JP2017125142A - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, three-dimensional molding material, active energy ray-curable composition storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming method, two-dimensional or three-dimensional image forming device, and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、二次元又は三次元の像形成方法、二次元又は三次元の像形成装置、及び硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray curable composition, an active energy ray curable ink, a material for three-dimensional modeling, an active energy ray curable composition container, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, a two-dimensional or three-dimensional image. The present invention relates to an image forming apparatus and a cured product.
インクジェットインクは、様々な耐久性の観点で染料よりも顔料のほうが優れていることから、顔料系インクが要望されるケースが多い。しかし、顔料は、インク中で均一溶解する染料とは異なり、インクに均一溶解するわけではないので、できるだけインク中に均一に分散させる必要がある。 Ink-jet inks often require pigment-based inks because pigments are superior to dyes in terms of various durability. However, unlike a dye that dissolves uniformly in ink, the pigment does not dissolve uniformly in the ink, so it is necessary to disperse the pigment in the ink as uniformly as possible.
発明者らは、皮膚感さ性について問題がなく、インクジェット吐出に問題がない程度に低粘度化し、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性を向上させるために、単官能メタクリレートを用いたインクを提案している（特許文献１＜特開２０１３−２４９３５７号公報＞参照）。また、皮膚感さ性について問題がない多官能メタクリレートを用いて、低粘度化と硬化塗膜の強度向上を両立させた重合性インクジェットインクを提案している（特許文献２＜特開２０１４−０７０１１０号公報＞参照）。 Inventors have used a monofunctional methacrylate in order to reduce the viscosity to such an extent that there is no problem with skin sensitivity and there is no problem with inkjet ejection, and to improve the adhesion of the cured coating film to the substrate. (See Patent Document 1 <Japanese Patent Laid-Open No. 2013-249357>). In addition, a polymerizable ink-jet ink has been proposed that uses both polyfunctional methacrylates that have no problem with skin sensitivity, and that achieves both low viscosity and improved strength of a cured coating film (Patent Document 2 <Japanese Patent Laid-Open No. 2014-070110). Issue gazette>).
上記のようなインクの調製方法として、まず、より低粘度の上記単官能メタクリレートを用いて、顔料、分散剤等を分散させて、インク中の顔料濃度よりも高濃度の顔料分散体を調製し、該高濃度顔料分散体に、さらに上記多官能メタクリレート、他の重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などを加えて、混合させることによりインクを調製する方法がある。 As a method for preparing the ink as described above, first, a pigment dispersion having a higher concentration than the pigment concentration in the ink is prepared by dispersing the pigment, dispersant, etc. using the monofunctional methacrylate having a lower viscosity. In addition, there is a method of preparing an ink by further adding the polyfunctional methacrylate, another polymerizable compound, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor and the like to the high concentration pigment dispersion and mixing them.
上記単官能メタクリレートを用いた高濃度顔料分散体を、上記多官能メタクリレートを用いて希釈するとき、顔料と、該顔料に物理吸着している分散剤とが分離し、分散安定性が破壊されてしまう、いわゆる分散破壊を起こすことがあった。 When the high concentration pigment dispersion using the monofunctional methacrylate is diluted with the polyfunctional methacrylate, the pigment and the dispersant physically adsorbed to the pigment are separated, and the dispersion stability is destroyed. In other words, so-called dispersion destruction may occur.
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、良好な顔料分散状態を維持することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of maintaining a good pigment dispersion state in view of the problems of the above-described conventional techniques.
上記課題を解決するための本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料と、高分子分散剤と、重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記高分子分散剤のアミン価が２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記重合性化合物として、単官能アルキルメタクリレートと多官能メタクリレートとを有する活性エネルギー線硬化型組成物である。 An active energy ray-curable composition of the present invention for solving the above problems is an active energy ray-curable composition comprising a pigment, a polymer dispersant, and a polymerizable compound, and the polymer dispersant Is an active energy ray-curable composition having a monofunctional alkyl methacrylate and a polyfunctional methacrylate as the polymerizable compound.
本発明によれば、良好な顔料分散状態を維持することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray hardening-type composition which can maintain a favorable pigment dispersion state can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料と、高分子分散剤と、重合性化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途としては特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型インクや立体造形用材料として用いることが好適であり、特にインクジェット用インクとして用いることが好適である。
(Active energy ray-curable composition)
The active energy ray-curable composition of the present invention contains at least a pigment, a polymer dispersant, and a polymerizable compound, and further contains other components as necessary.
The use of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used as an active energy ray-curable ink or a material for three-dimensional modeling, and particularly preferably used as an inkjet ink.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy rays>
Active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron rays, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. There is no particular limitation as long as it can provide the energy necessary for proceeding the polymerization reaction. In particular, when a high energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. In the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、単官能アルキルメタクリレートと、多官能メタクリレートとを含む。ここで重合性化合物とは、特に分子量の制限はなく、重合反応前の化合物を指す。
単官能アルキルメタクリレート及び多官能メタクリレートとしては、皮膚感さ性が陰性であるものが好ましい。
<Polymerizable compound>
The polymerizable compound is a compound that cures by causing a polymerization reaction by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and includes a monofunctional alkyl methacrylate and a polyfunctional methacrylate in the present invention. Here, the polymerizable compound is not particularly limited in molecular weight, and refers to a compound before the polymerization reaction.
As monofunctional alkyl methacrylate and polyfunctional methacrylate, those having negative skin sensitivity are preferred.
皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な単官能アルキルメタクリレートとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。また同じく皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な多官能メタクリレートとしては、グリセロールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（アルキレンオキサイド変性したものでもよい）などが挙げられる。 Examples of monofunctional alkyl methacrylates that are negative in skin sensitivity and can be easily procured include t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate. In addition, glycerol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (modified with alkylene oxide) are also available. May be used).
皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な単官能アルキルメタクリレートであるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をインクとして用いる場合、インクをインクジェット吐出可能な範囲に低粘度化するために好ましく、これらを用いることにより、ポリマー成分を配合してもインクを十分に低粘度に維持できる。
しかし、これらの単官能アルキルメタクリレートだけでは十分な硬化性や塗膜強度が得られないため、多官能メタクリレートを配合することにより、実用的な硬化性や塗膜強度が得られるようにした。多官能メタクリレートとしては、皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な多官能モノマーであるグリセロールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
T-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate, which are monofunctional alkyl methacrylates that are negative in skin sensitivity and can be easily procured, have a viscosity of 1 to 2 mPa · When the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an ink, it is preferable to reduce the viscosity of the ink to a range that can be ejected by an ink jet. The ink can be maintained at a sufficiently low viscosity.
However, these monofunctional alkyl methacrylates alone cannot provide sufficient curability and coating strength. Therefore, by adding polyfunctional methacrylate, practical curability and coating strength can be obtained. As the polyfunctional methacrylate, glycerol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, or trimethylolpropane trimethacrylate, which is a multifunctional monomer that has negative skin sensitivity and can be easily procured, is used. It is preferable.
皮膚感さ性が陰性である重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
上記（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも記載されているように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いることが好ましい。
The polymerizable monomer having negative skin sensitivity refers to a compound corresponding to at least one of the following (1) to (3).
(1) A compound having a Stimulation Index (SI value) of less than 3 indicating the degree of sensitivity in a skin sensitivity test by the LLNA method (Local Lymph Node Assay) (2) MSDS (Chemical Safety Data Sheet) In the compound (3) literature [for example, Contact Dermatitis 8 223-235 (1982)] or “skin sensibility negative” or “skin Compounds evaluated as “no sensitivity” For the above (1), for example, “Functional Materials”, September 2005, Vol. 25, no. 9, as described in P55, when the SI value is less than 3, it is determined that the skin sensitivity is negative. The lower the SI value, the lower the skin sensitivity. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a monomer having an SI value as low as possible, preferably less than 3, preferably 2 or less, more preferably 1.6 or less. It is preferable.
また、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題がある等の他、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、例えば以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−(ＯＣ2Ｈ4)n−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−(ＯＣ3Ｈ6)n−ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
Moreover, in addition to those having negative skin sensibility, there are some problems with the skin sensitivities alone, as well as compounds with unconfirmed skin sensitivities, as long as they do not cause problems as inks, for example, The following (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and vinyl ether can be used in combination.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, γ-butyrolactone acrylate, isobornyl (meth) acrylate, formalized trimethylolpropane mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate benzoate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate [CH 2 = CH-CO- (OC 2 H 4) n- OCOCH = CH 2 (n ≒ 9 ), the (n ≒ 14), the (n ≒ 23)], dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Meth) acrylate, polypropylene glycol di methacrylate [CH 2 = C (CH 3) -CO- (OC 3 H 6) n-OCOC (CH 3) = CH 2 (n ≒ 7) ], 1,3-butanediol Diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclo Decane dimethanol diacrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, propylene Oxide change Tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylol Propane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated neopenty Diglycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate , Polyester penta (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate , Polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether, Hexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyl oxetane methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroxybutyl Vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
本発明では重合性化合物として、単官能アルキルメタクリレートを使用しており、硬化性が不十分な場合があり、より好ましくは、１０〜２０質量％である。
<Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Any polymerization initiator may be used as long as it can generate active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiate polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used singly or in combination of two or more, and among them, radical polymerization initiators are used. It is preferable. Moreover, in order to obtain a sufficient curing rate, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition.
In the present invention, a monofunctional alkyl methacrylate is used as the polymerizable compound, and the curability may be insufficient, more preferably 10 to 20% by mass.
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
Examples of the photo radical polymerization initiator include a molecular cleavage type photo polymerization initiator and a hydrogen abstraction type photo polymerization initiator.
Examples of molecular cleavage type photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy -2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxyc acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-dimethylamino-2- (4- Tilbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, 1,2-octanedione- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], ethanone-1 -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, etc. .
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
Examples of hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, phenylbenzophenone, and 2,4-diethyl. Examples include thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone.
An amine can be used in combination as a polymerization accelerator.
Examples thereof include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, and the like. Is mentioned.
＜ポリマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、更にポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステルからなる重合体又は共重合体が挙げられる。前記重合体又は共重合体を配合することにより、プラスチックフィルムに対する良好な密着性が得られる。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難であり、通常は皮膚感さ性を有しない。
<Polymer>
The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a polymer component. Examples of the polymer component include polymers or copolymers composed of styrene, styrene derivatives, acrylic acid, and acrylic acid esters. By blending the polymer or copolymer, good adhesion to a plastic film can be obtained. In addition, since the polymer component has a high molecular weight, it is difficult to pass through the skin, and usually it does not have skin sensitivity.
