JP2017127992A - Porous film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film with a surface having lowered friction, containing a porous polyimide and/or polyamide-imide film; and to provide a production method of the porous film, and application of the porous film in a secondary battery or in a filter.SOLUTION: In a porous film containing a porous polyimide and/or polyamide-imide film, a fluorinated organic compound is attached to at least either of two principal surfaces of the porous film so that a present amount of fluorine atoms on the principal surfaces is 0.0080 mg/cmor less as a value measured by a fluorescent X-ray method, and that a Gurley air permeability of the porous film is 30-300 seconds.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とに関する。   The present invention relates to a porous membrane, a method for producing the porous membrane, and use of the porous membrane in a secondary battery or a filter.

従来から、種々の多孔質膜がフィルタ等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。   Conventionally, various porous membranes have been used for applications such as filters. In recent years, the porous membrane has also been applied to separator applications for secondary batteries such as lithium batteries.

例えば、ポリイミドの多孔質膜として、ポリアミド酸やポリイミドの溶液中にシリカ粒子を分散させたワニスを基板上に塗布した後、必要に応じて塗布膜を加熱してシリカ粒子を含むポリイミド膜を得、次いで、ポリイミド膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去して得られた多孔質膜が知られている（特許文献１参照）。   For example, as a polyimide porous film, a varnish in which silica particles are dispersed in a solution of polyamic acid or polyimide is coated on a substrate, and then the coated film is heated as necessary to obtain a polyimide film containing silica particles. Then, a porous film obtained by eluting and removing silica in a polyimide film with hydrogen fluoride water is known (see Patent Document 1).

特許第５６０５５６６号公報Japanese Patent No. 5,605,566

上述した多孔質ポリイミド膜は、耐熱性に優れ、且つ電極間の短絡を防ぐ機能に優れるセパレータとして種々利用されており、また、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性等に優れるため、種々のフィルターデバイスにおいてろ過材として使用され得る。
しかしながら、これらの用途で使用される多孔質ポリイミド膜について、さらに種々の特性の付与が要求されている。 The porous polyimide film described above is variously used as a separator having excellent heat resistance and a function of preventing a short circuit between electrodes, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc. It can be used as a filter medium in other filter devices.
However, the porous polyimide film used in these applications is required to have various properties.

例えば、二次電池を製造する際に、セパレータとして使用される多孔質ポリイミド膜は、機械装置により巻かれたり湾曲させられたりした状態で、二次電池のケース内に収容される。また、フィルターデバイスにおいても、ろ過面積を大きくするために、ろ過材である多孔質膜が折りたたまれた状態でケース内に収容される場合がある。
この際、多孔質ポリイミド膜の表面の摩擦係数が高いと、多孔質ポリイミド膜を機械で加工する際に、破れや皺が生じたりする場合がある。
このような事情から、セパレータとして使用される多孔質ポリイミド膜に対して、表面の低摩擦化が望まれている。 For example, when manufacturing a secondary battery, a porous polyimide film used as a separator is accommodated in a secondary battery case in a state of being wound or curved by a mechanical device. Also in the filter device, in order to increase the filtration area, the porous membrane as the filter medium may be accommodated in the case in a folded state.
At this time, if the coefficient of friction of the surface of the porous polyimide film is high, the porous polyimide film may be broken or wrinkled when machined.
Under such circumstances, it is desired to reduce the friction of the surface of the porous polyimide film used as a separator.

本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、表面が低摩擦化された、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and a porous film including a porous polyimide and / or polyamide-imide film having a low friction surface, a method for producing the porous film, It aims at providing the use in the secondary battery or filter of a porous membrane.

本発明者らは、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜において、多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に、主面におけるフッ素原子の存在量が蛍光Ｘ線法により測定される値として０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、且つ、多孔質膜のガーレー透気度が３０〜３００秒であるように、フッ素化有機化合物を付着させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the porous film including a porous polyimide and / or polyamide-imide film, the present inventors have determined that the amount of fluorine atoms in the main surface of at least one of the two main surfaces of the porous film is determined by the fluorescent X-ray method. The above problem is solved by attaching a fluorinated organic compound so that the measured value is 0.0080 mg / cm ² or less and the Gurley permeability of the porous membrane is 30 to 300 seconds. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

本発明の第一の態様は、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む、多孔質膜であり、
前記フッ素化有機化合物は、前記多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に付着しており、
蛍光Ｘ線法により測定される、前記フッ素化有機化合物が付着した前記主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である、多孔質膜に関する。 The first aspect of the present invention is a porous film comprising a porous polyimide and / or polyamideimide film and a fluorinated organic compound,
The fluorinated organic compound is attached to at least one of the two main surfaces of the porous membrane,
The amount of fluorine atoms present on the principal surface to which the fluorinated organic compound is adhered, as measured by a fluorescent X-ray method, is 0.0080 mg / cm ² or less,
The porous film has a Gurley air permeability of 30 to 300 seconds.

本発明の第二の態様は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることと、を含む、第一の態様にかかる多孔質膜の製造方法に関する。 The second aspect of the present invention is to attach a liquid containing a fluorinated organic compound to at least one main surface of an untreated porous film containing a polyimide and / or polyamideimide film;
It is related with the manufacturing method of the porous membrane concerning the 1st mode including drying the liquid adhering to the surface of an untreated porous membrane.

本発明の第三の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を含む、二次電池用セパレータに関する。   A third aspect of the present invention relates to a secondary battery separator including the porous film according to the first aspect.

本発明の第四の態様は、第三の態様にかかる次電池用セパレータを備える二次電池に関する。   A 4th aspect of this invention is related with a secondary battery provided with the separator for secondary batteries concerning a 3rd aspect.

本発明の第五の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を含むフィルタに関する。   A fifth aspect of the present invention relates to a filter including the porous membrane according to the first aspect.

本発明の第六の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を二次電池においてセパレータとして使用する方法に関する。   A sixth aspect of the present invention relates to a method for using the porous membrane according to the first aspect as a separator in a secondary battery.

本発明の第七の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜をろ過においてフィルタとして使用する方法に関する。   A seventh aspect of the present invention relates to a method of using the porous membrane according to the first aspect as a filter in filtration.

本発明によれば、表面が低摩擦化された、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とを提供することができる。   According to the present invention, a porous film including a porous polyimide and / or polyamide-imide film having a low friction surface, a method for producing the porous film, and a secondary battery or filter of the porous film Can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. .

≪多孔質膜の構成≫
多孔質膜は、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む。
フッ素化有機化合物は、多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に付着している。
フッ素化有機化合物は、蛍光Ｘ線法により測定される値としてフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるように、多孔質膜の主面に付着している。
また、多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である。 <Configuration of porous membrane>
The porous film includes a porous polyimide and / or polyamideimide film and a fluorinated organic compound.
The fluorinated organic compound is attached to at least one of the two main surfaces of the porous membrane.
The fluorinated organic compound is attached to the main surface of the porous membrane so that the amount of fluorine atoms as measured by the fluorescent X-ray method is 0.0080 mg / cm ² or less.
Further, the Gurley air permeability of the porous film is 30 to 300 seconds.

以下、「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド」をＰＩとも記す。「多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜」を多孔質ＰＩ膜とも記す。   Hereinafter, “polyimide and / or polyamideimide” is also referred to as PI. “Porous polyimide and / or polyamideimide membrane” is also referred to as a porous PI membrane.

多孔質膜は、膜として、１つの多孔質ＰＩ膜のみを含む単層膜であってもよく、多孔質ＰＩ膜からなる複数の多孔質層からなる積層体であってもよく、多孔質ＰＩ膜からなる１以上の多孔質層（ＰＩ多孔質層）と、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層とを含む積層体であってもよい。
なお、本出願の明細書では、多孔質膜が積層体である場合に、当該積層体に含まれる層を「多孔質層」と記す。また、多孔質膜が積層体である場合、「多孔質ＰＩ膜」と、「ＰＩ多孔質層」とは同義である。 The porous film may be a single-layer film including only one porous PI film as a film, or may be a laminate composed of a plurality of porous layers composed of a porous PI film. It may be a laminate including one or more porous layers made of a film (PI porous layer) and a porous layer made of a material other than PI.
In the specification of the present application, when the porous film is a laminate, a layer included in the laminate is referred to as a “porous layer”. Further, when the porous film is a laminate, “porous PI film” and “PI porous layer” are synonymous.

多孔質膜が積層体である場合、主面の少なくとも一方が多孔質ＰＩ膜からなる多孔質層であるのが好ましく、主面の双方が多孔質ＰＩ膜からなる多孔質層であるのがより好ましい。そして、フッ素化有機化合物は、多孔質ＰＩ膜からなる主面に付着しているのが好ましい。
これは、ＰＩが、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性との種々の特性に優れるためである。 When the porous film is a laminate, at least one of the main surfaces is preferably a porous layer made of a porous PI film, and both of the main surfaces are more preferably a porous layer made of a porous PI film. preferable. And it is preferable that the fluorinated organic compound adheres to the main surface which consists of a porous PI film | membrane.
This is because PI is excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance.

