JP2017117568A - Manufacturing method of conductive pattern, electronic circuit and electromagnetic wave shielding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子回路、電磁波シールド等に用いることのできる導電性パターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive pattern that can be used for an electronic circuit, an electromagnetic wave shield, and the like.
電子機器の高性能化や小型化、薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化や薄型化が、近年、強く求められている。 In recent years, there has been a strong demand for higher density and thinner electronic circuits and integrated circuits used in electronic devices with higher performance, smaller size, and thinner thickness.
前記電子回路等に使用可能な導電性パターンとしては、例えば、支持体表面にラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、インクジェット方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、インクジェットプリンターのヘッドのノズルに導電性インク中の金属粒子が詰まり、安定的に導電性パターンを製造できないという問題があった。 Examples of the conductive pattern that can be used for the electronic circuit and the like include, for example, a conductive pattern by drawing a pattern by an ink-jet method using a conductive ink on an ink-receiving substrate provided with a latex layer on a support surface. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, this method has a problem that metal particles in the conductive ink are clogged in the nozzle of the head of the ink jet printer, and the conductive pattern cannot be manufactured stably.
また、パターンの形成をグラビア印刷等で行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法も導電性インク（銀粒子を含有するインク）中の金属粒子が、グラビア印刷機の版に詰まり、パターンを精度良く形成するのが困難であった。 In addition, a method of forming a pattern by gravure printing or the like has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, in this method, the metal particles in the conductive ink (ink containing silver particles) are clogged in the plate of the gravure printing machine, and it is difficult to form a pattern with high accuracy.
さらに、支持体上に撥液材料により撥液性を有する非パターン部を形成した後、導電性インクを塗布し、非パターン部以外の部分に導電性パターンを形成する方法もある。この方法では、撥液材料にノズル詰まりや版詰まりを生じにくい材料を用いることができ、また、導電性インクは、支持体上にパターンではなくベタ（全面）での塗布でよいため、版を使わない印刷法も利用でき、導電性パターンを安定的に製造できる利点がある。しかしながら、この導電性パターン上に絶縁層等のその他の層を設ける際に、撥液性を有する非パターン部での密着性が低下するという問題があった。 Further, there is a method in which a non-pattern portion having liquid repellency is formed on a support using a liquid repellent material, and then a conductive ink is applied to form a conductive pattern in a portion other than the non-pattern portion. In this method, a material that does not easily cause nozzle clogging or plate clogging can be used as the liquid repellent material, and the conductive ink may be applied in a solid (entire) manner instead of a pattern on the support. An unused printing method can be used, and there is an advantage that a conductive pattern can be stably produced. However, when other layers such as an insulating layer are provided on the conductive pattern, there is a problem that the adhesion at a non-pattern portion having liquid repellency is lowered.
そこで、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上に絶縁層等のその他の層を設ける際には、その他の層との密着性に問題がない導電性パターンの製造方法が求められている。 Therefore, even when a conductive ink containing metal particles is used, plate clogging or the like is unlikely to occur, and a highly accurate conductive pattern can be manufactured stably. In addition, other layers such as an insulating layer can be formed on the conductive pattern. When providing, the manufacturing method of the electroconductive pattern which does not have a problem in adhesiveness with another layer is calculated | required.
本発明が解決しようとする課題は、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性が良好な導電性パターンの製造方法を提供し、さらに該製造方法により製造された導電性パターンを用いた電子回路及び電磁波シールドの製造方法も提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that, even when a conductive ink containing metal particles is used, plate clogging or the like hardly occurs, and a highly accurate conductive pattern can be stably produced. When other layers are provided, a method for producing a conductive pattern having good adhesion with the other layers is provided, and further, an electronic circuit and an electromagnetic wave shield using the conductive pattern produced by the production method are provided. A method is also provided.
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、側鎖に特定の官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有するインク等の流動体を用いて、支持体の表面に撥液部のパターンを形成し、その後、金属を含有する流動体を支持体表面全体に塗布することで、撥液部以外に金属層を形成し、さらに前記金属層の表面に金属めっき層を形成する導電性パターンの製造方法において、前記金属層の形成時以降に前記撥液部中に含まれる前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素を含む官能基を熱処理により脱離させる方法により、金属粒子を含有する導電性インクを用いても、導電性インクは、より版詰まり等を生じにくい塗布方法が採用できる導電性インクの全面塗布によりパターン形成ができ、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性に良好な導電性パターンが製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used a fluid such as an ink containing a fluorine-containing thermally decomposable resin having a specific functional group in the side chain, on the surface of the support. A liquid-repellent part pattern is formed, and then a metal-containing fluid is applied to the entire support surface to form a metal layer in addition to the liquid-repellent part, and a metal plating layer is formed on the surface of the metal layer. In the method for producing a conductive pattern to be formed, a method is employed in which a fluorine-containing functional group contained in the fluorinated thermally decomposable resin contained in the liquid repellent part after the formation of the metal layer is desorbed by a heat treatment. Even if conductive ink containing particles is used, the conductive ink can be formed by coating the entire surface of the conductive ink, which can adopt a coating method that is less likely to cause plate clogging, etc. The Can concrete, also in providing the other layers on the conductive pattern on have found can be produced good conductive pattern in adhesion to the other layers, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする導電性パターンの製造方法を提供するものである。また、さらに金属めっき層（Ｄ）、さらには絶縁層（Ｅ）も形成する導電性パターンの製造方法を提供するものである。また、本発明では、これらの製造方法により得られた導電性パターンを用いた電子回路及び電磁波シールドの製造方法も提供するものである。 That is, the present invention selectively selects a fluid (b) containing a fluorine-containing thermally decomposable resin having a functional group represented by the following general formula (1) in the side chain on the surface of the support (A). Applying to form a pattern of the liquid repellent part (B), applying a fluid (c) containing a metal to the surface of the support (A) on which the liquid repellent part (B) is formed, The fluorine-containing thermally decomposable resin in the liquid repellent part (B) is formed by heat treatment during or after the formation of the metal layer (C), in addition to the liquid repellent part (B). The present invention provides a method for producing a conductive pattern, wherein a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain is removed. Moreover, the manufacturing method of the electroconductive pattern which forms a metal plating layer (D) and also an insulating layer (E) is provided. Moreover, in this invention, the manufacturing method of the electronic circuit and electromagnetic wave shield using the electroconductive pattern obtained by these manufacturing methods is also provided.
本発明の導電性パターンの製造方法を用いると、金属粒子を含有する導電性インクを用いても版詰まり等を生じにくく、安定的に精度の高い導電性パターンを製造でき、また、該導電性パターン上にその他の層を設ける際には、その他の層との密着性が良好な導電性パターンを製造できる。したがって、本発明の導電性パターンの製造方法で得られた導電性パターンは、例えば、積層により高密度化した電子回路、他の部材との貼り合わせの必要がある無機又は有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線部材、電磁波シールド等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野といわれる新規分野で使用することができる。 When the method for producing a conductive pattern of the present invention is used, even if a conductive ink containing metal particles is used, plate clogging or the like hardly occurs, and a highly accurate conductive pattern can be produced stably. When other layers are provided on the pattern, a conductive pattern having good adhesion to the other layers can be produced. Therefore, the conductive pattern obtained by the conductive pattern manufacturing method of the present invention is, for example, an electronic circuit that has been densified by lamination, an inorganic or organic solar cell that needs to be bonded to another member, or an organic EL. It can be used in a new field generally referred to as a printed electronics field, such as elements, organic transistors, flexible printed circuit boards, non-contact IC cards and other layers constituting RFID, peripheral wiring members, electromagnetic wave shields, and the like.
