JP2017126775A - Conductive Thin Adhesive Sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器の電磁波シールド対策も用いられる電磁波シールドシート、電磁波シールドシートに用いられる導電性粘着シートに関する。より詳しくは放熱性に優れる電磁波シールドシートに関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding sheet that is also used as an electromagnetic wave shielding measure for electronic devices, and an electroconductive pressure-sensitive adhesive sheet used for an electromagnetic wave shielding sheet. More specifically, the present invention relates to an electromagnetic wave shielding sheet excellent in heat dissipation.
導電性粘着シートはその取扱いの容易さから、電気、電子機器等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用に用いられている。また、電子機器の局所的な高温部（ヒートスポット）を対策するために、Ｘ−Ｙ軸方向の熱伝導性に優れるグラファイトシートが利用されている。またグラファイトシートは粘着テープと固定され、グラファイトシート複合シートとして、使用される。 Conductive pressure-sensitive adhesive sheets are used for shielding unwanted electromagnetic waves radiated from electric and electronic devices and for shielding harmful spatial electromagnetic waves generated from other electric and electronic devices because of their ease of handling. Moreover, in order to take measures against a local high temperature part (heat spot) of an electronic device, a graphite sheet having excellent thermal conductivity in the XY axis direction is used. The graphite sheet is fixed to an adhesive tape and used as a graphite sheet composite sheet.
近年、電子機器では省スペースに各種部品を高密度実装するため、放熱性と電磁波シールド特性に優れる電磁波シールドシートが求められている。 In recent years, in an electronic device, an electromagnetic wave shielding sheet excellent in heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics is required in order to mount various parts at high density in a space-saving manner.
特許文献１には、粘着面の表面抵抗率が１０１Ω／□以上、１０１１Ω／□以下である粘着層を含むグラファイト複合シートにより、放熱特性を損なわずにグラファイトシートのグランド処理を可能とすることが開示されている。しかし、近年の電子機器の高密度実装においては、さらなる放熱性や電磁波シールド特性の向上が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、グラファイトシートのシールド特性と放熱特性を向上させることが可能な薄型導電性粘着シート、シールド特性と放熱特性とに優れる電磁波シールドシートを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thin conductive adhesive sheet capable of improving the shielding characteristics and heat dissipation characteristics of a graphite sheet, and an electromagnetic wave shielding sheet excellent in shielding characteristics and heat dissipation characteristics.
本発明においては、グラファイトシートと、テープを積層した電磁波シールドシートに使用するテープであって、厚み２〜４０μｍ導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けたことを特徴とする導電性粘着シートにより、シールド特性と放熱性に優れる電磁波シールドシートを実現できることを見出し、上記課題を解決した。 In this invention, it is a tape used for the electromagnetic wave shield sheet which laminated | stacked the graphite sheet and the tape, Comprising: Conductive adhesion which contains 5-60 mass% of conductive particles on both surfaces of a 2-40 micrometers conductive base material It has been found that an electromagnetic wave shielding sheet having excellent shielding properties and heat dissipation can be realized by a conductive adhesive sheet provided with an agent layer, and the above-described problems have been solved.
本発明の導電性粘着シートは、薄型で電磁波シールドシートのシールド特性と放熱特性を向上させることができ、有用である。また本発明の導電性粘着シートを使用した電磁波シールドシートは電子機器のヒートスポットの改善と電磁波による誤作動を防止できる。特に筐体内での容積制限が厳しい携帯電子機器用途に好適に適用できる。 The conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is useful because it is thin and can improve the shielding characteristics and heat dissipation characteristics of the electromagnetic wave shielding sheet. Moreover, the electromagnetic wave shielding sheet using the conductive adhesive sheet of the present invention can improve heat spots of electronic devices and prevent malfunctions due to electromagnetic waves. In particular, the present invention can be suitably applied to portable electronic device applications in which volume restrictions in the housing are severe.
本発明の導電性粘着シートは、グラファイトシートとテープを積層した電磁波シールドシートに使用する導電性粘着シートであって、厚み２〜４０μｍ導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けたことを特徴とする導電性粘着シートである。 The conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive sheet used for an electromagnetic wave shielding sheet in which a graphite sheet and a tape are laminated, and 5 to 60 mass of conductive particles on both surfaces of a conductive substrate having a thickness of 2 to 40 μm. It is an electroconductive adhesive sheet characterized by providing an electroconductive adhesive layer containing%.
（導電性基材）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性基材としては、各種導電性の材料を使用でき、例えば、金属箔基材、グラファイト基材、不織布に導電性物質を被覆した基材、織布に導電性物質を被覆した基材及びそれらを複合化した基材、導電性メッシュ等があげられる。なかでも、良好な電磁波シールド特性や放熱性を得やすいことから金属箔基材を好ましく使用できる。金属箔基材の材質としては、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫やこれらの合金が挙げられる。そのなかでも、特に放熱性とシールド特性に優れる銅箔が好ましい。銅箔の種類としては特に限定されるものではないが、圧延銅箔に比べ電解銅箔の方が、腰があり、導電性粘着シートの生産性に優れる。
(Conductive substrate)
As the conductive substrate used in the conductive adhesive sheet of the present invention, various conductive materials can be used. For example, a metal foil substrate, a graphite substrate, a substrate in which a nonwoven fabric is coated with a conductive substance, and a woven fabric Examples thereof include a base material coated with a conductive material, a base material obtained by combining them, and a conductive mesh. Especially, since it is easy to acquire a favorable electromagnetic wave shielding characteristic and heat dissipation, a metal foil base material can be used preferably. Examples of the material for the metal foil base include silver, copper, aluminum, nickel, iron, tin, and alloys thereof. Among these, a copper foil excellent in heat dissipation and shielding properties is particularly preferable. Although it does not specifically limit as a kind of copper foil, Compared with a rolled copper foil, the direction of an electrolytic copper foil has a waist and is excellent in the productivity of an electroconductive adhesive sheet.
本発明においては導電性基材の厚みを２μｍ〜４０μｍとすることで、好適に放熱性と電磁波シールド特性を両立できる。当該厚みは好ましくは６μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１２μｍである。 In the present invention, by setting the thickness of the conductive base material to 2 μm to 40 μm, both heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics can be suitably achieved. The thickness is preferably 6 μm to 20 μm, more preferably 8 to 12 μm.