多孔質膜が、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層を含む場合、当該多孔質層の材質は有機材料でも無機材料でもよく、有機材料が好ましい。有機材料としては、通常樹脂が使用される。   When the porous film includes a porous layer made of a material other than PI, the material of the porous layer may be an organic material or an inorganic material, and an organic material is preferable. As the organic material, a resin is usually used.

積層体である多孔質膜が、二次電池用のセパレータとして使用される場合、積層体は、最外層の一方、又は積層体の内部に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも記す。）からなる多孔質層を含むのが好ましい。
例えば、自動車に搭載されるリチウムイオン電池のように高容量の電池においては、安全性確保の目的で、電池が高温状態になった際に、電池内部の導通を遮断しその後の温度上昇を防止できるように、セパレータに対していわゆるシャットダウン特性の付与が要求されている。
積層体である多孔質膜が、最外層の一方、又は積層体の内部にＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、積層体である多孔質膜が高温にさらされた場合にＰＶＤＦ多孔質層が軟化、溶融し、多孔質膜の表面又は内部にＰＶＤＦ被膜が速やかに形成される。このため、積層体である多孔質膜が、最外層の一方、又は積層体の内部にＰＶＤＦ多孔質層を含むことで、多孔質膜に、所望するシャットダウン特性を付与しやすい。 When the porous film which is a laminated body is used as a separator for a secondary battery, the laminated body is made of polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) in one of the outermost layers or inside the laminated body. It is preferable to include a porous layer.
For example, for high-capacity batteries such as lithium-ion batteries installed in automobiles, when the battery reaches a high temperature state, the continuity inside the battery is cut off to prevent a subsequent increase in temperature for the purpose of ensuring safety. In order to do so, the separator is required to be provided with a so-called shutdown characteristic.
When the porous membrane as a laminate includes a PVDF porous layer in one of the outermost layers or inside the laminate, the PVDF porous layer is softened when the porous membrane as a laminate is exposed to a high temperature, When melted, a PVDF coating is rapidly formed on or inside the porous membrane. For this reason, when the porous film which is a laminated body contains the PVDF porous layer in one of the outermost layers or inside the laminated body, it is easy to impart desired shutdown characteristics to the porous film.

多孔質膜がＰＶＤＦ多孔質層を含む積層体である場合の、典型的な構成としては、ＰＩからなる多孔質層（ＰＩ多孔質層）の片面にＰＶＤＦからなる多孔質層（ＰＶＤＦ多孔質層）が積層された２層構成、及びＰＩ多孔質層／ＰＶＤＦ多孔質層／ＰＩ多孔質層の３層構成が挙げられる。積層体の構成はこれらの構成に限定されない。積層体は、４層以上を含む積層体であってもよい。またＰＩ多孔質層とＰＶＤＦ多孔質層との間に他の多孔質層を含んでいてもよい。
上記の積層体の構成としては、製造が容易である点から、ＰＩ多孔質層の片面にＰＶＤＦ多孔質層が積層された２層構成が好ましい。 When the porous film is a laminate including a PVDF porous layer, a typical configuration is that a porous layer made of PVDF (PVDF porous layer) is formed on one side of a porous layer made of PI (PI porous layer). ) And a three-layer configuration of PI porous layer / PVDF porous layer / PI porous layer. The structure of a laminated body is not limited to these structures. The laminated body may be a laminated body including four or more layers. Further, another porous layer may be included between the PI porous layer and the PVDF porous layer.
As a structure of said laminated body, the two-layer structure by which the PVDF porous layer was laminated | stacked on the single side | surface of PI porous layer from a point with easy manufacture is preferable.

なお、ＰＶＤＦ等のフッ素を含有する樹脂からなる多孔質層を、双方の主面に備える多孔質膜は、主面におけるフッ素原子の存在量の点において、本願発明にかかる多孔質膜に該当しない。   In addition, the porous film which equips both main surfaces with the porous layer which consists of resin containing fluorine, such as PVDF, does not correspond to the porous film concerning this invention in the point of the abundance of the fluorine atom in a main surface. .

多孔質膜が積層体である場合、ラミネート法等の常法に従って積層体を形成することができる。また、積層体の最外層のいずれか一方を構成する多孔質層の上に、順次、積層体に含まれる多孔質層を形成していってもよい。また、多孔質層の前駆層を、ラミネート法、塗布法等により積層した後に、前駆層の積層体を多孔質化して、積層体である多孔質膜を形成することもできる。前駆層としては、例えば、樹脂からなるマトリックス中に、熱分解や、有機溶剤、水、酸、又はアルカリ等による処理により除去可能な微粒子を含む層が挙げられる。   When the porous film is a laminate, the laminate can be formed according to a conventional method such as a laminate method. Further, a porous layer included in the laminate may be sequentially formed on the porous layer constituting any one of the outermost layers of the laminate. Moreover, after the precursor layer of the porous layer is laminated by a lamination method, a coating method, or the like, the porous body of the precursor layer can be made porous to form a porous film that is a laminate. Examples of the precursor layer include a layer containing fine particles that can be removed by thermal decomposition or treatment with an organic solvent, water, acid, alkali, or the like in a matrix made of resin.

多孔質膜が備える空隙の形状は、多孔質膜が、一方の主面から他方の主面へ流体を流通させることができる限り特に限定されない。
多孔質膜は、それぞれ所望の空隙率を有し、後述するように、球状孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を有するのが好ましい。多孔質膜が積層体である場合に、積層体に含まれる多孔質層についても同様である。
孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよく、孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面であり、当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
なお、多孔質膜が積層体である場合に、積層体を構成する各多孔質層について、空隙率や、連通孔を構成する球状孔の孔径は、同じであっても異なっていてもよい。 The shape of the voids included in the porous membrane is not particularly limited as long as the porous membrane can circulate fluid from one main surface to the other main surface.
Each of the porous membranes preferably has a desired porosity and, as will be described later, preferably has a structure in which spherical holes communicate with each other (hereinafter referred to as communication holes). The same applies to the porous layer included in the laminate when the porous membrane is a laminate.
The spherical shape related to the shape of the hole is a concept including a true spherical shape, but is not necessarily limited to a true spherical shape. The spherical shape may be a substantially spherical shape, and a shape that can be recognized as a substantially spherical shape when an enlarged image of the hole is visually confirmed is also included in the spherical shape.
Specifically, in the spherical hole, the surface that defines the hole portion is a curved surface, and it is only necessary that the spherical surface defines a spherical hole or a substantially spherical hole.
When the porous film is a laminate, the porosity and the diameter of the spherical holes constituting the communication holes may be the same or different for each porous layer constituting the laminate.

例えば、多孔質ＰＩ膜について、個々の球状孔は、典型的には、後述するＰＩ−微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される。
また、連通孔は、後述する多孔質ＰＩ膜の製造方法において、ＰＩ−微粒子複合膜中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子が、後工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子が互いに接触する箇所に由来する。 For example, for a porous PI membrane, individual spherical pores are typically formed by removing individual fine particles present in a PI-fine particle composite membrane described later in a later step.
The communication hole is formed by removing a plurality of fine particles present in contact with each other in the PI-fine particle composite film in a later step in the method for producing a porous PI film described later. The part where the spherical hole communicates in the communication hole is derived from the place where the plurality of fine particles before being removed contact each other.

多孔質膜の開口部の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜９００ｎｍがさらに好ましい。
開口部の直径は、連通孔を構成する球状孔の直径と同等又は略同等である。
多孔質膜は、多孔質膜を厚さ方向に貫通する、連通孔を流体の流路として内部に有する。これにより流体は、多孔質膜の一方の主面から、他方の主面へと透過できる。
また、多孔質膜をフィルタとして用いる場合、流体は個々の球状孔を規定する曲面に接触しながら多孔質膜の内部を通過する。多孔質膜の内部における流体の接触面積は、球状孔からなる連通孔を備えることに起因してかなり広い。このため、流体を多孔質膜を含む積層体を通過させると、多孔質膜内の球状孔に、流体内に存在する微小な物質が吸着しやすいと考えられる。 The diameter of the opening of the porous membrane is preferably 100 nm to 2000 nm, more preferably 200 to 1000 nm, and even more preferably 300 to 900 nm.
The diameter of the opening is the same as or approximately the same as the diameter of the spherical hole constituting the communication hole.
The porous membrane has a communication hole penetrating the porous membrane in the thickness direction as a fluid flow path. Thereby, the fluid can permeate from one main surface of the porous membrane to the other main surface.
When the porous membrane is used as a filter, the fluid passes through the inside of the porous membrane while being in contact with the curved surface defining each spherical hole. The contact area of the fluid inside the porous membrane is considerably wide due to the provision of communication holes made up of spherical holes. For this reason, when a fluid is passed through a laminate including a porous membrane, it is considered that minute substances existing in the fluid are easily adsorbed to the spherical holes in the porous membrane.

