面が生成物に直接的に影響すると考えられる。種晶としてＡＦＸ型ゼオライトを用いることで、最もＡＦＸ型ゼオライトが得やすくなる。 The raw material composition includes seed crystals. The seed crystal is preferably AFX type zeolite. In the crystallization of zeolite without using OSDA, the seed crystal has a great influence on the crystal phase of the produced zeolite. There are various modes of action of seed crystals. In particular, when the seed crystal does not completely dissolve and functions as a new crystal growth field, the crystal structure of the seed crystal and the exposed crystal plane are considered to directly affect the product. By using AFX zeolite as a seed crystal, AFX zeolite is most easily obtained.
種晶は、原料組成物の固形分重量に対する種晶の重量割合が１％以上となるように原料組成物に混合することが好ましく、更には５％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上、また更には４０％以上、また更には５０％以上である。ここで原料組成物の固形分重量とは、原料組成物中のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に換算した重量の和であり、原料組成物に混合される種晶中のＳｉ及びＡｌの重量は含まない。 The seed crystal is preferably mixed with the raw material composition so that the weight ratio of the seed crystal to the solid content weight of the raw material composition is 1% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 10% or more. Is 20% or more, further 30% or more, further 40% or more, and further 50% or more. Here, the solid content weight of the raw material composition is the sum of the weights obtained by converting Si and Al in the raw material composition into SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively, and Si in the seed crystal mixed with the raw material composition. And the weight of Al is not included.
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０以上、更には２５以上、また更には３０以上、また更には３５以上、また更には４０以上であることが好ましい。これにより溶解が促進され、結晶成長が速くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１００以下、更には８０以下、また更には６５以下であることが好ましい。これによりＡＦＸ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, further 30 or more, further 35 or more, and even 40 or more. This accelerates dissolution and accelerates crystal growth. SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 65 or less. This tends to increase the yield of AFX zeolite.
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、５以上、６０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。またＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は５０以下、更には４０以下、また更には２５以下であることが好ましい。これにより収率が高くなりやすい。 The molar ratio of water to silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is preferably 5 or more and 60 or less. When H 2 O / SiO 2 is in this range, a mixture having a viscosity capable of appropriate stirring during crystallization is obtained. Further, H 2 O / SiO 2 is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 25 or less. This tends to increase the yield.
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．４０以上、更には０．５０以上、また更には０．５５以上、また更には０．６０以上であることが好ましい。これにより原料の溶解が促進され、結晶成長が速くなる。ＯＨ／ＳｉＯ２は１．００以下、更には０．８０以下、また更には０．７０以下、また更には０．６５以下であることが好ましい。これによりＡＦＸ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。 The molar ratio of hydroxide ions to silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is 0.40 or more, further 0.50 or more, further 0.55 or more, or further Is preferably 0.60 or more. Thereby, dissolution of the raw material is promoted, and crystal growth is accelerated. OH / SiO 2 is preferably 1.00 or less, more preferably 0.80 or less, further 0.70 or less, and even more preferably 0.65 or less. This tends to increase the yield of AFX zeolite.
不純物の生成を抑制されやすくなるため、結晶化温度は１１０℃以上１８０℃以下、更には１２０℃以上１６０℃以下、更には１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい
原料組成物が結晶化する条件であれば、任意の結晶化方法を使用することができ、水熱処理による結晶化であることが好ましい。水熱処理は、混合物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理時間 ：２時間以上５００時間以下、好ましくは５時間以上２４０時間以下
処理圧力 ：自生圧
In order to easily suppress the generation of impurities, the crystallization temperature is preferably 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Any crystallization method can be used as long as the conditions are met, and crystallization by hydrothermal treatment is preferred. Hydrothermal treatment may be performed by placing the mixture in a sealed pressure resistant container and heating the mixture. The following can be mentioned as hydrothermal treatment conditions.
