JP2017115206A - 透明導電膜、透明導電膜付き基板および透明導電膜付き基板の製造方法 - Google Patents

透明導電膜、透明導電膜付き基板および透明導電膜付き基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】抵抗率と光吸収率を可及的に低減した透明導電膜や、透明導電膜付き基板を提供する。
【解決手段】酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜であって、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が、２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜からなる透明導電膜に関する。
ＩＴＯ膜からなる透明導電膜は、種々の分野で利用されており、その一つに有機ＥＬ照明が挙げられる。
有機ＥＬ照明は、透明導電膜からなる第一電極と、金属膜からなる第二電極とによって有機ＥＬ発光層に電圧を印加し、有機ＥＬ発光層を発光させる構造となっている。有機ＥＬ発光層で発光した光は、透明導電膜を通じて有機ＥＬ照明の外部に取り出され、所定の対象物を照らす光として利用される。
ここで、有機ＥＬ照明の場合、ディスプレイ装置のように、人が直接光源を見る装置とは異なり、人が見たいものを照らす必要がある。そのため、ディスプレイよりも明るさが必要である。
したがって、有機ＥＬ照明に用いられる透明導電膜は、低抵抗であることと、光吸収率が小さいことが要求される。
ここで、低抵抗化などを考慮した透明導電膜としては、例えば、特許文献１及び２に開示のものが挙げられる。
また、例えば、特許文献３には、有機ＥＬ照明において、光の取り出し効率を向上させるために、ガラス基板（ガラス基材（１０））と透明電極膜（電極層（５））との間に光散乱層（ガラス材料の層（３））を設けることが開示されている。
特開２０１０−１７７１６１号公報 特開２０１３−２１６９２５号公報 特表２０１３−５１８３６１号公報
しかしながら、特許文献１及び２に開示の透明導電膜では、有機ＥＬ照明などの用途に用いた場合、低抵抗化と低光吸収率化が不十分である。
特に、例えば、特許文献３に開示されているように、光散乱層を用いる場合に対応するのが困難になる。すなわち、光散乱層を用いた場合、有機ＥＬ照明の内部（光散乱層と金属電極膜との間）で光の反射が繰り返されるため、透明導電膜における光の吸収の影響がより大きくなる。したがって、透明導電膜において、低抵抗化と低光吸収率化をより高次元で両立させることが必要となる。
本発明は、抵抗率と光吸収率を可及的に低減した透明導電膜や、透明導電膜付き基板を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために創案された本発明は、酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜であって、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が、２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であることを特徴とする。
すなわち、本願発明者等は鋭意研究を重ねた結果、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）の値が大きくなれば、ＩＴＯ膜における光吸収率が小さくなることを知見するに至った。また、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）の値が大きくなれば、ＩＴＯ膜の抵抗率が小さくなることは一般に知られている。そして、これらの値が、上記数値範囲にあれば、例えば、有機ＥＬ照明などに用いても問題ない高いレベルで、低抵抗化及び低光吸収率化を同時に達成することが可能になるという結果を得た。
上記の構成において、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が、３．６×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であることが好ましい。これにより、ＩＴＯ膜の光吸収率をより小さくすることができる。
上記の課題を解決するために創案された本発明は、基板の上に、光散乱層と、酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜とを備えた透明導電膜付き基板であって、透明導電膜のキャリア移動度をμ（ｃｍ２／Ｖ／Ｓ）、キャリア濃度をｎ（ｃｍ−３）とした場合に、μ／ｎが、２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、μ×ｎが、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であることを特徴とする。これにより、既に述べた対応する構成と同様の作用効果を享受することができる。
