JP6441148B2 - Porous polyamideimide film-forming varnish, porous polyamideimide film, separator and secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニス、多孔質ポリアミドイミド膜並びにそれを用いたセパレータ及び二次電池に関する。   The present invention relates to a varnish for forming a porous polyamideimide film, a porous polyamideimide film, a separator using the same, and a secondary battery.

近年、リチウムイオン電池のセパレータや燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料等に、耐薬品性や耐熱性に優れた高分子からなる多孔質膜を適用する研究がなされている。   In recent years, research has been conducted to apply porous membranes made of polymers with excellent chemical resistance and heat resistance to lithium ion battery separators, fuel cell electrolyte membranes, gas or liquid separation membranes, low dielectric constant materials, etc. ing.

上記の耐薬品性や耐熱性に優れる高分子として、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド等がこれまで検討されている（特許文献１〜４参照）。また、これらを多孔質膜とする方法としては、例えば、特定の混合溶剤を用い多孔質化する方法（特許文献１）、親水性ポリマーを含む耐薬品性高分子から親水性ポリマーを取り除き多孔質化する方法（特許文献２）、シリカ粒子を含有する耐薬品性高分子からシリカ粒子を取り除き多孔質化する方法（特許文献３）、ポリマー溶液を基材上へ薄膜状に流延した後凝固させる相転換法（特許文献４）等が公知である。   As polymers having excellent chemical resistance and heat resistance, for example, polyimide, polyamideimide and the like have been studied so far (see Patent Documents 1 to 4). Moreover, as a method of making these porous membranes, for example, a method of making a porous layer using a specific mixed solvent (Patent Document 1), removing a hydrophilic polymer from a chemical-resistant polymer containing a hydrophilic polymer, (Patent Document 2), a method of removing silica particles from a chemical-resistant polymer containing silica particles to make it porous (Patent Document 3), casting a polymer solution on a substrate in a thin film form, and then solidifying The phase change method (Patent Document 4) and the like are known.

特開２００７−２１１１３６号公報JP 2007-2111136 A 特開２０００−０４４７１９号公報JP 2000-044719 A 特開２０１２−１０７１４４号公報JP 2012-107144 A 特開２００５−１６２８８５号公報JP 2005-162885 A

上記高分子のうち、ポリアミドイミドは耐熱性に優れる一方、有機溶剤への溶解性が改善され加工性に優れるため、セパレータのマトリックスを構成する樹脂として有望である。しかしながら、ポリアミドイミド膜に対し、シリカ粒子を含有する耐薬品性高分子からシリカ粒子を取り除く方法を適用して多孔質膜を作製しようとすると、透気性の低い多孔質膜しか得られないという問題があった。   Among the above polymers, polyamideimide is excellent in heat resistance, but improved in solubility in an organic solvent and excellent in workability, and therefore is promising as a resin constituting the separator matrix. However, when a porous film is produced by applying a method of removing silica particles from a chemical-resistant polymer containing silica particles to a polyamideimide film, only a porous film with low air permeability can be obtained. was there.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透気性の高い多孔質ポリアミドイミド膜を製造するためのワニス、多孔質ポリアミドイミド膜、多孔質ポリアミドイミド膜を含む電池用多孔質セパレータ及び二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a varnish for producing a porous polyamideimide film having high air permeability, a porous polyamideimide film, a porous separator for a battery including a porous polyamideimide film, and An object is to provide a secondary battery.

本発明者らは、透気性の低い多孔質膜しか得られない原因が、ワニスを基材上に塗布乾燥して成膜を行う際、ポリアミドイミドと基材との相互作用が高いために、膜の基材側表面に樹脂リッチな層が形成される結果、多孔質膜を形成するためにシリカ粒子を取り除いても、多孔質膜の基材側表面に存在する開孔の数及び面積が不十分となる点にあるが、ワニス中にポリアミドイミド及びシリカ粒子と共にリン酸エステル塩系界面活性剤を含有させると、上記ワニスを塗布した基材と成膜後の膜との界面にシリカ粒子が配置しやすくなるため上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The reason why the present inventors can obtain only a porous film having low air permeability is that when the varnish is applied and dried on a base material to form a film, because the interaction between the polyamideimide and the base material is high, As a result of the formation of a resin-rich layer on the base material side surface of the membrane, the number and area of the pores existing on the base material side surface of the porous membrane are reduced even if silica particles are removed to form the porous membrane. Although it is inadequate, when a phosphate ester salt surfactant is contained in the varnish together with the polyamideimide and silica particles, the silica particles are formed at the interface between the base material coated with the varnish and the film after film formation. Since it becomes easy to arrange | position, it discovered that the said subject could be solved and came to complete this invention.

本発明の第一の態様は、ポリアミドイミド、シリカ粒子及びリン酸エステル塩系界面活性剤を含有する、多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニスである。   The first aspect of the present invention is a varnish for forming a porous polyamideimide film, which contains polyamideimide, silica particles, and a phosphate ester surfactant.

本発明の第二の態様は、マトリックス中に、ポリアミドイミド及びリン酸エステル塩系界面活性剤を含有する多孔質ポリアミドイミド膜である。   The second aspect of the present invention is a porous polyamideimide membrane containing a polyamideimide and a phosphate salt surfactant in a matrix.

本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様の多孔質ポリアミドイミド膜を含む電池用多孔質セパレータである。   The third aspect of the present invention is a battery porous separator including the porous polyamideimide film of the second aspect of the present invention.

本発明の第四の態様は、負極と正極との間に、電解液及び本発明の第三の態様の多孔質セパレータが配置された二次電池である。   A fourth aspect of the present invention is a secondary battery in which an electrolytic solution and the porous separator according to the third aspect of the present invention are disposed between a negative electrode and a positive electrode.

本発明によれば、透気性の高い多孔質ポリアミドイミド膜を製造するためのワニス、多孔質ポリアミドイミド膜、多孔質ポリアミドイミド膜を含む電池用多孔質セパレータ及び二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the porous separator for batteries and secondary battery containing a varnish for manufacturing a porous polyamideimide film with high air permeability, a porous polyamideimide film, a porous polyamideimide film can be provided. .

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. .

本発明の第一の態様である多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニスは、下記のポリアミドイミド、シリカ粒子及びリン酸エステル塩系界面活性剤を含有することを特徴とする。   The porous polyamideimide film-forming varnish according to the first aspect of the present invention is characterized by containing the following polyamideimide, silica particles, and phosphate ester surfactant.

