JP2017122052A

JP2017122052A - Film material for tent structure

Info

Publication number: JP2017122052A
Application number: JP2016000018A
Authority: JP
Inventors: 狩野　俊也; Toshiya Karino; 俊也狩野
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-01-04
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2036-01-04
Also published as: JP6675200B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film material for a tent structure which can suppress occurrence of mold or algae for a long period of time to the minimum so as to prevent appearance contamination of the tent structure caused by occurrence of the mold or the algae.SOLUTION: In a flexible sheet having soft vinyl chloride resin coating layers on both surfaces while using a fiber fabric as a base material and has an antifouling layer provided on at least one surface of the soft vinyl chloride resin coating layer, the antifouling layer contains one or more chelate complexes selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand and a nickel ligand, and an antibacterial organic compound and stabilizes an antibacterial effect, the chelate complex and/or the antibacterial organic compound which are carried on inorganic porous particles are used, as needed, and thereby the antibacterial effect is stabilized and kept for a long period of time.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はテント構造物の美観維持技術に関するものであり、具体的に本発明は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）において、テント構造物への黴や藻の発生による外観汚染を長期に亘って防ぐことのできるテント構造物に適した防黴性と防藻性に優れた膜材に関するものである。 The present invention relates to a technique for maintaining the beauty of a tent structure. Specifically, the present invention relates to a medium to large tent structure (stadium roof, dome stadium, openable roof dome, pavilion, etc.), awning tent structure (public Tent structures such as facility monuments, station building roofs, connecting aisle roofs, arcade roofs, for shops, and residences), internally-lit tent structures (such as electric signs, video projection domes, art moldings, etc.) Excellent waterproofing and algae-proof properties suitable for tent structures that can prevent long-term contamination of the tent structure due to the generation of soot and algae. It relates to the film material.

テント構造物に使用される汎用シート状膜材は、繊維織物を基布として、その表面に軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物を被覆加工して得られる複合シート素材であり、これらはテント構造物として１０〜２０年もの耐久性を有する。しかし、軟質配合の塩化ビニル樹脂は多量の可塑剤を配合に含むため、時間の経過と共にシート状膜材の表面に可塑剤がブリードし、ブリードした可塑剤に煤塵が蓄積することで、徐々にシート状膜材が汚れるという問題がある。このため、軟質配合の塩化ビニル樹脂製のシート状膜材の表面には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂などの塗膜を設けることで可塑剤のブリードを制御し、防汚効果を確保する手段が一般的である。 General-purpose sheet material used for tent structures is a composite sheet material obtained by coating fiber woven fabric with a soft compounded vinyl chloride resin composition on the surface. These are tent structures. And has a durability of 10 to 20 years. However, since the vinyl chloride resin of soft blending contains a large amount of plasticizer in the blending, the plasticizer bleeds on the surface of the sheet-like film material as time passes, and dust gradually accumulates on the bleed plasticizer, There is a problem that the sheet-like film material is soiled. For this reason, the surface of the soft film-form vinyl chloride resin sheet film material is provided with a coating of acrylic resin, urethane resin, fluorine resin, etc. to control the bleed of the plasticizer and ensure the antifouling effect. The means to do is common.

これらテント構造物は用途や規模によって様々なデザイン形態で設計されるため、シート状膜材による水平部、垂直部、アーチ部などを多様に含む立体構造物で、その耐用年数も様々である。これらテント構造物には、形状に応じてもシート状膜材表面に煤塵汚れが経年堆積するが、テント構造物が大型で複雑であるほど人が登ってのクリーニングを大掛かりなものとするため、クリーニングのタイミングは汚れが極度に目立ち始めてからというのが実情である。ところでテント構造物を構成するシート状膜材の温度が５０℃以上となって軟質配合の塩化ビニル樹脂の軟化を最大とする夏を経過する度に、煤塵堆積がシート状膜材表面に固着して、降雨程度では容易に流れ落ちない堆積汚れとなる。そしてこの堆積汚れは黴や藻の胞子の菌床となり、テント構造物に黴や藻を発生させる要因となるが、黴や藻を放置することによって、シート状膜材表面を菌糸が侵食（分泌酵素による侵食）して、後でテント構造物をクリーニングしても劣化痕跡となって、テント構造物の外観を悪くする元凶となっていた。 Since these tent structures are designed in various design forms depending on applications and scales, the tent structures are three-dimensional structures that include various horizontal portions, vertical portions, arch portions, and the like made of sheet-like film materials and have various useful lives. In these tent structures, dust dirt accumulates over the surface of the sheet-like film material depending on the shape, but the larger and more complex the tent structure, the greater the cleaning that the person climbs, The actual situation is that the cleaning timing is after the dirt starts to become noticeable. By the way, every time the summer when the temperature of the sheet-like film material constituting the tent structure is 50 ° C. or more and the softening of the soft vinyl chloride resin is maximized, dust deposits adhere to the surface of the sheet-like film material. Therefore, it becomes sediment dirt that does not easily flow down in the case of rainfall. This accumulated dirt becomes a fungal bed of spore and algae spores and causes generation of cocoons and algae in the tent structure. By leaving the cocoons and algae, the mycelium erodes (secrets) on the surface of the sheet-like membrane material. Even if the tent structure is later cleaned by erosion by an enzyme, it becomes a trace of deterioration, which is a cause of deterioration of the appearance of the tent structure.

これらテント構造物における黴や藻の対策には、シート状膜材に有機系防黴剤を配合することが効果的で、有機系防黴剤が可塑剤と共にシート表面に逐次ブリードすることで、防黴や防藻の効果を効率的に発現するが、紫外線劣化したり、雨で溶出したり、長期間使用のうちにシート状膜材から有機系防黴剤が抜け出して防黴や防藻の効果が徐々に失われる問題を有している。一方で、ゼオライト、ハイドロキシアパタイトなどの多孔性セラミックス粒子の表面に銀などの金属元素を担持させた無機系防黴剤の練込配合系では、多孔性セラミックス粒子自体がブリードしない充填物となるため、シート表面への金属元素の逐次補填が非効率となって徐々に防黴性や防藻性が低下する傾向がある。そこで銀などの金属元素による抗菌効果が長期安定持続し、かつ変色防止の抗菌性組成物として、銀などの金属とフェノール性化合物との錯体を用いた抗菌性組成物（特許文献１）、銀などの金属とエチレンジアミン四酢酸による錯体とする無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤（特許文献２）、水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を含有させた有機錯体水溶液（特許文献３）などの錯体が提案され、その長期安定持続性を確かなものとしているが、液状錯体では可塑剤を含有する軟質配合の塩化ビニル樹脂との相性が悪く、混合不良を生じて実質的に使用困難である。従って、テント構造物用の膜材を製造するための軟質配合による塩化ビニル樹脂製の膜材として、特に防黴・防藻効果が長期安定持続可能な膜材が求められていた。 For countermeasures against wrinkles and algae in these tent structures, it is effective to add an organic antifungal agent to the sheet film material, and the organic antifungal agent sequentially bleeds on the sheet surface together with the plasticizer, Efficiently exhibits anti-fungus and anti-algae effects, but it deteriorates with UV rays, elutes in the rain, and the organic anti-fungal agent escapes from the sheet-like membrane material over a long period of use, thus preventing anti-fungus and anti-algae Have the problem of gradually losing the effect. On the other hand, in a kneaded blended system of inorganic antifungal agents in which a metal element such as silver is supported on the surface of porous ceramic particles such as zeolite and hydroxyapatite, the porous ceramic particles themselves become a non-bleeding filler. The successive filling of the metal element to the sheet surface becomes inefficient, and there is a tendency that the fungicidal and algal resistant properties are gradually lowered. Therefore, an antibacterial effect using a metal element such as silver and a phenolic compound as an antibacterial composition having a long-term stable antibacterial effect due to a metal element such as silver and preventing discoloration (Patent Document 1), silver An organic antibacterial agent composed of a colloidal solution of metal oxide and ethylenediaminetetraacetic acid (Patent Document 2), silver oxide and phytic acid dissolved in an aqueous solvent, and a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid Complexes such as aqueous complex solutions (Patent Document 3) have been proposed to ensure long-term stability and durability, but liquid complexes are poorly compatible with soft compounded vinyl chloride resins containing plasticizers, resulting in poor mixing. It is practically difficult to use. Therefore, as a film material made of a vinyl chloride resin by soft blending for producing a film material for a tent structure, there has been a demand for a film material particularly capable of long-term and stable antifungal / algae-proof effects.

特開平６−２２７９２４号公報JP-A-6-227924 特開２００８−９４７３８号公報JP 2008-94738 A 特開２０１０−２０２５６１号公報JP 2010-202611 A

本発明は、テント構造物が黴や藻の発生で外観汚染を生じることが無いようにするために、黴や藻の発生を最小限に抑止することができるテント構造物用の膜材を提供しようとするものである。 The present invention provides a membrane material for a tent structure capable of minimizing the generation of wrinkles and algae so that the tent structure does not cause appearance contamination due to the generation of wrinkles and algae. It is something to try.

本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有し、かつ、この軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも一方の面に防汚層が設けられた可撓性シートにおいて、防汚層が、特定のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むことによって、上記従来技術で困難であったテント構造物用の膜材として、黴や藻を長期間最小限に抑止するという防黴効果の持続性向上の課題が解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。 As a result of repeated research and examination in view of the above-mentioned present situation, the present invention has a soft vinyl chloride resin coating layer on both sides of a fiber fabric as a base material, and at least one of the soft vinyl chloride resin coating layers. In a flexible sheet provided with an antifouling layer on its surface, the antifouling layer contains a specific chelate complex and an antifungal organic compound, which makes it difficult for the above-mentioned conventional technology As a film material, the present inventors have found that the problem of improving the sustainability of the antifungal effect of suppressing moths and algae to the minimum for a long time can be solved, and the present invention has been completed.

すなわち本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有し、かつ、この軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも一方の面に防汚層が設けられた可撓性シートであって、前記防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むことが好ましい。これによって銀、銅、亜鉛、及びニッケルなどの金属、金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。 That is, the membrane material for a tent structure of the present invention has a soft vinyl chloride resin coating layer on both sides of a fiber fabric as a base material, and an antifouling layer on at least one surface of the soft vinyl chloride resin coating layer. Wherein the antifouling layer is one or more chelate complexes selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand; It preferably contains an antifungal organic compound. This stabilizes metals and metal ions such as silver, copper, zinc, and nickel, making it difficult for them to be discharged out of the system. A suitable film material can be obtained.

