JP2013112691A - Photopolymerizable inkjet ink, method for producing the photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光重合性インクジェットインク、該光重合性インクジェットインクの製造方法、及びインクカートリッジに関する。 The present invention relates to a photopolymerizable inkjet ink, a method for producing the photopolymerizable inkjet ink, and an ink cartridge.
インクジェットインクは、様々な耐久性の観点で染料よりも顔料のほうが優れていることから、顔料系インクが要望されるケースが多い。しかし、顔料は、インク中で均一溶解する染料とは異なり、インクに均一溶解するわけではないので、できるだけインク中に均一に分散させる必要がある。 Ink-jet inks often require pigment-based inks because pigments are superior to dyes in terms of various durability. However, unlike a dye that dissolves uniformly in ink, the pigment does not dissolve uniformly in the ink, so it is necessary to disperse the pigment in the ink as uniformly as possible.
十分に低粘度の顔料系インクにおいては、インク中の顔料の分散状態が多少悪くても、通常は大きな降伏値を示さないが、粘度が一定以上の高粘度な顔料系インクにおいては、仮に、インク中の顔料の分散状態が良好でなく凝集しやすい状態であると、インクが顕著な構造粘性を示し、降伏値が大きくなってしまう。
そのような条件下では、初期状態（せん断応力を加えない状態）で、静止（流動性がない）状態のインクは、一般的なインクジェット吐出ヘッドで吐出すること自体困難である。
In sufficiently low-viscosity pigment-based inks, even if the dispersion state of the pigment in the ink is somewhat bad, it usually does not show a large yield value, but in high-viscosity pigment-based inks having a certain viscosity or higher, temporarily When the dispersion state of the pigment in the ink is not good and is easy to aggregate, the ink exhibits a remarkable structural viscosity and the yield value becomes large.
Under such conditions, it is difficult to eject an ink in a stationary state (without fluidity) in an initial state (a state in which no shear stress is applied) with a general ink jet ejection head.
前記静止状態のインクを安定して吐出するには、インクに相当のせん断応力を印加しインクを流動させる必要があり、インクの降伏値が、インクジェット吐出用ヘッドで印加できるせん断応力よりも小さくなければならない。 In order to stably eject the stationary ink, it is necessary to apply a considerable shear stress to the ink to cause the ink to flow, and the yield value of the ink must be smaller than the shear stress that can be applied by the inkjet ejection head. I must.
特許文献１の特開２００２−２６５８４８号公報には、着色剤及び着色剤を含む着色料を衝撃波によって微粒化し有機溶媒に均一に分散した、液温２５℃におけるトナーの降伏値が５〜１００Ｐａである着色剤分散液が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265848 discloses a toner having a yield value of 5 to 100 Pa at a liquid temperature of 25 ° C. in which a colorant and a colorant containing a colorant are atomized by a shock wave and uniformly dispersed in an organic solvent. Certain colorant dispersions are disclosed.
また、特許文献２の特開２００９−２５８６１９号公報には、インクジェット方式によりカラーフィルタを形成するための、（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以下の界面活性剤、および（Ｅ）有機溶剤を含有し、降伏値が２００ｍＰａ以下である顔料分散液は、平坦性に優れ、かつ、塗り残し部分が生じない画素を形成できる旨が記載されている。
JP-A-2009-258619 of
また、特許文献３の特開２００８−１０１０９９号公報には、有機溶媒および高分子化合物を少なくとも含有し、回転式粘度計を用いて剪断速度の増加を伴って行う測定方法により、２５℃において、剪断速度１×１０3ｓｅｃ-1で測定した粘度をＡ、剪断速度１×１０4ｓｅｃ-1で測定した粘度をＢとした場合、粘度Ｂが１〜３０ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピー係数Ａ／Ｂが１．０１〜１．４０である油性顔料インク組成物は、駆動周波数１０ＫＨｚ以上での高速印刷時の吐出安定性を改善できる旨が開示されている。
Further, JP 2008-101099 A of
また、特許文献４の特開２００４−１８２７６４号公報には、少なくとも非水系溶剤中に、樹脂酸金属塩及び精油を含み、せん断粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ降伏値が２００ｍＰａ以下であるインクジェット用記録液は、吐出安定性、セラミックス、ガラス、陶磁器及び金属など非紙系記録体への定着性及び発色性に優れる旨が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18264 of
これらのインクは、有機溶剤を含むものであり、有機溶剤の添加によればインクの低粘度化は容易である。
しかし、近年では環境保護の観点からＶＯＣ（揮発性有機溶剤）を大気に放出しないことが望まれており、また、速乾性や塗膜の強靭さなど、既存のインクジェットインクにないような特性を持つ光重合性インクジェットインクが、主に産業用途を中心に広く検討が進められている。
These inks contain an organic solvent, and the addition of the organic solvent makes it easy to reduce the viscosity of the ink.
However, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been desired not to release VOC (volatile organic solvent) to the atmosphere, and characteristics such as quick-drying and toughness of the coating film that are not found in existing ink-jet inks. The photopolymerizable ink-jet ink possessed has been widely studied mainly for industrial applications.
しかし、有機溶剤を実質的に含まない光重合性インクジェットインクは、低粘度化が困難であり、また、良好な硬化性を得るためには、多官能モノマーなど比較的分子量の大きいモノマーを使用することが必要であり、インクの粘度が高くなり易く、良好な吐出特性と硬化後の高い強靭性とを両立させることは困難である。
However, it is difficult to reduce the viscosity of a photopolymerizable inkjet ink substantially free of an organic solvent, and a monomer having a relatively high molecular weight such as a polyfunctional monomer is used to obtain good curability. The ink viscosity tends to be high, and it is difficult to achieve both good ejection characteristics and high toughness after curing.
したがって、本発明は、良好な吐出特性と硬化性とを両立させた実質的に揮発性有機溶剤を含まない光重合性インクジェットインクの提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable inkjet ink that is compatible with both good ejection characteristics and curability and substantially does not contain a volatile organic solvent.
本発明者らが鋭意検討した結果、顔料分散性を良好に保ち、顔料粒子同士が凝集しようとする相互作用を弱め、かつ、粘度が低い光重合性モノマーを用いることにより、塑性（ビンガム）流動を発現させる高次な網目構造が、微弱な相互作用によって形成され、該網目構造が破壊されやすくなり、微小なせん断応力で流動を開始させることができ、良好な吐出特性が得られることを見いだした。
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（８）によって解決される。
（１）「少なくとも、カーボンブラック、高分子分散剤、及び光重合性モノマーを含む光重合性インクジェットインクであって、前記高分子分散剤はカーボンブラックに飽和吸着する以上の量が含有され、実質的に揮発性有機溶剤を含まないものであることを特徴とする光重合性インクジェットインク」、
（２）「降伏値が０．２Ｐａ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光重合性インクジェットインク」、
（３）「前記高分子分散剤がアミノ基を有する高分子材料であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の光重合性インクジェットインク」、
（４）「前記光重合性モノマーが（メタ）アクリレート化合物、もしくは（メタ）アクリルアミド化合物、もしくはビニルエーテル化合物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク」、
（５）「さらに光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク」、
（６）「カーボンブラック、高分子分散剤、光重合性モノマーからなり、該高分子分散剤がカーボンブラックに飽和吸着する以上の量が含有された、カーボンブラックが高濃度のカーボン分散液を調整し、該高濃度カーボン分散液に、少なくとも、前記光重合性モノマーを含む希釈液を加えて希釈し、前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光重合性インクジェット黒インクを製造することを特徴とする光重合性インクジェットインクの製造方法」、
（７）「カーボンブラック、高分子分散剤、光重合性モノマーからなり、該高分子分散剤がカーボンブラックに飽和吸着する量が含有された、カーボンブラックが高濃度のカーボン分散液を調整し、前記光重合性モノマー及び前記高分子分散剤を含む希釈液を加えて希釈し、前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光重合性インクジェット黒インクを製造することを特徴とする光重合性インクジェットインクの製造方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ」。
As a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to maintain plastic pigment dispersibility, weaken the interaction that pigment particles try to agglomerate, and use a photopolymerizable monomer having a low viscosity, so that plastic (Bingham) flow is achieved. It has been found that a high-order network structure that expresses the above is formed by weak interaction, the network structure is easily broken, can start to flow with a minute shear stress, and good discharge characteristics can be obtained. It was.
The said subject is solved by following (1)-(8) of this invention.
(1) “A photopolymerizable inkjet ink comprising at least carbon black, a polymer dispersant, and a photopolymerizable monomer, wherein the polymer dispersant is contained in an amount more than that which is saturated and adsorbed on carbon black, A photopolymerizable inkjet ink characterized in that it does not contain any volatile organic solvent ",
(2) “The photopolymerizable inkjet ink according to item (1), wherein the yield value is 0.2 Pa or less”,
(3) “The photopolymerizable inkjet ink according to item (1) or (2), wherein the polymer dispersant is a polymer material having an amino group”;
(4) The items (1) to (3), wherein the photopolymerizable monomer is a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylamide compound, a vinyl ether compound, or a mixture thereof. A photopolymerizable inkjet ink according to any one of
(5) The photopolymerization according to any one of (1) to (4) above, further comprising a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator. Inkjet ink ",
(6) “Carbon black is a high-concentration carbon dispersion prepared from carbon black, a polymer dispersant, and a photopolymerizable monomer. Then, the high-concentration carbon dispersion is diluted by adding a diluent containing at least the photopolymerizable monomer, and the photopolymerizable inkjet black according to any one of the items (1) to (4). A method for producing a photopolymerizable inkjet ink, characterized by producing an ink, "
(7) “A carbon dispersion comprising carbon black, a polymer dispersant, and a photopolymerizable monomer, and containing the amount that the polymer dispersant is saturated and adsorbed on the carbon black; A dilution liquid containing the photopolymerizable monomer and the polymer dispersant is added and diluted to produce the photopolymerizable inkjet black ink according to any one of (1) to (4). "Production method of photopolymerizable inkjet ink characterized",
(8) “An ink cartridge containing the photopolymerizable inkjet ink according to any one of items (1) to (5)”.
