JP2017115068A - Hot melt adhesive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hot melt adhesive composition excellent in blocking resistance.SOLUTION: There is provided a hot melt adhesive composition having solidification time of 0.5 to 30 sec. when the hot melt adhesive heated at 180°C is used at room temperature and blocking index of 60% or more in a blocking resistance test. Further the hot melt adhesive composition has a main component of the hot melt adhesive and a coating material for coating a surface of the main component, the main component contains an olefin resin, a tackifier resin and wax, the coating material is manufactured by mixing one or more of an ethylene vinyl acetate copolymer or polyethylene wax with an anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐ブロッキング性に優れる熱可塑性のホットメルト接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic hot melt adhesive composition excellent in blocking resistance.

熱可塑性の樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は、加熱すると流動可能な溶融状態となり、この溶融した状態で紙、布等の被着体に塗布形成し、形成した接着剤層部分が冷却固化することで、接着性が発現できるものである。   A hot melt adhesive made of a thermoplastic resin composition becomes a molten state that can flow when heated, and is applied to an adherend such as paper or cloth in this molten state, and the formed adhesive layer portion is cooled and solidified. By doing so, adhesiveness can be expressed.

熱可塑性のホットメルト接着剤組成物は、主にエチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とワックスから構成され、包装、製本、合板、木工等の分野で広く使用されている。
ホットメルト接着剤組成物は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤で環境影響が少ない利点を活かし、年々使用量が増加している。ホットメルト接着剤組成物の製品形態は、ペレット状、角板状、ビーズ状等の小片状に裁断加工されたものがあるが、それらの中でもペレット形状のものが多い。 A thermoplastic hot melt adhesive composition is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a tackifier, and a wax, and is widely used in fields such as packaging, bookbinding, plywood and woodworking.
Hot melt adhesive compositions have been used year by year, taking advantage of the short solidification time after application, no solvent and less environmental impact. Product forms of the hot melt adhesive composition include those cut into small pieces such as pellets, square plates, and beads, but among them, there are many pellets.

熱可塑性のホットメルト接着剤は、専用の塗布機を用い、接着剤組成物を加熱させ、流動可能な溶融状態とし、この溶融した状態で紙、布等の被着体に塗布形成し、形成した接着剤層部分が冷却固化されることで、貼り合わせた部分の被着体同士の初期接着強度が短時間で得られるという特長を有する。このような熱可塑性のホットメルト接着剤組成物は、有機溶剤等を含まず、加熱溶融により塗布を行うため、有機溶剤等で希釈して塗布する接着剤に比べ、溶剤を乾燥させる工程が不要になり、塗布後、すぐに接着力を発現できることから、初期接着性に優れる。   Thermoplastic hot-melt adhesive is formed by heating the adhesive composition using a special coating machine to make it flowable and in a molten state, applying it to an adherend such as paper or cloth. By having the adhesive layer portion thus cooled and solidified, the initial adhesive strength between the adherends of the bonded portions can be obtained in a short time. Such thermoplastic hot-melt adhesive composition does not contain organic solvents and is applied by heating and melting, so there is no need to dry the solvent compared to adhesives that are diluted with organic solvents. Since the adhesive force can be expressed immediately after application, the initial adhesiveness is excellent.

熱可塑性のホットメルト接着剤は、大型のアプリケーターを用いて塗布、貼り合わせを自動化することが容易であり、包装、木工、合板、製本、製缶等のアセンブリーラインで主に使用される。   Thermoplastic hot melt adhesives can be easily applied and bonded using a large applicator, and are mainly used in assembly lines such as packaging, woodwork, plywood, bookbinding and canning.

