JP5866830B2 - Thermal conductive sheet, heat dissipation device, and method of manufacturing thermal conductive sheet - Google Patents

Thermal conductive sheet, heat dissipation device, and method of manufacturing thermal conductive sheet Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導シート、放熱装置、及び熱伝導シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet , a heat dissipation device , and a method for manufacturing the heat conductive sheet .

近年、多層配線板、半導体パッケージにおける配線や、電子部品の搭載密度の高密度化による発熱量の増大、半導体素子の高集積化による単位面積当たりの発熱量の増大のため、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。   In recent years, heat generated from semiconductor packages has been increasing due to the increase in heat generation per unit area due to higher integration density of semiconductor elements due to higher wiring density in multilayer wiring boards and semiconductor packages, and higher mounting density of electronic components. It has become desirable to improve the radiation.

半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。また一般に、熱伝導グリースより、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。   2. Description of the Related Art Generally, a heat dissipation device that dissipates heat by sandwiching a heat conductive grease or a heat conductive sheet between a heat generator such as a semiconductor package and a heat radiator such as aluminum or copper is generally used. In general, the heat conductive sheet is superior to the heat conductive grease in workability when assembling the heat dissipation device.

また、近年ＣＰＵのチップはマルチコア化、マルチチップ化により大面積化する傾向があり、また発熱体であるＣＰＵと放熱体との圧着圧力は低圧化する傾向がある。そのため熱伝導シートには、圧着時の柔軟性が求められ、またチップ段差によって厚膜化しても低熱抵抗が得られるように高熱伝導率が求められている。   In recent years, CPU chips have a tendency to increase in area due to multi-core and multi-chip, and pressure bonding pressure between the heat generating CPU and the heat sink tends to be low. Therefore, the heat conductive sheet is required to have flexibility at the time of pressure bonding, and high thermal conductivity is required so that a low thermal resistance can be obtained even if the film is thickened by a chip step.

発熱体と放熱体との密着方法には、常温でバネなどで加圧する方法、加熱圧着する方法等がある。いずれの場合でも密着させる時の温度で充分に柔軟であることが高い密着を得る上で重要である。加熱圧着する方法としては、金属インジウム等の低融点金属を用いて溶融圧着する方法がある。この場合、極めて熱伝導性に優れるが、修理等で一度剥離除去したい場合には発熱体から放熱体を除去しにくい場合がある。また用いた金属の融点を超えて液化した時の粘度が低いため、融点を超える温度に再加熱した場合に、溶融金属が流出してしまう恐れがあった。このような点では溶融しても粘性を保つことが可能な樹脂系は有利であるが、一般に樹脂系シートの熱伝導率は金属インジウム等に比べかなり劣る。
一方、常温でバネなどで加圧する方法として、冷却したい半導体素子等が動作して発熱すると温度が上がることを利用し、温度上昇に応じて液化して高い密着性を得る、いわゆるフェイズチェンジシートも一般に使用されている。しかし、一般にフェイズチェンジシートは熱伝導率が低く、また液化し薄くなる事で低熱抵抗化するため、チップ段差が生じてしまうマルチチップ化に対応することは困難である。 As a method for closely adhering the heat generating body and the heat radiating body, there are a method of applying pressure with a spring at room temperature, a method of thermocompression bonding, and the like. In any case, it is important to obtain sufficient adhesion that the film is sufficiently flexible at the temperature for adhesion. As a method of thermocompression bonding, there is a method of melt-compression bonding using a low melting point metal such as metal indium. In this case, the heat conductivity is extremely excellent, but it may be difficult to remove the heat radiating body from the heating element when it is desired to remove and remove it once for repair or the like. Moreover, since the viscosity when liquefied exceeding the melting point of the metal used was low, there was a possibility that the molten metal would flow out when reheated to a temperature exceeding the melting point. In this respect, a resin system that can maintain viscosity even when melted is advantageous, but in general, the thermal conductivity of the resin sheet is considerably inferior to that of metal indium or the like.
On the other hand, as a method of pressurizing with a spring at room temperature, there is also a so-called phase change sheet that uses the fact that the temperature rises when the semiconductor element to be cooled operates and generates heat, and liquefies as the temperature rises to obtain high adhesion Generally used. However, in general, the phase change sheet has a low thermal conductivity and is liquefied and thinned to reduce the thermal resistance. Therefore, it is difficult to cope with a multi-chip configuration in which a chip step is generated.

また熱伝導シートとして、熱伝導フィラを充填した樹脂シートも知られている。熱伝導フィラを充填した樹脂シートの熱伝導率を向上させる手法の１つとして、熱伝導フィラとして、特に熱伝導性の大きな無機粉末を選択し、さらにそれをシート面に対し垂直に配向させた熱伝導シートが種々提案されている。
例えば、シート面に関してほぼ垂直な方向に熱伝導フィラ（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シート（例えば、特許文献１参照）や、ゲル状物質に分散された炭素繊維がシート面に対して垂直に配向した構造の熱伝導シート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 A resin sheet filled with a heat conductive filler is also known as a heat conductive sheet. As one of the methods for improving the thermal conductivity of the resin sheet filled with the thermal conductive filler, an inorganic powder having a particularly large thermal conductivity was selected as the thermal conductive filler, and it was oriented perpendicular to the sheet surface. Various heat conductive sheets have been proposed.
For example, a heat conductive sheet (for example, refer to Patent Document 1) in which a heat conductive filler (boron nitride) is oriented in a direction substantially perpendicular to the sheet surface, or a carbon fiber dispersed in a gel material is perpendicular to the sheet surface. A thermally conductive sheet having an oriented structure (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.

特開２００２−２６２０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-26202 特開２００５−８２７２１号公報JP 2005-82721 A

しかしながら、一般に樹脂系の熱伝導シートは、長年使用して熱や湿度にさらされると酸化劣化や加水分解、場合によっては可塑剤の揮発や架橋の進行等により硬くなる傾向があり、硬くなると温度変動に伴う部材の熱膨張率差等による変形に追従して変形できなくなる結果、密着性が悪くなったり、或いは硬くなった際に部材に固着してしまったりして、修理等で剥離除去したい場合に極めて除去しにくくなる傾向があった。   However, in general, a resin-based heat conductive sheet tends to become hard due to oxidative deterioration or hydrolysis when exposed to heat or humidity for many years, and in some cases, volatilization of a plasticizer or progress of crosslinking. As a result of being unable to deform following the deformation due to the difference in coefficient of thermal expansion of the member due to fluctuations, the adhesiveness becomes worse or it becomes fixed to the member when it becomes hard, and I want to remove it by repair etc. In some cases, it tends to be extremely difficult to remove.

本発明の目的は、発熱部材と放熱部材とを低い熱抵抗で柔軟に接触させることができ、かつ耐熱性、耐湿性及び剥離除去性に優れる熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高い放熱能力を持ち、且つ修理などのために発熱部材と放熱部材を取り外した際の熱伝導シートの除去が容易な放熱装置を提供することである。 The objective of this invention is providing the heat conductive sheet which can make a heat-emitting member and a heat radiating member contact flexibly with low heat resistance, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, and peeling removal property.
Another object of the present invention is to provide a heat dissipating device that has a high heat dissipating capability and that allows easy removal of the heat conductive sheet when the heat generating member and the heat dissipating member are removed for repair or the like.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）と、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子（Ｂ）と、ポリイソブテン（Ｃ）とを含有する熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、高い熱伝導性と、低熱抵抗での接触を可能にする柔軟性をあわせ持ち、更に耐熱性、耐湿性及び剥離除去性に優れ、放熱用途に好適である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> Thermal conduction containing a styrene-isobutene copolymer (A), at least one inorganic particle (B) selected from the group consisting of graphite particles and hexagonal boron nitride particles, and polyisobutene (C) It is a sheet.
Such a thermal conductive sheet has both high thermal conductivity and flexibility that enables contact with low thermal resistance, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, and peelability, and is suitable for heat dissipation applications.

＜２＞ さらに難燃剤（Ｄ）を含有する前記＜１＞に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて難燃性に優れる。 <2> The heat conductive sheet according to <1>, further including a flame retardant (D).
Such a heat conductive sheet is excellent in flame retardancy in addition to the above.

＜３＞ 前記無機粒子（Ｂ）の形状が鱗片状、楕球状又は棒状であり、その六員環面が前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向に配向しており、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が、厚み方向に配向している前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて更に膜厚方向の高熱伝導性を達成できる。 <3> The shape of the inorganic particles (B) is scaly, elliptical, or rod-shaped, and the six-membered ring surface is oriented in the surface direction of the scaly, the major axis of the ellipse, or the major axis of the rod. The surface direction of the scale of the inorganic particles (B), the long axis direction of the ellipsoid or the long axis direction of the rod is oriented in the thickness direction, as described in <1> or <2>. It is a heat conductive sheet.
Such a heat conductive sheet can achieve high thermal conductivity in the film thickness direction in addition to the above.

＜４＞ 前記無機粒子（Ｂ）は鱗片状である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて更に無機粒子の配向が容易になるため、更に膜厚方向の高熱伝導性を達成することができる。 <4> The thermal conductive sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the inorganic particles (B) have a scale shape.
In addition to the above, the thermal conductive sheet further facilitates the orientation of the inorganic particles, and thus can achieve higher thermal conductivity in the film thickness direction.

＜５＞ 熱可塑性を有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて発熱体と放熱体との接触が更に低熱抵抗で可能となる。 <5> The heat conductive sheet according to any one of <1> to <4>, which has thermoplasticity.
In addition to the above, such a heat conductive sheet enables contact between the heating element and the heat radiating body with a further low thermal resistance.

＜６＞ 前記スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）の含有率が５質量％〜２５質量％であり、前記無機粒子（Ｂ）の含有率が５０質量％〜７５質量％であり、前記ポリイソブテン（Ｃ）の含有率が５質量％〜４０質量％であり、前記難燃剤（Ｄ）の含有率が１０質量％〜４０質量％である前記＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて更に取り扱い性にも優れ、高い熱伝導性と、低熱抵抗での接触、耐熱性、耐湿性、剥離除去性及び難燃性に優れる。 <6> The content of the styrene-isobutene copolymer (A) is 5% by mass to 25% by mass, the content of the inorganic particles (B) is 50% by mass to 75% by mass, and the polyisobutene ( The content rate of C) is 5% by mass to 40% by mass, and the content rate of the flame retardant (D) is 10% by mass to 40% by mass, according to any one of <2> to <5>. It is a heat conductive sheet.
In addition to the above, such a heat conductive sheet is also excellent in handleability, and is excellent in high heat conductivity, contact with low heat resistance, heat resistance, moisture resistance, peel removal and flame retardancy.

＜７＞ 前記スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）と、前記無機粒子（Ｂ）と、前記ポリイソブテン（Ｃ）とを含み、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が一定の方向に配向している成形体の、前記配向している方向に対して６０°〜９０°の角度を有する面に対して平行に、前記成形体からスライスされた切片である前記＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートである。
かかる熱伝導シートは、上記に加えて更に膜厚方向の高熱伝導性を達成できる。 <7> The styrene-isobutene copolymer (A), the inorganic particles (B), and the polyisobutene (C), the surface direction of the scale of the inorganic particles (B), the length of the ellipsoid The molded body parallel to a plane having an angle of 60 ° to 90 ° with respect to the oriented direction of the molded body in which the axial direction or the major axis direction of the rod is oriented in a fixed direction. It is a heat conductive sheet given in any 1 paragraph of the above <3>-<6> which is a section sliced from.
Such a heat conductive sheet can achieve high thermal conductivity in the film thickness direction in addition to the above.

＜８＞ 発熱体と、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートと、放熱体とがこの順に積層された放熱装置である。
かかる放熱装置は、高い放熱能力を有する上、修理などのために発熱部材と放熱部材を取り外した際の熱伝導シートの除去が容易である。 <8> A heat dissipation device in which a heating element, the heat conductive sheet according to any one of <1> to <7>, and a radiator are stacked in this order.
Such a heat dissipating device has a high heat dissipating capability and can easily remove the heat conductive sheet when the heat generating member and the heat dissipating member are removed for repair or the like.

本発明によれば、発熱部材と放熱部材とを低い熱抵抗で柔軟に接触させることができ、かつ耐熱性、耐湿性及び剥離除去性に優れる熱伝導シートを提供するができる。また高い放熱能力を持ち、且つ修理などのために発熱部材と放熱部材を取り外した際の熱伝導シートの除去が容易な放熱装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a heat conductive sheet which can make a heat-generating member and a heat radiating member contact flexibly with low heat resistance, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, and peeling removal property can be provided. Further, it is possible to provide a heat dissipating device that has a high heat dissipating capability and can easily remove the heat conductive sheet when the heat generating member and the heat dissipating member are removed for repair or the like.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.

＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）の少なくとも１種と、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子からなる群より選ばれる無機粒子（Ｂ）の少なくとも１種と、ポリイソブテン（Ｃ）の少なくとも１種とを含有する樹脂組成物をシート状に成形してなる。
かかる構成であることで、低い熱抵抗で発熱部材と放熱部材を熱接触させることができ、かつ耐熱性、耐湿性及び剥離除去性に優れる。 <Heat conduction sheet>
The heat conductive sheet of the present invention comprises at least one styrene-isobutene copolymer (A), at least one inorganic particle (B) selected from the group consisting of graphite particles and hexagonal boron nitride particles, and polyisobutene. A resin composition containing at least one of (C) is formed into a sheet shape.
With such a configuration, the heat generating member and the heat radiating member can be brought into thermal contact with low heat resistance, and excellent in heat resistance, moisture resistance, and peelability.

前記樹脂組成物をシート状に成形する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。中でも後述する熱伝導シートの製造方法によってシート状に成形されることが好ましい。
以下、熱伝導シートを構成する樹脂組成物について説明する。 The method for molding the resin composition into a sheet is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods. Among them, it is preferable that the sheet is formed into a sheet shape by a method for producing a heat conductive sheet described later.
Hereinafter, the resin composition which comprises a heat conductive sheet is demonstrated.

（Ａ）スチレン−イソブテン共重合体
前記熱伝導シートはスチレン−イソブテン共重合体の少なくとも１種を含む。スチレン−イソブテン共重合体が例えばバインダとして主に機能することで、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ柔軟性に優れた熱伝導シートが得られると考えられる。
前記スチレン−イソブテン共重合体は、スチレンに由来する構成単位とイソブテン（「イソブチレン」ともいう）に由来する構成単位とを有するものであれば特に制限されず、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。中でも強度と柔軟性の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。 (A) Styrene-isobutene copolymer The thermal conductive sheet contains at least one styrene-isobutene copolymer. It is considered that a heat conductive sheet having excellent heat resistance and moisture resistance and excellent flexibility can be obtained when the styrene-isobutene copolymer mainly functions as a binder, for example.
The styrene-isobutene copolymer is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from isobutene (also referred to as “isobutylene”), and even if it is a random copolymer, It may be a block copolymer. Among these, a block copolymer is preferable from the viewpoint of strength and flexibility.

前記スチレン−イソブテン共重合体として具体的には、例えばスチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）-スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）や、スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）ジブロックコポリマー（ＳＩＢ）を挙げることができる。   Specific examples of the styrene-isobutene copolymer include styrene-isobutene (also known as isobutylene) -styrene triblock copolymer (SIBS) and styrene-isobutene (also known as isobutylene) diblock copolymer (SIB). it can.

前記スチレン−イソブテン共重合体におけるスチレンとイソブテンの共重合比率は特に制限されない。前記共重合比率は、強度と密着性の観点から、共重合体中のスチレン由来構成単位の含有率として５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
スチレン由来構成単位の含有率が５質量％以上であると熱伝導シートの強度がより向上する傾向がある。また３０質量％以下であると熱伝導シートの柔軟性がより向上し密着性がより向上する傾向がある。 The copolymerization ratio of styrene and isobutene in the styrene-isobutene copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of strength and adhesion, the copolymerization ratio is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less as the content of the styrene-derived structural unit in the copolymer. More preferably, it is more preferably 15% by mass or more and 20% by mass or less.
There exists a tendency for the intensity | strength of a heat conductive sheet to improve more that the content rate of a structural unit derived from styrene is 5 mass% or more. Moreover, there exists a tendency for the softness | flexibility of a heat conductive sheet to improve more and to improve adhesiveness as it is 30 mass% or less.

前記スチレン−イソブテン共重合体は、スチレン及びイソブテンに由来する構成単位に加えて、必要に応じてその他の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の重合性化合物としては、スチレン及びイソブテンと共重合可能であれば特に制限されない。例えば、プロピレン及びその誘導体、スチレン誘導体等を挙げることができる。
前記スチレン−イソブテン共重合体がその他の重合性化合物に由来する構成単位を含む場合、その含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 In addition to the structural unit derived from styrene and isobutene, the styrene-isobutene copolymer may contain a structural unit derived from another polymerizable compound as necessary. Other polymerizable compounds are not particularly limited as long as they are copolymerizable with styrene and isobutene. For example, propylene and its derivatives, styrene derivatives and the like can be mentioned.
When the styrene-isobutene copolymer contains a structural unit derived from another polymerizable compound, the content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

前記スチレン−イソブテン共重合体の重量平均分子量は特に制限されない。例えば凝集力と密着性のバランスの観点から、１万〜２０万であることが好ましく、３万〜１０万であることがより好ましい。   The weight average molecular weight of the styrene-isobutene copolymer is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the balance between cohesive force and adhesion, it is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 100,000.

前記熱伝導シートにおける前記スチレン−イソブテン共重合体の含有率は、例えばシート強度と密着性のバランスの観点から、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
スチレン−イソブテン共重合体の含有率が３質量％以上であると十分な凝集力が得られシート強度がより向上しハンドリング性がより向上する傾向にある。またスチレン−イソブテン共重合体の含有率が４０質量％以下であると、熱伝導性、粘着性、密着性及び難燃性が低下することをより効果的に抑制できる傾向にある。 The content of the styrene-isobutene copolymer in the heat conductive sheet is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 30% by mass from the viewpoint of a balance between sheet strength and adhesiveness, for example. The content is more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
When the content of the styrene-isobutene copolymer is 3% by mass or more, a sufficient cohesive force is obtained, the sheet strength is further improved, and the handling property tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more effectively that heat conductivity, adhesiveness, adhesiveness, and a flame retardance fall that the content rate of a styrene-isobutene copolymer is 40 mass% or less.

さらに前記熱伝導シートは、熱伝導性、強度、粘着性、密着性及び難燃性のバランスの観点から、スチレン由来構成単位の含有率が５質量％以上３０質量％以下であるスチレン−イソブテン共重合体を３質量％以上４０質量％以下で含むことが好ましく、スチレン含有率が１５質量％以上２０質量％以下であるスチレン−イソブテン共重合体を５質量％以上２５質量％以下で含むことがより好ましい。   Furthermore, the heat conductive sheet is a styrene-isobutene copolymer in which the content of the styrene-derived structural unit is 5% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of the balance of thermal conductivity, strength, adhesiveness, adhesion, and flame retardancy. The polymer is preferably contained in an amount of 3 to 40% by mass, and the styrene-isobutene copolymer having a styrene content of 15 to 20% by mass is contained in an amount of 5 to 25% by mass. More preferred.

（Ｂ）無機粒子
前記熱伝導シートは、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含む。前記無機粒子は例えば高熱伝導性フィラとして主に機能すると考えられる。
前記無機粒子の形状は特に制限されず、球状、鱗片状、楕球状及び棒状のいずれであってもよい。前記熱伝導シートにおいては、熱伝導性の観点から熱伝導シートの製造方法に応じて前記無機粒子の形状を選択することが好ましい。 (B) Inorganic particles The thermal conductive sheet contains at least one inorganic particle selected from the group consisting of graphite particles and hexagonal boron nitride particles. The inorganic particles are considered to mainly function as, for example, a high thermal conductive filler.
The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a scale shape, an elliptical shape, and a rod shape. In the said heat conductive sheet, it is preferable to select the shape of the said inorganic particle according to the manufacturing method of a heat conductive sheet from a heat conductive viewpoint.

例えば熱伝導シートを、前記樹脂組成物を押出、圧延、塗工等の一般的な製造方法で形成する場合、一般的に黒鉛や六方晶窒化ほう素の結晶は鱗片状になりやすく、これがシート面に平行な方向に配向しやすいことから熱伝導性の高い方向がシート面と平行な方向になる傾向がある。従ってシート面に垂直な方向の熱伝導性を高める観点から、無機粒子の形状として球形造粒品等を選択するのが好ましい。   For example, when a heat conductive sheet is formed by a general manufacturing method such as extrusion, rolling, or coating of the resin composition, generally graphite or hexagonal boron nitride crystals tend to be scaly, which is a sheet. Since it is easy to orient in a direction parallel to the surface, the direction having high thermal conductivity tends to be parallel to the sheet surface. Therefore, from the viewpoint of increasing the thermal conductivity in the direction perpendicular to the sheet surface, it is preferable to select a spherical granulated product or the like as the shape of the inorganic particles.

また例えば熱伝導シートを、前記樹脂組成物に含まれる異方性形状の無機粒子を熱伝導シートの厚み方向に配向させる製造方法で形成する場合、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子から選択される無機粒子として、鱗片状、楕球状又は棒状といった異方性形状で、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しているものを選択することが好ましい。
この場合無機粒子の形状として鱗片状がより好ましい。鱗片状の無機粒子を選択することで、より高い熱伝導性が達成できる。これは例えば鱗片状の無機粒子は、所定の方向への配向がより容易であるためと考えることができる。
かかる製造方法については後述する。
なお、結晶中の六員環面とは、六方晶系において六員環が形成されている面であり、（０００１）結晶面を意味する。 Further, for example, when the heat conductive sheet is formed by a manufacturing method in which anisotropic shaped inorganic particles contained in the resin composition are oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, the heat conductive sheet is selected from graphite particles and hexagonal boron nitride particles. As an inorganic particle, an anisotropic shape such as a flaky shape, an elliptical shape, or a rod shape, and the six-membered ring surface in the crystal is oriented in the plane direction of the scale, the major axis direction of the ellipsoid, or the major axis direction of the rod. It is preferable to select one.
In this case, scale shape is more preferable as the shape of the inorganic particles. Higher thermal conductivity can be achieved by selecting scale-like inorganic particles. This can be considered, for example, because scale-like inorganic particles are easier to align in a predetermined direction.
Such a manufacturing method will be described later.
The six-membered ring plane in the crystal is a plane in which a six-membered ring is formed in the hexagonal system, and means a (0001) crystal plane.

無機粒子の結晶中の六員環面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。
黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子から選ばれる無機粒子の結晶中の六員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。 It can be confirmed by X-ray diffraction measurement whether the six-membered ring plane in the crystal of the inorganic particles is oriented in the plane direction of the scale, the long axis direction of the ellipse or the long axis direction of the rod.
The orientation direction of the six-membered ring surface in the crystal of the inorganic particles selected from graphite particles and hexagonal boron nitride particles is specifically confirmed by the following method.

先ず、黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シートの面方向に対して実質的に平行に配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシート調製の具体的な方法としては、１０体積％以上の黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子と樹脂との混合物をシート化する。
ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料で、かつシート形状を形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ、ＳＩＢＳなどバインダとしての凝集力を有している非晶質樹脂を使用できる。 First, a measurement sample sheet in which the surface direction of the scale of graphite particles or hexagonal boron nitride particles, the major axis direction of the ellipsoid, or the major axis direction of the rod is oriented substantially parallel to the sheet surface direction. Make it. As a specific method for preparing the measurement sample sheet, a mixture of 10% by volume or more of graphite particles or hexagonal boron nitride particles and a resin is formed into a sheet.
The “resin” used here is not particularly limited as long as it is a material that does not show a peak that hinders X-ray diffraction and can form a sheet shape. Specifically, an amorphous resin having a cohesive force as a binder such as acrylic rubber, NBR, or SIBS can be used.

この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの所定枚数を積層して積層体を形成する。この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返す。この操作により、調製した測定用サンプルシート中では、黒鉛又は六方晶窒化ほう素の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し実質的に平行に配向した状態になる。   The sheet of this mixture is pressed so that it becomes 1/10 or less of the original thickness, and a predetermined number of the pressed sheets are laminated to form a laminate. The operation of further crushing this laminate to 1/10 or less is repeated three or more times. By this operation, in the prepared measurement sample sheet, the surface direction of the graphite or hexagonal boron nitride scale, the major axis direction of the ellipse or the major axis direction of the rod is substantially the same as the surface direction of the measurement sample sheet. In parallel.