多孔質膜の膜厚は特に限定されない。セパレータとして使用される多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。フィルタとして使用される多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。多孔質膜の膜厚や、多孔質膜が積層体である場合に当該積層体に含まれる各多孔質層の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めたり、膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して平均することで求めたりすることができる。   The film thickness of the porous film is not particularly limited. The film thickness of the porous film used as the separator is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 30 μm or less. The thickness of the porous membrane used as the filter is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 300 μm or less, and particularly preferably 20 μm or more and 150 μm or less. When the thickness of the porous membrane or the porous membrane is a laminate, the thickness of each porous layer included in the laminate should be measured by averaging the thickness of a plurality of locations with a micrometer, for example. Or by observing and averaging the film cross-section with a scanning electron microscope (SEM).

多孔質膜が積層体である場合、積層体に含まれるＰＩ多孔質層や、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層の厚さは、多孔質膜の用途に応じて適宜定められる。
積層体がＰＩ多孔質層を含む場合、ＰＩ多孔質層の厚さは、典型的には、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。
積層体が複数のＰＩ多孔質層を含む場合、積層体中の複数のＰＩ多孔質層の厚さの合計は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。 When the porous film is a laminate, the thickness of the PI porous layer included in the laminate or a porous layer made of a material other than PI is appropriately determined according to the use of the porous membrane.
When the laminate includes a PI porous layer, the thickness of the PI porous layer is typically preferably 5 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, and particularly preferably 10 μm to 30 μm.
When the laminate includes a plurality of PI porous layers, the total thickness of the plurality of PI porous layers in the laminate is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

また、積層体がＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、ＰＶＤＦ多孔質層の厚さは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜４μｍがより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。
ＰＶＤＦ多孔質層の厚さが上記範囲内であれば、積層体である多孔質膜が高温にさらされた場合にＰＶＤＦが軟化、溶融し、ＰＩ多孔質層の表面を被覆するＰＶＤＦ被膜が速やかに形成される。このため、積層体である多孔質膜が上記範囲内の厚さのＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、多孔質膜に所望する程度のシャットダウン特性を付与しやすい。
積層体が複数のＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、積層体中の複数のＰＶＤＦ多孔質層の厚さの合計は、０．０５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。 Moreover, when a laminated body contains a PVDF porous layer, 0.01-5.0 micrometers is preferable, as for the thickness of a PVDF porous layer, 0.1-4 micrometers is more preferable, and 1-3 micrometers is especially preferable.
If the thickness of the PVDF porous layer is within the above range, the PVDF film that softens and melts the PVDF coating when the porous membrane as a laminate is exposed to a high temperature, and the surface of the PI porous layer is rapidly coated. Formed. For this reason, when the porous film which is a laminated body includes the PVDF porous layer having a thickness within the above range, it is easy to impart a desired degree of shutdown characteristics to the porous film.
When the laminate includes a plurality of PVDF porous layers, the total thickness of the plurality of PVDF porous layers in the laminate is preferably 0.05 to 15 μm, and more preferably 1 to 10 μm.

前述の通り、多孔質膜において、二つの主面の少なくとも一方にフッ素化有機化合物が付着している。フッ素化有機化合物は、蛍光Ｘ線法により測定される値としてフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるように、多孔質膜の主面に付着している。電解液や有機溶剤等の濡れ性の観点で、好ましくは０．００５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは０．００１０ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
多孔質膜の主面におけるフッ素化有機化合物の付着量は、低摩擦化の効果の点や、電池に用いた場合の内部抵抗低減の点から、多孔質膜の主面におけるフッ素原子の存在量が、蛍光Ｘ線法により測定される値として０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２以上である量が好ましく、０．０００２ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。 As described above, in the porous membrane, the fluorinated organic compound is attached to at least one of the two main surfaces. The fluorinated organic compound is attached to the main surface of the porous membrane so that the amount of fluorine atoms as measured by the fluorescent X-ray method is 0.0080 mg / cm ² or less. From the viewpoint of wettability of the electrolytic solution or organic solvent, it is preferably 0.0050 mg / cm ² or less, more preferably 0.0015 mg / cm ² or less, and particularly preferably less than 0.0010 mg / cm ^2. .
The amount of fluorinated organic compound attached to the main surface of the porous membrane is the amount of fluorine atoms present on the main surface of the porous membrane from the viewpoint of reducing friction and reducing internal resistance when used in batteries. However, the amount measured by the fluorescent X-ray method is preferably 0.0001 mg / cm ² or more, more preferably 0.0002 mg / cm ² or more.

主面におけるフッ素化有機化合物の付着量が過多である場合、多孔質膜における流体の透過性が損なわれるおそれがある。なお、主面におけるフッ素化有機化合物の付着量は、多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒であるように調整される。   When the adhesion amount of the fluorinated organic compound on the main surface is excessive, the permeability of the fluid in the porous membrane may be impaired. In addition, the adhesion amount of the fluorinated organic compound on the main surface is adjusted so that the Gurley air permeability of the porous film is 30 to 300 seconds.

以下、多孔質膜に必須に含まれる、多孔質ＰＩ膜、及びフッ素化有機化合物について説明する。   Hereinafter, the porous PI film and the fluorinated organic compound, which are essential in the porous film, will be described.

≪多孔質ＰＩ膜≫
前述の通り、多孔質ＰＩ膜は、ＰＩからなる多孔質膜であれば特に限定されない。多孔質ＰＩ膜は、それぞれ所望の空隙率を有し、球状孔が相互に連通した連通孔を有するのが好ましい。
多孔質ＰＩ膜の表面に存在する開口部の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜９００ｎｍがさらに好ましい。
開口部の直径は、連通孔を構成する球状孔の直径と同等又は略同等である。
好ましい多孔質ＰＩ膜である、球状孔が相互に連通した連通孔を内部に含む多孔質ＰＩ膜は、例えば、以下の方法により製造される。 ≪Porous PI membrane≫
As described above, the porous PI film is not particularly limited as long as it is a porous film made of PI. Each of the porous PI films preferably has a desired porosity and communication holes in which spherical holes communicate with each other.
The diameter of the opening present on the surface of the porous PI film is preferably 100 nm to 2000 nm, more preferably 200 nm to 1000 nm, and even more preferably 300 nm to 900 nm.
The diameter of the opening is the same as or approximately the same as the diameter of the spherical hole constituting the communication hole.
A porous PI membrane, which is a preferable porous PI membrane and includes communication holes in which spherical pores communicate with each other, is produced by, for example, the following method.

具体的には、
多孔質ＰＩ膜製造用組成物を用いて基板上に未焼成複合膜を成膜する未焼成ＰＩ複合膜成膜工程と、
未焼成ＰＩ複合膜を焼成してＰＩ−微粒子複合膜を得る焼成工程と、
ＰＩ−微粒子複合膜から微粒子を除去する、微粒子除去工程と、を含む方法である。 In particular,
An unfired PI composite film forming step of forming an unfired composite film on a substrate using the porous PI film manufacturing composition;
A firing step of firing an unfired PI composite film to obtain a PI-fine particle composite film;
A fine particle removing step of removing fine particles from the PI-fine particle composite film.

以下、多孔質ＰＩ膜の製造方法について、多孔質ＰＩ膜製造用組成物（以下ＰＩ用ワニスとも記す。）と、上記の多孔質ＰＩ膜の好ましい製造方法とについて詳細に説明する。   Hereinafter, the porous PI film production method (hereinafter also referred to as PI varnish) and the preferred production method of the porous PI film will be described in detail.

＜多孔質ＰＩ膜製造用組成物＞
多孔質ＰＩ膜製造用組成物（ＰＩ用ワニス）は、ポリイミド又はポリアミドイミド、あるいはポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物を含有する。
ポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物は、ポリイミド、又はポリアミドイミド形成用の単量体であってもよく、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミドイミド形成用の単量体の重合体であるポリアミドイミド前駆体であってもよい。
ポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物としては、ポリアミド酸と、重合体であるポリアミドイミド前駆体とが好ましい。
以上より、ＰＩ用ワニスは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドからなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。 <Porous PI membrane production composition>
The composition for producing a porous PI film (PI varnish) contains polyimide or polyamideimide, or a compound capable of forming polyimide or polyamideimide.
The compound capable of forming polyimide or polyamideimide may be a polyimide or a monomer for forming polyamideimide, a polyamic acid which is a precursor of polyimide, or a polymer of a monomer for forming polyamideimide It may be a polyamideimide precursor.
As the compound capable of producing polyimide or polyamideimide, polyamic acid and a polyamideimide precursor which is a polymer are preferable.
As mentioned above, it is preferable that the varnish for PI contains 1 or more types selected from the group which consists of a polyamic acid, a polyimide, a polyamideimide precursor, and a polyamideimide.

