JP6878821B2 - KFI type zeolite and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明はＫＦＩ型ゼオライト、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to KFI-type zeolite and a method for producing the same.
ＫＦＩ型ゼオライトは三次元８員環細孔を有するゼオライトであり、これは天然には存在せず人工的に合成されたゼオライトである。 KFI-type zeolite is a zeolite having three-dimensional 8-membered ring pores, which is an artificially synthesized zeolite that does not exist in nature.
ＫＦＩ型ゼオライトは触媒として使用することができ、例えば、ＺＫ−５は炭化水素のクラッキング触媒として使用されている。また、これまで種々のＫＩＦ型ゼオライトの製造方法が開示されている。 KFI-type zeolite can be used as a catalyst, for example, ZK-5 is used as a hydrocarbon cracking catalyst. Further, various methods for producing KIF-type zeolite have been disclosed so far.
非特許文献１には、１，４−ジメチル−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アルミン酸ソーダ、シリカゲル及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３．５〜５．１であることが開示されている。 Non-Patent Document 1 states that a KFI-type zeolite was obtained by crystallizing a mixture of 1,4-dimethyl-diazabicyclo [2.2.2] octane, sodium aluminate, silica gel, and water. It is disclosed that the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the KFI-type zeolite obtained is 3.5 to 5.1.
非特許文献２には１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタデカン（以下、「１８−クラウン−６」又は「１８ｃ６」とする。）、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３．５〜４．０、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．０〜８．０であることが開示されている。 Non-Patent Document 2 describes 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane (hereinafter referred to as "18-crown-6" or "18c6"), potassium hydroxide, strontium nitrate, and zeolite. A KFI-type zeolite was obtained by crystallizing a mixture of silica, aluminum hydroxide, and water, and the Si / Al ratio of the obtained KFI-type zeolite was 3.5 to 4.0, that is, SiO 2 /. It is disclosed that the Al 2 O 3 ratio is 7.0 to 8.0.
非特許文献３には、コロイダルシリカ、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３．３〜４．１、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．６〜８．２であることが開示されている。 Non-Patent Document 3 states that a KFI-type zeolite was obtained by crystallizing a mixture of colloidal silica, potassium hydroxide, strontium nitrate, aluminum hydroxide, and water, and that the obtained KFI-type zeolite was Si /. It is disclosed that the Al ratio is 3.3 to 4.1, that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 6.6 to 8.2.
特許文献１には、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ストロンチウム、コロイダルシリカ、酸化バリウム及び水を原料としてＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．１及び８．４であることが開示されている。 Patent Document 1 states that a KFI-type zeolite was obtained from potassium hydroxide, aluminum hydroxide, strontium hydroxide, colloidal silica, barium oxide, and water as raw materials, and that the obtained KFI-type zeolite was SiO 2 / Al. discloses that 2 O 3 ratio of 7.1 and 8.4.
非特許文献４には、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカであるＬＳ−３０、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムを結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られること、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトの組成が（ＮＨ４）ｘＣｓ１．５Ｋ０．００３Ａｌ２２．５Ｓｉ７３．５Ｏ１９２であること、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．５３であることが開示されている。さらに、得られたＫＦＩ型ゼオライトを水蒸気雰囲気で加熱処理することによって骨格のアルミニウムを骨格外へ外し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くすることが開示されている。上記加熱処理後のＫＦＩ型ゼオライトの骨格中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１２．８及び２２とされているが、実際のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は６．５３であった。 Non-Patent Document 4 describes that KFI-type zeolite can be obtained by crystallizing aluminum hydroxide, colloidal silica LS-30, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, and that the obtained KFI-type zeolite can be obtained. It is disclosed that the composition is (NH 4 ) x Cs 1.5 K 0.003 Al 22.5 Si 73.5 O 192 , that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 6.53. There is. Further, it is disclosed that the aluminum of the skeleton is removed from the skeleton by heat-treating the obtained KFI-type zeolite in a steam atmosphere to increase the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the skeleton of the KFI-type zeolite after the heat treatment was 12.8 and 22, but the actual SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 6.53.
非特許文献４では、結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトを加熱処理して骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするものであるが、水蒸気雰囲気での加熱処理はＫＦＩ型ゼオライトの細孔容積の減少やゼオライト骨格構造の崩壊を伴い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高くする効果は実質的に得られない。 Non-patent document 4, but by heating the KFI-type zeolite after crystallization is to increase the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of skeleton, heat treatment in a water vapor atmosphere is the pore volume of the KFI-type zeolite The effect of increasing the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio cannot be substantially obtained due to the decrease in the amount of the zeolite and the collapse of the zeolite skeleton structure.
このように、これまで報告されたＫＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低く、耐熱性が低かった。 As described above, the KFI-type zeolites reported so far have a low SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and low heat resistance.