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、良好な吐出特性と硬化性とを両立させた実質的に揮発性有機溶剤を含まない光重合性インクジェットインク、及び該光重合性インクジェットインクの製造方法を提供できる。 As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, a photopolymerizable inkjet ink substantially free of a volatile organic solvent that has both good ejection characteristics and curability, and A method for producing the photopolymerizable inkjet ink can be provided.
本発明の光重合性インクジェットインクについて詳細に説明する。
本発明は、少なくとも、カーボンブラック、高分子分散剤、及び光重合性モノマーを含む光重合性インクジェットインクであって、前記高分子分散剤はカーボンブラックに飽和吸着する以上の量が含有され、実質的に揮発性有機溶剤を含まないものである。
高分子分散剤として、カーボンブラックに飽和吸着する以上の量を含有することにより、吸着した分散剤が脱離しにくくなるため、カーボンブラックの分散性すなわち粒子間の反発力を向上させ、カーボンブラック粒子同士が凝集しようとする相互作用が弱まり、微小なせん断応力で流動を開始させることができる。
ここで、実質的に揮発性有機溶剤を含まないとは、光重合性インクジェットインクの材料として揮発性有機溶剤を用いないことを意味し、高分子分散安定剤や光重合性モノマー等、他の材料由来の揮発性有機溶剤をも含まないことを意味するものではない。
The photopolymerizable inkjet ink of the present invention will be described in detail.
The present invention is a photopolymerizable inkjet ink comprising at least carbon black, a polymer dispersant, and a photopolymerizable monomer, wherein the polymer dispersant contains an amount more than the amount of saturated adsorption on carbon black, In particular, it does not contain volatile organic solvents.
By containing more than the amount of saturated dispersant adsorbed to carbon black as a polymer dispersant, the adsorbed dispersant is less likely to be detached, so that the dispersibility of carbon black, that is, the repulsive force between particles is improved, and carbon black particles The interaction in which the particles are aggregated is weakened, and the flow can be started with a minute shear stress.
Here, “substantially free of volatile organic solvent” means that a volatile organic solvent is not used as a material for the photopolymerizable inkjet ink, and other materials such as a polymer dispersion stabilizer and a photopolymerizable monomer are used. It does not mean that volatile organic solvents derived from materials are not included.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラックなどの、従来公知カーボンブラックを使用できる。
(Carbon black)
As the carbon black, conventionally known carbon black such as channel black, loin black, disc black, gas furnace black, oil furnace black, acetylene black and the like can be used.
カーボンブラックの含有量は、２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。２重量％未満では画像濃度が低下し、１０重量％を超えると分散安定性が低下し、降伏値が大きくなりやすい。 The content of carbon black is preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less. If it is less than 2% by weight, the image density is lowered, and if it exceeds 10% by weight, the dispersion stability is lowered and the yield value tends to increase.
（高分子分散安定剤）
高分子分散安定剤としては、従来公知の高分子安定剤を使用できるが、極性官能基を有するものであることが好ましい。極性官能基を有することでカーボンブラックに吸着しやすくなり、分散性が向上し、容易に流動を開始するインクを作成できる。
高分子分散安定剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、中でもアミノ基などの極性官能基を持つポリエステル系の高分子安定剤は、カーボンブラックに対する吸着力が高く、後述するような光重合性モノマー中での分散性が良好で、かつ、粘度低下能が大きいことから好ましく使用できる。
このような高分子安定剤としては、日本ルーブリゾール社性ソルスパース、楠本化成社製ディスパロン、味の素ファインテック社製アジスパーなどの市販品が使用できる。
(Polymer dispersion stabilizer)
As the polymer dispersion stabilizer, conventionally known polymer stabilizers can be used, but those having a polar functional group are preferable. By having a polar functional group, it becomes easy to adsorb to carbon black, dispersibility is improved, and an ink that easily starts to flow can be created.