以下、ＰＩ用ワニスに含まれる、必須又は任意の成分について説明する。   Hereinafter, essential or optional components contained in the PI varnish will be described.

［ポリアミド酸］
ポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。 [Polyamide acid]
As a polyamic acid, what is obtained by superposing | polymerizing arbitrary tetracarboxylic dianhydrides and diamine can be used without being specifically limited. Although the usage-amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine is not specifically limited, It is preferable to use 0.50-1.50 mol of diamine with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydrides, and 0.60-1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for synthesizing polyamic acid. The tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. A tetracarboxylic dianhydride may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類を単独で又は二種以上混合して用いることもできる。   Preferable specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy). Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2- Bis (2,3-dicarboxy Enyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4- (p-phenylenedioxy) diphthal Acid dianhydride, 4,4- (m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid di Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , 2, 3 6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bisphthalic anhydride fluorene, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, Examples include 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoint of price and availability. Moreover, these tetracarboxylic dianhydrides can also be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid. The diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin. These diamines may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。   Examples of the aromatic diamine include diamino compounds in which one phenyl group or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.

フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。   Phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2,4-triphenylene. Diamines and the like.

ジアミノビフェニル化合物では、２つのアミノフェニル基同士が結合している。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。   In the diaminobiphenyl compound, two aminophenyl groups are bonded to each other. For example, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, and the like.

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合した化合物である。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合の炭素原子数は１〜６程度である、アルキレン基の誘導体基は、１以上のハロゲン原子等で置換されたアルキレン基である。   A diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups. The bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like. The alkylene group derivative group having about 1 to 6 carbon atoms of the alkylene bond is an alkylene group substituted with one or more halogen atoms.

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。   Examples of diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 4-methyl-2,4-bis (p -Aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2 4-bis (p-aminophenyl) -2-pentene, iminodianiline, 4-methyl-2,4-bis (p-aminophenyl) pentane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4′- Diaminoazobenzene, 4,4′-diaminodiphenylurea, 4,4′-diaminodiphenylamide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophene) ) Phenyl] hexafluoropropane, and the like.

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合した化合物である。他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様の基が選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。   A diaminotriphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups and one phenylene group are bonded via another group. As other groups, the same groups as in the diaminodiphenyl compound are selected. Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.

ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。   Examples of diaminonaphthalene include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。   Examples of aminophenylaminoindane include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。   Examples of diaminotetraphenyl compounds include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。   Examples of the cardo type fluoreneamine derivative include 9,9-bisaniline fluorene.

脂肪族ジアミンの炭素原子数は、例えば、２〜１５程度がよい。脂肪族ジアミンの具体例としては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。   The number of carbon atoms of the aliphatic diamine is preferably about 2 to 15, for example. Specific examples of the aliphatic diamine include pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and heptamethylene diamine.

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。   A compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.

ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the means to manufacture a polyamic acid, For example, well-known methods, such as the method of making an acid and a diamine component react in a solvent, can be used.

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is normally performed in a solvent. The solvent used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is particularly limited as long as it can dissolve tetracarboxylic dianhydride and diamine and does not react with tetracarboxylic dianhydride and diamine. Not. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。 Examples of the solvent used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Nitrogen-containing polar solvents such as N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, Lactone polar solvents such as γ-caprolactone and ε-caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate, ethyl cell Ethers such as Lube acetate; cresols include phenol-based solvents such as xylene-based solvent mixture.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is desirable that content of the polyamic acid to produce shall be 5-50 mass%.

これらの溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。   Among these solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl are used because of the solubility of the resulting polyamic acid. Nitrogen-containing polar solvents such as formamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.

重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。
ポリアミド酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization temperature is generally -10 to 120 ° C, preferably 5 to 30 ° C. The polymerization time varies depending on the raw material composition to be used, but is usually 3 to 24 Hr (hour).
A polyamic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［ポリイミド］
ポリイミドは、その構造や分子量が限定されることはなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドが好ましい。 [Polyimide]
The structure and molecular weight of the polyimide are not limited, and known ones can be used. About a polyimide, you may have a functional group which accelerates | stimulates a crosslinking reaction etc. at the time of baking, or a functional group which can be condensed, such as a carboxy group. Moreover, when the PI varnish contains a solvent, a soluble polyimide that is soluble in the solvent used is preferred.

溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
ポリイミド及びそのモノマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Use of a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in a solvent, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4 Aliphatic diamines such as 2,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, etc. Aromatic diamines; polyoxyalkylene diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4-hydroxypheny E) Use of propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride is effective. In addition, use of a monomer having a functional group that improves solubility in a solvent, for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4- It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine. Furthermore, in addition to the monomer for improving the solubility of the polyimide, the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
Each of the polyimide and its monomer may be used alone or in combination of two or more.

ポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的な手段で閉環反応させることによって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド等が挙げられる。式中、Ａｒはアリール基を示す。ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、これらのポリイミドは、次いで、使用する溶剤に溶解させるとよい。

There is no restriction | limiting in particular in the means to manufacture a polyimide, For example, well-known methods, such as the method of chemically imidating or heat imidating a polyamic acid, can be used. Examples of such polyimide include aliphatic polyimide (total aliphatic polyimide), aromatic polyimide and the like, and aromatic polyimide is preferable. Examples of the aromatic polyimide include those obtained by subjecting a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) to a ring-closing reaction by heat or chemical means, or a polyimide having a repeating unit represented by the formula (2). It is done. In the formula, Ar represents an aryl group. When the PI varnish contains a solvent, these polyimides are then preferably dissolved in the solvent used.

［ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体］
ポリアミドイミドは、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドが好ましい。 [Polyamideimide and polyamideimide precursor]
Polyamideimide is not limited to its structure and molecular weight, and known ones can be used. The polyamideimide may have a functional group capable of condensing such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing. Moreover, when the varnish for PI contains a solvent, a soluble polyamideimide that is soluble in the solvent used is preferred.

ポリアミドイミドは、通常、（ｉ）無水トリメリット酸等の１分子中にカルボキシル基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させて得られるもの、（ｉｉ）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマー（ポリアミドイミド前駆体）をイミド化して得られるもの等を特に限定されることなく使用できる。   Polyamideimide is usually (i) obtained by reacting a diisocyanate with an acid having a carboxyl group and an acid anhydride group in one molecule, such as trimellitic anhydride, (ii) trimellitic anhydride chloride, etc. Those obtained by imidizing a precursor polymer (polyamideimide precursor) obtained by reacting a reactive derivative of the above acid with a diamine can be used without any particular limitation.

上記酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。   Examples of the acid or a reactive derivative thereof include trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.

上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられ、また、ジアミノピリジン系化合物も用いることができる。   As said arbitrary diamine, the thing similar to what was illustrated in description of the said polyamic acid is mentioned, Moreover, a diaminopyridine type compound can also be used.

上記任意のジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記任意のジアミンに対応するジイソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   The arbitrary diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include diisocyanate compounds corresponding to the arbitrary diamines. Specifically, metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene. Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), 4,4′-diisocyanatediphenylmethane, bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- ( 4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4, Examples include '-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. It is done.

ポリアミドイミドの原料モノマーとしては、上記以外にも、特開昭６３−２８３７０５号公報、特開平２−１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、上記（ｉｉ）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化のいずれであってもよい。化学イミド化としては、ポリアミドイミド前駆体等を含むＰＩ用ワニスを用いて形成した未焼成複合膜を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒に浸す等の方法を用いることができる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、イミド化前の前駆体という観点では、ポリイミド前駆体ともいえる。   As the raw material monomer for polyamideimide, compounds described in general formulas in JP-A-63-283705 and JP-A-2-198619 can be used in addition to the above. Moreover, imidation in the method (ii) may be either thermal imidization or chemical imidization. As the chemical imidization, a method of immersing an unfired composite film formed using a PI varnish containing a polyamideimide precursor or the like in acetic anhydride or a mixed solvent of acetic anhydride and isoquinoline can be used. The polyamideimide precursor can also be said to be a polyimide precursor in terms of a precursor before imidization.