熱可塑性のホットメルト接着剤を被着体の所望の箇所に塗布形成するために、接着剤組成物を搬送する（移動させる）方法として、例えば、特許文献１には、平均粒子径が２０〜２５０μｍ、粒度分布範囲が１〜３５０μｍ、粒子真比重が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度の粉体を加圧輸送させる方法が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂ペレットに水または水蒸気を添加し、流通気体と共に搬送する方法が開示されている。
熱可塑性のホットメルト接着剤は、接着剤組成物の製造工程、その後の貯蔵または輸送等の工程で、接着剤組成物粒子同士が強固なブロッキングを起こすおそれがある。ここで、ブロッキングとは、搬送過程での接着剤組成物粒子同士の擦れによる摩擦熱や搬送経路での熱変性で、搬送（移動）中に接着剤組成物同士が数個〜数十個程くっついて固まった状態のことを指し、接着剤組成物には好ましくない状況のことである。なお、ブロッキングしてしまったホットメルト接着剤を使用可能な状態にするために、ブロッキングした接着剤組成物を粉砕する作業が必要になり、多大な労力を要する。
また、ブロッキングしてしまったホットメルト接着剤は、その流動性が極めて乏しい上に、粗大化した粒子の搬送経路での詰まりも懸念され、搬送（移動）が困難になる可能性がある。加えて、ホットメルト接着剤組成物の生産時、接着剤組成物を利用した包装作業時において、また、長期間にわたる貯蔵も困難となるおそれがある。 As a method for transporting (moving) the adhesive composition in order to apply and form a thermoplastic hot melt adhesive at a desired location on the adherend, for example, Patent Document 1 discloses an average particle diameter of 20 to A method is disclosed in which a powder having a particle size distribution range of 250 μm, a particle size distribution range of 1 to 350 μm, and a true particle specific gravity of 0.9 to 1.5 g / cm ³ is pressurized and transported. Patent Document 2 discloses a method of adding water or water vapor to a thermoplastic resin pellet and transporting it with a circulating gas.
The thermoplastic hot melt adhesive may cause strong blocking between the adhesive composition particles in the manufacturing process of the adhesive composition and the subsequent storage or transportation process. Here, blocking refers to frictional heat due to rubbing of adhesive composition particles in the transport process and heat denaturation in the transport path, and several to several tens of adhesive compositions are transported (moved). It refers to a state of sticking and solidifying, which is not preferable for the adhesive composition. In addition, in order to make the hot-melt adhesive which has been blocked into a usable state, an operation of pulverizing the blocked adhesive composition is required, which requires a great deal of labor.
Moreover, the hot-melt adhesive that has been blocked is extremely poor in fluidity and may be clogged in the transport path of coarse particles, which may make transport (movement) difficult. In addition, during the production of the hot melt adhesive composition, during the packaging operation using the adhesive composition, it may be difficult to store for a long period of time.

ブロッキングの問題を解決する方法として、従来から種々の処理方法が提案されている。
ブロッキング防止方法としては、例えば、タルク、シリカ等の無機物質、ポリオレフィン微粉末、ポリエチレンワックスおよびその分散液をペレット表面にコーティングする方法、高級脂肪酸またはその塩、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスエルクアミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルジプイミド、Ｎ，Ｎ´−ジエルシルアジプイミドを混合する方法がある。 Conventionally, various processing methods have been proposed as methods for solving the blocking problem.
Examples of the anti-blocking method include a method of coating an inorganic substance such as talc and silica, a polyolefin fine powder, polyethylene wax and a dispersion thereof on the pellet surface, a higher fatty acid or a salt thereof, N, N′-ethylenebisoleamide, There is a method of mixing N, N′-ethylenebiserucamide, N, N′-dioleyl dipimide, N, N′-dielsyl adipimide.

しかしながら、上記の各種方法には、いくつかの問題が存在する。例えば、特許文献３に記載のホットメルト接着剤組成物に無機物質であるタルク、シリカ等を混合付着させて添加した場合、ペレットの流動性を得るために多量に添加する必要があるが、無機物質とホットメルト接着剤組成物との相溶性が乏しいために接着剤の性能である接着力を著しく損なうおそれがある。   However, there are several problems with the various methods described above. For example, when adding talc, silica or the like, which is an inorganic substance, to the hot melt adhesive composition described in Patent Document 3, it is necessary to add a large amount in order to obtain pellet fluidity. Since the compatibility between the substance and the hot-melt adhesive composition is poor, there is a risk that the adhesive force, which is the performance of the adhesive, will be significantly impaired.

特許文献４に記載されているポリオレフィン微粉末の水系スラリーによる重合体ペレットへのコーティング方法では、微粉末ポリオレフィンの水系への分散が極めて乏しいと共に、ホットメルト接着剤組成物への付着性が弱いために、現実に粘着性を低下させずに、良好な流動性を確保することができない。   In the method for coating polymer pellets with aqueous slurry of polyolefin fine powder described in Patent Document 4, dispersion of fine powdered polyolefin into aqueous system is extremely poor and adhesion to hot melt adhesive composition is weak. Furthermore, good fluidity cannot be ensured without actually reducing the adhesiveness.