本発明の導電性パターンの製造方法は、支持体（Ａ）の表面に、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）を選択的に塗布して撥液部（Ｂ）のパターンを形成し、前記撥液部（Ｂ）が形成された前記支持体（Ａ）の表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布して、前記撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成し、かつ、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後に熱処理により前記撥液部（Ｂ）中の前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離させることを特徴とする方法である。 The method for producing a conductive pattern of the present invention comprises a fluid (b) containing a fluorine-containing thermally decomposable resin having a functional group represented by the following general formula (1) on the side chain on the surface of the support (A). ) Is selectively applied to form a pattern of the liquid repellent part (B), and the fluid (c) containing metal on the surface of the support (A) on which the liquid repellent part (B) is formed. The metal layer (C) is formed in addition to the liquid repellent part (B), and the inclusion in the liquid repellent part (B) is formed by heat treatment during or after the formation of the metal layer (C). It is a method characterized in that a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain possessed by a fluorine thermally decomposable resin is eliminated.
前記支持体（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）樹脂、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体、それらからなる多孔質の支持体、鋼板、銅等の金属からなる支持体、それらの表面をシリコンカーバイド、ダイヤモンドライクカーボン、アルミニウム、銅、チタン等を蒸着処理した支持体などを用いることができる。なお、導電性のある材料を支持体に用いる場合は、後述するプライマー層（Ｘ）を絶縁層としてその表面に形成することにより、本発明において支持体として用いることができる。 Examples of the support (A) include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, and poly (meth) acrylate methyl. Acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK) resin A support made of polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene sulfone (PPSU) resin, cellulose nanofiber, silicon, ceramics, glass, etc. Porous support consisting al, steel, support made of metal such as copper, their surface silicon carbide, diamond-like carbon, aluminum, copper, or the like can be used support having vapor deposition of titanium or the like. In addition, when using an electroconductive material for a support body, it can use as a support body in this invention by forming the primer layer (X) mentioned later as the insulating layer on the surface.
また、本発明により製造される導電性パターンを回路基板等に用いる場合は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ガラス、セルロースナノファイバーなどからなる支持体を用いることが好ましい。 Moreover, when using the electroconductive pattern manufactured by this invention for a circuit board etc., from a polyimide, a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, a liquid crystal polymer (LCP), polyetheretherketone (PEEK), glass, a cellulose nanofiber, etc. It is preferable to use a support.
さらに、本発明により製造される導電性パターンを柔軟性の必要な用途に用いる場合は、前記支持体（Ａ）として、柔軟性に富んだフィルム状又はシート状の支持体を用いることが好ましい。 Furthermore, when using the electroconductive pattern manufactured by this invention for the use which needs a softness | flexibility, it is preferable to use the film-form or sheet-like support body rich in a softness | flexibility as said support body (A).
前記フィルム状又はシート状の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。 Examples of the film-like or sheet-like support include a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, and a polyethylene naphthalate film.
また、前記フィルム状又はシート状の支持体としては、本発明により製造される導電性パターンの軽量化及び薄型化を実現できることから、１〜２，０００μｍの厚さのものであることが好ましく、１〜１００μｍの厚さのものがより好ましい。また、より柔軟性が求められる場合には、１〜８０μｍの厚さのものがさらに好ましい。 In addition, the film-like or sheet-like support preferably has a thickness of 1 to 2,000 μm because the conductive pattern produced according to the present invention can be reduced in weight and thickness. The thing of the thickness of 1-100 micrometers is more preferable. Moreover, when a softness | flexibility is calculated | required more, the thing of 1-80 micrometers thickness is further more preferable.
さらに、前記支持体（Ａ）の表面には、後述するプライマー層（Ｘ）、撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）との密着性を向上でき、後述するプライマー層（Ｘ）を形成するプライマー、前記流動体（ｂ）、前記流動体（ｃ）との濡れ性を向上できることから、微細な凹凸の形成、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等を施すことが好ましい。これらの表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液または有機溶剤等を用いる湿式処理などが挙げられる。 Furthermore, adhesion to the primer layer (X), the liquid repellent part (B), and the metal layer (C) described later can be improved on the surface of the support (A), and a primer layer (X) described later is formed. Since the wettability with the primer, the fluid (b) and the fluid (c) can be improved, the formation of fine irregularities, the cleaning of dirt adhering to the surface, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, etc. It is preferable to perform a surface treatment for introducing a functional group. Examples of these surface treatment methods include plasma discharge treatment such as corona discharge treatment, dry treatment such as ultraviolet treatment, and wet treatment using an aqueous solution such as water, acid / alkali, or an organic solvent.
前記支持体（Ａ）は、前記金属層（Ｃ）との密着性を向上できることから、その表面に、樹脂（ｘ）からなるプライマー層（Ｘ）を形成したものを用いることが好ましい。このプライマー層（Ｘ）は、前記支持体（Ａ）の表面に、必要に応じて、一部又は全部に形成できる。 Since the said support body (A) can improve adhesiveness with the said metal layer (C), it is preferable to use what formed the primer layer (X) which consists of resin (x) on the surface. This primer layer (X) can be partially or wholly formed on the surface of the support (A) as necessary.
前記プライマー層（Ｘ）を形成するのに用いるプライマーとしては、前記樹脂（ｘ）と溶媒とを含有するものを用いることができる。 As a primer used for forming the primer layer (X), a primer containing the resin (x) and a solvent can be used.
前記樹脂（ｘ）としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル複合樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the resin (x) include urethane resin, urea resin, acrylic resin, urethane-acrylic composite resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyimide resin, and polyisocyanate. And blocked isocyanate.
前記樹脂（ｘ）の中でも、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン−アクリル複合樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。前記ウレタン樹脂としては、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、脂肪族ポリエステル構造を有するウレタン樹脂が好ましく、前記アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル由来の構造単位を有するアクリル樹脂が好ましく、前記ウレタン−アクリル複合樹脂としては、シェル部に水性ウレタン樹脂、コア部にアクリル樹脂を有するコア・シェル型のウレタン−アクリル複合樹脂が好ましい。これらの中でも、ウレタン−アクリル複合樹脂は、前記金属層（Ｃ）との密着性や耐湿熱性をより向上できることから、より好ましい。 Among the resins (x), it is preferable to use one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, and urethane-acrylic composite resins. As the urethane resin, a urethane resin having a polycarbonate structure and a urethane resin having an aliphatic polyester structure are preferable. As the acrylic resin, an acrylic resin having a structural unit derived from methyl methacrylate is preferable, and the urethane-acrylic composite resin is used. For example, a core-shell type urethane-acrylic composite resin having a water-based urethane resin in the shell portion and an acrylic resin in the core portion is preferable. Among these, the urethane-acrylic composite resin is more preferable because it can further improve the adhesion with the metal layer (C) and the heat and moisture resistance.
また、前記樹脂（ｘ）として架橋性官能基を有するものを用いると、架橋性官能基によりプライマー層（Ｘ）中に架橋構造を形成することができ、この架橋構造を有することで、前記プライマー層（Ｘ）の表面に塗布する前記流動体（ｂ）や前記流動体（ｃ）の塗布時にパターンの精度を低下させるにじみ等を抑制し、前記金属層（Ｃ）との密着性や前記金属層（Ｃ）の導電性を向上できることから好ましい。 When the resin (x) has a crosslinkable functional group, a crosslinkable functional group can form a crosslink structure in the primer layer (X). By having this crosslinkable structure, the primer The fluid (b) applied to the surface of the layer (X) or the fluid (c) is inhibited from bleeding, which reduces the accuracy of the pattern when applied, and the adhesion to the metal layer (C) and the metal It is preferable because the conductivity of the layer (C) can be improved.