ＰＩ用ワニスに含有させるポリアミドイミドとしては、上述の（１）無水トリメリット酸等の酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリマー、（２）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリマー等であってよい。本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリアミドイミド前駆体」は、イミド化前のポリマー（前駆体ポリマー）を意味する。
ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体の各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドイミドについて、上記ポリマー、原料モノマー、及びオリゴマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Polyamideimide to be contained in the PI varnish includes (1) a polymer obtained by reacting an acid such as trimellitic anhydride with diisocyanate, and (2) a reactive derivative of the above acid such as trimellitic anhydride chloride. It may be a polymer obtained by imidizing a precursor polymer obtained by the reaction of diamine with diamine. In the present specification and claims, the “polyamideimide precursor” means a polymer (precursor polymer) before imidization.
Each of the polyamideimide and the polyamideimide precursor may be used alone or in combination of two or more. Moreover, about a polyamideimide, each of the said polymer, raw material monomer, and oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［微粒子］
微粒子の材質は、ＰＩ用ワニスに含まれる溶剤に不溶で、後にＰＩ−微粒子複合膜から除去可能であれば、特に限定されることなく公知の材質が採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。 [Fine particles]
The material of the fine particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the solvent contained in the PI varnish and can be removed from the PI-fine particle composite film later. For example, inorganic materials include metal oxides such as silica (silicon dioxide), titanium oxide, and alumina (Al ₂ O ₃ ), and organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, epoxy resins, and cellulose. , Organic polymer fine particles such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, and polyether.

具体的に微粒子としては、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。中でも単分散球状シリカ粒子を選択する場合、均一な孔を形成できるために好ましい。   Specific examples of the fine particles include colloidal silica. Among these, when monodispersed spherical silica particles are selected, it is preferable because uniform pores can be formed.

また、微粒子について、真球率が高く、粒径分布指数が小さいのが好ましい。これらの条件を備えた微粒子は、ＰＩ用ワニス中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。使用する微粒子の平均粒径は、例えば、１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。これらの条件を満たすことで、微粒子を取り除いて得られる多孔質膜の孔径を揃えることができるため、多孔質ＰＩ膜を含む積層体をセパレータとして使用する場合に、セパレータに印加される電界を均一化でき好ましい。
微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The fine particles preferably have a high sphericity and a small particle size distribution index. The fine particles having these conditions are excellent in dispersibility in the PI varnish and can be used in a state where they do not aggregate with each other. The average particle size of the fine particles used is preferably 100 to 2000 nm, for example. By satisfying these conditions, the pore diameter of the porous film obtained by removing the fine particles can be made uniform, so that when the laminate including the porous PI film is used as a separator, the electric field applied to the separator is uniform. This is preferable.
The fine particles may be used alone or in combination of two or more.

［溶剤］
溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミドからなる樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [solvent]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a resin composed of polyamic acid and / or polyimide and does not dissolve fine particles, and is exemplified as a solvent used for the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine. The thing which was done is mentioned. A solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

［分散剤］
ＰＩ用ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、微粒子をＰＩ用ワニス中に一層均一に混合でき、さらには、ＰＩ用ワニスを成膜した膜中で、微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質ＰＩ膜の表面に稠密な開口を設け、且つ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、多孔質膜の透気度が向上する。さらに、分散剤を添加することにより、ＰＩ用ワニスの乾燥性が向上しやすく、また、形成された未焼成複合膜の基板等からの剥離性が向上しやすい。 [Dispersant]
For the purpose of uniformly dispersing the fine particles in the PI varnish, a dispersant may be further added together with the fine particles. By adding the dispersant, the fine particles can be mixed more uniformly in the PI varnish, and furthermore, the fine particles can be uniformly distributed in the film in which the PI varnish is formed. As a result, it is possible to provide a dense opening on the surface of the finally obtained porous PI film, and to communicate the front and back surfaces efficiently, thereby improving the air permeability of the porous film. Furthermore, by adding a dispersant, the drying property of the PI varnish is easily improved, and the peelability of the formed unfired composite film from the substrate or the like is easily improved.

分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。   A well-known thing can be used for a dispersing agent, without being specifically limited. For example, palm fatty acid salt, castor sulfate oil salt, lauryl sulfate salt, polyoxyalkylene allyl phenyl ether sulfate salt, alkylbenzene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate Anionic surfactants such as nate salt, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt, polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salt; oleylamine acetate, lauryl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride , Behenyltrimethylammonium chloride, didecyldimethyl Cationic surfactants such as ammonium chloride; amphoteric surfactants such as coconut alkyldimethylamine oxide, fatty acid amidopropyldimethylamine oxide, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, amidobetaine type activator, alanine type activator, lauryliminodipropionic acid Agent: polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl amine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactant of alkylene primary alkyl ether or polyoxyalkylene secondary alkyl ether, polyoxyethylene dilaur Polyoxyethylene laurate, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylenated hydrogenated castor oil, sorbitan lauric acid ester, polyoxyethylene sorbitan lauric acid ester, fatty acid diethanolamide and other polyoxyalkylene nonions Surfactants; fatty acid alkyl esters such as octyl stearate and trimethylolpropane tridecanoate; and polyether polyols such as polyoxyalkylene butyl ether, polyoxyalkylene oleyl ether and trimethylolpropane tris (polyoxyalkylene) ether However, it is not limited to these. Moreover, the said dispersing agent can also be used in mixture of 2 or more types.

ＰＩ用ワニスにおいて、分散剤の含有量は、例えば、成膜性の点で、上記微粒子の質量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらにより好ましい。   In the PI varnish, the content of the dispersant is, for example, preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.05 to 1% by mass with respect to the mass of the fine particles in terms of film formability. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.1-0.5 mass%.

＜多孔質ＰＩ膜の好適な製造方法＞
［未焼成ＰＩ複合膜成膜工程］
未焼成ＰＩ複合膜成膜工程では、例えば、基板上に上述したＰＩ用ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１００℃、好ましくは常圧１０〜１００℃で乾燥することにより、未焼成ＰＩ複合膜を形成することができる。基板としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ基板、ガラス基板等が挙げられる。 <Preferable manufacturing method of porous PI membrane>
[Unfired PI composite film deposition process]
In the unfired PI composite film forming step, for example, the above-described PI varnish is applied on a substrate and dried at 0 to 100 ° C., preferably 10 to 100 ° C. A fired PI composite film can be formed. Examples of the substrate include a PET film, a SUS substrate, and a glass substrate.

また、未焼成ＰＩ複合膜を基板から剥離する場合、膜の剥離性をさらに高めるために、予め離型層を設けた基板を使用することもできる。基板に予め離型層を設ける場合は、ＰＩ用ワニスの塗布の前に、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行う。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥した未焼成ＰＩ複合膜を基板から剥離する際、未焼成ＰＩ複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存するため、焼成中の変色や電気特性への悪影響の原因ともなるので、極力取り除くことが好ましい。離型剤を取り除くことを目的として、基板より剥離した未焼成ＰＩ複合膜を、有機溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を導入してもよい。   Moreover, when peeling an unbaked PI composite film from a board | substrate, in order to further improve the peelability of a film | membrane, the board | substrate which provided the release layer previously can also be used. When the release layer is provided on the substrate in advance, the release agent is applied on the substrate and dried or baked before the PI varnish is applied. As the release agent used here, known release agents such as alkyl phosphate ammonium salt, fluorine-based or silicone can be used without particular limitation. When the dried unfired PI composite film is peeled off from the substrate, a slight release agent remains on the peeled surface of the unfired PI composite film, which may cause discoloration during firing and adverse effects on electrical characteristics. It is preferable to remove as much as possible. For the purpose of removing the release agent, a cleaning step of cleaning the unfired PI composite film peeled from the substrate using an organic solvent may be introduced.

一方、未焼成ＰＩ複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や上記洗浄工程を省くことができる。また、未焼成複合膜の製造において、後述の焼成工程の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。   On the other hand, when the substrate is used as it is without providing a release layer for forming the unfired PI composite film, the step of forming the release layer and the cleaning step can be omitted. In the production of the unfired composite film, an immersion step in a solvent containing water, a pressing step, and a drying step after the immersion step may be provided as optional steps before the firing step described later.

［焼成工程］
未焼成ＰＩ複合膜に加熱による後処理（焼成）を行ってＰＩと微粒子とからなる複合膜（ＰＩ−微粒子複合膜）を形成する。焼成工程における焼成温度は、未焼成複合膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０〜４５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。また、微粒子に、有機材料を使用するときは、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。 [Baking process]
The unfired PI composite film is post-treated by heating (firing) to form a composite film composed of PI and fine particles (PI-fine particle composite film). The firing temperature in the firing step varies depending on the structure of the unfired composite film and the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120 to 450 ° C, more preferably 150 to 400 ° C. Further, when an organic material is used for the fine particles, it is necessary to set the temperature to be lower than the thermal decomposition temperature. In the firing step, it is preferable to complete imidization.

