JP2017126614A - Heat conductive sheet, method of manufacturing heat conductive sheet, and heat dissipation device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置に関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet, a method for manufacturing a heat conductive sheet, and a heat dissipation device.
近年、多層配線板を用いた半導体パッケージにおける配線及び電子部品の搭載密度の高密度化による発熱量が増大し、半導体素子の高集積化による単位面積当たりの発熱量が増大しており、半導体パッケージからの熱放散性を高めることが望まれている。 In recent years, the amount of heat generated by increasing the mounting density of wiring and electronic components in a semiconductor package using a multilayer wiring board has increased, and the amount of heat generated per unit area due to higher integration of semiconductor elements has increased. It is desired to increase the heat dissipation from the water.
半導体パッケージ等の発熱体とアルミ、銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。通常、熱伝導グリースよりも熱伝導シートの方が、放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。 2. Description of the Related Art Generally, a heat dissipating device that dissipates heat by sandwiching a heat conductive grease or a heat conductive sheet between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat dissipating body such as aluminum or copper is generally used. Usually, the heat conductive sheet is superior to the heat conductive grease in workability when assembling the heat dissipation device.
近年、ＣＰＵ（中央処理装置、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）のチップはマルチコア化及びマルチチップ化により大面積化する傾向がある。また、発熱体であるＣＰＵと放熱体との圧着圧力を低くする傾向がある。そのため、熱伝導シートには圧着時の柔軟性が求められている。また、チップ段差によって熱伝導シートが厚くなっても低熱抵抗となるよう、熱伝導シートは熱伝導性に優れることが求められている。 In recent years, a chip of a CPU (Central Processing Unit) tends to have a large area due to multi-core and multi-chip. Also, there is a tendency to reduce the pressure bonding pressure between the heat generating body CPU and the heat radiating body. Therefore, the heat conductive sheet is required to have flexibility during pressure bonding. In addition, the heat conductive sheet is required to be excellent in heat conductivity so that the thermal resistance becomes low even when the heat conductive sheet becomes thick due to a chip step.
発熱体と放熱体とを熱伝導性材料を介して密着する方法としては、常温でバネ等の治具により加圧する方法、加熱圧着する方法などがある。いずれの方法でも、密着時の温度において十分に熱伝導シートが柔軟であることが、高い密着を得る上で重要である。 As a method of closely attaching the heat generating body and the heat radiating body through a heat conductive material, there are a method of applying pressure by a jig such as a spring at room temperature, a method of thermocompression bonding, and the like. In any method, it is important that the heat conductive sheet is sufficiently flexible at the temperature at the time of close contact in order to obtain high contact.
加熱圧着する方法としては、熱伝導性材料として金属インジウム等の低融点金属を用いて発熱体と放熱体とを溶融圧着する方法が挙げられる。この方法では、得られる放熱装置は極めて熱伝導性に優れるが、修理等のために発熱体から放熱体を剥離することが困難な場合がある。また、金属の融液は粘度が低いため、融点を超える温度に再加熱した場合に金属が流出してしまう恐れがある。このような点では加熱しても粘性を保つことが可能な樹脂系の熱伝導シートが有利であるが、一般に、樹脂系の熱伝導シートは金属インジウム等に比べて、熱伝導率が劣る。 Examples of the method for heat-bonding include a method in which a heating element and a heat-dissipating member are melt-bonded using a low melting point metal such as metal indium as the heat conductive material. In this method, the obtained heat dissipating device is extremely excellent in thermal conductivity, but it may be difficult to peel the heat dissipating member from the heat generating member for repair or the like. Further, since the melt of the metal has a low viscosity, the metal may flow out when reheated to a temperature exceeding the melting point. In this respect, a resin-based heat conductive sheet that can maintain viscosity even when heated is advantageous, but in general, a resin-based heat conductive sheet is inferior in thermal conductivity to metal indium or the like.
一方、常温でバネ等の治具により加圧する方法では、半導体素子等が動作して発生する熱により溶融して固体シートから液状流動性体に変化することで高い密着性を得る、いわゆるフェイズチェンジシートも一般に使用されている。しかし、一般に、フェイズチェンジシートは熱伝導率が低く、また、液化して厚さが薄くなることで低熱抵抗化するため、チップ段差が生じるマルチチップ化に対応することは困難である。 On the other hand, the method of applying pressure with a jig such as a spring at room temperature is a so-called phase change that obtains high adhesion by melting from the heat generated by the operation of semiconductor elements etc. and changing from a solid sheet to a liquid fluid body. Sheets are also commonly used. However, in general, the phase change sheet has a low thermal conductivity and is liquefied to reduce the thickness to reduce the thermal resistance. Therefore, it is difficult to cope with a multi-chip configuration in which chip steps are generated.
熱伝導シートとして、熱伝導フィラを充填した樹脂シートも知られている。熱伝導フィラを充填した熱伝導性に優れる樹脂シートとして、熱伝導性の高い無機粉末を熱伝導フィラとして選択し、さらに無機粉末をシート面に対し垂直に配向させた樹脂シートが種々提案されている。
例えば、シート面に関してほぼ垂直な方向に熱伝導フィラ（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シート（例えば、特許文献１参照）、及びゲル状物質に分散された炭素繊維がシート面に対して垂直に配向した構造の熱伝導シート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
A resin sheet filled with a heat conductive filler is also known as a heat conductive sheet. Various resin sheets have been proposed in which an inorganic powder with high thermal conductivity is selected as the thermal conductive filler as a resin sheet with excellent thermal conductivity filled with a thermal filler, and the inorganic powder is oriented perpendicular to the sheet surface. Yes.
For example, a heat conductive sheet (for example, see Patent Document 1) in which a heat conductive filler (boron nitride) is oriented in a direction substantially perpendicular to the sheet surface, and carbon fibers dispersed in a gel-like substance are perpendicular to the sheet surface. A thermally conductive sheet having an oriented structure (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、一般に、樹脂系の熱伝導シートは、使用により熱又は湿度に曝されると酸化したり、加水分解したり、場合によっては可塑剤が揮発したり、架橋の進行等により樹脂が硬くなったりする傾向がある。樹脂が硬くなると、温度変動に伴う部材の熱膨張に追従して変形できなくなる結果、熱伝導シートの密着性が低下する傾向がある。
このように、室温（２５℃）でのハンドリング強度及びタック性を良好にした上で、耐熱性及び耐湿度性を有しながら、高熱伝導性及び段差吸収性につながる高圧縮性を有用なレベルで両立させることは難しい。
However, in general, a resin-based heat conductive sheet is oxidized or hydrolyzed when exposed to heat or humidity by use, the plasticizer volatilizes in some cases, or the resin becomes hard due to the progress of crosslinking. There is a tendency to. When the resin becomes hard, the adhesiveness of the heat conductive sheet tends to decrease as a result of being unable to deform following the thermal expansion of the member due to temperature fluctuation.
In this way, with good handling strength and tackiness at room temperature (25 ° C), it has high heat conductivity and high compressibility that leads to step absorbability while having heat resistance and humidity resistance. It is difficult to achieve both.
本発明の目的は、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で密着させることができ、圧縮性、耐熱性、耐湿度性、及び貼り付けのハンドリング性に優れる熱伝導シートを提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat conductive sheet that can adhere a heat generating body and a heat radiating body with low thermal resistance, and is excellent in compressibility, heat resistance, humidity resistance, and handling properties for pasting. .
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）と、
鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｂ）と、
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）と、を含有し、
前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
Specific means for solving the above problems includes the following aspects.
<1> an elastomer (A) containing an isobutylene structure;
At least one graphite particle (B) selected from the group consisting of scaly particles, oval particles and rod-like particles;
An alicyclic hydrocarbon resin (C),
A heat conductive sheet in which the surface direction is oriented in the thickness direction in the case of the scale-like particles, the major axis direction in the case of the elliptical particles, or the major axis direction in the case of the rod-like particles.
＜２＞ 前記エラストマ（Ａ）が、イソブテンとスチレンとの共重合体、イソブテンとエチレンとの共重合体及びイソブテンの単独重合体からなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の熱伝導シート。 <2> The elastomer (A) is at least one selected from the group consisting of a copolymer of isobutene and styrene, a copolymer of isobutene and ethylene, and a homopolymer of isobutene. Heat conduction sheet.
＜３＞ 前記黒鉛粒子（Ｂ）が、膨張黒鉛粉末を含む＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。 <3> The heat conductive sheet according to <1> or <2>, wherein the graphite particles (B) include expanded graphite powder.
＜４＞ ２５℃における引張強度が、０．１ＭＰａ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <4> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <3>, wherein a tensile strength at 25 ° C. is 0.1 MPa or more.
＜５＞ ２５℃におけるタック力が、３．０ｋＰａ以上７０ｋＰａ未満である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <5> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <4>, wherein a tack force at 25 ° C. is 3.0 kPa or more and less than 70 kPa.
＜６＞ 前記脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）が、２５℃で固形状である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <6> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <5>, wherein the alicyclic hydrocarbon resin (C) is solid at 25 ° C.
＜７＞ 前記脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の軟化温度が、４０℃〜１５０℃である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <7> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <6>, wherein the alicyclic hydrocarbon resin (C) has a softening temperature of 40 ° C to 150 ° C.
＜８＞ 前記脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の含有率が、前記エラストマ（Ａ）に対して、１０質量％〜２００質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <8> The content of the alicyclic hydrocarbon resin (C) is 10% by mass to 200% by mass with respect to the elastomer (A), according to any one of <1> to <7>. Heat conduction sheet.
＜９＞ 前記黒鉛粒子（Ｂ）の含有率が、１５体積％〜５０体積％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 <9> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <8>, wherein the content of the graphite particles (B) is 15% by volume to 50% by volume.
＜１０＞ イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）と、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｂ）と、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）と、を含有する組成物を準備する工程と、
前記組成物をシート化してシートを得る工程と、
前記シートの複数枚を重ねるか、前記シートの１枚を折り畳むか、又は前記シートの１枚を捲回させるかにより積層体を作製する工程と、
前記積層体の側端面をスライスする工程と、
を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
<10> Elastomer (A) containing an isobutylene structure, at least one graphite particle (B) selected from the group consisting of scaly particles, oval particles and rod-like particles, and an alicyclic hydrocarbon resin (C) And a step of preparing a composition containing
Obtaining a sheet by sheeting the composition;
A step of producing a laminate by stacking a plurality of sheets, folding one of the sheets, or winding one of the sheets;
Slicing a side end face of the laminate;
The manufacturing method of the heat conductive sheet of any one of <1>-<9> which has these.
＜１１＞ 前記スライスする工程では、前記黒鉛粒子（Ｂ）の質量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスする＜１０＞に記載の熱伝導シートの製造方法。 <11> The method for producing a heat conductive sheet according to <10>, wherein, in the slicing step, slicing is performed with a thickness not more than twice the mass average particle diameter of the graphite particles (B).
＜１２＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなる放熱装置。 <12> A heat dissipation device comprising the heat conductive sheet according to any one of <1> to <9> interposed between a heating element and a heat dissipation element.