なお、前記樹脂（ｘ）及びそれを含有するプライマーとしては、例えば、特許第５６９６８２５号公報、特許第５７１３２２３号公報等に記載のものを用いることができる。 In addition, as said resin (x) and a primer containing it, the thing as described in patent 5696825, patent 5713223, etc. can be used, for example.
また、前記プライマー層（Ｘ）の表面の撥液部（Ｂ）、金属層（Ｃ）との密着性を向上でき、前記流動体（ｂ）、前記流動体（ｃ）との濡れ性を向上できることから、前記支持体（Ａ）と同様の方法により表面処理を施すことが好ましい。 Moreover, the adhesiveness with the liquid-repellent part (B) and the metal layer (C) on the surface of the primer layer (X) can be improved, and the wettability with the fluid (b) and the fluid (c) is improved. Since it can do, it is preferable to surface-treat by the method similar to the said support body (A).
前記含フッ素熱分解性樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基を有するものである。 The fluorine-containing thermally decomposable resin has a functional group represented by the following general formula (1) in the side chain.
前記一般式（１）で表される官能基の中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がすべて水素原子のものが好ましい。 Among the functional groups represented by the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are preferably all hydrogen atoms.
前記一般式（１）中のＲ４は、優れた撥液性を有することから、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。 Since R 4 in the general formula (1) has excellent liquid repellency, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is preferable, and fluorine atoms are directly bonded. A fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable, and a fluorinated alkyl group having 6 carbon atoms to which a fluorine atom is directly bonded is more preferable.
前記一般式（１）で表される官能基の具体例としては、下記の式（１−１）、式（１−２）等が挙げられる。これらの中でも、式（１−１）のものが、工業的に入手が容易な原料を用いること、表面自由エネルギーが低いため優れた撥液性を有することから好ましい。 Specific examples of the functional group represented by the general formula (1) include the following formula (1-1) and formula (1-2). Among these, the thing of Formula (1-1) is preferable because it has excellent liquid repellency because it uses raw materials that are easily available industrially and the surface free energy is low.
前記含フッ素熱分解性樹脂は、前記一般式（１）以外の官能基を有していてもよい。前記一般式（１）以外の官能基としては、例えば、下記一般式（１’）で表される官能基等が挙げられる。 The fluorine-containing thermally decomposable resin may have a functional group other than the general formula (1). Examples of the functional group other than the general formula (1) include a functional group represented by the following general formula (1 ').
前記一般式（１’）で表される官能基の中でも、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１がすべて水素原子であるものが好ましく、下記式（１’−１）で表されるものがより好ましい。 Among the functional groups represented by the general formula (1 ′), those in which R 11 , R 21 and R 31 are all hydrogen atoms are preferable, and those represented by the following formula (1′-1) are more preferable. .
前記含フッ素熱分解性樹脂は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。 The fluorine-containing thermally decomposable resin can be efficiently produced, for example, by the following method.
製法１：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と下記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。 Production Method 1: After obtaining a polymerizable monomer having a blocked carboxyl group by reacting a polymerizable monomer (α) having a carboxyl group with a vinyl ether compound represented by the following general formula (2) , A method of polymerizing the polymerizable monomer.
製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を重合して得られる重合体と、前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、前記重合体が有するカルボキシル基をブロック化する方法。 Production method 2: A polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer (α) having a carboxyl group is reacted with a vinyl ether compound represented by the general formula (2) to obtain a carboxyl group possessed by the polymer. How to block.
前記重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。また、これらの前記重合性単量体（α）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polymerizable monomer (α) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and 2- (meta). ) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyl Examples include oxyethylmaleic acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable because it is inexpensive and easy to handle, and methacrylic acid is more preferable. These polymerizable monomers (α) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group. “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
上記の製法１において、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製法２においてカルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて重合体を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）以外の重合性単量体（γ）を併用して重合体を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等が挙げられる。
In the
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane mono (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.
前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms), N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl group). And those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl (meth) acrylamide and the like.
前記アリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル化合物；アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 Examples of the allyl compound include allyl ester compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; Etc.
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl. Examples include vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and tetrahydrofurfuryl vinyl ether.
前記ビニルエステル化合物としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the vinyl ester compound include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate. , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
上記で例示した重合性単量体以外に、重合性単量体（γ）として、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル；ジブチルフマレート等のフマル酸のジアルキルエステル又はモノアルキルエステルなどが挙げられ、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。 In addition to the polymerizable monomers exemplified above, as the polymerizable monomer (γ), dialkyl itaconate such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate; dialkyl esters of fumaric acid such as dibutyl fumarate or Examples thereof include monoalkyl esters, and other examples include crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, and the like.
また、前記重合性単量体（γ）として、オキシアルキレン基を有する重合性単量体も用いることができる。オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, a polymerizable monomer having an oxyalkylene group can also be used as the polymerizable monomer (γ). Examples of the radical polymerizable monomer having an oxyalkylene group include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol butylene Cole) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (tetraethylene) Glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate, polytetraethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / trimethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene Glycol / polytrimethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / trimethylene glycol) mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol / polytrimethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (trimethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polytrimethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( Butylene glycol / trimethylene glycol) mono (meth) acrylate, polybutylene glycol / polytrimethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。 The “poly (ethylene glycol / propylene glycol)” means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and “polyethylene glycol / polypropylene glycol” means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. The same is true for the others.
前記オキシアルキレン基を有する重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。 Examples of commercially available polymerizable monomers having an oxyalkylene group include “NK Ester AMP-10G”, “NK Ester AMP-20G”, and “NK Ester AMP-60G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “Blemmer PME-100”, “Blemmer PME-200”, “Blemmer PME-400”, “Blemmer PME-4000”, “Blemmer PP-1000”, “Blemmer PP-500”, “ Blemmer PP-800, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer 55PET-800, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 10PPB-500B, Blemmer NKH-5050, Blemmer AP-400, Sartomer “SR604” manufactured by the same company may be used.
さらに、重合性単量体（γ）として、フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。該重合性単量体としては、例えば、下記一般式（γ１）で表されるものが挙げられる。 Furthermore, a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain can also be used as the polymerizable monomer (γ) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the polymerizable monomer include those represented by the following general formula (γ1).
上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。 N in the above formulas (Rf-1) to (Rf-4) is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 4 to 6. M in said formula (Rf-5) is an integer of 1-18, n is an integer of 0-5, and the sum total of m and n is 1-23. Preferably, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 4, and the sum of m and n is 4 to 5. M in the above formula (Rf-6) is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 3, l is an integer of 1 to 20, p is an integer of 0 to 5, and , M, p, and the sum of products of n and l are 2 to 71. Preferably, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, l is an integer of 1 to 6, p is an integer of 0 to 2, and m, p and n The sum of the products of l and l is 2-23.
前記フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体の具体例として、下記式（γ１−１）〜（γ１−１５）等で表されるものが挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain include those represented by the following formulas (γ1-1) to (γ1-15).