特許文献５にはホットメルト接着剤組成物の構成粒子またはペレットに、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスを主成分とする分散液をコーティングしたホットメルト組成物が開示されている。
このようなホットメルト組成物を融解させた場合、乳濁状を呈するため、用途面から制約を受ける。 Patent Document 5 discloses a hot melt composition in which constituent particles or pellets of a hot melt adhesive composition are coated with polyethylene wax or a dispersion containing polyethylene wax as a main component.
When such a hot melt composition is melted, it exhibits an emulsion, which is restricted from the application.

特許文献６にはホットメルト接着剤組成物において、ペレットや粉末状接着剤の製造過程・保存時のブロッキングを防止するため、ペレット・粉末表面に異なる重合体を被覆する技術が開示されている。この場合でもブロッキング防止効果が不十分で、所望の接着性が得られないことがあり、まだ課題を有する。   Patent Document 6 discloses a technique for coating a pellet / powder surface with a different polymer in order to prevent blocking during production and storage of pellets and powdered adhesive in a hot-melt adhesive composition. Even in this case, the anti-blocking effect is insufficient and the desired adhesiveness may not be obtained, which still has problems.

なお、本出願人においても、この課題を解決するための方策として、特許文献７に開示したように、ホットメルト接着剤に、特定の界面活性剤を表面被覆させることにより、ホットメルト接着剤同士のブロッキング防止を提案した。この方策は、高温高湿下のブロッキング防止効果は良好であるが、積載荷重でのブロッキング防止に関しては、まだ改善が必要であった。   In the present applicant, as a measure for solving this problem, as disclosed in Patent Document 7, the hot melt adhesive is coated with a specific surfactant, so that the hot melt adhesives Proposed blocking prevention. Although this measure has a good anti-blocking effect under high temperature and high humidity, it still needs to be improved with respect to anti-blocking under load.

すなわち、熱可塑性のホットメルト接着剤においては、その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング性が更に低下する）にまだ課題があり、耐ブロッキング性および保存安定性に優れたホットメルト接着剤組成物が望まれている。   In other words, thermoplastic hot-melt adhesives still have problems in storage stability (blocking resistance is further reduced after long-term storage), and hot melts with excellent blocking resistance and storage stability. An adhesive composition is desired.

また、ホットメルト接着剤を、包装用ダンボールやカートン等の被着体の接着に使用する場合、ホットメルトアプリケーターを用いてホットメルト接着剤を溶融させ、被着体の接着部分に、溶融させたホットメルト接着剤をノズル吐出させて付着させる。接着部分に付着させた接着剤を適切なオープンタイムを取った上で接着部分を貼り合わせるが、この際、十分に接着された状態になるまでの時間が固化時間である。なお、十分に接着された状態とは、被着体の接着部分が材質破壊することを指す。すなわち、包装用ダンボールの組み付け作業を連続的に行う製造ライン等に適用する場合では、固化時間が長いと接着に時間が掛かることになり、タクトタイムが長くなり、効率的な生産ができなくなる。よって、ホットメルト接着剤には、固化時間を短くすることが要求されている。   In addition, when a hot melt adhesive is used for bonding an adherend such as a corrugated cardboard or a carton, the hot melt applicator was used to melt the hot melt adhesive and melt the adhesive on the adherend. A hot melt adhesive is ejected from the nozzle and adhered. The adhesive part adhered to the adhesive part is bonded together after taking an appropriate open time. At this time, the time until the adhesive part is sufficiently adhered is the solidification time. The sufficiently bonded state means that the bonded portion of the adherend breaks down. That is, when applied to a production line or the like in which packaging cardboard assembly work is continuously performed, if the solidification time is long, it takes time to bond, and the tact time becomes long and efficient production becomes impossible. Therefore, the hot melt adhesive is required to shorten the setting time.