本発明によれば、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で密着させることができ、圧縮性、耐熱性、耐湿度性、及び貼り付けのハンドリング性に優れる熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a heat generating body and a heat radiator can be closely_contact | adhered with low heat resistance, and the heat conductive sheet excellent in compressibility, heat resistance, humidity resistance, and the handling property of sticking can be provided. .
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present invention is not limited thereto.
In this specification, the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
In the present specification, the numerical ranges indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present specification, the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
In the present specification, the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
In this specification, the term “layer” refers to the case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. Is also included.
In this specification, the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
〔熱伝導シート〕
本実施形態の熱伝導シートは、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）（以降「（Ａ）成分」又は「エラストマ（Ａ）」とも称する。）と、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｂ）（以降「（Ｂ）成分」とも称する。）と、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）（以降「（Ｃ）成分」とも称する。）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している。
[Heat conduction sheet]
The heat conductive sheet of the present embodiment is composed of an elastomer (A) having an isobutylene structure (hereinafter also referred to as “(A) component” or “elastomer (A)”), scaly particles, elliptical particles, and rod-like particles. At least one type of graphite particles (B) selected from the group (hereinafter also referred to as “(B) component”) and alicyclic hydrocarbon resin (C) (hereinafter also referred to as “(C) component”). In the case of the scale-like particles, the surface direction, in the case of the elliptical particles, the long axis direction or in the case of the rod-like particles, the long axis direction is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Yes.
かかる構成であることで、熱伝導シートは、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で密着させることができ、圧縮性、耐熱性、耐湿度性、及び貼り付けのハンドリング性に優れる。 With such a configuration, the heat conductive sheet can adhere the heat generating body and the heat radiating body with low heat resistance, and is excellent in compressibility, heat resistance, humidity resistance, and handling property of bonding.
＜イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）＞
熱伝導シートは、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）の少なくとも１種を含む。ここで、「イソブチレン構造」とは、「−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−」をいう。
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）は、例えば、耐熱性及び耐湿度性に優れた応力緩和剤と粘着性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。すなわち、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）のみでは不足しがちな柔軟性及び粘着性を補う役割を果たすと考えることができる。見方を変えれば、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）のみでは不足しがちな凝集力及び加熱時の流動性を補う役割を果たしているとも言え、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とは相互補完の関係にあると考えられる。
<Elastomer containing isobutylene structure (A)>
A heat conductive sheet contains at least 1 sort (s) of the elastomer (A) containing an isobutylene structure. Here, the “isobutylene structure” refers to “—CH 2 —C (CH 3 ) 2 —”.
The elastomer (A) containing an isobutylene structure is considered to mainly function as, for example, a stress relieving agent and a tackifier excellent in heat resistance and humidity resistance. That is, it can be considered that only the alicyclic hydrocarbon resin (C) plays a role of supplementing flexibility and tackiness that are often insufficient. In other words, it can be said that the alicyclic hydrocarbon resin (C) plays a role of supplementing cohesive force and fluidity at the time of heating which are often insufficient only with an elastomer (A) containing an isobutylene structure. It is considered that the component and the component (C) are in a complementary relationship.
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）は、イソブチレン構造を含んでいればその他の構造については特に制限されない。イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）としては、例えば、イソブテン（別名：イソブチレン、略名：ブテン）の単独重合体、イソブテンとスチレンとの共重合体、及びイソブテンとエチレンとの共重合体が挙げられる。靭性、柔軟性及び粘着性を両立する観点からは、イソブテンとスチレンとの共重合体、イソブテンとエチレンとの共重合体及びイソブテンの単独重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The elastomer (A) containing an isobutylene structure is not particularly limited as long as it contains an isobutylene structure. Examples of the elastomer (A) containing an isobutylene structure include a homopolymer of isobutene (also known as isobutylene, abbreviated name: butene), a copolymer of isobutene and styrene, and a copolymer of isobutene and ethylene. . From the viewpoint of achieving both toughness, flexibility and adhesiveness, it should be at least one selected from the group consisting of a copolymer of isobutene and styrene, a copolymer of isobutene and ethylene, and a homopolymer of isobutene. Is preferred.
共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよく、ブロック共重合体（つまり、ポリイソブチレン構造を有する共重合体）であることが好ましい。 The copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and is preferably a block copolymer (that is, a copolymer having a polyisobutylene structure).
共重合体中のイソブチレン構造の含有率は特に制限されない。例えば、共重合体中のイソブチレン構造の含有率は、４０質量％〜９９質量％が挙げられ、５０質量％〜９５質量％であってもよく、６０質量％〜９５質量％であってもよい。 The content of the isobutylene structure in the copolymer is not particularly limited. For example, the content of the isobutylene structure in the copolymer may be 40% by mass to 99% by mass, 50% by mass to 95% by mass, or 60% by mass to 95% by mass. .
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）は、固形状であっても液状であってもよい。本明細書において「液状」とは、２５℃において流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本明細書において「粘度」とは、２５℃でレオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。一方、本明細書において「固形状」とは、上記「液状」の定義に該当しないものをいう。 The elastomer (A) containing an isobutylene structure may be solid or liquid. In this specification, “liquid” means a substance that exhibits fluidity and viscosity at 25 ° C., and that has a viscosity of 0.0001 Pa · s to 1000 Pa · s at 25 ° C. In this specification, “viscosity” is defined as a value measured at 25 ° C. using a rheometer at a shear rate of 5.0 s −1 . Specifically, the “viscosity” is measured as a shear viscosity at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 40 mm, cone angle 0 °). On the other hand, the term “solid” in the present specification refers to a substance not corresponding to the definition of “liquid”.
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。例えば、イソブテンの単独重合体は、固形状のものと液状のものとを併用してもよい。 The elastomer (A) containing an isobutylene structure may be used alone or in combination of two or more. For example, a homopolymer of isobutene may be used in combination of a solid form and a liquid form.
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）の分子量は、特に制限されない。
固形状のイソブテンの単独重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）又は粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００００以上であることが好ましく、４００００〜１０００００であることがより好ましく、５００００〜８００００であることがさらに好ましい。
固形状のイソブテンの単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）又は粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００００以上であると、仮固定に必要な粘着力を十分に得ることができ、また耐熱性に優れ、熱伝導シートの強度にも優れる傾向にある。また、粘度平均分子量が１０００００以下であると、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）との相溶性に優れる傾向にある。
The molecular weight of the elastomer (A) containing an isobutylene structure is not particularly limited.
The solid isobutene homopolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) or a viscosity average molecular weight (Mv) of 40,000 or more, more preferably from 40,000 to 100,000, and even more preferably from 50,000 to 80,000. preferable.
If the weight average molecular weight (Mw) or viscosity average molecular weight (Mv) of the solid isobutene homopolymer is 40000 or more, the adhesive force required for temporary fixing can be sufficiently obtained, and the heat resistance is excellent. The strength of the heat conductive sheet also tends to be excellent. Moreover, it exists in the tendency which is excellent in compatibility with an alicyclic hydrocarbon resin (C) as a viscosity average molecular weight is 100,000 or less.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定される。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＦＣＣ法によって測定される。
ＧＰＣ法では、分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して、重量平均分子量が求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（東ソー株式会社、ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ）を用いて３次式で近似する。本明細書におけるＧＰＣの測定条件を以下に示す。
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method. The viscosity average molecular weight (Mv) is measured by the FCC method.
In the GPC method, a weight average molecular weight is obtained by converting from a molecular weight distribution using a standard polystyrene calibration curve. The calibration curve is approximated by a cubic equation using a standard polystyrene 5 sample set (Tosoh Corporation, PStQuick MP-H, PStQuick B). The measurement conditions of GPC in this specification are shown below.
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
Device: (Pump: L-2130 [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Detector: L-2490 RI [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Column oven: L-2350 [Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: Gelpack GL-R440 + Gelpack GL-R450 + Gelpack GL-R400M (3 in total) (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 10.7 mm (inner diameter) x 300 mm
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 10 mg / 2 mL
Injection volume: 200 μL
Flow rate: 2.05 mL / min Measurement temperature: 25 ° C
ＦＣＣ法では、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式から、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。
［η］ ＝ Ｋ Ｍｖα
α及びＫは、それぞれ、測定温度、溶媒の種類、及び高分子の種類によって決まる既知の定数であり、化学便覧等を参照できる。固有粘度［η］は、ＪＩＳＫ７３６７−１：２００２（プラスチック−毛細管形粘度計を用いたエラストマ希釈溶液の粘度の求め方−）に準拠して測定する。
In the FCC method, the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated from the following Mark-Houwink equation.
[Η] = K Mv α
α and K are known constants determined by the measurement temperature, the type of solvent, and the type of polymer, respectively, and refer to chemical handbooks and the like. Intrinsic viscosity [η] is measured in accordance with JIS K7367-1: 2002 (Plastic-Determination of viscosity of diluted elastomer solution using capillary viscometer-).
液状のイソブテンの単独重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００であることが好ましく、１３００〜３０００であることがより好ましく、２０００〜３０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３０００以下であると軟化効果が十分となる傾向があり、１０００以上であると耐熱性が十分となる傾向がある。数平均分子量（Ｍｎ）はＶＰＯ法（蒸気圧式分子量測定法、Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｏｍｏｍｅｔｒｙ）により測定される。 The liquid isobutene homopolymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 3000, more preferably 1300 to 3000, and still more preferably 2000 to 3000. When the number average molecular weight is 3000 or less, the softening effect tends to be sufficient, and when it is 1000 or more, the heat resistance tends to be sufficient. The number average molecular weight (Mn) is measured by the VPO method (vapor pressure molecular weight measurement method, Vapor Pressure Osometry).
ＶＰＯ法では、エラストマを溶媒に完全に溶解し、濃度の異なる３種類以上のサンプル溶液を調製し、サンプル溶液及びリファレンスとしての純溶媒の凝縮時のエンタルピーの変化によって生じた温度差を、サーミスタープローブ等で測定することで分子量を求める。 In the VPO method, an elastomer is completely dissolved in a solvent, three or more kinds of sample solutions having different concentrations are prepared, and a temperature difference caused by a change in enthalpy at the time of condensation of the sample solution and a pure solvent as a reference is determined by a thermistor. The molecular weight is obtained by measuring with a probe or the like.
熱伝導シート中、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）の含有率は、例えば、粘着力、密着性、シート強度及び耐加水分解性の観点からは、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、４質量％〜４５質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）の含有率が３質量％以上であると、粘着性及び密着性がより向上する傾向がある。イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）の含有率が５０質量％以下であると、シート強度及び熱伝導性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
In the heat conductive sheet, the content of the elastomer (A) containing an isobutylene structure is preferably 3% by mass to 50% by mass from the viewpoints of, for example, adhesive strength, adhesion, sheet strength, and hydrolysis resistance. It is more preferably 4% by mass to 45% by mass, and further preferably 5% by mass to 40% by mass.
There exists a tendency for adhesiveness and adhesiveness to improve more that the content rate of the elastomer (A) containing an isobutylene structure is 3 mass% or more. When the content of the elastomer (A) containing an isobutylene structure is 50% by mass or less, the sheet strength and the thermal conductivity tend to be more effectively suppressed.