式（γ１−１）〜式（γ１−１１）中のｎは、０〜５である。また、式（γ１−１２）〜（γ１−１５）におけるｎは、０〜２０である。 N in the formula (γ1-1) to the formula (γ1-11) is 0 to 5. In the formulas (γ1-12) to (γ1-15), n is 0-20.
上記で例示した重合性単量体（γ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The polymerizable monomer (γ) exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン等が挙げられる。これらの中でも前記重合性単量体（α）を重合して得られる重合体との反応が容易に進み、かつ、優れた撥液性を有する含フッ素熱分解性樹脂が得られることから、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンが好ましい。 Examples of the vinyl ether compound represented by the general formula (2) include 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-vinyl. Examples include oxyoctane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-vinyloxyhexane, and the like. Among these, since the reaction with the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer (α) easily proceeds and a fluorine-containing thermally decomposable resin having excellent liquid repellency is obtained, 3 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-vinyloxyoctane.
前記含フッ素熱分解性樹脂を得るには、前記一般式（２）で表される化合物以外のその他のビニルエーテル化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。その他のビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。 In order to obtain the fluorine-containing thermally decomposable resin, other vinyl ether compounds other than the compound represented by the general formula (2) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other vinyl ether compounds include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H -Pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbon Rings such as sodium acid Vinyl ether compound, cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these, and the like.
前記製法１では、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。この際の反応条件としては、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件が挙げられる。次いで、得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させることにより、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基を有する重合体が得られる。なお、得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体（α）を重合させる条件と同様の条件で行うことができる。
In the said
前記製法２において、重合性単量体（α）を重合して重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）及び必要に応じて重合性単量体（γ）を有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、エーテル溶剤、炭化水素溶剤等が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。また、これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
In the
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を用いることもできる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Furthermore, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.
前記製法２において、前記重合体と、前記一般式（２）で表されるビニルエーテル化合物との反応は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより行うことができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基を有する重合体が得られる。
In the said
前記含フッ素熱分解性樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。 The average molecular weight of the fluorine-containing thermally decomposable resin is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 1,500 to 20,000. The range of 2,000 to 8,000 is more preferable. Moreover, as a weight average molecular weight (Mw), the range of 1,000-100,000 is preferable, and the range of 5,000-70,000 is more preferable.
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。 The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present invention are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック社製「ＥＬＳＤ２０００」）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５μＬ（試料濃度１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
“TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm)
“TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm)
“TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm)
“TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm)
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltech)
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 5 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 1.0 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
上記の方法により得られた含フッ素熱分解性樹脂は、側鎖に前記一般式（１）で表される官能基、すなわちブロック化したカルボキシル基を有する。このブロック化したカルボキシル基は、熱処理（例えば、１００〜３００℃に加熱）することにより、ブロック化したフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するビニルエーテル部分が脱離し、元のカルボキシル基となる。前記熱処理は、前記金属層（Ｃ）の形成時もしくは形成後、又は後述する金属めっき層（Ｄ）形成後に行う。 The fluorine-containing thermally decomposable resin obtained by the above method has a functional group represented by the general formula (1) in the side chain, that is, a blocked carboxyl group. When this blocked carboxyl group is subjected to heat treatment (for example, heated to 100 to 300 ° C.), the vinyl ether moiety having the blocked fluorinated alkyl group or poly (perfluoroalkylene ether) chain is eliminated, and the original carboxyl group is removed. Be the basis. The heat treatment is performed during or after the formation of the metal layer (C) or after the formation of a metal plating layer (D) described later.
前記含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）は、前記含フッ素熱分解性樹脂が可溶な有機溶剤に、前記含フッ素熱分解性樹脂を溶解することにより得られる。前記有機溶剤としては、前記重合性単量体（α）を重合する際に用いるものと同様のものを用いることができる。 The fluid (b) containing the fluorine-containing thermally decomposable resin can be obtained by dissolving the fluorine-containing thermally decomposable resin in an organic solvent in which the fluorine-containing thermally decomposable resin is soluble. As said organic solvent, the thing similar to what is used when superposing | polymerizing the said polymerizable monomer ((alpha)) can be used.
前記流動体（ｂ）を前記支持体（Ａ）の表面に選択的に塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、電界インクジェット法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。また、これらの方法により、前記支持体（Ａ）の表面に所望とするパターンの撥液部（Ｂ）を形成することができる。なお、前記支持体（Ａ）の表面に前記流動体（ｂ）を塗布後、乾燥させる際には、ブロック化したフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するビニルエーテル部分が脱離する温度未満で行う。 Examples of a method for selectively applying the fluid (b) to the surface of the support (A) include an inkjet printing method, an electric field inkjet method, a reverse printing method, a screen printing method, an offset printing method, and a gravure printing method. And flexographic printing method. Moreover, the liquid repellent part (B) of a desired pattern can be formed on the surface of the support (A) by these methods. When the fluid (b) is applied to the surface of the support (A) and then dried, the vinyl ether moiety having a blocked fluorinated alkyl group or poly (perfluoroalkylene ether) chain is eliminated. The temperature is lower than
前記含フッ素熱分解性樹脂は、フッ素原子を有するため、撥液部（Ｂ）の塗膜表面に偏析する。この表面に偏析した状態では、撥液部（Ｂ）の塗膜表面は、優れた撥液性を発揮する。その後、熱処理することにより、フッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が含フッ素熱分解性樹脂から脱離し、揮発することで撥液部（Ｂ）の塗膜表面の撥液性が低下する。したがって、熱処理前は優れた撥液性を発揮し、熱処理後はこの撥液性が低下するため、コーティング剤、接着剤等を撥液部（Ｂ）の塗膜表面に塗布しても密着性が低下しない効果を発揮する。 Since the fluorine-containing thermally decomposable resin has fluorine atoms, it segregates on the coating film surface of the liquid repellent part (B). In the state segregated on this surface, the coating film surface of the liquid repellent part (B) exhibits excellent liquid repellency. Thereafter, by heat treatment, the fluorinated alkyl group or the poly (perfluoroalkylene ether) chain is detached from the fluorine-containing thermally decomposable resin and volatilizes, whereby the liquid repellency of the coating surface of the liquid repellent part (B) is reduced. descend. Therefore, it exhibits excellent liquid repellency before heat treatment, and this liquid repellency decreases after heat treatment. Therefore, even if a coating agent or adhesive is applied to the coating surface of the liquid repellent part (B), adhesion Demonstrate the effect of not decreasing.
また、前記撥液部（Ｂ）を形成した後、その表面に、金属を含有する流動体（ｃ）を塗布することにより、金属層（Ｃ）を形成することができる。この際、撥液部（Ｂ）の表面では、その撥液性のために前記流動体（ｃ）は弾かれることから、撥液部（Ｂ）以外に金属層（Ｃ）を形成することができる。したがって、前記撥液部（Ｂ）は、金属層（Ｃ）を形成しない部分にパターニングすることとなる。 Moreover, after forming the said liquid repellent part (B), the metal layer (C) can be formed by apply | coating the fluid (c) containing a metal to the surface. At this time, since the fluid (c) is repelled on the surface of the liquid repellent part (B) due to its liquid repellent property, a metal layer (C) can be formed in addition to the liquid repellent part (B). it can. Therefore, the liquid repellent part (B) is patterned in a part where the metal layer (C) is not formed.
前記流動体（ｃ）としては、金属粒子、溶媒、必要に応じて添加剤を含有するものを用いることができる。 As said fluid (c), what contains a metal particle, a solvent, and an additive as needed can be used.