上記のように調製した測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行うと、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子のいずれの場合についても、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛又は六方晶ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。
このことより、本発明において「結晶中の六員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素か粒子ら選ばれ無機粒子と非晶質樹脂等とを含有した混合物をシート化したものの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子いずれの場合においても、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。 When X-ray diffraction measurement is performed on the surface of the measurement sample sheet prepared as described above, graphite or hexagonal crystals appearing around 2θ = 77 ° in both cases of graphite particles and hexagonal boron nitride particles. The value obtained by dividing the height of the peak corresponding to the (110) plane of boron particles by the height of the peak corresponding to the (002) plane of graphite particles or hexagonal boron nitride particles appearing in the vicinity of 2θ = 27 ° is 0 to 0.02.
From this, in the present invention, "the six-membered ring plane in the crystal is oriented in the plane direction of the scale, the major axis direction of the ellipsoid or the major axis direction of the rod" means that the graphite particles and hexagonal boron nitride X-ray diffraction measurement is performed on the surface of a sheet of a mixture containing inorganic particles and amorphous resin, which is selected from these particles, and in both cases of graphite particles and hexagonal boron nitride particles, 2θ = The height of the peak corresponding to the (110) plane of graphite particles or hexagonal boron nitride particles appearing near 77 ° is the (002) plane of graphite particles or hexagonal boron nitride particles appearing near 2θ = 27 °. The value divided by the height of the peak corresponding to is 0 to 0.02.

前記黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子から選ばれる無機粒子の粒子径は特に制限されない。一般的には熱伝導シートの膜厚以下の範囲でなるべく大きいものを選択するのが効率的な熱伝導パスを形成できるため、好適である。具体的に無機粒子の粒子径は、重量平均粒子径として、熱伝導シートの膜厚の１／５倍〜１倍（但し、膜厚を超える無機粒子は含まない）であることが好ましい。
無機粒子の重量平均粒子径が、熱伝導シートの膜厚の１／５倍以上であると効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。また熱伝導シートの膜厚以下であると、熱伝導性にムラが生じたり、密着性が低下したりすることを抑制できる。 The particle diameter of the inorganic particles selected from the graphite particles and hexagonal boron nitride particles is not particularly limited. In general, it is preferable to select as large a film as possible within the range of the thickness of the heat conductive sheet because an efficient heat conduction path can be formed. Specifically, the particle diameter of the inorganic particles is preferably 1/5 to 1 times the film thickness of the heat conductive sheet (however, the inorganic particles exceeding the film thickness are not included) as the weight average particle diameter.
When the weight average particle diameter of the inorganic particles is 1/5 times or more the film thickness of the heat conductive sheet, an efficient heat conduction path is formed, and the thermal conductivity is further improved. Moreover, when it is below the film thickness of a heat conductive sheet, it can suppress that nonuniformity arises in heat conductivity or adhesiveness falls.

一方、無機粒子として、鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しているものを選択した上、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向を熱伝導シートの厚み方向に配向させる方法として、例えば特開２００８−２８０４９６号公報に記載されているような積層スライス法を用いる場合、無機粒子の粒子径は熱伝導シートの膜厚には特に制限されない。これは例えば原料粉としての無機粒子が、形成される熱伝導シートの膜厚を超える無機粒子を含んでいても、無機粒子ごとスライスして熱伝導シートを形成することで、結果的に無機粒子の粒子径が熱伝導シートの膜厚を超えないからである。またこのように粒子ごとスライスすると、膜を貫通する粒子が多数生じ、極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。
この場合、無機粒子の粒子径は、重量平均粒子径として、熱伝導シートの膜厚の１／５倍〜４倍であることが好ましい。
無機粒子の重量平均粒子径が、熱伝導シートの膜厚の１／５倍以上であると効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。また熱伝導シートの膜厚以下であると、熱伝導性にムラが生じたり、密着性が低下したりすることを抑制できる。 On the other hand, as the inorganic particles, those having a scaly shape, an elliptical shape, or a rod shape, in which the six-membered ring surface in the crystal is oriented in the scale surface direction, the major axis direction of the ellipsoid, or the major axis direction of the rod are selected. In addition, as a method of orienting the surface direction of the scale, the major axis direction of the ellipse, or the major axis direction of the rod in the thickness direction of the heat conductive sheet, for example, a laminated slice as described in JP-A-2008-280496 When using the method, the particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited by the film thickness of the heat conductive sheet. For example, even if the inorganic particles as the raw material powder include inorganic particles exceeding the film thickness of the heat conductive sheet to be formed, the inorganic particles are sliced together to form the heat conductive sheet, resulting in inorganic particles. This is because the particle diameter does not exceed the film thickness of the heat conductive sheet. In addition, when the particles are sliced in this way, a large number of particles penetrating the film are generated, an extremely efficient heat conduction path is formed, and the heat conductivity is further improved.
In this case, the particle diameter of the inorganic particles is preferably 1/5 to 4 times the film thickness of the heat conductive sheet as the weight average particle diameter.
When the weight average particle diameter of the inorganic particles is 1/5 times or more the film thickness of the heat conductive sheet, an efficient heat conduction path is formed, and the thermal conductivity is further improved. Moreover, when it is below the film thickness of a heat conductive sheet, it can suppress that nonuniformity arises in heat conductivity or adhesiveness falls.

前記無機粒子は、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子から選択される。前記黒鉛粒子としては、例えば、球状黒鉛粉末、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維フレーク等を用いることができる。中でも黒鉛粒子として好ましいのは、シート面に対し垂直に配向させる事を前提とした上で、結晶化度が高くかつ大粒径の鱗片が得やすい観点から、一度シート化した膨張黒鉛を粉砕して得る膨張黒鉛の粉砕粒子である。
また前記六方晶窒化ほう素粒子としては、球状造粒窒化ほう素粉末、板状窒化ほう素粉末、鱗片状窒化ほう素粉末等が挙げられる。中でも六方晶窒化ほう素粒子として好ましいのは、熱伝導シート面に対し垂直に配向させる事を前提とした上で、板状結晶を３０μｍ以上の大きさまで成長させた板状窒化ほう素粒子である。 The inorganic particles are selected from graphite particles and hexagonal boron nitride particles. Examples of the graphite particles that can be used include spherical graphite powder, scale graphite powder, artificial graphite powder, exfoliated graphite powder, acid-treated graphite powder, expanded graphite powder, and carbon fiber flakes. Above all, the graphite particles are preferably obtained by pulverizing the expanded graphite once made into a sheet from the viewpoint that it is easy to obtain scaly with a high degree of crystallinity and a large particle size, on the premise that it is oriented perpendicular to the sheet surface. It is a pulverized particle of expanded graphite.
Examples of the hexagonal boron nitride particles include spherical granulated boron nitride powder, plate-like boron nitride powder, and flaky boron nitride powder. Among these, preferred as hexagonal boron nitride particles are plate-like boron nitride particles obtained by growing a plate-like crystal to a size of 30 μm or more on the premise that the hexagonal boron nitride particles are oriented perpendicular to the surface of the heat conductive sheet. .

前記無機粒子の粒子径分布は特に制限されず、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒子径分布が単一のピークを有する単分散系であっても、粒子径分布が複数のピークを有する多分散系であってもよい。また粒子径分布が狭いものであっても、粒子径分布が広いものであってもよい。
前述のように膜厚に近い大粒子の方が効率的な熱伝導パスを形成でき、熱伝導性の観点から好適であるが、大粒子かつ粒度分布が狭いと形成される空隙部分も大きくなる傾向があるため、熱伝導性のバラツキが大きくなる傾向がある。このため、適度に存在する小粒子によって空隙部が適度に少なくなるよう、粒子径分布がある程度広い、もしくは多分散系の粒径分布であることがバラツキを抑制する観点からは好ましい。分布の広さ、もしくは多分散の好適な内容・程度は粒子形状などにより大きく異なるため、定量的に規定するのは困難であるが、このようなことから、膜厚に近い大粒子が形成する空隙より小さいものを空隙に収まる範囲の量含むような分布が特に好ましい。 The particle size distribution of the inorganic particles is not particularly limited, and there are a plurality of particle size distributions even in a monodisperse system in which the particle size distribution with the horizontal axis representing the particle size and the vertical axis representing the frequency has a single peak. A polydisperse system having the following peak may be used. Further, the particle size distribution may be narrow or the particle size distribution may be wide.
As described above, large particles close to the film thickness can form an efficient heat conduction path and are preferable from the viewpoint of heat conductivity. However, when the large particles and the particle size distribution are narrow, the voids formed are also large. Since there is a tendency, variation in thermal conductivity tends to increase. For this reason, it is preferable from the viewpoint of suppressing variation that the particle size distribution is wide to some extent or is a polydispersed particle size distribution so that the voids are appropriately reduced by appropriately existing small particles. The distribution range or the preferred content and degree of polydispersion vary greatly depending on the particle shape, etc., so it is difficult to define quantitatively, but for this reason, large particles close to the film thickness are formed. A distribution that includes an amount smaller than the gap in a range that fits in the gap is particularly preferable.

前記熱伝導シートにおける前記無機粒子の含有率は、例えば熱伝導性と密着性のバランスの観点から、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。
無機粒子の含有率が４０質量％以上であると熱伝導性がより向上する傾向にある。また無機粒子の含有率が８５質量％以下であると粘着性及び密着性が低下することをより効果的に抑制できる傾向にある。 The content of the inorganic particles in the heat conductive sheet is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, for example, from 45% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of a balance between thermal conductivity and adhesiveness. It is more preferable that the content is 50% by mass or more and 75% by mass or less.
When the content of the inorganic particles is 40% by mass or more, the thermal conductivity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more effectively that adhesiveness and adhesiveness fall that the content rate of an inorganic particle is 85 mass% or less.

また前記無機粒子の含有量に対する前記スチレン−イソブテン共重合体の含有率（スチレン−イソブテン共重合体／無機粒子）は、熱伝導性と柔軟性の観点から、６質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。   The content of the styrene-isobutene copolymer relative to the content of the inorganic particles (styrene-isobutene copolymer / inorganic particles) is 6% by mass to 50% by mass from the viewpoint of thermal conductivity and flexibility. It is preferably 10% by mass to 40% by mass.

前記熱伝導シートにおいては、前記無機粒子の形状が鱗片状、楕球状又は棒状であり、その六員環面が前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向に配向しており、前記無機粒子の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることが好ましい。これにより、熱伝導シートにおける膜厚方向の熱伝導性をより向上することができる。
ここで「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子から選ばれる無機粒子について見えている方向から、長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０度〜９０度の範囲になる状態をいう。 In the heat conductive sheet, the shape of the inorganic particles is scaly, elliptical, or rod-shaped, and the six-membered ring surface is in the surface direction of the scaly, the major axis direction of the ellipsoid, or the major axis direction of the rod. It is preferable that the surface direction of the scale of the inorganic particles, the major axis direction of the ellipsoid or the major axis direction of the rod is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Thereby, the heat conductivity of the film thickness direction in a heat conductive sheet can be improved more.
Here, “orientation in the thickness direction of the heat conductive sheet” means that the cross section in the thickness direction of the heat conductive sheet is observed using an SEM (scanning electron microscope), and arbitrary 50 graphite particles and hexagonal boron nitride. From the direction in which the inorganic particles selected from the particles are viewed, the angle with respect to the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (in the case of 90 degrees or more, a complementary angle is adopted) is measured, and the average value is 60 degrees to 90 degrees A state that falls within the range.

（Ｃ）ポリイソブテン
前記熱伝導シートはポリイソブテンの少なくとも１種を含む。前記ポリイソブテンは例えば、耐熱性と耐湿性に優れた可塑剤兼粘着性付与剤として主に機能すると考えられる。すなわちスチレン-イソブテン共重合体のみでは不足する柔軟性と粘着性を補う役割と考えることができる。一方、見方を変えればスチレン−イソブテン共重合体はポリイソブテンのみでは不足する凝集力を補うとも言え、相互補完の関係と考えられる。 (C) Polyisobutene The heat conductive sheet contains at least one polyisobutene. For example, the polyisobutene is considered to function mainly as a plasticizer and tackifier having excellent heat resistance and moisture resistance. In other words, it can be considered that the styrene-isobutene copolymer alone supplements the lack of flexibility and tackiness. On the other hand, from a different point of view, it can be said that the styrene-isobutene copolymer supplements the cohesive force that is insufficient only with polyisobutene, and is considered to be a mutual complementarity relationship.