熱伝導シートは、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）に加えてその他のエラストマを含有してもよい。その他のエラストマとしては、例えば、ポリブテンを挙げることができる。ポリブテンの分子量は特に制限されない。 The heat conductive sheet may contain other elastomers in addition to the elastomer (A) containing the isobutylene structure. Examples of other elastomers include polybutene. The molecular weight of polybutene is not particularly limited.
ポリブテンの含有量は、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。 The content of polybutene may be 30% by mass or less, or 25% by mass or less.
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ｂ）の少なくとも１種を含む。
黒鉛粒子（Ｂ）は、高熱伝導性フィラとして主に機能すると考えられる。黒鉛粒子（Ｂ）は、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。また、黒鉛粒子（Ｂ）が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に、その六員環面が配向していることが好ましい。
<Graphite particles (B)>
The heat conductive sheet includes at least one kind of graphite particles (B).
The graphite particles (B) are considered to function mainly as high thermal conductive fillers. The graphite particles (B) are at least one selected from the group consisting of scaly particles, oval particles, and rod particles. The graphite particles (B) are oriented in the plane direction in the case of scaly particles, in the major axis direction in the case of elliptical particles, and in the major axis direction in the case of rod-like particles. It is preferable.
黒鉛粒子（Ｂ）の形状としては、鱗片状がより好ましい。鱗片状の黒鉛粒子を選択することで、熱伝導性がより向上する傾向にある。これは例えば、鱗片状の黒鉛粒子は、熱伝導シート中で、所定の方向へより容易に配向するためと考えることができる。なお、六員環面とは、六方晶系において六員環が形成されている面であり、（０００１）結晶面を意味する。 The shape of the graphite particles (B) is more preferably a scaly shape. By selecting scale-like graphite particles, the thermal conductivity tends to be further improved. This can be considered, for example, because the scaly graphite particles are more easily oriented in a predetermined direction in the heat conductive sheet. The six-membered ring plane is a plane in which a six-membered ring is formed in the hexagonal system and means a (0001) crystal plane.
黒鉛粒子（Ｂ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向、楕球状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向に配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。黒鉛粒子（Ｂ）の結晶中の六員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。 It is confirmed by X-ray diffraction measurement whether the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particle (B) is oriented in the plane direction of the scaly particle, the long axis direction of the elliptical particle, or the long axis direction of the rod-like particle. can do. The orientation direction of the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particles (B) is specifically confirmed by the following method.
先ず、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向、楕球状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向が、シートの面方向に沿って配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシートの具体的な作製方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。 First, a measurement sample sheet is prepared in which the plane direction of the scaly particles of the graphite particles (B), the long axis direction of the elliptical particles, or the long axis direction of the rod-like particles are oriented along the sheet surface direction. Specific examples of the method for producing the measurement sample sheet include the following methods.
樹脂と１０体積％以上の量の黒鉛粒子（Ｂ）との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料で、かつシート物を形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体）等、バインダとしての凝集力を有する非晶質樹脂を使用することができる。 A mixture of the resin and graphite particles (B) in an amount of 10% by volume or more is formed into a sheet. The “resin” used here is not particularly limited as long as it is a material that does not show a peak that hinders X-ray diffraction and can form a sheet. Specifically, an amorphous resin having a cohesive force as a binder, such as acrylic rubber, NBR (acrylonitrile butadiene rubber), SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer), or the like can be used.
この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの複数枚を積層して積層体を形成する。この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返して測定用サンプルシートを得る。この操作により、測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に沿って配向した状態になる。 The sheet of this mixture is pressed so that it becomes 1/10 or less of the original thickness, and a plurality of the pressed sheets are laminated to form a laminate. An operation of further crushing this laminate to 1/10 or less is repeated three times or more to obtain a measurement sample sheet. By this operation, in the measurement sample sheet, when the graphite particles (B) are scale-like particles, the surface direction, the case of elliptical particles, the long axis direction, and the case of rod-like particles, the long axis direction, It will be in the state orientated along the surface direction of the sample sheet for a measurement.
上記のように作製した測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行う。２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さＨ１と、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さＨ２とを測定する。このように作製した測定用サンプルシートでは、Ｈ１をＨ２で割った値が０〜０．０２となる。 X-ray diffraction measurement is performed on the surface of the measurement sample sheet prepared as described above. The peak height H 1 corresponding to the (110) plane of graphite appearing near 2θ = 77 ° and the peak height H 2 corresponding to the (002) plane of graphite appearing near 2θ = 27 ° are measured. . In the measurement sample sheet thus produced, the value obtained by dividing H 1 by H 2 is 0 to 0.02.
このことより、「黒鉛粒子（Ｂ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子（Ｂ）を含有するシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子（Ｂ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子（Ｂ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。 From this, “the six-membered ring surface in the crystal of the graphite particles (B) is a plane direction in the case of scaly particles, a long axis direction in the case of elliptical particles, and a long axis in the case of rod-like particles. “Oriented in the direction” corresponds to the (110) plane of graphite particles (B) appearing around 2θ = 77 ° by X-ray diffraction measurement on the surface of the sheet containing graphite particles (B). The value obtained by dividing the peak height divided by the peak height corresponding to the (002) plane of the graphite particles (B) appearing in the vicinity of 2θ = 27 ° is 0 to 0.02.
本明細書において、Ｘ線回折測定は以下の条件で行なう。
装置：ブルカーエイエックス(株)製「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」
Ｘ線源：波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ（測定刻み幅）：０．０１°
ステップタイム：７２０ｓｅｃ
In this specification, the X-ray diffraction measurement is performed under the following conditions.
Equipment: “D8DISCOVER” manufactured by Bruker Ax Co., Ltd.
X-ray source: CuKα with a wavelength of 1.5406 nm, 40 kV, 40 mA
Step (measurement step size): 0.01 °
Step time: 720 sec
ここで、「黒鉛粒子が鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している」とは、鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シートの表面とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）が、６０°以上であることをいう。配向角度は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。 Here, “the surface direction is oriented when the graphite particles are scale-like particles, the major axis direction is oriented when the particles are elliptical particles, and the major axis direction is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet when the graphite particles are rod-like particles. ”Means the angle between the surface direction of the heat conductive sheet (hereinafter referred to as“ the surface direction in the case of flaky particles, the long axis direction in the case of elliptical particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles ”). "Orientation angle") is 60 ° or more. The orientation angle is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, and further preferably 88 ° or more.
配向角度は、熱伝導シートの断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について、鱗片状粒子の場合には面方向と、楕球状粒子の場合には長軸方向と、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シート表面（主面）とのなす角度（配向角度）を測定したときの平均値である。 The orientation angle is obtained by observing the cross section of the heat conductive sheet with an SEM, and for any 50 graphite particles (B), in the case of scaly particles, in the plane direction, and in the case of elliptical particles, the major axis direction, And in the case of rod-shaped particles, it is an average value when the angle (orientation angle) formed by the major axis direction and the surface of the heat conductive sheet (main surface) is measured.
黒鉛粒子（Ｂ）の粒子径は特に制限されない。黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径は、熱伝導シートの平均厚みの１／２〜平均厚みであることが好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径が熱伝導シートの平均厚みの１／２以上であると、熱伝導シート中に効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導率が向上する傾向がある。黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径が熱伝導シートの平均厚み以下であると、熱伝導シートの表面からの黒鉛粒子（Ｂ）の突出が抑えられ、熱伝導シートの表面の密着性に優れる傾向がある。 The particle diameter of the graphite particles (B) is not particularly limited. The average particle diameter of the graphite particles (B) is preferably 1/2 to the average thickness of the average thickness of the heat conductive sheet. When the average particle diameter of the graphite particles (B) is ½ or more of the average thickness of the heat conduction sheet, an efficient heat conduction path is formed in the heat conduction sheet, and the heat conductivity tends to be improved. When the average particle diameter of the graphite particles (B) is equal to or less than the average thickness of the heat conductive sheet, the protrusion of the graphite particles (B) from the surface of the heat conductive sheet is suppressed, and the adhesion of the surface of the heat conductive sheet tends to be excellent. There is.
尚、特開２００８−２８０４９６号公報に記載されているような積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ｂ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１／２倍以上であることが好ましく、平均厚みを超えてもよい。原料として用いる黒鉛粒子（Ｂ）の粒子径が熱伝導シートの平均厚みを超えてもよい理由は、例えば、熱伝導シートの平均厚みを超える粒子径の黒鉛粒子（Ｂ）を含んでいても、黒鉛粒子（Ｂ）ごとスライスして熱伝導シートを形成するため、結果的に黒鉛粒子（Ｂ）が熱伝導シートの表面から突出しないからである。またこのように黒鉛粒子（Ｂ）ごとスライスすると、熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ｂ）が多数生じ、極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する傾向にある。 In addition, when using the lamination | stacking slice method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-280496, the particle diameter of the graphite particle (B) used as a raw material is 1 of the average thickness of a heat conductive sheet as a mass average particle diameter. / 2 times or more is preferable and may exceed the average thickness. The reason why the particle diameter of the graphite particles (B) used as a raw material may exceed the average thickness of the heat conductive sheet is, for example, even if the graphite particles (B) having a particle diameter exceeding the average thickness of the heat conductive sheet are included, This is because the graphite particles (B) are sliced together to form the heat conductive sheet, and as a result, the graphite particles (B) do not protrude from the surface of the heat conductive sheet. In addition, when the graphite particles (B) are sliced in this way, a large number of graphite particles (B) penetrating in the thickness direction of the heat conductive sheet are generated, an extremely efficient heat conduction path is formed, and the thermal conductivity tends to be further improved. It is in.
積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ｂ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１倍〜５倍であることがより好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の質量平均粒子径が、熱伝導シートの平均厚みの１倍以上であると、更に効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。熱伝導シートの平均厚みの５倍以下であると、黒鉛粒子（Ｂ）の表面部に占める面積が大きくなりすぎるのが抑えられ、密着性の低下が抑制できる。 When using the lamination slicing method, the particle diameter of the graphite particles (B) used as a raw material is more preferably 1 to 5 times the average thickness of the heat conductive sheet as the mass average particle diameter. When the mass average particle diameter of the graphite particles (B) is 1 or more times the average thickness of the heat conductive sheet, a more efficient heat conduction path is formed and the thermal conductivity is further improved. It is suppressed that the area which occupies for the surface part of a graphite particle (B) is too large as it is 5 times or less of the average thickness of a heat conductive sheet, and the fall of adhesiveness can be suppressed.
黒鉛粒子（Ｂ）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。 The mass average particle diameter (D50) of the graphite particles (B) is measured using a laser diffraction particle size distribution apparatus (for example, “Microtrack Series MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) adapted to the laser diffraction / scattering method. When the cumulative particle size distribution curve is drawn from the small particle size side, this corresponds to the particle size at which the weight accumulation is 50%.
黒鉛粒子（Ｂ）としては、例えば、球状黒鉛粉末、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末及び炭素繊維フレークを用いることができる。中でも、黒鉛粒子（Ｂ）としては、結晶化度が高くかつ大粒径の鱗片が得やすい観点から、シート化した膨張黒鉛を粉砕して得る膨張黒鉛粉末が好ましい。 As the graphite particles (B), for example, spherical graphite powder, flaky graphite powder, artificial graphite powder, exfoliated graphite powder, acid-treated graphite powder, expanded graphite powder, and carbon fiber flakes can be used. Among these, as the graphite particles (B), expanded graphite powder obtained by pulverizing sheeted expanded graphite is preferable from the viewpoint of easily obtaining scale pieces having a high degree of crystallinity and a large particle size.