ポリマー成分としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有している必要がある。そのため架橋構造を持つものは不適であり、鎖状のものが望ましい。また、鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させる際に作業性を著しく損なうため好ましくなく、重量平均分子量が１０万未満であることが好ましい。更に溶解性についてはポリマーがあまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。これらの点を踏まえると、ポリマー種としては、前記したスチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸から選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体が好ましい。ビニル系モノマー、アクリルアミドやその誘導体を含む重合体、ポリウレタンやポリエステルなども使用できるが、前述のように分子量が低いものが好ましいことを踏まえると、印刷塗工したものを積み重ねるなどの運用を想定した場合に、ガラス転移温度が高いポリマーの方がインクの硬化塗膜表面にべたつき感が生じにくいので望ましい。したがって、前述のスチレン等からなる重合体又は共重合体が好ましい。なお、前記したモノマー成分であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは疎水性が強いため、溶解性の面からポリマー成分は過度に極性基を多く含まない方がよく、酸価としては１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。 As a polymer component, it is necessary to have favorable solubility with respect to the monomer component mentioned above. Therefore, those having a crosslinked structure are unsuitable, and those having a chain structure are desirable. Moreover, even if it is chain-like, those having an excessively high molecular weight are not preferable because the workability is remarkably impaired when dissolved in ink, and the weight average molecular weight is preferably less than 100,000. Furthermore, regarding solubility, it is also important that the polymer is not very rigid and the crystallinity is not too high. In addition, it is also important that it can be procured practically at low cost. In view of these points, the polymer species is preferably a polymer or copolymer comprising at least one selected from the above-described styrene, styrene derivatives, acrylic acid esters, and acrylic acid. Vinyl monomers, polymers containing acrylamide and its derivatives, polyurethane, polyester, etc. can also be used, but assuming that low molecular weight is preferable as mentioned above, operation such as stacking printed coatings was assumed. In such a case, a polymer having a high glass transition temperature is desirable because a sticky feeling is less likely to occur on the surface of the cured coating film of the ink. Therefore, a polymer or copolymer made of styrene or the like is preferable. Since the monomer components t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate are highly hydrophobic, it is better that the polymer component does not contain too many polar groups in terms of solubility. The value is desirably 108 mgKOH / g or less.
＜顔料＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料を含有している。顔料としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の公知の無機顔料や有機顔料を用いることができる。顔料の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
<Pigment>
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a pigment. As the pigment, various known inorganic pigments that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy color such as gold or silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention Or organic pigments. The pigment content may be appropriately determined in consideration of a desired color density, dispersibility in the composition, and the like, and is not particularly limited, but is 0.1% with respect to the total mass (100% by mass) of the composition. It is preferable that it is -20 mass%.
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
As the black pigment, carbon black produced by a furnace method or a channel method can be used.
Examples of yellow pigments include Pig. Yellow pigments such as Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, etc. It can be used.
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
なお、有機顔料においては、それぞれの化学構造に極性基を導入した分散助剤により表面処理を施した顔料を用いることがより望ましい。
白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
As magenta pigments, Pig. Red pigments such as Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Violet 19, and the like can be used.
Examples of cyan pigments include Pig. Blue pigments such as Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Bat Blue 4, Bat Blue 60 or the like can be used.
For organic pigments, it is more desirable to use pigments that have been surface-treated with a dispersion aid having a polar group introduced into each chemical structure.
As white pigments or colorless fillers for property modification, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, synthetic silicates, etc. Silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be used.
In addition, various inorganic pigments and organic pigments can be used as necessary in consideration of physical characteristics and the like.
＜高分子分散剤＞
高分子分散剤としては、アミン価が２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。
高分子分散剤の極性官能基量の指標として、アミン価が挙げられる。高分子分散剤のアミン価が２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、極性官能基量がより多いことで、顔料に対する分散剤の吸着力がより強くなり、分散状態を維持することができると考えられる。
また、高分子分散剤は、高分子量のため、一般に粘度が高く、室温でワックス状や液体状のものがある。取り扱いの便宜上、室温、たとえば２３℃で、液体状ものが、より好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、中でもアミノ基などの極性官能基を持つポリエステル系の高分子安定剤は、顔料に対する吸着力が高く、後述するような重合性モノマー中での分散性が良好で、かつ、粘度低下能が大きいことから好ましく使用できる。
このような高分子安定剤としては、日本ルーブリゾール社性ソルスパース、楠本化成社製ディスパロン、味の素ファインテック社製アジスパーなどの市販品が使用できる。
<Polymer dispersant>
The polymer dispersant needs to have an amine value of 29.5 mgKOH / g or more.
As an index of the polar functional group amount of the polymer dispersant, an amine value may be mentioned. The amine value of the polymer dispersant is 29.5 mgKOH / g or more, and the amount of polar functional groups is larger, so that the adsorptive power of the dispersant to the pigment becomes stronger and the dispersion state can be maintained. .
In addition, since the polymer dispersant has a high molecular weight, it generally has a high viscosity and may be in the form of wax or liquid at room temperature. For convenience of handling, a liquid is more preferable at room temperature, for example, 23 ° C.
Examples of the polymer dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, and a high molecular weight unsaturated. Acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate, etc. Among them, polyester-based polymer stabilizers having a polar functional group such as an amino group have a high adsorptive power to pigments, good dispersibility in polymerizable monomers as will be described later, and viscosity reducing ability. Can be preferably used because of its large .
As such a polymer stabilizer, commercial products such as Nippon Lubrizol Solsperse, Enomoto Kasei Disparon, Ajinomoto Finetech Ajisper can be used.