本発明における前記ポリイソブテンは通常イソブテン（別名：イソブチレン、略名：ブテン）の単独重合体であり、一般的に知られているものは液状である。なお、イソブテン以外の共重合成分（但し、前記（Ａ）成分と区別するためにスチレンは含まれない）を本発明の効果を損なわない程度（例えば、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下程度）含まれていてもよい。このような共重合成分としては２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類が挙げられる。
本発明におけるポリイソブテンはイソブテンの単独重合体であることが特に好ましい。 The polyisobutene in the present invention is usually a homopolymer of isobutene (also known as isobutylene, abbreviated name: butene), and generally known is a liquid. It should be noted that a copolymer component other than isobutene (however, styrene is not included to distinguish it from the component (A)) does not impair the effects of the present invention (for example, preferably 20% by mass or less, more preferably 10%). (About mass% or less) may be contained. Examples of such copolymer components include aliphatic olefins such as 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, pentene, and hexene; dienes such as isoprene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Is mentioned.
The polyisobutene in the present invention is particularly preferably a homopolymer of isobutene.

前記ポリイソブテンの分子量は特に制限されない。粘着力と耐熱性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがさらに好ましい。
数平均分子量が１０００以上であると仮固定に必要な粘着力を十分に得ることができ、また耐熱性に優れる傾向にある。また数平均分子量が５０００以下であるとスチレン−イソブテン共重合体との相溶性に優れる傾向にある。なお、ポリイソブテンの数平均分子量はＶＰＯ法によって測定される。 The molecular weight of the polyisobutene is not particularly limited. From the viewpoint of adhesive strength and heat resistance, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 or more, more preferably 1000 or more and 5000 or less, and further preferably 1000 or more and 3000 or less.
When the number average molecular weight is 1000 or more, the adhesive force required for temporary fixing can be sufficiently obtained, and the heat resistance tends to be excellent. If the number average molecular weight is 5000 or less, the compatibility with the styrene-isobutene copolymer tends to be excellent. The number average molecular weight of polyisobutene is measured by the VPO method.

また前記ポリイソブテンの粘度は特に制限されない。粘着力と耐熱性の観点から、１００℃における動粘度として、２．５×１０−４ｍ２／ｓ以上５．０×１０−３ｍ２／ｓ以下であることが好ましく、６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上４．５×１０−３ｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
なお、１００℃における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３規格に準拠して測定される。 The viscosity of the polyisobutene is not particularly limited. From the viewpoint of adhesive strength and heat resistance, the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 2.5 × 10 −4 m 2 / s or more and 5.0 × 10 −3 m 2 / s or less, 6.0 × It is more preferable that it is 10 −4 m 2 / s or more and 4.5 × 10 −3 m 2 / s or less.
The kinematic viscosity at 100 ° C. is measured according to JIS K 2283 standard.

前記熱伝導シートにおけるポリイソブテンの含有率は、例えば粘着力、密着性、シート強度及び耐加水分解性の観点から、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリイソブテンの含有率が、３質量％以上であると粘着性及び密着性がより向上する傾向がある。またポリイソブテンの含有率が５０質量％以下であると、シート強度、熱伝導性及び難燃性が低下することをより効果的に抑制できる傾向にある。 The content of polyisobutene in the heat conductive sheet is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 45% by mass from the viewpoints of adhesive strength, adhesion, sheet strength, and hydrolysis resistance. The content is more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
There exists a tendency for adhesiveness and adhesiveness to improve more that the content rate of polyisobutene is 3 mass% or more. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more effectively that sheet | seat strength, thermal conductivity, and a flame retardance fall that the content rate of polyisobutene is 50 mass% or less.

また前記熱伝導シートにおけるポリイソブテンの含有量に対する前記スチレン−イソブテン共重合体の含有率は、粘着性と耐熱性及び強度の観点から、１２．５質量％〜５００質量％であることが好ましく、２０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that the content rate of the said styrene-isobutene copolymer with respect to content of polyisobutene in the said heat conductive sheet is 12.5 mass%-500 mass% from a viewpoint of adhesiveness, heat resistance, and intensity | strength, 20 More preferably, it is from mass% to 100 mass%.

また前記熱伝導シートは、粘着性、耐熱性、強度及び密着性の観点から、スチレン含有率が１０質量％以上３０質量％以下であるスチレン−イソブテン共重合体を数平均分子量が１０００以上５０００以下であるポリイソブテンに対して１２．５質量％〜５００質量％含むことが好ましく、スチレン含有率が１５質量％以上２５質量％以下であるスチレン−イソブテン共重合体を数平均分子量が１０００以上３０００以下であるポリイソブテンに対して２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましい。   The heat conductive sheet is a styrene-isobutene copolymer having a styrene content of 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of adhesiveness, heat resistance, strength and adhesion, and has a number average molecular weight of 1000 or more and 5000 or less. It is preferable to contain 12.5 mass%-500 mass% with respect to the polyisobutene which is this, and the styrene-isobutene copolymer whose styrene content rate is 15 mass% or more and 25 mass% or less is 1000 or more and 3000 or less. It is more preferable to contain 20 mass%-100 mass% with respect to a certain polyisobutene.

さらに前記熱伝導シートにおける前記無機粒子の含有量に対する前記スチレン−イソブテン共重合体及びポリイソブテンの総含有率（（スチレン−イソブテン共重合体＋ポリイソブテン）／無機粒子）は、熱伝導性と柔軟性の観点から、１３質量％〜１３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。   Further, the total content of the styrene-isobutene copolymer and polyisobutene ((styrene-isobutene copolymer + polyisobutene) / inorganic particles) relative to the content of the inorganic particles in the heat conductive sheet is From the viewpoint, it is preferably 13% by mass to 130% by mass, and more preferably 15% by mass to 90% by mass.

（Ｄ）難燃剤
前記熱伝導シートは難燃剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。難燃剤を含むことで熱伝導シートの難燃性がより向上する。
前記難燃剤としては特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択して用いることができる。例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤を挙げることができる。
中でも、りん酸エステル系難燃剤は安全性が高い上、可塑効果により密着性を向上する効果に優れるので特に好ましい。 (D) Flame retardant It is preferable that the said heat conductive sheet contains at least 1 sort (s) of a flame retardant. The flame retardance of a heat conductive sheet improves more by including a flame retardant.
It does not specifically limit as said flame retardant, It can select from a flame retardant used normally, and can use it suitably. Examples thereof include red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants.
Among these, phosphate ester-based flame retardants are particularly preferable because they are highly safe and have an excellent effect of improving adhesion by a plastic effect.

赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチになっているもの等が挙げられ、具体的には、燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット等が挙げられる。   Examples of red phosphorus flame retardants include pure red phosphorus powder, various coatings for the purpose of improving safety and stability, and master batches. , Manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade names: Nova Red, Nova Excel, Nova Quel, Nova Pellet and the like.

りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；などが挙げられる。
これらの中でもビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、耐加水分解性に優れ、かつ可塑効果により密着性を向上する効果に優れるので特に好ましい。 Examples of the phosphate ester flame retardant include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl-2, Aromatic phosphate esters such as 6-xylenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) ), And aromatic condensed phosphate esters such as resorcinol bis-dixylenyl phosphate.
Among these, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is particularly preferable because it is excellent in hydrolysis resistance and has an effect of improving adhesion by a plastic effect.

前記難燃剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
前記熱伝導シートが難燃剤を含む場合における難燃剤の含有率は特に制限されない。例えば難燃性とシート強度、熱伝導性、粘着性及び密着性とのバランスの観点から、熱伝導シート中に１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
難燃剤の含有率が、１質量％以上であると優れた難燃性が得られる傾向にある。また難燃剤の含有率が、６０質量％以下であると、シート強度、熱伝導性、粘着性及び密着性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。 The said flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content rate of a flame retardant in the case where the heat conductive sheet contains a flame retardant is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the balance between flame retardancy and sheet strength, thermal conductivity, adhesiveness, and adhesion, the content in the thermal conductive sheet is preferably 1% by mass to 60% by mass, and preferably 5% by mass to 50% by mass. The content is more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
When the content of the flame retardant is 1% by mass or more, excellent flame retardancy tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more effectively the fall of sheet | seat strength, heat conductivity, adhesiveness, and adhesiveness as the content rate of a flame retardant is 60 mass% or less.

前記熱伝導シートは、熱可塑性を有することが好ましい。熱可塑性を有していると、加温圧着時に高い密着性を得られるので、より低熱抵抗での接触を実現しやすい。
本発明において熱可塑性とは、加熱溶融により任意に形状を変えられるという意味であり、例えば、化学結合による架橋により３次元網目構造をもった高分子化合物や、常圧空気中では溶融しない高分子化合物をバインダの主成分に用いると加熱溶融により任意に形状を変えがたくなるため、熱可塑性に該当しない。ただし、これらのような高分子化合物であっても、熱可塑性成分中に分散していると、シート全体の熱可塑性が失われないため、ここで言う「熱可塑性を有する」条件を満たす上で、化学結合による架橋により３次元網目構造をもった高分子化合物や、常圧空気中では溶融しない高分子化合物が全く使用できないわけではない。逆に言えば、「熱可塑性を有する」ためには、バインダの主成分として、熱可塑性の高分子化合物を含むことが好ましい。 The heat conductive sheet preferably has thermoplasticity. When it has thermoplasticity, high adhesion can be obtained at the time of heating and pressure bonding, so that it is easy to realize contact with lower thermal resistance.
In the present invention, the term “thermoplastic” means that the shape can be arbitrarily changed by heating and melting, for example, a polymer compound having a three-dimensional network structure by cross-linking by a chemical bond, or a polymer that does not melt in atmospheric air. When a compound is used as the main component of the binder, it is difficult to change the shape arbitrarily by heating and melting, and thus does not correspond to thermoplasticity. However, even if such a polymer compound is dispersed in the thermoplastic component, the thermoplasticity of the entire sheet is not lost, so that the condition of “having thermoplasticity” mentioned here is satisfied. It is not necessarily impossible to use a polymer compound having a three-dimensional network structure by cross-linking by a chemical bond or a polymer compound that does not melt in atmospheric air. Conversely, in order to “has thermoplasticity”, it is preferable to include a thermoplastic polymer compound as the main component of the binder.

前記熱可塑性の高分子化合物としては、密着性の観点からその軟化温度が１６０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以下である。また、化学結合による架橋を起こす可能性が高い官能基や不飽和結合を持たない熱可塑性高分子化合物であることが好ましい。化学結合による架橋を起こす高分子化合物は、熱により架橋が進行し硬くなりやすい可能性がある。更に加水分解を起こしやすい結合、例えば、尿素結合、ウレタン結合、アミド結合、エステル結合等をなるべく含まない高分子化合物であることが好ましい。   The thermoplastic polymer compound preferably has a softening temperature of 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of adhesion. Moreover, it is preferable that it is a thermoplastic polymer compound which does not have a functional group and unsaturated bond with high possibility of causing the bridge | crosslinking by a chemical bond. There is a possibility that a polymer compound that undergoes cross-linking due to chemical bonding is likely to become hard due to cross-linking that is caused by heat. Further, it is preferably a polymer compound that does not contain a bond that easily causes hydrolysis, for example, a urea bond, a urethane bond, an amide bond, an ester bond, or the like.

これらの観点において、バインダの主成分として具体的には、既述した本発明の熱伝導シートの必須成分であるスチレン−イソブテン共重合体及びポリイソブテンが好ましい。すなわち前記熱伝導シートはスチレン−イソブテン共重合体及びポリイソブテンをバインダの主成分として含み、熱可塑性を有することが好ましい。   From these viewpoints, specifically, the styrene-isobutene copolymer and polyisobutene, which are essential components of the heat conductive sheet of the present invention described above, are preferable as the main component of the binder. That is, the heat conductive sheet preferably contains a styrene-isobutene copolymer and polyisobutene as main components of the binder and has thermoplasticity.

前記熱伝導シートはスチレン−イソブテン共重合体及びポリイソブテンに加えて、本発明の効果である耐熱性や耐加水分解性や密着等を損なわない範囲で他の熱可塑性高分子化合物を併用することもできる。
他の熱可塑性高分子化合物としては特に制約はない。中でも上記の条件をなるべく多く満たすものが一般的に好ましい。具体的には、ポリエチレン（パラフィン）、ポリプロピレン、脂環族飽和炭化水素樹脂、等のオレフィン系高分子化合物や、水添ＮＢＲ、水添したＳＢＳ（別名：ＳＥＢＳ）、水添により二重結合を除去した飽和型エラストマ等を挙げることができる。これらを好適に併用することができる。またこれらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。 In addition to the styrene-isobutene copolymer and polyisobutene, the heat conductive sheet may be used in combination with other thermoplastic polymer compounds as long as the effects of the present invention, such as heat resistance, hydrolysis resistance, and adhesion, are not impaired. it can.
There is no restriction | limiting in particular as another thermoplastic polymer compound. Of these, those satisfying the above conditions as much as possible are generally preferable. Specifically, olefinic polymer compounds such as polyethylene (paraffin), polypropylene, alicyclic saturated hydrocarbon resins, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS (also known as SEBS), and hydrogenation form double bonds. The removed saturated elastomer can be used. These can be suitably used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.