黒鉛粒子（Ｂ）の粒子径分布は特に制限されず、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒子径分布が単一のピークを有する単分散系であっても、粒子径分布が複数のピークを有する多分散系であってもよい。また粒子径分布が狭いものであっても、粒子径分布が広いものであってもよい。
前述のように大粒子の方が効率的な熱伝導パスを形成でき、熱伝導性の観点から好適であるが、大粒子かつ粒度分布が狭いと、大粒子どうしにより形成される空隙も大きくなる傾向があるため、熱伝導シートの面内で熱伝導性のバラツキが大きくなる傾向がある。このため、適度に小粒子を存在させて大粒子により生じた空隙に小粒子が充填できるよう、ある程度広い粒子径分布であるか、又は複数のピークが存在する多分散の粒径分布であることが好ましい。粒子径分布の形状は、粒子形状等により大きく異なるため、定量的に一概に限定されないが、上記の理由から、熱伝導シートの平均厚みに近い平均粒子径を有する大粒子と、大粒子により形成される空隙の大きさよりも小さい平均粒子径を有する小粒子とを含み、且つ小粒子がその空隙に収まる量で含有されるような粒子径分布であることが特に好ましい。
The particle size distribution of the graphite particles (B) is not particularly limited, and even if the particle size distribution with the horizontal axis representing the particle size and the vertical axis representing the frequency has a single peak, the particle size distribution May be a polydisperse system having a plurality of peaks. Further, the particle size distribution may be narrow or the particle size distribution may be wide.
As described above, large particles can form an efficient heat conduction path and are preferable from the viewpoint of thermal conductivity. However, if the large particles and the particle size distribution are narrow, the voids formed by the large particles also increase. Since there exists a tendency, there exists a tendency for the variation in heat conductivity to become large in the surface of a heat conductive sheet. For this reason, the particle size distribution should be wide to some extent or a polydispersed particle size distribution with multiple peaks so that the small particles can be filled into the voids caused by the large particles with moderately small particles. Is preferred. The shape of the particle size distribution varies greatly depending on the particle shape and the like, so it is not limited quantitatively, but for the above reasons, it is formed with large particles having an average particle size close to the average thickness of the heat conductive sheet and large particles. It is particularly preferable that the particle size distribution includes small particles having an average particle size smaller than the size of the voids to be contained, and the small particles are contained in an amount that fits in the voids.
熱伝導シート中の黒鉛粒子（Ｂ）の含有率は、例えば、熱伝導性と密着性のバランスの観点からは、１５体積％〜５０体積％であることが好ましく、２０体積％〜４５体積％であることがより好ましく、２５体積％〜４０体積％であることがさらに好ましい。
黒鉛粒子（Ｂ）の含有率が１５質量％以上であると、熱伝導性がより向上する傾向にある。黒鉛粒子（Ｂ）の含有率が５０質量％以下であると、粘着性及び密着性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
The content of the graphite particles (B) in the heat conductive sheet is preferably 15% by volume to 50% by volume, for example, 20% by volume to 45% by volume from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and adhesion. It is more preferable that it is 25 volume%-40 volume%.
When the content of the graphite particles (B) is 15% by mass or more, the thermal conductivity tends to be further improved. It exists in the tendency which can suppress the fall of adhesiveness and adhesiveness more effectively as the content rate of a graphite particle (B) is 50 mass% or less.
黒鉛粒子（Ｂ）の含有率（体積％）は、次式により求めた値である。
黒鉛粒子（Ｂ）の含有量（体積％）＝（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））×１００
Ａｗ：エラストマ（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：黒鉛粒子（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分の質量組成（質量％）
Ａｄ：エラストマ（Ａ）の密度
Ｂｄ：黒鉛粒子（Ｂ）の密度（本明細書においてＢｄは２．１で計算する。）
Ｃｄ：脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の密度
Ｄｄ：その他の任意成分の密度
The content rate (volume%) of the graphite particles (B) is a value obtained by the following formula.
Content (volume%) of graphite particles (B) = (Bw / Bd) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd) + (Dw / Dd)) × 100
Aw: Mass composition (mass%) of elastomer (A)
Bw: mass composition (mass%) of graphite particles (B)
Cw: mass composition (mass%) of alicyclic hydrocarbon resin (C)
Dw: mass composition (mass%) of other optional components
Ad: Density of elastomer (A) Bd: Density of graphite particles (B) (Bd is calculated as 2.1 in this specification)
Cd: density of alicyclic hydrocarbon resin (C) Dd: density of other optional components
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）＞
熱伝導シートは脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の少なくとも１種を含む。脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、例えば、上述の通り、（Ａ）成分と相互補完的に、耐熱性と耐湿度性に優れた凝集力及び加熱時の流動性を向上する効果があると考えられる。
<Alicyclic hydrocarbon resin (C)>
A heat conductive sheet contains at least 1 sort (s) of alicyclic hydrocarbon resin (C). The alicyclic hydrocarbon resin (C), for example, as described above, has the effect of improving cohesive force excellent in heat resistance and humidity resistance and fluidity during heating in a mutually complementary manner with the component (A). it is conceivable that.
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）としては、例えば、水素化された芳香族系石油樹脂（以降、「水素石油樹脂」ともいう）、水素化テルペンフェノール樹脂、及びシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。これらの脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、市販の脂環族炭化水素樹脂から適宜選択して用いることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon resin (C) include hydrogenated aromatic petroleum resins (hereinafter also referred to as “hydrogen petroleum resins”), hydrogenated terpene phenol resins, and cyclopentadiene petroleum resins. . These alicyclic hydrocarbon resins (C) can be appropriately selected from commercially available alicyclic hydrocarbon resins.
中でも、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）としては、水素化された芳香族系石油樹脂、及び水素化テルペンフェノール樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、安定性が高く、かつイソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）との相溶性に優れるため、熱伝導シートを構成した場合に、より優れた熱伝導性、柔軟性、及びハンドリング性が達成できる傾向にある。 Among these, the alicyclic hydrocarbon resin (C) is preferably at least one selected from hydrogenated aromatic petroleum resins and hydrogenated terpene phenol resins. These alicyclic hydrocarbon resins (C) have high stability and excellent compatibility with elastomers (A) containing an isobutylene structure. , Flexibility and handling properties tend to be achieved.
水素化された芳香族系石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製「アルコン」、及び出光興産株式会社製「アイマーブ」を挙げることができる。
また、水素化テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロン」を挙げることができる。
また、シクロペンタジエン系石油樹脂としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「クイントン」、及び丸善石油化学株式会社製「マルカレッツ」を挙げることができる。
Examples of the hydrogenated aromatic petroleum resin include “Arcon” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. and “Imabe” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Examples of the hydrogenated terpene phenol resin include “Clearon” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Examples of the cyclopentadiene petroleum resin include “Quinton” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Marcaretz” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、２５℃で固形であることが好ましい。
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）は、熱可塑性であることが好ましく、軟化温度が４０℃〜１５０℃であることが好ましい。熱可塑性の樹脂を使用すると、熱圧着時の軟化流動性が向上する結果、密着性が向上する傾向がある。また、軟化温度が４０℃以上であると、室温付近での凝集力を保てる結果、必要なシート強度が得やすくなって取扱い性に優れる傾向にある。軟化温度が１５０℃以下であると、熱圧着時の軟化流動性が高くなる結果、密着性が向上する傾向にある。軟化温度としては、８０℃〜１３０℃であることがより好ましい。尚、軟化温度は、環球法（ＪＩＳ−Ｋ２２０７：１９９６）で測定される。
The alicyclic hydrocarbon resin (C) is preferably solid at 25 ° C.
The alicyclic hydrocarbon resin (C) is preferably thermoplastic, and the softening temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C. When a thermoplastic resin is used, the softening fluidity at the time of thermocompression bonding is improved, and as a result, the adhesion tends to be improved. Further, when the softening temperature is 40 ° C. or higher, the cohesive force near room temperature can be maintained. As a result, the required sheet strength is easily obtained and the handling property tends to be excellent. When the softening temperature is 150 ° C. or lower, the softening fluidity at the time of thermocompression bonding increases, and as a result, the adhesion tends to be improved. The softening temperature is more preferably 80 ° C to 130 ° C. The softening temperature is measured by the ring and ball method (JIS-K2207: 1996).
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されない。熱伝導シートの強度と柔軟性の観点からは、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon resin (C) is not particularly limited. From the viewpoint of the strength and flexibility of the heat conductive sheet, the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon resin (C) is preferably 200 to 10,000, and more preferably 500 to 2,000.
熱伝導シート中の脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の含有率は、例えば、粘着力、密着性、及びシート強度の観点からは、エラストマ（Ａ）に対して、１０質量％〜２００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の含有率が（Ａ）成分に対して１０質量％以上であると、粘着力、加熱流動性、及びシート強度が十分となる傾向があり、２００質量％以下であると、柔軟性が十分となってハンドリング性及び耐サーマルサイクル性に優れる傾向がある。
The content of the alicyclic hydrocarbon resin (C) in the heat conductive sheet is, for example, 10% by mass to 200% by mass with respect to the elastomer (A) from the viewpoint of adhesive strength, adhesion, and sheet strength. It is preferable that it is 25 mass%-100 mass%, and it is still more preferable that it is 40 mass%-60 mass%.
When the content of the alicyclic hydrocarbon resin (C) is 10% by mass or more with respect to the component (A), the adhesive force, the heat fluidity, and the sheet strength tend to be sufficient, and 200% by mass or less. When it is, there exists a tendency for flexibility to become sufficient and to be excellent in handling property and thermal cycle resistance.
＜その他の成分＞
熱伝導シートは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分を、目的に応じて含有してもよい。例えば、難燃性を付与する目的で、難燃剤を含有してもよい。
<Other ingredients>
A heat conductive sheet may contain other components other than (A) component, (B) component, and (C) component according to the objective. For example, a flame retardant may be contained for the purpose of imparting flame retardancy.
難燃剤としては特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択することができる。例えば、赤りん系難燃剤及びりん酸エステル系難燃剤を挙げることができる。中でも、安全性に優れ、可塑性効果により密着性が向上する観点から、りん酸エステル系難燃剤が好ましい。 It does not specifically limit as a flame retardant, It can select suitably from the flame retardant normally used. Examples thereof include red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants. Among these, phosphate ester-based flame retardants are preferred from the viewpoints of excellent safety and improved adhesion due to a plastic effect.
赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性又は安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチ化したもの等を用いてもよい。具体的には、燐化学工業株式会社製のノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット（いずれも商品名）等が挙げられる。 As a red phosphorus flame retardant, in addition to pure red phosphorus powder, those coated with various coatings for the purpose of enhancing safety or stability, or those made into a master batch may be used. Specific examples include NOVA RED, NOVA EXCEL, NOVA QUEEL, NOVA pellets (all trade names) manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the like.