（導電性粒子）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂、樹脂や中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズの表面に金属被覆を有するもの等が使用できる。そのなかでもニッケル粉粒子や銅粉粒子や銀粉粒子がシールド特性・接着性・生産性に優れるため好ましい。さらに好ましいものとしては、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化処理して球状粒子としたものや、超高圧旋回水アトマイズ法で製造される銅粉や銀粉があげられる。
(Conductive particles)
Examples of the conductive particles used in the conductive adhesive sheet of the present invention include metal powder particles such as gold, silver, copper, nickel, and aluminum, conductive resins such as carbon and graphite, resins, solid glass beads, and hollow glass beads. Those having a metal coating on the surface can be used. Among these, nickel powder particles, copper powder particles, and silver powder particles are preferable because they are excellent in shielding properties, adhesiveness, and productivity. More preferred are surface needle-shaped nickel particles having a large number of needle-like shapes on the surface of the particles produced by the carbonyl method, those obtained by smoothing the surface needle-shaped particles into spherical particles, Examples thereof include copper powder and silver powder produced by a high-pressure swirling water atomization method.
導電性粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、ｄ５０が２〜１２μｍであることが接着性・高周波のシールド特性の点から、好ましい。さらにこのましくは、４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜９μｍであり、６〜８μｍであることが最も好ましい。
また粒子径ｄ８５としては、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍであり、さらに好ましくは７〜１３μｍであることが最も好ましい。なお、粒子径ｄ５０は粒度分布における５０％累積値（メディアン径）である。粒子径ｄ８５は８５％累積値である。これらの粒径はレーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００II、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等があげられる。
The particle diameter of the conductive particles is not particularly limited, but d50 of 2 to 12 μm is preferable from the viewpoint of adhesion and high frequency shielding characteristics. Further preferably, it is 4 to 10 μm, more preferably 5 to 9 μm, and most preferably 6 to 8 μm.
The particle diameter d85 is preferably 3 to 30 μm, more preferably 6 to 15 μm, and most preferably 7 to 13 μm. The particle diameter d50 is a 50% cumulative value (median diameter) in the particle size distribution. The particle diameter d85 is an 85% cumulative value. These particle sizes are values measured by a laser analysis / scattering method. Examples of the measuring device include Nikkiso Microtrack MT3000II, Shimadzu Laser Diffraction Particle Size Analyzer SALD-3000, and the like.
導電性粒子のタップ密度としては、特に限定されるものではないが、２〜７ｇ／ｃｍ３が生産時に沈降や凝集しにくいため好ましい。さらに好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ３であり、４〜５ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。 The tap density of the conductive particles is not particularly limited, but 2 to 7 g / cm 3 is preferable because it does not easily settle or aggregate during production. More preferably from 3 to 6 g / cm 3, and most preferably 4-5 g / cm 3.
（粘着剤組成）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粘着剤層は、上記導電性粒子を含有する粘着剤組成物から形成される。導電性粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、通常の粘着シートに使用される粘着剤組成物を用いることができる。当該粘着剤組成物としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられるが、（メタ）アクリレート単独又は（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体からなるアクリル系共重合体をベースポリマーとし、これに必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤が配合された（メタ）アクリル系粘着剤組成物が、耐候性、耐熱性の点から好ましく使用できる。
(Adhesive composition)
The electroconductive adhesive layer used for the electroconductive adhesive sheet of this invention is formed from the adhesive composition containing the said electroconductive particle. As the pressure-sensitive adhesive composition forming the conductive pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive composition used for a normal pressure-sensitive adhesive sheet can be used. Examples of the pressure-sensitive adhesive composition include (meth) acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives. A (meth) acrylic copolymer containing a copolymer of (meth) acrylate and other monomers as a base polymer, and additives such as tackifiers and crosslinking agents blended as necessary. The pressure-sensitive adhesive composition can be preferably used from the viewpoint of weather resistance and heat resistance.
アクリル系共重合体としては、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を好ましく使用でき、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜９の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリレートが更に好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを好ましく使用でき、これらは各々単独で使用しても併用してもよい。 As an acrylic copolymer, the acrylic copolymer which has a C1-C14 (meth) acrylate monomer as a main monomer component can be used preferably, As a C1-C14 (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Monomers such as isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and one or more of these are used. Among these, (meth) acrylates having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and (meth) acrylates having a linear or branched structure having 4 to 9 carbon atoms are more preferable. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be preferably used, and these may be used alone or in combination.
アクリル系共重合体中の炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の８０〜９８．５質量％であることが好ましく、９０〜９８．５質量％であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylate having 1 to 14 carbon atoms in the acrylic copolymer is preferably 80 to 98.5% by mass in the monomer component constituting the acrylic copolymer, and is 90 to 98. More preferably, it is 5 mass%.
また、本発明に使用するアクリル系共重合体は高極性ビニルモノマーを共重合することも好ましく、高極性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでもカルボキシル基含有モノマーは粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましく使用できる。 The acrylic copolymer used in the present invention is also preferably copolymerized with a highly polar vinyl monomer. Examples of the highly polar vinyl monomer include a vinyl monomer having a carboxyl group, a vinyl monomer having a hydroxyl group, and a vinyl having an amide group. A monomer etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used. Among these, a carboxyl group-containing monomer can be preferably used because it easily adjusts the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to a suitable range.
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用することが好ましい。 As the vinyl monomer having a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, etc. can be used. It is preferable to use it as a polymerization component.
カルボキシル基を有するビニルモノマーを使用する場合には、その含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすい。 When using the vinyl monomer which has a carboxyl group, it is preferable that the content is 0.2-15 mass% in the monomer component which comprises an acryl-type copolymer, 0.4-10 mass% It is more preferable that it is 0.5-6 mass%. By containing in the said range, it is easy to adjust the adhesiveness of an adhesive to a suitable range.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等などの水酸基含有（メタ）アクリレートを使用できる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like ( A (meth) acrylate can be used.
また、アミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amide group include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
その他の高極性ビニルモノマーとして、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレートがあげられる。 Other highly polar vinyl monomers include vinyl acetate, ethylene oxide modified succinic acid acrylate, sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( And terminal alkoxy-modified (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
高極性ビニルモノマーの含有量は、その総量がアクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすい。 The total content of the highly polar vinyl monomer is preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.4 to 10% by mass in the monomer component constituting the acrylic copolymer. More preferably, it is 0.5-6 mass%. By containing in the said range, it is easy to adjust the adhesiveness of an adhesive to a suitable range.
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で共重合させることにより得ることができるが、生産コストや生産性の面から、溶液重合によって重合されることが好ましい。アクリル系共重合体の平均分子量は、３０万〜１５０万が好ましく、更に好ましくは５０万〜１２０万である。 The acrylic copolymer can be obtained by copolymerization by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. However, from the viewpoint of production cost and productivity, solution polymerization is possible. It is preferable to be polymerized by. The average molecular weight of the acrylic copolymer is preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 500,000 to 1,200,000.