前記高分子分散剤の含有量（Ａ）と前記顔料の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、２：８〜１：１であることが好ましい。
また、高分子分散剤の含有量は、顔料に飽和吸着する量以上であり、また、過不足なく飽和吸着する量を１としたとき、５以下であることが好ましい。飽和吸着量未満では顔料の分散安定性が低下し降伏値が大きくなり、また、前記飽和吸着量から１０質量％を超えて含むと硬化後のインクの強度が低下することがある。
＜降伏値＞
降伏値は、せん断速度を変えて測定した粘度値をもとに下記式（１）で示すＣａｓｓｏｎ‘ｓ Ｐｌｏｔから算出した。
√τ＝ √η∞× √Ｄ ＋ √τ０ （１）
（但し、τは剪断応力（Ｐａ）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、√η∞及び√τ０は定数）
√τを縦軸に、√Ｄを横軸にグラフ化したＣａｓｓｏｎ‘ｓ Ｐｌｏｔは、顔料分散系において良好な直線性が得られることから広くレオロジー特性の解析に用いられている。
ここで、√τ０は前記グラフにおいて、縦軸の切片に相当し、これの２乗、すなわちτ０が降伏値となる。
上記データのＣａｓｓｏｎ’ｓ Ｐｌｏｔについてはここでは示していないが、良好な直線性が確認できており、前記式の適用が妥当であることが確認できている。
The mass ratio (A: B) between the content (A) of the polymer dispersant and the content (B) of the pigment is preferably 2: 8 to 1: 1.
Further, the content of the polymer dispersant is not less than the amount that is saturatedly adsorbed on the pigment, and is preferably 5 or less when the amount that is saturatedly adsorbed without excess or deficiency is 1. If the amount is less than the saturated adsorption amount, the dispersion stability of the pigment is lowered and the yield value is increased. If the amount exceeds 10% by mass from the saturated adsorption amount, the strength of the ink after curing may be lowered.
<Yield value>
The yield value was calculated from Casson's Plot shown by the following formula (1) based on the viscosity value measured by changing the shear rate.
√τ = √η∞ × √D + √τ0 (1)
(Where τ is shear stress (Pa), D is shear rate (1 / sec), √η∞ and √τ0 are constants)
Casson's Plot graphed with √τ on the vertical axis and √D on the horizontal axis is widely used for analyzing rheological properties because good linearity can be obtained in a pigment dispersion system.
Here, √τ0 corresponds to the intercept of the vertical axis in the graph, and the square thereof, that is, τ0 is the yield value.
The Casson's Plot of the above data is not shown here, but good linearity has been confirmed, and it has been confirmed that the application of the above formula is appropriate.
＜重合促進剤＞
重合促進剤としてアミン化合物を前記重合開始剤と併用することもできる。
<Polymerization accelerator>
An amine compound can also be used in combination with the polymerization initiator as a polymerization accelerator.
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the amine compound include ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and p-dimethylaminobenzoic acid. Examples include butoxyethyl.
＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of other components include a polymerization inhibitor, a surfactant, and a photosensitizer.
＜＜重合禁止剤＞＞
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４'−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
<< Polymerization inhibitor >>
Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, methyl hydroquinone, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, di-t-butyl hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di. (Α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantracene, 4,4 ′-[1,10-dioxo- 1,10-decanediylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy and the like.
＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
<< Surfactant >>
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include higher fatty acid surfactants, silicone surfactants, and fluorine surfactants.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, especially a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further improved, and it is possible to prevent environmental pollution. . The “organic solvent” means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a reactive monomer. is there. Further, “not including” an organic solvent means that it does not substantially include, and is preferably less than 0.1% by mass.
前記活性エネルギー線硬化型組成物が無溶剤であることにより、インク膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無いことや、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染のないこと、また、ヘッド上でのインクの乾燥が起こらずプリンターの保守が容易であることなどが挙げられる点から好ましい。 Since the active energy ray-curable composition is solvent-free, there is no residual volatile organic solvent in the ink film, the safety of the printing site is obtained, there is no environmental pollution, and the head In view of the fact that the ink does not dry and the maintenance of the printer is easy.
＜顔料の重合性化合物中での分散性＞
顔料の、重合性化合物中での分散状態の指標として、体積基準による粒子径を示す、５０体積％粒子径（Ｄ５０）及び９０体積％粒子径（Ｄ９０）が挙げられる。
インクの調製方法として、まず、より低粘度の上記単官能メタクリレートを用いて、顔料、分散剤等を分散させて、インク中の顔料濃度よりも高濃度の顔料分散体を調製し、該高濃度顔料分散体に、さらに上記多官能メタクリレート、他の重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などを加えて、混合させることによりインクを調製する方法がある。
上記単官能メタクリレートを用いた高濃度分散体を、上記多官能メタクリレートを用いて希釈するときに、顔料と、該顔料に物理吸着している分散剤とが分離し、分散安定性が破壊されてしまうと、上記単官能メタクリレートを用いた高濃度分散体の粒子径に比較して、上記多官能メタクリレートを用いて希釈後のインクの粒子径は大きくなる。
<Dispersibility of pigment in polymerizable compound>
As an index of the dispersion state of the pigment in the polymerizable compound, there are 50 volume% particle diameter (D50) and 90 volume% particle diameter (D90) indicating the particle diameter based on volume.