＜ポリアミドイミド＞
本発明に用いるポリアミドイミドは、本発明に係るワニスに溶解可能な可溶性ポリアミドイミドであれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。また、ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基を有していてもよい。 <Polyamideimide>
The polyamideimide used in the present invention is not limited to its structure and molecular weight, and any known polyamideimide can be used as long as it is a soluble polyamideimide that can be dissolved in the varnish according to the present invention. Moreover, about the polyamideimide, you may have a functional group which can be condensed, such as a carboxy group, in the side chain.

更に、本発明に用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られる従来公知のポリアミドイミドを特に限定されることなく使用できる。   Furthermore, the polyamideimide used in the present invention is obtained by reacting any trimellitic anhydride with diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive derivative of trimellitic anhydride with diamine. A conventionally known polyamideimide obtained by imidization can be used without any particular limitation.

上記無水トリメット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。   Examples of the trimetic anhydride or a reactive derivative thereof include trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.

また、ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenyl isocyanate), and 4,4′-diisocyanate diphenylmethane. Bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m- xylene diisocyanate, p- xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.

ジアミンは、従来からポリアミドイミドの合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリアミドイミドの耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。   The diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamideimide. This diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyamideimide. These diamines may be used in combination of two or more.

上記芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。   Examples of the aromatic diamine include diamino compounds in which one phenyl group or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.

ここで、フェニレンジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。   Here, phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2 , 4-triphenylenediamine and the like.

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。   The diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other. For example, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, and the like.

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。   The diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups. The bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like. The alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and the derivative group has one or more hydrogen atoms in the alkylene group substituted with halogen atoms or the like.

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。   Examples of diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 4-methyl-2,4-bis ( p-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2 4-bis (p-aminophenyl) -2-pentene, iminodianiline, 4-methyl-2,4-bis (p-aminophenyl) pentane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4 ′ -Diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 4,4'-diaminodiphenylamide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophen ) Phenyl] hexafluoropropane, and the like.

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。   The diaminotriphenyl compound is obtained by bonding two aminophenyl groups and one phenylene group via other groups, and the other groups are the same as those of the diaminodiphenyl compounds. Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.

ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。   Examples of diaminonaphthalene include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。   Examples of aminophenylaminoindane include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。   Examples of diaminotetraphenyl compounds include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.

カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９−ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。   Examples of the cardo type fluorenediamine derivative include 9,9-bisaniline fluorene.

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。   The aliphatic diamine has, for example, about 2 to 15 carbon atoms, and specific examples include pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylenediamine.

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。   A compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.

本発明で使用されるポリアミドイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で上記した酸及びジアミン成分を反応させて前駆体ポリマーを得た後イミド化する等の公知の手法を用いることができる。また、前駆体ポリマーのイミド化には、熱イミド化及び化学イミド化の何れを使用してもよい。   There is no particular limitation on the means for producing the polyamideimide used in the present invention. For example, a known technique such as imidization after reacting the above acid and diamine components in an organic solvent to obtain a precursor polymer is used. Can be used. Moreover, you may use any of thermal imidation and chemical imidation for imidation of a precursor polymer.

＜シリカ粒子＞
本発明で用いられるシリカ粒子は、溶融シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等の公知のシリカ粒子を挙げることができる。なかでも単分散球状シリカ粒子を選択することが、ポリアミドイミド膜中に均一で微小な孔を形成するために好ましい。 <Silica particles>
Examples of the silica particles used in the present invention include known silica particles such as fused silica, gas phase method silica, and colloidal silica. Among them, it is preferable to select monodispersed spherical silica particles in order to form uniform and minute pores in the polyamideimide film.

上記シリカ粒子の粒径（平均直径）は小さいことが好ましく、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。粒径がより小さいものを用いることで、得られる多孔質ポリアミドイミド膜表面の孔の開口割合を高く均一にすることができ、且つ、多孔質ポリアミドイミド膜全体の強度を高めることができる。   The particle size (average diameter) of the silica particles is preferably small, and it is preferable to use a particle having a size of 100 nm to 2000 nm, more preferably 300 nm to 1000 nm. By using a material having a smaller particle diameter, the opening ratio of pores on the surface of the obtained porous polyamideimide film can be made high and uniform, and the strength of the entire porous polyamideimide film can be increased.

本発明で用いられるシリカ粒子は、ポリアミドイミド膜を成膜後選択的に除去できるため、該膜内部に互いに連結した多数の孔を設けることができる。シリカ粒子と後述のリン酸エステル塩系界面活性剤とを併用することで、特に、上記ワニスを塗布した基材とポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜（以下、単に複合膜ということもある。）との界面にシリカ粒子が配置するため、表裏面が連通し透気性の高い多孔質ポリアミドイミド膜を作成することができる。   Since the silica particles used in the present invention can be selectively removed after the polyamideimide film is formed, a large number of pores connected to each other can be provided inside the film. By using the silica particles and a phosphate ester-based surfactant described later in combination, in particular, the base material coated with the varnish and a polyamideimide-silica particle composite film (hereinafter sometimes simply referred to as a composite film). Since the silica particles are arranged at the interface, a porous polyamideimide film having a high air permeability with the front and back surfaces communicating can be formed.

また、上記シリカ粒子とは異なる、本発明のワニスに不溶で、成膜後選択的に除去可能な粒子を、更に添加して使用してもよい。このような粒子として、例えば、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子（樹脂微粒子）を挙げることができる。 Further, particles different from the above silica particles, which are insoluble in the varnish of the present invention and can be selectively removed after film formation, may be further added and used. Examples of such particles include metal oxides such as titanium oxide and alumina (Al ₂ O ₃ ), high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, acrylic resins (methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, polymethyl). Methacrylate (PMMA) etc.), epoxy resin, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polyether, and other organic polymer fine particles (resin fine particles).

＜リン酸エステル塩系界面活性剤＞
本発明者らは、ポリアミドイミド及びシリカ粒子を含有する多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニス中にリン酸エステル塩系界面活性剤を含有させると、上記ワニスを塗布した基材と複合膜との界面にシリカ粒子が配置することを見出した。本発明のワニスは、リン酸エステル塩系界面活性剤が添加されることを特徴とする。使用されるリン酸エステル塩系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びアルキルリン酸からなる群から選択される１種以上の塩を含有することが好ましい。 <Phosphate salt surfactant>
When the present inventors include a phosphate ester-based surfactant in a varnish for forming a porous polyamideimide film containing polyamideimide and silica particles, the interface between the substrate coated with the varnish and the composite film It was found that silica particles are arranged on the surface. The varnish of the present invention is characterized in that a phosphate salt surfactant is added. Examples of the phosphoric acid ester salt surfactant used include one or more salts selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid and alkyl phosphoric acid. It is preferable to do.