焼成条件は、例えば、室温〜４００℃までを３時間で昇温させた後、４００℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に４００℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に４００℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。基板上に未焼成ＰＩ複合膜を成膜し、上記基板から上記未焼成ＰＩ複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成ＰＩ複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。   The firing conditions are, for example, a method in which the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. in 3 hours and then held at 400 ° C. for 20 minutes, or the temperature is gradually raised from room temperature to 400 ° C. in increments of 50 ° C. (holding 20 minutes for each step) And a stepwise drying-thermal imidization method such as a final holding at 400 ° C. for 20 minutes can also be used. When an unsintered PI composite film is formed on a substrate and the unsintered PI composite film is once peeled off from the substrate, the end of the unsintered PI composite film is fixed to a SUS mold or the like to prevent deformation. A method can also be taken.

［微粒子除去工程］
以上のようにして形成された、ＰＩ−微粒子複合膜から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、所望する構造の多孔質ＰＩ膜を再現性よく製造することができる。
微粒子の材質として、例えば、シリカを採用した場合、ＰＩ−微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水等により処理して、シリカを溶解除去することが可能である。
なお、微粒子が有機微粒子である場合、有機微粒子を熱分解させることにより、ＰＩ−微粒子複合膜からも微粒子を除去することができる。
また、微粒子が有機微粒子である場合、微粒子を溶解させるが、ＰＩを溶解させない処理液を選択して、当該処理液による処理を行い、有機離微粒子を除去することができる。典型的には、処理液としては有機溶剤が使用される。有機微粒子が、酸又はアルカリに可溶である場合、酸性水溶液やアルカリ性水溶液も処理液として使用できる。 [Particle removal process]
A porous PI film having a desired structure can be manufactured with good reproducibility by selecting and removing fine particles from the PI-fine particle composite film formed as described above.
When silica is employed as the material of the fine particles, for example, the silica can be dissolved and removed by treating the PI-fine particle composite film with low-concentration hydrogen fluoride water or the like.
When the fine particles are organic fine particles, the fine particles can also be removed from the PI-fine particle composite film by thermally decomposing the organic fine particles.
Further, when the fine particles are organic fine particles, a treatment liquid that dissolves the fine particles but does not dissolve PI can be selected and treated with the treatment liquid to remove the organic separation fine particles. Typically, an organic solvent is used as the treatment liquid. When the organic fine particles are soluble in acid or alkali, an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution can also be used as the treatment liquid.

［樹脂除去工程］
微粒子除去工程前に、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、又は、微粒子除去工程後に多孔質ＰＩ膜の少なくとも一部を除去する樹脂除去工程を有していてもよい。
微粒子除去工程前に、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、微粒子除去工程後に多孔質ＰＩ膜の少なくとも一部を除去することにより、除去が行われない場合と比較し、最終製品である多孔質ＰＩ膜の開孔率を向上させることが可能となる。 [Resin removal process]
Before the fine particle removal step, at least a part of the resin portion of the PI-fine particle composite film may be removed, or after the fine particle removal step, a resin removal step of removing at least a part of the porous PI film may be provided. .
Compared to the case where removal is not performed by removing at least part of the resin part of the PI-particulate composite film before the fine particle removal process or removing at least part of the porous PI film after the fine particle removal process. It becomes possible to improve the porosity of the porous PI membrane that is the final product.

ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程、又は、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程は、通常のケミカルエッチング法、物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。   The step of removing at least a part of the resin part of the PI-particle composite film, or the process of removing at least a part of the resin part of the PI-particle composite film includes a normal chemical etching method, a physical removal method, or It can carry out by the method which combined these.

ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。   Examples of the chemical etching method include treatment with a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution. Inorganic alkaline solutions are preferred. Examples of the inorganic alkaline solution include, for example, a hydrazine solution containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, a solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate, an ammonia solution, and a hydroxide. Examples thereof include an etching solution mainly composed of alkali, hydrazine, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.

上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。   About the solvent of said each solution, pure water and alcohol can be selected suitably. Moreover, what added a suitable amount of surfactant can also be used. The alkali concentration is, for example, 0.01 to 20% by mass.

また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの速度で照射することで膜表面を処理する方法等が使用できる。   As a physical method, for example, plasma (oxygen, argon, etc.), dry etching by corona discharge, etc., an abrasive (eg, alumina (hardness 9), etc.) is dispersed in a liquid, and this is used as an aromatic polyimide film. A method of treating the film surface by irradiating the surface of the film at a speed of 30 to 100 m / s can be used.

一方、微粒子除去工程後に行う樹脂除去工程にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、積層体を台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、処理対象表面に存在する多孔質ＰＩ膜の表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、多孔質ＰＩ膜が台紙フィルムから引きはがされる。   On the other hand, as a physical method applicable only to the resin removal step performed after the fine particle removal step, after pressure bonding to a mount film (for example, a polyester film such as a PET film) whose target surface is wetted with a liquid, without drying or after drying, A method of peeling the laminate from the mount film can also be employed. The porous PI film is peeled off from the mount film in a state where only the surface layer of the porous PI film existing on the surface to be treated is left on the mount film due to the surface tension or electrostatic adhesion force of the liquid. Is done.

≪フッ素化有機化合物≫
フッ素化有機化合物は、フッ素原子を含有する有機化合物であれば特に限定されない。フッ素化有機化合物は、低分子化合物であってもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。また、フッ素化有機化合物は、脂肪族化合物であっても、芳香族化合物であっても、脂肪族部分と芳香族部分とを含む化合物であってもよい。 ≪Fluorinated organic compounds≫
The fluorinated organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a fluorine atom. The fluorinated organic compound may be a low molecular compound, an oligomer or a polymer. The fluorinated organic compound may be an aliphatic compound, an aromatic compound, or a compound containing an aliphatic portion and an aromatic portion.

フッ素化有機化合物の例としては、フルオロアルカン、フルオロアルカノール、ビスフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアルキルエーテル、フッ素化脂肪族ケトン、フッ素化脂肪族カルボン酸、フッ素化脂肪族カルボン酸アルキルエステル、フッ素化脂肪族カルボン酸フルオロアルキルエステル、脂肪族カルボン酸フルオロアルキルエステル、フルオロアルキルベンゼンカルボン酸、フルオロアルキルベンゼンカルボン酸塩、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸、及びフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。   Examples of fluorinated organic compounds include fluoroalkanes, fluoroalkanols, bisfluoroalkyl ethers, fluoroalkyl alkyl ethers, fluorinated aliphatic ketones, fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated aliphatic carboxylic acid alkyl esters, fluorinated fats. Aromatic carboxylic acid fluoroalkyl ester, aliphatic carboxylic acid fluoroalkyl ester, fluoroalkyl benzene carboxylic acid, fluoroalkyl benzene carboxylic acid salt, fluoroalkyl benzene sulfonic acid, and fluoroalkyl benzene sulfonic acid salt.

フッ素含有シランカップリング剤も、フッ素化有機化合物として好適に使用される。フッ素化有機化合物で処理されていない多孔質膜の表面には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素原子を含む官能基が存在することが多い。
フッ素含有シランカップリング剤は、かかる活性水素原子を含む官能基と反応して結合可能である。このため、フッ素含有シランカップリング剤をフッ素化有機化合物として用いると、所望する量のフッ素化有機化合物を多孔質膜の表面に存在させやすい。 A fluorine-containing silane coupling agent is also preferably used as the fluorinated organic compound. In many cases, a functional group containing an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is present on the surface of the porous membrane not treated with the fluorinated organic compound.
The fluorine-containing silane coupling agent can be bonded by reacting with a functional group containing such an active hydrogen atom. For this reason, when a fluorine-containing silane coupling agent is used as the fluorinated organic compound, a desired amount of the fluorinated organic compound is likely to be present on the surface of the porous film.

フッ素含有シランカップリング剤としては、フッ素を含有する官能基を含むシランカップリング剤であれば特に限定されない。フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン、ジフルオロアルキルジアルコキシシラン、及びフルオロアルキルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有シランカップリング剤の好適な具体例としては、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロドデシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、及びパーフルオロペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The fluorine-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing a functional group containing fluorine. Examples of the fluorine-containing silane coupling agent include fluoroalkyltrialkoxysilane, difluoroalkyldialkoxysilane, and fluoroalkylalkyldialkoxysilane.
Specific examples of the fluorine-containing silane coupling agent include perfluorodecyltrimethoxysilane, perfluorodecyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, perfluorooctyltrimethoxysilane, Examples include fluorooctyltriethoxysilane, perfluorododecyltrimethoxysilane, perfluorododecyltriethoxysilane, perfluoropentyltriethoxysilane, and perfluoropentyltrimethoxysilane.