本発明のテント構造物用膜材は、前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン、及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上であることが好ましい。これによって銀、銅、亜鉛、及びニッケルなどの金属、金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。 In the membrane material for a tent structure of the present invention, the ligand of the chelate complex is one or more selected from amino acids, ethylenediamine, triethylenetetramine, piperidine, ethyleneamineacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin, and crown ether. It is preferable that This stabilizes metals and metal ions such as silver, copper, zinc, and nickel, making it difficult for them to be discharged out of the system. A suitable film material can be obtained.

本発明のテント構造物用膜材は、前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによってキレート錯体が系外に排出され難くなり、かつ徐放性を発現することで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。 In the membrane material for a tent structure of the present invention, the chelate complex includes mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, silicic acid. It is preferably supported on one or more inorganic porous particles selected from calcium, magnesium aluminate silicate, diatomaceous earth, and these silane coupling agent-treated products. This makes it difficult for the chelate complex to be discharged out of the system, and by exhibiting sustained release, it is possible to obtain a membrane material suitable for a tent structure capable of effectively suppressing the generation of soot and algae for a long period of time. it can.

本発明のテント構造物用膜材は、前記防黴性有機化合物が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。 In the film material for a tent structure of the present invention, the antifungal organic compound is an imidazole compound, a thiazole compound, an isothiazoline compound, a pyridine compound, a triazine compound, a triazole compound, an N-haloalkylthio compound, It is preferably at least one selected from quaternary ammonium salt compounds and organometallic compounds. As a result, it is possible to obtain a membrane material suitable for a tent structure that can effectively suppress generation of cocoons and algae for a long period of time.

本発明のテント構造物用膜材は、前記防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによって防黴性有機化合物が系外に排出され難くなり、かつ徐放性を発現することで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。 In the membrane material for a tent structure of the present invention, the antifungal organic compound is mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina It is preferably supported on one or more inorganic porous particles selected from calcium silicate, magnesium aluminate silicate, diatomaceous earth, and treated products of these silane coupling agents. As a result, it becomes difficult for the antifungal organic compound to be discharged out of the system, and by developing sustained release, a membrane material suitable for a tent structure capable of effectively suppressing the generation of soot and algae for a long period of time. Can be obtained.

本発明のテント構造物用膜材は、前記防汚層が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する光触媒物質含有防汚層であることが好ましい。光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止可能なテント構造物用の膜材を得ることができる。 In the membrane material for a tent structure of the present invention, the antifouling layer is selected from titanium oxide, titanium peroxide (peroxotitanate), zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, and bismuth oxide. A photocatalytic substance-containing antifouling layer containing at least one kind of photocatalytic substance is preferable. Effectively self-cleaning dust dirt by oxidation / reduction action of photocatalyst substance (by washing by rain due to hydrophilicity of antifouling layer by photocatalyst and decomposition action of soot and algae by photocatalyst) It is possible to obtain a membrane material for a tent structure that is effective and can be suppressed for a long period of time.

本発明のテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体を含むことが好ましい。これによってキレート錯体が防汚層に移行拡散することで、テント構造物用に適した黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能な膜材を得ることができる。 The membrane material for a tent structure of the present invention is such that the soft vinyl chloride resin coating layer is one or more chelate complexes selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand It is preferable to contain. As a result, the chelate complex migrates and diffuses into the antifouling layer, whereby a membrane material capable of effectively suppressing the generation of soot and algae suitable for tent structures can be obtained for a long period of time.

本発明のテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上の防黴性有機化合物を含むことが好ましい。これによって防黴性有機化合物が防汚層に移行拡散することで、テント構造物用に適した黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能な膜材を得ることができる。 In the tent structure film material of the present invention, the soft vinyl chloride resin coating layer has an imidazole compound, a thiazole compound, an isothiazoline compound, a pyridine compound, a triazine compound, a triazole compound, and an N-haloalkylthio compound. It is preferable to contain at least one antifungal organic compound selected from quaternary ammonium salt compounds and organometallic compounds. As a result, the antifouling organic compound migrates and diffuses into the antifouling layer, whereby a membrane material capable of effectively suppressing the generation of soot and algae suitable for tent structures for a long period of time can be obtained.

本発明のテント構造物用膜材は、前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含有する前記キレート錯体、及び防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。これによってキレート錯体、及び防黴性有機化合物がゆっくりと防汚層に移行拡散することで、テント構造物用に適した黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能な膜材を得ることができる。 The membrane material for a tent structure of the present invention includes the chelate complex and the antifungal organic compound contained in the soft vinyl chloride resin coating layer, wherein mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, One or more types of inorganic porous particles selected from zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium silicate aluminate, diatomaceous earth, and treated products of these silane coupling agents It is preferable that it is supported on. As a result, a chelate complex and an antifungal organic compound slowly migrate and diffuse into the antifouling layer, thereby obtaining a membrane material capable of effectively suppressing the generation of soot and algae suitable for tent structures over a long period of time. Can do.

本発明によれば、黴や藻の発生を長期間最小限に抑止するテント構造物用の膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。 According to the present invention, since a membrane material for a tent structure that suppresses generation of moths and algae to a minimum for a long period of time can be obtained, the membrane material of the present invention can be used for medium to large tent structures (stadium roofs, dome stadiums). , Openable roof dome, pavilion, etc.), awning tent structure (public facilities monument, station building roof, access passage roof, arcade roof, for shops, residences, etc.), internally illuminated tent structure (lighted signboard, video) It can be widely used for tent structures (projection dome, art molding, etc.) and the like (a structure in which a waterproof fiber composite sheet is attached to a metal frame).

本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有し、かつ、この軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも一方の面に防汚層が設けられた可撓性シートであって、防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むもので、必要に応じてキレート錯体には、無機多孔質粒子にキレート錯体を担持させたものを使用し、必要に応じて防黴性有機化合物には、無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を担持させたものを使用し、必要に応じて軟質塩化ビニル樹脂被覆層にもキレート錯体を含有させ、必要に応じて軟質塩化ビニル樹脂被覆層にも防黴性有機化合物を含有させ、必要に応じて軟質塩化ビニル樹脂被覆層には、キレート錯体と防黴性有機化合物を担持させた無機多孔質粒子を使用することができる。 The membrane material for a tent structure of the present invention has a soft vinyl chloride resin coating layer on both sides of a fiber fabric as a base material, and an antifouling layer is provided on at least one surface of the soft vinyl chloride resin coating layer. An antifouling layer provided with at least one chelate complex selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand; And, if necessary, a chelate complex in which an inorganic porous particle is supported by a chelate complex, and if necessary, an inorganic porous particle as an antifungal organic compound. Is used with a mild vinyl chloride resin coating layer containing a chelate complex if necessary, and if necessary, the soft vinyl chloride resin coating layer also contains a mildew-proof organic compound. And contain soft vinyl chloride resin coating layer as necessary. , It can be used inorganic porous particles supporting chelate complex and antifungal organic compound.

本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。 The fiber woven fabric as the base material used in the present invention can be used in any form such as woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. As the woven fabric, a plain woven fabric (minimum structural unit using at least two warps and wefts). ), Basket fabric (eg, regular basket weaves such as 2 × 2, 3 × 3, 4 × 4, 3 × 2, 4 × 2, 4 × 3, 5 × 3, 2 × 3, 2 × 4, 3 × 4, 3 × 5 irregular basket weave), twill fabric (with minimum 3 units of warp and weft): 3 slant, 4 slant, 5 slant, 6 (Slashes, 8-slashes, etc.), satin fabric (having a minimum unit of 5 warps and wefts: 2 regular jumps, 3 jumps, 4 jumps, 5 regular jumps), and change plain fabrics , Change twill fabric, change satin fabric, honeycomb fabric, pear fabric, broken oblique fabric, day / night satin fabric, moji fabric Woven fabrics, sewn fabrics, double fabrics, etc., but plain fabrics and 2 × 2 basket fabrics are particularly preferred because of excellent balance of physical properties. The above woven fabric is subjected to one or more known fiber treatments such as scouring, bleaching, dyeing, softening, water repellency, waterproofing, flameproofing, hair burning, calendering, binder fixing, adhesive coating, etc. It can also be used.

繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ＰＢＩ、ＰＢＯ、ＰＢＴ）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材のフレキシブル性、及び引裂強度を確保するためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。 The yarn constituting the fiber fabric can be any of synthetic fiber, natural fiber, semi-synthetic fiber, inorganic fiber or a mixed fiber composed of two or more of these, but polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester Synthetic fibers such as (PET, PBT, PNT) fibers, nylon fibers, wholly aromatic polyamide fibers, aromatic heterocyclic polymer (PBI, PBO, PBT) fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, or mixed fibers thereof are used. In particular, polyester (PET: polyethylene terephthalate) fibers are preferable. These yarns are monofilament, multifilament, short fiber spinning (span), split, tape, etc., but in order to ensure the flexibility and tear strength of the membrane material, multifilament or short fiber spinning. (Span) is preferred. Multifilament yarns such as glass fiber, silica fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, and carbon fiber can also be used. These inorganic fibers are especially non-combustible materials approved by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism (incombustible film materials for tent structures). Glass fiber multifilament yarns are particularly preferred.

本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ^２の織物がテント構造物用膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、軟質塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートして軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾルを用いてのコーティング〜ゲル化熱処理、またはデッピィング〜ゲル化熱処理による軟質塩化ビニル樹脂被覆層の形成に適している。 The fiber fabric used in the present invention is preferably a fabric made of multifilament yarn or a short fiber spun fabric (span), and the multifilament yarn is in the range of 250 to 3000 denier (277 to 3333 dtex), particularly 500 to 2000 denier (555 to 2222 dtex) is preferable, and a non-twisted yarn (the cross section is elliptical or flat) or a twisted yarn can be used as necessary. Short fiber spun yarn ranges from 10th (591 dtex) to 60th (97 dtex), especially 10th (591 dtex), 14th (422 dtex), 16th (370 dtex), 20th (295 dtex), 24th ( 246 dtex), 30th count (197 dtex), etc. These single yarns, or double yarns (single twisted yarns), double twisted yarns (twisted yarns) of two or more single yarns, etc. are preferred. There are no restrictions on the density of the warp and weft threads of the fabric, and any design is possible depending on the thickness of the yarn used (denier, count), but the fabric porosity (missing) is 0-30%. A woven fabric having a weight per unit area of 100 to 500 g / m ² is suitable as a base material for a membrane material for a tent structure. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the yarn occupying in the unit area of the fiber fabric as a percentage. Suitable for manufacturing a soft vinyl chloride resin coating layer by heat laminating a soft vinyl chloride resin film on both sides of a woven fabric (porosity 7.5 to 30%) woven with multifilament yarns. In the case of a fiber spun fabric (spun), a short fiber spun fabric (span) having a porosity of 0 to 5% is preferably coated on both sides with a soft vinyl chloride resin paste sol, gelled heat treatment, or depping-gelled. Suitable for forming soft vinyl chloride resin coating layer by heat treatment.