具体的なリン酸エステル塩系界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤として従来から知られている酸性リン酸エステルと塩基性化合物との塩を用いることができ、代表例としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルリン酸等の酸性リン酸エステル；

［式中、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はメチレン基、イソプロピレン基等のアルキレン基、ｑはアルキレンオキシ基（−Ｒ^２−Ｏ−）の繰り返し単位数（重合度）、ｍは１又は２、ｎは１又は２で、ｍ＋ｎ＝３を示す］と、塩基性化合物とから形成されるリン酸エステル塩系界面活性剤を挙げることができる。 As a specific phosphate ester-based surfactant, a salt of an acidic phosphate ester and a basic compound conventionally known as an anionic surfactant can be used. Acids such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid represented by general formula (I), polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid represented by general formula (II), alkyl phosphoric acid represented by general formula (III), etc. Phosphate esters;

[Wherein, R ¹ is an alkyl group, R ² is an alkylene group such as a methylene group or an isopropylene group, q is the number of repeating units (degree of polymerization) of an alkyleneoxy group (—R ² —O—), and m is 1 or 2, n is 1 or 2, and represents m + n = 3] and a phosphate ester-based surfactant formed from a basic compound.

なかでも、上記リン酸エステルと塩を形成する塩基性化合物がアミン類であることが好ましく、その場合のアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキル化アルカノールアミン類；モルホリン、ピリジン等の環状アミン類等を挙げることができる。酸性リン酸エステルは前記したアミンの１種又は２種以上と塩を形成していることができる。   Among them, the basic compound that forms a salt with the phosphate ester is preferably an amine, and examples of the amine in this case include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine. N-alkylated alkanolamines such as methyldiethanolamine, ethylmonoethanolamine, butyldiethanolamine; cyclic amines such as morpholine and pyridine. The acidic phosphate ester can form a salt with one or more of the amines described above.

本発明のワニスには、リン酸エステル塩系界面活性剤を、ワニス総量に対し、０．０１質量％以上１５質量％以下の割合で含有することがこのましく、０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含有していることがより好ましい。１．０質量％以上６．５質量％以下の割合で含有していることが、更に望ましい。ワニス中にリン酸エステル塩系界面活性剤が０．０１質量％以上含まれれば、多孔質ポリアミドイミド膜の基材側の開口部を十分に開孔させて、膜の透気性を高めるうえでこのましい。ワニス中のリン酸エステル塩系界面活性剤が１５質量％以下であれば、強度維持の点及び膜形成時の環境負荷が小さく好ましい。   The varnish of the present invention preferably contains a phosphate ester surfactant in a proportion of 0.01% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of varnish. It is more preferable to contain in the ratio of the mass% or less. It is more desirable to contain in the ratio of 1.0 mass% or more and 6.5 mass% or less. If the phosphoric acid salt surfactant is contained in the varnish in an amount of 0.01% by mass or more, it is necessary to sufficiently open the opening on the base material side of the porous polyamideimide film to improve the air permeability of the film. This is true. If the phosphate ester-based surfactant in the varnish is 15% by mass or less, the strength maintenance point and the environmental burden during film formation are small and preferable.

本発明のワニスには、上記したポリアミドイミド、シリカ粒子及びリン酸エステル塩系界面活性剤のほかに、各成分の溶解性や分散性の向上、あるいは、ワニス粘度の調整のために有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、前記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、ポリアミドイミドの含有量が５質量％以上５０質量％以下とするのが望ましい。   In the varnish of the present invention, in addition to the above-mentioned polyamideimide, silica particles, and phosphate ester surfactant, an organic solvent is added to improve the solubility and dispersibility of each component, or to adjust the varnish viscosity. You may contain. Examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, Nitrogen-containing polar solvents such as N, N ′, N′-tetramethylurea; lactone polarities such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone and ε-caprolactone Solvent; Dimethyl sulfoxide; Acetonitrile; Fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; Cresols They include phenolic solvent. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. Of these, a combination of the nitrogen-containing polar solvent and the lactone polar solvent is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an organic solvent, It is desirable for content of a polyamideimide to be 5 to 50 mass%.

これらの有機溶剤中、ポリアミドイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤を選択することが好ましい。また、成膜性等の観点から、γ−ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１質量％以上２０質量％以下添加されていることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   From the viewpoint of solubility of polyamideimide in these organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide It is preferable to select a nitrogen-containing polar solvent such as N-methylcaprolactam or N, N, N ′, N′-tetramethylurea. From the viewpoint of film formability and the like, it may be a mixed solvent to which a lactone polar solvent such as γ-butyrolactone is added, and is preferably added in an amount of 1 to 20% by mass based on the whole organic solvent. More preferably, it is at least 15% by mass.

本発明のワニスには、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤、リン酸エステル塩系界面活性剤以外の界面活性剤等、適宜、公知の成分を必要に応じて含有させることができる。   In addition to the components described above, the varnish of the present invention has an antistatic agent, a flame retardant, a chemical imidizing agent, a condensation agent for the purpose of antistatic, imparting flame retardancy, low-temperature firing, releasability, coating properties, etc. Known components such as a surfactant, a release agent, a surface conditioner, and a surfactant other than a phosphate ester-based surfactant can be appropriately contained as necessary.

［ワニスの製造］
ワニスは、予めポリアミドイミドを溶解した溶液中に、所定のシリカ粒子を分散することで製造できる。あるいは、シリカ粒子を予め分散した有機溶剤中で無水トリメリット酸とジイソシアネート又はジアミンとを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリアミドイミドとすることで製造してもよい。このワニスにリン酸エステル塩系界面活性剤を加えて、最終的に、その粘度を０．３Ｐａ・ｓ以上１．５Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、０．４Ｐａ・ｓ以上０．８Ｐａ・ｓ以下の範囲がより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。 [Manufacture of varnish]
The varnish can be produced by dispersing predetermined silica particles in a solution in which polyamideimide is previously dissolved. Or you may manufacture by polymerizing trimellitic anhydride and diisocyanate or diamine in the organic solvent which disperse | distributed the silica particle previously, and making it polyamic acid, or also imidating and making it polyamideimide. It is preferable to add a phosphate ester-based surfactant to the varnish to finally make the viscosity 0.3 Pa · s to 1.5 Pa · s, and 0.4 Pa · s to 0.8 Pa · s. A range of s or less is more preferable. If the viscosity of the varnish is within this range, it is possible to form a film uniformly.

