JP2017122873A - toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic charge image development that prevents the occurrence of image defects including fogging and contamination inside an image forming apparatus.SOLUTION: The above-mentioned toner for electrostatic charge image development is a toner comprising toner base particles containing at least a binder resin and an external additive. The binder resin contains an amorphous resin and crystalline resin, and the external additive contains polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用のトナーに関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image.

従来、電子写真方式の画像形成において、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の流動性、帯電性、転写性などを改善するためにトナー母体粒子の表面にシリカ粒子などの外添剤を添加することが行われている。近年では、プリントスピードの高速化、環境負荷低減などを目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より耐久性および耐ストレス性の高いトナーが要求されている。トナーの耐久性および耐ストレス性を改善する手段の一つとして、トナー母体粒子の表面にポリメチルシルセスキオキサン微粒子を添加することが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。   Conventionally, in electrophotographic image formation, silica particles are formed on the surface of toner base particles in order to improve fluidity, chargeability, transferability, etc. of toner for developing electrostatic images (hereinafter also simply referred to as “toner”). Addition of external additives such as these is performed. In recent years, in order to further save energy for the purpose of increasing the printing speed and reducing the environmental load, a toner having higher durability and stress resistance has been demanded. As one means for improving the durability and stress resistance of toner, it has been proposed to add polymethylsilsesquioxane fine particles to the surface of toner base particles (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特許文献１では、結着樹脂および着色剤を含む着色微粒子の表面にポリメチルシルセスキオキサン微粒子などのシリコーン微粒子を添加することで、トナーの充分な流動性、帯電性、転写性などの向上を図ることが記載されている。同様に特許文献２では、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子の表面をポリメチルシルセスキオキサン粉末で被覆することにより、トナーに流動性を付与してトナー粒子の凝集を防止し、カブリのない画像の形成などを可能とすることが記載されている。   In Patent Document 1, sufficient fluidity, chargeability, transferability, etc. of toner are improved by adding silicone fine particles such as polymethylsilsesquioxane fine particles to the surface of colored fine particles containing a binder resin and a colorant. Is described. Similarly, in Patent Document 2, by coating the surface of toner base particles containing a binder resin and a colorant with polymethylsilsesquioxane powder, fluidity is imparted to the toner to prevent aggregation of the toner particles, It describes that it is possible to form an image without fogging.

特開平７−１１４２１３号公報JP-A-7-114213 特開昭６３−１０１８５４号公報JP 63-101854 A

しかしながら、上記特許文献１および２のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を外添剤として用いると、（１）近年の小粒径のトナーに使用した場合に画像形成装置内での混合中にトナー母体粒子から脱離すること、（２）二成分現像剤に使用した場合にキャリアとの帯電が阻害されること、などによりカブリなどの画像不良や画像形成装置内の汚染が発生してしまうことがある。   However, when the polyorganosilsesquioxane fine particles of Patent Documents 1 and 2 are used as external additives, (1) a toner base during mixing in an image forming apparatus when used for a toner having a small particle diameter in recent years. Detachment from particles, (2) charging with a carrier when used in a two-component developer, etc. may cause image defects such as fogging or contamination in the image forming apparatus. is there.

このように、従来のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含むトナーには、画像不良および画像形成装置内の汚染を改善する観点から検討の余地が残されている。   As described above, the conventional toner containing the polyorganosilsesquioxane fine particles still has room for study from the viewpoint of improving image defects and contamination in the image forming apparatus.

本発明は、小粒径のトナー粒子を有していても、長期にわたってカブリなどの画像不良や画像形成装置内の汚染の生じないトナーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a toner that does not cause image defects such as fogging or contamination in an image forming apparatus over a long period of time even if the toner particles have a small particle diameter.

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が小粒径のトナー母体粒子から脱離することを防止するためには、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒径とトナー母体粒子に含まれる結着樹脂の状態との関係が重要であることを見出した。そして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒径が特定の範囲にあり、かつ、結着樹脂が結晶性樹脂および非結晶性樹脂を含むと、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離が顕著に抑制されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles can be prevented in order to prevent the polyorganosilsesquioxane fine particles from detaching from the toner base particles having a small particle diameter. It was found that the relationship between the toner and the state of the binder resin contained in the toner base particles is important. When the particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles is in a specific range and the binder resin contains a crystalline resin and an amorphous resin, the polyorganosilsesquioxane fine particles are separated from the toner base particles. It has been found that desorption is significantly suppressed. The present invention has been made based on such knowledge.

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、前記結着樹脂は、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、前記外添剤は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む、トナーを提供する。   That is, the present invention is a toner including toner base particles including at least a binder resin and an external additive, wherein the binder resin includes an amorphous resin and a crystalline resin, and the external additive includes: A toner comprising polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm is provided.

本発明のトナーによれば、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子がトナー母体粒子から脱離せず、その結果、長期にわたってカブリなどの画像不良や画像形成装置内の汚染を防止することができる。   According to the toner of the present invention, the polyorganosilsesquioxane fine particles are not detached from the toner base particles, and as a result, image defects such as fogging and contamination in the image forming apparatus can be prevented over a long period of time.

以下、本発明の実施形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子を含む。当該トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤、離型剤、電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。   The toner according to the exemplary embodiment includes toner base particles including at least a binder resin. The toner base particles are particles mainly composed of a binder resin and containing various additives such as a colorant, a release agent, an electric control agent, and a surfactant as necessary. First, the binder resin will be described.

［結着樹脂］
上記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂とを含む。本明細書において「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非結晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。 [Binder resin]
The binder resin includes a crystalline polyester resin and an amorphous resin. In this specification, “the binder resin includes a crystalline resin” may be an embodiment in which the binder resin includes the crystalline resin itself, or a crystalline polyester polymer segment in a hybrid crystalline polyester resin described later. Thus, the aspect containing the segment contained in other resin may be sufficient. In the present specification, “the binder resin includes an amorphous resin” may be an embodiment in which the binder resin includes the amorphous resin itself, or a non-crystalline resin in the hybrid crystalline polyester resin described later. An embodiment including a segment contained in another resin, such as a crystalline resin segment, may be used.

（結晶性樹脂）
上記結晶性樹脂は、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。このような結晶性樹脂の含有量としては、トナーに対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。 (Crystalline resin)
The crystalline resin refers to a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic change in differential scanning calorimetry (DSC) of toner. Specifically, the clear endothermic peak means a peak in which the half-value width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a heating rate of 10 ° C./min in DSC. The content of such a crystalline resin is preferably in the range of 3 to 30% by mass with respect to the toner. Thereby, the sharp melt property of the binder resin can be improved and the low temperature fixability of the toner can be improved, and a decrease in heat resistance due to the inclusion of the crystalline resin can be suppressed.

上記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非結晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるからである。当該結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。   Examples of the crystalline resin include crystalline polyester resin, crystalline polyamide resin, crystalline polyurethane resin, crystalline polyacetal resin, crystalline polyethylene terephthalate resin, crystalline polybutylene terephthalate resin, crystalline polyphenylene sulfide resin, crystalline polyether Examples include ether ketone resins and crystalline polytetrafluoroethylene resins. Among these, a crystalline polyester resin is preferable. This is because the crystalline polyester resin is melted at the time of heat fixing and serves as a plasticizer for the amorphous resin, so that the low temperature fixability can be improved. The crystalline polyester resin can be obtained by, for example, a known synthesis method by a dehydration condensation reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. One or more kinds of the crystalline polyester resin may be used.

上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。   Examples of the polyvalent carboxylic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatics such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid A dicarboxylic acid; a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid; an acid anhydride thereof; and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms thereof. The polyvalent carboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid.

上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Aliphatic diols such as 7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol; and trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol; included. The polyhydric alcohol is preferably an aliphatic diol.

上記結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」ともいう）であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができるからである。また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェル層がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなるからである。   The crystalline polyester resin is preferably a hybrid crystalline polyester resin modified with styrene-acrylic resin (hereinafter also simply referred to as “hybrid crystalline polyester resin”). This is because the hybrid crystalline polyester resin has a high compatibility with the amorphous resin in the styrene-acrylic resin portion, and the crystalline polyester resin can be uniformly dispersed in the toner base particles. Further, when the toner base particles have a core / shell structure described later and the shell layer contains a hybrid crystalline polyester resin, the styrene-acrylic resin portion tends to aggregate on the surface of the core particles containing the amorphous resin. This is because it becomes easier to coat the entire surface of the core particles.

本発明において「結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のうち、結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。   In the present invention, “the crystalline polyester resin is modified with styrene-acrylic resin” means that the crystalline polyester resin segment and the styrene-acrylic resin segment are chemically bonded. The segment of the crystalline polyester resin refers to a resin portion derived from the crystalline pore resin in the hybrid crystalline polyester resin, that is, a molecular chain having the same chemical structure as the crystalline polyester resin. The segment of styrene-acrylic resin refers to a resin part derived from styrene-acrylic resin in the hybrid crystalline polyester resin, that is, a molecular chain having the same chemical structure as styrene-acrylic resin.

上記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。   The styrene-acrylic resin is a polymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer.

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the styrene monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4 -Dimethyl styrene, 3, 4- dichloro styrene, these derivatives, etc. are mentioned. One of these can be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and methyl methacrylate. , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl 6-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate. One of these can be used alone or in combination of two or more.

上記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。   In addition to the styrene monomer and the (meth) acrylic acid monomer, other monomers can be used. Examples of other monomers that can be used include maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like.

上記スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。   The styrene-acrylic resin is prepared by adding an arbitrary polymerization initiator such as peroxide, persulfide, azo compound or the like to the above-mentioned monomer polymerization, and performing bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, It can be obtained by polymerization by a known polymerization method such as emulsion method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method. For the purpose of adjusting the molecular weight at the time of polymerization, a commonly used chain transfer agent such as an alkyl mercaptan or a mercapto fatty acid ester can be used.

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。   The content of the styrene-acrylic resin segment in the hybrid crystalline polyester resin is preferably in the range of 1 to 30% by mass because the plasticity of the toner particles can be easily controlled.

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより得ることができる。
結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基ＣＯＯＨ又はヒドロキシ基ＯＨと反応可能な置換基と、スチレン-アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基ＣＯＯＨ又はヒドロキシ基ＯＨと反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。 The hybrid crystalline polyester resin can be obtained by reacting a crystalline polyester resin and a styrene-acrylic resin, which are separately prepared, and chemically bonding them.
From the viewpoint of facilitating bonding, it is preferable to incorporate a substituent capable of reacting with both the crystalline polyester resin and the styrene-acrylic resin into the crystalline polyester resin or the styrene-acrylic resin. For example, when producing a styrene-acrylic resin, together with a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer as raw materials, a substituent capable of reacting with the carboxy group COOH or hydroxy group OH of the crystalline polyester resin; Then, a compound having a substituent capable of reacting with the styrene-acrylic resin is added. Thereby, the styrene-acrylic resin which has a substituent which can react with the carboxy group COOH or hydroxy group OH in crystalline polyester resin can be obtained.