フッ素樹脂も、フッ素化有機化合物として好適に使用される。フッ素樹脂の種類は特に限定されず、フッ素原子を含む種々の樹脂を用いることができる。
好適なフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＡ）、及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中では、耐摩耗性向上の点からポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体が好ましい。共重合体の場合、共重合させるモノマーとしては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。 A fluororesin is also preferably used as the fluorinated organic compound. The kind of fluororesin is not particularly limited, and various resins containing fluorine atoms can be used.
Suitable fluororesins include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), polyfluoride Examples thereof include vinylidene (PVDF) and a copolymer thereof, polyvinyl fluoride (PVA), and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a copolymer thereof are preferable from the viewpoint of improving wear resistance. In the case of a copolymer, examples of the monomer to be copolymerized include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride.

≪多孔質膜の製造方法≫
多孔質膜の製造方法は特に限定されない。好ましくは以下の方法により多孔質膜が製造される。
好ましい方法は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜（多孔質ＰＩ膜）を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることと、を含む方法である。 ≪Method for producing porous film≫
The method for producing the porous membrane is not particularly limited. Preferably, the porous membrane is produced by the following method.
A preferred method is to attach a liquid containing a fluorinated organic compound to at least one main surface of an untreated porous film including a polyimide and / or polyamideimide film (porous PI film);
Drying the liquid adhering to the surface of the untreated porous membrane.

かかる方法によれば、フッ素化有機化合物を含む液の使用量や、フッ素化有機化合物を含む液のフッ素化有機化合物の濃度を調整することにより、多孔質膜の主面に付着するフッ素化有機化合物の量を調整することができる。   According to this method, by adjusting the amount of the liquid containing the fluorinated organic compound and the concentration of the fluorinated organic compound in the liquid containing the fluorinated organic compound, the fluorinated organic adhering to the main surface of the porous film is adjusted. The amount of the compound can be adjusted.

フッ素化有機化合物を含む液に含有される溶媒は、フッ素化有機化合物を溶解させることが出来る溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル等が挙げられる。 The solvent contained in the liquid containing the fluorinated organic compound is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorinated organic compound.
Preferable examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, N , N, N ′, N′-tetramethylurea and other nitrogen-containing polar solvents; lactone systems such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, and ε-caprolactone Polar solvents; lower alkyl ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and tetrahydrofuran; trimethyl phosphate and the like.

多孔質膜の少なくとも一方に付着するフッ素化有機化合物の量は、蛍光Ｘ線法により測定される、フッ素化有機化合物が付着した主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるように調整される。 The amount of the fluorinated organic compound adhering to at least one of the porous films is such that the amount of fluorine atoms present on the main surface to which the fluorinated organic compound is adhering is 0.0080 mg / cm ² or less as measured by a fluorescent X-ray method Adjusted to be.

未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させる方法は特に限定されない。具体的な方法としては、未処理多孔質膜の主面に液を塗布する方法、未処理多孔質膜を液に浸漬する方法、未処理多孔質膜の主面に液を噴霧する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、多孔質膜の主面に、均一にフッ素化有機化合物を付着させることが出来ることから、未処理多孔質膜の主面に液を塗布する方法、未処理多孔質膜を液に浸漬する方法が好ましい。 The method for attaching the liquid containing the fluorinated organic compound to at least one main surface of the untreated porous membrane is not particularly limited. Specific methods include a method of applying a liquid to the main surface of the untreated porous film, a method of immersing the untreated porous film in the liquid, a method of spraying the liquid on the main surface of the untreated porous film, and the like. Can be mentioned.
Among these methods, since the fluorinated organic compound can be uniformly attached to the main surface of the porous membrane, a method of applying a liquid to the main surface of the untreated porous membrane, the untreated porous membrane A method of immersing in a liquid is preferred.

なお、以下の条件により、主面におけるフッ素原子の存在量を蛍光Ｘ線法により測定できる。
測定領域形状：直径３ｃｍの同心円
ピーク角度：７４．６２６°
ピーク測定時間：２０秒
ＢＧ測定時間：２０秒
管電流：１００ｍＡ
管電圧：３０ｋＶ
分光結晶：ＲＸ２５ In addition, the abundance of fluorine atoms on the main surface can be measured by a fluorescent X-ray method under the following conditions.
Measurement area shape: concentric peak angle of 3 cm in diameter: 74.626 °
Peak measurement time: 20 seconds BG measurement time: 20 seconds Tube current: 100 mA
Tube voltage: 30 kV
Spectroscopic crystal: RX25

未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることによって、主面上に所定量のフッ素化有機化合物が付着した多孔質が得られる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、液が付着した未処理多孔質膜を、大気圧下又は減圧下に、液に含まれる溶媒の沸点に応じた温度に加熱する方法が挙げられる。 By drying the liquid adhering to the surface of the untreated porous membrane, a porous material having a predetermined amount of the fluorinated organic compound adhered on the main surface is obtained.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the untreated porous membrane to which the liquid is attached to a temperature corresponding to the boiling point of the solvent contained in the liquid under atmospheric pressure or reduced pressure.

≪多孔質膜の用途≫
以上説明した多孔質膜の用途は、二次電池におけるセパレータ用途が好ましいが、セパレータ用途には限定されない。多孔質膜は、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池用のセパレータ、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜（フィルタ）、低誘電率材料として使用することが可能である。 ≪Use of porous membrane≫
The application of the porous membrane described above is preferably a separator application in a secondary battery, but is not limited to a separator application. The porous membrane can be used as, for example, a separator for a secondary battery such as a lithium ion battery, a fuel cell electrolyte membrane, a gas or liquid separation membrane (filter), and a low dielectric constant material.

以上説明した多孔質膜は、主面に付着するフッ素化有機化合物の作用により低摩擦化されている。このため、多孔質膜に皺や傷を生じさせることなく、機械による屈曲や巻き取りの加工を行いやすく、電池やフィルタ装置の製造も容易である。   The porous film described above is reduced in friction by the action of the fluorinated organic compound adhering to the main surface. For this reason, it is easy to perform bending and winding by a machine without causing wrinkles and scratches on the porous membrane, and it is easy to manufacture a battery and a filter device.

多孔質膜は、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレータとして使用することが可能であるが、リチウムイオン二次電池用多孔質セパレータとして使用することが特に好ましい。
以下、以上説明した多孔質膜からなるセパレータを含む二次電池について説明する。 The porous membrane can be used as a separator for a secondary battery such as a nickel cadmium, nickel metal hydride battery, or lithium ion secondary battery, but is particularly preferably used as a porous separator for a lithium ion secondary battery. .
Hereinafter, a secondary battery including the separator made of the porous film described above will be described.

＜二次電池＞
二次電池は、負極と正極との間に、電解液と、以上説明した多孔質膜からなるセパレータとが配置されることを特徴とする。 <Secondary battery>
The secondary battery is characterized in that an electrolyte and a separator made of the porous film described above are disposed between a negative electrode and a positive electrode.

二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではない。正極とセパレータと負極とが順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の公知の二次電池に、特に限定されることなく使用することができる。   The type and configuration of the secondary battery are not limited at all. A battery element in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially laminated is impregnated with an electrolytic solution, and if this is a structure that is enclosed in an exterior, a known nickel cadmium, nickel metal hydride battery, lithium ion secondary battery, etc. The secondary battery can be used without particular limitation.

二次電池の負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとることができる。例えば、負極活物質として、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウムを、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金を、それぞれ用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用できる。このような、活物質として、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。   The negative electrode of the secondary battery can have a structure in which a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector. For example, as the negative electrode active material, cadmium hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and a hydrogen storage alloy can be used in the case of a nickel metal hydride battery. In the case of a lithium ion secondary battery, a material capable of electrochemically doping lithium can be employed. Examples of such an active material include a carbon material, silicon, aluminum, tin, and a wood alloy.

負極を構成する導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。   Examples of the conductive assistant constituting the negative electrode include carbon materials such as acetylene black and ketjen black. The binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and carboxymethyl cellulose. For the current collector, copper foil, stainless steel foil, nickel foil, or the like can be used.

また、正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。他方、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＡｌ_０．２５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。 The positive electrode can have a structure in which a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector. For example, as the positive electrode active material, nickel hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and nickel hydroxide or nickel oxyhydroxide can be used in the case of a nickel hydrogen battery. On the other hand, in the case of a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiCo _{1 / 3} Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiAl _0.25 Ni _0.75 O _{2 and the} like. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black. The binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride. For the current collector, aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, or the like can be used.

電解液としては、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。リチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成とされる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。 As the electrolytic solution, for example, in the case of a nickel cadmium battery or a nickel metal hydride battery, an aqueous potassium hydroxide solution is used. The electrolyte solution of the lithium ion secondary battery has a structure in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO _{4 and the} like. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination.