軟質塩化ビニル樹脂被覆層は、少なくとも塩化ビニル樹脂と可塑剤からなる軟質塩化ビニル樹脂中に、必須成分としてキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含む軟質塩化ビニル樹脂組成物から形成されるもので、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いた塩化ビニル樹脂ペーストゾル〜ゲル化熱処理による形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による形成が可能である。本発明において、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には、塩化ビニル系共重合体樹脂を２５質量％程度混用してもよく、さらにはウレタンエラストマー、アクリル系共重合体ゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＤＭなどのゴム成分を２５質量％程度混用することもできる。また可塑剤は平均分子量３８０〜５６０のフタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、平均分子量１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などが使用でき、これらの可塑剤中に予めキレート錯体を混合したものを用いることがキレート錯体の分散性を観点において好ましい。軟質塩化ビニル樹脂被覆層は、本発明のテント構造物用膜材から繊維織物の質量を差し引いた値として、２００〜２０００ｇ／ｍ^２、特に３００〜１０００ｇ／ｍ^２が好ましい。 The soft vinyl chloride resin coating layer is formed from a soft vinyl chloride resin composition containing a chelate complex and an antifungal organic compound as essential components in a soft vinyl chloride resin comprising at least a vinyl chloride resin and a plasticizer. In a paste vinyl chloride resin (emulsion polymerization type) using a vinyl chloride resin paste sol to gelation heat treatment, or using a straight vinyl chloride resin (suspension polymerization type), calender rolling or T-die extrusion molding Formation with a vinyl chloride resin film (sheet) is possible. In the present invention, about 25% by mass of vinyl chloride copolymer resin may be mixed in the soft vinyl chloride resin coating layer, and further urethane elastomer, acrylic copolymer rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated About 25% by mass of rubber components such as polyethylene, chloroprene and EPDM can be mixed. The plasticizer is a phthalate ester plasticizer having an average molecular weight of 380 to 560, an isophthalate ester plasticizer, a terephthalate ester plasticizer, a cyclohexanedicarboxylic ester plasticizer, a chlorinated paraffin plasticizer, and an average molecular weight of 1000 to 1000. 3200 polyester plasticizer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer resin, ethylene- (meth) acrylate-carbon monoxide terpolymer resin, etc. can be used. It is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the chelate complex to use a mixture of the chelate complex in advance. Soft vinyl chloride resin coating layer, a value obtained by subtracting the weight of the textile fabric from tent structure membrane material of the present invention, 200 to 2000 g / ^{m 2,} in particular 300~1000g / ^{m 2} is preferred.

軟質塩化ビニル樹脂被覆層には難燃剤を配合することによって消防法に適合する防炎性を確保し、さらには国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）とすることが好ましい。塩化ビニル樹脂（可塑剤を含まない）１００質量部に対し、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの難燃剤を１０〜１００質量部配合すればよく、具体的にリン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物としては、金属酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、金属複合酸化物（ジルコニウム−アンチモン複合酸化物）、金属複合水酸化物（ヒドロキシスズ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど）などである。これらの難燃剤は２種以上を併用することで難燃性を向上させることができる。 It is preferable to add a flame retardant to the soft vinyl chloride resin coating layer to ensure flame resistance that complies with the Fire Service Act, and to use non-combustible materials (non-combustible film materials for tent structures) certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism. . What is necessary is just to mix | blend 10-100 mass parts flame retardants, such as a phosphorus containing compound, a nitrogen containing compound, an inorganic compound, with respect to 100 mass parts of vinyl chloride resin (a plasticizer is not included). , Red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, ammonium polyphosphate, etc., and nitrogen-containing compounds include (iso) cyanurate compounds, (iso) cyanuric acid compounds, Guanidine compounds, urea compounds and their derivative compounds, inorganic compounds include metal oxides (antimony trioxide, antimony pentoxide, etc.), metal hydroxides (such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide), Metal composite oxide (zirconium-antimony composite oxide), metal composite hydroxide (zinc hydroxystannate, hydrotalcite, etc. ), And the like. These flame retardants can improve a flame retardance by using 2 or more types together.

また、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることが、本発明のテント構造物用膜材の製造時の熱劣化や変色を抑止し、さらに耐候性を向上させる。また本発明のテント構造物用膜材は顔料着色が自在で、特に白、パステル色などの着色はインクジェットプリントやマーキングフィルム文字入れのコントラストを鮮明とする。その他、軟質塩化ビニル樹脂被覆層には、塩化ビニル樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、芳香剤、蓄光顔料（アルミン酸ストロンチウム系など）、アルミフレーク顔料、パール顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを含むことができる。 In addition, the soft vinyl chloride resin coating layer may contain one or more stabilizers such as calcium zinc composite, barium zinc composite, organic tin laurate, organic tin mercaptite, and epoxy as stabilizers for soft vinyl chloride resin. Is used to suppress thermal deterioration and discoloration during the production of the film material for a tent structure of the present invention, and further improve the weather resistance. The film material for a tent structure according to the present invention can be freely pigmented. In particular, coloring such as white and pastel colors makes the contrast of ink jet printing and marking film lettering clear. In addition, the soft vinyl chloride resin coating layer can contain various arbitrary amounts of known additives for vinyl chloride resin. If necessary, a light-resistant stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber (benzotriazole-based, Benzophenone, etc.), antioxidant (phenol), fluorescent brightener, antistatic agent, curing agent (isocyanate, etc.), insect repellent (pyrethroid, etc.), deodorant (silicon oxide / metal oxide composite) Etc.), thermal barrier fillers (hollow particles, coarse titanium oxide, etc.), fragrances, phosphorescent pigments (strontium aluminate, etc.), aluminum flake pigments, pearl pigments, inorganic fillers (calcium carbonate, barium sulfate, etc.) Can be included.

軟質塩化ビニル樹脂被覆層の上に設けられる防汚層（キレート錯体及び防黴性有機化合物を含有する）としては、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合体樹脂、アクリルーフッ素共重合体樹脂、アクリル−ウレタン共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンドなどによる厚さ１μｍ〜２５μｍ程度の樹脂塗膜による防汚層、及び酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の光触媒物質粒子を含有する光触媒物質含有防汚層が挙げられる。具体的には、フッ素系共重合体樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）に、光触媒物質粒子（好ましくは酸化チタン）の表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの光触媒物質複合粒子を含有してなる厚さ１〜２５μｍ程度の塗膜が好ましい。 As an antifouling layer (containing a chelate complex and an antifungal organic compound) provided on the soft vinyl chloride resin coating layer, acrylic resin, fluorine copolymer resin, acrylic-silicon copolymer resin, acrylic Fluorine copolymer resin, acrylic-urethane copolymer resin, antifouling layer with a resin coating having a thickness of about 1 μm to 25 μm by blending acrylic resin and fluorine copolymer resin, and titanium oxide, titanium peroxide Examples thereof include a photocatalytic substance-containing antifouling layer containing one or more kinds of photocatalytic substance particles selected from (peroxotitanic acid), zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, and bismuth oxide. Specifically, a photocatalytic substance particle (preferably, a fluorocopolymer resin (polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.)). Is a photocatalytic activity control type in which the surface of titanium oxide is partially coated with an inorganic compound such as silica, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium aluminate silicate, etc. A coating film containing the photocatalytic substance composite particles and having a thickness of about 1 to 25 μm is preferable.

また無機系の防汚層として、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の光触媒物質粒子１０〜７０質量％、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル（シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなど）２５〜９０質量％、ケイ素化合物（ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなど）１〜２０質量％、及びキレート錯体１〜１０質量％、防黴性有機化合物１〜１０質量％の組成による、厚さ０．１〜１５μｍのゾルゲル薄膜が好ましい。光触媒物質粒子の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止することでテント構造物の外観を安定維持が可能となる。この場合、光触媒物質含有防汚層と軟質塩化ビニル樹脂被覆層との中間には、光触媒物質の酸化還元作用から軟質塩化ビニル樹脂被覆層を保護するための中間保護層が設けることが膜材の耐久性向上の観点において好ましく、中間保護層は光触媒物質含有防汚層の組成から光触媒物質を省いた組成物による厚さ０．１〜１５μｍの無機物を主体とするゾルゲル薄膜が好ましい。また無機・有機複合系の防汚層は、無機コロイド物質をバインダー成分（シランカップリング剤の加水分解縮合物）に担持して含む防汚層で、無機コロイド物質としては、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカ（酸化ケイ素）ゾル、アルミナ（酸化アルミニウム）ゾル、ジルコニア（酸化ジルコニウム）ゾル、セリア（酸化セリウム）ゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上が使用でき、特に光触媒物質粒子ゾル（酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾルなど）が防汚効果に優れ好ましい。有機系バインダー成分として、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンドなどが挙げられる。シランカップリング剤によるバインダー成分は、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）_３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。 Further, as the inorganic antifouling layer, one or more photocatalytic substance particles 10 to 10 selected from titanium oxide, titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, and bismuth oxide are used. 70 mass%, metal oxide gel and / or metal hydroxide gel (silica sol, alumina sol, zirconia sol, niobium oxide sol, etc.) 25-90 mass%, silicon compound (polysiloxane, colloidal silica, silica, etc.) 1-20 mass %, A sol-gel thin film having a thickness of 0.1 to 15 μm, and a composition of 1 to 10% by mass of a chelate complex and 1 to 10% by mass of an antifungal organic compound is preferable. Effectively self-cleaning dust dirt by oxidation-reduction action of photocatalyst material particles (by washing by rain due to hydrophilicity of antifouling layer by photocatalyst and decomposition action of soot and algae by photocatalyst), generation of soot and algae It is possible to stably maintain the appearance of the tent structure by effectively suppressing for a long period of time. In this case, an intermediate protective layer for protecting the soft vinyl chloride resin coating layer from the redox action of the photocatalytic material is provided between the photocatalyst material-containing antifouling layer and the soft vinyl chloride resin coating layer. From the viewpoint of improving durability, the intermediate protective layer is preferably a sol-gel thin film mainly composed of an inorganic substance having a thickness of 0.1 to 15 μm by a composition obtained by omitting the photocatalytic substance from the composition of the antifouling layer containing the photocatalytic substance. The inorganic / organic composite antifouling layer is an antifouling layer containing an inorganic colloidal substance supported on a binder component (hydrolysis condensate of a silane coupling agent). Examples of the inorganic colloidal substance include titanium oxide sol and zinc oxide. Sol, tin oxide sol, silica (silicon oxide) sol, alumina (aluminum oxide) sol, zirconia (zirconium oxide) sol, ceria (cerium oxide) sol, and composite oxide (zinc oxide-antimony pentoxide composite or tin oxide- One or more selected from antimony pentoxide composite sols can be used, and photocatalytic substance particle sols (titanium oxide sol, zinc oxide sol, etc.) are particularly preferred because of their excellent antifouling effect. As organic binder component, acrylic resin, fluorine copolymer resin, acrylic-silicon copolymer resin, acrylic-fluorine copolymer resin, acrylic-urethane copolymer resin, blend of acrylic resin and fluorine copolymer resin, etc. Is mentioned. The binder component by the silane coupling agent is a compound having two or more different reactive groups in the molecule represented by the general formula: XR-Si (Y) ₃ , for example, X = amino group, vinyl group, epoxy Group, chloro group, mercapto group and the like (R = alkyl chain), Y = methoxy group, ethoxy group and the like. These hydrolysates and cohydrolyzed compounds with alkoxysilane compounds can also be used.