また、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非結晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。   In addition, the hybrid crystalline polyester resin performs a polymerization reaction to produce a styrene-acrylic resin in the presence of a prepared crystalline polyester resin, or a crystalline polyester resin in the presence of a prepared styrene-acrylic resin. It can also be obtained by performing a polymerization reaction. In any case, a compound having a substituent capable of reacting with both the non-crystalline polyester resin and the styrene-acrylic resin as described above may be added during the polymerization reaction.

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。   The number average molecular weight Mn of the hybrid crystalline polyester resin is more preferably in the range of 2000 to 10,000 from the viewpoint of fixability.

本実施形態に係る結晶性樹脂の融点Ｔｍは、十分な低温定着性と耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。   The melting point Tm of the crystalline resin according to this embodiment is preferably in the range of 50 to 90 ° C., and in the range of 60 to 80 ° C., from the viewpoint of obtaining sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Is preferred.

上記結晶性樹脂の融点Ｔｍは、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。   The melting point Tm of the crystalline resin can be measured by DSC. Specifically, a crystalline resin sample was placed in an aluminum pan KITNO. The sample is sealed in B0143013, set in a sample holder of a thermal analyzer Diamond DSC (manufactured by PerkinElmer), and the temperature is changed in the order of heating, cooling, and heating. During the first and second heating, the temperature is increased from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and held at 150 ° C. for 5 minutes. During cooling, the temperature is decreased at a rate of 10 ° C./min. The temperature is lowered from 150 ° C. to 0 ° C., and the temperature of 0 ° C. is maintained for 5 minutes. The temperature at the peak top of the endothermic peak in the endothermic curve obtained during the second heating is measured as the melting point (Tm).

上記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満であると、後述の外添剤であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子をトナー母体粒子に保持する効果が得られない虞がある。一方、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％を超えると、トナーの着色力および定着性能が低下する虞がある。   The content of the crystalline polyester resin in the binder resin is preferably 5 to 50% by mass. If the content of the crystalline polyester resin in the binder resin is less than 5% by mass, there is a possibility that the effect of holding the polyorganosilsesquioxane fine particles, which will be described later as external additives, on the toner base particles may not be obtained. . On the other hand, if the content of the crystalline polyester resin in the binder resin exceeds 50% by mass, the coloring power and fixing performance of the toner may be deteriorated.

本実施形態に係る結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、低温定着性および光沢度安定性の観点から好ましい。   From the viewpoint of low temperature fixability and gloss stability, the weight average molecular weight Mw of the crystalline resin according to this embodiment is in the range of 5000 to 50000, and the number average molecular weight is in the range of 2000 to 10000. preferable.

上記重量平均分子量および数平均分子量は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。 The said weight average molecular weight and number average molecular weight can be calculated | required from the molecular weight distribution measured by the gel permeation chromatography (GPC) as follows.
The sample was added to tetrahydrofuran (THF) so as to have a concentration of 1 mg / mL, and after 5 minutes of dispersion treatment using an ultrasonic disperser at room temperature, the sample solution was treated with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Prepare. Using a GPC apparatus HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and a column TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZ-m3 series (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran as a carrier solvent is flowed at a flow rate of 0.2 mL / min. 10 μL of the prepared sample solution is injected into the GPC apparatus together with the carrier solvent, the sample is detected using a refractive index detector (RI detector), and a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles is used. Calculate the molecular weight distribution of the sample. Ten polystyrenes are used for calibration curve measurement.

（非結晶性樹脂）
非結晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点Ｔｇを有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性を示す樹脂をいう。 (Non-crystalline resin)
The non-crystalline resin refers to a resin that has a glass transition point Tg in an endothermic curve obtained by DSC, but exhibits a non-crystalline property without the melting point, that is, the above-described clear endothermic peak at the time of temperature rise.

上記非結晶性樹脂は、上記結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、上記トナー母体粒子を構成する。上記非結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記非結晶性樹脂はビニル系樹脂であってよく、あるいは、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、および、その一部が変性された変性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。上記非結晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。上記非結晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが、低温安定性および高温保管性を高める観点から好ましい。   The non-crystalline resin is used as a binder resin together with the crystalline resin, and constitutes the toner base particles. The amorphous resin may be one kind or more. The amorphous resin may be a vinyl resin, or may be a urethane resin, a urea resin, an amorphous polyester resin, or a modified polyester resin in which a part thereof is modified. It may be a combination. The non-crystalline resin can also be obtained, for example, by a known synthesis method. The non-crystalline resin is preferably a vinyl resin from the viewpoint of improving low temperature stability and high temperature storage stability.

（非結晶性ビニル樹脂）
上記非結晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非結晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性などを考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。 (Amorphous vinyl resin)
The amorphous vinyl resin is not particularly limited as long as it is an amorphous vinyl resin obtained by polymerizing a vinyl compound, and examples thereof include acrylic ester resins, styrene-acrylic ester resins, and ethylene-vinyl acetate resins. . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these, styrene-acrylic acid ester resin (styrene-acrylic resin) is preferable in consideration of plasticity during heat fixing.

上記非結晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。   The weight average molecular weight of the non-crystalline vinyl resin is preferably in the range of 20000 to 150,000, and the number average molecular weight is preferably in the range of 5000 to 20000 from the viewpoints of both fixability and hot offset resistance. . The weight average molecular weight and number average molecular weight can be measured in the same manner as in the case of the crystalline resin.

上記非結晶性ビニル樹脂のガラス転移点は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。   The glass transition point of the non-crystalline vinyl resin is preferably in the range of 20 to 70 ° C. from the viewpoint of achieving both fixability and heat-resistant storage stability. The glass transition point can be measured according to the method (DSC method) defined in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82. For the measurement, a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer), a TAC7 / DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer), or the like can be used.

上記非結晶性ビニル樹脂は、単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体などのスチレン系単量体などを使用できる。   The non-crystalline vinyl resin may be a polymer only of a monomer or a copolymer of the monomer and another monomer. Examples of other monomers include styrene monomers such as styrene and styrene derivatives.

（非結晶性ポリエステル樹脂）
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非結晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェル層の材料として非結晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。 (Non-crystalline polyester resin)
The non-crystalline polyester resin is non-crystalline among polyester resins obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyhydric carboxylic acid) and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol). Polyester resin. When forming a toner having a core-shell structure, an amorphous polyester resin can be used as a material for the shell layer.

上記多価カルボン酸および多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができる。   As the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, the same materials as the crystalline polyester resin described above can be used.

多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基ＯＨと多価カルボン酸のカルボキシ基ＣＯＯＨとのモル当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。   The ratio of the polyhydric carboxylic acid to the polyhydric alcohol is such that the molar equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxy group OH of the polyhydric alcohol to the carboxy group COOH of the polyhydric carboxylic acid is 1.5 / 1 to 1 / It is preferably within the range of 1.5, more preferably within the range of 1.2 / 1 to 1 / 1.2.

上記非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。   The number average molecular weight of the non-crystalline polyester resin is preferably in the range of 2000 to 10,000. The number average molecular weight can be measured in the same manner as in the case of the amorphous vinyl resin.

上記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。   The glass transition point of the non-crystalline polyester resin is preferably in the range of 20 to 70 ° C. The glass transition point can be measured in the same manner as in the case of the amorphous vinyl resin.

上記非結晶性ポリエステル樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂と同様（以下、単に「ハイブリッド非結晶性樹脂ともいう」）とすることができる。   The non-crystalline polyester resin is the same as the above-described crystalline polyester resin, as well as the hybrid non-crystalline polyester resin modified with styrene-acrylic resin (hereinafter, also simply referred to as “hybrid non-crystalline resin”). Can do.

上記非結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェル層が非結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非結晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。   In the non-crystalline polyester resin, the styrene-acrylic resin portion is highly compatible with the non-crystalline vinyl resin, and the non-crystalline polyester resin can be uniformly dispersed in the toner base particles. When the toner base particles have a core / shell structure and the shell layer contains an amorphous polyester resin, the toner base particles easily aggregate on the surface of the core particles containing the amorphous vinyl resin, and the entire surface is easily covered. .

本発明において「非結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。上記スチレン−アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。   In the present invention, “amorphous polyester resin is modified with styrene-acrylic resin” means that the segment of amorphous polyester resin and the segment of styrene-acrylic resin are chemically bonded. The segment of the non-crystalline polyester resin refers to a resin part derived from the non-crystalline polyester resin in the hybrid resin, that is, a molecular chain having the same chemical structure as the non-crystalline polyester resin. The segment of styrene-acrylic resin refers to a resin portion derived from styrene-acrylic resin in a hybrid resin, that is, a molecular chain having the same chemical structure as styrene-acrylic resin. The styrene-acrylic resin can be produced in the same manner using the same material as the above hybrid crystalline polyester resin.

上記ハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。   The number average molecular weight of the hybrid amorphous polyester resin is more preferably in the range of 2000 to 10,000 from the viewpoint of fixability.

トナー母体粒子の結着樹脂中の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１〜６０質量％の範囲内にあることが好ましいいが、さらに定着性と帯電の環境安定性の観点から、５〜５０質量％の範囲内、特に１５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。同様の観点から、上記結着樹脂中の非結晶性樹脂の含有量は、４０〜９９質量％の範囲内にあることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲内にあることがより好ましく、７０〜８５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。   The content of the amorphous polyester resin in the binder resin of the toner base particles is preferably in the range of 1 to 60% by mass, but from the viewpoint of fixing property and environmental stability of charging, 5 It is preferable to be in the range of ˜50 mass%, in particular in the range of 15 to 30 mass%. From the same viewpoint, the content of the amorphous resin in the binder resin is preferably in the range of 40 to 99% by mass, more preferably in the range of 50 to 95% by mass, 70 More preferably, it is in the range of -85% by mass.

［着色剤］
上記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は一種でもそれ以上でもよい。 [Colorant]
As the colorant, a known inorganic or organic colorant used for color toners is used. Examples of the colorant include carbon black, a magnetic material, a pigment, and a dye. One or more colorants may be used.

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。   Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black and lamp black. Examples of the magnetic body include ferromagnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite.

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。   Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, 238, 269, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, 153, 155, 180, 181, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium, or the like.

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。   Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 22, 22, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolotriazole Azo dyes, pyrazolotriazole azomethine dyes, pyrazolone azo dyes, pyrazolone azomethine dyes, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 and 95 are included.

［離型剤］
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。 [Release agent]
Examples of the release agent (wax) include hydrocarbon waxes and ester waxes. Examples of the hydrocarbon wax include low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax and paraffin wax. Examples of the ester wax include carnauba wax, pentaerythritol behenate, behenyl behenate and behenyl citrate. One or more release agents may be used.

［帯電制御剤］
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は一種でもそれ以上でもよい。 [Charge control agent]
Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, and salicylic acid metal salts or metal complexes thereof. . One or more charge control agents may be used.

［界面活性剤］
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系などのアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、一種でもそれ以上でもよい。 [Surfactant]
Examples of the above surfactants include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol Nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. One or more surfactants may be used.

上記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。   Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate. Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, and distearyl ammonium chloride. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester.

［トナー母体粒子の構造］
本実施形態に係るトナー母体粒子の構造は、上述したトナー母体粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー母体粒子をコア粒子として、当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。 [Toner base particle structure]
The structure of the toner base particles according to the present embodiment may be a single-layer structure including only the toner base particles described above, or the above-described toner base particles are used as core particles, and the core layer and the shell layer covering the surface thereof. It may be a multilayer structure such as a core / shell structure. The shell layer may not cover the entire surface of the core particle, and the core particle may be partially exposed. The cross section of the core-shell structure can be confirmed by known observation means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM).