これらの課題に鑑み、本発明は従来のＫＦＩ型ゼオライトと比べ、より高い耐熱性が期待できるＫＦＩ型ゼオライトを提供することを目的とする。更に、そのＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide a KFI-type zeolite that can be expected to have higher heat resistance than the conventional KFI-type zeolite. Furthermore, another object is to provide a method for producing the KFI-type zeolite.
本発明者等は、高温雰囲気で使用される触媒について検討した。その結果、結晶化のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くすることでＫＦＩ型ゼオライトが高温雰囲気で使用される触媒及び吸着剤に必要な耐熱性を有することを見出し、また、従来のＫＦＩ型ゼオライトよりもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を見出した。 The present inventors have studied catalysts used in a high temperature atmosphere. As a result, it was found that the KFI-type zeolite has the heat resistance required for the catalyst and the adsorbent used in a high temperature atmosphere by increasing the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of crystallization, and the conventional KFI-type zeolite is also found. We have found a method for producing KFI-type zeolite having a higher SiO 2 / Al 2 O 3 ratio than zeolite.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ アルミナに対するシリカのモル比が８．５以上であることを特徴とするＫＦＩ型ゼオライト。
［２］ アルミナに対するシリカのモル比が９．０以上１５．０以下である上記［１］に記載のＫＦＩ型ゼオライト。
［３］ 比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である上記［１］又は［２］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライト。
［４］ 有機構造指向剤としてエチル基を３以上含むアミン類を使用することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 前記有機構造指向剤が、トリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン及びトリエチルブチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である上記［４］に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 上記［４］又は［５］の製造方法であって、有機構造指向剤源、シリカ源、アルミナ源、カリウム源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 前記組成物が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかを含む上記「６」に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［８］ 前記組成物がＦＡＵ型ゼオライトを含む上記［６］又は［７］に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記組成物がストロンチウム源を含む上記［６］乃至［８］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記組成物が１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタデカンを含む上記［６］乃至［９］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A KFI-type zeolite characterized in that the molar ratio of silica to alumina is 8.5 or more.
[2] The KFI-type zeolite according to the above [1], wherein the molar ratio of silica to alumina is 9.0 or more and 15.0 or less.
[3] The KFI-type zeolite according to any one of the above [1] or [2], which has a specific surface area of 400 m 2 / g or more.
[4] The method for producing a KFI-type zeolite according to any one of the above [1] to [3], wherein amines containing 3 or more ethyl groups are used as the organic structure directional agent.
[5] The KFI-type zeolite according to the above [4], wherein the organic structure-directing agent is at least one of the group consisting of triethylamine, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation, triethylpropylammonium cation and triethylbutylammonium cation. Production method.
[6] The KFI type according to the production method of the above [4] or [5], which comprises a crystallization step of crystallizing a composition containing an organic structure-directing agent source, a silica source, an alumina source, a potassium source and water. Method for producing zeolite.
[7] The method for producing a KFI-type zeolite according to the above "6", wherein the composition contains at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate.
[8] The method for producing a KFI-type zeolite according to the above [6] or [7], wherein the composition contains a FAU-type zeolite.
[9] The method for producing a KFI-type zeolite according to any one of the above [6] to [8], wherein the composition contains a strontium source.
[10] The method for producing a KFI-type zeolite according to any one of the above [6] to [9], wherein the composition contains 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane.
本発明は従来のＫＦＩ型ゼオライトと比べ、より高い耐熱性が期待できるＫＦＩ型ゼオライトを提供することができる。更に、そのＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a KFI-type zeolite that can be expected to have higher heat resistance than a conventional KFI-type zeolite. Furthermore, a method for producing the KFI-type zeolite can be provided.
以下、本発明のＫＦＩゼオライトについて詳細に説明する。 Hereinafter, the KFI zeolite of the present invention will be described in detail.
本発明はＫＦＩ構造を有するゼオライトに係る。ＫＦＩ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＫＦＩとして規定されている構造である。これらの構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。 The present invention relates to zeolites having a KFI structure. The KFI structure is a structure defined as KFI in the IUPAC structure code (hereinafter, also simply referred to as “structural code”) defined by the Structure Communication of the International Zeolite Association. These structures can be described in the Collection of simulated XRD powder patterns for Zeolites, Fifth revised edition (2007), or the powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as "XRD") pattern, or the homepage of the IZA Structural Committee. // www. iza-struture. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / database /.