Treatment time: 2 hours to 500 hours, preferably 5 hours to 240 hours Treatment pressure: Autogenous pressure
水熱処理の間、原料組成物は静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。不純物の生成を抑制するため、結晶化は混合物が攪拌された状態で行うことが好ましい。 During the hydrothermal treatment, the raw material composition may be in a stationary state or a stirred state. In order to suppress generation of impurities, crystallization is preferably performed in a state where the mixture is stirred.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、アンモニウム処理工程又はプロトン化工程のいずれかを含んでもよい。一方、本発明の製造方法ではＯＳＤＡを含まない原料組成物からＡＦＸ型ゼオライトが得られる。そのため、ＯＳＤＡを除去する工程するために必要とされる焼成工程や、その他ＯＳＤＡ除去工程を含まなくてもよい。 In the manufacturing method of this invention, you may include either a washing | cleaning process, a drying process, an ammonium treatment process, or a protonation process after a crystallization process. On the other hand, in the production method of the present invention, an AFX zeolite is obtained from a raw material composition not containing OSDA. Therefore, it is not necessary to include the baking process required for the process of removing OSDA and the other OSDA removal process.
洗浄工程は、結晶化工程後の生成物からＡＦＸ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。具体的には、水熱処理により得られた生成物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、ＡＦＸ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。 In the washing step, the AFX zeolite and the liquid phase are solid-liquid separated from the product after the crystallization step. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the AFX zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water. Specifically, the product obtained by the hydrothermal treatment is filtered and washed, and separated into a liquid phase and a solid phase to obtain an AFX type zeolite.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の混合物、又は洗浄工程後で得られたＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the AFX zeolite after the crystallization step or the washing step. The conditions of the drying step are arbitrary, but the mixture after the crystallization step or the AFX zeolite obtained after the washing step is treated in the atmosphere at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer. Can be illustrated. Examples of the drying method include stationary or spray dryer.
アンモニウム処理工程は、ＡＦＸ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属カチオンを交換し、アンモニウム型にするために行う。アンモニウム処理工程は例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＦＸ型ゼオライトと接触させることで行う。 The ammonium treatment step is carried out in order to exchange alkali metal cations contained in the AFX type zeolite so as to obtain an ammonium type. The ammonium treatment step is performed, for example, by bringing an aqueous solution containing ammonium ions into contact with the AFX zeolite.
プロトン化工程は、ＡＦＸ型ゼオライトのカチオンを交換しプロトン型にするために行う。プロトン化は熱処理、又は酸処理により行うことができる。具体的な熱処理条件としては、アンモニウム型のＡＦＸ型ゼオライトを用い、大気中、５００℃、１〜２時間処理することを挙げることができる。酸処理条件としては、塩酸、硝酸又は硫酸を含む水溶液とＡＦＸ型ゼオライトとを室温で接触させることを挙げることができる。 The protonation step is performed in order to exchange the cations of the AFX type zeolite to form a proton type. Protonation can be performed by heat treatment or acid treatment. As specific heat treatment conditions, an ammonium type AFX zeolite can be used and treated in air at 500 ° C. for 1 to 2 hours. Examples of the acid treatment condition include contacting an aqueous solution containing hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid with an AFX zeolite at room temperature.
本発明により、工業的な触媒として適用できるＡＦＸ型ゼオライトを提供することができる。従来のＡＦＸ型ゼオライトと比べて物質拡散に優れ、触媒反応や吸着反応が促進されたＡＦＸ型ゼオライトを提供することができる。さらには、この様なＡＦＸ型ゼオライトを製造する工業的な製造方法を提供することができる。本発明の製造方法では、有機構造指向剤を使用しないＡＦＸ型ゼオライトの製造方法であるため、より低コストでＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。 According to the present invention, an AFX zeolite that can be applied as an industrial catalyst can be provided. It is possible to provide an AFX type zeolite which is excellent in material diffusion as compared with the conventional AFX type zeolite and in which a catalytic reaction and an adsorption reaction are promoted. Furthermore, an industrial production method for producing such an AFX type zeolite can be provided. In the production method of the present invention, since it is a production method of AFX zeolite that does not use an organic structure directing agent, AFX zeolite can be obtained at a lower cost.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
(Powder X-ray diffraction)
A general X-ray diffractometer (trade name: manufactured by Ultimate IV Rigaku) was used to perform XRD measurement of the sample. The measurement conditions are as follows.