As a method for preparing the ink, first, using the monofunctional methacrylate having a lower viscosity, a pigment, a dispersant, and the like are dispersed to prepare a pigment dispersion having a higher concentration than the pigment concentration in the ink. There is a method of preparing an ink by further adding and mixing the above-mentioned polyfunctional methacrylate, other polymerizable compound, polymerization initiator, polymerization inhibitor and the like to the pigment dispersion.
When the high-concentration dispersion using the monofunctional methacrylate is diluted with the polyfunctional methacrylate, the pigment and the dispersant physically adsorbed to the pigment are separated, and the dispersion stability is destroyed. As a result, the particle diameter of the ink diluted with the polyfunctional methacrylate is larger than the particle diameter of the high-concentration dispersion using the monofunctional methacrylate.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
<Application>
The use of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a field where an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected according to the purpose. It can be applied to resins, paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, various optical materials, and the like.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いて２次元の文字や画像を形成することができるほか、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。このうち、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適であり、特にインクジェット用インクが好適である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクはプラスチック基材に良好な密着性を有し、さらに優れた強度を有する。
Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an active energy ray-curable ink to form two-dimensional characters and images, and also forms a three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional modeled object). It can also be used as a material for three-dimensional modeling. Among these, it is preferable to use as an active energy ray curable ink, and an inkjet ink is particularly preferable.
The active energy ray-curable ink of the present invention has good adhesion to a plastic substrate and further has excellent strength.
立体造形用材料としては、例えば立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、後述する図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
As a three-dimensional modeling material, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method which is one of three-dimensional modeling methods, and as shown in FIG. 2 described later, an active energy ray-curable composition is used. A material jet method (stereolithography method) in which three-dimensional modeling is performed by sequentially stacking materials that are discharged to a predetermined region and irradiated with active energy rays and cured, as shown in FIG. 3, an active energy ray curable composition A solid body in a stereolithography method or the like in which a storage pool (container) 1 of an object 5 is irradiated with an active energy ray 4 to form a hardened layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3, and this is sequentially stacked to form a solid body It can be used as a material constituting material.
A three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional modeled object using such an active energy ray-curable composition can use a known one, and is not particularly limited. A thing provided with a supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, etc. can be used.
＜インクの粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をインクとして用いる場合、インクの物性は、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度は２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前述のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、本発明のインクは２５℃で吐出できる程度の粘度であるが、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするならば、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより望ましいが、印刷装置の使用環境などにより、粘度が変化する場合があるため、一定温度に加温して用いると、安定した印刷が可能となる。
また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４'×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Ink viscosity>
When the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an ink, it is desirable that the physical properties of the ink match the required specifications of the inkjet discharge head to be used. A variety of ejection heads are commercially available from many manufacturers, and some of them have a large ejection force capable of handling high-viscosity inks, and others have a wide temperature control function. In consideration of such a situation, the viscosity of the ink is desirably 2 to 150 mPa · s at 25 ° C., and more preferably 5 to 18 mPa · s in consideration of discharging at 25 ° C. However, it is also possible to use the temperature control function of the ejection head as described above, and the ink of the present invention has a viscosity that can be ejected at 25 ° C., but when the viscosity is too high at 25 ° C., The head may be heated as necessary to reduce the viscosity of the ink. In this case, if the heating condition is 60 ° C., the viscosity at 60 ° C. is 2 to 20 mPa · s. Is desirable, and more preferably 5 to 18 mPa · s. From the standpoint of saving energy and shortening the operation preparation time, it is more desirable to be able to discharge without heating, but the viscosity may change depending on the usage environment of the printing device, etc. , Stable printing becomes possible.
Moreover, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without including the organic solvent. In addition, the said viscosity uses a cone rotor (1 ° 34 '× R24) by a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. It can be measured by appropriately setting in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used for temperature adjustment of circulating water.
（活性エネルギー線硬化型組成物収容容器）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。
(Active energy ray-curable composition container)
The active energy ray-curable composition storage container of the present invention means a container in which the active energy ray-curable composition is stored, and is preferably used for the above-described applications.
For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container in which the ink is stored can be used as an ink cartridge or an ink bottle. This eliminates the need for direct contact with the ink and prevents dirt on fingers and clothes. In addition, foreign matters such as dust can be prevented from entering the ink. Further, the shape, size, material, and the like of the container itself may be suitable for use and usage, and are not particularly limited, but the material is preferably light-shielding.
（インクカートリッジ）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
インク入りインクカートリッジについて、図４及び図５を参照して説明する。
図４はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図５は図４のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク入りインクカートリッジ２００を示す概略図である。
(ink cartridge)
The active energy ray-curable ink of the present invention can be stored in a container and used as an ink cartridge. The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, a container having an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Is preferred.
The ink cartridge containing ink will be described with reference to FIGS.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the ink bag 241 of the ink cartridge, and FIG. 5 is a schematic view showing the ink cartridge 200 containing the ink bag 241 shown in FIG.
図４に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、インク袋中に残った空気を排気した後、インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図５に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種硬化物の形成装置、例えばインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。 As shown in FIG. 4, ink is filled into the ink bag 241 from the ink inlet 242, the air remaining in the ink bag is exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 5, the ink cartridge 200 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and detachably mounted on an apparatus for forming various cured products, for example, an ink jet recording apparatus.