本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８．５以上、更には９．０以上、また更には１０を超える。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８．５以上であることで、触媒等の用途における実用的な耐熱性を有する。一方、本発明のＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６以下となる。更にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５以下であれば、本発明のＫＦＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８．５以上３６以下であり、９以上１５以下、更には１０を超え１５以下であることが好ましい。 The KFI-type zeolite of the present invention has a molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) of 8.5 or more, further 9.0 or more, and further 10 or more. .. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 8.5 or more, it has practical heat resistance in applications such as catalysts. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the KFI type zeolite of the present invention is 36 or less. Further, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 15 or less, the KFI-type zeolite of the present invention has a sufficient amount of acid points as a catalyst. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 8.5 or more and 36 or less, 9 or more and 15 or less, and more preferably 10 or more and 15 or less.
本発明のＫＦＩ型ゼオライトにおいて、比表面積は４００ｍ２／ｇ以上、更には４３０ｍ２／ｇ以上、また更には５００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、触媒反応や吸着反応が促進されやすくなる。本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下、更には８００ｍ２／ｇ以下、また更には６５０ｍ２／ｇ以下であればよい。 In the KFI-type zeolite of the present invention, the specific surface area is 400 m 2 / g or more, further 430 m 2 / g or more, and further 500 m 2 / g or more. When the specific surface area is 400 m 2 / g or more, the catalytic reaction and the adsorption reaction are likely to be promoted. The KFI-type zeolite of the present invention may have a specific surface area of 1000 m 2 / g or less, further 800 m 2 / g or less, and further 650 m 2 / g or less.
本発明のＫＦＩ型ゼオライトにおいて、平均結晶径は０．５μｍ以上、更には１．０μｍ以上である。平均結晶径が０．５μｍ以上であれば、触媒等として実用的な耐熱性を有する。平均結晶径は１０μｍ以下、更には６μｍ以下であれば、実用的な触媒性能を有する触媒とすることができる。 In the KFI-type zeolite of the present invention, the average crystal diameter is 0.5 μm or more, and further 1.0 μm or more. When the average crystal diameter is 0.5 μm or more, it has practical heat resistance as a catalyst or the like. If the average crystal diameter is 10 μm or less, and further 6 μm or less, the catalyst can be a catalyst having practical catalytic performance.
本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。 The crystal diameter in the present invention is the particle size of the primary particles, which is the diameter of the smallest independent unit observed with an electron microscope. The average crystal diameter is a value obtained by arithmetically averaging the crystal diameters of 30 or more primary particles randomly extracted with an electron microscope. Therefore, the secondary particle diameter and the average secondary particle diameter, which are the diameters of the secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, are different from the crystal diameter and the average crystal diameter.
次に、本発明のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the method for producing the KFI-type zeolite of the present invention will be described.
本発明の製造方法は、有機構造指向剤としてエチル基を３以上含むアミン類を使用することを特徴とするＫＦＩ型ゼオライトの製造方法である。有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を使用することでＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８．５以上のＫＦＩ型ゼオライトを結晶化することができる。 The production method of the present invention is a method for producing a KFI-type zeolite, which comprises using amines containing 3 or more ethyl groups as an organic structure-directing agent. By using an organic structure directional agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) , KFI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 8.5 or more can be crystallized.
エチル基を３以上含むアミン類として、エチル基を３以上含む三級アミン又は四級アンモニウムカチオンの少なくともいずれかを挙げることができる。 Examples of amines containing 3 or more ethyl groups include at least one of a tertiary amine or a quaternary ammonium cation containing 3 or more ethyl groups.
好ましいＳＤＡとして、トリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン及びトリエチルブチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、トリエチルアミン（以下、「ＴｒｉＥＡ」ともいう。）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＡ＋」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ＋」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。 Preferred SDAs include at least one of the group consisting of triethylamine, triethylmethylammonium cations, tetraethylammonium cations, triethylpropylammonium cations and triethylbutylammonium cations, such as triethylamine (hereinafter, also referred to as "TriEA") and triethyl. It is preferably at least one of the group consisting of a methylammonium cation (hereinafter, also referred to as “TEMA + ”) and a tetraethylammonium cation (hereinafter, also referred to as “TEA +”).
本発明の製造方法は、ＳＤＡとしてエチル基を３以上含むアミン類を使用する製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、ＳＤＡ源、カリウム源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法であることが好ましい。 The production method of the present invention is a production method using amines containing 3 or more ethyl groups as SDA, and is a composition containing a silica source, an alumina source, an SDA source, a potassium source and water (hereinafter, "raw material composition"). It is preferable that the production method includes a crystallization step of crystallization).
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であればよく、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。 The silica source may be a compound containing silicon (Si), and is at least one of the group consisting of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate. It is preferable that it is at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate.
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であればよく、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。 The alumina source may be a compound containing aluminum (Al), and is composed of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, crystalline aluminum nosilicate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum, and aluminum alkoxide. It is preferably at least one of the groups.