本発明の第二の態様は、マトリックス中に、ポリアミドイミド及びリン酸エステル塩系界面活性剤を含有する多孔質ポリアミドイミド膜である。上記多孔質ポリアミドイミド膜は、上述した本発明の第一の態様の多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニスから、複合膜を製造した後、微粒子除去工程を経て製造される。微粒子除去工程の前に、焼成工程を加えてもよい。   The second aspect of the present invention is a porous polyamideimide membrane containing a polyamideimide and a phosphate salt surfactant in a matrix. The porous polyamideimide film is manufactured through a fine particle removal step after manufacturing a composite film from the above-described porous polyamideimide film forming varnish of the first aspect of the present invention. A firing step may be added before the fine particle removal step.

［ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜の製造］
ポリアミドイミドとシリカ粒子とを含有する複合膜の成膜は、基材上へ上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で５０℃以上１００℃以下、好ましくは、より好ましくは常圧下６０℃以上９５℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下で乾燥して行う。 [Production of Polyamideimide-Silica Particle Composite Film]
The film formation of the composite film containing polyamideimide and silica particles is performed by applying the varnish to the substrate, and at 50 ° C to 100 ° C under normal pressure or vacuum, preferably 60 ° C under normal pressure. It is carried out by drying at 95 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

基材は、フィルム又は板状のものが特に制限なく使用できる。基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＳＵＳ、ガラス等が使用可能である。リン酸エステル塩系界面活性剤を含むため基材と複合膜との界面にシリカ粒子が配置しやすく、上記複合膜は剥離性が高い。そのため、必ずしも必要ではないが、複合膜の離形性を更に向上させるため、ワニスに内添型離型剤を加える、又は、成膜に用いる基材表面に離型層を設けてもよい。特に、ガラス基板を使用する場合には、離形性の面から離型層を設けることが好ましい。   As the substrate, a film or plate can be used without particular limitation. As the material of the base material, polyethylene terephthalate (PET), SUS, glass or the like can be used. Since the phosphoric acid ester salt surfactant is included, the silica particles can be easily disposed at the interface between the base material and the composite film, and the composite film has high peelability. Therefore, although not necessarily required, in order to further improve the releasability of the composite film, an internally added release agent may be added to the varnish, or a release layer may be provided on the surface of the substrate used for film formation. In particular, when a glass substrate is used, it is preferable to provide a release layer in terms of releasability.

ワニスに添加される内添型離型剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基等のフッ素含有基を有する界面活性剤、有機変性したシリコーン等を挙げることができる。   Examples of the internal release agent added to the varnish include a surfactant having a fluorine-containing group such as a perfluoroalkyl group, and organically modified silicone.

上記の離型層は、基材上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行って作製することができる。ここで使用される離型剤には、離型油、防錆油、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の離型剤として知られる公知の物質が特に制限なく使用可能である。上記乾燥したポリアミドイミドと微粒子とを含有する複合膜を基材より剥離する際、複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、多孔質膜表面の濡れ性や電気特性に大きく影響を及ぼすことがあるため、これを取り除いておくことが好ましい。   The release layer can be produced by applying a release agent on a substrate and drying or baking. As the mold release agent used here, known substances known as mold release agents such as mold release oil, rust preventive oil, alkyl phosphate ammonium salt series, fluorine series and silicone can be used without particular limitation. When the composite film containing the dried polyamideimide and the fine particles is peeled off from the substrate, the release agent remains slightly on the peeled surface of the composite film. Since the remaining release agent may greatly affect the wettability and electrical characteristics of the porous membrane surface, it is preferable to remove this.

そこで、上記基材より剥離した複合膜を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に複合膜を浸漬した後取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の公知の方法から選択することができる。更に、洗浄後の複合膜を乾燥するために、洗浄後の複合膜を室温で風乾する、恒温槽中で適切な設定温度まで加温する等、公知の方法が制限されることなく適用できる。例えば、複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることができる。   Therefore, it is preferable to wash the composite film peeled off from the substrate using an organic solvent or the like. The cleaning method can be selected from known methods such as a method of removing the composite film after immersing it in a cleaning solution, and a method of shower cleaning. Furthermore, in order to dry the washed composite membrane, a known method such as air-drying the washed composite membrane at room temperature or heating to an appropriate set temperature in a thermostatic bath can be applied without limitation. For example, a method of preventing the deformation by fixing the end of the composite film to a SUS formwork or the like can be employed.

一方、複合膜の成膜に、離型層を設けず基材をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や複合膜の洗浄工程を省くことができる。また、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜を成膜した基材ごと、水等の液体に浸漬させてポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜の剥離を行ってもよい。液体に浸漬させることで、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜の基材からの剥離性がより高められるため好ましい。   On the other hand, when the base material is used as it is without providing a release layer for the formation of the composite film, the step of forming the release layer and the cleaning process of the composite film can be omitted. Alternatively, the polyamideimide-silica particle composite film may be exfoliated by immersing the base material on which the polyamideimide-silica particle composite film is formed in a liquid such as water. It is preferable to immerse in a liquid because the release property of the polyamideimide-silica particle composite film from the base material is further improved.

［焼成工程］
上記乾燥後の複合膜に加熱による後処理（焼成）を行ってポリアミドイミドとシリカ粒子とからなる複合膜（ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜）とすることができる。ワニスにポリアミド酸が残存する場合、焼成工程においてイミド化を完結させることが好ましい。 [Baking process]
The composite film after drying can be post-treated (fired) by heating to obtain a composite film (polyamideimide-silica particle composite film) composed of polyamideimide and silica particles. When polyamic acid remains in the varnish, it is preferable to complete imidization in the firing step.