インク入りインクカートリッジは、硬化物の形成装置、好ましくはインクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき、作業性を向上させることができる。 The ink cartridge containing ink is preferably detachable from a cured product forming apparatus, preferably an ink jet recording apparatus. Thereby, replenishment and replacement of ink can be simplified, and workability can be improved.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
<Image Forming Method and Forming Apparatus>
The image forming method of the present invention includes an irradiation step of irradiating active energy rays in order to cure at least the active energy ray-curable composition of the present invention. An irradiation means for irradiating a line and an accommodating part for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating part. Furthermore, you may have the discharge process and discharge means which discharge an active energy ray hardening-type composition. A method for discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an ink jet ejection unit. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d including ink cartridges and discharge heads of active energy ray curable inks of yellow, magenta, cyan, and black. Is done. Thereafter, the light is cured by irradiating active energy rays from the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink, thereby forming a color image. Thereafter, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter winding roll 26. Each of the printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied by the ink discharge unit. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. In addition, as an ink jet recording system, a serial system in which ink is ejected onto a recording medium by moving the head relative to a recording medium that moves intermittently according to the ejection head width, or the recording medium is moved continuously, Any of the line systems in which ink is ejected onto a recording medium from a head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, a film, a metal, a composite material thereof, and the like, and may be a sheet shape. Moreover, even if it is the structure which enables only single-sided printing, the structure which also enables double-sided printing may be sufficient.
Further, the active energy ray irradiation from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and the active energy ray may be irradiated from the light source 24d after printing a plurality of colors. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention is not only printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also printed on a surface to be printed having irregularities, such as metal or ceramic. It includes those printed on a printing surface made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form an image having a stereoscopic effect (an image composed of two and three dimensions) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 in FIG. 2 discharges the first active energy ray-curable composition from the modeling object discharge head unit 30 by using a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged. A second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and these respective compositions are cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While laminating. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is ejected from the support ejection head units 31 and 32 on the model support substrate 37 and solidified by irradiation with active energy rays. After forming the first support layer having the reservoir, the first active energy ray-curable composition is discharged from the ejection head unit 30 for a molded article into the reservoir and is solidified by irradiation with active energy rays. Then, the step of forming the first modeled object layer is repeated a plurality of times while lowering the stage 38 movable in the vertical direction in accordance with the number of stacking, thereby stacking the support layer and the modeled object layer to form the three-dimensional modeled object 35. Is produced. Thereafter, the support laminate 36 is removed as necessary. In FIG. 2, only one shaped article discharge head unit 30 is provided, but two or more shaped article discharge head units 30 may be provided.
＜＜基材＞＞
本発明の記録方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
<< Base material >>
The substrate that can be used in the recording method of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include paper, plastic, metal, ceramic, glass, and composite materials thereof. It is done.
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。 Among these, the active energy ray-curable ink-jet ink of the present invention is preferably a non-permeable base material because it is immediately cured by light irradiation. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, polystyrene More preferable are plastic films and plastic moldings made of other polyesters, polyamides, vinyl-based materials, or composite materials thereof.
前記基材としてポリカーボネート、ＡＢＳを用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが、前記ポリカーボネートの溶解性が高いので好ましい。前記基材としてアクリルを用いる時には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリルの溶解性が高いので好ましい。 When polycarbonate or ABS is used as the substrate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine are preferable because of the high solubility of the polycarbonate. When acrylic is used as the substrate, dimethylaminopropylacrylamide is preferred because of its high acrylic solubility.
（硬化物及び成形加工品）
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
(Hardened products and molded products)
The present invention also includes a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate such as a recording medium.
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化させてなるものであり、例えば、インクジェット吐出装置を用いて得られた基材上の塗膜（画像）に対して、その後紫外線を照射することにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention with active energy rays. For example, a coating film (image) on a substrate obtained by using an inkjet discharge device. On the other hand, by subsequently irradiating with ultraviolet rays, the coating film on the substrate is quickly cured to obtain a cured product.
本発明の硬化物の形成方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a base material which can be used in the formation method of the hardened | cured material of this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, paper, a plastics, a metal, a ceramic, glass, or these composites Materials and the like.
これらの中でも、加工性の観点からプラスチック基材が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。 Among these, a plastic substrate is preferable from the viewpoint of processability, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, polystyrene, other polyester, polyamide, vinyl-based material, acrylic resin, or these. Examples include plastic films made of composite materials and plastic moldings.
本発明に係る成形加工品は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施された加飾体を延伸加工や打ち抜き加工によって成形加工したものである。
成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
The molded product according to the present invention is obtained by molding a decorative body having a surface decoration made of the cured product of the present invention on a base material by stretching or punching.
The molded product is suitably used for applications that require decoration of surfaces such as automobiles, OA equipment, electrical / electronic equipment, cameras, and operation panel panels.
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の実施例として、ブラックのインクジェットインクを例にとって詳細に記載する。
（カーボンブラック分散体１の作製）
重合性モノマー（ｎ−ペンチルメタクリレート Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及び高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫＪＥＴ９１５１」）を加え、カーボンブラックの含有量が２０質量％、高分子分散剤の含有量が８質量％であるカーボンブラック分散体１を作製した。
Hereinafter, as an example of the active energy ray-curable composition of the present invention, a black inkjet ink will be described in detail as an example.
(Preparation of carbon black dispersion 1)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a polymer dispersing agent (BYKJET 9151, manufactured by BYK Japan) were added to a polymerizable monomer (n-Amylmethacrylate manufactured by Zhangjia Render Chemical). A carbon black dispersion 1 having a content of 20% by mass and a polymer dispersant content of 8% by mass was produced.