さらに、シリカ源又はアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかを含むことが好ましい。ＫＦＩ型ゼオライトを結晶化する際、結晶化に先立ちアルミニウムを溶解させることで結晶化が進行しやすくなる。結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートを用いることでアルミニウムの溶解操作が不要になるため、製造工程が簡略化できる。シリカ源又はアルミナ源としての結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが特に好ましい。 Further, the silica source or alumina source preferably contains at least one of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate. When crystallization of KFI-type zeolite, crystallization is facilitated by dissolving aluminum prior to crystallization. By using crystalline aluminosilicate or amorphous aluminosilicate, the aluminum melting operation becomes unnecessary, so that the manufacturing process can be simplified. The crystalline aluminosilicate as a silica source or an alumina source is particularly preferably a FAU-type zeolite.
ＳＤＡ源はエチル基を３以上含むアミン類又はその塩であればよく、塩としてハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、更にはフッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、また更には水酸化物であることがより好ましい。ＳＤＡがＴＥＡ＋である場合を例に挙げると、ＳＤＡ源は、テトラエチルアンモニウム塩化物（以下、「ＴＥＡＣｌ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウム臭化物（以下、「ＴＥＡＢｒ」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＥＡＯＨであることが挙げられる。 The SDA source may be an amine containing 3 or more ethyl groups or a salt thereof, and the salt may be at least one of a halide or a hydroxide, and at least a group consisting of fluoride, chloride, bromide and hydroxide. It is more preferably one kind, or even a hydroxide. Taking the case where SDA is TEA + as an example, the SDA sources are tetraethylammonium chloride (hereinafter, also referred to as "TEACl"), tetraethylammonium bromide (hereinafter, also referred to as "TEABr") and tetraethylammonium hydroxide. At least one of the group consisting of substances (hereinafter, also referred to as "TEAOH"), and further, TEAOH.
カリウム源はカリウムを含む化合物であればよく、酸化カリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化カリウムを挙げることができる。シリカ源及びアルミナ源がカリウムを含む場合、当該カリウムもカリウム源としてみなすことができる。 The potassium source may be any compound containing potassium, and examples thereof include at least one of the group consisting of potassium oxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, and potassium hydroxide. If the silica and alumina sources contain potassium, the potassium can also be considered as a potassium source.
原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。 As the water contained in the raw material composition, for example, pure water can be used. Each raw material (excluding water) of the raw material composition can also be used as an aqueous solution.
原料組成物は、ストロンチウム源を含んでいることが好ましい。ストロンチウム源はストロンチウム（Ｓｒ）を含む化合物であればよく、ストロンチウムの塩化物、臭化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩からなる群の少なくとも１種、更には硝酸塩であることが好ましい。 The raw material composition preferably contains a strontium source. The strontium source may be a compound containing strontium (Sr), and is preferably at least one of the group consisting of strontium chloride, bromide, hydroxide, oxide, carbonate and nitrate, and more preferably nitrate.
原料組成物はクラウンエーテルを含んでいることが好ましい。原料組成物がクラウンエーテルを含むことでＫＦＩ型ゼオライトの結晶化がより促進される。好ましいクラウンエーテルとして１８−クラウン−６を挙げることができる。 The raw material composition preferably contains crown ether. The crystallization of KFI-type zeolite is further promoted when the raw material composition contains crown ether. 18-Crown-6 can be mentioned as a preferred crown ether.
結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化が促進される。種晶としてＫＦＩ型ゼオライトを挙げることができる。 In the crystallization step, seed crystals may be mixed with the raw material composition. This promotes crystallization. KFI-type zeolite can be mentioned as a seed crystal.
結晶化工程における種晶は、以下の式から求められる含有量として、０重量％以上３０重量％以下、更には０重量％以上１重量％以下であることが好ましく、種晶を含有する場合の種晶含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。 The content of the seed crystal in the crystallization step is preferably 0% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 0% by weight or more and 1% by weight or less as the content obtained from the following formula, and when the seed crystal is contained. The seed crystal content is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
種晶含有量（重量％）＝（ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）＋ＷＳｉ（ｓｅｅｄ））×１００／（ＷＡｌ＋ＷＳｉ）
上記式において、ＷＡｌは原料組成物のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ＷＳｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ＷＳｉ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
Seed crystal content (% by weight) = (W Al (seed) + W Si (seed) ) x 100 / (W Al + W Si )
In the above formula, W Al is the weight of Al in the raw material composition converted to Al 2 O 3 , W Si is the weight of Si in the raw material composition converted to SiO 2 , and W Al (seeded) is Al in the seed crystal. Is converted to Al 2 O 3 , and W Si (seed) is the weight obtained by converting Si in the seed crystal to SiO 2.