特開２０１１−２０７６２４号公報JP 2011-207624 A 特開２００５−２１７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2178 特許第４７３０６９８号公報Japanese Patent No. 4730698 米国特許第３５２８８４１号公報US Pat. No. 3,528,841 特開昭５６−６７２０９号公報JP 56-67209 A 特開昭４８−３２９３９号公報JP 48-32939 A 特開２００６−１１７８２９号公報JP 2006-117829 A

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、固化時間が短く、かつ耐ブロッキング性に優れる熱可塑性のホットメルト接着剤組成物を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a thermoplastic hot melt adhesive composition having a short solidification time and excellent blocking resistance.

これら問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明は、（１）１８０℃に加熱したホットメルト接着剤を室温で使用する際の固化時間が０．５〜３０秒であり、ブロッキング指標が耐ブロッキング試験で６０％以上であるホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
（２）ホットメルト接着剤組成物が、ホットメルト接着剤の主成分と、この主成分の表面を被覆する被覆材とを備え、前記主成分は、オレフィン系樹脂、粘着付与樹脂、ワックスを含み、前記被覆材が、主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤に、エチレン酢酸ビニル共重合体またはポリエチレンワックスのいずれか１つ以上を混合させている（１）に記載のホットメルト接着剤組成物を提供するものである。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present invention has (1) a solidification time of 0.5 to 30 seconds when a hot melt adhesive heated to 180 ° C. is used at room temperature, and blocking. A hot melt adhesive composition having an index of 60% or more in a blocking resistance test is provided.
(2) The hot melt adhesive composition comprises a main component of the hot melt adhesive and a coating material covering the surface of the main component, and the main component includes an olefin resin, a tackifier resin, and a wax. The hot-melt adhesive according to (1), wherein the coating material is prepared by mixing at least one of an ethylene vinyl acetate copolymer and a polyethylene wax with an anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group. An agent composition is provided.

本発明によれば、高温多湿環境においても、また高温多湿環境下で積載荷重がかかった場合においても、ブロッキングが発生しにくいと共に、固化時間の短い、熱可塑性のホットメルト接着剤として取扱いに優れるホットメルト接着剤組成物を提供できる。   According to the present invention, even in a high-temperature and high-humidity environment and when a load is applied under a high-temperature and high-humidity environment, blocking is unlikely to occur, and it is excellent in handling as a thermoplastic hot melt adhesive having a short solidification time. A hot melt adhesive composition can be provided.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、固化時間が０．５〜３０秒であるホットメルト接着剤である。
固化時間は、１８０℃に溶融したホットメルト接着剤を、被着体（Ｋ２１０ダンボール）表面に約０．０７ｇ／２５ｍｍのビード状に塗布し、室温２５℃、オープンタイム２秒で被着体の接着する部分を貼り合せた後に、所定の経過時間ごとにはく離を行ってみて、被着体が材質破壊する最短の時間である。
上記の条件で、固化時間は０．５〜３０秒（３０秒以内）であるが、好ましくは０．５〜２０秒（２０秒以内）、より好ましくは０．５〜１０秒（１０秒以内）である。固化時間が３０秒より長いと、接着性の発現が遅いホットメルト接着剤であり、製造ラインで剥がれ等の接着不具合が発生しやすくなる。この接着不具合を抑えるためにライン速度を遅く（タクトタイムを長く）すると生産性の低下につながる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The hot melt adhesive composition of the present invention is a hot melt adhesive having a solidification time of 0.5 to 30 seconds.
As for the solidification time, a hot melt adhesive melted at 180 ° C. was applied to the surface of the adherend (K210 cardboard) in a bead shape of about 0.07 g / 25 mm, and the adherend was coated at room temperature of 25 ° C. with an open time of 2 seconds. This is the shortest time for the adherend to break the material after peeling the bonded parts at predetermined intervals after bonding.
Under the above conditions, the solidification time is 0.5 to 30 seconds (within 30 seconds), preferably 0.5 to 20 seconds (within 20 seconds), more preferably 0.5 to 10 seconds (within 10 seconds). ). If the solidification time is longer than 30 seconds, it is a hot-melt adhesive that exhibits a slow development of adhesiveness, and adhesion defects such as peeling are likely to occur in the production line. If the line speed is slow (long tact time) in order to suppress this bonding failure, productivity will be reduced.