また他の熱可塑性高分子化合物として、アクリルゴム、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン環型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール系ポリマー（-ＯＨ基を含むが、自己架橋は起こし難い）などを挙げることもできる。これらは上記の観点で一部不完全なものであるが必要に応じて併用できる。   Other thermoplastic polymer compounds include phenolic polymers such as acrylic rubber, cresol novolac resin, phenol novolac resin, dicyclopentadiene cyclic phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol resin, rosin modified phenol resin, terpene phenol resin ( -OH group is included but self-crosslinking hardly occurs). These are partially incomplete from the above viewpoint, but can be used together as necessary.

前記熱伝導シートは、上記成分に加えて必要に応じて、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有率は、必須成分の含有率を確保し本発明の効果をより効果的に得る観点から、５質量％以下であることが好ましい   The thermal conductive sheet may contain additives such as an antioxidant, a radical trap agent, and a pH adjuster as necessary in addition to the above components. The content of these additives is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of securing the content of essential components and obtaining the effect of the present invention more effectively.

前記熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には５０μｍ以上３０００μｍ以下とすることができ、熱伝導性と密着性の観点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
なお、熱伝導シートの平均厚みは、マイクロメータを用いて任意に３箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。 The average thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, it can be 50 μm or more and 3000 μm or less, and preferably 100 μm or more and 1000 μm or less from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness.
In addition, the average thickness of a heat conductive sheet measures the thickness of three places arbitrarily using a micrometer, and is given as the arithmetic average value.

前記熱伝導シートは、その面の少なくとも一方に保護フィルムを有していてもよく、両面に保護フィルムを有していることが好ましい。これにより、熱伝導シートの粘着面を保護することができる。
保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、保護フィルムの表面が、シリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。 The heat conductive sheet may have a protective film on at least one of its surfaces, and preferably has a protective film on both surfaces. Thereby, the adhesive surface of a heat conductive sheet can be protected.
Examples of the material for the protective film include resins such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, and methylpentene film, and metals such as coated paper, coated cloth, and aluminum. Two or more kinds of these protective films may be combined to form a multilayer film, and the protective film whose surface is treated with a release agent such as silicone or silica is preferably used.

＜熱伝導シートの製造方法＞
前記熱伝導シートは、前記スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）と、前記無機粒子（Ｂ）と、前記ポリイソブテン（Ｃ）とを含むものであるが、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が一定の方向に配向している成形体の、前記配向している方向（配向方向）に対して６０°〜９０°の角度を有する面と平行に前記成形体からスライスされた切片であることが好ましい。
すなわち、前記熱伝導シートは、前記成形体の１つの面であって、前記無機粒子の配向方向に対して６０°〜９０°の角度を有する面と平行に、前記成形体をスライスして切片を得る工程を含む製造方法で得られることが好ましい。
前記熱伝導シートが、かかる製造方法でされたものであることで、効率的な熱伝導パスが形成され易く、そのため高熱伝導性と密着性に優れる。 <The manufacturing method of a heat conductive sheet>
The heat conductive sheet contains the styrene-isobutene copolymer (A), the inorganic particles (B), and the polyisobutene (C), but the surface direction of the scale of the inorganic particles (B), A surface having an angle of 60 ° to 90 ° with respect to the orientation direction (orientation direction) of the molded body in which the major axis direction of the ellipsoid or the major axis direction of the rod is oriented in a certain direction. It is preferable that the slice is sliced from the molded body in parallel with the molded body.
That is, the heat conductive sheet is sliced into pieces of the molded body parallel to a surface of the molded body having an angle of 60 ° to 90 ° with respect to the orientation direction of the inorganic particles. It is preferable to obtain by the manufacturing method including the process of obtaining.
Since the heat conductive sheet is produced by such a manufacturing method, an efficient heat conduction path is easily formed, and thus high heat conductivity and adhesion are excellent.

前記無機粒子が一定の方向に配向している成形体は、例えば特開２００８−２８０４９６号公報に記載の方法で製造することができる。
また前記成形体をスライスする方法としては、例えば特開２００８−２８０４９６号公報に記載を参照することができる。 A molded body in which the inorganic particles are oriented in a certain direction can be produced by, for example, a method described in JP-A-2008-280496.
Moreover, as a method of slicing the molded body, for example, the description in JP-A-2008-280496 can be referred to.

＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、発熱体と、前記熱伝導シートと、放熱体とをこの順に積層して構成される。前記熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。また発熱体から放熱体を取り外す際に容易に熱伝導シートを除去することができる。 <Heat dissipation device>
The heat dissipation device of the present invention is configured by laminating a heating element, the heat conductive sheet, and a heat dissipation element in this order. Since the heat generating body and the heat radiating body are laminated via the heat conductive sheet, the heat from the heat generating body can be efficiently conducted to the heat radiating body. Moreover, when removing a heat radiating body from a heat generating body, a heat conductive sheet can be removed easily.

前記発熱体としては、前記熱伝導シートが特に好適に使用できる温度範囲が例えば−１０〜１２０℃であることから、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。   As the heating element, a temperature range in which the heat conductive sheet can be particularly preferably used is, for example, −10 to 120 ° C., and therefore, a semiconductor package, a display, an LED, an electric lamp, and the like are examples of suitable heating elements.

一方、放熱体としては、アルミや銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミや銅のブロック、ペルチェ素子及びこれを備えたアルミや銅のブロックなどを挙げることができる。   On the other hand, as heat radiators, heat sinks using fins and plates of aluminum or copper, aluminum or copper blocks connected to heat pipes, aluminum or copper blocks in which cooling liquid is circulated by a pump, A Peltier element and an aluminum or copper block including the Peltier element can be used.

前記放熱装置は、発熱体と放熱体とに前記熱伝導シートの各々の面を接触させることで構成される。発熱体と熱伝導シートの一方の面及び放熱体と熱伝導シートの他方の面を接触させる方法は、それぞれを充分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。具体的には、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを挟んで０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度に加圧可能なクリップなどで発熱体と放熱体の間を固定し、発熱体を発熱させるか、もしくはオーブン等による加温によって４０℃〜１７０℃に加熱させることで組み立てられる方法であることが好ましい。より好ましい温度・圧力の範囲は、６０℃〜１５０℃、０．１５ＭＰａ〜１ＭＰａである。   The said heat radiating device is comprised by making each surface of the said heat conductive sheet contact a heat generating body and a heat radiator. The method of bringing the heating element and one surface of the heat conductive sheet into contact with each other and the heat radiating member and the other surface of the heat conductive sheet are not particularly limited as long as they can be fixed in a state where they are sufficiently adhered to each other. Specifically, the heat conductive sheet is sandwiched between the heat generating body and the heat radiating body, and the heat generating body and the heat radiating body are fixed with a clip or the like that can be pressurized to about 0.1 MPa to 2 MPa to heat the heat generating body. Or it is preferable that it is the method of assembling by heating to 40 to 170 degreeC by heating by oven etc. More preferable temperature / pressure ranges are 60 ° C. to 150 ° C. and 0.15 MPa to 1 MPa.

圧力を０．１ＭＰａ以上又は加熱温度を４０℃以上とすることで優れた密着性が得られる傾向にある。また圧力が２ＭＰａ以下又は加熱温度が１７０℃以下であることで密着の信頼性がより向上する傾向にある。これは熱伝導シートが過度に圧縮されて膜厚が薄くなったり、周辺部材の歪や残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。   Excellent adhesiveness tends to be obtained when the pressure is 0.1 MPa or more or the heating temperature is 40 ° C. or more. Moreover, it exists in the tendency which the reliability of adhesion | attachment improves more because a pressure is 2 Mpa or less or heating temperature is 170 degrees C or less. This is considered because it can suppress that a heat conductive sheet is compressed too much, a film thickness becomes thin, and the distortion and residual stress of a peripheral member become large too much.

また、発熱体と放熱体の間が別途ネジ、バネ、他の接着剤等の通常用いられる手段により固定されていることが、密着を持続させる上で好ましい。
Moreover, it is preferable that the heat generating body and the heat radiating body are separately fixed by a commonly used means such as a screw, a spring, or another adhesive, in order to maintain the close contact.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.

（実施例１）
スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）として、スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）-スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ、スチレン由来構成単位の含有率１５質量％）：３５０ｇ、無機粒子（Ｂ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、重量平均粒子径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２１５６ｇ、ポリイソブテン（Ｃ）として、ポリブテン２００Ｎ（日油（株）製、数平均分子量２６５０、１００℃における動粘度４．１×１０−３ｍ２／ｓ）６５０ｇ、難燃剤（Ｄ）としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）８４４ｇを４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１７０℃の条件で混練し、組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に８．８質量％、５３.９質量％、１６．３質量％、２１.１質量％であった。 Example 1
As styrene-isobutene copolymer (A), styrene-isobutene (also known as isobutylene) -styrene triblock copolymer (SIBS) (SIBSTER102T manufactured by Kaneka Corporation, content of styrene-derived structural unit: 15% by mass): 350 g, inorganic As particles (B), flaky expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, weight average particle size: 270 μm, by the method using the above-mentioned X-ray diffraction measurement, It was confirmed that the member ring surface was oriented in the plane direction of the scale.): 2156 g, polyisobutene (C) as polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 2650, kinematic viscosity at 100 ° C. 4 .1 × 10 −3 m 2 / s) 650 g, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphoric acid ester) as flame retardant (D) 844 g of a steal flame retardant, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741) was put into a 4 L pressure kneader, and kneaded at a temperature of 170 ° C. to obtain a composition. The contents of (A), (B), (C), and (D) were 8.8% by mass, 53.9% by mass, 16.3% by mass, and 21.1% by mass in this order.

この組成物を押出機に入れ、幅２０ｃｍ、１．５〜１．６ｍｍ厚の平板形状に押出して一次シートを得た。
得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に１２０℃で２分間圧力をかけ、成形体を得た。
次いで、この成形体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面を木工用スライサーを用いてスライスし、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。 This composition was put into an extruder and extruded into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 to 1.6 mm to obtain a primary sheet.
The obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm × 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and a temperature of 120 ° C. was sandwiched with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 2 minutes to obtain a molded body.
Next, an 80 mm × 150 mm laminated section of this molded body was sliced using a woodworking slicer to obtain a heat conductive sheet (I) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm.

この熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度（以下、「配向角度」ともいう）を測定したところ、配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of this heat conductive sheet (I) is observed by SEM, and the angle (hereinafter referred to as “orientation”) from the direction in which the arbitrary 50 graphite particles are seen to the heat conductive sheet surface in the major axis direction (plane direction) of the scale. The angle was measured and the average value of the orientation angle was 90 degrees, and it was found that the surface direction of the scale of the graphite particles was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

上記で得られた熱伝導シートについて以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。
なお、耐熱性試験、ＨＡＳＴ（Highly-Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）耐性試験を以下の方法で行い、耐熱性試験及びＨＡＳＴ耐性試験の前後における熱抵抗、屈曲性、タック力及び剥離除去性の変化をそれぞれ信頼性の指標とした。 The following evaluation was performed about the heat conductive sheet obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the heat resistance test and HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) resistance test are performed by the following methods, and the thermal resistance, bendability, tack force, and peel-removability change before and after the heat resistance test and HAST resistance test. Were used as indicators of reliability.

（耐熱性試験）
熱伝導シートをテフロン（登録商標）シートに載せ、１６５℃に設定したＥＳＰＥＣＥ製セーフティオーブンＳＰＨＨ１０１型の中にいれて、１００時間、熱処理した。 (Heat resistance test)
The heat conductive sheet was placed on a Teflon (registered trademark) sheet, placed in an ESPECE safety oven SPHH101 type set at 165 ° C., and heat-treated for 100 hours.

（ＨＡＳＴ耐性試験）
熱伝導シートをテフロン（登録商標）シートに載せ、１１０℃８５％ＲＨに設定したＨＩＲＡＹＡＭＡ製 ＨＡＳＴＴＥＳＴ ＰＣ-Ｒ８Ｄ型の中にいれ、１２５時間処理した。 (HAST resistance test)
The heat conductive sheet was placed on a Teflon (registered trademark) sheet, placed in a HISTYAMA HASTTEST PC-R8D type set at 110 ° C. and 85% RH, and treated for 125 hours.