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンから、結晶化工程で得られる生成物の結晶相、格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan
Scan condition: 0.02 ° per second
Divergence slit: 1.00deg
Scattering slit: 1.00 deg
Receiving slit: 0.30mm
Measurement range: 2θ = 3.0 ° to 43.0 °
From the obtained XRD pattern, the crystal phase, lattice spacing d, and XRD peak intensity ratio of the product obtained in the crystallization step were confirmed.
（組成分析）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。
得られたケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を算出した。
(Composition analysis)
The composition of the sample was analyzed using a general inductively coupled plasma optical emission analyzer (device name: OPTIMA3300DV, manufactured by PERKIN ELMER). A sample was dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid to prepare a measurement solution. The obtained measurement solution was put into the apparatus and the composition of the sample was analyzed.
From the molar concentration of the obtained silicon (Si) and aluminum (Al), SiO 2 / Al 2 O 3 was calculated.
（ＢＥＴ比表面積）
一般的なガス吸着量測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用いて、試料の窒素吸脱着等温線を得た。測定に先立ち、試料を塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、真空下、３５０℃で２時間の熱処理を行ない、前処理とした。窒素吸着条件は以下のとおりである。
測定方法 ：定容法
吸着ガス ：窒素
測定温度 ：７７Ｋ
得られた吸着等温線からＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積を求めた。相対圧Ｐ／Ｐ０は０．０５〜０．１５の範囲を用いた。
(BET specific surface area)
The nitrogen adsorption / desorption isotherm of the sample was obtained using a general gas adsorption amount measuring device (device name: BELSORP-max, manufactured by Microtrac BEL). Prior to the measurement, the sample was ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution, followed by heat treatment at 350 ° C. for 2 hours under vacuum to prepare for pretreatment. Nitrogen adsorption conditions are as follows.
Measurement method: Constant volume method
Adsorption gas: Nitrogen
Measurement temperature: 77K
The BET specific surface area was determined from the obtained adsorption isotherm by the BET multipoint method. The relative pressure P / P 0 was in the range of 0.05 to 0.15.
（ミクロ孔容積）
ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からｔ−プロット法によりミクロ孔容積を求めた。
(Micropore volume)
An adsorption isotherm was obtained in the same manner as the measurement of the BET specific surface area. The micropore volume was determined from the obtained adsorption isotherm by the t-plot method.
（メソ孔吸着量）
ＢＥＴ比表面積の測定と同様な方法で吸着等温線を得、その後、脱離等温線を得た。得られた脱離等温線から、以下の式によりメソ孔吸着量Ｖｍを求めた。
Ｖｍ ＝ ＶＰ１−ＶＰ２
上記式において、ＶＰ１は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）、ＶＰ２は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）である。
(Mesopore adsorption amount)
An adsorption isotherm was obtained by the same method as the measurement of the BET specific surface area, and then a desorption isotherm was obtained. From the obtained desorption isotherm, the mesopore adsorption amount V m was determined by the following equation.
V m = V P1 −V P2
In the above formula, V P1 is a nitrogen adsorption amount (mL / g) at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.9, and V P2 is a nitrogen adsorption amount (mL / g) at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.4. g).
合成例１（種晶の合成）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して得られたゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに水、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（以下、「ＤＡｄＩＢｒ」とする。）及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合し、組成物を得た。得られた組成物はモル比で以下の組成を有していた。
Synthesis Example 1 (Synthesis of seed crystal)
No. 3 sodium silicate (SiO 2 ; 30%, Na 2 O; 9.1%, Al 2 O 3 ; 0.01%), 98% sulfuric acid, water and aluminum sulfate were mixed to obtain a solid-liquid gel. Separated and washed with pure water. Water, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolium bromide (hereinafter referred to as “DAdIBr”) and 48% NaOH were added to the gel after washing, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a composition. The resulting composition had the following composition in molar ratio:
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 19.8
OH / SiO 2 = 0.20
Na / SiO 2 = 0.20
DAdIBr / SiO 2 = 0.05
H 2 O / SiO 2 = 40
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。
The obtained composition was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 180 ° C. for 48 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The dried product was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours.