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非結晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。   In the case of the core / shell structure, the core particles and the shell layer can have different properties such as glass transition point, melting point, and hardness, and toner base particles can be designed according to the purpose. For example, a shell layer is formed by aggregating and fusing a resin with a relatively high glass transition point on the surface of core particles that contain a binder resin, a colorant, a release agent, etc., and a relatively low glass transition point. can do. As the shell layer, an amorphous polyester resin can be used as described above, and among these, an amorphous polyester resin modified with a styrene-acrylic resin can be preferably used.

［外添剤］
本実施形態に係るトナーはまた、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む外添剤を含む。外添剤は、トナーの帯電性、流動性、クリーニング性などを向上させるために添加される。 [External additive]
The toner according to the exemplary embodiment also includes an external additive including polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm. The external additive is added in order to improve the charging property, fluidity, cleaning property and the like of the toner.

（ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子）
上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、有機基を有するシルセスキオキサンの微粒子である。具体的には、上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であって、組成式が［（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ］（Ｒは有機基）で表される化合物からなる微粒子である。 (Polyorganosilsesquioxane fine particles)
The polyorganosilsesquioxane fine particles are fine particles of silsesquioxane having an organic group. Specifically, the polyorganosilsesquioxane fine particles are siloxane-based compounds having a main chain skeleton composed of Si—O bonds, and the composition formula is [(RSiO _1.5 ) _n ] (R is an organic group). ) Is a fine particle comprising a compound represented by

上記有機基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、アリール基などの炭化水素基；メルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などの置換炭化水素基が含まれる。これらの中でも、メチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。   Examples of the organic groups include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, vinyl group and aryl group; mercaptopropyl group, methacryloyloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- Substituted hydrocarbon groups such as ureidopropyl group and N, N-dimethylamino group are included. Among these, a methyl group, a propyl group, and a phenyl group are preferable.

また、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは様々な骨格構造を取ることができる。例えば、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、ランダム型、完全カゴ型、部分開裂カゴ型、ハシゴ型などの骨格構造を取ることができる。   The polyorganosilsesquioxane can have various skeleton structures. For example, the polyorganosilsesquioxane can have a skeleton structure such as a random type, a complete cage type, a partially cleaved cage type, and a ladder type.

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。個数平均粒径が１０ｎｍ未満であると、キャリアとの混合ストレスにより微粒子が変形してしまう。また個数平均粒径１００以上だと、キャリアとの混合ストレスによりトナー母体粒子から脱離してしまう。   The polyorganosilsesquioxane fine particles have a number average particle size of 10 nm or more and less than 100 nm. If the number average particle diameter is less than 10 nm, the fine particles are deformed by the mixed stress with the carrier. If the number average particle size is 100 or more, the toner particles are detached from the toner base particles due to the mixing stress with the carrier.

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の個数平均粒径は、１５ｎｍ〜９８ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜９５ｎｍの範囲であることが特に好ましい。   The number average particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles is more preferably in the range of 15 nm to 98 nm, and particularly preferably in the range of 50 nm to 95 nm.

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の個数平均粒径は以下の手順により測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ-７４１０」（日本電子社製）を用いて粒子の５００００倍の写真を撮影し、粒子２００個についてそれぞれ最大長（粒子の周上の任意の２点間のうち最大の長さ）を測定する。そして、最大長の合計値を粒子数で割り、個数平均の粒径とする。なお、粒子が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定する。ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の個数平均粒径は、後述のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造工程における酸触媒の種類、シラノール形成性ケイ素化合物に対する使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、加水分解反応および縮合反応の温度などを調節して制御することができる。また、製造したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を分級し、あるいはポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の分級品を混合することによって、所望の個数平均粒径を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得ることができる。   The number average particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles can be measured by the following procedure. First, using a scanning electron microscope “JSM-7410” (manufactured by JEOL Ltd.), a photo of 50000 times the particle size was taken, and each of the 200 particles had a maximum length (between any two points on the circumference of the particle). Measure the maximum length). Then, the total value of the maximum length is divided by the number of particles to obtain the number average particle size. When particles are photographed as aggregates, the particle diameter of primary particles forming the aggregates is measured. The number average particle size of the polyorganosilsesquioxane fine particles is the kind of acid catalyst in the production process of the polyorganosilsesquioxane fine particles described later, the use ratio with respect to the silanol-forming silicon compound, and the silanol-forming silicon compound and water. It can be controlled by adjusting the ratio of use, the temperature of the hydrolysis reaction and the condensation reaction, and the like. Moreover, the polyorganosilsesquioxane fine particles having a desired number average particle diameter can be obtained by classifying the produced polyorganosilsesquioxane fine particles or by mixing the polyorganosilsesquioxane fine particles. Can do.

また、上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、粒子径の変動係数であるＣＶ値が３０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が３０％以下であると、粒度分布がシャープであるため、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離がより一層防止される。   The polyorganosilsesquioxane fine particles preferably have a CV value, which is a coefficient of variation in particle diameter, of 30% or less. When the CV value is 30% or less, since the particle size distribution is sharp, the desorption of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles is further prevented.

ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）により算出される。
ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００ The CV value is calculated by the following formula (CV) using the standard deviation and the average particle size in the number-based particle size distribution.
CV value (%) = ((standard deviation) / (average particle size)) × 100

ＣＶ値は、上述の個数平均粒径の調整方法によって粒子の粒径を揃えることによって調整することができる。   The CV value can be adjusted by aligning the particle size of the particles by the method for adjusting the number average particle size described above.

また、上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上であると、粒子の形状は真円に近いため、引っ掛かり部分がなく、粒子がキャリアへ移行し難い。一方、平均円形度が０．９５０未満であると、粒子の異形部分において引っ掛かりが起き、粒子がキャリアへ移行しやすくなる。   The polyorganosilsesquioxane fine particles preferably have an average circularity of 0.950 or more. When the average circularity is 0.950 or more, the shape of the particle is close to a perfect circle, so there is no catching portion, and the particle hardly moves to the carrier. On the other hand, when the average circularity is less than 0.950, the particles are easily caught in the deformed portion of the particles, and the particles are easily transferred to the carrier.

平均円形度は、下記式から求めた各粒子の円形度の合計値を、全粒子数で割った値である。下記式中、Ｌ０は、粒子投影像の周囲長を表し、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を表す。
円形度＝Ｌ１／Ｌ０ The average circularity is a value obtained by dividing the total value of circularity of each particle obtained from the following formula by the total number of particles. In the following formula, L0 represents the perimeter of the particle projection image, and L1 represents the perimeter of a circle having the same projection area as the particle image.
Circularity = L1 / L0

平均円形度もまた、製造工程における酸触媒の種類、シラノール形成性ケイ素化合物に対する使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、加水分解反応および縮合反応の温度などを調節して制御することによって調整することができる。   The average circularity is also controlled by adjusting the type of acid catalyst in the production process, the ratio of the silanol-forming silicon compound used, the ratio of the silanol-forming silicon compound and water, the temperature of the hydrolysis reaction and the condensation reaction, etc. Can be adjusted.

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１０〜０．５質量％であることがより好ましい。   The amount of the polyorganosilsesquioxane fine particles added is preferably 0.05 to 1.0% by mass and more preferably 0.10 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the toner particles. preferable.

（ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法）
上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、例えば、特開２００６−８９５１４号公報の明細書段落００１４〜００２４に記載されているように、加水分解によってシラノール基を形成するケイ素化合物（以下、「シラノール形成性ケイ素化合物」ともいう）を酸触媒の存在下で水と接触させて、加水分解反応および縮合反応させることにより製造することができる。 (Method for producing polyorganosilsesquioxane fine particles)
The polyorganosilsesquioxane fine particles are, for example, silicon compounds that form silanol groups by hydrolysis (hereinafter referred to as “silanol formation” as described in JP-A 2006-89514, paragraphs 0014 to 0024). In the presence of an acid catalyst to cause hydrolysis and condensation reaction.

たとえば、（１）反応容器に水および酸触媒を仕込み、攪拌下でシラノール形成性ケイ素化合物を反応容器内に滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応および縮合反応を同時に行わせるか、（２）反応容器に予め水を仕込んでおき、攪拌下で酸触媒およびシラノール形成性ケイ素化合物を同時に滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応および縮合反応を同時に行わせて、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の水系分散液を調製する。次いで、当該水系分散液を水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和し、スプレードライヤーなどの公知の乾燥装置で加熱乾燥して、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造することができる。加熱乾燥温度は、例えば、１００〜２５０℃とすることができる。   For example, (1) water and an acid catalyst are charged into a reaction vessel, and a silanol-forming silicon compound is dropped into the reaction vessel with stirring, and a hydrolysis reaction and a condensation reaction are performed simultaneously while controlling the temperature of the reaction system. (2) Water is charged in advance in a reaction vessel, and an acid catalyst and a silanol-forming silicon compound are simultaneously added dropwise with stirring, so that a hydrolysis reaction and a condensation reaction are performed simultaneously while controlling the temperature of the reaction system. Then, an aqueous dispersion of polyorganosilsesquioxane fine particles is prepared. Next, the aqueous dispersion can be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide and heated and dried with a known drying device such as a spray dryer to produce polyorganosilsesquioxane fine particles. The heat drying temperature can be, for example, 100 to 250 ° C.

上記酸触媒の使用割合は、上記シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり、０．００２〜０．０５モルであることが好ましく、０．００４〜０．０３モルであることが好ましい。   The use ratio of the acid catalyst is preferably 0.002 to 0.05 mol, and preferably 0.004 to 0.03 mol, per 1 mol of the silanol-forming silicon compound.

上記シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合は、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（質量比）であることが好ましく、より好ましくは７／９３〜１３／８７（質量比）である。   The use ratio of the silanol-forming silicon compound and water is preferably silanol-forming silicon compound / water = 5/95 to 16/84 (mass ratio), more preferably 7/93 to 13/87 ( Mass ratio).

加水分解反応および縮合反応時の温度は、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは１０〜２７℃、さらに好ましくは１５〜２５℃である。温度の制御は、反応系の加熱や冷却の他に、シラノール形成性ケイ素化合物に対する酸触媒の使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物および水の温度、反応装置などを適宜選択して行うことができる。   The temperature during the hydrolysis reaction and the condensation reaction is preferably 0 to 30 ° C, more preferably 10 to 27 ° C, and further preferably 15 to 25 ° C. In addition to heating and cooling the reaction system, the temperature is controlled by using the acid catalyst to the silanol-forming silicon compound, using the silanol-forming silicon compound and water, the temperature of the silanol-forming silicon compound and water, the reaction An apparatus or the like can be selected as appropriate.

［その他の外添剤］
また、上記外添剤は、本発明の効果が奏される範囲において、上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の他に、無機微粒子、有機微粒子、滑材などを含んでもよい。 [Other external additives]
Further, the external additive may contain inorganic fine particles, organic fine particles, a lubricant, and the like in addition to the polyorganosilsesquioxane fine particles within the range where the effects of the present invention are exhibited.