本発明の導電性粘着シートに使用される（メタ）アクリル系粘着剤は、得られる粘着剤層の凝集力向上のため３次元架橋構造を形成するのが好ましい。架橋構造形成の指標として、（メタ）アクリル系粘着剤の良溶媒であるトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分で表されるゲル分率を用いる。その場合、得られる粘着剤層のゲル分率が２５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％である。ゲル分率を当該範囲とすることで、特に好適なせん断方向の凝集力や、耐剥がれ性を得やすくなる。 The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive used in the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably forms a three-dimensional cross-linked structure in order to improve the cohesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive layer. As an index for forming a crosslinked structure, a gel fraction represented by an insoluble matter after being immersed in toluene, which is a good solvent for a (meth) acrylic adhesive, for 24 hours is used. In that case, it is preferable that the gel fraction of the adhesive layer obtained is 25-70 mass%, More preferably, it is 35-60 mass%. By making the gel fraction within this range, it becomes easy to obtain particularly suitable cohesive force in the shearing direction and peeling resistance.
ゲル分率は、以下の式で算出する。
ゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに浸漬した後の粘着剤層質量）／（トルエンに浸漬する前の粘着剤層質量）｝×１００
＊粘着剤層質量＝（導電性粘着シートの質量）−（基材の質量）−（導電性粒子の質量）
The gel fraction is calculated by the following formula.
Gel fraction (% by mass) = {(Adhesive layer mass after immersion in toluene) / (Adhesive layer mass before immersion in toluene)} × 100
* Adhesive layer mass = (mass of conductive adhesive sheet)-(mass of substrate)-(mass of conductive particles)
架橋構造の形成には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤など、公知の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の種類は、前述の単量体成分の官能基に応じて選定するのが好ましい。架橋剤の添加量としては、ゲル分率が２５〜６０質量％に調整できる量であれば特に制限されない。 Examples of the formation of the crosslinked structure include known crosslinking agents such as isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, chelate crosslinking agents, and aziridine crosslinking agents. The type of the crosslinking agent is preferably selected according to the functional group of the monomer component described above. The addition amount of the crosslinking agent is not particularly limited as long as the gel fraction can be adjusted to 25 to 60% by mass.
（添加剤）
さらに、導電性粘着シートの粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明で使用する導電性粘着剤に添加する粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。そのなかでも、ロジン系樹脂が好ましく、特に重合ロジン系樹脂が好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量％添加するのが好ましい。
(Additive)
Furthermore, in order to improve the adhesive strength of the conductive adhesive sheet, a tackifier resin may be added. Tackifying resins to be added to the conductive adhesive used in the present invention are rosin resins, terpene resins, aliphatic (C5) and aromatic (C9) petroleum resins, styrene resin phenolic resins, Examples include xylene resins and methacrylic resins. Among these, a rosin resin is preferable, and a polymerized rosin resin is particularly preferable. As addition amount of tackifying resin, it is preferable to add 10-50 mass% with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type copolymers.
本発明の導電性粘着シートに使用する粘着剤には必要に応じて、各種添加剤が添加されても良い。上記添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられ、必要に応じて適宜使用される。 Various additives may be added to the pressure-sensitive adhesive used in the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, if necessary. As said additive, a plasticizer, a softener, a metal deactivator, antioxidant, a pigment, dye, etc. are mentioned, for example, It uses suitably as needed.
（導電性粘着剤組成物）
前記粘着性物質の前記導電性粒子を分散する方法としては、粘着性物質、溶剤、導電性粒子、添加剤を分散攪拌機で分散する方法が挙げられる。市販の分散攪拌機としては、井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられる。そのなかでも撹拌中の粘着剤の増粘が少ない中程度のシェアをかけられるディゾルバーやバタフライミキサーが好ましい。
(Conductive adhesive composition)
Examples of a method for dispersing the conductive particles of the adhesive substance include a method in which an adhesive substance, a solvent, conductive particles, and an additive are dispersed using a dispersion stirrer. Examples of the commercially available dispersion stirrer include a dissolver manufactured by Inoue Seisakusho, a butterfly mixer, a BDM biaxial mixer, and a planetary mixer. Among them, a dissolver or a butterfly mixer that can apply a medium share with little thickening of the pressure-sensitive adhesive during stirring is preferable.
導電性粘着剤組成物の粘度としては、特に限定されるものではないが、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと経時で導電性粒子の沈降しやすくなりやすい。一方、粘度が高すぎると薄膜塗工時に塗工スジが発生しやすくなる。粘度の調整方法としては、溶剤の含有量や種類の調整、粘着性物質の種類・分子量の調整が挙げられる。そのなかでも溶剤の含有量や種類の調整が簡便で好ましい。 Although it does not specifically limit as a viscosity of an electroconductive adhesive composition, 100-10000 mPa * s is preferable, More preferably, it is 500-8000 mPa * s, Most preferably, it is 1000-3000 mPa * s. If the viscosity is low, the conductive particles tend to settle out over time. On the other hand, if the viscosity is too high, coating streaks are likely to occur during thin film coating. Examples of the method for adjusting the viscosity include adjustment of the content and type of the solvent, and adjustment of the type and molecular weight of the adhesive substance. Of these, adjustment of the content and type of the solvent is simple and preferable.
導電性粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５５％、最も好ましくは４３〜５０％である。 Although it does not specifically limit as solid content of an electroconductive adhesive composition, 10 to 70% is preferable, More preferably, it is 30 to 55%, Most preferably, it is 43 to 50%.
（導電性粘着剤組成物のＴｇ）
導電性粘着剤組成物のＴｇは−４０℃〜１０℃であることが好ましい。上記範囲にあることで、接着性を確保でき、放熱性と電磁波シールド特性を高度に両立できる。より好ましくは−３０℃〜０℃であり、最も好ましくは−２５℃〜−５℃である。ここでＴｇは周波数１Ｈｚで下記方法にて測定した損失正接のピーク温度である。
動的粘弾性測定：架橋した粘着剤を２ｍｍ厚にまで重ね合わせ試験片とした。レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ＫＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃までの損失正接を測定した。
(Tg of conductive adhesive composition)
It is preferable that Tg of a conductive adhesive composition is -40 degreeC-10 degreeC. By being in the said range, adhesiveness can be ensured and heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics can be highly compatible. More preferably, it is -30 degreeC-0 degreeC, Most preferably, it is -25 degreeC--5 degreeC. Here, Tg is a peak temperature of loss tangent measured by the following method at a frequency of 1 Hz.
Dynamic viscoelasticity measurement: A cross-linked adhesive was laminated to a thickness of 2 mm to obtain a test piece. A parallel plate having a diameter of 7.9 mm was mounted on a rheometer viscoelasticity tester Ares 2KSTD, a test piece was sandwiched, and a loss tangent from −50 ° C. to 150 ° C. was measured at a frequency of 1 Hz.