りん酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でもビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、耐加水分解性に優れ、かつ可塑効果により密着性を向上する効果に優れる観点から好ましい。
Phosphate ester flame retardants include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl di 2,6-xy Aromatic phosphates such as rhenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol Aromatic condensed phosphates such as bis-dixylenyl phosphate.
Among these, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is preferable from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and excellent effect of improving adhesion by a plastic effect.
熱伝導シート中の難燃剤の含有率は制限されず、難燃性が発揮される量で用いることができ、３０質量％以下程度とすることが好ましい。 The content rate of the flame retardant in a heat conductive sheet is not restrict | limited, It can use in the quantity by which a flame retardance is exhibited, and it is preferable to set it as about 30 mass% or less.
熱伝導シートは、必要に応じて、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の含有率は、熱伝導シート中、５質量％以下であることが好ましい The heat conductive sheet may contain additives such as an antioxidant, a radical trap agent, and a pH adjuster as necessary. The content of these additives is preferably 5% by mass or less in the heat conductive sheet.
〔熱伝導シートの物性及び構成〕
熱伝導シートは、貼り付け性及びハンドリング強度の観点からは、２５℃における引張強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。
また、熱伝導シートは、貼り付け性及びハンドリング強度の観点からは、２５℃におけるタック力が３．０ｋＰａ以上７０ｋＰａ未満であることが好ましく、４．０ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満であることが好ましい。
[Physical properties and configuration of thermal conductive sheet]
The thermal conductive sheet preferably has a tensile strength at 25 ° C. of 0.1 MPa or more, and more preferably 0.2 MPa or more, from the viewpoints of stickability and handling strength.
Further, the heat conductive sheet preferably has a tack force at 25 ° C. of 3.0 kPa or more and less than 70 kPa, and preferably 4.0 kPa or more and less than 50 kPa, from the viewpoints of sticking property and handling strength.
引張強度及びタック力は、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、及び脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）の種類及び含有率を、上述のそれぞれの好適な範囲で適宜選択することで、調整することが可能である。 As for the tensile strength and the tack force, the types and contents of the elastomer (A), the graphite particles (B), and the alicyclic hydrocarbon resin (C) containing an isobutylene structure are appropriately selected within the respective preferable ranges. It is possible to make adjustments.
熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、熱伝導シートの平均厚みは、５０μｍ〜３０００μｍとすることができ、熱伝導性及び密着性の観点からは、１００μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
熱伝導シートの平均厚みは、マイクロメータを用いて３箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
The average thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, the average thickness of the heat conductive sheet can be 50 μm to 3000 μm, and is preferably 100 μm to 1000 μm from the viewpoint of thermal conductivity and adhesion.
The average thickness of the heat conductive sheet is given as an arithmetic average value obtained by measuring three thicknesses using a micrometer.
熱伝導シートは、少なくとも一方の面に保護フィルムを有していてもよく、両面に保護フィルムを有していることが好ましい。これにより、熱伝導シートの粘着面を保護することができる。 The heat conductive sheet may have a protective film on at least one surface, and preferably has a protective film on both surfaces. Thereby, the adhesive surface of a heat conductive sheet can be protected.
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルム、コート紙、コート布、及びアルミ等の金属箔が使用できる。これらの保護フィルムは、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。保護フィルムは、シリコーン系、シリカ系等の離型剤などで表面処理されていることが好ましい。 As the protective film, for example, resin films such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, and methylpentene, coated paper, coated cloth, and metal foil such as aluminum can be used. These protective films may be used alone or in combination of two or more as a multilayer film. The protective film is preferably surface-treated with a release agent such as silicone or silica.
〔熱伝導シートの製造方法〕
熱伝導シートの製造方法は、上記の構成を有するものが得られるのであれば特に制限されない。熱伝導シートの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
[Method for producing heat conductive sheet]
The manufacturing method of a heat conductive sheet will not be restrict | limited especially if what has said structure is obtained. As a manufacturing method of a heat conductive sheet, the following method can be mentioned, for example.
その製造方法は、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）と、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｂ）と、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）と、を含有する組成物を準備する工程（「準備工程」ともいう）と、前記組成物をシート化してシートを得る工程（「シート作製工程」ともいう）と、前記シートの複数枚を重ねて、前記シートの１枚を折り畳んで、又は前記シートの１枚を捲回させて積層体を作製する工程（「積層体作製工程」ともいう）と、前記積層体の側端面をスライスする工程（スライシング工程）と、を有する。 The production method includes an elastomer (A) having an isobutylene structure, at least one graphite particle (B) selected from the group consisting of scaly particles, oval particles and rod-like particles, and an alicyclic hydrocarbon resin ( C), a step of preparing a composition containing the composition (also referred to as “preparation step”), a step of obtaining a sheet by forming the composition into a sheet (also referred to as “sheet preparation step”), and a plurality of the sheets And stacking one of the sheets or winding one of the sheets to produce a laminate (also referred to as a “laminate production step”), and slicing the side end face of the laminate A process (slicing process).
熱伝導シートをかかる方法で製造することで、効率的な熱伝導パスが形成され易く、そのため高熱伝導性と密着性に優れる熱伝導シートが得られる傾向にある。 By producing the heat conductive sheet by such a method, an efficient heat conductive path is easily formed, and therefore a heat conductive sheet excellent in high heat conductivity and adhesion tends to be obtained.
＜準備工程＞
熱伝導シートを構成する組成物の調製は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することが可能であれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。また、組成物は市販のものを入手して準備してもよい。組成物の調製の詳細は、特開２００８−２８０４９６号公報の段落［００３３］を参照することができる。
<Preparation process>
Preparation of the composition constituting the heat conductive sheet can be performed by any method as long as the component (A), the component (B), the component (C), and other components as required can be mixed uniformly. There is no particular limitation. The composition may be prepared by obtaining a commercially available product. The details of the preparation of the composition can be referred to paragraph [0033] of JP-A-2008-280496.
＜シート作製工程＞
シート作製工程は、先の工程で得られた組成物をシート化できれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。例えば、圧延、プレス、押出、及び塗工からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することが好ましい。シート作製工程の詳細は、特開２００８−２８０４９６号公報の段落［００３４］を参照することができる。
<Sheet preparation process>
The sheet production step may be any method as long as the composition obtained in the previous step can be formed into a sheet, and is not particularly limited. For example, it is preferable to use at least one forming method selected from the group consisting of rolling, pressing, extrusion, and coating. The details of the sheet manufacturing process can be referred to paragraph [0034] of JP-A-2008-280496.
＜積層体作製工程＞
積層体作製工程は、先の工程で得られたシートの積層体を形成する。積層体は、例えば、独立した複数枚のシートを順に重ね合わせた形態に限らず、１枚のシートを切断せずに折り畳んだ形態であっても、又はシートの１枚を捲回させた形態であってもよい。積層体作製工程の詳細は、特開２００８−２８０４９６号公報の段落［００３５］〜［００３７］を参照することができる。
<Laminated body production process>
In the laminate manufacturing step, a laminate of sheets obtained in the previous step is formed. For example, the laminated body is not limited to a form in which a plurality of independent sheets are sequentially stacked, but may be a form in which one sheet is folded without being cut, or a form in which one sheet is wound. It may be. The details of the laminate manufacturing process can be referred to paragraphs [0035] to [0037] of JP-A-2008-280496.
＜スライシング工程＞
スライシング工程は、先の工程で得られた積層体の側端面をスライスできれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ｂ）によって極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する観点から、黒鉛粒子（Ｂ）の質量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスすることが好ましい。スライシング工程の詳細は、特開２００８−２８０４９６号公報の段落［００３８］を参照することができる。
<Slicing process>
The slicing step may be any method as long as it can slice the side end face of the laminate obtained in the previous step, and is not particularly limited. From the viewpoint of forming a highly efficient heat conduction path by the graphite particles (B) penetrating in the thickness direction of the heat conduction sheet and further improving the heat conductivity, the mass average particle diameter of the graphite particles (B) is twice or less. It is preferable to slice at a thickness of. For details of the slicing step, reference can be made to paragraph [0038] of JP-A-2008-280496.
＜放熱装置＞
放熱装置は、発熱体と放熱体の間に、上述の熱伝導シートを介在させてなる。熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。また、発熱体から放熱体を取り外す際に容易に熱伝導シートを除去することができる。
<Heat dissipation device>
The heat dissipation device is formed by interposing the above-described heat conductive sheet between the heat generator and the heat radiator. Since the heat generating body and the heat radiating body are laminated via the heat conductive sheet, the heat from the heat generating body can be efficiently conducted to the heat radiating body. Moreover, when removing a heat radiating body from a heat generating body, a heat conductive sheet can be removed easily.
熱伝導シートを特に好適に使用できる温度範囲が、例えば、−１０℃〜１２０℃であることから、発熱体としては、例えば、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、及び電灯を好適な発熱体の例として挙げることができる。 Since the temperature range in which the heat conductive sheet can be used particularly preferably is, for example, −10 ° C. to 120 ° C., examples of suitable heating elements include semiconductor packages, displays, LEDs, and lamps. Can be mentioned.
放熱体としては、例えば、アルミ又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミ又は銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミ又は銅のブロック、及びペルチェ素子及びこれを備えたアルミ又は銅のブロックを挙げることができる。 As the heat radiator, for example, a heat sink using aluminum or copper fins, plates, etc., an aluminum or copper block connected to a heat pipe, an aluminum or copper block in which cooling liquid is circulated by a pump, And a Peltier element and an aluminum or copper block provided with the Peltier element.
放熱装置は、発熱体と放熱体とに熱伝導シートの各々の面を接触させることで構成される。発熱体と熱伝導シートの一方の面とを接触させる方法、及び放熱体と熱伝導シートの他方の面とを接触させる方法は、それぞれを十分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。 The heat radiating device is configured by bringing each surface of the heat conductive sheet into contact with the heat generating body and the heat radiating body. The method of bringing the heating element and one surface of the heat conductive sheet into contact with each other, and the method of bringing the heat radiator and the other surface of the heat conduction sheet into contact with each other are particularly suitable as long as they can be fixed in a state of sufficiently adhering each other. Not limited.
具体的には、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを配置し、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度に加圧可能なクリップ等の治具で固定し、この状態で発熱体を発熱させるか、又はオーブン等により８０℃〜１８０℃程度に加熱する方法が挙げられる。この方法で好ましい圧力の範囲は、０．１５ＭＰａ〜１ＭＰａであり、好ましい温度の範囲は、１００℃〜１７０℃である。圧力を０．１ＭＰａ以上又は加熱温度を８０℃以上とすることで、優れた密着性が得られる傾向にある。また、圧力が２ＭＰａ以下又は加熱温度が１８０℃以下であることで、密着の信頼性がより向上する傾向にある。これは熱伝導シートが過度に圧縮されて厚みが薄くなったり、周辺部材の歪み又は残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。 Specifically, a heat conductive sheet is arranged between the heating element and the heat radiating member, and is fixed with a jig such as a clip that can be pressurized to about 0.1 MPa to 2 MPa. Or a method of heating to about 80 ° C. to 180 ° C. with an oven or the like. A preferable pressure range in this method is 0.15 MPa to 1 MPa, and a preferable temperature range is 100 ° C. to 170 ° C. By setting the pressure to 0.1 MPa or higher or the heating temperature to 80 ° C. or higher, excellent adhesion tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency for the reliability of adhesion | attachment to improve more because a pressure is 2 Mpa or less or heating temperature is 180 degrees C or less. This is considered because it can suppress that a heat conductive sheet is compressed too much and thickness becomes thin, or distortion or a residual stress of a peripheral member becomes large too much.