防汚層に含むキレート錯体は、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上で、これらのキレート錯体（金属イオン）が黴菌表層の細胞透過性に関与するタンパク質のＳＨ基と反応して生命活動に必要な酵素・タンパクを阻害する効果、或いは細胞内に侵入した金属イオンが黴菌の二本鎖ＤＮＡを架橋し、ＤＮＡ複製を阻害することで黴や藻の繁殖を抑止する。銀イオンは臭化銀、塩化銀、クエン酸銀、沃化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、ピクリン酸銀などの銀塩を供給源とし、銅はクエン酸二ナトリウム銅、トリエタノールアミン銅、炭酸銅、炭酸アンモニウム第一銅、水酸化第二銅、塩化銅、塩化第二銅、エチレンジアミン銅錯体、オキシ塩化銅、硫酸オキシ塩化銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅塩を供給源とし、亜鉛は酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛などの亜鉛塩を供給源とし、ニッケルは塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどのニッケル塩を供給源とする。キレート錯体はこれらイオン供給源の金属塩と配位子とを適切な溶媒介してイオン結合させることで得られ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。 The chelate complex included in the antifouling layer is at least one selected from silver ligand, copper ligand, zinc ligand, and nickel ligand, and these chelate complexes (metal ions) are Inhibits enzymes and proteins necessary for vital activities by reacting with SH groups of proteins involved in cell permeability, or metal ions that have entered cells cross-link double-stranded DNA of Neisseria gonorrhoeae and inhibit DNA replication To deter the growth of coral and algae. Silver ions are supplied from silver salts such as silver bromide, silver chloride, silver citrate, silver iodide, silver lactate, silver nitrate, silver oxide and silver picrate, and copper is disodium copper citrate and triethanolamine copper. Copper salts such as copper carbonate, cuprous ammonium carbonate, cupric hydroxide, copper chloride, cupric chloride, ethylenediamine copper complex, copper oxychloride, copper sulfate oxychloride, cuprous oxide, copper thiocyanate Zinc is zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc hydroxide, zinc citrate, zinc fluoride, zinc iodide, zinc lactate, zinc oleate, zinc oxalate, zinc phosphate, Sources of zinc salts such as zinc propionate, zinc salicylate, zinc selenate, zinc silicate, zinc stearate, zinc sulfide, zinc tannate, zinc tartrate, zinc valerate, zinc gluconate, zinc undecylate , Nickel and sources of nickel chloride, nickel hydroxide, nickel sulfate, nickel oxide, nickel salts such as nickel sulfamate. The chelate complex is obtained by ion-bonding the metal salt of the ion source and the ligand through an appropriate solvent, and a product obtained by drying and isolating it is used in the present invention.

配位子は、グリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上のアミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれた１種以上のエチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン、及び９−クラウン−３、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７、２４−クラウン−８，２７−クラウン−９，３０−クラウン−１０，３３−クラウン−１１、３６−クラウン−１２、ジベンゾ１２−クラウン−４、ジベンゾ１８−クラウン−６，トリベンゾ１８−クラウン−６，ジベンゾ２４−クラウン−８，トリベンゾ２７−クラウン−９、ジベンゾ３０−クラウン−１０、ジベンゾ３６−クラウン−１２、トリベンゾ３６−クラウン−１２、テトラベンゾ３６−クラウン−１２（これらはクラウンエーテルのエーテル環を簡略表記したもので頭の数字は全原子数、末尾の数字は酸素原子数を表す）、複数のクラウンエーテルの立体構造体であるクリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］、及びこれらのクラウンエーテルの酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）に置換したアザクラウンエーテル、及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のクラウンエーテル、から選ばれた1種以上が挙げられ、一個の金属原子に対して複数の配位子が配位したもの、一個の金属原子に対して複数のクラウンエーテルでサンドイッチしたものを包含する。具体的にはヒスチジン銀、グリシン銅、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、トリエチレンテトラミン銅、ジベンゾ２４−クラウン−８銅、ジベンゾ２４−クラウン−８亜鉛、ジベンゾ２４−クラウン−８ニッケルなどが例示できる。 The ligand is at least one amino acid selected from glycine, histidine, and methionine, ethylenediamine, triethylenetetramine, piperidine, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1,3-propanediamine. One or more ethyleneamine acetic acid selected from tetraacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin, and 9-crown-3, 12-crown-4,15-crown-5 18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8, 27-crown-9, 30-crown-10, 33-crown-11, 36-crown-12, dibenzo12-crown-4, dibenzo 18-Crown- , Tribenzo 18-crown-6, dibenzo 24-crown-8, tribenzo 27-crown-9, dibenzo 30-crown-10, dibenzo 36-crown-12, tribenzo 36-crown-12, tetrabenzo 36-crown-12 ( These are simplified representations of the ether ring of a crown ether, with the initial number representing the total number of atoms and the last number representing the number of oxygen atoms), cryptands [2.2], cryptands that are three-dimensional structures of crown ethers. [2.2.2], and aza crown ethers in which some or all of the oxygen atoms of these crown ethers are substituted with nitrogen atoms (NH), and one or more crown ethers selected from these derivatives 1 or more types selected, and a plurality of ligands coordinated to one metal atom, Including those sandwiched by a plurality of crown ether respect genus atoms. Specific examples include histidine silver, glycine copper, pyrithione zinc, pyrithione copper, triethylenetetramine copper, dibenzo24-crown-8 copper, dibenzo24-crown-8 zinc, dibenzo24-crown-8 nickel and the like.

また、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子などのキレート錯体は、防汚層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、キレート錯体は予め防汚層用塗膜溶液に混合したものを用いて防汚層を形成することでキレート錯体の分散性を改善する。また一方、キレート錯体は無機多孔質粒子に担持された状態で存在することで、キレート錯体を安定な徐放性に改善し、それによって長期の防黴・防藻効果を安定持続させることができる。無機多孔質粒子は具体的に、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物などが例示できる。無機多孔質粒子に担持させるに好ましい配位子は、アミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオンなどである。無機多孔質粒子にキレート錯体を担持させる方法は、キレート錯体の製造時の溶媒中に無機多孔質粒子を混合攪拌して無機多孔質粒子にキレート錯体を吸着担持させ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。この方法によるキレート錯体の担持は、キレート錯体生成後に無機多孔質粒子に吸着担持させた２段階工程のもの、キレート錯体生成と吸着担持を無機多孔質粒子内で行う１段階工程、の何れであってもよい。無機多孔質粒子に対するキレート錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。この際に無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもでき、それによって無機多孔質粒子の配合量を集約することを可能とする。また無機多孔質粒子の粒子径は特に限定は無いが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２μｍが好ましい。また軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は防汚層に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。 Further, chelate complexes such as a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand are 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the antifouling layer. Preferably, the chelate complex improves the dispersibility of the chelate complex by forming an antifouling layer using a mixture of the antifouling layer coating solution in advance. On the other hand, the chelate complex is present in a state of being supported on the inorganic porous particles, so that the chelate complex can be improved to a stable sustained release property, thereby stably maintaining a long-term antifungal and algal control effect. . Specific examples of inorganic porous particles include mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium aluminate silicate. And diatomaceous earth, and these silane coupling agent treated products. Preferable ligands supported on the inorganic porous particles are amino acids, ethylenediamine, triethylenetetramine, piperidine, ethyleneamineacetic acid, pyrithione and the like. The method of supporting the chelate complex on the inorganic porous particles is a method in which the inorganic porous particles are mixed and stirred in the solvent at the time of production of the chelate complex, and the chelate complex is adsorbed and supported on the inorganic porous particles, and then dried and isolated. Are used in the present invention. The chelate complex supported by this method is either a two-stage process in which the chelate complex is formed and adsorbed and supported on the inorganic porous particles, or a one-stage process in which the chelate complex is formed and adsorbed and supported in the inorganic porous particles. May be. Although the support rate of the chelate complex with respect to the inorganic porous particles is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass. In this case, the inorganic porous particles can be simultaneously adsorbed and supported by the antifungal organic compound and the chelate complex, thereby making it possible to aggregate the blending amount of the inorganic porous particles. The particle diameter of the inorganic porous particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.3 to 2 μm. Moreover, the content rate of these inorganic porous particles contained in a soft vinyl chloride resin coating layer is 0.5-50 mass% with respect to an antifouling layer, Preferably it is 1-20 mass%.