Examples of the polymer dispersion stabilizer include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, Saturated acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate, etc. Among them, a polyester-based polymer stabilizer having a polar functional group such as an amino group has a high adsorptive power to carbon black, has good dispersibility in a photopolymerizable monomer as described later, and Is viscosity decreasing ability large? It can be preferably used.
As such a polymer stabilizer, commercial products such as Nippon Lubrizol Solsperse, Enomoto Kasei Disparon, Ajinomoto Finetech Ajisper can be used.
高分子分散安定剤の含有量は、カーボンブラックに飽和吸着する量以上であり、また、過不足なく飽和吸着する量を１としたとき、５以下であることが好ましい。飽和吸着量未満ではカーボンブラックの分散安定性が低下し降伏値が大きくなり、また、前記飽和吸着量から１０重量％を超えて含むと硬化後のインクの強度が低下することがある。 The content of the polymer dispersion stabilizer is not less than the amount that is saturatedly adsorbed on carbon black, and is preferably 5 or less when the amount that is saturatedly adsorbed without excess or deficiency is 1. If the amount is less than the saturated adsorption amount, the dispersion stability of the carbon black is lowered and the yield value is increased. If the amount exceeds 10% by weight from the saturated adsorption amount, the strength of the ink after curing may be lowered.
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物、もしくは（メタ）アクリルアミド化合物、もしくはビニルエーテル化合物、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、硬化後のインクを強靭にできる２官能以上の光重合性モノマーであることが好ましく３官能以上の光重合性モノマーを含むことがより好ましく、低粘度化のために単官能モノマーを含むことがさらに好ましい。また、メタクリレート化合物は安全性が高く、好ましく使用できる。
また、印刷物に未硬化のモノマー成分が残存し、手指等で触れたとしても皮膚感作性を引き起こすことのない安全な印刷物を提供するため、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、下記式（２）で示されるポリプロピレングリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ-ペンチルメタクリレート、ｎ-ヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びヒドロキシエチルアクリルアミドから選択される１種以上を用いることが好ましい。
(Photopolymerizable monomer)
As the photopolymerizable monomer, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylamide compound, a vinyl ether compound, or a mixture thereof can be used, but bifunctional or more photopolymerization that can toughen the ink after curing. It is preferably a photopolymerizable monomer, more preferably a tri- or higher functional photopolymerizable monomer, and further preferably a monofunctional monomer for lowering the viscosity. Further, the methacrylate compound has high safety and can be preferably used.
In addition, in order to provide a safe printed material that does not cause skin sensitization even if the uncured monomer component remains in the printed material and is touched with a finger or the like, a polyethylene glycol dimethacrylate represented by the following formula (1): γ-butyrolactone methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, polypropylene glycol diacrylate represented by the following formula (2), caprolactone Modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene oxide modified bisphenol Nord A diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenol acrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1 It is preferable to use one or more selected from 1,4-butanediol dimethacrylate, triethylene glycol divinyl ether, and hydroxyethylacrylamide.
これらは皮膚感さ性の程度を示す評価方法であるＬＬＮＡ法において陰性とみなせるもの、あるいはＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものであり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に感さ性について問題なしと判断されたものである。
評価方法であるＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験である。
Those that can be regarded as negative in the LLNA method, which is an evaluation method that indicates the degree of skin sensitivity, or those that were evaluated as having negative skin sensitivity or no skin sensitivity in MSDS (Chemical Safety Data Sheet) As shown in the literature (for example, “Functional Materials” September 2005, Vol. 25, No. 9, P55), the Stimulation Index (SI value) indicating the degree of skin sensitivity is less than 3. In this case, it was determined that there was no problem with the sensitivity.
The LLNA method, which is an evaluation method, is a skin sensitivity test defined as OECD test guideline 429.
また、その他の光重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γーブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ≒４〜２３）ジアクリレート（ｎはエチレングリコールユニットの平均重合度を示す。以下同様）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ≒４〜７）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルメタアクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなどがあげられるがこれらに限定するものではない。 Other photopolymerizable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, γ-butyrolactone acrylate, isobornyl (meth) acrylate, formalized trimethylolpropane mono (meth) ) Acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (n≈4-23) diacrylate ( n represents the average degree of polymerization of the ethylene glycol unit (the same applies hereinafter), dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate. Rate, polypropylene glycol (n≈4-7) di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A propylene oxide addition di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, methacryloylmorpholine, 2-hydroxyethylmethacrylamide, ethylene oxide modified tetramethylol methane tetramethyl Acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethoxy Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, Polyester penta (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meta ) Acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
（その他の材料）
本発明の光重合性インクジェットインクは、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等の他の添加剤を含んでもよい。
(Other materials)
The photopolymerizable inkjet ink of the present invention may contain other additives such as a photo radical polymerization initiator, a polymerization accelerator, and a polymerization inhibitor, as necessary.