熱伝導シートは、発熱体と放熱体との間に配置して圧着する前の初期厚みに対する、圧着後により減少した厚みの割合（圧縮率）が、５％〜３５％であってもよい。 5% to 35% of the thickness (compression ratio) of the heat conductive sheet decreased after the pressure bonding to the initial thickness before the heat conductive sheet and the heat radiating element are disposed and pressure bonded.
固定においては、クリップの他、ネジ、バネ等の治具を用いてもよく、接着剤等の通常用いられる手段で更に固定されていることが、密着を持続させる上で好ましい。 In fixing, a jig such as a screw or a spring may be used in addition to the clip, and it is preferable that the fixing is further performed by a commonly used means such as an adhesive.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.
（実施例１）
下記材料を４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１７０℃の条件で混練し、組成物を調製した。
Example 1
The following materials were put into a 4 L pressure kneader and kneaded under the condition of an ultimate temperature of 170 ° C. to prepare a composition.
＜エラストマ（Ａ）＞
・スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（株式会社カネカ製「ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ」、スチレン含有率：１５％、密度：０．９４２ｇ／ｃｍ３）：２４０ｇ
・ポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製、数平均分子量：２６５０、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３）：３６０ｇ
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」、質量平均粒子径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向に配向していることを確認した。）：２１５６ｇ
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）＞
・水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ９０」、密度：０．９９１ｇ／ｃｍ３）：４００ｇ
＜難燃剤＞
・ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製「ＣＲ−７４１」、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３）：８４４ｇ
<Elastomer (A)>
Styrene-isobutene (also known as isobutylene) -styrene triblock copolymer (SIBS) (“SIBSTER102T” manufactured by Kaneka Corporation, styrene content: 15%, density: 0.942 g / cm 3 ): 240 g
Polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 2650, density: 0.91 g / cm 3 ): 360 g
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., mass average particle size: 270 μm, the method using the above-mentioned X-ray diffraction measurement shows that the six-membered ring surface in the crystal has scale-like particles. ): 2156 g
<Alicyclic hydrocarbon resin (C)>
・ Hydrogenated petroleum resin (“Arucon P90” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., density: 0.991 g / cm 3 ): 400 g
<Flame Retardant>
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester flame retardant, “CR-741” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., density: 1.26 g / cm 3 ): 844 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び難燃剤のそれぞれの含有率は、順に、１５．０質量％、５３．９質量％、１０．０質量％、及び２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。 The content of each of the component (A), the component (B), the component (C), and the flame retardant with respect to the entire composition is 15.0% by mass, 53.9% by mass, 10.0% by mass, And 21.1% by mass. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
この組成物を押出機に入れ、幅２０ｃｍ、１．５ｍｍ〜１．６ｍｍ厚の平板形状に押出して一次シートを得た。得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に１２０℃で２分間圧力をかけ、積層体を得た。次いで、この８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層体の側端面を木工用スライサーでスライスし、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。 This composition was put into an extruder and extruded into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 mm to 1.6 mm to obtain a primary sheet. The obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm × 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and a temperature of 120 ° C. was sandwiched with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 2 minutes to obtain a laminate. Subsequently, the side end face of this 80 mm × 150 mm laminate was sliced with a woodworking slicer to obtain a heat conductive sheet (I) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.13 mm.
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について、鱗片状粒子の面方向と熱伝導シート表面とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）を測定したところ、配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 The cross section of the heat conductive sheet (I) is observed with an SEM, and the angle between the surface direction of the scaly particles and the surface of the heat conductive sheet (hereinafter also referred to as “orientation angle”) for any 50 graphite particles (B). ) Was measured, the average value of the orientation angle was 90 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) was recognized to be oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.
上記で得られた熱伝導シートについて以下の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
なお、耐熱性試験の前後における熱抵抗の変化を耐熱性の指標とした。ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）耐性試験の前後における熱抵抗の変化を耐熱性及び耐湿度性の指標とした。タック力を仮固定性の指標とし、引張強度をハンドリング性の指標とし、タック力及び引張強度により貼り付けのハンドリング性を評価した。
The following evaluation was performed about the heat conductive sheet obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.
The change in thermal resistance before and after the heat resistance test was used as an index of heat resistance. Changes in thermal resistance before and after a HAST (Highly-Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) resistance test were used as indices of heat resistance and humidity resistance. The tacking force was used as an index of temporary fixing property, the tensile strength was used as an index of handling property, and the handling property of pasting was evaluated based on the tacking force and tensile strength.
（熱伝導率の測定）
熱伝導シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ１ｍｍの２７ｍｍ角の銅板の２枚を準備し、この２枚の銅板の間の中央に打ち抜いた熱伝導シートを挟んだ。これを２３Ｎ〜２４Ｎの強さを持つクリップ２個で固定した。加圧力はそれぞれ０．３ＭＰａに相当する。この試料を１６５℃のオーブンで１時間加熱した。室温（２５℃）まで冷却後、ずれないように銅板の縁をエポキシ接着剤で固定し、そしてクリップを取り外して、圧着サンプルを得た。
(Measurement of thermal conductivity)
A heat conductive sheet was punched into a circle having a diameter of 14 mm, and two 27 mm square copper plates having a thickness of 1 mm were prepared. The punched heat conductive sheet was sandwiched between the two copper plates. This was fixed with two clips having a strength of 23N to 24N. The applied pressure corresponds to 0.3 MPa, respectively. This sample was heated in an oven at 165 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), the edge of the copper plate was fixed with an epoxy adhesive so as not to slip, and the clip was removed to obtain a crimped sample.
続いて、圧着サンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定した。予め銅板の熱伝導率を測定しておき、熱拡散率測定装置の３層法により、熱伝導シート部分の熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を求めた。 Subsequently, the thermal conductivity of the crimped sample at 25 ° C. was measured using a thermal diffusivity measuring device (“LFA447” manufactured by NETZCH). The thermal conductivity of the copper plate was measured in advance, and the thermal conductivity λ (W / mK) of the thermal conductive sheet portion was determined by the three-layer method of the thermal diffusivity measuring device.
（熱抵抗の測定）
熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、上記の熱伝導率λと熱伝導シートの厚みｔ（ｍｍ）から下式により求めた。なお、熱伝導シートの厚みｔ（ｍｍ）は、圧着サンプルの厚みから予め測定しておいた２枚の銅板の厚みを引くことで求めた値である。圧着サンプル及び銅板の厚みは、それぞれマイクロメータで測定した。圧着サンプルは３個作製し、各３ショット測定し、その平均値を採用した。
Ｒｔｈ＝１０×ｔ／λ
(Measurement of thermal resistance)
The thermal resistance Rth (K · cm 2 / W) was obtained from the thermal conductivity λ and the thickness t (mm) of the thermal conductive sheet according to the following equation. In addition, thickness t (mm) of a heat conductive sheet is the value calculated | required by subtracting the thickness of the two copper plates measured beforehand from the thickness of a crimping | compression-bonding sample. The thicknesses of the crimped sample and the copper plate were each measured with a micrometer. Three pressure-bonded samples were prepared, each three shots were measured, and the average value was adopted.
Rth = 10 × t / λ
（圧縮率の測定）
上記の圧着サンプルの作製において、熱伝導シートを２枚の銅板に挟む前に予め熱伝導シートの初期厚みｔ１を測定し、そして、熱圧着後の圧着サンプルの厚みｔ２を測定した。初期厚みｔ１及び圧着サンプルの厚みｔ２は、それぞれマイクロメータで測定した。
圧縮率は、熱伝導シートの初期厚みｔ１に対する、熱圧着により減少した厚み（ｔ１−ｔ２）の割合（％）として求めた。
圧縮率（％）＝（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００
(Measurement of compression rate)
In the preparation of the above crimping sample, the thermally conductive sheet in advance by measuring the initial thickness t 1 of the thermally conductive sheet before sandwiching the two copper plates, and it was measured the thickness t 2 of the crimping samples after the thermocompression bonding. The thickness t 2 of the initial thickness t 1 and crimping samples were measured with a micrometer, respectively.
The compression rate was determined as the ratio (%) of the thickness (t 1 -t 2 ) reduced by thermocompression bonding to the initial thickness t 1 of the heat conductive sheet.
Compression rate (%) = (t 1 −t 2 ) / t 1 × 100
（耐熱性試験後の熱抵抗の測定）
エポキシ接着剤が劣化しても銅板が剥がれないように、圧着サンプルをクリップで再固定してステンレスバットに載せ、１５０℃に設定したエスペック株式会社製「セーフティオーブンＳＰＨＨ１０１型」の中に入れて、２００時間、熱処理した。熱抵抗の測定のためクリップを外す際に、エポキシ接着剤を銅板の縁に再塗布した。そして、上記の熱抵抗の測定を行なった。
(Measurement of thermal resistance after heat resistance test)
In order to prevent the copper plate from peeling off even if the epoxy adhesive deteriorates, the crimped sample is re-fixed with a clip and placed on a stainless steel bat, and put in a “safety oven SPHH101 type” manufactured by Espec Co., Ltd. set to 150 ° C. Heat treatment was performed for 200 hours. Epoxy adhesive was reapplied to the edge of the copper plate when removing the clip for thermal resistance measurements. And the said thermal resistance was measured.
（ＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗の測定）
エポキシ接着剤が劣化しても銅板が剥がれないように、圧着サンプルをクリップで再固定してステンレスバットに載せ、１１０℃、８５％ＲＨに設定した株式会社平山製作所製「ＨＡＳＴＴＥＳＴ ＰＣ−Ｒ８Ｄ型」の中に１２５時間入れた。熱抵抗の測定のためクリップを外す際に、エポキシ接着剤を銅板の縁に再塗布した。そして、上記の熱抵抗の測定を行なった。
(Measurement of thermal resistance after HAST resistance test)
“HASTTEST PC-R8D type” manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd., set to 110 ° C. and 85% RH, re-fixed with a clip and placed on a stainless steel bat so that the copper plate does not peel off even if the epoxy adhesive deteriorates I put it in for 125 hours. Epoxy adhesive was reapplied to the edge of the copper plate when removing the clip for thermal resistance measurements. And the said thermal resistance was measured.
（タック力の測定）
タック力は、以下の装置及び条件で測定した。
使用装置：株式会社レスカ製のタッキング試験機「ＴＡＣ２」
温度：２５℃
押し込み速度：１２０ｍｍ／分
引き上げ速度：６００ｍｍ／分
荷重：４９０ｍＮ（５０ｇｆ）
時間：１０秒
(Measurement of tack force)
The tack force was measured with the following apparatus and conditions.
Equipment used: “TAC2”, a tacking tester manufactured by Resuka Co., Ltd.