（導電性粘着シート）
本発明の導電性粘着シートは、厚み２〜４０μｍの導電性基材の両面に、導電性粒子を５〜６０質量％含有する導電性粘着剤層を設けた導電性粘着シートである（図１）。当該構成の導電性粘着シートは、グラファイトシートと、テープを積層した電磁波シールドシートに使用することで、好適な放熱性と電磁波シールド特性とを兼備できる。
(Conductive adhesive sheet)
The conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive sheet in which a conductive pressure-sensitive adhesive layer containing 5 to 60% by mass of conductive particles is provided on both surfaces of a conductive substrate having a thickness of 2 to 40 μm (FIG. 1). ). The conductive adhesive sheet having such a configuration can have both favorable heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics by being used for an electromagnetic wave shielding sheet in which a graphite sheet and a tape are laminated.
導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量は５〜６０質量％、好ましくは９質量％〜５０質量％、より好ましくは２３質量％〜４４質量％であり、最も好ましくは３０質量％〜４０質量％である。当該範囲とすることで、薄型であっても、粘着特性の大幅な低減を生じず、好適な放熱性や電磁波シールド特性を実現できる。 The content of the conductive particles in the conductive pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 60% by mass, preferably 9 to 50% by mass, more preferably 23 to 44% by mass, and most preferably 30 to 30% by mass. 40% by mass. By setting it as the said range, even if it is thin, the adhesive characteristic will not reduce significantly, and suitable heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics can be realized.
導電性粘着シートの粘着層の厚さは、６〜１２μｍである。好ましくは７〜１１μｍであり、中でも、８〜１０μｍであることが特に好ましい。上記範囲であれば、塗工スジが発生しにくく、導電性に優れているため好ましい。 The thickness of the adhesive layer of a conductive adhesive sheet is 6-12 micrometers. The thickness is preferably 7 to 11 μm, and particularly preferably 8 to 10 μm. If it is the said range, since it is hard to generate | occur | produce a coating stripe and is excellent in electroconductivity, it is preferable.
本発明の導電性粘着シートの厚みとしては特に限定されるものではないが、５〜６０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは７〜５０μｍであり、９〜３５μｍが最も好ましい。上記範囲であれば、薄型で放熱性・シールド特性に優れる。 Although it does not specifically limit as thickness of the electroconductive adhesive sheet of this invention, It is preferable that it is 5-60 micrometers. More preferably, it is 7-50 micrometers, and 9-35 micrometers is the most preferable. Within the above range, it is thin and excellent in heat dissipation and shielding characteristics.
導電性粘着シートの接着力としては特に限定されるものではないが、３〜２０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２０Ｎ／２０ｍｍであり、７〜２０Ｎ／２０ｍｍが最も好ましい。接着力が低すぎると、放熱性・電磁波シールド特性が低下する。接着力はＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に従い測定される、ＳＵＳヘアライン板に対する１８０°ピール接着力である。 Although it does not specifically limit as adhesive force of an electroconductive adhesive sheet, It is preferable that it is 3-20N / 20mm, More preferably, it is 6-20N / 20mm, 7-20N / 20mm is the most preferable. If the adhesive strength is too low, the heat dissipation and electromagnetic shielding properties will be reduced. The adhesive strength is a 180 ° peel adhesive strength to a SUS hairline plate, measured according to JIS Z0237-2000.
（剥離ライナー）
本発明の導電性粘着シートでは、粘着層上に剥離ライナーを積層することができる。剥離ライナーは、特に限定されず、例えばクラフト紙やグラシン紙、上質紙などの紙類や、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコン系樹脂等の剥離処理を施したものなど従来公知のものを用いることができる。
(Release liner)
In the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a release liner can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. The release liner is not particularly limited. For example, paper such as craft paper, glassine paper, and high-quality paper, resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate, and laminates obtained by laminating the papers and resin films. Conventionally known papers such as paper, papers that have been subjected to sealing treatment with clay, polyvinyl alcohol, etc., and one side or both sides that have been subjected to a release treatment such as silicon-based resin can be used.
（電磁波シールドシート）
上記本発明の導電性粘着シートは、グラファイトシートの少なくとも一面に貼り付けることで、好適な電磁波シールド特性と、放熱性とを有し、かつ容易に他部材へ固定可能な電磁波シールドシートとすることができる。本発明の導電性粘着シートを使用して、当該構成とすることで、グラファイトシートのシールド特性と放熱性を格段に向上させることができる。
(Electromagnetic wave shield sheet)
The conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is an electromagnetic wave shielding sheet that has suitable electromagnetic wave shielding characteristics and heat dissipation properties and can be easily fixed to other members by being attached to at least one surface of a graphite sheet. Can do. By using the electroconductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the shield characteristic and heat dissipation of the graphite sheet can be remarkably improved.
電磁波シールドシートは、グラファイトシートの少なくとも一面が、上記導電性粘着シートにより貼付されている構成であればよく、グラファイトシート表面の全面が上記導電性粘着シートに覆われた構成であっても、グラファイトシート表面の一部が上記導電性粘着シートに覆われた構成であってもよい。グラファイトシート表面の一部を上記導電性粘着シートで覆う場合には、好適な電磁波シールド特性がグラファイトシート表面の１０％以上が上記導電性粘着シートで覆われていることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。またグラファイトシートの全面が上記導電性粘着シートで覆われている場合にも、好適な電磁波シールド特性を得やすいため好ましい。 The electromagnetic wave shielding sheet only needs to have a configuration in which at least one surface of the graphite sheet is pasted by the conductive adhesive sheet. Even if the entire surface of the graphite sheet is covered by the conductive adhesive sheet, The structure where a part of sheet | seat surface was covered with the said electroconductive adhesive sheet may be sufficient. When a part of the surface of the graphite sheet is covered with the conductive adhesive sheet, it is preferable that 10% or more of the surface of the graphite sheet is covered with the conductive adhesive sheet. More preferably, it is particularly preferably 90% or more. Moreover, it is preferable also when the whole surface of a graphite sheet is covered with the said electroconductive adhesive sheet, since it is easy to obtain a suitable electromagnetic wave shielding characteristic.
片面のみが貼付された電磁波シールドシート（図２）であっても、他の面が上記導電性粘着シート又は他の粘着シートにより被覆され、両面が貼付された電磁波シールドシートであってもよい。両面を被覆する場合には、上記導電性粘着シートにて貼付された面とは他面を貼付する粘着シートは、片面粘着テープであっても両面粘着テープでもよい。両面粘着テープの場合には上記導電性粘着シートであっても、他の両面粘着テープであってもよい。 Even if it is an electromagnetic wave shielding sheet (FIG. 2) which affixed only one side, the electromagnetic wave shielding sheet which the other surface was coat | covered with the said electroconductive adhesive sheet or another adhesive sheet, and both surfaces were affixed may be sufficient. When covering both surfaces, the pressure-sensitive adhesive sheet that is affixed to the other surface of the conductive pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-sided pressure-sensitive adhesive tape or a double-sided pressure-sensitive adhesive tape. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, the conductive pressure-sensitive adhesive sheet or other double-sided pressure-sensitive adhesive tape may be used.