前記金属粒子としては、遷移金属やその化合物を用いることができる。前記遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらの遷移金属の中でも、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できることから、銅、銀、金が好ましく、銀がより好ましい。 As the metal particles, a transition metal or a compound thereof can be used. Examples of the transition metal include copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, and cobalt. Among these transition metals, copper, silver, and gold are preferable, and silver is more preferable because it has a low electrical resistance and can form a conductive pattern that is resistant to corrosion.
また、前記金属粒子として、遷移金属の酸化物も用いることができる。通常、遷移金属の酸化物は、不活性（絶縁）な状態であるが、例えば、ジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性（導電性）を付与することができる。 As the metal particles, transition metal oxides can also be used. Normally, transition metal oxides are in an inactive (insulating) state. For example, by using a reducing agent such as dimethylaminoborane, the metal is exposed to impart activity (conductivity). Can do.
前記金属粒子の平均粒子径としては、マイクロメータオーダーの平均粒子径の金属粒子を用いる場合と比較して、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できることから、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。 As the average particle diameter of the metal particles, compared to the case of using metal particles having an average particle diameter of the order of micrometers, a fine conductive pattern can be formed, and the resistance value after firing can be further reduced. The range of 100 nm is preferable, and the range of 1 to 50 nm is more preferable. The “average particle size” is a volume average value measured by a dynamic light scattering method after diluting the conductive substance with a good dispersion solvent. For this measurement, “Nanotrack UPA-150” manufactured by Microtrack Co. can be used.
前記金属粒子は、前記流動体（ｃ）中の含有量は、５〜９０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the metal particles in the fluid (c) is preferably in the range of 5 to 90% by mass, and more preferably in the range of 10 to 60% by mass.
また、前記流動体（ｃ）に用いる溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水性媒体；アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤等の有機溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent used for the fluid (c) include aqueous media such as distilled water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water; organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, and ketone solvents. Is mentioned.
前記流動体（ｃ）を塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、電界インクジェット法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the fluid (c) include inkjet printing, electric field inkjet, reversal printing, screen printing, offset printing, spin coating, spray coating, bar coating, die coating, Examples thereof include a slit coating method, a roll coating method, a dip coating method, a gravure coating method, and a dispenser method.
前記流動体（ｃ）の粘度は、上記の各塗布方法に応じた最適な粘度に調整することが好ましい。その粘度は、特に限定はないが、２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、インクジェット印刷法によって塗布（印刷）する場合には、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。 The viscosity of the fluid (c) is preferably adjusted to an optimum viscosity according to each of the above coating methods. The viscosity is not particularly limited, but the viscosity with a B-type viscometer at 25 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 500,000 mPa · s, more preferably in the range of 0.5 to 10,000 mPa · s. Moreover, when apply | coating (printing) by the inkjet printing method, the range of 5-20 mPa * s is preferable.
前記インクジェット印刷法で用いるインクジェットプリンターとしては、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the ink jet printer used in the ink jet printing method include Konica Minolta EB100, XY100 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), Dimatics Material Printer DMP-3000, and Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). Etc.
前記流動体（ｃ）を塗布した後に行う乾燥条件としては、前記流動体（ｃ）中に含まれる金属粒子同士を接合して金属層（Ｃ）の導電性を向上し、同時に前記含フッ素熱分解性樹脂が有するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を脱離できる温度で熱処理することが好ましい。この熱処理の温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、熱処理の時間は、２〜２００分の範囲が好ましい。さらに熱処理は大気中で行ってもよいが、前記金属粒子の酸化を防止する観点から、還元雰囲気下で行ってもよい。 The drying condition performed after applying the fluid (c) is to join the metal particles contained in the fluid (c) to improve the conductivity of the metal layer (C), and at the same time the fluorine-containing heat. Heat treatment is preferably performed at a temperature at which the fluorinated alkyl group or poly (perfluoroalkylene ether) chain of the degradable resin can be eliminated. As temperature of this heat processing, the range of 100-300 degreeC is preferable, and the range of 120-200 degreeC is more preferable. The heat treatment time is preferably in the range of 2 to 200 minutes. Further, the heat treatment may be performed in the air, but may be performed in a reducing atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the metal particles.
前記熱処理は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フォトシンタリング（光焼成）、光パルス照射、マイクロウェーブ等を用いて行うことができる。 The heat treatment can be performed using, for example, an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, photosintering (light baking), light pulse irradiation, microwave, or the like.
本発明の導電性パターンの製造方法において、上記の方法により形成した金属層（Ｃ）の表面に金属めっき層（Ｄ）をさらに形成してもよい。この金属めっき層（Ｄ）の形成方法としては、無電解めっき法と電気めっき法が挙げられる。 In the method for producing a conductive pattern of the present invention, a metal plating layer (D) may be further formed on the surface of the metal layer (C) formed by the above method. Examples of the method for forming the metal plating layer (D) include an electroless plating method and an electroplating method.
前記無電解めっき法は、例えば、金属層（Ｃ）中に存在するパラジウム、銀等の金属粒子に、無電解めっき液を接触させることで、前記無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層を形成する方法である。 In the electroless plating method, for example, a metal such as copper contained in the electroless plating solution is brought into contact with metal particles such as palladium and silver existing in the metal layer (C). In which an electroless plating layer made of a metal film is formed.
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体や有機溶剤の溶媒とを含むものを用いることができる。 As said electroless-plating liquid, what contains metals, such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, a reducing agent, an aqueous medium, and the solvent of an organic solvent, for example can be used.
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等が挙げられる。 Examples of the reducing agent include dimethylaminoborane, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, and phenols.
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸、これらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン等の錯化剤を含むものであってもよい。 In addition, as the electroless plating solution, if necessary, monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid; dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid; malic acid, lactic acid and glycolic acid Hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid and citric acid; amino acids such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid, and glutamic acid; aminopoly acids such as iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid It may contain complexing agents such as organic acids such as carboxylic acids, soluble salts of these organic acids (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
一方、前記電気めっき法は、前記金属層（Ｃ）の表面、又は上記の無電解めっき法により前記金属層（Ｃ）の表面に形成した無電解めっき層の表面に、電気めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電気めっき液中に含まれる銅等の金属を、その表面に析出させ、電気めっき層を形成する方法である。 On the other hand, in the electroplating method, an electroplating solution was brought into contact with the surface of the metal layer (C) or the surface of the electroless plating layer formed on the surface of the metal layer (C) by the electroless plating method. By energizing in a state, a metal such as copper contained in the electroplating solution is deposited on the surface to form an electroplating layer.
前記電気めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属やそれらの硫化物等と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを用いることができる。より具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含むものが挙げられる。 As said electroplating liquid, what contains metals, such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, those sulfides, sulfuric acid, etc., and an aqueous medium, for example can be used. More specifically, one containing copper sulfate, sulfuric acid and an aqueous medium can be mentioned.
上記の無電解めっき法及び／又は電気めっき法により、前記金属層（Ｃ）の表面に金属めっき層（Ｄ）を形成することができる。 The metal plating layer (D) can be formed on the surface of the metal layer (C) by the electroless plating method and / or the electroplating method.