Temperature: 25 ° C
Pushing speed: 120 mm / min Pulling speed: 600 mm / min Load: 490 mN (50 gf)
Time: 10 seconds
（引張強度の測定）
引張強度は、熱伝導シートから１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いたサンプルシートを用い、以下の装置及び条件で測定した。
使用装置：東洋精機株式会社製「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓ」
温度：２５℃
引張速度：５ｍｍ／分
(Measurement of tensile strength)
Tensile strength was measured using a sample sheet punched out to 1 cm × 5 cm from the heat conductive sheet, under the following apparatus and conditions.
Equipment used: “STROGRAPH ES” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Temperature: 25 ° C
Tensile speed: 5 mm / min
熱伝導シート（Ｉ）の初期熱伝導率は１４．８（Ｗ／ｍＫ）、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は１３．９（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．３９（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The initial thermal conductivity of the thermal conductive sheet (I) was 14.8 (W / mK), and the initial thermal resistance was 0.09 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value.
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 13.9 (kPa), which was a numerical value that could exhibit good temporary fixability.
The tensile strength was 0.39 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（実施例２）
スチレン−イソブテン−スチレントリブロックコポリマー及びポリブテンの代わりに、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）として、イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社製「テトラックス６Ｔ」、粘度平均分子量：６００００、２５℃で固形状、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）の６００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、そして、この組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法で縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１４ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
(Example 2)
As an elastomer (A) containing an isobutylene structure instead of a styrene-isobutene-styrene triblock copolymer and polybutene, a homopolymer of isobutene (“Tetrax 6T” manufactured by Nippon Oil Corporation, viscosity average molecular weight: 60000, 25 ° C. The composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 600 g of a solid, density: 0.92 g / cm 3 ) was used, and the same as in Example 1 except that this composition was used. The heat conductive sheet (II) of length 80mm x width 150mm x thickness 0.14mm was obtained by the method.
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び難燃剤の含有率は、順に、１５．０質量％、５３．９質量％、１０．０質量％、及び２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。 The content ratios of the component (A), the component (B), the component (C), and the flame retardant with respect to the entire composition are 15.0% by mass, 53.9% by mass, 10.0% by mass, and 21 in this order. It was 1 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
熱伝導シート（ＩＩ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (II), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 89 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（ＩＩ）について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。 The obtained heat conductive sheet (II) was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた熱伝導シート（ＩＩ）の初期熱伝導率は１５．６（Ｗ／（ｍＫ））、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は１３．０（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．２１（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The obtained thermal conductive sheet (II) had a good initial thermal conductivity of 15.6 (W / (mK)) and an initial thermal resistance of 0.09 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value.
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 13.0 (kPa), which was a numerical value capable of exhibiting good temporary fixability.
The tensile strength was 0.21 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し、下記材料を下記配合量で用いて組成物を調製した。
(Example 3)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following materials were used in the following amounts.
＜エラストマ（Ａ）＞
・スチレン−イソブテン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（株式会社カネカ製「ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ」）：２１０ｇ
・ポリブテン（日油株式会社製「２００Ｎ」）：３９０ｇ
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」）：２１５６ｇ
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）＞
・水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ９０」）：１００ｇ
＜難燃剤＞
・ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製「ＣＲ−７４１」）：８４４ｇ
＜その他の樹脂＞
・テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ８０」）：３００ｇ
<Elastomer (A)>
Styrene-isobutene-styrene triblock copolymer (SIBS) ("SIBSTER102T" manufactured by Kaneka Corporation): 210 g
・ Polybutene (“200N” manufactured by NOF Corporation): 390 g
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2156 g
<Alicyclic hydrocarbon resin (C)>
・ Hydrogenated petroleum resin ("Arcon P90" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.): 100g
<Flame Retardant>
-Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) ("CR-741" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.): 844 g
<Other resins>
・ Terpenephenol (YShara Chemical Co., Ltd. “YS Polystar T80”): 300 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び難燃剤の含有率は、順に、１５．１質量％、５３．９質量％、２．５質量％、２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。
得られた組成物を用いて、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１４ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。
The content rates of the component (A), the component (B), the component (C), and the flame retardant with respect to the entire composition are 15.1% by mass, 53.9% by mass, 2.5% by mass, and 21.%, respectively. It was 1% by mass. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
Using the obtained composition, a heat conductive sheet (III) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.14 mm was obtained.
熱伝導シート（ＩＩＩ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (III), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 89 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. It was recognized that
得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。 About the obtained heat conductive sheet (III), the following evaluation was performed like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期熱伝導率は１５．９（Ｗ／ｍＫ）、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は４．２（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．２１（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The obtained thermal conductive sheet (III) had good initial thermal conductivity of 15.9 (W / mK) and initial thermal resistance of 0.09 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value.
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 4.2 (kPa), which was a numerical value that could exhibit good temporary fixability.
The tensile strength was 0.21 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（実施例４）
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）として、水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ９０」）に代えて、水素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ８５」、軟化温度：８５℃、密度：０．９８ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は実施例２と同様の方法で組成物を調製し、そして、この組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法で縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
Example 4
As alicyclic hydrocarbon resin (C), hydrogenated terpene resin (“Clearon P85” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), softening temperature: 85 ° C. instead of hydrogenated petroleum resin (“Arcon P90” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , Density: 0.98 g / cm 3 ), and a composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that this composition was used. A heat conductive sheet (IV) having a width of 150 mm and a thickness of 0.15 mm was obtained.
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び難燃剤の含有率は、順に、１５．０質量％、５３．９質量％、１０．０質量％、及び２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。 The content ratios of the component (A), the component (B), the component (C), and the flame retardant with respect to the entire composition are 15.0% by mass, 53.9% by mass, 10.0% by mass, and 21 in this order. It was 1 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
熱伝導シート（ＩＶ）の黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 The average value of the orientation angle of the graphite particles (B) of the heat conductive sheet (IV) is 90 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Admitted.
得られた熱伝導シート（ＩＶ）について、熱圧着温度を１２５℃、クリップ数を１個（圧力０．１５ＭＰａ相当）とした以外は実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。 The obtained heat conductive sheet (IV) was evaluated as follows in the same manner as in Example 1 except that the thermocompression bonding temperature was 125 ° C. and the number of clips was 1 (corresponding to a pressure of 0.15 MPa). The evaluation results are shown in Table 1.
得られた熱伝導シート（ＩＶ）の初期熱伝導率は１５．５（Ｗ／ｍＫ）、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は３．２（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．１７（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The obtained thermal conductive sheet (IV) had a good initial thermal conductivity of 15.5 (W / mK) and an initial thermal resistance of 0.09 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value.
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 3.2 (kPa), which was a numerical value capable of exhibiting good temporary fixability.
The tensile strength was 0.17 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（実施例５）
実施例１と同様にして、但し、難燃剤を使用せず、下記材料を下記配合で用いて組成物を調製した。
(Example 5)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no flame retardant was used and the following materials were used in the following composition.
＜エラストマ（Ａ）＞
・スチレン−イソブテンジブロックコポリマー（ＳＩＢ）（株式会社カネカ製「ＳＩＢＳＴＥＲ０６２Ｍ」、スチレン含有率：２３％、密度：０．９４７ｇ／ｃｍ３）：６６８ｇ
・ポリブテン（日油株式会社製「２００Ｎ」）：８１７ｇ
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」）、質量平均粒子径：２７０μｍ）：１６７５ｇ
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）＞
・水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製アルコン「Ｐ９０」）：８１７ｇ
<Elastomer (A)>
Styrene-isobutene diblock copolymer (SIB) (“SIBSTER062M” manufactured by Kaneka Corporation, styrene content: 23%, density: 0.947 g / cm 3 ): 668 g
・ Polybutene (NOF Corporation "200N"): 817g
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), mass average particle diameter: 270 μm): 1675 g
<Alicyclic hydrocarbon resin (C)>
・ Hydrogenated petroleum resin (Arcon “P90” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.): 817 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有率は、順に、３７．３質量％、４２．２質量％、及び２０．５質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、２５体積％であった。
得られた組成物を用いて、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．５１ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。
The content rates of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to the entire composition were 37.3% by mass, 42.2% by mass, and 20.5% by mass, respectively. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 25% by volume.
Using the obtained composition, a heat conductive sheet (V) having a length of 80 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 0.51 mm was obtained.
熱伝導シート（Ｖ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (V), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 90 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（Ｖ）について、熱圧着温度を１２５℃、クリップ数を１個（圧力０．１５ＭＰａ相当）とした以外は実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。 About the obtained heat conductive sheet (V), the following evaluation was performed like Example 1 except the thermocompression bonding temperature having been 125 degreeC and having set the number of clips to 1 piece (equivalent to a pressure of 0.15 MPa). The evaluation results are shown in Table 1.
得られた熱伝導シート（Ｖ）の初期熱伝導率は１４．７（Ｗ／ｍＫ）と良好な値を示し、初期熱抵抗は０．２７（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と厚さの割には良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は２７％と良好であった。
タック力は５．４（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．４０（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The obtained thermal conductive sheet (V) has an initial thermal conductivity of 14.7 (W / mK) and a good value, and the initial thermal resistance is 0.27 (K · cm 2 / W). Showed a good value.
In addition, the heat resistance after the heat test was 0.24 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.24 (K · cm 2 / W).
The compression ratio was as good as 27%.
The tack force was 5.4 (kPa), which was a numerical value that could exhibit good temporary fixability.
The tensile strength was 0.40 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（比較例１）
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）を使用せず、代わりにその他の樹脂として、テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ８０」）を４００ｇ用いた以外は実施例３と同様の方法で組成物を調製し、そして、この組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法で、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１４ｍｍの熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の樹脂、及び難燃剤の含有率は、順に１５．１質量％、５３．９質量％、０質量％、１０質量％、及び２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。
(Comparative Example 1)
The composition was the same as in Example 3, except that the alicyclic hydrocarbon resin (C) was not used and 400 g of terpene phenol (“YS Polystar T80” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) was used instead. A heat conductive sheet (VI) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.14 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that this composition was used.
The content ratio of the component (A), the component (B), the component (C), the other resin, and the flame retardant with respect to the whole composition is 15.1% by mass, 53.9% by mass, 0% by mass, 10% in this order. It was 2 mass% and 21.1 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
熱伝導シート（ＶＩ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (VI), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 90 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（ＶＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表２に示す。 About the obtained heat conductive sheet (VI), the following evaluation was performed like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた熱伝導シート（ＶＩ）の初期熱伝導率は１５．６（Ｗ／ｍＫ）と良好な値を示し、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１１％と良好であった。
タック力は２．０（ｋＰａ）と弱く、仮固定力が不足した。
引張強度は０．０９（ＭＰａ）と弱く、やぶけやすいため、ハンドリング性に劣っていた。
The obtained thermal conductive sheet (VI) has an initial thermal conductivity of 15.6 (W / mK) and a good value, and an initial thermal resistance of 0.09 (K · cm 2 / W) and a good value. Indicated.
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value.
The compression rate was as good as 11%.
The tack force was as weak as 2.0 (kPa), and the temporary fixing force was insufficient.
Since the tensile strength was as weak as 0.09 (MPa) and easy to fade, the handling property was inferior.