（熱抵抗の測定）
熱伝導シートを厚さ１ｍｍ、直径１３．７５ｍｍの銅板間に挟み、続いてこのサンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製、装置名：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。予め銅板の熱伝導率を測定しておき、当該装置の３層法により熱伝導シート部分の熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を求めた。測定セルとして、本装置のオプションである圧力セルを用い、２５℃±２℃の室温下、０．１Ｎ・ｍのトルクでトルクドライバを用いて加圧し、測定を行った。予め感圧紙の変色から見積もった推定加圧は０．２ＭＰａであった。
熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、この値と膜厚ｔ（ｍｍ）から下式により求めた。なお、膜厚ｔ（ｍｍ）は圧着サンプルの厚みから予め測定しておいた上下の銅板の厚みを引く事で求めた値であり、マイクロメータで測定を行った。サンプルは３個作製し、各３ショット測定し、その平均値を採用した。
Ｒｔｈ＝１０×ｔ／λ (Measurement of thermal resistance)
A heat conductive sheet was sandwiched between copper plates having a thickness of 1 mm and a diameter of 13.75 mm, and then the thermal conductivity of this sample at 25 ° C. was measured using a thermal diffusivity measuring device (manufactured by NETZCH, device name: LFA447). It was measured. The thermal conductivity of the copper plate was measured in advance, and the thermal conductivity λ (W / mK) of the thermal conductive sheet portion was determined by the three-layer method of the apparatus. A pressure cell, which is an option of this apparatus, was used as a measurement cell, and measurement was performed using a torque driver with a torque of 0.1 N · m at room temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. The estimated pressurization estimated in advance from the discoloration of the pressure sensitive paper was 0.2 MPa.
The thermal resistance Rth (K · cm 2 / W) was obtained from this value and the film thickness t (mm) by the following equation. The film thickness t (mm) is a value obtained by subtracting the thickness of the upper and lower copper plates measured in advance from the thickness of the pressure-bonded sample, and was measured with a micrometer. Three samples were prepared, measured for 3 shots each, and the average value was adopted.
Rth = 10 × t / λ

得られた熱伝導シート（Ｉ）の初期熱抵抗は０．０５３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０４８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０５５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (I) was a good value of 0.053 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.048 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.055 (K · cm 2 / W).

（マンドレル試験）
柔軟性の指標とした屈曲性は以下の方法により求めた。
０．１５ｍｍ厚の熱伝導シートを用い、２５±２℃の室温下、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した方法でマンドレル（屈曲性）試験を行った。割れや破断が生じた径を屈曲性の目安とした。 (Mandrel test)
Flexibility as an index of flexibility was determined by the following method.
A mandrel (flexibility) test was performed by a method based on JIS K5600 at a room temperature of 25 ± 2 ° C. using a 0.15 mm thick heat conductive sheet. The diameter at which cracking or breaking occurred was used as a measure of flexibility.

得られた熱伝導シート（Ｉ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (I) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel.

また、タック性の指標としたタック力は以下の装置・条件で測定した。
（タック力の測定）
使用装置：ＲＨＥＳＣＡ製タッキング試験機ＴＡＣ２
温度：２５℃
押し込み速度：１２０ｍｍ/分
引き上げ速度：６００ｍｍ/分
荷重 ４９０ｍＮ（５０ｇｆ）
時間：１０秒 Further, tack force as an index of tackiness was measured with the following apparatus and conditions.
(Measurement of tack force)
Equipment used: RHESCA tacking tester TAC2
Temperature: 25 ° C
Pushing speed: 120 mm / min Pulling speed: 600 mm / min Load 490 mN (50 gf)
Time: 10 seconds

得られた熱伝導シート（Ｉ）の初期タック力は１．６ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また耐熱試験後のタック力は１．５ｋＰａと仮固定に充分な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．８ｋＰａと初期より低下したが、仮固定に充分な値を保持した。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (I) was 1.6 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
The tack force after the heat test was 1.5 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing. Further, the tack force after the HAST resistance test was 0.8 kPa, which was lower than the initial value, but maintained a value sufficient for temporary fixing.

（剥離除去性）
剥離除去性を次のように評価した。
１５ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いた熱伝導シートを厚さ１ｍｍ、３０ｍｍ角の銅板と、厚さ１ｍｍ、１５ｍｍ×１０ｍｍのＳｉチップとの間に挟み、クリップ（ＰＬＵＳ社製 ＣＰ−１０７ＳＩ、はさみ力１２Ｎ〜１４Ｎ）２個で止めた状態（圧力換算値０．１６〜０．１８ＭＰａ）で１２５℃、３０分の条件で圧着させた。
この試料に対し上記耐熱性試験とＨＡＳＴ耐性試験を行った試験後に、手で剥がした際の固着した残渣を調べ、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ｓ（優良）：残渣は見られなかった。
Ａ（良）：薄い残渣があったが、溶剤で軽く１度拭くだけで除去可能な状態であった。
Ｂ（普通）：残渣があり、除去するのに溶剤で２回以上拭く必要がある状態であった。
Ｃ（悪）：残渣が固着し、溶剤を使っても強く何度もこすらないと落ちない、又は研磨しないと落ちない状態であった。
なお、チップ面と銅面で差が生じた場合は悪い側の判定を採用した。 (Peelability)
The peelability was evaluated as follows.
A heat conductive sheet punched out to 15 mm × 10 mm was sandwiched between a 1 mm thick, 30 mm square copper plate and a 1 mm thick, 15 mm × 10 mm Si chip, and a clip (CP-107SI made by PLUS, with a scissor force of 12 N to 14 N) ) Crimping was performed under the conditions of 125 ° C. and 30 minutes in a state stopped by two pieces (pressure conversion value 0.16 to 0.18 MPa).
After the test for performing the heat resistance test and the HAST resistance test on the sample, the residue adhered when peeled by hand was examined and evaluated according to the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
S (excellent): No residue was seen.
A (good): Although there was a thin residue, it was in a state that could be removed by lightly wiping once with a solvent.
B (normal): There was a residue, and it was necessary to wipe it with a solvent twice or more to remove it.
C (Evil): The residue was fixed, and even if a solvent was used, it did not fall unless it was rubbed many times, or it did not fall unless it was polished.
When there was a difference between the chip surface and the copper surface, the bad side determination was adopted.

得られたこの熱伝導シート（Ｉ）の耐熱試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められず、Ｓ判定であった。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められず、Ｓ判定であった。   The obtained heat conductive sheet (I) had excellent peel removal properties after the heat resistance test, no residue was observed, and the determination was S. Further, the peelability after the HAST resistance test was excellent, no residue was observed, and the determination was S.

（実施例２）
スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）として、スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）ジブロックコポリマー（ＳＩＢ）（（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＥＲ０６２Ｍ、スチレン由来構成単位含量２０質量％）：３５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作し、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に８．８質量％、５３.９質量％、１６．３質量％、２１.１質量％であった。 (Example 2)
As the styrene-isobutene copolymer (A), a styrene-isobutene (also known as isobutylene) diblock copolymer (SIB) (SIBSTER062M manufactured by Kaneka Corp., styrene-derived constituent unit content of 20% by mass) was carried out except that 350 g was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a heat conductive sheet (II) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm.
The contents of (A), (B), (C), and (D) were 8.8% by mass, 53.9% by mass, 16.3% by mass, and 21.1% by mass in this order.

この熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of this heat conductive sheet (II) is observed with an SEM, and the angle of the scale in the long axis direction (plane direction) to the heat conductive sheet surface is measured from the direction seen for any 50 graphite particles (B). As a result, the average value of the angle was 89 degrees, and it was recognized that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（ＩＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。   About the obtained heat conductive sheet (II), the following evaluation was performed like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた熱伝導シート（ＩＩ）の初期熱抵抗は０．０４９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０４８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０５０（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (II) was a good value of 0.049 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat resistance test was 0.048 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.050 (K · cm 2 / W).

得られた熱伝導シート（ＩＩ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (II) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel.

得られた熱伝導シート（ＩＩ）の初期タック力は２．３ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また、耐熱試験後のタック力は２．４ｋＰａと仮固定に充分な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は１．６ｋＰａと初期より低下したが、仮固定に充分な値を保持した。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (II) was 2.3 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
Further, the tack force after the heat test was 2.4 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing. Furthermore, the tack force after the HAST resistance test was 1.6 kPa, which was lower than the initial value, but maintained a value sufficient for temporary fixing.

得られた熱伝導シート（ＩＩ）の耐熱試験後の剥離除去性は良好であり、薄いべたつき以外残渣が認められなかった。べたつきはヘキサンで軽く拭くことで容易に無くなった（Ａ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は良好であり、薄いべたつき以外残渣が認められなかった。べたつきはヘキサンで軽く拭くことで容易に無くなった（Ａ判定）。   The resulting heat conductive sheet (II) had good peel-removability after the heat resistance test, and no residue other than thin stickiness was observed. Stickiness disappeared easily by lightly wiping with hexane (A judgment). Further, the peelability after the HAST resistance test was good, and no residue other than a thin stickiness was observed. Stickiness disappeared easily by lightly wiping with hexane (A judgment).

（実施例３）
ポリイソブテン（Ｃ）として、ポリブテン３０Ｎ（日油（株）製、数平均分子量１３５０、１００℃における動粘度６．６×１０−４ｍ２／ｓ）：６５０ｇを用いた以外は（実施例１）と同様に操作し、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に８．８質量％、５３.９質量％、１６．３質量％、２１.１質量％であった。 (Example 3)
Example 1 except that polybutene 30N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 1350, kinematic viscosity at 100 ° C. 6.6 × 10 −4 m 2 / s): 650 g was used as polyisobutene (C) (Example 1) The heat conducting sheet (III) having a length of 80 mm, a width of 150 mm and a thickness of 0.15 mm was obtained in the same manner as described above. The contents of (A), (B), (C), and (D) were 8.8% by mass, 53.9% by mass, 16.3% by mass, and 21.1% by mass in this order.

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of the obtained heat conductive sheet (III) is observed with an SEM, and the angle with respect to the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (plane direction) of the scale from the direction seen for any 50 graphite particles (B) Was measured, the average value of the angle was 88 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。   About the obtained heat conductive sheet (III), the following evaluation was performed like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期熱抵抗は０．０５４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０５３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０５５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (III) was a good value of 0.054 (K · cm 2 / W).
Further, the heat resistance after the heat test was maintained at a favorable value of 0.053 (K · cm 2 / W). Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was kept at a favorable value of 0.055 (K · cm 2 / W).

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は2.0ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (III) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel.

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の初期タック力は１．５ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また耐熱試験後のタック力は１．５ｋＰａと仮固定に充分な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．８ｋＰａと初期より低下したが、仮固定に充分な値を保持した。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (III) was 1.5 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
The tack force after the heat test was 1.5 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing. Further, the tack force after the HAST resistance test was 0.8 kPa, which was lower than the initial value, but maintained a value sufficient for temporary fixing.

得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の耐熱試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められなかった（Ｓ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められなかった（Ｓ判定）。   The resulting heat conductive sheet (III) had excellent peel removal properties after the heat resistance test, and no residue was observed (S judgment). Moreover, the peeling removal property after a HAST tolerance test was excellent, and the residue was not recognized (S determination).

（実施例４）
スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）として、スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）-スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ、スチレン由来構成単位含量１５質量％）：２５４ｇ、黒鉛及び／又は六方晶窒化ほう素（Ｂ）として、鱗片状の六方晶窒化ほう素（モメンティブ株式会社製、商品名：ＰＴ−１１０、重量平均粒子径：３５μｍ〜６０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：３７０９ｇ、ポリイソブテン（Ｃ）として、ポリブテン２００Ｎ（日油（株）製、数平均分子量２６５０、１００℃における動粘度４．１×１０−３ｍ２／ｓ）４７２ｇ、難燃剤（Ｄ）としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）５６４ｇを４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１７０℃の条件で混練し、組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に５．１質量％、７４.２質量％、９．４質量％、１１.３質量％であった。 Example 4
As the styrene-isobutene copolymer (A), styrene-isobutene (also known as isobutylene) -styrene triblock copolymer (SIBS) (SIBSTER102T manufactured by Kaneka Corp., styrene-derived constituent unit content: 15% by mass): 254 g, graphite and / or Alternatively, as hexagonal boron nitride (B), flaky hexagonal boron nitride (manufactured by Momentive Co., Ltd., trade name: PT-110, weight average particle size: 35 μm to 60 μm, the above-described X-ray diffraction measurement was used. By the method, it was confirmed that the six-membered ring plane in the crystal was oriented in the plane direction of the scale.): 3709 g, polyisobutene (C) as polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 2650) , kinematic viscosity 4.1 × 10 -3 m 2 / s ) 472g at 100 ° C., bisphenol A bis as flame retardant (D) (di Nyl phosphate) (phosphate ester flame retardant, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741) was charged into a 4 L pressure kneader and kneaded at a final temperature of 170 ° C. to obtain a composition. It was. The contents of (A), (B), (C), and (D) were 5.1% by mass, 74.2% by mass, 9.4% by mass, and 11.3% by mass in this order.