また、本発明においては、上記の方法により製造された導電性パターンの前記支持体（Ａ）と反対面に、その他の層を設ける場合、撥液部（Ｂ）中に存在するフッ素化アルキル基又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を熱処理により脱離させているため、前記その他の層との密着性を優れたものとすることができる。 Moreover, in this invention, when providing another layer in the surface opposite to the said support body (A) of the electroconductive pattern manufactured by said method, the fluorinated alkyl group which exists in a liquid repellent part (B). Alternatively, since the poly (perfluoroalkylene ether) chain is removed by heat treatment, the adhesion with the other layers can be improved.
前記その他の層としては、絶縁層（Ｅ）のほか、コーティング塗膜層（保護膜層）、接着剤層、粘着剤層等が挙げられる。前記絶縁層（Ｅ）の形成方法としては、ポリイミドワニス等の樹脂溶液を塗布して形成する方法、絶縁フィルムを接着剤層又は粘着剤層を介して貼り合わせる方法等が挙げられる。 Examples of the other layer include an insulating layer (E), a coating film layer (protective film layer), an adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the method for forming the insulating layer (E) include a method in which a resin solution such as polyimide varnish is applied and a method in which an insulating film is bonded through an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
（製造例１：ウレタン−アクリル複合樹脂の製造）
攪拌装置、温度計、ガス導入管を備え窒素置換された反応容器内で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を原料としたポリエステルポリオール、水酸基当量：１，０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部中に混合し、８０℃で６時間反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
(Production Example 1: Production of urethane-acrylic composite resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a gas introduction tube and purged with nitrogen, polyester polyol (polyester polyol using 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and adipic acid as raw materials, hydroxyl equivalent: 1,000 g) / Equivalent) 100 parts by mass, 17.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate in 178 parts by mass of methyl ethyl ketone. By mixing and reacting at 80 ° C. for 6 hours, a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal was obtained.
上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、トリエチルアミン１３．３質量部を加えてウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに脱イオン水２７７質量部を加えて十分に攪拌した。次いで、２５質量％エチレンジアミン水溶液８質量部を加えて攪拌することによって、鎖伸長されたウレタン樹脂を得た後、エージング及び脱溶剤して、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂の水分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂は、酸価が３０、重量平均分子量が５５，０００であった。 To the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained above, 13.3 parts by mass of triethylamine was added to neutralize the carboxyl group of the urethane prepolymer, and 277 parts by mass of deionized water was further added and stirred sufficiently. Subsequently, 8 mass parts of 25 mass% ethylenediamine aqueous solution was added and stirred to obtain a chain-extended urethane resin, followed by aging and solvent removal to obtain an aqueous dispersion of urethane resin having a nonvolatile content of 30 mass%. It was. The urethane resin obtained here had an acid value of 30 and a weight average molecular weight of 55,000.
攪拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、２つの滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水２８０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液３３３質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。次いで、反応容器内に、攪拌しながらメチルメタクリレート４９質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メタクリル酸２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４質量部及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４質量部を含有するアクリル単量体混合物と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンと、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合反応を行った。 280 parts by mass of deionized water and 333 parts by mass of an aqueous dispersion of the urethane resin obtained above were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and two dropping devices, and nitrogen was blown into The temperature was raised to 80 ° C. Next, 49 parts by mass of methyl methacrylate, 45 parts by mass of n-butyl acrylate, 2 parts by mass of methacrylic acid, 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide were stirred in the reaction vessel. The monomer pre-emulsion obtained by mixing 15 parts by mass of the acrylic monomer mixture and 15 parts by mass of deionized water, and 20 parts by mass of 0.5% by mass ammonium persulfate aqueous solution from separate dropping funnels, the temperature in the reaction vessel was adjusted. While maintaining at 80 ° C., the polymerization reaction was carried out by dropping over 120 minutes.
滴下終了後、８０℃で６０分間攪拌した後、４０℃に冷却し、次いで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を加えた後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、ウレタン樹脂からなるシェル層と、アクリル樹脂からなるコア層とによって構成されるウレタン−アクリル複合樹脂粒子の水分散体を得た。 After completion of dropping, the mixture is stirred at 80 ° C. for 60 minutes, cooled to 40 ° C., deionized water is added so that the non-volatile content becomes 20% by mass, and then filtered through a 200 mesh filter cloth. An aqueous dispersion of urethane-acrylic composite resin particles composed of a shell layer made of a resin and a core layer made of an acrylic resin was obtained.
（製造例２：含フッ素熱分解性樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、アクリル酸２６．８質量部及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０質量部を仕込み、乾燥空気気流下、室温で２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３質量部及びジイソプロピルエーテル１０７．６質量部を加えた後、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４質量部及びイオン交換水１６１．４質量部を加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４質量部を加えて分液した。さらに、上層を取り出した後、脱溶剤し、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
(Production Example 2: Production of fluorine-containing thermally decomposable resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a gas introduction tube, and a dropping device, 26.8 parts by mass of acrylic acid and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 30.0 parts by mass of 8,8,8-tridecafluoro-1-vinyloxyoctane was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours in a dry air stream. Subsequently, after adding 0.003 mass part of methoquinone and 107.6 mass parts of diisopropyl ether, 161.4 mass parts of saturated sodium carbonate aqueous solution and 161.4 mass parts of ion-exchange water were added and liquid-separated. Next, after taking out the upper layer, 161.4 parts by mass of ion-exchanged water was added for liquid separation. Further, after removing the upper layer, the solvent was removed to obtain a polymerizable monomer having a blocked carboxyl group.
撹拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管、２つの滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、上記で得られたブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５質量部及びプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート３２．５質量部をメチルエチルケトン４０質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤（２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル））０．５質量部をメチルエチルケトン１７質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、反応容器内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、重合開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、さらにメチルエチルケトンを加えて、含フッ素熱分解性樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量は２，９００であり、重量平均分子量は２８，０００であり、最大分子量は３００，０００であった。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and two dropping devices was charged with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a monomer solution obtained by dissolving 17.5 parts by mass of the polymerizable monomer having a blocked carboxyl group obtained above and 32.5 parts by mass of propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate in 40 parts by mass of methyl ethyl ketone, Two kinds of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 0.5 parts by mass of a polymerization initiator (2,2′-azobis (methyl isobutyrate)) was dissolved in 17 parts by mass of methyl ethyl ketone were set in separate dripping devices, respectively. Dropping was started simultaneously while maintaining the inside of the reaction vessel at 80 ° C., and the monomer solution was dropped for 3 hours and the polymerization initiator solution was dropped for 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours, and further methyl ethyl ketone was added to obtain a 20 mass% methyl ethyl ketone solution of the fluorine-containing thermally decomposable resin. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing thermally decomposable resin by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), the number average molecular weight was 2,900, the weight average molecular weight was 28,000, and the maximum molecular weight was 300,000. there were.
（調製例１：含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体の調製）
製造例２で得られた含フッ素熱分解性樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液に、メチルエチルケトンを加えて、２質量％に希釈して含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体を調製した。
(Preparation Example 1: Preparation of fluid containing fluorine-containing thermally decomposable resin)
Methyl ethyl ketone was added to a 20% by mass methyl ethyl ketone solution of the fluorine-containing thermally decomposable resin obtained in Production Example 2, and diluted to 2% by mass to prepare a fluid containing the fluorine-containing thermally decomposable resin.