上記無機微粒子の例には、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどの粒子が含まれる。必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。例えば、これらの無機微粒子はヘキサメチルシラザンまたはｎ−オクチルシランなどの疎水性処理剤で処理されていてもよい。   Examples of the inorganic fine particles include particles such as silica, titanium dioxide, alumina, and strontium titanate. If necessary, these inorganic fine particles may be hydrophobized. For example, these inorganic fine particles may be treated with a hydrophobic treating agent such as hexamethylsilazane or n-octylsilane.

上記有機微粒子の例には、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子が含まれる。例えば、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体またはこれらの共重合体から構成される有機微粒子を使用することができる。   Examples of the organic fine particles include spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. For example, organic fine particles composed of a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.

上記滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑材の例には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が含まれる。   The lubricant is used for the purpose of further improving the cleaning property and the transfer property. Examples of the above lubricants include salts of zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, salts of manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of zinc such as calcium, zinc of ricinoleic acid, salts of calcium and the like.

これらの外添剤は１種類でも２種以上を混合して用いてもよい。   These external additives may be used alone or in combination of two or more.

上記外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。   The amount of the external additive added is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to 100% by mass of toner particles.

［トナー粒子の融点］
本実施形態に係るトナーの粒子は、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。 [Melting point of toner particles]
The toner particles according to the exemplary embodiment preferably have a melting point (Tm) in the range of 60 to 90 ° C., and more preferably in the range of 65 to 80 ° C. If the melting point is in the above range, sufficient low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be achieved. Further, good heat resistance (thermal strength) of the toner can be maintained, and sufficient heat-resistant storage stability can be obtained. The melting point (Tm) can be measured in the same manner as the crystalline polyester resin.

［トナー粒子の粒径］
本実施形態に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。 [Toner particle size]
The volume-based median diameter of the toner particles according to the exemplary embodiment is preferably in the range of 3 to 8 μm, and more preferably in the range of 5 to 8 μm. If the volume-based median diameter is within the above range, a high-resolution dot of 1200 dpi level can be accurately reproduced. The volume-based median diameter can be controlled by the concentration of the aggregating agent used in the production, the addition amount of the organic solvent, the fusing time, the composition of the binder resin, and the like.

体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。   The volume-based median diameter can be measured using a measuring apparatus in which a computer system equipped with data processing software Software V3.51 is connected to Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter). Specifically, 0.02 g of a sample (toner) was added to 20 mL of a surfactant solution (for the purpose of dispersing toner particles, for example, a surfactant obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water. After adding the solution to the solution), the mixture is subjected to ultrasonic dispersion for 1 minute to prepare a toner dispersion. This toner dispersion is injected into a beaker containing ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand with a pipette until the display density of the measuring device is 8%. By using this concentration, a reproducible measurement value can be obtained. In the measurement apparatus, the measurement particle count is 25000, the aperture diameter is 100 μm, the frequency range is calculated by dividing the range of 2 to 60 μm, which is the measurement range, into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is determined as a volume-based median diameter.

［トナー粒子の平均円形度］
本実施形態に係るトナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナー画像が高画質となる。 [Average circularity of toner particles]
The average circularity of the toner particles according to the exemplary embodiment is preferably in the range of 0.930 to 1.000, and more preferably in the range of 0.950 to 0.995. If the average circularity is within the above range, the toner particles can be prevented from being crushed, the contamination of the frictional charge imparting member can be suppressed, and the chargeability of the toner can be stabilized. In addition, the toner image has high image quality.

トナー粒子の平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナー母体粒子の分散液を調製する。ＦＰＩＡ−３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）などによって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナー母体粒子の分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー母体粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。なお、下記式中、Ｌ０は、粒子投影像の周囲長を表し、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を表す。
式（ｙ）円形度＝Ｌ１／Ｌ０ The average circularity of the toner particles can be measured as follows. In the same manner as when measuring the median diameter, a dispersion of toner base particles is prepared. Using an FPIA-3000 (manufactured by Sysmex) or the like, in the HPF (high magnification imaging) mode, an image of the dispersion of the toner base particles is taken in an appropriate density range with an HPF detection number of 3000 to 10,000, and the circular shape of each toner particle The degree is calculated by the following formula (y). The average circularity is calculated by adding the circularity of each toner particle and dividing the sum of the circularity by the number of each toner base particle. If the number of HPF detections is within the appropriate concentration range, sufficient reproducibility can be obtained. In the following formula, L0 represents the perimeter of the particle projection image, and L1 represents the perimeter of a circle having the same projection area as the particle image.
Formula (y) Circularity = L1 / L0

［トナー粒子の製造方法］
本実施形態に係るトナーを製造する方法は、トナー母体粒子を製造する工程（以下、「トナー母体粒子製造工程」ともいう）と、当該トナー母体粒子の表面に外添剤を添加する工程（以下、「外添剤添加工程」ともいう）とを含む。以下、各工程について説明する。 [Method for producing toner particles]
The method for producing a toner according to the exemplary embodiment includes a step of producing toner base particles (hereinafter also referred to as “toner base particle production step”) and a step of adding an external additive to the surface of the toner base particles (hereinafter referred to as “toner base particle production step”). , And also referred to as “external additive addition step”). Hereinafter, each step will be described.

（トナー母体粒子製造工程）
本実施形態に係るトナー母体粒子を製造する方法は限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナー母体粒子の粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。 (Toner base particle manufacturing process)
The method for producing the toner base particles according to the exemplary embodiment is not limited, and examples thereof include known methods such as a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dissolution suspension method, a polyester elongation method, and a dispersion polymerization method. Among these, it is preferable to employ an emulsion aggregation method from the viewpoints of uniformity of particle size of toner base particles, controllability of shape, and ease of forming a core-shell structure. Hereinafter, the emulsion aggregation method will be described.

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。 (Emulsion aggregation method)
In the emulsion aggregation method, a dispersion of resin fine particles (hereinafter also referred to as “resin fine particles”) dispersed with a surfactant or a dispersion stabilizer is mixed with a dispersion of toner base particle constituents such as colorant fine particles. Then, agglomerating agent is added to agglomerate until the desired toner base particle size is reached, and thereafter or simultaneously with the agglomeration, the resin fine particles are fused together to form the toner base particles. It is a method to do.

ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。   Here, the resin fine particles may be composite particles formed of a plurality of layers having two or more layers made of resins having different compositions.

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、ミニエマルション重合法を用いることが好ましい。   The resin fine particles can be produced, for example, by an emulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, a phase inversion emulsification method or the like, or can be produced by combining several production methods. When an internal additive is contained in the resin fine particles, it is preferable to use a miniemulsion polymerization method.

トナー母体粒子中に内添剤を含有させる場合、樹脂微粒子が着色剤、離型剤、界面活性剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。   When an internal additive is contained in the toner base particles, the resin fine particles may contain an internal additive such as a colorant, a release agent, and a surfactant. A dispersion of agent fine particles may be prepared, and the internal additive fine particles may be aggregated together when the resin fine particles are aggregated.

また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもできる。具体的には、コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集・融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。   Further, toner base particles having a core-shell structure can be obtained by an emulsion aggregation method. Specifically, the toner particles having the core-shell structure are prepared by first aggregating and fusing the binder resin fine particles for the core particles and the colorant to produce core particles, and then in the dispersion of the core particles. Can be obtained by adding the binder resin fine particles for the shell part to agglomerate and fuse the binder resin fine particles for the shell part to the core particle surface to form the shell part covering the core particle surface. .

乳化凝集法によりトナー母体粒子を製造する場合、本実施形態によるトナー母体粒子の製造方法は、水系媒体に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で結晶性ポリエステル樹脂と、前記非結晶性樹脂とを凝集および融着させる工程とを含む。   When the toner base particles are manufactured by the emulsion aggregation method, the toner base particle manufacturing method according to the present embodiment includes a step of dispersing a crystalline polyester resin and an amorphous resin in an aqueous medium to prepare a dispersion, A step of aggregating and fusing the crystalline polyester resin and the non-crystalline resin in the dispersion.

より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と非結晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）（ａ）と、得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非結晶性樹脂微粒子分散液を混合し、上記樹脂微粒子を凝集・融着させてトナー母体粒子を製造する工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）（ｂ）とを含む。   A toner production method according to a more preferred embodiment includes a step of preparing a dispersion by dispersing fine particles of crystalline polyester resin and fine particles of an amorphous resin in an aqueous medium in an aqueous medium (hereinafter referred to as “dispersion liquid preparation step”). (A) and the obtained crystalline polyester resin fine particle dispersion and non-crystalline resin fine particle dispersion are mixed, and the resin fine particles are agglomerated and fused to produce toner base particles (hereinafter, referred to as “a”). (Also referred to as “aggregation / fusion process”) (b).

以下、各工程（ａ）〜（ｂ）、ならびに、これらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）および（ｄ）について詳述する。   Hereinafter, each process (a)-(b) and each process (c) and (d) performed arbitrarily besides these processes are explained in full detail.

（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と非結晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。 (A) Dispersion Preparation Step Step (a) includes a step of dispersing crystalline polyester resin fine particles and amorphous resin fine particles in an aqueous medium, and if necessary, a colorant dispersion preparation step. And a step of preparing a release agent fine particle dispersion.

結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と非結晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程と、非結晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。   The step of dispersing the crystalline polyester resin fine particles and the amorphous resin fine particles in the aqueous medium includes the steps of preparing a crystalline polyester resin fine particle dispersion and preparing an amorphous resin fine particle dispersion. It is preferable to carry out by mixing these dispersions.

以下、各分散液を調製する工程を説明する。   Hereinafter, the process of preparing each dispersion will be described.

（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-1) Step for Preparing Crystalline Polyester Resin Fine Particle Dispersion Crystalline polyester resin (hybrid crystalline polyester resin) fine particle dispersion preparation step synthesizes a crystalline polyester resin that constitutes toner base particles. This is a step of preparing a dispersion of fine crystalline polyester resin particles by dispersing a fine polyester resin in an aqueous medium in the form of fine particles.

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりである。特に結晶性ポリエステル樹脂としてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非結晶性樹脂ユニットの含有比率を、上記の好ましい範囲とするとよい。   The method for producing the crystalline polyester resin is as described above. In particular, when a hybrid crystalline polyester resin is used as the crystalline polyester resin, the content ratio of the crystalline polyester resin unit and the amorphous resin unit is preferably set in the above-described preferable range.

結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、前者の方法が好ましい。   The crystalline polyester resin fine particle dispersion can be obtained by, for example, a method of performing a dispersion treatment in an aqueous medium without using a solvent, or by dissolving the crystalline polyester resin in a solvent such as ethyl acetate to form a solution, and using a disperser. Examples include a method in which the solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium, followed by solvent removal treatment. Of these, the former method is preferable from the viewpoint of simplifying the process.

本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。   In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass of water, and examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol. , Butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve, tetrahydrofuran and the like. Among these, it is preferable to use an organic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which is an organic solvent that does not dissolve the resin. Preferably, only water is used as the aqueous medium.

結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。よって、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。   The crystalline polyester resin may contain a carboxyl group. Therefore, ammonia, sodium hydroxide, or the like may be added in order to ion dissociate the carboxyl group and stably emulsify it in the aqueous phase so that the emulsification proceeds smoothly.

さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   Furthermore, a dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant or resin fine particles may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets.

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。   As the dispersion stabilizer, a known one can be used. For example, it is preferable to use a material that is soluble in acid or alkali, such as tricalcium phosphate, or from an environmental point of view, it may be an enzyme. It is preferable to use a decomposable one.

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。   As the surfactant, known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.

また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。   Examples of the resin fine particles for improving dispersion stability include polymethyl methacrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, and polystyrene-acrylonitrile resin fine particles.

上記分散処理は、分散機などの機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散機の例には、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーが含まれる。   The dispersion process can be performed using mechanical energy such as a disperser. Examples of the disperser include a homogenizer, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, a high-pressure jet disperser, an ultrasonic disperser, and a high-pressure impact disperser optimizer.

このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。   The particle diameter of the crystalline polyester resin fine particles (oil droplets) in the prepared crystalline polyester resin fine particle dispersion is preferably a volume-based median diameter of 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm. In addition, this volume average particle diameter is measured by the method as described in an Example. The volume average particle diameter of the oil droplets can be controlled by the magnitude of mechanical energy during emulsification dispersion.

また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離を抑制する観点から、得られる結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％となるように調整されることが好ましい。   In addition, the content of the crystalline polyester resin fine particles in the crystalline polyester resin fine particle dispersion is determined from the viewpoint of suppressing the release of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles. It is preferable to adjust so that content of a polyester resin may be 5-50 mass%.

（ａ−２）非結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非結晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する非結晶性樹脂を合成し、この非結晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-2) Amorphous resin fine particle dispersion preparation step In the noncrystalline resin fine particle dispersion preparation step, an amorphous resin constituting toner base particles is synthesized, and the amorphous resin is finely divided in an aqueous medium. And preparing a dispersion of amorphous resin fine particles.

非結晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりである。非結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非結晶性樹脂を得るための単量体から非結晶性樹脂微粒子を形成し、当該非結晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、方法（Ｉ）が好ましい。よって、以下では、方法（Ｉ）について説明する。   The method for producing the amorphous resin is as described above. As a method of dispersing an amorphous resin in an aqueous medium, a method of forming an amorphous resin fine particle from a monomer for obtaining an amorphous resin and preparing an aqueous dispersion of the amorphous resin fine particle (I) or an amorphous resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid is dispersed in an aqueous medium by phase inversion emulsification or the like to obtain desired particles. An example is a method (II) in which an organic solvent (solvent) is removed after oil droplets having a controlled diameter are formed. Among these, the method (I) is preferable from the viewpoint of simplifying the process. Therefore, the method (I) will be described below.

本方法においては、まず、非結晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   In this method, first, a monomer for obtaining an amorphous resin is added to an aqueous medium together with a polymerization initiator and polymerized to obtain basic particles. The aqueous medium is as described in the above (a-1), and a surfactant such as sodium dodecyl sulfate and resin fine particles are added to the aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability. Also good.

次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非結晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記ベース粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。   Next, a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator for obtaining an amorphous resin are added to the dispersion in which the resin fine particles are dispersed, and the radical polymerizable monomer is seeded on the base particles. It is preferable to use a polymerization method.

このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。   At this time, a water-soluble polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. As the water-soluble polymerization initiator, for example, a water-soluble radical polymerization initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate can be preferably used.

また、非結晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非結晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。   In addition, a commonly used chain transfer agent can be used in the seed polymerization reaction system for obtaining amorphous resin fine particles for the purpose of adjusting the molecular weight of the amorphous resin. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; mercaptopropionic acids such as n-octyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate; and styrene dimer. Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、方法（Ｉ）では、非結晶性樹脂を得るための単量体から非結晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、非結晶性樹脂微粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応により非結晶性樹脂微粒子の分散液を調製してもよい。   In the method (I), when forming the amorphous resin fine particles from the monomer for obtaining the non-crystalline resin, the non-crystalline resin fine particles are dispersed by dispersing a release agent together with the monomer. A mold release agent may be contained therein. Alternatively, the seed polymerization reaction may be further performed to prepare a dispersion of amorphous resin fine particles by a multistage polymerization reaction.

以上、シード重合法を例示して説明したが、非結晶性樹脂の種類に応じて、乳化重合法、分散重合法を採用してもよい。   The seed polymerization method has been described above as an example, but an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method may be employed depending on the type of the amorphous resin.

上記方法によって準備された非結晶性樹脂微粒子分散液における非結晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。   The particle diameter of the amorphous resin fine particles (oil droplets) in the amorphous resin fine particle dispersion prepared by the above method is preferably a volume-based median diameter of 60 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm. In addition, this volume average particle diameter is measured by the method as described in an Example. The volume average particle diameter of the oil droplets can be controlled by the magnitude of mechanical energy during emulsification dispersion.

また、非結晶性樹脂微粒子分散液における非結晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。   Further, the content of the amorphous resin fine particles in the amorphous resin fine particle dispersion is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-3) Colorant Dispersion Preparation Step / Releasing Agent Fine Particle Dispersion Preparation Step In the colorant dispersion preparation step, a colorant fine particle dispersion is prepared by dispersing a colorant in the form of fine particles in an aqueous medium. It is a process. In addition, the release agent fine particle dispersion preparation step is a step that is performed as necessary when toner base particles containing a release agent are desired, and the release agent is dispersed in the form of fine particles in an aqueous medium. This is a step of preparing a release agent fine particle dispersion.

当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   The aqueous medium is as described in (a-1) above, and a surfactant or resin fine particles may be added to the aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability.

着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。   The dispersion of the colorant / release agent can be performed using mechanical energy, and such a disperser is not particularly limited, and the one described in (a-1) above is used. be able to.

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。   The content of the colorant in the colorant dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Within such a range, there is an effect of ensuring color reproducibility. The content of the release agent fine particles in the release agent fine particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Within such a range, effects of preventing hot offset and ensuring separability can be obtained.

（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非結晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。 (B) Aggregation / fusion process This aggregation / fusion process comprises the above-described crystalline polyester resin fine particles and non-crystalline resin fine particles, and if necessary, colorant particles and / or release agent fine particles in an aqueous medium. Is a process of agglomerating and aggregating these particles and simultaneously fusing these particles to obtain a binder resin.

この工程では、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非結晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。   In this step, crystalline polyester resin fine particles and amorphous resin fine particles are mixed with colorant particles and / or release agent fine particles as necessary, and these particles are dispersed in an aqueous medium.

次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩などを凝集剤として添加した後、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非結晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。   Next, after adding an alkali metal salt or a salt containing a Group 2 element as an aggregating agent, heating is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the crystalline polyester resin fine particles and the amorphous resin fine particles, and the aggregation proceeds. At the same time, the resin particles are fused.

具体的には、前述の手順で作製した、結晶性ポリエステル樹脂の分散液および非結晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウムなどの凝集剤を添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非結晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水などの塩を添加して凝集を停止させる。   Specifically, the dispersion of the crystalline polyester resin and the dispersion of the amorphous resin prepared by the above-described procedure are mixed with the colorant particle dispersion and / or the release agent fine particle dispersion as necessary. Then, by adding an aggregating agent such as magnesium chloride, the crystalline polyester resin fine particles and the amorphous resin fine particles and, if necessary, the colorant particles and / or the release agent fine particles are aggregated at the same time. A binder resin is formed by fusing. When the size of the aggregated particles reaches a target size, a salt such as saline is added to stop the aggregation.

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択される凝集剤が好適に使用される。凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。   The flocculant used in this step is not particularly limited, but a flocculant selected from metal salts is preferably used. The flocculants can be used alone or in combination of two or more.

凝集工程においては、凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９５０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。   In the aggregating step, it is important to continue the fusion by maintaining the temperature of the aggregating dispersion for a certain period of time, preferably until the volume-based median diameter becomes 4.5 to 7.0 μm. Moreover, it is preferable to measure the average circularity of the particles during aging, and to perform the first aging step until preferably 0.950 to 1.000.

これにより、粒子の成長（結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非結晶性樹脂微粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー母体粒子の耐久性を向上することができる。   As a result, particle growth (crystalline polyester resin fine particles, amorphous resin fine particles, and if necessary, aggregation of colorant particles / release agent fine particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) are effective. The durability of the toner base particles finally obtained can be improved.

（ｃ）冷却工程
冷却工程は、上記トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法は限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。 (C) Cooling step The cooling step is a step of cooling the dispersion of the toner base particles. Although the cooling rate in a cooling process is not restrict | limited, 0.2-20 degreeC / min is preferable. The cooling treatment method is not limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.

（ｄ）濾過・洗浄・乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、限定されるものではない。 (D) Filtration / washing / drying step In the filtration step, the toner base particles are separated from the dispersion of the toner base particles. Examples of the filtration method include, but are not limited to, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche, and a filtration method using a filter press.

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜２０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行う。   Next, deposits such as a surfactant and an aggregating agent are removed from the toner base particles (cake-like aggregates) separated by washing in the washing step. The washing treatment is performed until the electrical conductivity of the filtrate reaches a level of, for example, 5 to 20 μS / cm.

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。   In the drying step, the toner base particles that have been subjected to the cleaning process are subjected to a drying process. Examples of the dryer used in this drying step include known dryers such as spray dryers, vacuum freeze dryers, and vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotating dryers. It is also possible to use a type dryer, a stirring type dryer or the like. The amount of water contained in the dried toner base particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.

また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。   In addition, when the dried toner base particles are aggregated with a weak interparticle attractive force, a crushing process may be performed. As the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

［外添剤添加工程］
外添剤添加工程は、トナー母体粒子の表面に上述の外添剤を添加する工程である。外添剤添加工程は乾燥工程の前に行うこともできるが、上記乾燥工程を経たトナー母体粒子に対して行うことが好ましい。 [External additive addition process]
The external additive adding step is a step of adding the above-described external additive to the surface of the toner base particles. The external additive addition step can be performed before the drying step, but is preferably performed on the toner base particles that have undergone the drying step.

外添剤の添加は、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して、トナー母体粒子と外添剤とを混合することにより行うことができる。   The external additive is added by, for example, mixing the toner base particles and the external additive using various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer. be able to.

［現像剤］
以上のように製造されたトナー粒子は、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合；いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤としてのトナーとして使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられるが、二成分現像剤として使用されることが好ましい。 [Developer]
The toner particles produced as described above contain, for example, a magnetic material and are used as a one-component magnetic toner; when mixed with a so-called carrier and used as a toner as a two-component developer, a non-magnetic toner is used alone. However, it is preferably used as a two-component developer.

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。   As the carrier constituting the two-component developer, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. It is preferable to use ferrite particles. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, and more preferably 25 to 60 μm.

上記キャリアは、樹脂により被覆されていることが好ましい。被覆用の樹脂としては、限定されないが、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などを用いることができる。これらの中でも、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。シクロヘキシル基を有するシクロヘキシルメタクリレートは、構造上摩耗しにくく、かつ、良好な帯電性能を有するため、トナー母体粒子からのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の脱離が抑制され、その結果、印刷過程の画像安定性が向上するからである。   The carrier is preferably coated with a resin. Examples of the coating resin include, but are not limited to, olefin resin, cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, fluorine resin, and the like. Among these, a cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer is preferable. Cyclohexyl methacrylate having a cyclohexyl group is structurally resistant to wear and has good charging performance, so that the release of polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles is suppressed. This is because stability is improved.

シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体におけるシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート比（質量）は、トナー母体粒子からのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の脱離を抑制する観点から、４／６〜６／４が好ましく、５／５が特に好ましい。   The ratio (mass) of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate in the cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer is preferably 4/6 to 6/4 from the viewpoint of suppressing the release of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles. 5/5 is particularly preferable.

また、上記キャリアは、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアとすることもできる。上記樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂は、限定されず、公知の樹脂を使用することができ、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。   The carrier can also be a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not limited, and known resins can be used, and acrylic resins, styrene acrylic resins, polyester resins, fluororesins, phenol resins, and the like can be used.

以上の説明したとおり、本実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤とを含み、当該結着樹脂は、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、当該外添剤は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む。   As described above, the toner according to the exemplary embodiment includes toner base particles including at least a binder resin and an external additive, and the binder resin includes an amorphous resin and a crystalline resin, The external additive includes polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm.

上記トナーの特徴の一つは、外添剤であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離が抑制されることであり、その理由は定かではないが、以下のように考えられる。   One of the characteristics of the toner is that the release of the polyorganosilsesquioxane fine particles, which are external additives, from the toner base particles is suppressed. The reason for this is not clear, but is considered as follows. It is done.

まず、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒径が小さいことにより、当該微粒子の表面積が大きくなりトナー母体粒子に対する静電的な付着力が向上すると推察される。次に、トナー母体粒子表面で結晶性樹脂のドメインが非結晶性樹脂に微分散した海島構造をとるためトナー母体粒子の表面に局所的な強電界部位が表れ、強電界により、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が静電的にさらにトナー母体粒子から脱離しにくい状態になると推察される。   First, it is presumed that when the particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles is small, the surface area of the fine particles is increased and the electrostatic adhesion force to the toner base particles is improved. Next, a local strong electric field appears on the surface of the toner base particles because the surface of the toner base particles has a sea-island structure in which the crystalline resin domains are finely dispersed in the non-crystalline resin. It is inferred that the oxane fine particles are more difficult to be electrostatically detached from the toner base particles.

上記非結晶性樹脂がスチレン−アクリル樹脂であり、かつ、上記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることは、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離をさらに抑制する観点からより一層効果的である。   The non-crystalline resin is a styrene-acrylic resin, and the crystalline resin is a crystalline polyester resin, from the viewpoint of further suppressing the release of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles. Even more effective.

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒子径の変動係数であるＣＶ値が３０％以下であり、かつ、上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均円形度が０．９５０以上であることも、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離をさらに抑制する観点からより一層効果的である。   The CV value, which is a coefficient of variation of the particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles, is 30% or less, and the average circularity of the polyorganosilsesquioxane fine particles is 0.950 or more. This is more effective from the viewpoint of further suppressing the release of the organosilsesquioxane fine particles from the toner base particles.

上記トナーが、シクロヘキシルメタクリレートを含む樹脂で被覆されたキャリア粒子をさらに含むことも、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のトナー母体粒子からの脱離をさらに抑制する観点からより一層効果的である。   It is even more effective that the toner further includes carrier particles coated with a resin containing cyclohexyl methacrylate from the viewpoint of further suppressing the release of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles.

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［結晶性ポリエステル樹脂の合成およびその水系分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン（ＳＴ） ５５質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １４質量部
アクリル酸（ＡＡ） ６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １１質量部 [Synthesis of crystalline polyester resin and preparation of aqueous dispersion thereof]
(Synthesis of crystalline polyester resin)
A raw material monomer and radical polymerization initiator of the following addition polymerization resin (styrene-acrylic resin: StAc) unit containing both reactive monomers were placed in a dropping funnel.
Styrene (ST) 55 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 14 parts by mass Acrylic acid (AA) 6 parts by mass Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 11 parts by mass

また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 ３０２質量部
１，１２−ドデカンジオール １２３質量部 In addition, the raw material monomer of the following polycondensation resin (crystalline polyester resin: CPEs) unit is placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 170 ° C. to dissolve. I let you.
Sebacic acid 302 parts by mass 1,12-dodecanediol 123 parts by mass

次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー量に対してごく微量であった。   Next, the raw material monomer of the addition polymerization resin (StAc) was dropped over 90 minutes under stirring, and after aging for 60 minutes, the unreacted addition polymerization monomer was removed under reduced pressure (8 kPa). The amount of monomer removed at this time was very small with respect to the amount of the raw material monomer of the resin.

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。 Thereafter, 0.8 part by mass of Ti (OBu) ₄ was added as an esterification catalyst, the temperature was raised to 235 ° C., and the reaction was performed for 5 hours under normal pressure (101.3 kPa) and further for 1 hour under reduced pressure (8 kPa). went.

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂(ＣＰＥｓ)を得た。結晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は５０００、重量平均分子量は１６０００、融点（Ｔｍ）は６５℃であった。   Next, after cooling to 200 ° C., the reaction was performed under reduced pressure (20 kPa) for 1 hour to obtain crystalline polyester resins (CPEs). The crystalline polyester resin contained 15% by mass of a resin (StAc) unit other than CPEs with respect to the total amount, and was a resin in a form in which CPEs were grafted to StAc. The number average molecular weight of the crystalline polyester resin was 5000, the weight average molecular weight was 16000, and the melting point (Tm) was 65 ° C.

（結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度０．３７質量％の希アンモニア水（水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈したもの）を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を調製した。 (Preparation of aqueous dispersion of crystalline polyester resin fine particles)
30 parts by mass of the crystalline polyester resin obtained above was melted and transferred in the molten state at a transfer rate of 100 parts by mass per minute to the emulsifying and dispersing machine “Cabitron CD1010” (manufactured by Eurotech Co., Ltd.). Simultaneously with the transfer of the crystalline polyester resin in a molten state, the emulsion disperser is diluted with 0.37% by mass of diluted ammonia water (70 parts by mass of reagent ammonia water in an aqueous solvent tank is diluted with ion-exchanged water). The product was transferred at a transfer rate of 0.1 liter per minute while being heated to 100 ° C. with a heat exchanger. Then, by operating this emulsification disperser under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm ² , an aqueous system of crystalline polyester resin fine particles having a volume-based median diameter of 200 nm and a solid content of 30 parts by mass. A dispersion was prepared.

［非結晶性ポリエステル樹脂の合成およびその水系分散液の調製］
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入装置、脱水管、攪拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １５４質量部
フマル酸 ４５質量部
オクチル酸スズ ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続しその後、室温まで冷却した。このようにして非結晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ樹脂）を製造した。 [Synthesis of Amorphous Polyester Resin and Preparation of Aqueous Dispersion]
(Synthesis of non-crystalline polyester resin)
To a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction device, dehydration tube, stirring device and thermocouple,
Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 500 parts by weight Terephthalic acid 154 parts by weight Fumaric acid 45 parts by weight Tin octylate 2 parts by weight are charged, a polycondensation reaction is performed at 230 ° C. for 8 hours, and further at 8 kPa for 1 hour. The polycondensation reaction was continued and then cooled to room temperature. In this way, an amorphous polyester resin (APEs resin) was produced.

（非結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製）
上記により得られた非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁した。さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）にて測定したところ、体積平均粒径は１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で９０分間撹拌する事で、酢酸エチルを蒸留除去し、「非結晶性ポリエステル樹脂分散液」を作製した。 (Preparation of aqueous dispersion of non-crystalline polyester resin fine particles)
100 parts by mass of the amorphous polyester resin obtained above was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate, and then 25 parts by mass of a 5.0% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to form a resin solution. This resin solution was put into a container having a stirrer, and 638 parts by mass of a 0.26% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution was added dropwise over 30 minutes while stirring the resin solution. During the dropwise addition of the aqueous sodium lauryl sulfate solution, the liquid in the reaction vessel became cloudy. Furthermore, after the whole amount of the aqueous sodium lauryl sulfate solution was dropped, an emulsion in which the resin solution particles were uniformly dispersed was formed. When the resin solution particles in the emulsion were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.), the volume average particle size was 135 nm. Next, the emulsified liquid is heated to 40 ° C. and stirred using a diaphragm vacuum pump “V-700” (manufactured by BUCHI) at 15 kPa (150 mbar) under reduced pressure for 90 minutes, Distillation was performed to prepare an “amorphous polyester resin dispersion”.

［スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン（ＳＴ） ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレン−アクリル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ樹脂）粒子分散液を作製した。 [Preparation of styrene-acrylic resin particle dispersion]
A solution in which 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 3000 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, and stirred at a stirring speed of 230 rpm in a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. After raising the temperature, 10 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the liquid temperature was again set to 80 ° C.
A monomer mixed liquid consisting of styrene (ST) 480 parts by mass n-butyl acrylate (BA) 250 parts by mass methacrylic acid (MAA) 68 parts by mass was added dropwise over 1 hour. Then, it superposed | polymerized by heating and stirring at 80 degreeC for 2 hours, and produced the styrene-acrylic resin (St / Ac resin) particle dispersion.

［離型剤粒子分散液の調製］
攪拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、イオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部とを投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。単量体混合液は、下記化合物を含有するものであり、パラフィンワックスは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
パラフィンワックス（融点７３℃） ５１質量部 [Preparation of release agent particle dispersion]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature controller, a cooling tube, and a nitrogen introducing device, 1100 parts by mass of ion-exchanged water and 2 parts by mass of sodium lauryl sulfate were added to prepare an aqueous surfactant solution. Warmed to ° C. After heating, add the following monomer mixture and disperse by mixing and dispersing for 4 hours using a mechanical dispersion device “CLEAMIX (registered trademark) (manufactured by M Technique Co., Ltd.)” having a circulation path. A dispersion containing emulsified particles having a particle diameter of 350 nm was prepared. The monomer mixture contains the following compound, and paraffin wax is added after dissolving the following monomer and n-octyl mercaptan, and heated to 85 ° C. to dissolve.
Styrene 94 parts by weight n-butyl acrylate 60 parts by weight Methacrylic acid 11 parts by weight n-octyl mercaptan 5 parts by weight Paraffin wax (melting point 73 ° C.) 51 parts by weight

上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応を行い、離型剤粒子分散液を調製した。   An initiator solution in which 2.5 parts by mass of potassium persulfate (KPS) is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to the emulsified particle dispersion, and the system is heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours. A polymerization reaction was carried out to prepare a release agent particle dispersion.

［着色剤分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液」（色：ブラック）を調製した [Preparation of colorant dispersion]
While stirring a solution obtained by dissolving 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate in 1600 parts by mass of ion-exchanged water, 420 parts by mass of carbon black “Mogal L” (manufactured by Cabot) was gradually added. Next, a “colorant particle dispersion” (color: black) was prepared by performing a dispersion treatment using a stirrer “Clearmix (registered trademark)” (manufactured by M Technique Co., Ltd.).

［ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の合成］
（合成例１：ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）の合成）
反応容器に水６７２ｇおよび酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を仕込み、攪拌しながら、シラノール形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）を１０分間かけて滴下し、加水分解反応および縮合反応を同時に行った。滴下中、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、反応液を適宜冷却した。メチルトリメトキシシランの滴下終了後、さらに反応液の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応および縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。 [Synthesis of polyorganosilsesquioxane fine particles]
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyorganosilsesquioxane fine particles (P-1))
Into a reaction vessel, 672 g of water and 6 g (0.018 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid as an acid catalyst were charged, and 90 g (0.66 mol) of methyltrimethoxysilane was dropped as a silanol-forming silicon compound over 10 minutes while stirring. Then, the hydrolysis reaction and the condensation reaction were performed simultaneously. During the dropping, the reaction solution was appropriately cooled in order to control the temperature rise of the reaction system due to heat generation to 20 to 25 ° C. After completion of the dropwise addition of methyltrimethoxysilane, stirring was continued while controlling the temperature of the reaction solution at 20 to 25 ° C., and 14.7 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added 24 hours after the start of the dropwise addition of methyltrimethoxysilane. The catalyst was neutralized to finish the hydrolysis reaction and the condensation reaction to obtain an aqueous suspension.

この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、この白色粉体はケイ素含有量４１％、炭素含有量１８％の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子であった。また、走査型電子顕微鏡によって任意の１００個の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の測定したところ、粒子径の平均値は１２ｎｍ、粒子径のＣＶ値は５５．２％、平均円形度は０．９０２であった。これをポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）とした。   This aqueous suspension was dried with a spray dryer to obtain 42 g of white powder. When elemental analysis, NMR analysis, and ICP emission spectroscopic analysis were performed, the white powder was spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a silicon content of 41% and a carbon content of 18%. Further, when 100 arbitrary spherical polyorganosilsesquioxane fine particles were measured with a scanning electron microscope, the average value of the particle diameter was 12 nm, the CV value of the particle diameter was 55.2%, and the average circularity was 0.00. 902. This was designated as polyorganosilsesquioxane fine particles (P-1).

（合成例２〜１０：ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（ＨＰ−１）〜（ＨＰ−２）の合成）
シラノール形成性ケイ素化合物、酸触媒の種類、酸触媒の使用量、シラノール形成性ケイ素化合物の水に対する重量比、および、加水分解および縮合反応時の温度を下記表１のように変更した以外は、上記合成例１と同様にしてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（ＨＰ−１）〜（ＨＰ−２）を合成した。これらのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の種類および物性（粒径、ＣＶ値、平均円形度）も下記表１に示す。 (Synthesis Examples 2 to 10: Synthesis of polyorganosilsesquioxane fine particles (P-2) to (P-8) and (HP-1) to (HP-2))
Except for changing the silanol-forming silicon compound, the type of acid catalyst, the amount of acid catalyst used, the weight ratio of silanol-forming silicon compound to water, and the temperature during hydrolysis and condensation reaction as shown in Table 1 below, In the same manner as in Synthesis Example 1, polyorganosilsesquioxane fine particles (P-2) to (P-8) and (HP-1) to (HP-2) were synthesized. The types and physical properties (particle size, CV value, average circularity) of these polyorganosilsesquioxane fine particles are also shown in Table 1 below.

なお、下記表１中、「Ａ−１」はメチルトリメトキシシランを表し、「Ｂ−１」はドデシルベンゼンスルホン酸を表し、「Ａ−２」はプロピルトリメトキシシランを表し、「Ｂ−２」はジノニルベンゼンスルホン酸を表し、「Ａ−３」はフェニルトリメトキシシランを表し、「Ｂ−３」は酸性硫酸ドデシルを表し、「Ｂ−４」はリン酸モノデシル二水素を表す。また、下記表１中、「ＰＯＳＱ」はポリオルガノシルセスキオキサンを表し、「ＳＳＣ」はシラノール形成性ケイ素化合物を表し、「反応温度」は、加水分解反応および縮合反応時の温度を表す。さらに、下記表１中、「ＰＳＱ−Ｍｅ」はポリメチルシルセスキオキサンを表し、「ＰＳＱ−Ｐｒｏ」はポリプロピルシルセスキオキサンを表し、「ＰＳＱ−Ｐｈｅ」はポリフェニルシルセスキオキサンを表す。   In Table 1 below, “A-1” represents methyltrimethoxysilane, “B-1” represents dodecylbenzenesulfonic acid, “A-2” represents propyltrimethoxysilane, “B-2” "Represents dinonylbenzenesulfonic acid," A-3 "represents phenyltrimethoxysilane," B-3 "represents acidic dodecyl sulfate, and" B-4 "represents monodecyl dihydrogen phosphate. In Table 1 below, “POSQ” represents polyorganosilsesquioxane, “SSC” represents a silanol-forming silicon compound, and “reaction temperature” represents the temperature during hydrolysis and condensation reactions. Further, in Table 1 below, “PSQ-Me” represents polymethylsilsesquioxane, “PSQ-Pro” represents polypropylsilsesquioxane, and “PSQ-Phe” represents polyphenylsilsesquioxane. .

［トナー母体粒子の製造］
（製造例１：トナー母体粒子（Ｔ−１）の製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水２０００質量部、上記非結晶性ポリエステル樹脂分散液３２０質量部（固形分換算）、上記結晶性ポリエステル樹脂分散液８０質量部（固形分換算）、上記離型剤粒子分散液８０質量部（固形分換算）、および、上記着色剤粒子分散液４０質量部（固形分換算）を投入した。 [Manufacture of toner base particles]
(Production Example 1: Production of toner base particles (T-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device, 2000 parts by mass of ion-exchanged water, 320 parts by mass of the non-crystalline polyester resin dispersion (in terms of solid content), and the crystalline polyester resin dispersion 80 parts by mass (in terms of solid content), 80 parts by mass of the above releasing agent particle dispersion (in terms of solid content), and 40 parts by mass of the above colorant particle dispersion (in terms of solid content) were added.

さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を上記反応容器に添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。   Further, a solution prepared by dissolving 3 parts by mass of sodium polyoxyethylene-2-dodecyl ether sulfate in 120 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel. An aqueous sodium solution was added to adjust the pH to 10.

次いで、塩化マグネシウム６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて上記反応容器に添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱攪拌を行って粒子の融着を進行させた。   Next, an aqueous solution in which 35 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 35 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel at 30 ° C. over 10 minutes under stirring, and held for 3 minutes after the addition. After that, the temperature started to rise. The temperature was raised to 90 ° C. over 60 minutes, and an aqueous solution in which 150 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 600 parts by mass of ion-exchanged water was added while the temperature was maintained at 90 ° C. to stop particle growth. Further, as the aging treatment, the liquid temperature was set to 90 ° C., and the mixture was heated and stirred to promote particle fusion.

この状態で「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。さらに、この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定したところ、体積基準メジアン径は６．６μｍであった。   In this state, the particles were fused until the average circularity was 0.965 as measured by “FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation)”. Furthermore, when the particle size of the aggregated particles growing in the reaction vessel was measured using “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)” in this state, the volume-based median diameter was 6.6 μm.

上記の工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液」を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ 型式番号６０×４０（松本機械工業株式会社製）」で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後、「フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）」を用い、設定温度７０℃で一次乾燥を行い、その後所定の２次乾燥処理を行った。このようにして、体積基準メジアン径が６．３μｍのトナー母体粒子（Ｔ−１）を作製した。   The “toner base particle dispersion” prepared through the above steps is subjected to solid-liquid separation with a basket type centrifuge “MARK III model number 60 × 40 (manufactured by Matsumoto Kikai Kogyo Co., Ltd.)” to obtain a toner base particle wet cake. Formed. This wet cake was washed with ion-exchanged water at 45 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reached 5 μS / cm using the basket type centrifuge. Thereafter, primary drying was performed at a set temperature of 70 ° C. using a “flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., jet stream dryer)”, and then a predetermined secondary drying treatment was performed. Thus, toner base particles (T-1) having a volume-based median diameter of 6.3 μm were produced.

（製造例２〜９：トナー母体粒子（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（ＨＴ−１）の製造）
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂の種類および添加量が下記表２のとおりとなるように各分散液の種類および添加量をそれぞれ変更した以外は上記トナー母体粒子（Ｔ−１）と同様にして、トナー母体粒子（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）、（ＨＴ−１）製造した。 (Production Examples 2 to 9: Production of toner base particles (T-2) to (T-6) and (HT-1))
The above toner base particles (T-) except that the types and addition amounts of the respective dispersions were changed so that the types and addition amounts of the crystalline polyester resin and the amorphous resin in the binder resin were as shown in Table 2 below. In the same manner as in 1), toner base particles (T-2) to (T-6) and (HT-1) were produced.

表２において、質量部は固形分換算量であり、下記表２中、「Ａ−ＰＥｓ」は非結晶性ポリエステル樹脂を表し、「Ｃ−ＰＥｓ」は結晶性ポリエステル樹脂を表し、「Ｓｔ／Ａｃ」はスチレン−アクリル樹脂を表し、「Ａ／Ｃ」は、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の質量比を表す。   In Table 2, the mass part is a solid content conversion amount. In Table 2 below, “A-PEs” represents an amorphous polyester resin, “C-PEs” represents a crystalline polyester resin, and “St / Ac "Represents a styrene-acrylic resin, and" A / C "represents the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin.

［実施例１：トナー粒子１の製造］
上記トナー母体粒子（Ｔ−１）１００質量部に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）１．０質量部、ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ）０．３質量部、および、０．０２質量部の上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子Ｐ−１を添加し、ヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製）により混合して、トナー粒子１を製造した。 [Example 1: Production of toner particles 1]
1.0 part by mass of hexamethylsilazane-treated silica (average primary particle size: 12 nm) and n-octylsilane-treated titanium dioxide (average primary particle size: 20 nm) are added to 100 parts by mass of the toner base particles (T-1). 3 parts by mass and 0.02 part by mass of the above polyorganosilsesquioxane fine particles P-1 were added and mixed by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho Co., Ltd.) to produce toner particles 1.

［実施例２〜１４：トナー粒子２〜１４の製造］
トナー母体粒子の種類、ならびに、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の種類およびトナーへの添加量を表３のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２〜１４をそれぞれ製造した。 [Examples 2 to 14: Production of toner particles 2 to 14]
Toner particles 2 to 14 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of toner base particles, the type of polyorganosilsesquioxane fine particles, and the amount added to the toner were changed as shown in Table 3. .

（比較例１〜３：トナー粒子１５〜１７の製造）
トナー母体粒子の種類、ならびに、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の種類およびトナーへの添加量を表３のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子１５〜１７をそれぞれ製造した。 (Comparative Examples 1-3: Production of toner particles 15-17)
Toner particles 15 to 17 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of toner base particles, the type of polyorganosilsesquioxane fine particles, and the amount added to the toner were changed as shown in Table 3. .

［トナーの製造］
上記実施例および比較例において製造したトナー粒子１〜１７に対して、下記表３のとおりスチレン／メチルメタクリレート樹脂（スチレン／メチルメタクリレート＝４／６（質量比））またはシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５／５（質量比））で被覆された体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤であるトナー１〜１７とした。 [Production of toner]
As shown in Table 3 below, styrene / methyl methacrylate resin (styrene / methyl methacrylate = 4/6 (mass ratio)) or cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate resin (for toner particles 1-17 produced in the above Examples and Comparative Examples) Two-component development is performed by adding and mixing a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 40 μm coated with cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate = 5/5 (mass ratio) so that the toner particle concentration becomes 6% by mass. Toners 1 to 17 as agents were used.