外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明に係る製造方法で作製した多孔質ポリイミド膜からなるセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。   Examples of the exterior material include a metal can or an aluminum laminate pack. The shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator made of the porous polyimide film produced by the production method according to the present invention can be suitably applied to any shape.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited to the following Example.

〔実施例１〜３、及び比較例１〕
実施例及び比較例において、未処理多孔質膜として、以下の方法で得た多孔質ポリイミド膜を用いた。 [Examples 1-3 and Comparative Example 1]
In Examples and Comparative Examples, a porous polyimide film obtained by the following method was used as an untreated porous film.

［ワニスの調製］
（１）第一のワニス
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物６．５ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が３００ｎｍのシリカを、７５ｇ添加し撹拌して、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）とした第一のワニスを調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように調整した。 [Preparation of varnish]
(1) First varnish In a separable flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 6.5 g of pyromellitic dianhydride and 6.7 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether And 30 g of N, N-dimethylacetamide were added. Nitrogen was introduced into the flask through a nitrogen gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was changed to a nitrogen atmosphere. Next, pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether were reacted at 50 ° C. for 20 hours while stirring the contents of the flask to obtain a polyamic acid solution. 75 g of silica having an average particle diameter of 300 nm was added to the obtained polyamic acid solution and stirred, so that the volume ratio of polyamic acid to fine particles was 22:78 (mass ratio was 15:85). Was prepared. In addition, the ratio of the total organic solvent in a varnish was adjusted so that it might become 70 mass%.

（２）第二のワニス
得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が７００ｎｍのシリカを５３ｇ添加するほかは、（１）と同様にしてポリアミド酸と微粒子との体積比を２８：７２（質量比は２０：８０）とした第二のワニスを調製した。 (2) Second varnish The volume ratio of polyamic acid to fine particles was 28:72 (mass) in the same manner as in (1) except that 53 g of silica having an average particle diameter of 700 nm was added to the obtained polyamic acid solution. A second varnish with a ratio of 20:80) was prepared.

［前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）の成膜］
第一のワニスを、剥離剤を塗布したガラス板にアプリケーターを用い膜厚約１μｍとなるように成膜した。続いて、さらに、第二のワニスを、第一のワニスからなる膜上にアプリケーターを用い成膜した。７０℃で５分間プリベークして、膜厚２０μｍの未焼成複合膜を形成した。 [Formation of precursor film (polyimide-fine particle composite film)]
The first varnish was formed into a film thickness of about 1 μm using an applicator on a glass plate coated with a release agent. Subsequently, a second varnish was further formed on the film made of the first varnish using an applicator. Prebaked at 70 ° C. for 5 minutes to form an unfired composite film having a thickness of 20 μm.

基材から上記未焼成複合膜を剥離後、エタノールで剥離剤を除去し、３５０℃で１５分間熱処理を施し、イミド化を完結させ前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）とした。   After peeling off the unfired composite film from the substrate, the release agent was removed with ethanol, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes to complete imidization to obtain a precursor film (polyimide-fine particle composite film).

［多孔質フィルム（多孔質ポリイミド膜）の形成］
上記前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。 [Formation of porous film (porous polyimide film)]
The precursor film (polyimide-fine particle composite film) was immersed in a 10% HF solution for 10 minutes to remove fine particles contained in the film.

［ケミカルエッチング］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液をメタノール５０質量％水溶液で１．０４％となるように希釈して、アルカリ性のエッチング液を作成した。このエッチング液に、多孔質ポリイミド膜を浸漬してポリイミド表面の一部を除去した。得られた多孔質ポリイミド膜を未処理多孔質膜とした。 [Chemical etching]
A 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was diluted with a 50 mass% aqueous methanol solution to 1.04% to prepare an alkaline etching solution. A porous polyimide film was immersed in this etching solution to remove part of the polyimide surface. The obtained porous polyimide film was used as an untreated porous film.

実施例では、表１に記載の濃度のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、未処理多孔質膜を１分間浸漬させた後に、１００℃５分でベークして未処理多孔質膜を乾燥させて、両方の主面にポリフッ化ビニリデンが付着した多孔質膜を得た。
また、未処理多孔質膜を、比較例の多孔質膜とした。 In the examples, the untreated porous membrane was immersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride having the concentrations shown in Table 1 for 1 minute, and then baked at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an untreated porous film. The membrane was dried to obtain a porous membrane having polyvinylidene fluoride attached to both main surfaces.
Moreover, the untreated porous membrane was used as a porous membrane of a comparative example.

各実施例、比較例の多孔質膜について、下面照射型蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸＰｒｉｍｓｕ）を用いて、前述の条件に従って、主面におけるフッ素原子の存在量（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。測定結果を、表１に記す。
また、各実施例、比較例の多孔質膜について、ピンオンディスク型摩擦摩耗試験装置（ＴＲＩＢＯＭＥＴＥＲ、ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、荷重２５ｇ、速度１．０ｍｍ／秒、測定時間５分の条件で、摩擦摩耗試験を行った。
かかる試験は、ＡＳＴＭ Ｇ９９及びＤＩＮ ５０３２４に準拠した試験である。
摩擦摩耗試験の結果を、表１に記す。 About the porous film of each Example and Comparative Example, the abundance of fluorine atoms (mg / cm ² ) on the main surface according to the above-described conditions using a bottom-illuminated X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku, ZSXPrimsu) Was measured. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, about the porous film of each Example and a comparative example, using a pin-on-disk type friction and wear test apparatus (TRIBOMETER, manufactured by CSM Instruments), conditions of load 25 g, speed 1.0 mm / second, measurement time 5 minutes Then, a frictional wear test was conducted.
Such a test is a test based on ASTM G99 and DIN 50324.
The results of the friction and wear test are shown in Table 1.

実施例及び比較例より、極少量のフッ素化有機化合物をポリイミド多孔質膜の主面に付着させることにより、ポリイミド多孔質膜の表面が良好に低摩擦化されることが分かる。
なお、実施例及び比較例の多孔質膜について、ガーレー透気度はいずれも５０秒強であり、引張強度及び引張伸度に大きな差はなかった。 From the examples and comparative examples, it can be seen that the surface of the polyimide porous membrane is satisfactorily reduced in friction by attaching a very small amount of the fluorinated organic compound to the main surface of the polyimide porous membrane.
In addition, about the porous film of an Example and a comparative example, all the Gurley air permeability was 50 second or more, and there was no big difference in tensile strength and tensile elongation.

Claims (11)

多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む、多孔質膜であり、
前記フッ素化有機化合物は、前記多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に付着しており、
蛍光Ｘ線法により測定される、前記フッ素化有機化合物が付着した前記主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である、多孔質膜。 A porous film comprising a porous polyimide and / or polyamideimide film and a fluorinated organic compound;
The fluorinated organic compound is attached to at least one of the two main surfaces of the porous membrane,
The amount of fluorine atoms present on the principal surface to which the fluorinated organic compound is adhered, as measured by a fluorescent X-ray method, is 0.0080 mg / cm ² or less,
The porous membrane whose Gurley air permeability of the porous membrane is 30 to 300 seconds. 前記多孔質膜の、少なくとも一方の主面が前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜からなる、請求項１に記載の多孔質膜。   The porous film according to claim 1, wherein at least one main surface of the porous film is made of the polyimide and / or polyamideimide film. 前記フッ素化有機化合物が、前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜からなる前記主面に付着している、請求項１又は２に記載の多孔質膜。   The porous film according to claim 1, wherein the fluorinated organic compound is attached to the main surface made of the polyimide and / or polyamideimide film. 前記フッ素化有機化合物が、フッ素樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜。   The porous membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorinated organic compound is a fluororesin. 前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項４に記載の多孔質膜。   The porous membrane according to claim 4, wherein the fluororesin is polyvinylidene fluoride. 前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、前記フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
前記未処理多孔質膜の表面に付着した前記液を乾燥させることと、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。 Adhering a liquid containing the fluorinated organic compound to at least one main surface of an untreated porous film containing the polyimide and / or polyamideimide film;
The method for producing a porous membrane according to any one of claims 1 to 5, comprising drying the liquid adhering to the surface of the untreated porous membrane. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を含む、二次電池用セパレータ。   The separator for secondary batteries containing the porous film of any one of Claims 1-5. 請求項７に記載の二次電池用セパレータを備える二次電池。   A secondary battery comprising the separator for a secondary battery according to claim 7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を含む、フィルタ。   The filter containing the porous membrane of any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を二次電池においてセパレータとして使用する方法。   A method for using the porous membrane according to claim 1 as a separator in a secondary battery. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜をろ過においてフィルタとして使用する方法。   The method of using the porous membrane of any one of Claims 1-5 as a filter in filtration.