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤を使用することができる。
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどがあげられるがこれらに限定するものではない。
As the radical photopolymerization initiator, a molecular cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used.
Examples of the molecular cleavage type photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxyc acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethyla No-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione- [4- (phenylthio) -2 -(O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), [4- (methyl Phenylthio) phenyl] phenylmethanone and the like, but are not limited thereto.
前記水素引抜き型光重合開始剤、としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物があげられるがこれらに限定するものではない。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′methyldiphenyl sulfide, and phenylbenzophenone; Examples include, but are not limited to, thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone.
重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどがあげられるがこれらに限定するものではない。 An amine compound can also be used in combination as a polymerization accelerator. Specifically, ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, etc. However, it is not limited to these.
また、重合禁止剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，２‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（αーメチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’―［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどの従来から一般的に使用されるラジカル重合禁止剤を併用することもできる。 As the polymerization inhibitor, 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, methoquinone, t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, phenothiazine, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (Α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantracene, 4,4 ′-[1,10-dioxo- Conventionally used radical polymerization inhibitors such as 1,10-decanediylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy can be used in combination.
（インクカートリッジ）
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
(ink cartridge)
The ink of the present invention can be stored in a container and used as an ink cartridge. Accordingly, it is not necessary to directly touch the ink in operations such as ink replacement, there is no concern about dirt on fingers and clothes, and foreign matters such as dust can be prevented from being mixed into the ink.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, the container has an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Etc. are preferable.
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。 The ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a schematic view showing an example of the ink bag (241) of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 2 is an ink cartridge in which the ink bag (241) of FIG. 1 is accommodated in a cartridge case (244). It is the schematic which shows (200).
図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。 As shown in FIG. 1, after filling the ink bag (241) with ink from the ink inlet (242) and exhausting the air remaining in the ink bag, the ink inlet (242) is fused. close up. In use, the needle of the apparatus main body is inserted into the ink discharge port (243) made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag (241) is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, it is usually housed in a plastic cartridge case (244) and used as an ink cartridge (200) detachably attached to various ink jet recording apparatuses.
本発明のインクカートリッジは、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。このような装置の一例を図３に示す。 The ink cartridge of the present invention is particularly preferably used by being detachably mounted on the ink jet recording apparatus of the present invention described later. Thereby, replenishment and replacement of ink can be simplified and workability can be improved. An example of such an apparatus is shown in FIG.
図３に、本発明に係るインクジェット記録装置（印刷装置）の一例を示す。なお、この例によって印刷装置の形態や構成が限定されるものではない。
図３の構成では、印刷ユニット（３）［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）からなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材（２）（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。印刷ユニット（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、インク吐出部分においては必要に応じてインクを低粘度化するために加温する機構を設けたものである。印刷後の様々な加工のために、必要に応じてミシン目、マージナルパンチ、ファイル穴、コーナーカットなどの加工を行うために加工ユニット（５）を設けてもよい。
FIG. 3 shows an example of an ink jet recording apparatus (printing apparatus) according to the present invention. Note that the form and configuration of the printing apparatus are not limited by this example.
In the configuration of FIG. 3, each of the printing units (3) [consisting of printing units (3a, 3b, 3c, 3d) of each color (for example, yellow, magenta, cyan, black)] has a printing
被印刷基材（２）としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３では被印刷基材（２）はロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。印刷の高速化には各色印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源（４ａ、４ｂ、４ｃ）を微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷後にまとめて（４ｄ）により十分量の紫外線を照射して硬化することで省エネ、低コスト化を図ることも可能である。 As the substrate to be printed (2), paper, film, metal, or a composite material thereof is used. Moreover, although the to-be-printed base material (2) has shown the case where it is roll shape in FIG. 3, a sheet form may be sufficient. Further, double-sided printing as well as single-sided printing may be used. Higher curability can be obtained by irradiating ultraviolet rays each time each color is printed to increase printing speed. For example, the ultraviolet light sources (4a, 4b, 4c) are weakened or omitted, and a plurality of colors can be obtained. Energy saving and cost reduction can be achieved by irradiating and curing a sufficient amount of ultraviolet rays together (4d) after printing.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（カーボンブラック分散液１の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）を加え、カーボンブラックを１５重量％含むカーボンブラック分散液１を作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.