（カーボンブラック分散体２の作製）
重合性モノマー（ｎ−ペンチルメタクリレート Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及び高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」）を加え、カーボンブラックの含有量が２０質量％、高分子分散剤の含有量が８質量％であるカーボンブラック分散体２を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 2)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a polymer dispersant (“Solsperth 39000” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) are added to a polymerizable monomer (“n-Amylmethacrylate” manufactured by n-pentyl methacrylate Render Chemical). A carbon black dispersion 2 having a content of 20% by mass and a polymer dispersant content of 8% by mass was produced.
（カーボンブラック分散体３の作製）
重合性モノマー（ｎ−ペンチルメタクリレート Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及び高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」）を加え、カーボンブラックの含有量が２０質量％、高分子分散剤の含有量が８質量％であるカーボンブラック分散体３を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 3)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a polymer dispersing agent ("Solsper 32000" manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) are added to the polymerizable monomer ("n-Amylmethacrylate" manufactured by Zhangjia Render Chemical). A carbon black dispersion 3 having a content of 20% by mass and a polymer dispersant content of 8% by mass was produced.
（カーボンブラック分散体４の作製）
重合性モノマー（ｎ−ペンチルメタクリレート Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及び高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３３０００」）を加え、カーボンブラックの含有量が２０質量％、高分子分散剤の含有量が８質量％であるカーボンブラック分散体４を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 4)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a polymer dispersing agent ("Solsperth 33000" manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) are added to the polymerizable monomer ("n-Amylmethacrylate" manufactured by Zhangjia Render Chemical). A carbon black dispersion 4 having a content of 20% by mass and a polymer dispersant content of 8% by mass was produced.
（カーボンブラック分散体５の作製）
重合性モノマー（ｎ−ペンチルメタクリレート Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及び高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」）を加え、カーボンブラックの含有量が２０質量％、高分子分散剤の含有量が８質量％であるカーボンブラック分散体５を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 5)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a polymer dispersing agent (“Solsperse 71000” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) are added to a polymerizable monomer (“n-Amylmethacrylate” manufactured by n-pentyl methacrylate Render Chemical). A carbon black dispersion 5 having a content of 20% by mass and a polymer dispersant content of 8% by mass was produced.
上記カーボンブラック分散体１〜５について、分散質の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した結果を、表１に示す。
Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−１５０）を用いて測定した。
Table 1 shows the results of measuring the particle size (D50, D90) of the dispersoid for the carbon black dispersions 1 to 5.
D50 and D90 were measured using a particle size distribution measuring apparatus (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA-150).
［比較例１］
（ブラックインク１の作製）
上記のように調製したカーボンブラック分散体１に、重合性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」）、及びｎ−ペンチルメタクリレート（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、表２に示す組成のブラックインク１を作製した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of black ink 1)
To the carbon black dispersion 1 prepared as described above, a polymerizable monomer (diethylene glycol dimethacrylate, “2G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and n-pentyl methacrylate (“n-AmylMethacrylate” manufactured by Zhangjiang Render Chemical) were added, It filtered with the membrane filter of an average 10 micron diameter, and produced the black ink 1 of the composition shown in Table 2.
［実施例１］
（ブラックインク２の作製）
上記のように調製したカーボンブラック分散体２に、重合性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」）、及びｎ−ペンチルメタクリレート（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、表２に示す組成のブラックインク２を作製した。
[Example 1]
(Preparation of black ink 2)
To the carbon black dispersion 2 prepared as described above, a polymerizable monomer (diethylene glycol dimethacrylate, “2G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and n-pentyl methacrylate (“n-AmylMethacrylate” manufactured by Zhangjiang Render Chemical) were added, It filtered with the membrane filter of an average 10 micron diameter, and produced the black ink 2 of the composition shown in Table 2.
［実施例２］
（ブラックインク３の作製）
上記のように調製したカーボンブラック分散体３に、重合性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」）、及びｎ−ペンチルメタクリレート（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、表２に示す組成のブラックインク３を作製した。
[Example 2]
(Preparation of black ink 3)
To the carbon black dispersion 3 prepared as described above, a polymerizable monomer (diethylene glycol dimethacrylate, “2G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and n-pentyl methacrylate (“n-AmylMethylacrylate” manufactured by Zhangjiang Render Chemical) were added, It filtered with the membrane filter of an average 10 micron diameter, and produced the black ink 3 of the composition shown in Table 2.
［実施例３］
（ブラックインク４の作製）
上記のように調製したカーボンブラック分散体４に、重合性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」）、及びｎ−ペンチルメタクリレート（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、表２に示す組成のブラックインク４を作製した。
[Example 3]
(Preparation of black ink 4)
To the carbon black dispersion 4 prepared as described above, a polymerizable monomer (diethylene glycol dimethacrylate, “2G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and n-pentyl methacrylate (“n-AmylMethylacrylate” manufactured by Zhangjiang Render Chemical) were added, It filtered with the membrane filter of an average 10 micron diameter, and produced the black ink 4 of the composition shown in Table 2.
［実施例４］
（ブラックインク５の作製）
上記のように調製したカーボンブラック分散体５に、重合性モノマー（ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」）、及びｎ−ペンチルメタクリレート（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、表２に示す組成のブラックインク５を作製した。
[Example 4]
(Preparation of black ink 5)
To the carbon black dispersion 5 prepared as described above, a polymerizable monomer (diethylene glycol dimethacrylate, “2G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and n-pentyl methacrylate (“n-AmylMethacrylate” manufactured by Zhangjiang Render Chemical) were added, It filtered with the membrane filter of an average 10 micron diameter, and produced the black ink 5 of the composition shown in Table 2.