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には１３以上であることが好ましい。一方、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３５以下であればよい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上５０以下、更に１３以上３０以下を挙げることができる。 The molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) of the raw material composition is preferably 10 or more, more preferably 13 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition may be 50 or less, more preferably 35 or less. Preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratios include 10 or more and 50 or less, and further 13 or more and 30 or less.
原料組成物のシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１以上であることで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いＫＦＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．８以下、また更には０．５以下であっても、本発明のＫＦＩ型ゼオライトを結晶化することができる。 The molar ratio of SDA to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. When the SDA / SiO 2 ratio is 0.01 or more, the KFI-type zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is easily crystallized. Even if the SDA / SiO 2 ratio is 1.0 or less, further 0.8 or less, and further 0.5 or less, the KFI-type zeolite of the present invention can be crystallized.
原料組成物のシリカに対するカリウムのモル比（以下、「Ｋ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。Ｋ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、ＫＦＩ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。Ｋ／ＳｉＯ２比は０．０５以上、更には０．１以上であればよい。 The molar ratio of potassium to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “K / SiO 2 ratio”) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less. When the K / SiO 2 ratio is 1.0 or less, the yield of KFI-type zeolite tends to be high. The K / SiO 2 ratio may be 0.05 or more, and further 0.1 or more.
原料組成物中のシリカに対する水酸化物のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．７以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が低くなると収率が高くなりやすい。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は０．１以上、更には０．２以上であればよい。 The molar ratio of hydroxide to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less. The lower the OH / SiO 2 ratio, the higher the yield tends to be. The OH / SiO 2 ratio of the raw material composition may be 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
原料組成物が二種以上の水酸化物、また酸性の塩を含む場合、それぞれの水酸化物と塩について、シリカに対する水酸化物のモル比を算出し、水酸化物のモル比を合算し、酸性の塩のモル比に価数を乗じたものを減算することでＯＨ／ＳｉＯ２比を算出することができる。 When the raw material composition contains two or more kinds of hydroxides and acidic salts, calculate the molar ratio of hydroxide to silica for each hydroxide and salt, and add up the molar ratios of hydroxides. The OH / SiO 2 ratio can be calculated by subtracting the molar ratio of acidic salts multiplied by the valence.
原料組成物中のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下、また更には３０以下であればよい。原料組成物に適度な流動性を付与するため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は５以上、更には１０以上であることが好ましい。 The molar ratio of water to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) may be 100 or less, further 50 or less, and further 30 or less. The H 2 O / SiO 2 ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, in order to impart appropriate fluidity to the raw material composition.
原料組成物がストロンチウムを含有する場合、原料混合物のシリカに対するストロンチウムのモル比（以下、「Ｓｒ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０以上０．１以下を挙げることができる。 When the raw material composition contains strontium, the molar ratio of strontium to silica in the raw material mixture (hereinafter, also referred to as “Sr / SiO 2 ratio”) can be 0 or more and 0.1 or less.
原料組成物が１８−クラウン−６を含有する場合、原料組成物のシリカに対する１８−クラウン−６のモル比（以下、「１８ｃ６／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０以上０．５以下であればよい。この範囲であれば、原料組成物の結晶化が進行しやすい。 When the raw material composition contains 18-crown-6, the molar ratio of 18-crown-6 to silica of the raw material composition (hereinafter, also referred to as "18c6 / SiO 2 ratio") is 0 or more and 0.5 or less. All you need is. Within this range, crystallization of the raw material composition is likely to proceed.
原料組成物の組成のモル比として特に好ましい範囲を以下に挙げることができる。 A particularly preferable range as the molar ratio of the composition of the raw material composition can be listed below.
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦５０
０．０１≦ＳＤＡ／ＳｉＯ２比≦１
０．０５≦Ｋ／ＳｉＯ２比≦１
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦１００
０≦Ｓｒ／ＳｉＯ２比≦０．１
０≦１８ｃ６／ＳｉＯ２比≦０．５
結晶化工程では、原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
10 ≤ SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ≤ 50
0.01 ≤ SDA / SiO 2 ratio ≤ 1
0.05 ≤ K / SiO 2 ratio ≤ 1
0.1 ≤ OH / SiO 2 ratio ≤ 1
5 ≤ H 2 O / SiO 2 ratio ≤ 100
0 ≤ Sr / SiO 2 ratio ≤ 0.1
0 ≦ 18c6 / SiO 2 ratio ≦ 0.5
In the crystallization step, the raw material composition is hydrothermally synthesized to crystallize it. For crystallization, the raw material composition may be filled in a closed container and heated.