(Preparation of carbon black dispersion 1)
Carbon black (# 5B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350 manufactured by Sartomer) to prepare a
（カーボンブラック分散液２の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及びアミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）を加え、カーボンブラックの含有量が１５重量％、高分子分散剤の含有量が１重量％であるカーボンブラック分散液２を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 2)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and amino group-containing polyester polymer dispersant (Solsperse 32000, Nippon Lubrizol Corporation) are added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR 350, manufactured by Sartomer), and carbon is added. A
（カーボンブラック分散液３の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及びアミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）を加え、カーボンブラックの含有量が１５重量％、高分子分散剤の含有量が２重量％であるカーボンブラック分散液３を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 3)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and amino group-containing polyester polymer dispersant (Solsperse 32000, Nippon Lubrizol Corporation) are added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR 350, manufactured by Sartomer), and carbon is added. A
（カーボンブラック分散液４の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及びアミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）を加え、カーボンブラックの含有量が１５重量％、高分子分散剤の含有量が５重量％であるカーボンブラック分散液４を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 4)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and amino group-containing polyester polymer dispersant (Solsperse 32000, Nippon Lubrizol Corporation) are added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR 350, manufactured by Sartomer), and carbon is added. A
（カーボンブラック分散液５の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及びアミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３２０００）を加え、カーボンブラックの含有量が１５重量％、高分子分散剤の含有量が１０重量％であるカーボンブラック分散液５を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 5)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and amino group-containing polyester polymer dispersant (Solsperse 32000, Nippon Lubrizol Corporation) are added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR 350, manufactured by Sartomer), and carbon is added. A carbon black dispersion 5 having a black content of 15% by weight and a polymer dispersant content of 10% by weight was prepared.
（カーボンブラック分散液６の作製）
光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）にカーボンブラック（三菱化学社製＃５Ｂ）及びカルボキシル基含有ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース３０００）を加え、カーボンブラックの含有量が１５重量％、高分子分散剤の含有量が５重量％であるカーボンブラック分散液６を作製した。
(Preparation of carbon black dispersion 6)
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 5B) and a carboxyl group-containing polyester polymer dispersant (Solsperse 3000 manufactured by Nippon Lubrizol) are added to a photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR 350 manufactured by Sartomer), and carbon is added. A
カーボンブラック分散液１〜５について、カーボンブラックの高分子分散剤を吸着量と、高分子分散剤の配合比との関係を調べた。
カーボンブラックの高分子分散剤吸着量と、高分子分散剤の配合比との関係を図４に示す。
With respect to the
FIG. 4 shows the relationship between the amount of polymer dispersant adsorbed on carbon black and the blending ratio of the polymer dispersant.
以上のカーボンブラック分散液１〜５における高分子分散剤の吸着量測定結果について詳細に説明する。高分子分散剤配合比０％では吸着量が０であることは自明である。図４に示すように、高分子分散剤の配合比が０％から２％までにおいては、配合比の増加とともに吸着量も増加した。高分子分散剤の配合比が２％以上では吸着量は一定となった。
このことから、高分子分散剤の配合比が２％未満では吸着が未飽和であり、高分子分散剤の配合比が２％以上では吸着が飽和し、高分子分散剤の配合比が２％であると高分子分散剤を過不足なく吸着し、高分子分散剤の配合比が２％を超える５％、１０％では、飽和吸着に対して、過剰配合であることが分かる。なお、図には示していないが、カーボンブラック分散液６については吸着量が観測されなかった。
The measurement results of the amount of adsorption of the polymer dispersant in the above
Therefore, if the blending ratio of the polymer dispersant is less than 2%, the adsorption is not saturated, and if the blending ratio of the polymer dispersant is 2% or more, the adsorption is saturated, and the blending ratio of the polymer dispersant is 2%. It is found that the polymer dispersant is adsorbed without excess and deficiency, and when the blending ratio of the polymer dispersant exceeds 5% and 5% and 10%, it is excessive blending with respect to saturated adsorption. Although not shown in the figure, no adsorption amount was observed for the
なお、吸着量は次のようにして測定した。
（１）前記の分散液を遠心分離し、得られた固形分をアセトンによって洗浄して、高分子分散剤が吸着したカーボンブラックだけを取り出した。
（２）上記にて採取したカーボンブラックを４５０℃にて焼成し、焼成前後での重量減少分を吸着量とした。なお、あらかじめカーボンブラックそのものが同焼成条件においての重量減少はごくわずかでほぼ状態変化しないことを確認しているが、ごくわずかに観測されたカーボンブラック自体重量減少を考慮のうえ補正して吸着量を算出した。
（３）カーボンブラック単位重量あたりの高分子分散剤吸着量を、使用したカーボンブラックの比表面積（２９ｍ２／ｇ：カタログ値）にて換算し、カーボンブラック表面積あたりの吸着量として図４に示した。
The adsorption amount was measured as follows.
(1) The dispersion was centrifuged, and the obtained solid content was washed with acetone, and only the carbon black adsorbed with the polymer dispersant was taken out.