（調製例２：銀粒子を含有する流動体の調製）
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）２０ｇ、ピリジン８．０ｇ及びクロロホルム２０ｍＬを含む混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇを含むクロロホルム３０ｍＬ溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した後、浴槽温度４０℃で４時間攪拌した後、クロロホルム５０ｍＬを混合した。次いで、得られた反応溶液を、５質量％塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、さらに飽和食塩水溶液１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過、減圧濃縮し、ヘキサンで数回洗浄した後、濾過し、８０℃で減圧乾燥することによって、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコールを得た。
(Preparation Example 2: Preparation of fluid containing silver particles)
In a nitrogen atmosphere, a mixture containing 20 g of methoxypolyethylene glycol (number average molecular weight 2,000), 8.0 g of pyridine and 20 mL of chloroform, and a 30 mL solution of chloroform containing 9.6 g of p-toluenesulfonic acid chloride are stirred with ice cooling. After dropwise addition for 30 minutes, the mixture was stirred at a bath temperature of 40 ° C. for 4 hours, and then mixed with 50 mL of chloroform. Next, the obtained reaction solution was washed with 100 mL of a 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution, washed with 100 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further washed with 100 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, then dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, After concentration under reduced pressure, washing several times with hexane, filtration and drying under reduced pressure at 80 ° C., methoxypolyethylene glycol having a p-toluenesulfonyloxy group was obtained.
上記で得られたｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール５．３９ｇ、ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）２０ｇ、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）３００ｍＬを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（酢酸エチル／ヘキサンの体積比＝１／２）１００ｍＬを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を得た。 5.39 g of methoxypolyethylene glycol having p-toluenesulfonyloxy group obtained above, 20 g of polyethyleneimine (manufactured by Aldrich, molecular weight 25,000), 0.07 g of potassium carbonate and 100 mL of N, N-dimethylacetamide were mixed. The mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 300 mL of a mixed solution of ethyl acetate and hexane (volume ratio of ethyl acetate / hexane = 1/2) was added, and after vigorous stirring at room temperature, the product solid was filtered. The solid was washed with 100 mL of a mixed solution of ethyl acetate and hexane (ethyl acetate / hexane volume ratio = 1/2) and then dried under reduced pressure to obtain a compound in which polyethylene glycol was bound to polyethylene imine. It was.
上記で得られたポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を０．５９２ｇ含む水溶液１３８．８ｇと、酸化銀１０ｇとを混合し、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、ジメチルエタノールアミン４６ｇを攪拌しながら徐々に加え、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、１０質量％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加え２０時間攪拌を続けることによって銀分散体を得た。 138.8 g of an aqueous solution containing 0.592 g of a compound obtained by binding polyethylene glycol to the polyethyleneimine obtained above and 10 g of silver oxide were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Next, 46 g of dimethylethanolamine was gradually added with stirring, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 15.2 g of 10 mass% ascorbic acid aqueous solution was gradually added with stirring, and stirring was continued for 20 hours to obtain a silver dispersion.
上記で得られた銀の分散体にイソプロピルアルコール２００ｍＬとヘキサン２００ｍＬの混合溶剤を加え２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍＬとヘキサン５０ｍＬの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去した。さらに水１０ｇを加えて攪拌分散した後、該分散体を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製「ＦＤＵ−２２００」）で２４時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなる銀を含有する粉体を得た。得られた銀を含有する粉体２５．９ｇ、エチレングリコール４５ｇ及びイオン交換水５５ｇを混合し、３時間攪拌することによって、銀粒子を含有する流動体を得た。得られた流動体中の銀含有率は２０質量％であり、銀粒子の平均粒子径は３０ｎｍであり、流動体の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。 To the silver dispersion obtained above, a mixed solvent of 200 mL of isopropyl alcohol and 200 mL of hexane was added and stirred for 2 minutes, followed by centrifugal concentration at 3000 rpm for 5 minutes. After removing the supernatant, a mixed solvent of 50 mL of isopropyl alcohol and 50 mL of hexane was added to the precipitate and stirred for 2 minutes, followed by centrifugal concentration at 3000 rpm for 5 minutes. After removing the supernatant, 20 g of water was further added to the precipitate, followed by stirring for 2 minutes, and the organic solvent was removed under reduced pressure. Further, 10 g of water was added and the mixture was stirred and dispersed, and then the dispersion was left to stand overnight in a −40 ° C. freezer to freeze it, and this was frozen with a freeze dryer (“FDU-2200” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). By carrying out the time treatment, a powder containing silver composed of a flake-like lump having a grayish green metallic luster was obtained. The fluid containing silver particles was obtained by mixing 25.9 g of the obtained powder containing silver, 45 g of ethylene glycol, and 55 g of ion-exchanged water, and stirring for 3 hours. The silver content in the obtained fluid was 20% by mass, the average particle size of the silver particles was 30 nm, and the viscosity of the fluid was 10 mPa · s.
（作製例１：プライマー層を形成した支持体の作製）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）の表面に、製造例１で得られたウレタン−アクリル複合樹脂粒子の水分散体をバーコーター＃３で塗布し、１２０℃で５分乾燥して、プライマー層を形成した支持体を得た。
(Production Example 1: Production of a support on which a primer layer is formed)
An aqueous dispersion of urethane-acrylic composite resin particles obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a
（実施例１〜３）
上記で得られた材料を用いて、下記のパターン再現性試験及び密着性試験を行った。なお、用いた支持体は、実施例１はプライマー層を有しないポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）を用い、実施例２及び３は作製例１で得られたプライマー層を形成した支持体を用いた。
(Examples 1-3)
The following pattern reproducibility test and adhesion test were performed using the materials obtained above. The support used was a polyimide film having no primer layer in Example 1 (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), and Examples 2 and 3 were the primers obtained in Preparation Example 1. A layered support was used.
［パターン再現性試験］
支持体の表面に、調製例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体をインクジェット印刷装置（冨士フィルム株式会社製「ダイマティックス ＤＭＰ−２８３１」；吐出量１０ｐＬ）を用いて、５００μｍ間隔の１滴ドットパターンを印刷した後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で１分間乾燥して、支持体の表面に撥液部を形成した。撥液部を形成した支持体の表面を顕微鏡（株式会社キーエンス製「レーザー顕微鏡 ＶＫ−９７１０」；倍率２００倍）を用いて観察し、撥液部の直径を測定した。
[Pattern reproducibility test]
A fluid containing the fluorine-containing thermally decomposable resin obtained in Preparation Example 1 is applied to the surface of the support using an inkjet printing apparatus (“Dimatics DMP-2831” manufactured by Fuji Film Co., Ltd .;
次いで、調製例２で得られた銀粒子を含有する流動体をスピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、撥液部を形成した支持体の表面全面に塗布した後、表１に示した条件で熱処理を行い、金属層を形成した。熱処理したものの表面を顕微鏡（株式会社キーエンス製「レーザー顕微鏡 ＶＫ−９７１０」；倍率２００倍）を用いて観察し、撥液部により銀粒子を含有する流動体が撥液され、金属層が形成されなかった部分（以下、「非金属層部」と略記する。）の直径を測定した。非金属層部の直径（ｓ）と上記で測定した撥液部（ｒ）との比（ｓ／ｒ）により、下記の基準にしたがい、パターン再現性を評価した。
Ａ：比（ｓ／ｒ）が１．１以下である。
Ｂ：比（ｓ／ｒ）が１．１を超えて１．２以下である。
Ｃ：比（ｓ／ｒ）が１．２を超える。
Subsequently, after apply | coating the fluid containing the silver particle obtained by the preparation example 2 to the whole surface of the support body in which the liquid-repellent part was formed using the spin coater ("Opticoat MS-A150" by Mikasa Co., Ltd.). Then, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to form a metal layer. The surface of the heat-treated material is observed using a microscope ("Laser Microscope VK-9710" manufactured by Keyence Corporation; magnification 200 times), and the fluid containing silver particles is repelled by the liquid repellent part to form a metal layer. The diameter of the part that was not present (hereinafter abbreviated as “non-metal layer part”) was measured. Pattern reproducibility was evaluated according to the following criteria by the ratio (s / r) of the diameter (s) of the non-metal layer part and the liquid repellent part (r) measured above.