結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上であればよい。結晶化温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上が好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下とすることができ、更には１６５℃以下とすることができる。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態で行うことができる。 From the viewpoint of promoting crystallization, the crystallization temperature may be 80 ° C. or higher. The higher the crystallization temperature, the faster the crystallization. Therefore, the crystallization temperature is preferably 100 ° C. or higher. On the other hand, if the raw material composition crystallizes, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature can be 200 ° C. or lower, and further can be 165 ° C. or lower. Further, crystallization can be carried out in a state where the raw material composition is agitated or allowed to stand.
以下に示す、洗浄工程、乾燥工程及び焼成工程を経ることにより、本発明のＫＦＩ型ゼオライトを触媒や吸着剤等として使用することができる。 The KFI-type zeolite of the present invention can be used as a catalyst, an adsorbent, or the like by going through the washing step, the drying step, and the firing step shown below.
洗浄工程では、まず、結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるＫＦＩ型ゼオライトを純水で洗浄することができる。 In the washing step, first, the KFI-type zeolite after crystallization and the liquid phase are solid-liquid separated. A known method can be used for the solid-liquid separation. After solid-liquid separation, the KFI-type zeolite obtained as a solid phase can be washed with pure water.
乾燥工程は、ＫＦＩ型ゼオライトから水分を除去する。物理的な吸着水がＫＦＩ型ゼオライトからだ除去できれば乾燥工程の処理条件は任意であるが、ＫＦＩ型ゼオライトを大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 The drying step removes water from the KFI-type zeolite. If the physically adsorbed water can be removed from the KFI-type zeolite, the treatment conditions in the drying step are arbitrary, but it can be exemplified that the KFI-type zeolite is allowed to stand in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
焼成工程は、ＫＦＩ型ゼオライト内にある有機物を燃焼させて除去する。焼成工程の具体的な処理として、ＫＦＩ型ゼオライトを、大気中、５００℃以上９００℃以下で静置することが例示できる。 The calcination step burns and removes organic matter in the KFI-type zeolite. As a specific treatment of the firing step, it can be exemplified that the KFI-type zeolite is allowed to stand in the air at 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＫＦＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＫＦＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 The crystallized KFI-type zeolite may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, metal ion ammonium ion (NH 4 +) or ion-exchange non-metallic cations such as protons (H +). Specific treatments for ion exchange to ammonium ions include mixing KFI-type zeolite with an aqueous ammonium chloride solution and stirring. Further, as a specific treatment for ion exchange to protons, KFI-type zeolite can be ion-exchanged with ammonia and then calcined.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝３°〜４３°
(Identification of crystal structure)
The XRD measurement of the sample was performed using a general X-ray diffractometer (device name: UltimaIV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The measurement conditions are as follows.
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement range: 2θ = 3 ° to 43 °
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer). From the obtained measured values of Si and Al, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample was determined.
（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ｃｘ、ベックマンコールター社製）を用いた。試料を真空下３００℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用い、Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１のデータを全て用いて値を算出した。
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area of the sample was calculated by nitrogen adsorption measurement. A general nitrogen adsorption device (device name: OMNISORP360cx, manufactured by Beckman Coulter) was used for the nitrogen adsorption measurement. The sample was pretreated under vacuum at 300 ° C. for 2 hours and nitrogen gas was adsorbed at liquid nitrogen temperature. The BET method was used to calculate the value, and the value was calculated using all the data of P / P 0 = 0.01 to 0.1.
（平均結晶径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日立分光社製）を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。立方晶形状の結晶の１辺の長さ測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、３０個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
(Average crystal diameter)
The crystal diameter and shape of the primary particles were observed using an electron microscope (device name: JSM-6390LV, manufactured by Hitachi Spectroscopy). The crystal diameter was determined by measuring the length of one side of a cubic crystal. The average crystal diameter was determined by randomly extracting 30 or more primary particles and averaging the measured values of the individual crystal diameters.