ＸＲＤ測定により、焼成後の生成物がＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。当該ＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１８．４であった。
当該ＡＦＸ型ゼオライトをボールミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径１．２μｍとした。なお、粉砕による結晶性の低下は観察されなかった。
It was confirmed by XRD measurement that the product after calcination was AFX type zeolite. SiO 2 / Al 2 O 3 of the AFX zeolite was 18.4.
The AFX zeolite was wet-ground using a ball mill to an average particle size of 1.2 μm. Note that no decrease in crystallinity due to pulverization was observed.
実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムを混合して得られたゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲル、水及び４８％ＮａＯＨを十分に撹拌混合して原料組成物を得た。得られた組成物の組成はモル比で以下のとおりであり、なおかつ、四級アンモニウムカチオンは含んでいなかった。
Example 1
No. 3 sodium silicate (SiO 2 ; 30%, Na 2 O; 9.1%, Al 2 O 3 ; 0.01%), 98% sulfuric acid, water and aluminum sulfate were mixed to obtain a solid-liquid gel. Separated and washed with pure water. The washed gel, water, and 48% NaOH were sufficiently stirred and mixed to obtain a raw material composition. The composition obtained had the following molar ratio, and did not contain a quaternary ammonium cation.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ２５
添加量が３０％となるように合成例１で得られた種晶を原料組成物に添加した。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 43.4
OH / SiO 2 = 0.65
Na / SiO 2 = 0.65
H 2 O / SiO 2 = 25
The seed crystal obtained in Synthesis Example 1 was added to the raw material composition so that the addition amount was 30%.
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で２０時間加熱して生成物を得た。 The obtained composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 140 ° C. for 20 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させ、本実施例のゼオライトを得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。本実施例のゼオライトの重量は種晶の重量の１．４倍であった。これにより、得られたＡＦＸ型ゼオライトは種晶そのものではなく、ＡＦＸ型ゼオライトが結晶化していることが確認できた。 The product was filtered, washed and dried in the atmosphere at 110 ° C. overnight to obtain the zeolite of this example. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the product was AFX zeolite. The weight of the zeolite of this example was 1.4 times the weight of the seed crystal. Thereby, it was confirmed that the obtained AFX type zeolite was not a seed crystal itself but the AFX type zeolite was crystallized.
当該ＡＦＸ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１１．２、ＢＥＴ比表面積が５５０ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２６ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量が１１．６ｍＬ／ｇであった。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３及びＢＥＴ比表面積が種晶とは異なり、なおかつ、種晶の倍以上のメソ孔の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトであることが確認できた。本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、窒素脱着等温線を図２に示した。 The AFX zeolite had 11.2 SiO 2 / Al 2 O 3 , a BET specific surface area of 550 m 2 / g, a micropore volume of 0.26 mL / g, and a mesopore adsorption amount of 11.6 mL / g. This confirmed that the zeolite was an AFX type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 and BET specific surface area different from that of the seed crystal and having a mesopore volume larger than that of the seed crystal. The XRD pattern of the AFX zeolite of this example is shown in FIG. 1, and the nitrogen desorption isotherm is shown in FIG.
実施例２
以下のモル組成の組成物を使用したこと及び種晶を１０％とした以外は実施例１と同様の方法で加熱、濾過、洗浄及び乾燥することで本実施例のゼオライトを得た。
Example 2
The zeolite of this example was obtained by heating, filtering, washing and drying in the same manner as in Example 1 except that the composition having the following molar composition was used and the seed crystal was 10%.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ６０．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ２５
SiO 2 / Al 2 O 3 = 60.4
OH / SiO 2 = 0.65
Na / SiO 2 = 0.65
H 2 O / SiO 2 = 25
ＸＲＤ測定の結果、主な生成物はＡＦＸ型ゼオライトであり、更にＣＨＡ型ゼオライトに類似するピークを持つ副生物を含むことを確認した。本実施例のゼオライトの重量は種晶の重量の３．６倍であり、ＡＦＸ型ゼオライトが結晶化していることが確認できた。本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図３に示した。 As a result of XRD measurement, it was confirmed that the main product was AFX type zeolite and further contained by-products having peaks similar to those of CHA type zeolite. The weight of the zeolite of this example was 3.6 times the weight of the seed crystal, and it was confirmed that the AFX zeolite was crystallized. FIG. 3 shows the XRD pattern of the AFX zeolite of this example.