この組成物を用いこと以外は、実施例１と同様に操作し、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。   Except using this composition, it operated similarly to Example 1 and obtained heat conductive sheet (IV) of length 80mm x width 150mm x thickness 0.25mm.

得られた熱伝導シート（ＩＶ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の六方晶窒化ほう素粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、六方晶窒化ほう素粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of the obtained heat conductive sheet (IV) is observed with an SEM, and the heat conduction in the major axis direction (plane direction) of the scale from the direction seen for any 50 hexagonal boron nitride particles (B). When the angle with respect to the sheet surface was measured, the average value of the angle was 89 degrees, and it was found that the scale direction of the hexagonal boron nitride particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. .

得られた熱伝導シート（ＩＶ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。   About the obtained heat conductive sheet (IV), it carried out similarly to Example 1, and performed the following evaluations. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた熱伝導シート（ＩＶ）の初期熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と電気絶縁性フィラを含む０．２５ｍｍ厚のシートとしては良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．２２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらに The obtained thermal conductive sheet (IV) had an initial thermal resistance of 0.24 (K · cm 2 / W) and a good value as a 0.25 mm-thick sheet including an electrically insulating filler.
Further, the heat resistance after the heat resistance test kept a good value of 0.22 (K · cm 2 / W). further

ＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．２３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。 The heat resistance after the HAST resistance test was a good value of 0.23 (K · cm 2 / W).

得られた熱伝導シート（ＩＶ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (IV) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel.

得られた熱伝導シート（ＩＶ）の初期タック力は１．８ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また耐熱試験後のタック力は１．７ｋＰａと仮固定に充分な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は１.０ｋＰａと初期より低下したが、仮固定に充分な値を保持した。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (IV) was 1.8 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
The tack force after the heat test was 1.7 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing. Further, the tack force after the HAST resistance test was 1.0 kPa, which was lower than the initial value, but maintained a value sufficient for temporary fixing.

得られた熱伝導シート（ＩＶ）の耐熱試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められなかった（Ｓ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められなかった（Ｓ判定）。   The resulting heat conductive sheet (IV) had excellent peel removal properties after the heat resistance test, and no residue was observed (S judgment). Moreover, the peeling removal property after a HAST tolerance test was excellent, and the residue was not recognized (S determination).


（比較例１）
スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）とポリイソブテン（Ｃ）は用いず、代わりの樹脂として、固形カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ １０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ/ｇ））１４０ｇ、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：２８８ｇ、液状カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ ＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ/ｇ））１４３ｇを用い、更に硬化剤としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ-２１１（エポキシ当量：１３８）５７ｇを用いた。これに、無機粒子（Ｂ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２１５６ｇ、難燃剤（Ｄ）としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）１２２８ｇを４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１３０℃の条件で混練し、組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に０質量％、５３.９質量％、０質量％、３０．６質量％であり、スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）とポリイソブテン（Ｃ）は含んでおらず、バインダ成分はＮＢＲ系及びアクリル系の樹脂とその硬化剤からなっていた。 (Comparative Example 1)
Styrene-isobutene copolymer (A) and polyisobutene (C) are not used, and as an alternative resin, solid carboxyl group-modified NBR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nippon 1072, weight average molecular weight: 250,000, carboxyl Base concentration: 0.75 (KOH mg / g)) 140 g, butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR-280 modified 2DR, copolymer mass ratio) : 82/10/3/5, Tg: -39 ° C, weight average molecular weight: 530,000): 288 g, liquid carboxyl group-modified NBR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nippon DN601, weight average molecular weight: 6. 80,000, carboxyl group concentration: 0.75 (KOHmg / g)) 143g, and neo-penti as a curing agent 57 g of glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: EX-211 (epoxy equivalent: 138) was used. As the inorganic particles (B), scale-like expanded graphite powder (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Product, trade name: HGF-L, mass average diameter: 270 μm, The method using the above-mentioned X-ray diffraction measurement confirmed that the six-membered ring plane in the crystal was oriented in the plane direction of the scale. ): 2156 g, 1228 g of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester flame retardant, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741) as a flame retardant (D) was charged into a 4 L pressure kneader, The composition was obtained by kneading at a temperature of 130 ° C. The contents of (A), (B), (C), and (D) were 0% by mass, 53.9% by mass, and 0% in this order. Mass%, 3 A .6% by weight of styrene - isobutene copolymer (A) and polyisobutene (C) does not include, the binder component was composed curing agent and NBR type and an acrylic resin.

得られた組成物をもちいたこと以外は実施例１と同様に操作し、１次シートを得た。
得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に１５０℃で１２０分間圧力をかけ、熱硬化された成形体を得た。
次いで、この成形体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面を木工用スライサーを用いてスライスし、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。 A primary sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used.
The obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm × 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were laminated, and the temperature was 150 ° C. in the laminating direction with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 120 minutes to obtain a thermoset.
Next, an 80 mm × 150 mm laminated section of this molded body was sliced using a woodworking slicer to obtain a heat conductive sheet (V) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm.

この熱伝導シート（Ｖ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of this heat conductive sheet (V) is observed with an SEM, and the angle of the scale in the long axis direction (plane direction) with respect to the surface of the heat conductive sheet is measured from the direction seen for any 50 graphite particles (B). As a result, the average value of the angles was 90 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（Ｖ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお、表２中「−」は未配合であることを示す。   About the obtained heat conductive sheet (V), it carried out similarly to Example 1, and performed the following evaluations. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, “-” indicates that it is not blended.

得られた熱伝導シート（Ｖ）の初期熱抵抗は０．０５１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．１６１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と３倍以上悪化した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪化が認められた。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (V) was a good value of 0.051 (K · cm 2 / W).
In addition, the thermal resistance after the heat resistance test was 0.161 (K · cm 2 / W), which was 3 times or more worse. Further, the heat resistance after the HAST resistance test was found to be 0.088 (K · cm 2 / W), a deterioration.

得られた熱伝導シート（Ｖ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は８．０ｍｍと顕著な悪化が認められた。手触りとしても硬く、脆くなったことが明確に分かった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍと悪化が検出された。手触りとしても初期より硬くなったことが分かった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (V) was as good as less than 2.0 mm.
In addition, the flexibility after the heat test was 8.0 mm, which was markedly deteriorated. It was clear that it was hard and soft to the touch. Furthermore, the bendability after the HAST resistance test was detected as 2.0 mm. It turned out that it became harder than the initial touch.

得られた熱伝導シート（Ｖ）の初期タック力は４．６ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また耐熱試験後のタック力は０．２ｋＰａとタック力をほぼ失った。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．２ｋＰａとタック力をほぼ失った。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (V) was 4.6 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
Further, the tack force after the heat resistance test was 0.2 kPa, and the tack force was almost lost. Furthermore, the tack force after the HAST resistance test was 0.2 kPa, and the tack force was almost lost.

得られた熱伝導シート（Ｖ）の耐熱試験後の剥離除去性は悪く、固着していた（Ｃ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は悪く、固着していた（Ｃ判定）。   The obtained heat conductive sheet (V) was poorly peeled off after the heat resistance test and adhered (C judgment). Further, the peelability after the HAST resistance test was poor and fixed (C judgment).

（比較例２）
スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）とポリイソブテン（Ｃ）は用いず、代わりの樹脂として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：９３８ｇを用い、更に硬化剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＹＤＦ-８１７０Ｃ）６２.９ｇを用いた。これに、黒鉛及び／又は六方晶窒化ほう素（Ｂ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２１５６ｇ、難燃剤（Ｄ）としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）８４５ｇを４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１３０℃の条件で混練し、組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に０質量％、５３.９質量％、０質量％、２１.１質量％であり、スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）とポリイソブテン（Ｃ）は含んでおらず、バインダ成分はアクリル系の樹脂とその硬化剤から成っていた。 (Comparative Example 2)
Styrene-isobutene copolymer (A) and polyisobutene (C) are not used, but as an alternative resin, butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR) -280 modified 2DR, copolymer mass ratio: 82/10/3/5, Tg: -39 ° C., weight average molecular weight: 530,000): 938 g, and bisphenol F type epoxy resin (Nippon Chemical Co., Ltd.) as a curing agent 62.9 g of YDF-8170C manufactured by Co., Ltd. was used. As graphite and / or hexagonal boron nitride (B), flaky expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, mass average diameter: 270 μm, the above-mentioned X-ray diffraction measurement ): 2156 g, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester) as flame retardant (D) 845 g of a series flame retardant, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CR-741) was charged into a 4 L pressure kneader and kneaded at a temperature of 130 ° C. to obtain a composition. The contents of (A), (B), (C), and (D) are 0% by mass, 53.9% by mass, 0% by mass, and 21.1% by mass in this order. The blend (A) and polyisobutene (C) were not contained, and the binder component was composed of an acrylic resin and its curing agent.

得られた組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、１次シートを得た。
得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に７０℃で２分間圧力をかけ、成形体を得た。この成形体を剥離処理されたＰＥＴフィルム及びアルミ箔でくるみ、１７０℃のオーブン中に８時間入れて熱硬化された成形体を得た。
次いで、この成形体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層断面を木工用スライサーを用いてスライスし、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩ）を得た。 A primary sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used.
The obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm × 150 mm die blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and 70 ° C. in the stacking direction with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 2 minutes to obtain a molded body. This molded body was wrapped with a peeled PET film and aluminum foil, and placed in an oven at 170 ° C. for 8 hours to obtain a thermoset molded body.
Next, an 80 mm × 150 mm laminated section of this molded body was sliced using a woodworking slicer to obtain a heat conductive sheet (VI) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of the obtained heat conductive sheet (VI) is observed with an SEM, and the angle with respect to the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (plane direction) of the scale from the direction seen for any 50 graphite particles (B) Was measured, the average value of the angle was 88 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表２に示す。   About the obtained heat conductive sheet (VI), the following evaluation was performed like Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）の初期熱抵抗は０．０６２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０７２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と少し悪化した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．２２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と３倍以上悪化した。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (VI) was a good value of 0.062 (K · cm 2 / W).
Further, the thermal resistance after the heat resistance test was slightly deteriorated to 0.072 (K · cm 2 / W). Furthermore, the thermal resistance after the HAST resistance test was 0.22 (K · cm 2 / W), which was 3 times or more worse.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は2.0ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りはごくわずかに硬くなった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍと悪化が検出された。手触りとしても初期より硬くなったことが分かった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (VI) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. The touch became very slightly hard. Furthermore, the bendability after the HAST resistance test was detected as 2.0 mm. It turned out that it became harder than the initial touch.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）の初期タック力は０．６ｋＰａとやや弱かった。
また耐熱試験後のタック力は０．３ｋＰａとタック力をほぼ失った。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．３ｋＰａとタック力をほぼ失った。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (VI) was slightly weak at 0.6 kPa.
The tack force after the heat resistance test was 0.3 kPa, and the tack force was almost lost. Further, the tack force after the HAST resistance test was 0.3 kPa, and the tack force was almost lost.

得られた熱伝導シート（ＶＩ）の耐熱試験後の剥離除去性は悪く、固着していた（Ｃ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は悪く、固着していた（Ｃ判定）。   The obtained heat conductive sheet (VI) was poorly peeled off after the heat resistance test and adhered (C judgment). Further, the peelability after the HAST resistance test was poor and fixed (C judgment).

