JP2017121604A - ６価クロム含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、還元処理で生成する汚泥量が少なく、しかも処理コストを抑えることが可能な６価クロム含有廃液の処理方法を提供する。【解決手段】本発明の６価クロム含有廃液の処理方法は、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して脱硫廃液を得た後、脱硫廃液を還元剤として６価クロム含有廃液に加えて還元処理することを特徴とする。この６価クロム含有廃液の処理方法において、排ガスは、重質油の燃焼排ガスであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、６価クロム含有廃液の処理方法に関する。

ステンレス鋼の製造工程、クロメート処理など表面処理工程においては、６価クロムを含有する廃液（以下、「６価クロム含有廃液」という）が発生することがある。例えば、ステンレス鋼の製造工程においては、一般に、塩基度が高い環境下でステンレス鋼帯を加熱又は電解酸化する場合に、ステンレス鋼帯に含有されるクロムが６価クロムに酸化され、６価クロムが生成したステンレス鋼帯を水と接触させることにより、６価クロム含有廃液が発生する。６価クロムは有害な物質であるため、廃棄物処理するためには３価クロムに還元処理して無害化しなければならない。

従来、６価クロム含有廃液の処理方法としては、６価クロム含有廃液に亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などを還元剤として加えて還元処理する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。亜硫酸ナトリウムは、水に溶け易いために６価クロム含有廃液への添加が容易であり、生成する汚泥量も少ないという利点があるものの、高価であるという問題がある。また、硫酸第一鉄は、安価であり、酸性環境下及びアルカリ性環境下のいずれであっても還元処理ができるという利点があるものの、生成する汚泥量が多い（特に、水酸化鉄を含む汚泥が発生する）という問題がある。

他方、石炭、重油などの化石燃料を燃焼させるボイラー施設においては、硫黄酸化物（例えば、二酸化硫黄）を含有する排ガスが発生する。この排ガスは、環境汚染の原因となるため、水酸化マグネシウムを用いた脱硫処理が行われている（例えば、特許文献３参照）。この脱硫処理で得られる脱硫廃液には、硫黄酸化物が水酸化マグネシウムと反応して生成した亜硫酸マグネシウムが含まれる。亜硫酸マグネシウムを含む脱硫廃液は、海などに放流すると、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増大させてしまうため、無害な硫酸マグネシウムに酸化した後に放流されている。

特公平８−２４９１１号公報 特開平６−３０４５７８号公報 特開平７−１９４９３８号公報

６価クロム含有廃液の従来の処理方法は、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤を購入して用いているため、６価クロム含有廃液の処理コストが増大するという問題があった。特に、高価な亜硫酸ナトリウムを還元剤として用いる場合、上記のように利点は多いものの、６価クロム含有廃液の処理コストが著しく増大してしまう。
他方、排ガスの脱硫処理で得られる脱硫廃液は、亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムに酸化するために大量の酸素を用いて長時間の曝気を行う必要があることから、その処理コストが増大するという問題があった。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生成する汚泥量が少なく、しかも処理コストを抑えることが可能な６価クロム含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して得られる脱硫廃液が、６価クロム含有廃液の処理に用いる還元剤として用いるのに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して脱硫廃液を得た後、前記脱硫廃液を還元剤として６価クロム含有廃液に加えて還元処理することを特徴とする６価クロム含有廃液の処理方法である。

本発明によれば、還元処理で生成する汚泥量が少なく、しかも処理コストを抑えることが可能な６価クロム含有廃液の処理方法を提供することができる。

本発明の６価クロム含有廃液の処理方法は、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して得られる脱硫廃液を、６価クロム含有廃液の処理に用いられる還元剤として用いることを特徴とする。

本発明で用いられる脱硫廃液は、下記の化学反応式（１）に示すように、排ガスに含有される硫黄酸化物（例えば、ＳＯ_２）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）との反応によって生成した亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_３）を含む。
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＳＯ_２→ＭｇＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ （１）
この脱硫廃液に含有される亜硫酸マグネシウムが、６価クロム含有廃液に含有される６価クロムを３価クロムに還元する還元剤として作用する。