本発明のホットメルト接着剤組成物は、ブロッキング指標が耐ブロッキング試験で６０％以上のホットメルト接着剤組成物である。
耐ブロッキング試験でのブロッキング指標（ブロッキングの度合）は、以下に示すもので表され、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは７５〜１００％であり、数値が高いほど、ブロッキングが起こりにくいホットメルト接着剤組成物と言える。
水溶液となっている離型剤溶液にホットメルト接着剤組成物を１分間浸漬させ、メッシュ（８０目キヌ）で離型剤溶液と接着剤組成物を分離後、接着剤組成物を４０℃で３０分間乾燥させた。底面積４４ｃｍ^２のカップに剥離剤溶液に浸漬させた接着剤組成物を入れ、接着剤組成物に９．８Ｎ（１ｋｇｆ、単位面積あたりだと２３ｇ/ｃｍ^２）の荷重をかけ、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）に１２時間以上放置した。
その後、カップを逆さまにして、落下したホットメルト接着剤組成物の質量を測定し、次式により、耐ブロッキング性を評価した。ここで、数字が大きいほど、耐ブロッキング性が高くなる。
耐ブロッキング性［％］ ＝ 落下したホットメルト質量 ／ 全質量 × １００ The hot melt adhesive composition of the present invention is a hot melt adhesive composition having a blocking index of 60% or more in a blocking resistance test.
The blocking index (degree of blocking) in the anti-blocking test is represented by the following, preferably 70 to 100%, particularly preferably 75 to 100%. It can be said that it is an adhesive composition.
The hot melt adhesive composition is immersed in an aqueous release agent solution for 1 minute, and after separating the release agent solution and the adhesive composition with a mesh (80th Kinu), the adhesive composition is heated at 40 ° C. Dry for 30 minutes. An adhesive composition immersed in a release agent solution is put in a cup having a bottom area of 44 cm ² , and a load of 9.8 N (1 kgf, 23 g / cm ² per unit area) is applied to the adhesive composition at 25 ° C. It was allowed to stand at 50% RH (relative humidity) for 12 hours or more.
Thereafter, the cup was turned upside down, the mass of the hot melt adhesive composition dropped was measured, and blocking resistance was evaluated according to the following formula. Here, the larger the number, the higher the blocking resistance.
Blocking resistance [%] = falling hot melt mass / total mass x 100

本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の主成分と、この主成分の表面を被覆する被覆材とを備えている。
主成分は、熱可塑性樹脂であるオレフィン系樹脂に、粘着付与樹脂、ワックスを含んでいる。
本発明に使用されるオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリオレフィン樹脂から選ばれるいずれか１つ以上である。すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の単独、またはポリオレフィン樹脂の単独、またはＥＶＡとポリオレフィン樹脂を混合した形態のいずれかが適用できる。
なお、ＥＶＡとポリオレフィン樹脂を混合して使用する場合、両者は相溶性が低いため、配合できる比率は質量比でＥＶＡ：ポリオレフィン樹脂が９９：１〜９０：１０または１：９９〜１０：９０の範囲となる。特に好ましい混合量はＥＶＡ：ポリオレフィン樹脂が９５：５（ＥＶＡが主構成の場合）またはＥＶＡ：ポリオレフィン樹脂が５：９５（ポリオレフィン樹脂が主構成の場合）である。ＥＶＡとポリオレフィン樹脂を混合使用すると糸曳き性を改善できる。 The hot melt adhesive composition of the present invention includes a main component of the hot melt adhesive and a coating material that covers the surface of the main component.
The main component contains a tackifying resin and a wax in an olefin resin which is a thermoplastic resin.
The olefin resin used in the present invention is at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and polyolefin resin. That is, any of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) alone, polyolefin resin alone, or a mixture of EVA and polyolefin resin can be applied.
In addition, when EVA and polyolefin resin are mixed and used, since both are low compatibility, the ratio which can be mix | blended is EVA: polyolefin resin 99: 1-90: 10 or 1: 99-10: 90 by mass ratio. It becomes a range. A particularly preferred mixing amount is 95: 5 for EVA: polyolefin resin (when EVA is the main component) or 5:95 for EVA: polyolefin resin (when the main component is polyolefin resin). When EVA and polyolefin resin are mixed and used, stringiness can be improved.