実施例１
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１５）、ＴＥＡＯＨ水溶液、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム及び１８−クラウン−６を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Example 1
FAU-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15), TEAOH aqueous solution, potassium hydroxide, strontium nitrate and 18-crown-6 were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15
TEA + / SiO 2 ratio = 0.1
K / SiO 2 ratio = 0.36
OH / SiO 2 ratio = 0.44
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、５日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。 The obtained raw material composition was filled in a closed container, and the raw material composition was crystallized under the conditions of 150 ° C. for 5 days in a state where the container was allowed to stand. The raw material composition after crystallization was solid-liquid separated, washed with pure water, and then dried at 110 ° C. to obtain a crystallized product, which was used as the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１．０であった。平均結晶径は４．４μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。 The zeolite of this example was a KFI type zeolite, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 11.0. The average crystal diameter was 4.4 μm. Table 1 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
実施例２
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにトリエチルアミンを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、結晶化時間を１６日としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
ＴｒｉＥＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Example 2
The zeolite of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that triethylamine was used instead of the TEAOH aqueous solution, the raw material composition had the following composition, and the crystallization time was 16 days. It was.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15
TriEA / SiO 2 ratio = 0.3
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.44
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．２であった。平均結晶径は５．２μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。 The zeolite of this example was a KFI type zeolite, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 9.2. The average crystal diameter was 5.2 μm. Table 1 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
実施例３
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．５のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、コロイダルシリカを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、結晶化時間を６日としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Example 3
That the FAU-type zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was used 5.5 FAU type zeolite, for using colloidal silica, it has a following composition raw material composition, and the crystallization time 6 The zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the date was set.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15
TEA + / SiO 2 ratio = 0.1
K / SiO 2 ratio = 0.31
OH / SiO 2 ratio = 0.39
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。 The zeolite of this example was a KFI type zeolite. Table 1 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
比較例１
ＴＥＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た原料組成物を結晶化した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Comparative Example 1
The raw material composition obtained from the zeolite of this comparative example was crystallized by the same method as in Example 1 except that the TEAOH aqueous solution was not used and the raw material composition had the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15
TEA + / SiO 2 ratio = 0
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.44
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
しかしながら、結晶化５日経過後においても原料組成物は全く結晶化せず、そのＸＲＤパターンにおいて、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピーク及び結晶性物質の存在を示すピークのいずれも確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。 However, the raw material composition did not crystallize at all even after 5 days of crystallization, and neither the peak showing the structure of the KFI-type zeolite nor the peak showing the presence of the crystalline substance could be confirmed in the XRD pattern. From this, it was confirmed that the KFI-type zeolite did not crystallize in this comparative example. The main compositions of the raw material compositions are shown in Table 1.
比較例２
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。
Comparative Example 2
The raw material composition was crystallized in the same manner as in Example 5 except that a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used instead of the TEAOH aqueous solution.
しかしながら、結晶化５日経過後においてＯＦＦ構造及びＳＯＤ構造を示すＸＲＤピークが確認できたが、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピークは確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。 However, after 5 days of crystallization, an XRD peak showing an OFF structure and an SOD structure could be confirmed, but a peak showing a structure of KFI-type zeolite could not be confirmed. From this, it was confirmed that the KFI-type zeolite did not crystallize in this comparative example. The main compositions of the raw material compositions are shown in Table 1.
比較例３
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにテトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。
Comparative Example 3
The raw material composition was crystallized in the same manner as in Example 5 except that a tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was used instead of the TEAOH aqueous solution.
しかしながら、結晶化５日経過後においてＭＦＩ構造を示すピークがわずかに確認されたが、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピークは確認できなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。 However, after 5 days of crystallization, a slight peak showing the structure of MFI was confirmed, but a peak showing the structure of KFI-type zeolite could not be confirmed. From this, it was confirmed that the KFI-type zeolite did not crystallize in this comparative example. The main compositions of the raw material compositions are shown in Table 1.
比較例４
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにジエチルジメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。
Comparative Example 4
The raw material composition was crystallized in the same manner as in Example 5 except that a diethyldimethylammonium hydroxide aqueous solution was used instead of the TEAOH aqueous solution.
しかしながら、結晶化５日経過後においても原料組成物は全く結晶化せず、そのＸＲＤパターンにおいて、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピーク及び結晶性物質の存在を示すピークのいずれも確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。 However, the raw material composition did not crystallize at all even after 5 days of crystallization, and neither the peak showing the structure of the KFI-type zeolite nor the peak showing the presence of the crystalline substance could be confirmed in the XRD pattern. From this, it was confirmed that the KFI-type zeolite did not crystallize in this comparative example. The main compositions of the raw material compositions are shown in Table 1.
実施例４
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Example 4
The raw material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the FAU type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 23 was used as the FAU type zeolite and the raw material composition had the following composition. Obtained.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 23
TEA + / SiO 2 ratio = 0.1
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.54
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１１０℃で７日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。 A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of KFI-type zeolite was added as a seed crystal to the obtained raw material composition and crystallized at 110 ° C. for 7 days. It was the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．７、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は４３３ｍ２／ｇであった。平均結晶径は１．０μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に、本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示す。 The zeolite of this example is a single phase of KFI type zeolite, has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 9.7, and has a specific surface area of 433 m 2 / g after firing at 600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Met. The average crystal diameter was 1.0 μm. The main composition of the raw material composition of this example is shown in Table 2, and the XRD pattern of the zeolite of this example is shown in FIG.