一方、防汚層に含む防黴性有機化合物として、黴、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす有機化合物である。これらは具体的に、Ａ）．２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（略称ＴＢＺ）、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール（略称ＢＣＭ）、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物、Ｂ）．２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、Ｃ）．２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−チアジンなどのイソチアゾリン系化合物、Ｄ）．ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩（略称ＺＰＴ）、（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）ナトリウム塩、２，２^′−ジチオ−ビスピリジン−１−オキサイド、２−ピリジルチオ−１−オキサイド銅塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどのピリジン系化合物、Ｅ）．ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリエチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、Ｆ）．α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノールなどのトリアゾール系化合物、Ｇ）．Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ^′−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ^′−フェニルスルファミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミドなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物、Ｈ）．塩化ベンザコニウム、塩化ベンゼトニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−イソノニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩系化合物、Ｉ）．１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（略称ＯＢＰＡ）、８−オキシキノリン銅、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが例示できるが、これらに限定されるものではなく、その他、アルデヒド系、フェノール系、ピグアナイド系、ニトリル系、有機ヨード系、アニリド系、ジスルフィド系、チオカルバメート系、ハロアリルスルホン系、有機スズ系、チアジアジン系、及び天然物抽出成分（ヒノキチオール、茶カテキン、キトサンなど）などと併用することもできる。防汚層に含むこれらの防黴性有機化合物の含有率は防汚層に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。 On the other hand, as an antifungal organic compound contained in the antifouling layer, it inhibits oxidative phosphorylation, electron transport system against cell walls, cell membrane, cytoplasm, and cell nucleus of sputum, bacteria (gram positive, gram negative), fungi and the like It is an organic compound that exerts actions such as inhibition, -SH group inhibition, DNA synthesis inhibition, cell epidermal function inhibition, lipid metabolism inhibition, chelate formation and the like. These are specifically A). Imidazole compounds such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (abbreviation TBZ), 2- (carbomethoxyamino) benzimidazole (abbreviation BCM), methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate, B ). Thiazole compounds such as 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2- (thiocyanomethylsulfonyl) benzothiazole, C) . 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2- Methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methylthio-4- isothiazoline-based compounds such as t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-thiazine, D). Bis (pyridin-2-thiol-1-oxide) zinc salt (abbreviation ZPT), (2-pyridine-1-oxide) sodium salt, 2,2 ^'- dithio - bispyridine-1-oxide, 2-pyridylthio -1 -Oxide copper salts, pyridine compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, E). Hexahydro-N, N ', N "-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine, hexahydro-N, N', N" -triethyl-S-triazine, 2-methylthio-4-t-butylamino-6 -Cyclopropylamino-S-triazine, 2-chloro-4,6-diethylamino-S-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine, 2-methylthio-4-ethylamino- Triazine compounds such as 6- (1,2-dimethylpropylamino) -S-triazine, F). α- [2- (4-Chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl ) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolane -2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole, α- (4-chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, etc. G). N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexane 1,2-dicarboximide, N, N-dimethyl-N ^′ -(fluorodimethylthio) -N ^'- phenyl sulfamide, N- dichlorofluoromethylthio -N', N'-dimethyl -N-p-tolyl-sulfamide such as N- haloalkylthio compounds, H). Quaternary ammonium salt compounds such as benzaconium chloride, benzethonium chloride, N-decyl-N-isononyl-N, N-dimethylammonium chloride, I). 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (abbreviation OBPA), 8- oxyquinoline copper, 2 although nickel ethylhexanoate, and others, is not limited to, other aldehydes, phenols, Piguanaido In combination with nitrile, nitrile, organic iodine, anilide, disulfide, thiocarbamate, haloallylsulfone, organotin, thiadiazine, and natural product extract components (hinokitiol, tea catechin, chitosan, etc.) You can also. The content of these antifungal organic compounds contained in the antifouling layer is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the antifouling layer.

また上述の防黴性有機化合物は防汚層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、防黴性有機化合物は予め防汚層用塗膜溶液中に混合したものを用いて防汚層を形成することで防黴性有機化合物の分散性を改善する。また一方、防黴性有機化合物を無機多孔質粒子に担持した状態とする使用系で防黴性有機化合物の徐放性を安定にコントロールし、それによって長期の防黴・防藻効果を安定持続させることを可能とする。無機多孔質粒子は具体的に、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物などが例示できる。無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を担持させる方法は、防黴性有機化合物を溶解して含む溶媒、または防黴性有機化合物を分散して含む溶媒中に無機多孔質粒子を混合攪拌して無機多孔質粒子に防黴性有機化合物を吸着担持させ、それを乾燥単離したもの、防黴性有機化合物を昇華、または熱融解させた状態での吸着担持などで得られたものが本発明に用いられる。この際に無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもでき、それによって無機多孔質粒子の配合量を集約することを可能とする。無機多孔質粒子に対する防黴性有機化合物の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。また無機多孔質粒子の粒子径は特に限定は無いが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２μｍが好ましい。また防汚層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は防汚層に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。 The antifungal organic compound is preferably present in an amount of 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass, based on the antifouling layer. The dispersibility of the antifungal organic compound is improved by forming an antifouling layer using the mixture in the coating solution. On the other hand, the controlled release property of the antifungal organic compound is stably controlled in the system in which the antifungal organic compound is supported on the inorganic porous particles, thereby stably maintaining the long-term antifungal and algal control effects. It is possible to make it. Specific examples of inorganic porous particles include mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium aluminate silicate. And diatomaceous earth, and these silane coupling agent treated products. The method for supporting an antifungal organic compound on the inorganic porous particles is to mix and stir the inorganic porous particles in a solvent containing the antifungal organic compound dissolved therein or in a solvent containing the antifungal organic compound dispersed. This is a product obtained by adsorbing and supporting an antifungal organic compound on inorganic porous particles and drying and isolating it, or obtained by adsorbing and supporting an antifungal organic compound by sublimation or heat melting. Used in the invention. In this case, the inorganic porous particles can be simultaneously adsorbed and supported by the antifungal organic compound and the chelate complex, thereby making it possible to aggregate the blending amount of the inorganic porous particles. Although the carrying | support rate of the antifungal organic compound with respect to an inorganic porous particle does not have limitation in particular, 0.1-10 mass%, Especially 1-5 mass% is preferable. The particle diameter of the inorganic porous particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.3 to 2 μm. Moreover, the content rate of these inorganic porous particles contained in a pollution protection layer is 0.5-50 mass% with respect to a pollution protection layer, Preferably it is 1-20 mass%.

防汚層に含有するキレート錯体は、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持され、キレート錯体の徐放性がコントロールされた状態とすることで長期の防黴・防藻効果を安定持続させることが可能となる。無機多孔質粒子は段落〔００２９〕に記載のものが同様の方法で使用できる。無機多孔質粒子に対するキレート錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。無機多孔質粒子には防黴性有機化合物とキレート錯体を同時に吸着担持させることもできる。 The chelate complex contained in the antifouling layer is mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, aluminate silicate It is supported on one or more kinds of inorganic porous particles selected from magnesium, diatomaceous earth, and these silane coupling agent-treated products, and the controlled release property of the chelate complex is controlled to provide long-term protection.・ Algae-proofing effect can be maintained stably. The inorganic porous particles described in paragraph [0029] can be used in the same manner. Although the support rate of the chelate complex with respect to the inorganic porous particles is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass. The inorganic porous particles can simultaneously adsorb and carry the antifungal organic compound and the chelate complex.

また軟質塩化ビニル樹脂被覆層にも、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体を含むことができ、これらのキレート錯体は段落〔００２５〕、〔００２６〕に記載のものが使用でき、軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、キレート錯体は予め可塑剤に混合したものを用いて軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成することでキレート錯体の分散性及びその効果を向上する。同様に軟質塩化ビニル樹脂被覆層にも、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上の防黴性有機化合物を含むことができ、これらの防黴性有機化合物は段落〔００２８〕に記載のものが使用でき、軟質塩化ビニル樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、防黴性有機化合物は予め可塑剤に混合したものを用いて軟質塩化ビニル樹脂被覆層を形成することで防黴性有機化合物の分散性及びその効果を向上する。軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含有するキレート錯体、及び防黴性有機化合物は、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持された状態で含まれることによって、キレート錯体、及び防黴性有機化合物の徐放性がコントロールされて、長期の防黴・防藻効果を安定持続させることが可能となる。無機多孔質粒子に対するキレート錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。 The soft vinyl chloride resin coating layer can also contain one or more chelate complexes selected from silver ligands, copper ligands, zinc ligands, and nickel ligands. These chelate complexes Can be used as described in paragraphs [0025] and [0026], and is preferably present at 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass, based on the soft vinyl chloride resin coating layer, The dispersibility of the chelate complex and its effect are improved by forming a soft vinyl chloride resin coating layer using a chelate complex previously mixed with a plasticizer. Similarly, for the soft vinyl chloride resin coating layer, imidazole compounds, thiazole compounds, isothiazoline compounds, pyridine compounds, triazine compounds, triazole compounds, N-haloalkylthio compounds, quaternary ammonium salt compounds, and One or more antifungal organic compounds selected from organometallic compounds can be included, and those antifungal organic compounds described in paragraph [0028] can be used, and the soft vinyl chloride resin coating layer can be used. On the other hand, it is preferably 0.05 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass, and the antifungal organic compound is previously mixed with a plasticizer to form a soft vinyl chloride resin coating layer. This improves the dispersibility of the antifungal organic compound and its effect. Chelate complexes and antifungal organic compounds contained in the soft vinyl chloride resin coating layer are mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica By being contained in a state of being supported on one or more inorganic porous particles selected from alumina, calcium silicate, magnesium aluminate silicate, diatomaceous earth, and these silane coupling agent treated products, a chelate complex In addition, the sustained release property of the antifungal organic compound is controlled, and the long-term antifungal / algae-proof effect can be stably maintained. Although the support rate of the chelate complex with respect to the inorganic porous particles is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.

テント構造物を構築するために、本発明のテント構造物用膜材の接合（端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の樹脂層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、軟質塩化ビニル樹脂被覆層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。 In order to construct a tent structure, the membrane material for the tent structure of the present invention can be joined by high frequency vibration using a high frequency welder machine. A membrane material is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and the resin layer of the membrane material is heated by molecular frictional heat by applying a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) while being pressed by the weld bar. It fuse | melts by setting it as a melt-softening state, and it solidifies by cooling in that state, and obtains a joined body. In addition, an ultrasonic fusion method that amplifies the amplitude of ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from the ultrasonic vibrator and performs fusion using frictional heat generated on the boundary surface of the film material, or heater electric A hot air fusion method in which hot air set in a stepless manner at 100 to 700 ° C. is blown between the membrane materials through the control, the surface of the membrane material is melted and softened, and the membrane material is pressed and fused immediately after passing through the nozzle, It can be joined by a hot plate fusion method in which adherends are pressure-bonded and fused using a metal mold (trowel) heated in the heater at a temperature higher than the melting temperature of the soft vinyl chloride resin coating layer.