焼成温度は、複合膜に含有されるポリアミドイミドの構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。   The firing temperature varies depending on the structure of the polyamideimide contained in the composite film and the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

焼成を行うには、必ずしも乾燥工程と明確に工程を分ける必要はなく、例えば、２７０℃で焼成を行う場合、室温〜２７０℃までを３時間で昇温させた後、２７０℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に２７０℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に２７０℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。その際、複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。   For firing, it is not always necessary to clearly separate the process from the drying process. For example, when firing at 270 ° C., the temperature is raised from room temperature to 270 ° C. in 3 hours and then held at 270 ° C. for 20 minutes. Use a stepwise drying-thermal imidization method such as increasing the temperature from room temperature to 270 ° C in steps of 50 ° C (holding each step for 20 minutes) and finally holding at 270 ° C for 20 minutes. You can also. At that time, a method may be adopted in which the end of the composite membrane is fixed to a SUS mold or the like to prevent deformation.

できあがったポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。どのような平均膜厚が好ましいかは、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜又は多孔質ポリアミドイミド膜の用途によって異なる。例えば、セパレータ等に使用する場合は、１μｍ以上であればよく、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。また、フィルタ等のガス又は液体の分離用膜に使用する場合は、１μｍ以上であればよく、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることが更に好ましい。   The film thickness of the completed polyamideimide-silica particle composite film can be determined by measuring and averaging the thicknesses of a plurality of locations using, for example, a micrometer. What average film thickness is preferable differs depending on the use of the polyamideimide-silica particle composite membrane or the porous polyamideimide membrane. For example, when used for a separator or the like, it may be 1 μm or more, preferably 3 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less. Further, when used for a gas or liquid separation membrane such as a filter, it may be 1 μm or more, preferably 3 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 70 μm or less.

［微粒子除去（多孔化）工程］
ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜から、シリカ粒子を適切な方法を選択して除去することにより、微細孔を有する多孔質ポリアミドイミド膜を再現性よく製造することができる。例えば、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等により処理して、シリカ粒子を溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。 [Particle removal (porosification) process]
By removing silica particles from the polyamideimide-silica particle composite film by selecting an appropriate method, a porous polyamideimide film having fine pores can be produced with good reproducibility. For example, the polyamideimide-silica particle composite film can be made porous by treating with a low concentration of hydrogen fluoride water (HF) or the like to dissolve and remove the silica particles.

［樹脂除去工程］
本発明の多孔質ポリアミドイミド膜の製造には、シリカ粒子除去工程前に、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜のポリアミドイミド樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、又は、シリカ粒子除去工程後に多孔質ポリアミドイミド膜の少なくとも一部を除去する樹脂除去工程を有してもよい。 [Resin removal process]
In the production of the porous polyamideimide membrane of the present invention, at least part of the polyamideimide resin portion of the polyamideimide-silica particle composite membrane is removed before the silica particle removal step, or the porous polyamideimide membrane is porous after the silica particle removal step. You may have the resin removal process of removing at least one part of a polyamide-imide film | membrane.

ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜のポリアミドイミドの樹脂部分の少なくとも一部を除去することにより、続く微粒子除去工程で微粒子が取り除かれ空孔が形成された場合に、これらのポリアミドイミドの樹脂部分を除去しないものに比べて、最終製品の多孔質ポリアミドイミド膜の開孔率を向上させることが可能となる。同様に、微粒子除去工程後に樹脂部分の少なくとも一部を除去することにより、除去しないものに比べて、最終製品の多孔質ポリアミドイミド膜の開孔率を向上させることが可能である。   By removing at least a part of the polyamideimide resin part of the polyamideimide-silica particle composite film, when the fine particles are removed and pores are formed in the subsequent fine particle removal process, the resin parts of these polyamideimides are removed. It is possible to improve the open area ratio of the porous polyamideimide film of the final product as compared with the case where it does not. Similarly, by removing at least a part of the resin portion after the fine particle removing step, it is possible to improve the open area ratio of the porous polyamideimide film of the final product as compared with the case where the resin portion is not removed.

なお、ワニス、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜あるいは多孔質ポリアミドイミド膜中に本発明のリン酸エステル塩系界面活性剤を含有しない場合は、前記膜の基材側表面に形成された樹脂層が厚いため、最終製品の多孔質ポリアミドイミド膜の開孔率を向上することが困難となる。   In addition, when the phosphate ester salt surfactant of the present invention is not contained in the varnish, the polyamideimide-silica particle composite film or the porous polyamideimide film, the resin layer formed on the substrate side surface of the film Since it is thick, it becomes difficult to improve the aperture ratio of the porous polyamideimide film of the final product.

上記のポリアミドイミド樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程、あるいは、多孔質ポリアミドイミド膜の少なくとも一部を除去する工程は、通常のケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組合せた方法により行うことができる。   The step of removing at least a part of the polyamide-imide resin part or the step of removing at least a part of the porous polyamide-imide film is a normal chemical etching method or a physical removal method, or a combination thereof. Can be performed.

ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。   Examples of the chemical etching method include treatment with a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution. Inorganic alkaline solutions are preferred. Examples of inorganic alkaline solutions include hydrazine solutions containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia solutions, alkali hydroxides And hydrazine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as etching components. Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.

上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。   About the solvent of said each solution, pure water and alcohol can be selected suitably. Moreover, what added a suitable amount of surfactant can also be used. The alkali concentration is, for example, 0.01 to 20% by mass.

また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これをポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜又は多孔質ポリアミドイミド膜の表面に３０ｍ／以上１００ｍ／ｓ以下の速度で照射することでポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜又は多孔質ポリアミドイミド膜表面を処理する方法等が使用できる。   As a physical method, for example, plasma (oxygen, argon, etc.), dry etching by corona discharge, etc., an abrasive (for example, alumina (hardness 9), etc.) is dispersed in a liquid, and this is polyamideimide-silica. A method of treating the surface of the polyamideimide-silica particle composite membrane or the porous polyamideimide membrane by irradiating the surface of the particle composite membrane or the porous polyamideimide membrane at a speed of 30 m / s to 100 m / s can be used.

上記した方法は、シリカ粒子除去工程前又はシリカ粒子除去工程後のいずれのポリアミドイミド除去工程にも適用可能であるので好ましい。なお、シリカ粒子除去工程後にケミカルエッチング法を行う場合は、多孔質ポリアミドイミド膜の内部の連通孔（微粒子同士が接していた部分に形成される孔）の孔サイズを大きくすることにより、開孔率を向上させることができる。   The above-described method is preferable because it can be applied to any polyamideimide removing step before the silica particle removing step or after the silica particle removing step. In addition, when performing the chemical etching method after the silica particle removing step, by increasing the hole size of the communication holes (holes formed in the part where the fine particles are in contact) inside the porous polyamideimide film, The rate can be improved.