上記の課題を解決するために創案された本発明は、基板の上に、酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜を備えた透明導電膜付き基板の製造方法であって、基板を酸化インジウム錫のターゲットを有するチャンバー内に配置するとともに、チャンバー内の酸素濃度を０．５％〜０．９％とした状態でスパッタリングを行うことを特徴とする。
すなわち、本願発明者等は鋭意研究を重ねた結果、チャンバー内の酸素濃度を通常よりも高く設定（酸素濃度０．５％以上）してスパッタリングすると、製造された透明導電膜の光吸収率が小さくなること、すなわち、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が大きくなることを知見するに至った。その一方で、チャンバー内の酸素濃度を上げすぎると（酸素濃度０．９％超）、ＩＴＯ膜のシート抵抗のばらつきが大きくなり、ＩＴＯ膜全体としての低抵抗化を十分に図ることができなくなるということ、すなわち、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が十分に大きくならないことも知見するに至った。そして、チャンバー内の酸素濃度を上記数値範囲内に設定すれば、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上となるような透明導電膜付き基板を製造できるという結果を得た。
以上のように本発明によれば、抵抗率と光吸収率を可及的に低減した透明導電膜や、透明導電膜付き基板を提供することができる。
チャンバー内の酸素量と、ＩＴＯ膜のシート抵抗との関係を示す概念図である。 キャリア濃度とキャリア移動度の関係を示すグラフである。 キャリア移動度／キャリア濃度と、光吸収度の関係を示すグラフである。 光散乱層がない場合におけるＩＴＯ膜の光吸収率と、光散乱層がある場合のＩＴＯ膜の光吸収率との関係を示すグラフである。 有機ＥＬ照明の一例を示す断面図である。
以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基板が組み込まれた有機ＥＬ照明を説明する。
本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基板が組み込まれた有機ＥＬ照明は、例えば、基板としてのガラス基板、光散乱層、平滑層、第１電極としての透明導電膜、有機ＥＬ発光層、及び第２電極としての金属膜とを、順に備えている。このうち、この実施形態に係る透明導電膜付き基板は、ガラス基板、光散乱層、平滑層及び透明導電膜である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、無アルカリガラスなどが用いられる。ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法やフロート法などにより形成される。ガラス基板の厚みは、例えば、０．３〜２ｍｍである。ガラス基板の屈折率は、例えば、１．５〜１．７である。
光散乱層は、例えば、ガラス基板の表面に形成された凹凸構造からなる。凹凸構造からなる光散乱層は、例えば、ガラスペーストをガラス基板の表面にスクリーン印刷することにより形成される。光散乱層の厚みは、例えば、１〜１０μｍである。光散乱層の屈折率は、例えば、１．４〜１．７であるが、この実施形態では、ガラス基板の屈折率と整合されている。なお、光散乱層は、光を散乱する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、平滑な層の中に光散乱性を有する物質（例えば、ＴｉＯ２など）を分散させた構造などであってもよい。
平滑層は、凹凸構造からなる光散乱層の表面を平滑にならす役割を果たす。平滑層は、例えば、ガラスペーストを光散乱層の上に塗布することにより形成される。平滑層の厚みは、例えば、５〜５０μｍである。平滑層の屈折率は、例えば、１．７〜２．１であるが、この実施形態では、透明導電膜の屈折率と整合されている。なお、光散乱層が平滑な層である場合、平滑層は省略してもよい。
透明導電膜は、ＩＴＯ膜から構成される。透明導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などにより形成される。透明導電膜の厚みは、例えば、２０〜３５０ｎｍである。透明導電膜の屈折率は、例えば、１．７〜２．１である。この実施形態では、透明導電膜の屈折率が、ガラス基板の屈折率よりも大きい。
有機ＥＬ発光層は、単層又は多層構造である。有機ＥＬ発光層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成される。有機ＥＬ発光層の厚みは、例えば、２０〜２００ｎｍである。