なかでも、上記導電性粘着シートの面積をグラファイトシートより広くし、他面にも粘着テープを設けて、グラファイトシートを粘着テープでパウチする構成によりグラファイトシートを封止した電磁波シールドシート（図３）は、端面でのグラファイトシートの層間破壊やグラファイトシートの粉落ちを防止でき、好適な加工性を実現しやすくなるため、好ましい。 In particular, an electromagnetic wave shielding sheet in which the area of the conductive adhesive sheet is larger than that of the graphite sheet, an adhesive tape is provided on the other surface, and the graphite sheet is sealed with a configuration in which the graphite sheet is pouched with the adhesive tape (FIG. 3). Is preferable because it can prevent interlaminar fracture of the graphite sheet at the end face and powder falling of the graphite sheet, and it is easy to realize suitable workability.
（グラファイトシート）
電磁波シールドシートに使用するグラファイトシートとしては、天然黒鉛粉末をシート化して得られる天然グラファイトシートや、高分子フィルムを熱処理して得られる人工グラファイトシートが挙げられる。グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性があり、電子機器・精密機器などのようにスポットで熱が高くなる電子部材において、有効に熱を拡散することができる。そのなかでも、特に人工グラファイトシートは薄型で面方向に高い熱伝導性を有するため、適している。市販品としてはカネカ製「グラフィニティー」、パナソニック製「ＰＧＳシート」、グラフテック製「ｅＧＲＡＦ」があげられる。
(Graphite sheet)
Examples of the graphite sheet used for the electromagnetic wave shielding sheet include a natural graphite sheet obtained by forming natural graphite powder into a sheet, and an artificial graphite sheet obtained by heat-treating a polymer film. Graphite sheet has high thermal conductivity in the plane direction, and has a large anisotropy in the thermal conductivity in the plane direction and the thermal conductivity in the thickness direction, and heat is high at spots like electronic equipment and precision equipment. In the electronic member, heat can be effectively diffused. Among them, the artificial graphite sheet is particularly suitable because it is thin and has high thermal conductivity in the surface direction. Commercially available products include “Graphinity” manufactured by Kaneka, “PGS sheet” manufactured by Panasonic, and “eGRAF” manufactured by Graphtec.
本発明に好ましく用いられる人工グラファイトシートの製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。グラファイトシートの原料フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。特に、原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトシートが得られやすい。 The method for producing an artificial graphite sheet preferably used in the present invention is one in which film-like graphite is produced by heat treatment of a polymer film such as polyimide resin. The raw material film of the graphite sheet is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, polythiazole Is at least one polymer film selected from among the above. Particularly preferred as a raw material film is a polyimide film. Polyimide film is more prone to carbonization and graphitization of film than raw film made from other organic materials, so the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity of the film are likely to increase uniformly at low temperatures. In addition, the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity itself tend to be high. Further, in addition to the case where the thickness is thin, even when it is thick, the graphite has high thermal conductivity. Further, the resulting graphite has excellent crystallinity, excellent heat resistance and bendability, and when bonded to a protective film, it is easy to obtain a graphite sheet in which graphite does not easily fall from the surface.
高分子からグラファイトシートを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。グラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。 In order to obtain a graphite sheet from a polymer, first, a polymer film as a starting material is carbonized by preheating under reduced pressure or in an inert gas. This carbonization is usually performed at a temperature of about 1000 ° C., and for example, when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, it is desirable to hold the temperature for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C. The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas. In the method for producing a graphite film, the heat treatment temperature needs to be at least 2000 ° C. or higher, and finally 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, more preferably 2800 ° C. or higher. By making it, the graphite excellent in thermal conductivity can be obtained. The higher the heat treatment temperature is, the higher the quality can be converted to graphite, but from the viewpoint of economy, it is preferable that the conversion to high quality graphite is possible at the lowest possible temperature. In order to obtain an ultra-high temperature of 2500 ° C. or higher, usually, a current is directly applied to the graphite heater, and heating using the Joule heat is performed.
グラファイトシートの熱伝導度としては、特に限定されるものではないが、シートの面方向の熱伝導度が４００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。さらに好ましくは８００Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは１４００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。また、シート面に対して垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。上記範囲のグラファイトシートを用いることで、優れた放熱性を発現しやすい。 The thermal conductivity of the graphite sheet is not particularly limited, but the thermal conductivity in the surface direction of the sheet is preferably 400 W / mK or more. More preferably, it is 800 W / mK or more, and most preferably 1400 W / mK or more. In addition, the thermal conductivity in the direction perpendicular to the sheet surface is preferably 20 W / mK or less. By using the graphite sheet in the above range, excellent heat dissipation is easily developed.
グラファイトシートの厚みとしては特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは１７μｍ以下である。上記範囲のグラファイトシートを用いることで、薄型でありながら、優れた放熱性を発現しやすい。 Although it does not specifically limit as thickness of a graphite sheet, It is preferable that it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less, Most preferably, it is 17 micrometers or less. By using the graphite sheet in the above range, it is easy to express excellent heat dissipation while being thin.
本発明の導電性粘着シートを使用した電磁波シールドシートは、良好な放熱性と電磁波シールド特性とを有し、部材への固定も容易であることから、各種電子機器の電磁波シールド用途等に好適に適用できる。また、薄型であっても好適な放熱性や電磁波シールド特性を実現できることから、高密度実装が求められる携帯電子端末に特に好適に適用できる。 The electromagnetic wave shielding sheet using the conductive adhesive sheet of the present invention has good heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics, and can be easily fixed to a member. Applicable. Moreover, since it can implement | achieve suitable heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics even if it is thin, it can apply especially suitably to the portable electronic terminal in which high-density mounting is required.
以下に実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
（アクリル系粘着剤組成物の調整）
［アクリル系粘着剤組成物（１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７５．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０質量部、酢酸ビニル３．９部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（１）を調整した。
(Adjustment of acrylic adhesive composition)
[Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1)]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 75.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 19.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3.9 parts of vinyl acetate, 2.0 parts of acrylic acid , 0.1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator are dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate, and after nitrogen substitution, at 80 ° C. for 12 hours. Polymerization was performed to obtain an acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 600,000. For 100 parts by mass of the solid content of this acrylic copolymer solution, 10 parts by mass of polymerized rosin pentaerythritol ester (Arakawa Chemical Co., Ltd., Pencel D-135, softening point 135 ° C.), disproportionated rosin glycerin ester ( Arakawa Chemical Co., Ltd., Super Ester A-100, softening point 100 ° C.) 10 parts by mass, adjusting the resin solids concentration to 45% by mass with ethyl acetate, acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) Adjusted.