［多孔質ポリアミドイミド膜］
上記本発明の製造方法で製造された多孔質ポリアミドイミド膜は、上述のケミカルエッチング法によらずとも、その開孔率をより一層高めることができるため、例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして使用すると電池の内部を小さくでき好ましい。本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様の多孔質ポリアミドイミド膜を含む電池用多孔質セパレータである。 [Porous polyamideimide membrane]
Since the porous polyamideimide film produced by the production method of the present invention can further increase the porosity even without using the above-described chemical etching method, for example, when used as a separator of a lithium ion battery The inside of the battery can be made small, which is preferable. The third aspect of the present invention is a battery porous separator including the porous polyamideimide film of the second aspect of the present invention.

多孔質ポリアミドイミド膜の開孔率は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠し、厚さを２５μｍとして測定した場合のガーレー透気度、すなわち、１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数を求めることで評価することができる。   The porosity of the porous polyamide-imide membrane is evaluated by determining the Gurley air permeability when measured with a thickness of 25 μm, that is, the number of seconds that 100 mL of air passes through the membrane, in accordance with JIS P 8117. be able to.

本発明の多孔質ポリアミドイミド膜のガーレー透気度は、２５０秒以内が好ましく、２００秒以内が更に好ましく、１００秒以内であることが最も好ましい。低いほど好ましいので下限は特に設定されないが、多孔質ポリアミドイミド膜のハンドリング性を考慮すると例えば、３０秒以上である。ガーレー透気度が２５０秒以内であれば、十分高いイオン透過性を示すためリチウムイオン電池のセパレータ用として好適である。   The Gurley air permeability of the porous polyamideimide membrane of the present invention is preferably within 250 seconds, more preferably within 200 seconds, and most preferably within 100 seconds. Since the lower the better, the lower limit is not particularly set. However, considering the handling property of the porous polyamideimide film, for example, it is 30 seconds or longer. If the Gurley air permeability is within 250 seconds, it exhibits a sufficiently high ion permeability, which is suitable for a lithium ion battery separator.

［多孔質ポリアミドイミド膜の用途］
本発明の多孔質ポリアミドイミド膜は、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等の二次電池用セパレータとして使用することが可能であるが、リチウムイオン二次電池用多孔質セパレータとして使用することが特に好ましい。更に、本発明の製造方法で作製した多孔質ポリアミドイミド膜は、二次電池用のセパレータのほか、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することも可能である。 [Use of porous polyamideimide membrane]
The porous polyamideimide film of the present invention can be used as a separator for secondary batteries such as nickel cadmium, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, etc., but lithium ion secondary batteries It is particularly preferable to use it as a porous separator for use. Furthermore, the porous polyamideimide membrane produced by the production method of the present invention can be used as a separator for a secondary battery, a fuel cell electrolyte membrane, a gas or liquid separation membrane, and a low dielectric constant material. is there.

［二次電池］
本発明の第四の態様の二次電池は、負極と正極との間に、電解液及び本発明の第三の態様のセパレータが配置されることを特徴とする。 [Secondary battery]
The secondary battery according to the fourth aspect of the present invention is characterized in that the electrolytic solution and the separator according to the third aspect of the present invention are disposed between the negative electrode and the positive electrode.

上記本発明の二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではない。正極とセパレータと負極が順に上記条件を満たすように積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の公知の二次電池に、特に限定されることなく使用することができる。   The type and configuration of the secondary battery of the present invention are not limited at all. A battery element in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially laminated so that the above conditions are satisfied is impregnated with an electrolyte solution. If this structure is sealed in an exterior, a nickel cadmium battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion battery It can use for well-known secondary batteries, such as a secondary battery, without being specifically limited.

本発明における二次電池の負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとることができる。例えば、負極活物質として、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウムを、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金を、それぞれ用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用できる。このような、活物質として、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。   The negative electrode of the secondary battery in the present invention can have a structure in which a negative electrode mixture comprising a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector. For example, as the negative electrode active material, cadmium hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and a hydrogen storage alloy can be used in the case of a nickel metal hydride battery. In the case of a lithium ion secondary battery, a material capable of electrochemically doping lithium can be employed. Examples of such an active material include a carbon material, silicon, aluminum, tin, and a wood alloy.

負極を構成する導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。   Examples of the conductive assistant constituting the negative electrode include carbon materials such as acetylene black and ketjen black. The binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and carboxymethyl cellulose. For the current collector, copper foil, stainless steel foil, nickel foil, or the like can be used.

また、正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。他方、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＡｌ_０．２５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。 The positive electrode can have a structure in which a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector. For example, as the positive electrode active material, nickel hydroxide can be used in the case of a nickel cadmium battery, and nickel hydroxide or nickel oxyhydroxide can be used in the case of a nickel hydrogen battery. On the other hand, in the case of a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiCo _{1 / 3} Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiAl _0.25 Ni _0.75 O _{2 and the} like. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black. The binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride. For the current collector, aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, or the like can be used.

電解液としては、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。リチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成とされる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。 As the electrolytic solution, for example, in the case of a nickel cadmium battery or a nickel metal hydride battery, an aqueous potassium hydroxide solution is used. The electrolyte solution of the lithium ion secondary battery has a structure in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO _{4 and the} like. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate. These may be used alone or in combination.

外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。   Examples of the exterior material include a metal can or an aluminum laminate pack. The battery has a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present invention can be suitably applied to any shape.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例及び比較例では、以下に示すポリアミドイミド、有機溶剤、界面活性剤、及びシリカ粒子を用いた。   In Examples and Comparative Examples, the following polyamideimide, organic solvent, surfactant, and silica particles were used.