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、テント構造物用膜材の防黴性などの性能の評価に用いた基準は以下の試験方法による。
（I）屋外展張曝露による防黴・防藻性の評価
幅２０ｃｍ×長さ２ｍのテント構造物用膜材を、北向きに設置した曝露台（土台は苔の生えたコンクリート製）の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外展張る曝露を１８ヶ月間行った。展張１２ヶ月後、２４ヶ月後、３６ヶ月後のテント構造物用膜材全体を観察し、黴と藻の発生の有無、及びその発育状態をランク分けすることで防黴性（または防藻性）の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
１：黴（藻）の発生（痕跡）が認められない（初期の状態を維持）
２：僅かに黴（藻）の発生（痕跡）を認める
３：部分的（試験体の９％以内のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
４：部分的（試験体の１０％以上のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
（II）防黴性の評価（JIS Z2911培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材に、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で２８℃×７日間、及び１４日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超える
〈試験用黴〉（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の混合黴
（Ａ）Aspergillus niger NBRC 105649（黒黴）
（Ｂ）Penicillium citrinum NBRC 6352（青黴）
（Ｃ）Cladosporium cladosporioides NBRC 6348（クロカワ黴）
（III）防黴性の持続性評価（JIS Z2911準拠の培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材を２００ｃｃの水（エタノール３５％濃度）中に浸漬し、３０℃で１週間静置する下処理を行ったものを試験片として、（II）の試験を実施した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超える Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the range of these examples. In the following examples and comparative examples, the criteria used for evaluating the performance of the film material for a tent structure, such as anti-mold properties, are based on the following test methods.
(I) Evaluation of antifungal / algae resistance by outdoor spreading exposure Inclination of an exposure table (base is made of mossy concrete) with a membrane material for a tent structure measuring 20 cm wide x 2 m long 30 The exposure was carried out for 18 months by continuously spreading 1 m each in the ° direction and in the vertical direction, and outdoors. By observing the entire membrane material for tent structures after 12 months, 24 months, and 36 months after expansion, the presence or absence of wrinkles and algae, and their growth status are ranked, and the fungicidal properties (or antialgal properties) ) Was evaluated.
* Outdoor exhibition started in April in Soka City, Saitama Prefecture.
1: No generation of traces (algae) is observed (mainly maintained)
2: Slight generation (traces) of cocoons (algae) is observed 3: Partial generation (areas within 9% of the test specimen) shows pods (algae) generation (traces) 4: Partial (10% of the test specimens) In the above areas), generation (traces) of cocoons (algae) is observed. (II) Evaluation of antifungal properties (JIS Z2911 culture test)
A membrane material for a tent structure having a width of 3 cm and a length of 3 cm is inoculated with spores of the following test sputum, placed on a potato-dextrose agar medium, and sprinkles are generated in a petri dish at 28 ° C. for 7 days and 14 days. The situation was observed and evaluated according to the following criteria.
1: No hyphal growth is observed in the inoculated part of the test piece. 2: The area of the hyphal growing part observed in the inoculated part of the test piece is
It does not exceed 1/3 of the total area. 3: The area of the mycelial growth part found in the inoculated part of the test piece is
More than 1/3 of the total area <Mix for test> (A) + (B) + (C) mixed kit (A) Aspergillus niger NBRC 105649 (black kite)
(B) Penicillium citrinum NBRC 6352 (blue cocoon)
(C) Cladosporium cladosporioides NBRC 6348
(III) Sustainability evaluation of antifungal properties (culture test based on JIS Z2911)
A test piece was prepared by immersing a membrane material for a tent structure having a width of 3 cm and a length of 3 cm in 200 cc of water (ethanol 35% concentration) and leaving it to stand at 30 ° C. for 1 week. (II) The test was conducted.
1: No hyphal growth is observed in the inoculated part of the test piece. 2: The area of the hyphal growing part observed in the inoculated part of the test piece is
It does not exceed 1/3 of the total area. 3: The area of the mycelial growth part found in the inoculated part of the test piece is
More than 1/3 of the total area

［実施例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度１９本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２１本／２．５４ｃｍ：空隙率１２％：質量１８０ｇ／ｍ^２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）を用いて１８０〜１９０℃の条件のカレンダー成型により得た厚さ０．２ｍｍのフィルム（軟質塩化ビニル樹脂被覆層）を、１８０〜１９０℃の条件のラミネート機により熱プレスすることで、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材中間品を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）１００質量部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（可塑剤）５０質量部
※商品名：ヘキサモールＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）
グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部
※キレート錯体、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部
※防黴性有機化合物、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
塩素化ｎ−パラフィン（防炎可塑剤）１０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）１０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）５質量部
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）０．３質量部
※中間保護層の形成
得られた膜材中間品の片面に下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ^２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ^２）
〈ケイ素化合物含有樹脂層塗工液〉
アクリル−シリコン共重合体樹脂溶液（固形分８質量％）１００質量部
メチルシリケート溶液（固形分２０質量％）８質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
得られた膜材中間品の中間保護層上に、下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ^２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層をゾルゲル形成（固形分付着量２ｇ／ｍ^２）し、厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）〉
硝酸酸性酸化チタンゾル（酸化チタン含有量１０質量％相当）１００質量部
硝酸酸性シリカゾル（酸化ケイ素含有量１０質量％相当）１００質量部
グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部 [Example 1]
Polyester fiber plain weave base fabric (warp 1111 dtex multifilament yarn: 19 yarn density / 2.54 cm x weft 1111 dtex multifilament yarn: yarn density 21 yarns / 2.54 cm: porosity 12%: mass 180 g / m ² ) As a substrate, a film (soft vinyl chloride resin coating layer) having a thickness of 0.2 mm obtained by calender molding under the conditions of 180 to 190 ° C. using the following soft vinyl chloride resin composition (1) on both sides, 180 A film material intermediate product having a thickness of 0.65 mm and a mass of 700 g / m ² was obtained by hot pressing with a laminator under a condition of ˜190 ° C.
<Soft vinyl chloride resin composition>
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100 parts by mass 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl (plasticizer) 50 parts by mass * Product name: Hexamol DINCH (manufactured by BASF)
Glycine copper (chelate complex) 0.5 part by mass Histidine silver (chelate complex) 0.5 part by mass * Chelate complex or its carrier used in advance mixed in plasticizer 10,10'-oxybisphenoxy Arsine (antifungal organic compound) 0.15 parts by mass 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound) 0.15 parts by mass * An antifungal organic compound or a carrier thereof is previously a plasticizer. Chlorinated n-paraffin (flameproof plasticizer) 10 parts by mass epoxidized soybean oil (stabilizer and plasticizer) 5 parts by mass Barium / zinc composite stabilizer 2 parts by mass Antimony trioxide (difficult Flame retardant) 10 parts by mass Rutile-type titanium oxide (white pigment) 5 parts by mass Benzotriazole (ultraviolet absorber) 0.3 parts by mass
* Formation of intermediate protective layer One side of the obtained intermediate film material was coated with 15g / m ^{2 of the following} silicon compound-containing resin coating solution with a coater having an 80 mesh gravure roll, and heated at 100 ° C. The intermediate protective layer was formed by drying for 1 minute. (Solid content 3 g / m ² )
<Silicon compound-containing resin layer coating solution>
Acrylic-silicone copolymer resin solution (solid content 8 mass%) 100 mass parts Methyl silicate solution (solid content 20 mass%) 8 mass parts γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent) 1 mass part
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer On the intermediate protective layer of the obtained film material intermediate product, the coating liquid for forming the photocatalytic substance-containing antifouling layer was applied at 15 g / m ² with a coater having an 80-mesh gravure roll. It is applied (wet) and dried in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute to form a photocatalytic substance-containing antifouling layer with a sol-gel (solid content 2 g / m ² ), having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² A membrane material was obtained.
<Coating fluid for forming antifouling layer containing photocatalytic substance (1)>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (equivalent to 10% by mass of titanium oxide) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (equivalent to 10% by mass of silicon oxide) 100 parts by mass Glycine copper (chelate complex) 0.5 parts by mass Histidine silver (chelate complex) 0.5 part by mass 10,10'-oxybisphenoxyarsine (antifungal organic compound) 0.15 part by mass 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound) 0.15 part by mass

［実施例２］
実施例１の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部をピリチオン亜鉛（キレート錯体）０．５質量部に置換えた塗工液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。 [Example 2]
In the coating liquid (1) for forming a photocatalytic substance-containing antifouling layer of Example 1, 0.5 parts by mass of glycine copper (chelate complex) is replaced with 0.5 parts by mass of zinc pyrithione (chelate complex). A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 1 except that (2) was used.

［実施例３］
実施例１の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を２４−クラウン−８銅（キレート錯体）０．５質量部に置換えた塗工液（３）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。 [Example 3]
In the coating liquid (1) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 1, 0.5 part by mass of glycine copper (chelate complex) was replaced with 0.5 part by mass of 24-crown-8 copper (chelate complex). A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (3) was used.

［実施例４］
実施例１の中間保護層を省略し、光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）を下記塗工液（４）に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）〉
フッ化ビニリデン樹脂溶液（固形分１５質量％）１００質量部
光触媒性酸化チタン（平均粒子径１μｍ）８質量部
※ヒドロキシアパタイトによる表面被覆率４〜１０％の部分被覆）
グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ
３１質量部
１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部
２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部
※グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅（キレート錯体）を０．５ｇ、及びヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量、及びヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．５ｇである。 [Example 4]
The intermediate protective layer of Example 1 is omitted, and the coating solution (1) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer is changed to the following coating solution (4). A film material of 65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained.
<Coating fluid for forming antifouling layer containing photocatalytic substance (4)>
Vinylidene fluoride resin solution (solid content 15% by mass) 100 parts by mass Photocatalytic titanium oxide (average particle diameter 1 μm) 8 parts by mass * Partial coating with a surface coverage of 4 to 10% by hydroxyapatite)
Glycine copper (chelate complex) / histidine silver (chelate complex) supported mesoporous silica
31 parts by mass 10,10′-oxybisphenoxyarsine (antifungal organic compound) 0.15 parts by mass 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound) 0.15 parts by mass
* Preparation of glycine copper (chelate complex) and histidine silver (chelate complex) -supported mesoporous silica In 200 ml of a water-ethanol solution containing 0.5 g of glycine copper (chelate complex) and 0.5 g of histidine silver (chelate complex), mesoporous Add 30 g of silica (average particle size 2.5 μm), stir with 1 g of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) for 1 hour at room temperature, remove water-ethanol solvent under reduced pressure, and dry at 100 ° C. As a result, about 31 g of powder was obtained. The amount of glycine copper (chelate complex) carried by 31 g of this powder and the amount of silver histidine (chelate complex) are each 0.5 g.