A: Ratio (s / r) is 1.1 or less.
B: The ratio (s / r) exceeds 1.1 and is 1.2 or less.
C: Ratio (s / r) exceeds 1.2.
［密着性試験］
支持体の表面に、調製例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体をインクジェット印刷装置（冨士フィルム株式会社製「ダイマティックス ＤＭＰ−２８３１」；吐出量１０ｐＬ）を用いて、１辺が１ｍｍの正方形パターンを１ｍｍ間隔で印刷した後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で１分間乾燥して、支持体の表面に撥液部を形成した。次いで、調製例２で得られた銀粒子を含有する流動体をスピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、撥液部を形成した支持体の表面全面に塗布した後、表１に示した条件で熱処理を行い、金属層を形成した。次いで、金属層の表面に無電解銅めっきを行い、厚さ０．５μｍの銅めっきパターン膜を形成した。
[Adhesion test]
A fluid containing the fluorine-containing thermally decomposable resin obtained in Preparation Example 1 is applied to the surface of the support using an inkjet printing apparatus (“Dimatics DMP-2831” manufactured by Fuji Film Co., Ltd .;
上記で得られた銅めっきパターン膜を形成した支持体の表面に、ポリイミドワニス（株式会社ピーアイ技術研究所製「Ｑ−ＰＩＬＯＮ Ｑ−ＡＤ−０５１６」）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて不揮発分１質量％に希釈したものを、スピンコーター（ミカサ株式会社製「Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０」）を用いて、全面に塗布した後、熱風乾燥機を用いて、１２０℃で３分間乾燥して、ポリイミドの絶縁層を形成した。この絶縁層の表面にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ−２４」；テープ幅２４ｍｍ）を指で圧着した後、セロハン粘着テープを、絶縁層の表面に対して９０度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面の付着物を目視で観察し、下記の基準にしたがい、密着性を評価した。
Ａ：絶縁層が全く付着していない。
Ｂ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３％未満の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｃ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３％以上３０％未満の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープの粘着面に付着した。
Ｄ：絶縁層と粘着テープとが接触した面積に対して３０％以上の範囲の絶縁層が剥離し、粘着テープに付着した。
N-methyl-2-pyrrolidone was added to polyimide varnish ("Q-PILON Q-AD-0516" manufactured by PI Engineering Laboratory Co., Ltd.) on the surface of the support on which the copper plating pattern film obtained above was formed. A solution diluted to 1% by mass with a nonvolatile content is applied to the entire surface using a spin coater (“Opticoat MS-A150” manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then dried at 120 ° C. for 3 minutes using a hot air dryer. A polyimide insulating layer was formed. A cellophane adhesive tape (“CT405AP-24” manufactured by Nichiban Co., Ltd .; tape width 24 mm) was pressure-bonded to the surface of this insulating layer with a finger, and then the cellophane adhesive tape was peeled off at 90 degrees with respect to the surface of the insulating layer. The adhered matter on the adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape was visually observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: The insulating layer is not attached at all.
B: The insulating layer in a range of less than 3% with respect to the area where the insulating layer and the adhesive tape were in contact with each other was peeled off and adhered to the adhesive surface of the adhesive tape.
C: The insulating layer in the range of 3% or more and less than 30% with respect to the area where the insulating layer and the adhesive tape were in contact with each other was peeled off and adhered to the adhesive surface of the adhesive tape.
D: The insulating layer in a range of 30% or more with respect to the area where the insulating layer and the adhesive tape contacted was peeled off and adhered to the adhesive tape.
（調製例３：撥液インクの調製）
エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン ＨＰ７２００」）２．０質量部、イソプロピルアルコール４８．５質量部、エチルアセテート４８．５質量部及びフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファック Ｆ−１７８Ｋ」；不揮発分３０％）１．３３ｇを均一に混合して、撥液インクを得た。
(Preparation Example 3: Preparation of liquid repellent ink)
2.0 parts by mass of epoxy resin (“Epiclon HP7200” manufactured by DIC Corporation), 48.5 parts by mass of isopropyl alcohol, 48.5 parts by mass of ethyl acetate, and a fluorosurfactant (“Megafac F-178K manufactured by DIC Corporation) “; Non-volatile content 30%) 1.33 g was uniformly mixed to obtain a liquid repellent ink.
（比較例１〜２）
実施例で用いた含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体に代えて、上記で得られた撥液インクを用いた以外は、実施例と同様にパターン再現性試験及び密着性試験を行った。なお、用いた支持体は、比較例１はプライマー層を有しないポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０ＥＮ−Ｃ」）を用い、比較例２は作製例１で得られたプライマー層を形成した支持体を用いた。なお、パターン再現性試験において、比較例１は、パターンが不定形となり、その直径を測定することができなかった。
(Comparative Examples 1-2)
A pattern reproducibility test and an adhesion test were conducted in the same manner as in the example except that the liquid repellent ink obtained above was used instead of the fluid containing the fluorine-containing thermally decomposable resin used in the example. . The support used was a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having no primer layer in Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was a primer layer obtained in Production Example 1. The formed support was used. In the pattern reproducibility test, in Comparative Example 1, the pattern was indefinite and the diameter could not be measured.
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
本発明の製造方法により得られた実施例１〜３の導電性パターンは、パターン再現性に優れ、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も高いことが確認された。 The conductive patterns of Examples 1 to 3 obtained by the production method of the present invention have excellent pattern reproducibility and high adhesion to the material when other materials are formed on the surface of the conductive pattern. confirmed.
一方、含フッ素熱分解性樹脂に代えて、通常のフッ素系界面活性剤を用いて製造した比較例１の導電性パターンは、パターン再現性に劣り、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も低いことが確認された。また、比較例２の導電性パターンは、パターン再現性は良好であったが、導電性パターンの表面に他の材料を形成した際のその材料との密着性も低いことが確認された。 On the other hand, the conductive pattern of Comparative Example 1 manufactured using a normal fluorine-based surfactant instead of the fluorine-containing thermally decomposable resin is inferior in pattern reproducibility, and other materials are formed on the surface of the conductive pattern. It was confirmed that the adhesiveness with the material was low. Moreover, although the pattern reproducibility was favorable, the conductive pattern of the comparative example 2 was confirmed that the adhesiveness with the material at the time of forming another material on the surface of a conductive pattern is also low.
１ … 支持体（Ａ）
２’… 含フッ素熱分解性樹脂を含有する流動体（ｂ）
２ … 撥液部（Ｂ）
３’… 金属を含有する流動体（ｃ）
３ … 金属層（Ｃ）
４ … 絶縁層（Ｅ）
５ … プライマー層（Ｘ）
６ … 金属めっき層（Ｄ）
1 ... Support (A)
2 '... Fluid containing a fluorine-containing thermally decomposable resin (b)
2 ... Liquid repellent part (B)
3 '... Fluid containing metal (c)
3 ... Metal layer (C)
4 ... Insulating layer (E)
5 ... Primer layer (X)
6 ... Metal plating layer (D)
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