実施例５
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、ＦＡＵ型ゼオライトに加えて非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４００）を使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。
Example 5
FAU-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15 was used as the FAU-type zeolite, and amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 400) was used in addition to FAU-type zeolite. A raw material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition had the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１１０℃で５日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 23
TEA + / SiO 2 ratio = 0.1
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.54
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of KFI-type zeolite was added as a seed crystal to the obtained raw material composition and crystallized at 110 ° C. for 5 days. It was the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８．５、空空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は５８２ｍ２／ｇであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示した。 The zeolite of this example is a single phase of KFI type zeolite, has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 8.5, and has a specific surface area of 582 m 2 / after firing at 600 ° C. for 2 hours in an air-air atmosphere. It was g. Table 2 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
実施例６
１１０℃で６７日間結晶化したこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。
Example 6
Crystallized products were obtained in the same manner as in Example 5 except that they were crystallized at 110 ° C. for 67 days, and this was used as the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．６、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は５８３ｍ２／ｇであった。平均結晶径は１．８μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。 The zeolite of this example is a single phase of KFI type zeolite, has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10.6, and has a specific surface area of 583 m 2 / g after firing at 600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Met. The average crystal diameter was 1.8 μm. Table 2 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
実施例７
原料組成物を以下の組成としたこと、及び、１１０℃で１４日間結晶化したこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Example 7
Crystallized products were obtained in the same manner as in Example 5 except that the raw material composition had the following composition and was crystallized at 110 ° C. for 14 days, and this was used as the zeolite of this example.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30
TEA + / SiO 2 ratio = 0.1
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.54
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１であった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。 The zeolite of this example was a single phase of KFI type zeolite and had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 11. Table 2 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
なお、本実施例において、結晶化開始から５日経過後の結晶化物を一部回収し、ＸＲＤパターンを確認した。その結果、結晶化５日後の結晶化物においてＫＦＩ型ゼオライトのピークが生成していることが確認できた。
In this example, a part of the crystallized
実施例８
ＦＡＵ型ゼオライトの代わりに非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０）を使用したこと、硝酸ストロンチウム及び１８ｃ６を使用しなかったこと、並びに、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
（Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０）
（１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０）
Example 8
Amorphous aluminosilicate instead of FAU type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20) that were used, it was not used strontium nitrate and 18C6, as well as the raw material composition was the following composition A raw material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20
TEA + / SiO 2 ratio = 0.4
K / SiO 2 ratio = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.60
H 2 O / SiO 2 ratio = 11
(Sr / SiO 2 ratio = 0)
(18c6 / SiO 2 ratio = 0)
得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１３０℃で４日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。 A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of KFI-type zeolite was added as a seed crystal to the obtained raw material composition and crystallized at 130 ° C. for 4 days. It was the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９であった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。 The zeolite of this example was a single phase of KFI type zeolite and had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 9. Table 2 shows the main compositions of the raw material compositions of this example.
比較例５
非特許文献２に準じてＫＦＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び純水を混合した後、密閉容器に充填した。当該容器を静置した状態で１１０℃、１２時間の加熱処理することにより混合溶液を得た。コロイダルシリカ、１８−クラウン−６及び硝酸ストロンチウムを当該混合溶液に添加して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ２比 ＝０．１
Comparative Example 5
A KFI-type zeolite was produced according to Non-Patent Document 2. That is, potassium hydroxide, aluminum hydroxide and pure water were mixed and then filled in a closed container. A mixed solution was obtained by heat-treating the container at 110 ° C. for 12 hours while the container was allowed to stand. Colloidal silica, 18-crown-6 and strontium nitrate were added to the mixed solution to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10
K / SiO 2 ratio = 0.46
OH / SiO 2 ratio = 0.44
H 2 O / SiO 2 ratio = 22
Sr / SiO 2 ratio = 0.01
18c6 / SiO 2 ratio = 0.1
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、５日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して本比較例のゼオライトを得た。 The obtained raw material composition was filled in a closed container, and the raw material composition was crystallized under the conditions of 150 ° C. for 5 days in a state where the container was allowed to stand. The raw material composition after crystallization was solid-liquid separated, washed with pure water, and then dried at 110 ° C. to obtain the zeolite of this comparative example.
本比較例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．７でり、大気中、６００℃、２時間で熱処理後の比表面積は４５５ｍ２／ｇであった。本比較例の原料組成物の主な組成を表１に、本比較例のゼオライトの評価結果を表２に示す。 The zeolite of this comparative example was a KFI type zeolite, which had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 7.7 and a specific surface area of 455 m 2 / g after heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in the air. Table 1 shows the main compositions of the raw material compositions of this comparative example, and Table 2 shows the evaluation results of the zeolite of this comparative example.
本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、触媒や吸着剤として優れた性能を示す。 The KFI-type zeolite of the present invention exhibits excellent performance as a catalyst and an adsorbent.
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