［アクリル系粘着剤組成物（２）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．９質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（２）を調整した。
[Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition (2)]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 96.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.9 parts by mass of acrylic acid and a polymerization initiator 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile is dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate, and after substitution with nitrogen, polymerization is carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain an acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 600,000. It was. For 100 parts by mass of the solid content of this acrylic copolymer solution, 10 parts by mass of polymerized rosin pentaerythritol ester (Arakawa Chemical Co., Ltd., Pencel D-135, softening point 135 ° C.), disproportionated rosin glycerin ester ( Arakawa Chemical Co., Ltd., Super Ester A-100, softening point 100 ° C.) 10 parts by mass, adjusting the resin solids concentration to 45% by mass with ethyl acetate, acrylic pressure-sensitive adhesive composition (2) Adjusted.
（導電性粘着剤組成物の作成）
［導電性粘着剤組成物（Ａ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ａ）を作成した。
(Preparation of conductive adhesive composition)
[Preparation of conductive adhesive composition (A)]
Nickel powder NI123J (d50: 6.3 μm, d85: 10.0 μm, tap density) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass (solid content: 45 parts by mass) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). 4.3 g / cm 3 , smoothed Inco Ltd. NI123) 22.5 parts by mass (50 parts by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive composition), cross-linking agent Barnock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC, 2 parts by mass) (solid content 40% by mass) was mixed, the solid content concentration was adjusted to 47% by mass with ethyl acetate, and mixed for 10 minutes with a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition (A).
［導電性粘着剤組成物（Ｂ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（２）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製銅粉ＣＵ−ＨＷＱ１０μｍ（ｄ５０：１０．０μｍ、ｄ８５：１３．０μｍ、タップ密度：４．７ｇ／ｃｍ３、超高圧旋回水アトマイズ極微粉末）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、酢酸エチル１７質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤）を２質量部添加し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｂ）を作成した。
[Preparation of conductive adhesive composition (B)]
Copper powder CU-
［導電性粘着剤組成物（Ｃ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、インコリミテッド社製ニッケル粉ＮＩ１２３（ｄ５０：１０．７、ｄ８５：２５．０μｍ）２２．５質量部（粘着剤組成物に対して５０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｃ）を作成した。
[Preparation of conductive adhesive composition (C)]
Nickel powder NI123 (d50: 10.7, d85: 25.0 μm) 22.5 parts by mass (100 parts by mass (solid content 45 parts by mass) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) ( 50 parts by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive composition), 2 parts by mass of the crosslinking agent Bernock NC40 (DIC-based isocyanate crosslinking agent, solid content 40% by mass), and the solid content concentration is adjusted to 47% by mass with ethyl acetate. It adjusted and mixed with the dispersion stirrer for 10 minutes, and the electroconductive adhesive composition (C) was created.
［導電性粘着剤組成物（Ｄ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）４．５質量部（粘着剤組成物に対して１０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｄ）を作成した。
[Preparation of conductive adhesive composition (D)]
Nickel powder NI123J (d50: 6.3 μm, d85: 10.0 μm, tap density) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass (solid content: 45 parts by mass) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). 4.3 g / cm 3 , smoothed Inco Ltd NI123) 4.5 parts by mass (10 parts by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive composition), cross-linking agent Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC, 2 parts by mass (solid content 40% by mass) was blended, the solid content concentration was adjusted to 47% by mass with ethyl acetate, and mixed for 10 minutes with a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition (D).
［導電性粘着剤組成物（Ｅ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）４５質量部（粘着剤組成物に対して１００質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｅ）を作成した。
[Preparation of conductive adhesive composition (E)]
Nickel powder NI123J (d50: 6.3 μm, d85: 10.0 μm, tap density) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass (solid content: 45 parts by mass) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). 4.3 g / cm 3 , smoothed Inco Ltd. NI123) 45 parts by mass (100 parts by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive composition), cross-linking agent Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC, solid content) 40 mass%) 2 mass parts was blended, the solid content concentration was adjusted to 47 mass% with ethyl acetate, and the mixture was mixed for 10 minutes with a dispersion stirrer to prepare a conductive adhesive composition (E).
［導電性粘着剤組成物（Ｆ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）３６質量部（粘着剤組成物に対して８０質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｅ）を作成した。
［導電性粘着剤組成物（Ｇ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ２５５（ｄ５０：２２μｍ、ｄ８５：４５μｍ）４５質量部（粘着剤組成物に対して１００質量部）、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤組成物（Ｇ）を作成した。
[Preparation of conductive adhesive composition (F)]
Nickel powder NI123J (d50: 6.3 μm, d85: 10.0 μm, tap density) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass (solid content: 45 parts by mass) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). 4.3 g / cm 3 , smoothed Inco Ltd. NI123) 36 parts by mass (80 parts by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive composition), cross-linking agent Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC, solid content) 40 mass%) 2 mass parts was blended, the solid content concentration was adjusted to 47 mass% with ethyl acetate, and the mixture was mixed for 10 minutes with a dispersion stirrer to prepare a conductive adhesive composition (E).
[Preparation of conductive adhesive composition (G)]
45 parts by mass (adhesive composition) of nickel powder NI255 (d50: 22 μm, d85: 45 μm) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass (45 parts by mass of solid content) of the acrylic adhesive composition (1) 100 parts by mass with respect to the product), 2 parts by mass of cross-linking agent Bernock NC40 (DIC-based isocyanate cross-linking agent, solid content 40% by mass), and adjusting the solid content concentration to 47% by mass with ethyl acetate, A conductive pressure-sensitive adhesive composition (G) was prepared by mixing for 10 minutes with a dispersion stirrer.
［粘着剤組成物（Ｈ）の作成］
アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部を配合し、分散攪拌機で１０分混合して粘着剤（Ｈ）を作成した。
[Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (H)]
Acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) 100 parts by mass (solid content: 45 parts by mass) and 2 parts by mass of cross-linking agent Barnock NC40 (DIC-based isocyanate cross-linking agent, solid content: 40% by mass) were blended and dispersed agitator. Was mixed for 10 minutes to prepare an adhesive (H).