・ポリアミドイミド：重合成分として無水トリメリット酸及びｏ−トリジンジイソシアネートを含むポリアミドイミド（Ｍｗ：約３万）（固形分１５質量％、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））
・リン酸エステル塩系界面活性剤：ポリオキシプロピレングリコールリン酸エステルのモルホリン塩
・ポリオキシエチレン二級Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルエーテル系分散剤
・フッ素含有アルキレンオキサイド：下記式（１）で表されるフッ素含有アルキレンオキサイド

・シリカ粒子：（平均粒径）７００ｎｍ Polyamideimide: Polyamideimide (Mw: about 30,000) containing trimellitic anhydride and o-tolidine diisocyanate as polymerization components (solid content 15% by mass, solvent: N-methylpyrrolidone (NMP))
・ Phosphate salt surfactant: morpholine salt of polyoxypropylene glycol phosphate ・ Polyoxyethylene secondary C _{12 to} C ₁₄ alkyl ether dispersant ・ Fluorine-containing alkylene oxide: represented by the following formula (1) Fluorine-containing alkylene oxide

Silica particles: (average particle size) 700 nm

＜実施例１〜５＞
実施例１〜５の多孔質ポリアミドイミド膜を、下記の要領に従い製膜した。得られた多孔質ポリアミドイミド膜の特性を測定し表１に示した。
［ワニスの調製］
ポリアミドイミド１５質量％ＮＭＰ溶液に対し、樹脂に対し８０質量％となるようにシリカ粒子を添加した。更に、上記シリカ粒子分散ポリアミドイミド溶液全質量に対し、０．５〜４質量％のリン酸エステル塩系界面活性剤を加えて製膜用の原液とした。樹脂とシリカ粒子のシリカ粒子分散ポリアミドイミド溶液全質量に対する割合は、２５質量％とした。 <Examples 1-5>
The porous polyamideimide membranes of Examples 1 to 5 were formed according to the following procedure. The properties of the obtained porous polyamideimide film were measured and are shown in Table 1.
[Preparation of varnish]
Silica particles were added so as to be 80% by mass with respect to the resin with respect to a 15% by mass NMP solution of polyamideimide. Furthermore, 0.5 to 4% by mass of a phosphoric ester salt surfactant was added to the total mass of the silica particle-dispersed polyamideimide solution to obtain a stock solution for film formation. The ratio of the resin and silica particles to the total mass of the silica particle-dispersed polyamideimide solution was 25% by mass.

［ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜の成膜］
上記原液を、フィルムアプリケーターを使用してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシート上にキャストした。つづいて、９０℃、５分間でベーク処理をし、ＰＥＴフィルムから剥離した後、２７０℃で焼成を行い、膜厚約２０μｍのポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜を得た。ＰＥＴフィルムからの剥離性は、いずれのポリアミドイミド−シリカ粒子も良好であった。 [Film Formation of Polyamideimide-Silica Particle Composite Film]
The stock solution was cast on a polyethylene terephthalate (PET) sheet using a film applicator. Subsequently, after baking at 90 ° C. for 5 minutes and peeling from the PET film, baking was performed at 270 ° C. to obtain a polyamideimide-silica particle composite film having a thickness of about 20 μm. The releasability from the PET film was good for all polyamideimide-silica particles.

［多孔質ポリアミドイミド膜の形成］
上記で得たポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜を、１０質量％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、空隙率８０％の多孔質ポリアミドイミド膜を得た。 [Formation of porous polyamideimide film]
The polyamideimide-silica particle composite film obtained above is immersed in a 10% by mass HF solution for 10 minutes to remove fine particles contained in the film, and then washed with water and dried, and has a porosity of 80%. A polyamideimide film was obtained.

＜比較例１＞
界面活性剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてワニスを製造し、多孔質ポリアミドイミド膜を製膜した。得られた多孔質ポリアミドイミド膜の特性を測定し、表１に示した。
＜比較例２＞
リン酸エステル塩系界面活性剤に代えて、ポリオキシエチレン二級Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルエーテル系分散剤を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリアミドイミド膜を製膜した。得られた多孔質ポリアミドイミド膜の特性を測定し表１に示した。
＜比較例３＞
リン酸エステル塩系界面活性剤に代えて、フッ素含有アルキレンオキサイドを２．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリアミドイミド膜を製膜した。得られた多孔質ポリアミドイミド膜の特性を測定し表１に示した。 <Comparative Example 1>
A varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not used, and a porous polyamideimide membrane was produced. The properties of the obtained porous polyamideimide film were measured and are shown in Table 1.
<Comparative Example 2>
A porous polyamideimide membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by mass of a polyoxyethylene secondary C _{12 to} C ₁₄ alkyl ether dispersant was added instead of the phosphate ester surfactant. Was formed. The properties of the obtained porous polyamideimide film were measured and are shown in Table 1.
<Comparative Example 3>
A porous polyamideimide membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that 2.0% by mass of fluorine-containing alkylene oxide was added instead of the phosphate ester surfactant. The properties of the obtained porous polyamideimide film were measured and are shown in Table 1.

下記要領で、得られた多孔質ポリアミドイミド膜の膜物性を評価した。その結果を表１に記す。
［剥離性］
基板をＳＵＳ基板に変更した他は、上記方法と同様に作成したポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜をＳＵＳ基板から剥がす際に、破損せずに剥がれたものを「○」、水に浸漬させても剥がれなかったものを「×」、剥がれたが一部破損したものを「△」とした。一般的に、フィルムのＳＵＳからの剥離性は、ＰＥＴからの剥離性とくらべて困難性が増す傾向にあるため、評価用基板の材質にＳＵＳを採用することが、フィルムの剥離性評価に有効である。 The film physical properties of the obtained porous polyamideimide film were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 1.
[Peelability]
Other than changing the substrate to a SUS substrate, when the polyamideimide-silica particle composite film prepared in the same manner as the above method is peeled off from the SUS substrate, “○” can be used to immerse the peeled film without breaking. Those that were not peeled off were marked with “x”, and those that were peeled off but partially damaged were marked with “△”. In general, the peelability of a film from SUS tends to be more difficult than the peelability from PET, so adopting SUS as the material for the evaluation substrate is effective for evaluating the peelability of the film. It is.

［ガーレー透気度］
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得た多孔質ポリアミドイミド膜サンプルを、５ｃｍ角に切り出した。ガーレー式デンソメーター（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。 [Gurley air permeability]
The porous polyamideimide film samples obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 5 cm squares. Using a Gurley type densometer (manufactured by Toyo Seiki), the time required for 100 ml of air to pass through the sample was measured according to JIS P 8117.

［引張強度及び破断伸度］
用意した各多孔質膜を３ｃｍ×３ｍｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ；引張強度）及び破断伸度（％ＧＬ）を、ＥＺ Ｔｅｓｔ（島津製作所社製）を用いて評価した。 [Tensile strength and elongation at break]
Each prepared porous membrane was cut into a size of 3 cm × 3 mm to obtain a strip-shaped sample. The stress at break (MPa; tensile strength) and the elongation at break (% GL) of this sample were evaluated using EZ Test (manufactured by Shimadzu Corporation).