本発明で用いられる脱硫廃液は、従来、脱硫廃液に含有される亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムに酸化した後、海などに放流しており、大量の酸素を用いた長時間の曝気が要求される酸化処理に多大なコストがかかっていた。本発明では、この脱硫廃液を６価クロム含有廃液の還元処理における還元剤として有効活用しているため、脱硫廃液の廃棄量及び処理コストを削減することができる。

また、従来の６価クロム含有廃液の処理方法は、還元剤を購入して用いていたため、６価クロム含有廃液の処理コストが増大していた。本発明では、これまで廃棄されていた脱硫廃液を６価クロム含有廃液の還元処理における還元剤として有効活用しているため、還元剤を購入する必要がなく、６価クロム含有廃液の処理コストを削減することができる。

本発明で用いられる脱硫廃液としては、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して得られるものであれば特に限定されない。一般的には、脱硫廃液は、水酸化マグネシウム法（水マグ法）と呼ばれる排煙脱硫法によって得られる廃液である。

硫黄酸化物を含有する排ガスとしては、特に限定されないが、一般に、ボイラー（例えば、一般産業用の小型又は中型ボイラー）、各種炉から排出された燃焼排ガスである。その中でも本発明に用いるのに適した排ガスは、ボイラーから排出された重質油の燃焼排ガスである。

脱硫廃液に含有される亜硫酸マグネシウムの濃度は、特に限定されない。例えば、亜硫酸マグネシウムの濃度が低い場合、６価クロム含有廃液に対する脱硫廃液の添加量を増加すればよく、亜硫酸マグネシウムの濃度が高い場合、６価クロム含有廃液に対する脱硫廃液の添加量を減少すればよい。

本発明によって処理される６価クロム含有廃液としては、特に限定されず、電子部品、機械部品、自動車用鋼板、ステンレス鋼などの製造工程時に発生する、６価クロムを含有する様々な工業排水を用いることができる。例えば、酸洗工程における塩浴槽、硫酸ソーダ電解槽、苛性ソーダ電解槽及びこれらの槽に後続して位置する洗浄槽などにおいて発生する廃液や、クロメート処理などの表面処理において発生する廃液などが挙げられる。

本発明の６価クロム含有廃液の処理方法は、還元剤として脱硫廃液を用いることを除き、従来の方法に準じて行うことができる。すなわち、６価クロム含有廃液にｐＨ調整剤（例えば、硫酸）を添加してｐＨを２〜３に調整した後、還元剤として脱硫廃液を添加することによって行われる。この処理によって生じる反応は、下記の化学反応式（２）に従う。
２Ｈ_２ＣｒＯ_４＋３ＭｇＳＯ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４→Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３＋３ＭｇＳＯ_４＋５Ｈ_２Ｏ （２）
上記の化学反応式（２）からわかるように、６価クロム含有廃液に含有される６価クロム（Ｈ_２ＣｒＯ_４）は、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_３）を含有する脱硫廃液を用いた処理により、３価クロム（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）に還元される。したがって、上記の反応を効率的に進めるためには、６価クロム含有廃液に含有される６価クロム（Ｈ_２ＣｒＯ_４）１モルに対して、脱硫廃液に含有される亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_３）を３モル程度となるように亜硫酸マグネシウムの濃度を制御することが好ましい。

他方、硫酸第一鉄を還元剤として用いる６価クロム含有廃液の処理によって生じる反応は、下記の化学反応式（３）に従う。
２Ｈ_２ＣｒＯ_４＋６ＦｅＳＯ_４＋６Ｈ_２ＳＯ_４→Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｆｅ（ＳＯ_４）_３＋８Ｈ_２Ｏ （３）
上記の化学反応式（２）及び（３）からわかるように、６価クロム含有廃液に含有される６価クロム（Ｈ_２ＣｒＯ_４）１モルを３価クロム（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）に還元するためには、脱硫廃液を還元剤として用いる方法ではｐＨ調整剤（硫酸）が３／２モル必要であるのに対し、硫酸第一鉄を還元剤として用いる方法ではｐＨ調整剤（硫酸）が３モル必要である。したがって、脱硫廃液を還元剤として用いる本発明の６価クロム含有廃液の処理方法によれば、硫酸第一鉄を還元剤として用いる６価クロム含有廃液の処理方法に比べて、ｐＨ調整剤（硫酸）の量を低減することができる。