金属膜は、Ａｌ膜などから構成される。金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などにより形成される。金属膜の厚みは、例えば、５０〜２００ｎｍである。
以上のような構成により、透明導電膜と金属膜によって、有機ＥＬ発光層に電圧を印加し、有機ＥＬ発光層を発光させ、その発光させた光を、透明導電膜を通過させつつ、光散乱層で散乱させる。これにより、ガラス基板側から光を取り出し、所定の対象物などを照らす。
そして、このように光散乱層を備えた有機ＥＬ照明の場合、有機ＥＬ発光層で発光した光は光散乱層で散乱して四方に拡散するため、光散乱層と金属膜との間で反射を繰り返す光の成分が多くなる。その結果、光散乱層と金属膜との間にある透明導電膜における光の吸収が、有機ＥＬ照明の特性に大きく影響する。
そこで、透明導電膜は、次のような特性を有するものとした。
すなわち、透明導電膜は、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上である。（キャリア移動度）／（キャリア濃度）は、好ましくは、３．２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、更に好ましくは３．６×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上である。（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が大きくなると、透明導電膜の光吸収率が小さくなる。そして、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上となれば、光散乱層を有する有機ＥＬ照明に用いても問題ない程度まで、透明導電膜４の光吸収率が小さくなる。
また、透明導電膜は、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である。（キャリア移動度）×（キャリア濃度）は、好ましくは、３５０×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である。また、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）は、好ましくは５０５×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以下である。（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が大きくなると、透明導電膜の抵抗率が小さくなる。そして、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上となれば、光散乱層を有する有機ＥＬ照明に用いても問題ない程度まで、透明導電膜の抵抗率が小さくなる。
ここで、透明導電膜は、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が３．６×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であることが好ましい。また、透明導電膜は、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上、５０５×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以下であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であってもよい。
次に、上記構成の透明導電膜付き基板が組み込まれた有機ＥＬ照明の製造方法の一例を説明する。なお、この製造方法の中で、透明導電膜付き基板の製造方法も合わせて説明する。
（散乱層の形成工程）
まず、ガラス基板として、ソーダガラス基板を用意する。次に、ガラス基板上に亜鉛ホウ酸系ガラスペーストをスクリーン印刷すると共に、大気雰囲気下で乾燥する。その後、大気雰囲気下でガラスペーストを焼成することにより、ガラス基板上にガラスからなる光散乱層を形成する。なお、ガラス基板及び光散乱層の屈折率は、１．６とする。
（平滑層の形成工程）
続いて、光散乱層上にビスマス系ガラスペーストをアプリケータで塗布し、大気雰囲気下で乾燥する。その後、大気雰囲気下でガラスペーストを焼成することにより、光散乱層上にガラスからなる平滑層を形成する。なお、平滑層の屈折率は、１．９とする。
（透明導電膜の形成工程）
その後、平滑層上に、ＩＴＯ膜からなる透明導電膜をスパッタリング法により形成する。スパッタリング時には、スパッタリング装置のチャンバー内に、光散乱層及び平滑層が形成されたガラス基板と、酸化インジウム錫のターゲット（成膜材料）とを配置する。この状態で、チャンバー内に、反応ガスとして、アルゴンと酸素の混合ガスを供給する。スパッタリング時のガラス基板の温度は、１５０℃〜３５０℃とする。