（比較例３）
スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）は用いず、代わりの樹脂として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：５３１ｇを用い、更に硬化剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＹＤＦ-８１７０Ｃ）３５．８ｇを用いた。これに、黒鉛及び／又は六方晶窒化ほう素（Ｂ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片の面方向に配向していることを確認した。）：２１５６ｇ、ポリイソブテン（Ｃ）として、ポリブテン２００Ｎ（日油（株）製、数平均分子量２６５０、１００℃における動粘度４．１×１０−３ｍ２／ｓ）４３４ｇ、難燃剤（Ｄ）としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）８４６ｇを４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１３０℃の条件で混練し、組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に０質量％、５３.９質量％、１０.９質量％、２１.１質量％であり、スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）は含んでおらず、代わりの成分はアクリル系の樹脂とその硬化剤から成っていた。 (Comparative Example 3)
Styrene-isobutene copolymer (A) is not used, and as an alternative resin, butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: HTR-280 modified 2DR, Copolymerization mass ratio: 82/10/3/5, Tg: −39 ° C., weight average molecular weight: 530,000): 531 g, and bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) YDF-8170C) 35.8 g was used. As graphite and / or hexagonal boron nitride (B), flaky expanded graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HGF-L, mass average diameter: 270 μm, the above-mentioned X-ray diffraction measurement It was confirmed that the six-membered ring plane in the crystal was oriented in the plane direction of the scale.): 2156 g, polyisobutene (C), polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, number Average molecular weight 2650, kinematic viscosity at 100 ° C. 4.1 × 10 −3 m 2 / s) 434 g, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester flame retardant, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as flame retardant (D) Product, product name: CR-741) 846 g was put into a 4 L pressure kneader and kneaded at a temperature of 130 ° C. to obtain a composition. The contents of (A), (B), (C), and (D) are 0% by mass, 53.9% by mass, 10.9% by mass, and 21.1% by mass in this order, and styrene-isobutene The copolymer (A) was not included, and the substitute component was composed of an acrylic resin and its curing agent.

得られた組成物を用いたこと以外は、比較例２と同様に操作し、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。   Except having used the obtained composition, it operated similarly to the comparative example 2, and obtained the heat conductive sheet (VII) of length 80mm x width 150mm x thickness 0.15mm.

この熱伝導シート（ＶＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８９度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   Observe the cross section of this thermal conductive sheet (VII) with SEM, and measure the angle of the scale in the long axis direction (plane direction) to the thermal conductive sheet surface from the direction seen for any 50 graphite particles (B). As a result, the average value of the angle was 89 degrees, and it was recognized that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表２に示す。   The obtained heat conductive sheet (VII) was evaluated in the same manner as in Example 1 as follows. The evaluation results are shown in Table 2.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の初期熱抵抗は０．０４３（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を示した。
また耐熱試験後の熱抵抗は０．０４５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持した。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０６１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と少し悪化が認められた。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (VII) was a good value of 0.043 (K · cm 2 / W).
Further, the heat resistance after the heat resistance test was 0.045 (K · cm 2 / W), which was a good value. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was a little deteriorated to 0.061 (K · cm 2 / W).

得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしても初期との違いは感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は2.0ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りとしては初期よりわずかに硬くなったことが分かった。 The obtained heat conductive sheet (VII) had good initial flexibility of less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. I did not feel any difference from the initial feel. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. It turned out to be slightly harder than the initial touch.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の初期タック力は７．９ｋＰａと仮固定に充分な値を示した。
また耐熱試験後のタック力は０．６ｋＰａとやや弱くなった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．３ｋＰａとタック力をほぼ失った。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (VII) was 7.9 kPa, which was a value sufficient for temporary fixing.
Further, the tack force after the heat resistance test was slightly weak at 0.6 kPa. Further, the tack force after the HAST resistance test was 0.3 kPa, and the tack force was almost lost.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の耐熱試験後の剥離除去性は良好であった（Ａ判定）。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は良好であった（Ａ判定）。   The peelability after the heat resistance test of the obtained heat conductive sheet (VII) was good (A determination). Further, the peelability after the HAST resistance test was good (A judgment).

（比較例４）
スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）は用いず、代わりの樹脂を特に用いず、ポリイソブテン（Ｃ）としての、ポリブテン２００Ｎ（日油（株）製、数平均分子量２６５０、１００℃における動粘度４．１×１０−３ｍ２／ｓ）の配合量を１０００ｇとその分増量した以外は（実施例１）と同様の配合により組成物を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に０質量％、５３.９質量％、２５.１質量％、２１.１質量％であった。 (Comparative Example 4)
No styrene-isobutene copolymer (A) is used, and no substitute resin is used. Polybutene 200N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 2650, kinematic viscosity at 100 ° C. as polyisobutene (C) 4. 1 × 10 −3 m 2 / s) The composition was obtained by the same composition as in (Example 1) except that the amount was increased by 1000 g. The contents of (A), (B), (C), and (D) were 0% by mass, 53.9% by mass, 25.1% by mass, and 21.1% by mass in this order.

この組成物を押出機に入れ、幅２０ｃｍ、１．５〜１．６ｍｍ厚の平板形状に押出そうとしたが、凝集力が無く、シート化できなかった。   This composition was put into an extruder and an attempt was made to extrude it into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 to 1.6 mm. However, there was no cohesive force and a sheet could not be formed.

（比較例５）
ポリイソブテン（Ｃ）及びその他の樹脂を特に用いず、スチレン-イソブテン共重合体（Ａ）としての、スチレン−イソブテン（別名：イソブチレン）-スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）（（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔ、スチレン含有率１５％）の配合量を１０００ｇとその分増量した以外は（実施例１）と同様に操作し、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を得た。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全体に対する含有率はこの順に２５.１質量％、５３.９質量％、０質量％、２１.１質量％であった。 (Comparative Example 5)
Styrene-isobutene (also known as isobutylene) -styrene triblock copolymer (SIBS) (SIBSTER 102T manufactured by Kaneka Corp.) The content of 15%) was increased in an amount of 1000 g, and the procedure was the same as in Example 1 to obtain a heat conductive sheet (VIII) having a length of 80 mm × width of 150 mm × thickness of 0.15 mm.
The contents of (A), (B), (C), and (D) were 25.1% by mass, 53.9% by mass, 0% by mass, and 21.1% by mass in this order.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ｂ）について見えている方向から、鱗片の長軸方向（面方向）の熱伝導シート表面に対する角度を測定したところ、角度の平均値は８８度であり、黒鉛粒子（Ｂ）の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。   The cross section of the obtained heat conductive sheet (VIII) is observed with an SEM, and the angle with respect to the surface of the heat conductive sheet in the major axis direction (plane direction) of the scale from the direction seen for any 50 graphite particles (B) Was measured, the average value of the angle was 88 degrees, and it was confirmed that the surface direction of the scale of the graphite particles (B) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）について、実施例１と同様にして以下のような評価を行なった。評価結果を表２に示す。   About the obtained heat conductive sheet (VIII), it carried out similarly to Example 1, and performed the following evaluations. The evaluation results are shown in Table 2.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の初期熱抵抗は０．０８１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）とやや悪かった。
耐熱試験後の熱抵抗は０．０８５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪化は認められなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の熱抵抗は０．０８２（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪化は認められなかった。 The initial thermal resistance of the obtained heat conductive sheet (VIII) was slightly bad at 0.081 (K · cm 2 / W).
The heat resistance after the heat test was 0.085 (K · cm 2 / W), and no deterioration was observed. Furthermore, the heat resistance after the HAST resistance test was 0.082 (K · cm 2 / W), and no deterioration was observed.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の初期屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好であった。
また耐熱試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りに変化は感じられなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後の屈曲性は２．０ｍｍ未満と良好な値を保持した。手触りに変化は感じられなかった。 The initial flexibility of the obtained heat conductive sheet (VIII) was as good as less than 2.0 mm.
Further, the flexibility after the heat test was kept at a good value of less than 2.0 mm. There was no change in touch. Further, the flexibility after the HAST resistance test was kept at a good value of less than 2.0 mm. There was no change in touch.

得られた熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の初期タック力は０．３ｋＰａとタック力がほとんどなかった。
また耐熱試験後のタック力は０．３ｋＰａとタック力がほとんどなかった。さらにＨＡＳＴ耐性試験後のタック力は０．３ｋＰａとタック力がほとんどなかった。 The initial tack force of the obtained heat conductive sheet (VIII) was 0.3 kPa and there was almost no tack force.
Further, the tack force after the heat test was 0.3 kPa, and there was almost no tack force. Furthermore, the tack force after the HAST resistance test was 0.3 kPa, and there was almost no tack force.

得られたこの熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の耐熱試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められず、Ｓ判定であった。またＨＡＳＴ耐性試験後の剥離除去性は優良であり、残渣が認められず、Ｓ判定であった。   The obtained heat conductive sheet (VIII) had excellent peel removal properties after the heat resistance test, no residue was observed, and the determination was S. Further, the peelability after the HAST resistance test was excellent, no residue was observed, and the determination was S.

以上から、本発明の熱伝導シートは、優れた熱伝導性を有し、耐熱性、耐湿性及び剥離除去性に優れることが分かる。   From the above, it can be seen that the heat conductive sheet of the present invention has excellent heat conductivity, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, and peelability.

Claims (9)

スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）と、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子（Ｂ）と、ポリイソブテン（Ｃ）とを含有する熱伝導シート。   A heat conductive sheet containing a styrene-isobutene copolymer (A), at least one inorganic particle (B) selected from the group consisting of graphite particles and hexagonal boron nitride particles, and polyisobutene (C). 前記無機粒子（Ｂ）の形状が鱗片状、楕球状又は棒状であり、その六員環面が前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向に配向しており、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が、厚み方向に配向している請求項１に記載の熱伝導シート。 The shape of the inorganic particles (B) is scaly, elliptical or rod-shaped, and the six-membered ring surface is oriented in the surface direction of the scaly, the major axis direction of the ellipsoid or the major axis direction of the rod. the surface direction of the scale of the inorganic particles (B), the long axis direction of the long axis direction or the rod of the oval sphere is thermally conductive sheet according to claim 1 which are oriented in the thickness direction. 前記無機粒子（Ｂ）は鱗片状である請求項１又は請求項２に記載の熱伝導シート。 The heat conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles (B) are scaly. 熱可塑性を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 The heat conductive sheet according to any one of claims 1 to 3 , which has thermoplasticity. さらに難燃剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 Furthermore, the heat conductive sheet of any one of Claims 1-4 containing a flame retardant (D). 前記スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）の含有率が５質量％〜２５質量％であり、前記無機粒子（Ｂ）の含有率が５０質量％〜７５質量％であり、前記ポリイソブテン（Ｃ）の含有率が５質量％〜４０質量％であり、前記難燃剤（Ｄ）の含有率が１０質量％〜４０質量％である請求項５に記載の熱伝導シート。 The content of the styrene-isobutene copolymer (A) is 5% by mass to 25% by mass, the content of the inorganic particles (B) is 50% by mass to 75% by mass, and the polyisobutene (C) The heat conductive sheet according to claim 5 , wherein the content is 5% by mass to 40% by mass, and the content of the flame retardant (D) is 10% by mass to 40% by mass. 前記無機粒子（Ｂ）の形状が鱗片状、楕球状又は棒状であり、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が一定の方向に配向し、前記配向の方向が熱伝導シートの表面に対して６０°〜９０°の角度である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。 The shape of the inorganic particles (B) is scaly, elliptical or rod-like, and the surface direction of the scales of the inorganic particles (B), the major axis direction of the ellipsoid or the major axis direction of the rods are constant directions. oriented, heat conductive sheet according to the any one of the direction of orientation claims 1 to 6 at an angle of 60 ° to 90 ° relative to the surface of the thermally conductive sheet. 発熱体と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シートと、放熱体とがこの順に積層された放熱装置。   A heat dissipation device in which a heating element, the heat conductive sheet according to any one of claims 1 to 7, and a heat dissipation element are laminated in this order. スチレン−イソブテン共重合体（Ａ）と、黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子（Ｂ）と、ポリイソブテン（Ｃ）とを含み、前記無機粒子（Ｂ）の形状が鱗片状、楕球状又は棒状であり、前記無機粒子（Ｂ）の前記鱗片の面方向、前記楕球の長軸方向又は前記棒の長軸方向が一定の方向に配向している成形体を、前記配向している方向に対して６０°〜９０°の角度を有する面に対して平行にスライスする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。 A styrene-isobutene copolymer (A), at least one inorganic particle (B) selected from the group consisting of graphite particles and hexagonal boron nitride particles, and polyisobutene (C), wherein the inorganic particles (B ) Is a scale, oval or rod shape, and the surface direction of the scale of the inorganic particles (B), the major axis direction of the ellipse or the major axis direction of the rod are oriented in a certain direction. a molded body, the manufacture of thermally conductive sheet according to any one of claims 1 to 7, parallel slices with respect to a plane having an angle of 60 ° to 90 ° relative to the direction indicated by the alignment Way .
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