表３にトナーの構成および物性を示す。表３中、「添加量」は、トナー粒子へのＰＯＳＱ微粒子の添加量を表し、「Ｓｔ／ＭＭＡ」はスチレン／メチルメタクリレート樹脂を表し、「ＣＨＭＡ／ＭＭＡ」は、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート樹脂を表す。   Table 3 shows the constitution and physical properties of the toner. In Table 3, “addition amount” represents the addition amount of POSQ fine particles to toner particles, “St / MMA” represents styrene / methyl methacrylate resin, and “CHMA / MMA” represents cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate resin. Represent.

［画像品質の評価］
上記の実施例および比較例で得られたトナー（二成分現像剤）について、画像評価機として市販のデジタルカラープリンター「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ５５４」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、画像品質の評価を行った。具体的には、本画像評価機に上記の実施例および比較例で得られた二成分現像剤を投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で１０万枚の印刷を行い、初期状態および１０万枚印刷後の画像部について画像濃度、カブリ濃度および機内汚染の評価を評価した。 [Evaluation of image quality]
For the toners (two-component developers) obtained in the above examples and comparative examples, using a commercially available digital color printer “bizhub (registered trademark) C554” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) as an image evaluation machine, image quality Was evaluated. Specifically, the two-component developers obtained in the above examples and comparative examples were put into this image evaluation machine, and 100,000 sheets were printed in an environment of 20 ° C./50% RH. The image area after printing 100,000 sheets was evaluated for evaluation of image density, fog density and in-machine contamination.

（画像濃度）
初期および１０万枚印刷後のベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。ベタ画像部の濃度が０．８０以上であれば実用上問題なく合格であり、１．２０以上であればさらに良好である。結果を表４に示す。 (Image density)
The image density of the solid image portion at the initial stage and after printing 100,000 sheets was measured using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth). If the density of the solid image portion is 0.80 or more, it is acceptable without any practical problem, and if it is 1.20 or more, it is even better. The results are shown in Table 4.

（カブリ濃度）
初期および１０万枚印刷後のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は、印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値である。カブリ濃度が０．０１０未満であれば実用上問題なく合格であり、０．００５未満であればさらに良好である。結果を表４に示す。 (Fog density)
The fog density at the initial stage and after printing 100,000 sheets was measured using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth). The fog density is determined by measuring the density of unprinted printing paper (white paper) at 20 locations, and setting the average value as the white paper density. Next, the density of the white background portion of the printing paper on which the plain image is printed is similarly set. This is a value obtained by measuring 20 points and subtracting the blank paper density from the average value. If the fog density is less than 0.010, it is acceptable without practical problems, and if it is less than 0.005, it is even better. The results are shown in Table 4.

［機内汚染の評価］
機内汚染の指標として、画像形成装置内のトナーの飛散量を下記の通り測定した。
まず、上記の評価装置での１０万枚印刷終了後、一旦機内を清掃する。その後、印字率が５％の文字画像をＡ４判の上質紙に１００００枚プリントし、加えて、１０％の文字画像で１００００枚、さらにその後、２０％の文字画像で１００００枚、計３００００枚プリントを実施する。トナー飛散量は、そこでの画像形成装置本体およびカートリッジ、トナーフィルターに飛散したトナーの総量とする。３００００枚印字後、カートリッジの上蓋など現像部位周辺に飛散したトナーを吸引してその重量を測定し、トナーフィルターに付着したトナーの重量を測定し、これらの和をトナー飛散量（ｇ）とした。トナー飛散量１ｇ以下を合格とした。結果を下記表４に示す。 [Evaluation of in-flight contamination]
As an index of in-machine contamination, the amount of toner scattered in the image forming apparatus was measured as follows.
First, after the printing of 100,000 sheets by the above evaluation apparatus is completed, the inside of the apparatus is once cleaned. After that, 10000 prints of 5% printable character images were printed on high-quality A4 size paper. In addition, 10,000 prints of 10% prints and 10,000 prints of 20% prints were printed. To implement. The toner scattering amount is the total amount of toner scattered on the image forming apparatus main body, the cartridge, and the toner filter. After printing 30000 sheets, the toner scattered around the development site such as the top cover of the cartridge is sucked to measure its weight, the weight of the toner adhering to the toner filter is measured, and the sum of these is the toner scattering amount (g) . A toner scattering amount of 1 g or less was regarded as acceptable. The results are shown in Table 4 below.

表４の結果から、結着樹脂が結晶性樹脂および非結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、外添剤が、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む実施例１〜１４のトナーでは、１０万枚プリント後でも画像濃度の低下およびカブリの発生が少なく、また、機内汚染が少ないことがわかる。   From the results of Table 4, the binder resin contains a crystalline resin and an amorphous polyester resin, and the external additive contains polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm. It can be seen that with the toners of Examples 1 to 14, the decrease in image density and fogging is small even after printing 100,000 sheets, and the contamination inside the apparatus is small.

特に、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり非結晶性樹脂がスチレン−アクリル樹脂であると共に、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子のＣＶ値が３０％以下であり、かつ、平均円形度が０．９５０以上である実施例６〜１４では、画像濃度の低下およびカブリの発生が少なく、機内汚染も少ないことがわかる。これは、（１）スチレン−アクリル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を使用したためトナー母体粒子の表面の電界がより強くなり、その結果、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子がトナー母体粒子により強固に接着したことと、（２）ＣＶ値が３０％以下であるためポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒度分布がシャープであり、また、平均円形度が０．９５０以上でありポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の形状が真円に近いため、キャリアへのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の移行が減少したこと、によると考えられる。   In particular, the crystalline resin is a crystalline polyester resin, the amorphous resin is a styrene-acrylic resin, the CV value of the polyorganosilsesquioxane fine particles is 30% or less, and the average circularity is 0.00. In Examples 6 to 14, which are 950 or more, it can be seen that there is little reduction in image density and occurrence of fogging, and there is little in-machine contamination. This is because (1) the use of styrene-acrylic resin and crystalline polyester resin increased the electric field on the surface of the toner base particles, and as a result, the polyorganosilsesquioxane fine particles adhered more firmly to the toner base particles. (2) Since the CV value is 30% or less, the particle size distribution of the polyorganosilsesquioxane fine particles is sharp, and the average circularity is 0.950 or more, and the shape of the polyorganosilsesquioxane fine particles Is considered to be due to a decrease in the migration of polyorganosilsesquioxane fine particles to the carrier.

さらに、キャリア粒子がシクロヘキシルメタクリレートを含む樹脂で被覆された実施例１２〜１４ではカブリの発生が顕著に抑制されていることがわかる。これは、キャリア粒子が、摩耗しにくく、かつ、良好な帯電性能を有するシクロヘキシルメタクリレートを含むため、トナー母体粒子からのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の脱離がより抑制されたためと考えられる。   Furthermore, it turns out that generation | occurrence | production of fog is suppressed notably in Examples 12-14 by which the carrier particle was coat | covered with resin containing a cyclohexyl methacrylate. This is presumably because the carrier particles contain cyclohexyl methacrylate which is not easily worn and has good charging performance, and thus the desorption of the polyorganosilsesquioxane fine particles from the toner base particles is further suppressed.

これに対して、外添剤が、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含むが、結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂のみからなる比較例１では、１０万枚印刷後の画像濃度の低下およびカブリの発生が大きく、機内汚染の程度が大きい。これは、結晶性樹脂のドメイン構造と非結晶性樹脂とからなる海島構造が存在しないため、トナー母体粒子の表面に局所的な強電界部位が表れず、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子がトナー母体粒子に接着できなかったためと考えられる。   On the other hand, the external additive contains polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm. In Comparative Example 1 in which the binder resin is composed only of an amorphous polyester resin, 10 is used. The decrease in image density and fogging after printing 10,000 sheets are large, and the degree of internal contamination is large. This is because there is no sea-island structure composed of a crystalline resin domain structure and an amorphous resin, and therefore, a local strong electric field site does not appear on the surface of the toner base particles, and the polyorganosilsesquioxane fine particles are not contained in the toner base. This is probably because the particles could not be adhered to the particles.

また、結着樹脂が結晶性樹脂および非結晶性樹脂を含むが、外添剤が、個数平均粒径が１０ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む比較例２では、１０万枚印刷後の画像濃度の低下およびカブリの発生が大きく、また、機内汚染の程度が大きいことがわかる。これは、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が小さすぎるため、キャリアとの混合中に粒子が変形したためと考えられる。   In Comparative Example 2 in which the binder resin includes a crystalline resin and an amorphous resin, but the external additive includes polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle size of less than 10 nm, 100,000 sheets are printed. It can be seen that the subsequent image density drop and fogging are large, and the degree of in-machine contamination is large. This is presumably because the polyorganosilsesquioxane fine particles were too small and the particles were deformed during mixing with the carrier.

また、結着樹脂が結晶性樹脂および非結晶性樹脂を含むが、外添剤が、個数平均粒径が１００ｎｍ超であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む比較例３でも、１０万枚印刷後の画像濃度の低下およびカブリの発生が大きく、機内汚染の程度も大きいことがわかる。これは、粒径が大きすぎるため、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子がトナー母体粒子から脱離してしまったため、と考えられる。   Further, even in Comparative Example 3 in which the binder resin contains a crystalline resin and an amorphous resin, but the external additive contains polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle size of more than 100 nm, 100,000 sheets are printed. It can be seen that the subsequent decrease in image density and occurrence of fogging are large, and the degree of in-machine contamination is also large. This is probably because the polyorganosilsesquioxane fine particles were detached from the toner base particles because the particle size was too large.

本発明によれば、カブリなどの画像不良や画像形成装置内の汚染を防止することができる。また本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。   According to the present invention, it is possible to prevent image defects such as fogging and contamination in the image forming apparatus. In addition, according to the present invention, it is expected that the electrophotographic image forming technology is further improved in performance, speeded up, and energy-saving, and that the versatility of the toner is improved, and the image forming technology is expected to further spread.

Claims (4)

少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
前記結着樹脂は、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含み、
前記外添剤は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む、トナー。 A toner containing toner base particles containing at least a binder resin and an external additive,
The binder resin includes an amorphous resin and a crystalline resin,
The external additive includes a toner containing polyorganosilsesquioxane fine particles having a number average particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm. 前記非結晶性樹脂はスチレン−アクリル樹脂であり、前記結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the non-crystalline resin is a styrene-acrylic resin, and the crystalline resin is a crystalline polyester resin. 前記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の粒子径の変動係数であるＣＶ値は３０％以下であり、かつ、前記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均円形度は０．９５０以上である、請求項１または２に記載のトナー。   The CV value, which is a coefficient of variation of the particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles, is 30% or less, and the average circularity of the polyorganosilsesquioxane fine particles is 0.950 or more. Or the toner according to 2. シクロヘキシルメタクリレートを含む樹脂で被覆されたキャリア粒子をさらに含む二成分現像剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to any one of claims 1 to 3, which is a two-component developer further comprising carrier particles coated with a resin containing cyclohexyl methacrylate.