この際、チャンバー内の酸素濃度は、０．５％〜０．９％、好ましくは０．６％〜０．８％とする。ここで、図１に示すように、チャンバー内の酸素濃度が低い場合と、高い場合で、透明導電膜４のシート抵抗曲線の傾きが大きくなる傾向がある。すなわち、僅かな酸素濃度変化に対してシート抵抗が大きく変化する傾向がある。一方、チャンバー内の酸素濃度がこれらの中間の場合（０．２％〜０．５％）で、透明導電膜４のシート抵抗曲線の傾きが小さくなる。すなわち、僅かな酸素濃度変化に対してシート抵抗変化がほとんど見られない。したがって、通常、透明導電膜は、シート抵抗のばらつきを小さくするために、０．２％〜０．５％の酸素濃度の範囲で形成される。これに対し、本実施形態では、チャンバー内の酸素濃度が高くなると、製造される透明導電膜の光吸収率が低くなるという知見に基づいて、チャンバー内の酸素濃度を０．５％以上と高く設定している。また、チャンバー内の酸素濃度を高くしすぎると、上述のように、透明導電膜のシート抵抗のばらつきが大きくなりすぎるので、チャンバー内の酸素濃度は０．９％以下としている。
以上のような条件でスパッタリングを行うことで、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が３．６×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である透明導電膜を形成する。なお、透明導電膜の屈折率は、１．９とする。
（有機ＥＬ発光層の形成工程および金属膜の形成工程）
次に、透明導電膜上に、有機ＥＬ発光層を真空蒸着法により形成する。その後、第有機ＥＬ発光層上に、金属膜を真空蒸着法により形成する。
本発明の実施例１〜８として、ガラス基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成し、ＩＴＯ膜付き基板を製造した。スパッタリング時のガラス基板の温度は３５０℃とし、チャンバー内の酸素濃度は０．５％〜０．９％の範囲内で適宜調整した。
また、比較例１は、チャンバー内の酸素濃度以外は、実施例１〜８と実質的に同じ製造条件である。
以上のように製造された実施例１〜８及び比較例１の各種特性を評価した結果を、表１に示す。なお、表１には、特許文献１及び特許文献２の対応するデータを比較例２〜１１として記載している。比較例９〜１１の抵抗率は、キャリア濃度とキャリア移動度の値から演算により求めている。
表中の実施例１〜８及び比較例１における膜厚はVeeco社製のDektak 6M、シート抵抗は三菱アナリテック社製MCP-T360、抵抗率、キャリア濃度（ｎ）及びキャリア移動度（μ）は東陽テクニカ社製のResiTest8320を用いて測定した。
表中の実施例１〜８及び比較例１におけるＩＴＯ膜の光吸収率の測定は、次のようにして行った。なお、下記の１〜２、４〜５における視感透過率及び視感反射率は、日立社製のU-4100あるいは島津社製UV-3100PCを用いて測定した。
１．ＩＴＯ膜付き基板の視感透過率（Ａ）をＩＳＯ９０５０に準拠した方法で測定する。
［測定波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、標準光源：Ｄ６５］
２．ＩＴＯ膜付き基板の視感反射率（Ｂ）をＩＳＯ９０５０に準拠した方法で測定する。［測定波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、標準光源：Ｄ６５］
３．ＩＴＯ膜付き基板の光吸収率（Ｃ）＝１００％−（Ａ）−（Ｂ）
４．ＩＴＯ膜なし基板の視感透過率（Ｄ）をＩＳＯ９０５０に準拠した方法で測定する。［測定波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、標準光源：Ｄ６５］
５．ＩＴＯ膜なし基板の視感反射率（Ｅ）をＩＳＯ９０５０に準拠した方法で測定する。［測定波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、標準光源：Ｄ６５］
６．ＩＴＯ膜なし基板の光吸収率（Ｆ）＝１００％−（Ｄ）−（Ｅ）
７．ＩＴＯ膜の光吸収率（Ｇ）＝（Ｃ）−（Ｆ）
表中の実施例１〜８及び比較例１における光吸収率は、膜厚に依存する。すなわち、膜厚が大きくなると、光吸収率は必然的に高くなる。そのため、光吸収率の値を１００ｎｍの膜厚当たりの値に規格化したものを光吸収度とした。
次に、表１に示した実施例１〜８及び比較例１〜１１におけるキャリア濃度と、キャリア移動度との関係を、図２に示す。