(2) The carbon black collected above was baked at 450 ° C., and the weight loss before and after calcination was taken as the adsorption amount. In addition, it has been confirmed in advance that carbon black itself has a slight weight loss under the same firing conditions and almost no change in state. However, the amount of adsorption has been corrected by taking into account the slightly observed weight loss of carbon black itself. Was calculated.
(3) The amount of adsorbing polymer dispersant per unit weight of carbon black is converted into the specific surface area of carbon black used (29 m 2 / g: catalog value), and the amount of adsorption per carbon black surface area is shown in FIG. It was.
（比較例１）
カーボンブラック分散液２に光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、カーボンブラックの含有量が７重量％のブラックインク１を作製した。
(Comparative Example 1)
A photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350 manufactured by Sartomer Co.) is added to the
（比較例２）
カーボンブラック分散液３に光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、カーボンブラックの含有量が７重量％のブラックインク２を作製した。
(Comparative Example 2)
A photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350 manufactured by Sartomer) is added to the
（比較例３）
カーボンブラック分散液６に光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）を加え、カーボンブラックの含有量が７重量％のブラックインク３を作製した。
(Comparative Example 3)
A photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350 manufactured by Sartomer) was added to the
（実施例１）
カーボンブラック分散液４に光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、カーボンブラックの含有量が７重量％のブラックインク４を作製した。
Example 1
A photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350, manufactured by Sartomer) is added to the
（実施例２）
カーボンブラック分散液３に光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０）及び、高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース）を加え、平均１０ミクロン径のメンブレンフィルターでろ過し、カーボンンブラックの含有量が７重量％で高分子分散剤の含有量が前記実施例１と同様のブラックインク５を作製した。
(Example 2)
A photopolymerizable monomer (trimethylolpropane trimethacrylate: SR350 manufactured by Sartomer) and a polymer dispersant (Solsperse manufactured by Nihon Lubrizol) were added to the
（比較例４）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）をインク全量に対して１２重量％となるように配合する他は比較例１と同様にしてインク６を作製した。
(Comparative Example 4)
（比較例５）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）をインク全量に対して１２重量％となるように配合する他は比較例２と同様にしてインク７を作製した。
(Comparative Example 5)
Ink 7 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by BASF) was blended so as to be 12% by weight based on the total amount of the ink.
（比較例６）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）をインク全量に対して１２重量％となるように配合する他は比較例３と同様にしてインク８を作製した。
(Comparative Example 6)
Ink 8 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by BASF) was blended so as to be 12% by weight based on the total amount of the ink.
（実施例３）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）をインク全量に対して１２重量％となるように配合する他は実施例１と同様にしてインク９を作製した。
(Example 3)
Ink 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by BASF) was blended so as to be 12% by weight based on the total amount of the ink.
（実施例４）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）をインク全量に対して１２重量％となるように配合する他は実施例２と同様にしてインク１０を作製した。
Example 4
ブラックインク１〜１０のインクジェット吐出性を以下の方法により評価した。
ブラックインク１〜１０の降伏値とインクジェット吐出性の評価結果を以下の表１に示す。
The inkjet discharge properties of the
The yield values of the
（降伏値）
降伏値は、せん断速度を変えて測定した粘度値をもとに下記式（１）で示すＣａｓｓｏｎ‘ｓ Ｐｌｏｔから算出した。
√τ ＝ √η∞ × √Ｄ ＋ √τ０ （１）
（但し、τは剪断応力（Ｐａ）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、√η∞及び√τ０は定数）
√τを縦軸に、√Ｄを横軸にグラフ化したＣａｓｓｏｎ‘ｓ Ｐｌｏｔは、顔料分散系において良好な直線性が得られることから広くレオロジー特性の解析に用いられている。
ここで、√τ０は前記グラフにおいて、縦軸の切片に相当し、これの２乗、すなわちτ０が降伏値となる。
上記データのＣａｓｓｏｎ‘ｓ Ｐｌｏｔについてはここでは示していないが、良好な直線性が確認できており、前記式の適用が妥当であることが確認できている。
(Yield value)
The yield value was calculated from Casson's Plot shown by the following formula (1) based on the viscosity value measured by changing the shear rate.
√τ = √η∞ × √D + √τ0 (1)
(Where τ is shear stress (Pa), D is shear rate (1 / sec), √η∞ and √τ0 are constants)
Casson's Plot graphed with √τ on the vertical axis and √D on the horizontal axis is widely used for analyzing rheological properties because good linearity can be obtained in a pigment dispersion system.
Here, √τ0 corresponds to the intercept of the vertical axis in the graph, and the square thereof, that is, τ0 is the yield value.