（実施例１）
［導電性粘着シートの作成］
導電性粘着剤組成物（Ａ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、実施例１の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
Example 1
[Creation of conductive adhesive sheet]
The conductive pressure-sensitive adhesive composition (A) was coated on a release film “PET38 × 1 A3” manufactured by Nippers with a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 10 μm, and a dryer at 80 ° C. After being dried for 2 minutes in this, after being bonded to both sides of an electrolytic copper foil (CF-T9FZ-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) having a thickness of 9 μm, it was cured at 40 ° C. for 48 hours. 1 conductive adhesive sheet was prepared. The pressure-sensitive adhesive layer had a gel fraction of 55% by mass and Tg of −8 ° C.
（実施例２）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｂ）を用い、粘着剤層の厚さを１０μｍから８μｍにした以外は実施例１と同様に実施例２の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５７質量％、Ｔｇは−３℃であった。
(Example 2)
The conductivity of Example 2 was the same as Example 1 except that the conductive adhesive composition (B) was used instead of the conductive adhesive composition (A) and the thickness of the adhesive layer was changed from 10 μm to 8 μm. An adhesive sheet was prepared. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 57% by mass, and Tg was −3 ° C.
（実施例３）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例３の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Example 3)
A conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 was prepared in the same manner as Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition (C) was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition (A). The pressure-sensitive adhesive layer had a gel fraction of 55% by mass and Tg of −8 ° C.
（実施例４）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例４の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は３９質量％、Ｔｇは−８℃であった。
Example 4
A conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was prepared in the same manner as Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition (D) was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition (A). The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 39% by mass, and Tg was −8 ° C.
（実施例５）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例５の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は６６質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Example 5)
A conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Example 5 was prepared in the same manner as Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition (A). The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 66% by mass, and Tg was −8 ° C.
（実施例６）
厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の代わりに、厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＢＡＹ−６４Ｔ−ＤＴ、ＪＸ日鉱日石金属社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施例６の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Example 6)
Instead of 9μm thick electrolytic copper foil (CF-T9FZ-SV, Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), 35μm thick rolled copper foil (BAY-64T-DT, manufactured by JX Nippon Mining & Metals) is used. A conductive adhesive sheet of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that. The pressure-sensitive adhesive layer had a gel fraction of 55% by mass and Tg of −8 ° C.
（実施例７）
厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の代わりに、厚さ７μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施例７の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Example 7)
The same as Example 1 except that a 7 μm thick aluminum foil (manufactured by Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd.) was used instead of the 9 μm thick electrolytic copper foil (CF-T9FZ-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.). A conductive adhesive sheet of Example 7 was prepared. The pressure-sensitive adhesive layer had a gel fraction of 55% by mass and Tg of −8 ° C.
（実施例８）
導電性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例８の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は６３質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Example 8)
A conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition (A). The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 63% by mass, and Tg was −8 ° C.
（比較例１）
導電性粘着剤組成物（Ｇ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが４０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、ニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例１の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５６質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Comparative Example 1)
The conductive pressure-sensitive adhesive composition (G) was coated on a release film “PET38 × 1 A3” manufactured by Nippers with a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 40 μm, and a dryer at 80 ° C. After drying for 2 minutes in the film, the film was bonded to a release film “PET38 × 1 A3” manufactured by Nipper, and then cured at 40 ° C. for 48 hours to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 56% by mass, and Tg was −8 ° C.
（比較例２）
住友スリーエム社製「ＡＬ−５０ＢＴ」（アルミ箔５０μｍの片面に金属粒子を分散したアクリル系粘着剤を設けた片面粘着テープ）を比較例２の粘着シートとして使用した。
(Comparative Example 2)
“AL-50BT” (single-sided pressure-sensitive adhesive tape provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive in which metal particles are dispersed on one side of an aluminum foil 50 μm) manufactured by Sumitomo 3M Ltd. was used as the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2.
（比較例３）
粘着剤組成物（Ｈ）を、ニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例３の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は３３質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Comparative Example 3)
The pressure-sensitive adhesive composition (H) was applied on a release film “PET38 × 1 A3” manufactured by Nippers with a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 10 μm, and in a dryer at 80 ° C. After being dried for 2 minutes, after being bonded to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm (CF-T9FZ-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), curing was performed at 40 ° C. for 48 hours. A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was prepared. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was 33% by mass, and Tg was −8 ° C.
（比較例４）
導電性粘着剤組成物（Ａ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の片面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、比較例４の導電性粘着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５質量％、Ｔｇは−８℃であった。
(Comparative Example 4)
The conductive pressure-sensitive adhesive composition (A) was coated on a release film “PET38 × 1 A3” manufactured by Nippers with a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 10 μm, and a dryer at 80 ° C. After being dried for 2 minutes, after being bonded to one side of a 9 μm-thick electrolytic copper foil (CF-T9FZ-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), it was cured at 40 ° C. for 48 hours. 4 conductive adhesive sheets were prepared. The pressure-sensitive adhesive layer had a gel fraction of 55% by mass and Tg of −8 ° C.
（比較例５）
ＤＩＣ社製「＃８６０６ＴＮ」（ＰＥＴ６μｍの両面にアクリル系粘着剤を設けた３０μｍの両面粘着テープ）を、比較例５の粘着シートとして使用した。
(Comparative Example 5)
“# 8606TN” (30 μm double-sided adhesive tape with acrylic adhesive on both sides of PET 6 μm) manufactured by DIC was used as the adhesive sheet of Comparative Example 5.
（評価）
実施例１〜８、比較例１〜５で作成した粘着シートについて、粘着シート厚み、接着力、電磁波シールド特性、放熱性を評価した。
(Evaluation)
About the adhesive sheet created in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, adhesive sheet thickness, adhesive force, electromagnetic wave shielding characteristics, and heat dissipation were evaluated.
［厚さ（粘着シート）］
テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて粘着シートの厚さを測定した。
◎：４０μｍ未満
○：４０μｍ以上６０μｍ以下
×：６０μｍを超える
[Thickness (adhesive sheet)]
The thickness of the adhesive sheet was measured with a thickness meter “TH-102” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
A: Less than 40 μm B: 40 μm or more and 60 μm or less ×: Over 60 μm
［厚さ（粘着剤層）］
上記実施例及び比較例と同様にして形成した剥離フィルム上の粘着剤層に、ＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちした試料を作成し、テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて当該試料の厚さを測定し、剥離フィルム及び裏打ちしたＰＥＴの厚みを減じて粘着剤層の厚さを得た。
[Thickness (adhesive layer)]
In the adhesive layer on the release film formed in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, a sample lined with
（粒子径）
導電性粒子の粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００で、分散媒にイソプロパノールを使用して測定した。
(Particle size)
The particle diameter of the conductive particles was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation using isopropanol as a dispersion medium.