図２から、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である範囲内に、実施例１〜８があり、比較例１〜１１はこの範囲外にあることが確認できる。そして、表１から実施例１〜８は、抵抗率が１．７２×１０−４（Ω・ｃｍ）以下であり、かつ、光吸収度が２．１４％以下であることが分かる。これに対し、比較例１は、抵抗率が１．２３×１０−４（Ω・ｃｍ）であり、かつ、光吸収度が２．９７％である。すなわち、比較例１では、抵抗率は低いものの、光吸収度が高くなっているが、実施例１〜８では、抵抗率と光吸収度が共に低くなるという良好な結果となっている。なお、有機ＥＬ照明の場合、抵抗率よりも光吸収度の方が特性に与える影響が大きいと考えられる。
更に、表１に示した実施例１〜８における（キャリア移動度）／（キャリア濃度）と光吸収度の関係を図３に示す。
図３から、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が大きくなるに連れて、光吸収度が小さくなることが認識できる。すなわち、（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が光吸収度を評価するパラメータとして有効であることが認識できる。
ここで、光散乱層がない場合におけるＩＴＯ膜の光吸収率（横軸）と、光散乱層がある場合のＩＴＯ膜の光吸収率（縦軸）との関係を図４に示す。
図４から、ガラス基板とＩＴＯ膜からなる透明導電膜付き基板（光散乱層なし）においてＩＴＯ膜の光吸収率が低くなれば、ガラス基板と光散乱層とＩＴＯ膜からなる透明導電膜付き基板（光散乱層あり）においてもＩＴＯ膜の光吸収率が低くなることが認識できる。したがって、ガラス基板とＩＴＯ膜からなる透明導電膜付き基板を用いた上述の評価試験により得られた結果は、光散乱層を設けた場合にも同様に当てはまる。すなわち、ＩＴＯ膜の（キャリア移動度）／（キャリア濃度）が２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上である範囲内であれば、光散乱層を有する透明導電膜付き基板の場合でも、ＩＴＯ膜の抵抗率と光吸収率（又は光吸収度）が共に小さくなることは明らかである。
以上、本発明の一実施形態を説明したが、上述した有機ＥＬ照明及びその製造方法は、当然に本発明の範囲内において任意の形態を採ることができる。
例えば、上述の実施形態では、光散乱層を有する有機ＥＬ照明に本発明を適用した場合を説明したが、光散乱層を有さない有機ＥＬ照明に本発明に係る透明導電膜及び透明導電膜付き基板を適用してもよい。すなわち、図５に示すように、有機ＥＬ照明は、ガラス基板１、透明導電膜２、有機ＥＬ発光層３および金属膜４から構成されていてもよい。この場合、透明導電膜付き基板は、ガラス基板１と透明導電膜２から構成される。
また、上述の実施形態では、本発明を有機ＥＬ照明に適用する場合を説明したが、本発明に係る透明導電膜及び透明導電膜付き基板をディスプレイ装置などに適用してもよい。
１ ガラス基板
２ 透明導電膜（第１電極）
３ 有機ＥＬ発光層
４ 金属膜（第２電極）

Claims (4)

  1. 酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜であって、
    （キャリア移動度）／（キャリア濃度）が、２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、（キャリア移動度）×（キャリア濃度）が、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であることを特徴とする透明導電膜。
  2. （キャリア移動度）／（キャリア濃度）が、３．６×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 基板の上に、光散乱層と、酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜とを備えた透明導電膜付き基板であって、
    前記透明導電膜のキャリア移動度をμ（ｃｍ２／Ｖ／Ｓ）、キャリア濃度をｎ（ｃｍ−３）とした場合に、
    μ／ｎが、２×１０−２０ｃｍ５／Ｖ／Ｓ以上であり、かつ、μ×ｎが、２００×１０２０ｃｍ−１／Ｖ／Ｓ以上であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
  4. 基板の上に、酸化インジウム錫膜からなる透明導電膜を備えた透明導電膜付き基板の製造方法であって、
    前記基板を酸化インジウム錫のターゲットを有するチャンバー内に配置するとともに、前記チャンバー内の酸素濃度を０．５％〜０．９％とした状態でスパッタリングを行うことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
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