本実施例のゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．７、ＢＥＴ比表面積が５５０ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２６ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量が９．１ｍＬ／ｇであった。 The zeolite of this example had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 7.7, a BET specific surface area of 550 m 2 / g, a micropore volume of 0.26 mL / g, and a mesopore adsorption of 9.1 mL / g. It was.
比較例１
以下のモル組成の組成物を使用したこと及び種晶を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製した。
Comparative Example 1
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following molar composition was used and no seed crystal was used.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．６５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ２５
SiO 2 / Al 2 O 3 = 43.4
OH / SiO 2 = 0.65
Na / SiO 2 = 0.65
H 2 O / SiO 2 = 25
得られた組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で７２時間加熱して生成物を得た。生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させ、本比較例のゼオライトを得た。ＸＲＤ測定の結果、本比較例のゼオライトはＭＯＲ型ゼオライトと非晶質物質との混合物であった。ＸＲＤパターンを図４に示す。 The obtained composition was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 140 ° C. for 72 hours while rotating the autoclave to obtain a product. The product was filtered, washed, and dried in the atmosphere at 110 ° C. overnight to obtain a zeolite of this comparative example. As a result of XRD measurement, the zeolite of this comparative example was a mixture of MOR type zeolite and an amorphous substance. The XRD pattern is shown in FIG.
比較例２
合成例１で得られたＡＦＸ型ゼオライトを比較例２のゼオライトとした。当該ゼオライトはＢＥＴ比表面積が５８０ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ及びメソ孔吸着量は４．６ｍＬ／ｇであった。
Comparative Example 2
The AFX zeolite obtained in Synthesis Example 1 was used as the zeolite of Comparative Example 2. The zeolite had a BET specific surface area of 580 m 2 / g, a micropore volume of 0.25 mL / g, and a mesopore adsorption amount of 4.6 mL / g.
本比較例のゼオライトの窒素脱着等温線を図５に示す。図５から、本比較例のゼオライトは相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４〜０．９におけるヒステリシスループを有さないことが確認できる。上記のメソ孔吸着量及び図５から、本比較例のＡＦＸ型ゼオライトはメソ孔を有さないことが確認できる。 The nitrogen desorption isotherm of the zeolite of this comparative example is shown in FIG. From FIG. 5, it can be confirmed that the zeolite of this comparative example does not have a hysteresis loop at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.4 to 0.9. From the above mesopore adsorption amount and FIG. 5, it can be confirmed that the AFX zeolite of this comparative example has no mesopores.
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、吸着剤、触媒担体又は触媒、更には排気ガス処理システムに組み込まれる吸着剤又は触媒として使用でき、特に還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒として使用できる。 The AFX zeolite of the present invention can be used as an adsorbent, catalyst carrier or catalyst, and further as an adsorbent or catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system, particularly in the presence of a reducing agent, nitrogen in the exhaust gas of automobiles, particularly diesel vehicles. It can be used as an SCR catalyst for reducing and removing oxides.
Claims (5)
ＶＰ１−ＶＰ２≧０．７
上記式において、ＶＰ１は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）であり、一方、ＶＰ２は飽和吸着した窒素の脱離過程における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４での窒素吸着量を０℃、１気圧に換算した値（ｍＬ／ｇ）である。また、液体窒素温度として７７Ｋを挙げることができる。 2. The AFX zeolite according to claim 1, wherein the cation type of the AFX zeolite is NH 4 and the nitrogen adsorption amount in the nitrogen adsorption / desorption measurement under a liquid nitrogen temperature satisfies the following relationship.
V P1 −V P2 ≧ 0.7
In the above formula, V P1 is a value (mL / g) obtained by converting the nitrogen adsorption amount at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.9 in the desorption process of saturated adsorbed nitrogen into 0 ° C. and 1 atm. On the other hand, VP2 is a value (mL / g) obtained by converting a nitrogen adsorption amount at a relative pressure (P / P 0 ) of 0.4 in a desorption process of saturated adsorbed nitrogen into 0 ° C. and 1 atm. Moreover, 77K can be mentioned as liquid nitrogen temperature.
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