［実施例５］
（ブラックインク６の作製）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」）をインク全量に対して１０質量％となるように配合する他は、実施例１と同様にしてブラックインク６を作製した。
[Example 5]
(Preparation of black ink 6)
A black ink 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that a photopolymerization initiator (“Irgacure 379” manufactured by BASF) was blended so as to be 10% by mass with respect to the total amount of the ink.
上記ブラックインク１〜６について、分散質の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した結果を、表２に示す。
粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−１５０）を用いて測定した。
Table 2 shows the results of measuring the particle size (D50, D90) of the dispersoids for the black inks 1 to 6.
The particle size was measured using a particle size distribution measuring apparatus (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA-150).
Ｄ５０、Ｄ９０、それぞれについて、カーボンブラック分散体１〜５の粒子径Ｄ５０及びＤ９０と、そのカーボンブラック分散体を用いて作製したインク１〜５の粒子径Ｄ５０及びＤ９０と、それぞれの比（インクのＤ５０／分散体のＤ５０、インクのＤ９０／分散体のＤ９０）を表３に示す。また前記それぞれの比と、カーボンブラック分散体を作製するときに用いた各高分子分散剤のアミン価との関係を、図６に示した。
上記結果から、高分子分散剤のアミン価が２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、カーボンブラック分散体の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）と、そのカーボンブラック分散体を用いて作製したインクの粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）とはほぼ変わらない。高分子分散剤のアミン価が２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、カーボンブラック分散体を用いて作製したインクでは、カーボンブラック分散体よりも、粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）が飛躍的に大きくなっており、インク化する時に、分散破壊を起こしていると考えられる。
これは、カーボンブラック分散体を作製する時に用いた、単官能アルキルメタクリレートの疎水性が、インクを作成する時に用いた多官能メタクリレートの疎水性に対し、特にと強いためと考えられる。
From the above results, when the amine value of the polymer dispersant is 29.5 mgKOH / g or more, the particle size of the carbon black dispersion (D50, D90) and the particle size of the ink prepared using the carbon black dispersion (D50). , D90) is almost the same. When the amine value of the polymer dispersant is less than 29.5 mgKOH / g, the ink produced using the carbon black dispersion has a significantly larger particle size (D50, D90) than the carbon black dispersion. It is considered that dispersion destruction occurs when ink is formed.
This is probably because the hydrophobicity of the monofunctional alkyl methacrylate used when producing the carbon black dispersion is particularly strong compared to the hydrophobicity of the polyfunctional methacrylate used when producing the ink.
実施例で用いた単官能アルキルメタクリレートＡ１、多官能メタクリレートＢ１、高分子分散剤Ｃ１〜Ｃ５、重合開始剤Ｄ１、の詳細は次のとおりである。末尾の（）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「なし」は、前述した（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものであり、「あり」は同じくＭＳＤＳで「皮膚感さ性陽性」又は「皮膚感さ性あり」と評価されたものである。 Details of the monofunctional alkyl methacrylate A1, the polyfunctional methacrylate B1, the polymer dispersants C1 to C5, and the polymerization initiator D1 used in the examples are as follows. The numerical value in parentheses at the end is the SI value in the LLNA test of (1), and “None” is “negative skin sensitivity” in the MSDS (chemical safety data sheet) of (2) described above. “No skin sensation” was evaluated, and “Yes” was also evaluated by MSDS as “skin sensation positive” or “with skin sensation”.
単官能アルキルメタクリレート
Ａ１：ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Monofunctional alkyl methacrylate A1: n-pentyl methacrylate, “n-Amyl Methacrylate” (negative) evaluation by Zhangjiang Render Chemical (test method: maximization method)
多官能メタクリレート
Ｂ１：ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）
Multifunctional methacrylate B1: Diethylene glycol dimethacrylate, “2G” (1.1) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
高分子分散剤
Ｃ１：ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫＪＥＴ９１５１」
Ｃ２：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」
Ｃ３：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」
Ｃ４：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース３３０００」
Ｃ５：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」
Polymer dispersing agent C1: “BYKJET 9151” manufactured by Big Chemie Japan
C2: “Solsperth 39000” manufactured by Nippon Lubrizol
C3: “Solsperse 32000” manufactured by Nippon Lubrizol
C4: “Solsperse 33000” manufactured by Nippon Lubrizol
C5: “Solsperse 71000” manufactured by Nippon Lubrizol
重合開始剤
Ｄ１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Polymerization initiator D1: 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one, “Irgacure 379” (none) manufactured by BASF, MSDS Evaluation (test method: OECD test guideline 406)
（図１）
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
（図２）
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
（図３）
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
（図４、図５）
２００ インク入りインクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
(Figure 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Supply roll 22 Recording medium 23, 23a, 23b, 23c, 23d Printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed material winding roll (FIG. 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 30 Modeling object discharge head unit 31, 32 Support body discharge head unit 33, 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional modeled object 36 Support body laminated part 37 Modeling object support substrate 38 Stage 39 Image forming apparatus (FIG. 3)
1 Reservation pool (container)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray hardening-type composition 6 Hardened layer (FIG. 4, FIG. 5)
200 Ink cartridge with ink 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge case
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