（導電性粘着剤組成物のＴｇ）
架橋した粘着剤を２ｍｍ厚にまで重ね合わせ試験片とした。レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ＫＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃までの損失正接を測定した。損失正接のピーク温度をＴｇとした。
(Tg of conductive adhesive composition)
The cross-linked adhesive was laminated to a thickness of 2 mm to obtain a test piece. A parallel plate having a diameter of 7.9 mm was mounted on a rheometer viscoelasticity tester Ares 2KSTD, a test piece was sandwiched, and a loss tangent from −50 ° C. to 150 ° C. was measured at a frequency of 1 Hz. The peak temperature of loss tangent was defined as Tg.
［放熱性］
２３℃５０％ＲＨ雰囲気下にて、「ＤＩＣ社製ＩＬ−０５Ｂ（５μｍ片面テープ）／グラファイトシート／評価する粘着シート」の構成のグラファイトシート複合シート（３０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を５０℃に設定したホットプレートに３０ｍｍ長さ分貼付した。残りの７０ｍｍ幅分はポリプロピレン（ＰＰ）製スポンジに貼り付けホットプレートから水平に突き出した状態にした。１時間経過後に試料の上部をサーモグラフィカメラで撮影した。ホットプレート端部から６０ｍｍ離れた地点の温度を測定した（図４）。結果は次の基準で評価した。参考例として、グラファイトシート単体、実施例１で製造した両面粘着シート単体にＩＬ−０５Ｂのみを貼りつけ、同様に測定した。
◎：３６℃以上
○：３４℃以上３６℃未満
×：３４℃未満
[Heat dissipation]
A graphite sheet composite sheet (30 mm width × 100 mm length) having a composition of “IL-05B (5 μm single-sided tape) / graphite sheet / adhesive sheet to be evaluated” manufactured by DIC under 50% RH atmosphere at 23 ° C. A 30 mm length was pasted on the set hot plate. The remaining 70 mm width was applied to a polypropylene (PP) sponge and protruded horizontally from the hot plate. After 1 hour, the upper part of the sample was photographed with a thermography camera. The temperature at a point 60 mm away from the end of the hot plate was measured (FIG. 4). The results were evaluated according to the following criteria. As a reference example, only IL-05B was attached to a graphite sheet alone and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 1 and measured in the same manner.
A: 36 ° C. or higher ○: 34 ° C. or higher and lower than 36 ° C.
［電磁波シールド特性］
「グラファイトシート／評価する粘着シート」の構成のグラファイトシート複合シート（５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ）を、中央に５ｍｍ×２０ｍｍのスリットが空いた厚さ０．５ｍｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミ板の中央にスリットを塞ぐように設置した（図５）。両面テープの試料はアルミ板に貼り付け、片面テープの試料及びグラファイトシートはアルミ板の上に静置した。関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）法に準拠した磁界用シールドボックス（シールドルーム社製）に前述の試料を設置した。スペクトルアナライザー(アンリツ社製ＭＳ２６６１Ｃ)をシールドボックスに設置し、２ＧＨｚ及び３ＧＨｚの周波数の電磁波についてシールド特性を評価した（図６）。
◎：２ＧＨｚで４８ｄｂ以上かつ、３ＧＨｚで３３ｄｂ以上
○：２ＧＨｚで４５ｄｂ以上４８ｄｂ未満かつ、３ＧＨｚで３２ｄｂ以上３３ｄｂ未満
×：２ＧＨｚで４５未満又は、３ＧＨｚで３２ｄｂ未満
[Electromagnetic wave shielding characteristics]
A graphite sheet composite sheet (50 mm width x 50 mm length) with the structure of "graphite sheet / adhesive sheet to be evaluated" is the center of an aluminum plate with a thickness of 0.5 mm x 20 cm x 20 cm with a 5 mm x 20 mm slit in the middle. It was installed so as to close the slit (FIG. 5). The double-sided tape sample was affixed to an aluminum plate, and the single-sided tape sample and the graphite sheet were allowed to stand on the aluminum plate. The above-mentioned sample was installed in a magnetic field shield box (manufactured by Shield Room) in accordance with the Kansai Electronics Industry Promotion Center (KEC) method. A spectrum analyzer (MS2661C manufactured by Anritsu Corporation) was installed in a shield box, and the shield characteristics were evaluated for electromagnetic waves having frequencies of 2 GHz and 3 GHz (FIG. 6).
◎: 48 dB or more at 2 GHz and 33 db or more at 3 GHz ○: 45 dB or more and less than 48 db at 2 GHz and 32 dB or more and less than 33 db at 3 GHz ×: Less than 45 at 2 GHz or less than 32 db at 3 GHz
［接着力］
３６０番の耐水研磨紙でヘアライン研磨処理したステンレス板（以下ステンレス板）に、２０ｍｍ幅の導電性粘着シート試料を、２３℃６０％ＲＨの環境下で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、常温で１時間放置後、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、エーアンドディー社製）にて、常温で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。尚、両面粘着シートは測定面とは反対側にはＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちして測定した。
◎：６Ｎ／２０ｍｍ以上
○：３Ｎ／２０ｍｍ以上、６Ｎ／２０ｍｍ未満
×：３Ｎ／２０ｍｍ未満
[Adhesive strength]
A 20 mm wide conductive adhesive sheet sample was applied to a stainless steel plate (hereinafter referred to as a stainless steel plate) subjected to hairline polishing treatment with No. 360 water-resistant polishing paper, and a 2.0
◎: 6N / 20mm or more ○: 3N / 20mm or more, less than 6N / 20mm ×: Less than 3N / 20mm
上記表から明らかなとおり、本願発明の実施例１〜８の導電性粘着シートは、薄型であっても良好な放熱性、電磁波シールド特性を有するものであった。また、実施例１、３、４、６〜８の導電性粘着シートは、これら特性に加え、特に優れた接着力を有するものであった。一方、比較例１〜５の粘着シートは、これら放熱性、電磁波シールド特性を兼備するものではなかった。 As is clear from the above table, the conductive adhesive sheets of Examples 1 to 8 of the present invention had good heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics even if they were thin. Moreover, in addition to these characteristics, the conductive adhesive sheets of Examples 1, 3, 4, and 6 to 8 had particularly excellent adhesive strength. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 5 did not have both heat dissipation and electromagnetic wave shielding characteristics.
１ 導電性基材
２ 導電性粘着剤層
１０ グラファイトシート
１１ 導電性粘着シート
１２ 粘着シート
２１ グラファイト複合シート
２２ ホットプレート
２３ ポリプロピレン製スポンジ
２４ サーモグラフィカメラ
２５ グラファイト複合シート
２６ スリット
２７ アルミ板
２８ シールドボックス
２９ スペクトルアナライザー
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