［実施例５］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ３１質量部を、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持リン酸ジルコニウム３１質量部に置換えた塗工液（５）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持リン酸ジルコニウムの調製
グリシン銅（キレート錯体）を０．５ｇ、及びヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、リン酸ジルコニウム（平均粒子径３μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量、及びヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．５ｇである。 [Example 5]
In the coating liquid (4) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 4, 31 parts by mass of glycine copper (chelate complex) / histidine silver (chelate complex) -supported mesoporous silica was added to glycine copper (chelate complex) / histidine. A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (5) substituted with 31 parts by mass of silver phosphate (chelate complex) -supported zirconium phosphate was used. .
* Preparation of zirconium phosphate supporting glycine copper (chelate complex) / silver histidine (chelate complex) In 200 ml of water-ethanol solution containing 0.5 g of glycine copper (chelate complex) and 0.5 g of histidine silver (chelate complex), Add 30 g of zirconium phosphate (average particle size 3 μm), stir with 1 g of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) for 1 hour at room temperature, remove water-ethanol solvent under reduced pressure, and dry at 100 ° C. As a result, about 31 g of powder was obtained. The amount of glycine copper (chelate complex) carried by 31 g of this powder and the amount of silver histidine (chelate complex) are each 0.5 g.

［実施例６］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ３１質量部を、ヒスチジン銀（キレート錯体）・ピリチオン亜鉛（キレート錯体）担持合成ゼオライト３１質量部に置換えた塗工液（６）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ヒスチジン銀（キレート錯体）・ピリチオン亜鉛（キレート錯体）担持合成ゼオライトの調製
ヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇと、ピリチオン亜鉛を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、合成ゼオライト（平均粒子径２μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するヒスチジン銀（キレート錯体）の量、及びピリチオン亜鉛の量は各々０．５ｇである。 [Example 6]
In the coating liquid (4) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 4, 31 parts by mass of glycine copper (chelate complex) / histidine silver (chelate complex) -supported mesoporous silica was replaced with histidine silver (chelate complex) / pyrithione A membrane material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (6) replaced with 31 parts by mass of zinc (chelate complex) -supported synthetic zeolite was used.
* Preparation of synthetic zeolite carrying histidine silver (chelate complex) and zinc pyrithione (chelate complex) In 200 ml of a water-ethanol solution containing 0.5 g of histidine silver (chelate complex) and 0.5 g of pyrithione zinc, synthetic zeolite (average particle size) (2 μm in diameter) 30 g was added, and 1 g of a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) was stirred at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 31 g of powder. Obtained. The amount of histidine silver (chelate complex) carried by 31 g of this powder and the amount of pyrithione zinc are 0.5 g each.

［実施例７］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ３１質量部を、ヒスチジン銀（キレート錯体）・２４−クラウン−８銅（キレート錯体）担持ケイソウ土３１質量部に置換えた塗工液（７）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ヒスチジン銀（キレート錯体）・２４−クラウン−８銅（キレート錯体）担持ケイソウ土の調製
ヒスチジン銀（キレート錯体）を０．５ｇと、２４−クラウン−８銅を０．５ｇ含む水−エタノール溶液２００ｍｌに、ケイソウ土（平均粒子径２μｍ）３０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約３１ｇ得た。この粉末３１ｇが担持するヒスチジン銀（キレート錯体）の量、及び２４−クラウン−８銅の量は各々０．５ｇである。 [Example 7]
In the coating solution (4) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 4, 31 parts by mass of glycine copper (chelate complex) / histidine silver (chelate complex) -supported mesoporous silica was added to histidine silver (chelate complex) / 24. A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ^{2 in} the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (7) substituted with 31 parts by mass of crown-8 copper (chelate complex) -supported diatomaceous earth was used. Got.
* Preparation of diatomaceous earth carrying histidine silver (chelate complex) and 24-crown-8 copper (chelate complex) Water-ethanol solution containing 0.5 g of histidine silver (chelate complex) and 0.5 g of 24-crown-8 copper Add 200 g of diatomaceous earth (average particle size 2 μm) to 200 ml, stir with 1 g of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) for 1 hour at room temperature, remove water-ethanol solvent under reduced pressure, and then 100 ° C. To obtain about 31 g of powder. The amount of histidine silver (chelate complex) carried by 31 g of this powder and the amount of 24-crown-8 copper are each 0.5 g.

［実施例８］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を、予めメソポーラスシリカにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ１０．５質量部に置換えた塗工液（８）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持メソポーラスシリカの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。 [Example 8]
In the coating solution of the photocatalytic material containing antifoulant layer formed in Example 4 (4), 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (antifungal organic compound: Abbreviation OBPA) 0.15 parts by weight, and 2- ( 4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound: abbreviation TBZ) 0.15 parts by mass, an antifungal organic compound in which 0.15 parts by mass of OBPA and 0.15 parts by mass of TBZ were previously supported on mesoporous silica A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (8) replaced with 10.5 parts by mass of supported mesoporous silica was used.
* Preparation of OBPA / TBZ-supported mesoporous silica To 100 ml of a water-ethanol solution containing 0.15 g of OBPA and 0.15 g of TBZ, 10 g of mesoporous silica (average particle size 2.5 μm) was added, and a silane coupling agent (γ- 1 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane) was stirred at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 10.5 g of powder. The amount of OBPA supported by 10.5 g of this powder and the amount of TBZ are each 0.15 g.

［実施例９］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を、予めリン酸ジルコニウムにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持リン酸ジルコニウム１０．５質量部に置換えた塗工液（９）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持リン酸ジルコニウムの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、リン酸ジルコニウム（平均粒子径３μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。 [Example 9]
In the coating solution of the photocatalytic material containing antifoulant layer formed in Example 4 (4), 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (antifungal organic compound: Abbreviation OBPA) 0.15 parts by weight, and 2- ( 4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound: abbreviation TBZ) 0.15 parts by mass, an antifungal organic in which 0.15 parts by mass of OBPA and 0.15 parts by mass of TBZ were previously supported on zirconium phosphate A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (9) replaced with 10.5 parts by mass of the compound-supported zirconium phosphate was used.
* Preparation of OBPA / TBZ-supported zirconium phosphate To 100 ml of a water-ethanol solution containing 0.15 g of OBPA and 0.15 g of TBZ, 10 g of zirconium phosphate (average particle size 3 μm) was added, and a silane coupling agent (γ- 1 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane) was stirred at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 10.5 g of powder. The amount of OBPA supported by 10.5 g of this powder and the amount of TBZ are each 0.15 g.

［実施例１０］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を、予め合成ゼオライトにＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持合成ゼオライト１０．５質量部に置換えた塗工液（１０）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持合成ゼオライトの調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、合成ゼオライト（平均粒子径２μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。 [Example 10]
In the coating solution of the photocatalytic material containing antifoulant layer formed in Example 4 (4), 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (antifungal organic compound: Abbreviation OBPA) 0.15 parts by weight, and 2- ( 4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound: abbreviation TBZ) 0.15 parts by mass, and synthetic zeolite previously supported with 0.15 parts by mass of OBPA and 0.15 parts by mass of TBZ A membrane material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (10) replaced with 10.5 parts by mass of the supported synthetic zeolite was used.
* Preparation of OBPA / TBZ-supported synthetic zeolite To 100 ml of a water-ethanol solution containing 0.15 g of OBPA and 0.15 g of TBZ, 10 g of synthetic zeolite (average particle size 2 μm) is added, and a silane coupling agent (γ-glycid 1 g of xylpropyltrimethoxysilane) was stirred at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 10.5 g of powder. The amount of OBPA supported by 10.5 g of this powder and the amount of TBZ are each 0.15 g.

［実施例１１］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を、予めケイソウ土にＯＢＰＡ０．１５質量部、及びＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持ケイソウ土１０．５質量部に置換えた塗工液（１１）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※ＯＢＰＡ・ＴＢＺ担持ケイソウ土の調製
ＯＢＰＡを０．１５ｇ、及びＴＢＺを０．１５ｇ含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、ケイソウ土（平均粒子径２μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１０．５ｇ得た。この粉末１０．５ｇが担持するＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。 [Example 11]
In the coating solution of the photocatalytic material containing antifoulant layer formed in Example 4 (4), 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (antifungal organic compound: Abbreviation OBPA) 0.15 parts by weight, and 2- ( 4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound: abbreviation TBZ) 0.15 parts by mass, diatomaceous earth having 0.15 parts by mass of OBPA and 0.15 parts by mass of TBZ previously supported A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 707 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (11) replaced with 10.5 parts by mass of the supported diatomaceous earth was used.
* Preparation of diatomaceous earth supporting OBPA / TBZ To 100 ml of water-ethanol solution containing 0.15 g of OBPA and 0.15 g of TBZ, 10 g of diatomaceous earth (average particle size 2 μm) is added, and a silane coupling agent (γ-glycid 1 g of xylpropyltrimethoxysilane) was stirred at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. to obtain about 10.5 g of powder. The amount of OBPA supported by 10.5 g of this powder and the amount of TBZ are each 0.15 g.