（比較例２）
実施例１と同様にして、但し、イソブチレン構造を含むエラストマ（Ａ）及び脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）を使用せず、下記材料を下記配合で用いて組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the elastomer (A) and alicyclic hydrocarbon resin (C) containing an isobutylene structure were not used, and the following materials were used in the following composition.
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」）：２１５６ｇ、
＜その他の樹脂＞
・アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製「ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ」、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万、密度：１．０５６ｇ／ｃｍ３）：３３３ｇ
・テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ８０」、軟化温度：８０℃、密度：０．９９４ｇ／ｃｍ３）：３３３ｇ
＜難燃剤＞
・ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製「ＣＲ−７４１」、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）１０６７ｇ
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2156 g,
<Other resins>
Butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid copolymer (“HTR-280 modified 2DR” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, copolymer mass ratio: 82/10/3/5, Tg: −39 ° C., Weight average molecular weight: 530,000, density: 1.056 g / cm 3 ): 333 g
Terpene phenol (YShara Chemical Co., Ltd. “YS Polystar T80”, softening temperature: 80 ° C., density: 0.994 g / cm 3 ): 333 g
<Flame Retardant>
-Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester flame retardant, “CR-741” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., density 1.26 g / cm 3 ) 1067 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の樹脂、及び難燃剤の含有率は、順に、０質量％、５５．４質量％、０質量％、１７．２質量％、及び２７.４質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３９体積％であった。
この組成物を用いて実施例１と同様の方法で、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。
The content ratios of the component (A), the component (B), the component (C), the other resin, and the flame retardant with respect to the entire composition are 0% by mass, 55.4% by mass, 0% by mass, and 17. They were 2 mass% and 27.4 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 39% by volume.
Using this composition, a heat conductive sheet (VII) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
熱伝導シート（ＶＩＩ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (VII), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 89 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の初期熱伝導率は１５．５（Ｗ／ｍＫ）と良好な値を示し、初期熱抵抗は０．０９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。しかし、ＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．１５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪化が見られた。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は３．４（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．０７（ＭＰａ）と弱く、やぶけやすいため、ハンドリング性に劣っていた。
The obtained thermal conductive sheet (VII) has an initial thermal conductivity of 15.5 (W / mK) and a good value, and an initial thermal resistance of 0.09 (K · cm 2 / W) and a good value. Indicated.
The heat resistance after the heat resistance test was 0.08 (K · cm 2 / W), which was a good value. However, the heat resistance after the HAST resistance test was as deteriorated as 0.15 (K · cm 2 / W).
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 3.4 (kPa), which was a numerical value that could exhibit good temporary fixability.
Since the tensile strength was as weak as 0.07 (MPa), and easy to break, the handling property was inferior.
（比較例３）
実施例１と同様にして、但し、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）を使用せず、下記材料を下記配合で用いて組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alicyclic hydrocarbon resin (C) was not used and the following materials were used in the following composition.
＜エラストマ（Ａ）＞
・スチレン−イソブテン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（株式会社カネカ製「ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ」）：３５０ｇ
・ポリブテン（日油株式会社製「２００Ｎ」）：６５０ｇ
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」）：２１５６ｇ
＜難燃剤＞
・ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製「ＣＲ−７４１」）：８４４ｇ
<Elastomer (A)>
Styrene-isobutene-styrene triblock copolymer (SIBS) (“SIBSTER102T” manufactured by Kaneka Corporation): 350 g
・ Polybutene (NOF Corporation "200N"): 650g
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2156 g
<Flame Retardant>
-Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) ("CR-741" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.): 844 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び難燃剤の含有率は、順に、２５．０質量％、５３．９質量％、０質量％、及び２１．１質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３７体積％であった。
この組成物を用いて実施例１と同様の方法で、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を得た。
The content rates of the component (A), the component (B), the component (C), and the flame retardant with respect to the entire composition are 25.0% by mass, 53.9% by mass, 0% by mass, and 21.1% in this order. It was mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 37% by volume.
Using this composition, a heat conductive sheet (VIII) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
熱伝導シート（ＶＩＩＩ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (VIII), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 90 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の初期熱伝導率は１３．６（Ｗ／ｍＫ）とやや低く、初期熱抵抗は０．１２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）とやや劣っていた。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．１０（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．１１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は７％と悪かった。
タック力は１．３（ｋＰａ）と弱く、仮固定力が不足した。
引張強度は０．３３（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
The initial thermal conductivity of the obtained heat conductive sheet (VIII) was slightly low at 13.6 (W / mK), and the initial thermal resistance was slightly inferior at 0.12 (K · cm 2 / W).
Further, the heat resistance after the heat test was kept at a good value of 0.10 (K · cm 2 / W). Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.11 (K · cm 2 / W).
The compression ratio was as bad as 7%.
The tack force was as weak as 1.3 (kPa), and the temporary fixing force was insufficient.
The tensile strength was 0.33 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
（比較例４）
実施例１と同様にして、但し、脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）及び難燃剤を使用せず、下記材料を下記配合で用いて組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alicyclic hydrocarbon resin (C) and the flame retardant were not used, and the following materials were used in the following composition.
＜エラストマ（Ａ）＞
・イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社製「テトラックス６Ｔ」、粘度平均分子量：６００００、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）：６６０ｇ
・ポリブテン（日油株式会社製「２００Ｎ」）：９２９ｇ
＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製「ＨＧＦ−Ｌ」）：１９７０ｇ、
＜その他の樹脂＞
・テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ８０」）：４４０ｇ
<Elastomer (A)>
Isobutene homopolymer (“Tetrax 6T” manufactured by Nippon Oil Corporation, viscosity average molecular weight: 60000, density: 0.92 g / cm 3 ): 660 g
・ Polybutene (NOF Corporation "200N"): 929g
<Graphite particles (B)>
Scale-like expanded graphite powder (“HGF-L” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 1970 g,
<Other resins>
-Terpene phenol (“YS Polystar T80” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.): 440 g
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の樹脂の含有率は、順に、３９．７質量％、４９．３質量％、０質量％、及び１１．０質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は、３０体積％であった。
この組成物を用いて、実施例１と同様の方法で縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．５９ｍｍの熱伝導シート（ＩＸ）を得た。
The content ratios of the component (A), the component (B), the component (C), and the other resin with respect to the entire composition are 39.7% by mass, 49.3% by mass, 0% by mass, and 11. It was 0 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 30% by volume.
Using this composition, a heat conductive sheet (IX) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.59 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
熱伝導シート（ＩＸ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (IX), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 89 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（ＩＸ）の初期熱伝導率は２２．５（Ｗ／ｍＫ）と良好な値を示し、初期熱抵抗は０．２３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と厚みの割には良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．２２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．２３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は１０％と良好であった。
タック力は３．６（ｋＰａ）であり、良好な仮固定性を発揮できる数値であった。
引張強度は０．０６（ＭＰａ）と弱く、やぶけやすかった。
The obtained thermal conductive sheet (IX) has a good initial thermal conductivity of 22.5 (W / mK) and an initial thermal resistance of 0.23 (K · cm 2 / W) for the thickness. Showed a good value.
Further, the heat resistance after the heat resistance test kept a good value of 0.22 (K · cm 2 / W). Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was a favorable value of 0.23 (K · cm 2 / W).
The compression rate was as good as 10%.
The tack force was 3.6 (kPa), which was a numerical value that could exhibit good temporary fixability.
The tensile strength was as weak as 0.06 (MPa), and it was easy to fade.
（比較例５）
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）を使用せず、代わりにその他の樹脂として、テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ８０」）を８１７ｇ用いた以外は実施例５と同様の方法で組成物を調製し、そして、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．０．５１ｍｍの熱伝導シート（Ｘ）を得た。
組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の樹脂の含有率は、順に、３７．２質量％、４２．４質量％、０質量％、及び２０．５質量％であった。各材料の密度から計算される、黒鉛粒子（Ｂ）の含有量は２５体積％であった。
(Comparative Example 5)
A composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that alicyclic hydrocarbon resin (C) was not used and 817 g of terpene phenol (“YS Polystar T80” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) was used instead. And a heat conductive sheet (X) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.0.51 mm was obtained.
The content ratios of the component (A), the component (B), the component (C), and the other resin with respect to the entire composition are 37.2% by mass, 42.4% by mass, 0% by mass, and 20% in this order. It was 5 mass%. The content of the graphite particles (B) calculated from the density of each material was 25% by volume.
熱伝導シート（Ｘ）において、黒鉛粒子（Ｂ）の配向角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。 In the heat conductive sheet (X), the average value of the orientation angle of the graphite particles (B) is 89 degrees, and the surface direction of the scaly particles of the graphite particles (B) is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Was recognized.
得られた熱伝導シート（Ｘ）の初期熱伝導率は１３．３（Ｗ／ｍＫ）とやや低いが、初期熱抵抗は０．２７（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と厚みの割には良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。
圧縮率は２８％と良好であった。
タック力は０．１（ｋＰａ）と仮固定できないレベルであった。
引張強度は０．１７（ＭＰａ）であり、良好なハンドリング性が得られる強度であった。
Although the initial thermal conductivity of the obtained heat conductive sheet (X) is slightly low at 13.3 (W / mK), the initial thermal resistance is 0.27 (K · cm 2 / W), which is good for the thickness. Showed a good value.
In addition, the heat resistance after the heat test was 0.24 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.24 (K · cm 2 / W).
The compression ratio was as good as 28%.
The tack force was 0.1 (kPa), a level that cannot be temporarily fixed.
The tensile strength was 0.17 (MPa), which was a strength at which good handling properties were obtained.
以上から、実施例の熱伝導シートは、優れた熱伝導性を有し、発熱体と放熱体とを低い熱抵抗で密着させることができ、圧縮性、耐熱性、耐湿度性、及び貼り付けのハンドリング性にも優れることが分かる。 From the above, the heat conductive sheets of the examples have excellent heat conductivity, and the heat generating body and the heat radiating body can be brought into close contact with each other with a low heat resistance, compressibility, heat resistance, humidity resistance, and pasting. It can be seen that it has excellent handling characteristics.
Claims (12)
鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｂ）と、
脂環族炭化水素樹脂（Ｃ）と、を含有し、
前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。 An elastomer (A) containing an isobutylene structure;
At least one graphite particle (B) selected from the group consisting of scaly particles, oval particles and rod-like particles;
An alicyclic hydrocarbon resin (C),
A heat conductive sheet in which the surface direction is oriented in the thickness direction in the case of the scale-like particles, the major axis direction in the case of the elliptical particles, or the major axis direction in the case of the rod-like particles.
前記組成物をシート化してシートを得る工程と、
前記シートの複数枚を重ねるか、前記シートの１枚を折り畳むか、又は前記シートの１枚を捲回させるかにより積層体を作製する工程と、
前記積層体の側端面をスライスする工程と、
を有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。 An elastomer (A) containing an isobutylene structure, at least one graphite particle (B) selected from the group consisting of scaly particles, oval particles and rod-like particles, and an alicyclic hydrocarbon resin (C) Preparing a composition to contain;
Obtaining a sheet by sheeting the composition;
A step of producing a laminate by stacking a plurality of sheets, folding one of the sheets, or winding one of the sheets;
Slicing a side end face of the laminate;
The manufacturing method of the heat conductive sheet of any one of Claims 1-9 which has these.
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