脱硫廃液を用いて処理された６価クロム含有廃液は、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）などのアルカリ剤を添加し、ｐＨを６〜８に調整して中和した後、凝集剤をさらに添加して水酸化クロムとして沈降させ、シックナーによって固液分離される。この処理によって生じる反応は、下記の化学反応式（４）に従う。
Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→２Ｃｒ（ＯＨ）_３＋３ＣａＳＯ_４ （４）

他方、硫酸第一鉄を用いて処理した場合は、上記の化学反応式（４）によって生成する水酸化クロムだけでなく、下記の化学反応式（５）によって水酸化鉄も生成する。
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３ＣａＳＯ_４ （５）
したがって、化学反応式（４）及び（５）からわかるように、脱硫廃液を還元剤として用いる本発明の６価クロム含有廃液の処理方法によれば、硫酸第一鉄を還元剤として用いる６価クロム含有廃液の処理方法に比べて、汚泥量を少なくすることができる。

本発明の６価クロム含有廃液の処理方法は、６価クロム含有廃液の処理コストだけでなく、硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して得られる脱硫廃液の処理コストも低減することができる。また、本発明の６価クロム含有廃液の処理方法は、当該処理に用いるｐＨ調整剤（硫酸）の量を低減することができると共に、生成する汚泥量を少なくすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ボイラーから排出されたＣ重油の燃焼排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して脱硫廃液を得た。この脱硫廃液中の亜硫酸マグネシウムの濃度は１９，４５７ｐｐｍであった。
また、６価クロム含有廃液として、ステンレス鋼の酸洗工程で発生した廃液を準備した。この６価クロム含有廃液中の６価クロム濃度は１００ｐｐｍであった。
次に、６価クロム含有廃液（液量０．５ｍＬ、６価クロム含有量５０ｍｇ）に硫酸を加えてｐＨを２．５に調整し、脱硫廃液（液量１５ｍＬ、亜硫酸マグネシウム含有量２９２ｍｇ）を加えて還元処理を行った。その後、消石灰２８６ｍｇを含む水溶液（液量２ｍＬ）をさらに加えてｐＨを８．５とし、凝集剤を数滴加えて汚泥（水酸化クロム）を沈降させた。汚泥を分離した後の水溶液をジフェニルカルバジド法によって６価クロムの有無を確認した結果、６価クロムが存在しないことを確認した。

（比較例１）
脱硫廃液の代わりに、硫酸第一鉄を含有する水溶液（液量３ｍＬ、硫酸第一鉄含有量７５０ｍｇ）を用いて還元処理を行った。その後、消石灰５３６ｍｇを含む水溶液（液量３．７５ｍＬ）をさらに加えてｐＨを８．５とし、凝集剤を数滴加えて汚泥（水酸化クロム及び水酸化鉄）を沈降させた。汚泥を分離した後の水溶液をジフェニルカルバジド法によって６価クロムの有無を確認した結果、６価クロムが存在しないことを確認した。

以上の結果からわかるように、脱硫廃液を還元剤として用いた場合であっても硫酸第一鉄を用いた場合と同様に６価クロム含有廃液の還元処理ができた。また、脱硫廃液を還元剤として用いた場合、硫酸第一鉄を還元剤として用いた場合に比べて、消石灰の配合量を少なくすることができ、その結果として汚泥の生成量を少なくすることができた。

したがって、本発明によれば、還元処理で生成する汚泥量が少なく、しかも処理コストを抑えることが可能な６価クロム含有廃液の処理方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 硫黄酸化物を含有する排ガスを水酸化マグネシウムで脱硫処理して脱硫廃液を得た後、前記脱硫廃液を還元剤として６価クロム含有廃液に加えて還元処理することを特徴とする６価クロム含有廃液の処理方法。
2. 前記脱硫廃液が亜硫酸マグネシウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の６価クロム含有廃液の処理方法。
3. 前記排ガスが、重質油の燃焼排ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の６価クロム含有廃液の処理方法。
4. 前記燃焼排ガスが、ボイラーから排出されることを特徴とする請求項３に記載の６価クロム含有廃液の処理方法。
5. 前記脱硫廃液を前記６価クロム含有廃液に加える前に、硫酸を前記６価クロム含有廃液に加えてｐＨを２〜３に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の６価クロム含有廃液の処理方法。