［実施例１２］
実施例４の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（４）において、グリシン銅（キレート錯体）・ヒスチジン銀（キレート錯体）担持メソポーラスシリカ１０．５質量部、及び１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物：略称ＯＢＰＡ）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物：略称ＴＢＺ）０．１５質量部を省略し、替わりに予めメソポーラスシリカにグリシン銅（キレート錯体）０．５質量部とヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部、及びＯＢＰＡ０．１５質量部とＴＢＺ０．１５質量部を担持させた、キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ４１質量部に置換えた塗工液（１２）を用いた以外は実施例４と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅（キレート錯体）０．５ｇとヒスチジン銀（キレート錯体）０．５ｇ、及びＯＢＰＡ０．１５ｇとＴＢＺ０．１５ｇとを含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径２．５μｍ）４０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約４１ｇ得た。この粉末４１ｇが担持するグリシン銅（キレート錯体）の量とヒスチジン銀（キレート錯体）の量は各々０．１５ｇであり、ＯＢＰＡの量、及びＴＢＺの量は各々０．１５ｇである。 [Example 12]
Coating liquid photocatalytic material containing antifoulant layer formed in Example 4 (4), 10.5 parts by weight glycine copper (chelate complexes) histidine silver (chelate complexes) supported mesoporous silica, and 10, 10 ^'- oxy The bisphenoxyarsine (antifungal organic compound: abbreviated OBPA) 0.15 parts by mass and 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal organic compound: abbreviated TBZ) 0.15 parts by mass are omitted. In addition, 0.5 mass parts of glycine copper (chelate complex), 0.5 mass parts of histidine silver (chelate complex), 0.15 mass parts of OBPA, and 0.15 mass parts of TBZ were previously supported on mesoporous silica. A thickness of 0.65 m in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (12) replaced with 41 parts by mass of the mesoporous silica supported with an organic organic compound was used. To obtain a film material of mass 707 g / ^{m 2.}
* Preparation of chelate complex and antifungal organic compound-supported mesoporous silica 100 ml of water-ethanol solution containing 0.5 g of glycine copper (chelate complex), 0.5 g of histidine silver (chelate complex), 0.15 g of OBPA and 0.15 g of TBZ 40 g of mesoporous silica (average particle size 2.5 μm) was added, and the mixture was stirred with 1 g of a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) at room temperature for 1 hour, and the water-ethanol solvent was removed under reduced pressure, then 100 The powder was dried at 0 ° C. to obtain about 41 g of powder. The amount of glycine copper (chelate complex) and the amount of histidine silver (chelate complex) carried by 41 g of the powder is 0.15 g, the amount of OBPA and the amount of TBZ are 0.15 g each.

［実施例１〜１２の防黴効果］
防汚層にキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含む実施例１〜１２のテント構造物用膜材は、全て、防黴試験(I)：屋外展張曝露３６ヶ月後にも黴や藻の発生（痕跡）が認められず、初期の状態を維持しており、また防黴試験（II）：JIS Z2911培養試験においても菌糸の発育が認められないものであったことからテント構造物用膜材として十分な防黴効果が期待できることが明らかとなった。また長期使用を想定しての防黴試験（III）：での優劣は、キレート錯体と防黴性有機化合物を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例８〜１２の膜材が最も防黴性の長期持続性を有し、次いでキレート錯体を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例４〜７の膜材の防黴持続性が高く、実施例１〜３の膜材は実施例中では幾分長期持続性に劣るものではあるが、従来の膜材よりも優れていることは明らかである。 [Anti-mold effect of Examples 1-12]
All of the membrane materials for tent structures of Examples 1 to 12 containing the chelate complex and the antifungal organic compound in the antifouling layer are all antifouling tests (I): Membrane for tent structure because no occurrence (trace) was observed and the initial state was maintained, and antifungal test (II): JIS Z2911 culture test showed no growth of mycelia It was clarified that a sufficient antifungal effect can be expected as a material. Further, the superiority or inferiority in the antifungal test (III) assuming long-term use is most prevented by the membrane materials of Examples 8 to 12 in which a chelate complex and an antifungal organic compound are supported on inorganic porous particles. The film material of Examples 4-7, which has a long-term durability of inertia and is then used by supporting the chelate complex on inorganic porous particles, has high antifouling durability, and the film materials of Examples 1-3 are implemented. Although it is somewhat inferior in long-term sustainability in the examples, it is clear that it is superior to conventional membrane materials.

［比較例１］
実施例１の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）から、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部、及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。比較例１の膜材は防汚層からキレート錯体を省いたことで、防黴性有機化合物による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果は良好に発現するものの、防黴試験（I）３６ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、実施例１の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。 [Comparative Example 1]
Except for omitting 0.5 parts by mass of glycine copper (chelate complex) and 0.5 parts by mass of histidine silver (chelate complex) from the coating liquid (1) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 1. As in Example 1, a film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² was obtained. The film material of Comparative Example 1 has the antifouling effect by the antifouling organic compound by omitting the chelate complex from the antifouling layer, and although the initial antifouling effect is well developed, the antifouling test (I) After 36 months, wrinkles were partially observed (area of about 6% of the specimen) due to factors such as bleed of organic fouling compounds, washout due to rain, and deterioration. Long-term antifungal properties compared to the membrane material of Example 1, such as the area of the hyphae growth part observed in the inoculated part of the test piece exceeds 1/3 of the total area by extracting the antifungal organic compound The stability and sustainability was greatly impaired.

［比較例２］
実施例１の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）から、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部、及びヒスチジン銀（キレート錯体）０．５質量部を省略し、替わりに銀イオン担持ゼオライト１質量部に変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。比較例２の膜材は銀イオン担持ゼオライトと、防黴性有機化合物とを有することで比較的長期間の防黴性を発現可能であったが、防黴試験（I）３６ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、黴の発生を認め、また防黴試験（III）では、防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えない程度で、比較例１よりは良好ではあるが、実施例１の膜材に比較すると防黴性の長期安定持続性は劣るものであった。 [Comparative Example 2]
In the coating liquid (1) for forming the photocatalyst substance-containing antifouling layer of Example 1, 0.5 part by mass of glycine copper (chelate complex) and 0.5 part by mass of histidine silver (chelate complex) are omitted. A membrane material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part by mass of the silver ion-carrying zeolite. Although the film material of Comparative Example 2 had a silver ion-carrying zeolite and an antifungal organic compound, it could exhibit an antifungal property for a relatively long period of time. Occurrence of soot was observed due to factors such as bleed of organic compounds, wash-out due to rainfall, and deterioration. In anti-wetting test (III), it was detected in the inoculated part of the test piece by extraction of anti-organic compounds. Although the area of the growth part of the mycelium to be obtained does not exceed 1/3 of the total area, it is better than Comparative Example 1, but the long-term stable durability of the antifungal property is inferior to the film material of Example 1 Met.

［比較例３］
実施例１の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液（１）から、１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（防黴性有機化合物）０．１５質量部、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（防黴性有機化合物）０．１５質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。比較例３の膜材は、防黴性有機化合物を省いたことで、キレート錯体による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果が良好に発現するものの、防黴試験（I）３６ヶ月後には部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、実施例１の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。 [Comparative Example 3]
From the coating solution of the photocatalyst substance containing antifoulant layer formed in Example 1 (1), 10, 10 ^'- oxy bisphenoxy sialic Shin (antifungal organic compound) 0.15 parts by weight, and 2- (4-thiazolyl ) -Benzimidazole (antifungal organic compound) A film material having a thickness of 0.65 mm and a mass of 705 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 part by mass was omitted. In the film material of Comparative Example 3, the antifungal organic compound was omitted, so that only the antifungal effect by the chelate complex was obtained and the initial antifungal effect was well expressed, but after 36 months of the antifungal test (I) Is partially observed (an area of about 6% of the specimen), and in the antifungal test (III), the area of the mycelial growth observed in the inoculated part of the test piece is 1 / of the total area. Compared to the film material of Example 1, such as exceeding 3, the long-term stability and sustainability of the fender is greatly impaired.

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、黴や藻の発生を最小限に抑止することができる膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, according to the present invention, since a film material capable of suppressing the generation of cocoons and algae can be obtained to the minimum, the film material of the present invention is medium to Large tent structures (stadium roofs, dome stadiums, openable roof domes, pavilions, etc.), awning tent structures (public facility monuments, station building roofs, connecting passage roofs, arcade roofs, shops, residences, etc.), interior lighting It can be widely used for tent structures (structures in which a waterproof fiber composite sheet is attached to a metal frame) such as a type tent structure (electric decoration signboard, video projection dome, art molding, etc.).

Claims

繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有し、かつ、この軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも一方の面に防汚層が設けられた可撓性シートであって、前記防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含むことを特徴とするテント構造物用膜材。 A flexible sheet having a textile fabric as a base, a soft vinyl chloride resin coating layer on both sides thereof, and an antifouling layer provided on at least one side of the soft vinyl chloride resin coating layer, The antifouling layer contains at least one chelate complex selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand, and an antifungal organic compound, Film material for tent structures.

前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン、及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上である請求項１に記載のテント構造物用膜材。 The tent structure according to claim 1, wherein a ligand of the chelate complex is at least one selected from amino acids, ethylenediamine, triethylenetetramine, piperidine, ethyleneamineacetic acid, pyrithione, phenanthroline, porphyrin, and crown ether. Film material.

前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項１または２に記載のテント構造物用膜材。 The chelate complex is mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium silicate aluminate, diatomaceous earth, The membrane material for a tent structure according to claim 1 or 2, wherein the membrane material is supported on one or more kinds of inorganic porous particles selected from those treated with silane coupling agents.

前記防黴性有機化合物が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上である請求項１〜３の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。 The antifungal organic compound includes an imidazole compound, a thiazole compound, an isothiazoline compound, a pyridine compound, a triazine compound, a triazole compound, an N-haloalkylthio compound, a quaternary ammonium salt compound, and an organometallic compound. The film material for a tent structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the film material is one or more selected from compounds.

前記防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項４に記載のテント構造物用膜材。 The antifungal organic compound is mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium aluminate silicate, The membrane material for a tent structure according to claim 4, wherein the membrane material is supported on one or more kinds of inorganic porous particles selected from diatomaceous earth and treated products of these silane coupling agents.

前記防汚層が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する光触媒物質含有防汚層である請求項１〜５の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。 The antifouling layer contains one or more photocatalytic substances selected from titanium oxide, titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, and bismuth oxide. It is an antifouling layer, The film | membrane material for tent structures of any one of Claims 1-5.

前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた１種以上のキレート錯体を含む請求項１〜６の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。 The soft vinyl chloride resin coating layer includes one or more chelate complexes selected from a silver ligand, a copper ligand, a zinc ligand, and a nickel ligand. The membrane material for a tent structure as described in the item.

前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた１種以上の防黴性有機化合物を含む請求項１〜７の何れか１項に記載のテント構造物用膜材。 The soft vinyl chloride resin coating layer comprises an imidazole compound, a thiazole compound, an isothiazoline compound, a pyridine compound, a triazine compound, a triazole compound, an N-haloalkylthio compound, a quaternary ammonium salt compound, and an organic metal. The film material for a tent structure according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one antifungal organic compound selected from a series compound.

前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含有する前記キレート錯体、及び防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項７及び８に記載のテント構造物用膜材。 The chelate complex and antifungal organic compound contained in the soft vinyl chloride resin coating layer are mesoporous silica, (synthetic) zeolite, titanium zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite The silica-alumina, the calcium silicate, the magnesium silicate aluminate, diatomaceous earth, and these silane coupling agent processed products, It is carry | supported by 1 or more types of inorganic porous particles. The membrane material for a tent structure as described.