The Casson's Plot of the above data is not shown here, but good linearity has been confirmed, and it has been confirmed that the application of the above formula is appropriate.
（インクジェット吐出性）
リコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４によって、ブラックインクを６０℃に加温して吐出評価を実施した。
○：吐出できた
×：吐出できなかった
(Inkjet ejection)
The black ink was heated to 60 ° C. by the inkjet discharge head GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems, and the discharge evaluation was performed.
○: Can be discharged ×: Cannot be discharged
※１：容器を傾斜しても自重で流動しないほど流動性に乏しく、使用した粘度計の測定上限を超えるため粘度を計測できず、降伏値を求められなかった。
※２:インク流路を経て吐出ヘッドまでインクを供給することが困難で、吐出評価ができなかった。
比較例１、４は、カーボンブラックに対して高分子分散剤が飽和吸着していないカーボンブラック分散液を用いているため、十分な分散性が得られていないものと考えられ、それを希釈してインク化すると、結果的に降伏値が非常に大きくなり、インクジェット吐出できなかった。
比較例２、５は、カーボンブラックに対して高分子分散剤が飽和吸着しているカーボンブラック分散液を用いているが、インク化に伴う希釈によって、インクとしての高分子分散剤配合比が顔料分散に十分でなくなってしまったものと考えられ、軽微であるが降伏値が大きくなり、インクジェット吐出できなかった。
比較例３、６は種類の異なる極性基を有する高分子分散剤を用いたカーボンブラック分散液を用いているが、粘度測定できない程度にまで流動性に乏しく、相当に大きな降伏値を有していると考えられ、吐出評価を実施することすら困難だった。
実施例１、３は、高分子分散剤をカーボンブラックへの飽和吸着量を超えて過剰に加えた高濃度カーボンブラック分散液を用いたものであるが、カーボンブラックの分散性は損なわれず、結果的に降伏値を０．２Ｐａ以下に抑制することができ、インクジェット吐出できていることから、インク化に伴う希釈の際、予め高分子分散剤を溶解させた希釈液を用いなくても、インク中のカーボンブラックに対して高分子分散剤が飽和吸着していればよいことが分かる。
実施例２、４は、カーボンブラックに高分子分散剤が過不足なく飽和吸着したカーボンブラック分散液を用いたものであり、予め高分子分散剤を溶解させた希釈液を用い、インク中のカーボンブラックに飽和吸着する高分子分散剤を加えることによりインク化に伴う希釈によってもカーボンブラックの分散性は損なわれず、結果的に降伏値を０．２Ｐａ以下に抑制することができ、インクジェット吐出できた。
* 1: Even if the container was tilted, the fluidity was so poor that it did not flow due to its own weight, and the viscosity could not be measured because it exceeded the measurement upper limit of the viscometer used, and the yield value could not be obtained.
* 2: It was difficult to supply ink to the ejection head via the ink flow path, and ejection evaluation could not be performed.
Since Comparative Examples 1 and 4 use a carbon black dispersion in which the polymer dispersant is not saturated and adsorbed to carbon black, it is considered that sufficient dispersibility is not obtained. As a result, the yield value became very large and inkjet discharge could not be performed.
Comparative Examples 2 and 5 use a carbon black dispersion liquid in which the polymer dispersant is saturatedly adsorbed with respect to the carbon black. However, due to dilution due to the ink formation, the blending ratio of the polymer dispersant as the ink is a pigment. It was thought that the dispersion was not sufficient, and although it was slight, the yield value was large and inkjet discharge could not be performed.
Comparative Examples 3 and 6 use carbon black dispersions using polymer dispersants having different polar groups, but have poor fluidity to such an extent that viscosity cannot be measured, and have a considerably large yield value. It was thought that there was even a discharge evaluation.
In Examples 1 and 3, a high-concentration carbon black dispersion in which a polymer dispersant was added excessively beyond the saturated adsorption amount to the carbon black was used, but the dispersibility of the carbon black was not impaired. Therefore, the yield value can be suppressed to 0.2 Pa or less, and inkjet discharge can be performed. Therefore, the ink can be used without diluting the polymer dispersant in advance when diluting the ink. It can be seen that the polymer dispersant only needs to be saturated and adsorbed to the carbon black therein.
Examples 2 and 4 use a carbon black dispersion in which a polymer dispersant is saturated and adsorbed to carbon black without excess or deficiency, and use a dilute solution in which a polymer dispersant is dissolved in advance, and carbon in an ink. By adding a polymer dispersing agent that is saturated and adsorbed to black, the dispersibility of carbon black is not impaired even by dilution accompanying ink formation, and as a result, the yield value can be suppressed to 0.2 Pa or less, and inkjet discharge can be performed. .
１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
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