［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察］
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１の多孔質ポリアミドイミド膜のＰＥＴ基材側の表面を定法に従いＳＥＭで観察した。ＰＥＴ基材側の表面を観察すると、多孔質ポリアミドイミド膜のＰＥＴ基材側表面の開孔率が、リン酸エステル塩系界面活性剤の添加につれて増大することが観察された。 [Surface observation by scanning electron microscope (SEM)]
The surface on the PET base material side of the porous polyamideimide films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 obtained above was observed by SEM according to a conventional method. When the surface on the PET substrate side was observed, it was observed that the porosity of the porous polyamideimide membrane on the surface of the PET substrate side increased with the addition of the phosphate ester surfactant.

表１から、ワニスにリン酸エステル塩系界面活性剤を添加した実施例１〜５の多孔質ポリアミドイミド膜の透気度は、界面活性剤を添加していない比較例１やその他の界面活性剤を添加した比較例２、３に比べて、より向上することを確認した。これらの結果を考慮すると、リン酸エステル塩系界面活性剤による透気度の向上が、多孔質ポリアミドイミド膜のＰＥＴ側表面の開孔率が高まることによりものであることが推認できる。また、透気度が向上しても、膜の引張強度及び破断伸度は良好に維持されることが確認できた。   From Table 1, the air permeability of the porous polyamideimide membranes of Examples 1 to 5 in which a phosphate ester-based surfactant was added to the varnish is the same as that of Comparative Example 1 in which no surfactant is added and other surfactants. Compared to Comparative Examples 2 and 3 to which an agent was added, it was confirmed that the improvement was further achieved. Considering these results, it can be inferred that the improvement in the air permeability by the phosphate ester salt surfactant is due to the increase in the porosity of the PET-side surface of the porous polyamideimide film. Moreover, even if the air permeability was improved, it was confirmed that the tensile strength and breaking elongation of the film were maintained well.

更に、表１によると、多孔質ポリアミドイミド膜の引張強度に与える、リン酸エステル塩系界面活性剤の添加の影響は小さく、本願発明の多孔質ポリアミドイミド膜が、従来の多孔質ポリアミドイミド膜と変わらず、各種電池用セパレータ、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料等に使用可能であることが推認できる。   Further, according to Table 1, the influence of the addition of the phosphate ester-based surfactant on the tensile strength of the porous polyamideimide film is small, and the porous polyamideimide film of the present invention is a conventional porous polyamideimide film. It can be inferred that it can be used for various battery separators, gas or liquid separation membranes, low dielectric constant materials and the like.

Claims (7)

ポリアミドイミド、シリカ粒子及びリン酸エステル塩系界面活性剤を含有する、多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニスから、ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜を製造するポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜製造工程と、
前記ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜から、前記シリカ粒子を除去するシリカ粒子除去工程と、を有し、
前記シリカ粒子除去工程前に、前記ポリアミドイミド−シリカ粒子複合膜のポリアミドイミド樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、又は、前記シリカ粒子除去工程後に多孔質ポリアミドイミド膜の少なくとも一部を除去する樹脂除去工程を有さない、多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法。 A polyamideimide- silica particle composite film production process for producing a polyamideimide-silica particle composite film from a porous polyamideimide film-forming varnish containing a polyamideimide, silica particles and a phosphate ester-based surfactant ;
A silica particle removing step of removing the silica particles from the polyamide-imide-silica particle composite film,
Before the silica particle removal step, at least a part of the polyamideimide resin portion of the polyamideimide-silica particle composite membrane is removed, or after the silica particle removal step, at least a portion of the porous polyamideimide membrane is removed. A method for producing a porous polyamideimide film, which does not have a resin removal step . 前記リン酸エステル塩系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びアルキルリン酸の群から選択される１種以上の酸性リン酸エステルのアミン塩である、請求項１に記載の多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法。 The phosphoric ester salt surfactant is an amine salt of one or more acidic phosphoric esters selected from the group of polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid and alkyl phosphoric acid. The manufacturing method of the porous polyamide-imide film | membrane of Claim 1. 前記リン酸エステル塩系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びアルキルリン酸の群から選択される１種以上の酸性リン酸エステルの環状アミン塩である、請求項２に記載の多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法。  The phosphoric ester salt surfactant is a cyclic amine salt of one or more acidic phosphoric esters selected from the group of polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid and alkyl phosphoric acid. A method for producing a porous polyamideimide membrane according to claim 2. 前記リン酸エステル塩系界面活性剤の含有量が、前記多孔質ポリアミドイミド膜形成用ワニス総量に対し、３．０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法。  The porosity according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the phosphate salt surfactant is 3.0% by mass or more based on a total amount of the varnish for forming the porous polyamideimide film. For producing a porous polyamideimide film. 多孔質ポリアミドイミド膜を含む電池用多孔質セパレータの製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法により前記多孔質ポリアミドイミド膜を製造する工程を含む電池用多孔質セパレータの製造方法。 A method for producing a porous separator for a battery comprising a porous polyamideimide membrane,
Any method for producing a porous separator for a battery comprising the step of producing the porous polyamide-imide film by the production method of the porous polyamide-imide film according to one of claims 1 to 4. 負極と正極との間に、電解液及び多孔質セパレータが配置された二次電池の製造方法であって、
請求項５に記載の電池用多孔質セパレータの製造方法により前記多孔質セパレータを製造する工程を含む、二次電池の製造方法。 Between the negative electrode and the positive electrode, a method of manufacturing a secondary battery electrolyte及beauty multi porous separator is arranged,
The manufacturing method of a secondary battery including the process of manufacturing the said porous separator with the manufacturing method of the porous separator for batteries of Claim 5 . 多孔質ポリアミドイミド膜を含むガス又は液体の分離用膜の製造方法であって、  A method for producing a gas or liquid separation membrane comprising a porous polyamideimide membrane,
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質ポリアミドイミド膜の製造方法により前記多孔質ポリアミドイミド膜を製造する工程を含む、ガス又は液体の分離用膜の製造方法。  A method for producing a gas or liquid separation membrane, comprising the step of producing the porous polyamideimide membrane by the method for producing a porous polyamideimide membrane according to any one of claims 1 to 4.