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有率が１０〜５０質量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２００〜３，０００ｇ／１０分、環球法軟化温度が６０〜１２０℃であることが好ましいが、さらに、ＶＡ（酢酸ビニル）含有率１５〜３５質量％、環球法軟化温度が７５〜９５℃であることがより好ましい。これらのＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）共重合樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。例えば、ＥＶＡ共重合体としては、ウルトラセン６８４（ＶＡ含有率２０質量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２，０００、環球法軟化温度８０℃、東ソー株式会社製の商品名、「ウルトラセン」は登録商標）、ウルトラセン７２２（ＶＡ含有率２８質量％、ＭＦＲ＝４００、環球法軟化温度８２℃、東ソー株式会社製の商品名、「ウルトラセン」は登録商標）、ウルトラセン７３５（ＶＡ含有率２８質量％、ＭＦＲ＝１，０００、環球法軟化温度８５℃、東ソー株式会社製の商品名、「ウルトラセン」は登録商標）等、市販のものが挙げられる。
なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下にて測定されたものを、環球法軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠して測定されたものを指す。 The ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) has a vinyl acetate (VA) content of 10 to 50% by mass, a melt flow rate (MFR) of 200 to 3,000 g / 10 minutes, and a ring and ball softening temperature of 60 to 120. The VA (vinyl acetate) content is preferably 15 to 35% by mass, and the ring and ball softening temperature is more preferably 75 to 95 ° C. These EVA (ethylene vinyl acetate) copolymer resins may be used alone or in combination of two or more. For example, as an EVA copolymer, Ultrasen 684 (VA content 20% by mass, MFR (melt flow rate) = 2,000, ring and ball method softening temperature 80 ° C., trade name of Tosoh Corporation, “Ultrasen” Is registered trademark), Ultrasen 722 (VA content 28% by mass, MFR = 400, ring and ball method softening temperature 82 ° C., trade name manufactured by Tosoh Corporation, “Ultrasen” is a registered trademark), Ultrasen 735 (containing VA) 28% by mass, MFR = 1,000, ring and ball method softening temperature 85 ° C., trade name manufactured by Tosoh Corporation, “Ultrasen” is a registered trademark), and the like.
MFR (melt flow rate) was measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210, and the ring and ball softening temperature was measured according to JIS K6863. Point to.

また、ポリオレフィン樹脂は、一般的に、エチレン系樹脂と炭素数３〜２０のα−オレフィン系樹脂とが共重合した少なくとも１種のオレフィン系共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂、イソブチレン系樹脂、ブテン系樹脂、１−ペンテン系樹脂、１−ヘキセン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン系樹脂、１−オクテン系樹脂等が挙げられる。上記オレフィン系共重合体のなかでも、エチレン系樹脂と炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
さらに、エチレン系樹脂とブテン系樹脂との共重体樹脂、または、エチレン系樹脂とプロピレン系樹脂との共重体樹脂がより好ましい。これらのα−オレフィン共重体樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
好ましいオレフィン樹脂としては、例えば、ＲＴ２１１５（ＲＥＸＴＡＣ，ＬＬＣ社製、α−オレフィン共重体樹脂）、ＲＴ２３０４（ＲＥＸＴＡＣ，ＬＬＣ社製、α−オレフィン共重体樹脂）等、市販のものが挙げられる。 The polyolefin resin is generally at least one olefin copolymer obtained by copolymerizing an ethylene resin and an α-olefin resin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin resin having 3 to 20 carbon atoms include propylene resin, isobutylene resin, butene resin, 1-pentene resin, 1-hexene resin, 4-methyl-1-pentene resin, Examples thereof include 1-octene resins. Among the olefin copolymers, a copolymer of an ethylene resin and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
Further, a copolymer resin of ethylene resin and butene resin or a copolymer resin of ethylene resin and propylene resin is more preferable. These α-olefin copolymer resins may be used alone or in combination of two or more.
Preferred examples of the olefin resin include commercially available products such as RT2115 (REXTAC, manufactured by LLC, α-olefin copolymer resin), RT2304 (REXTAC, LLC, manufactured by α-olefin copolymer resin).

ホットメルト接着剤組成物中のオレフィン系樹脂含有量は、３０〜６０質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましく、３３〜４０質量％が更に好ましい。含有量が３０質量％未満の場合は、低温での接着性低下が発生するおそれがあり、また、６０質量％を超えると、粘度上昇、耐クリープ性の低下などの不具合が発生するおそれがある。   30-60 mass% is preferable, as for olefin resin content in a hot-melt-adhesive composition, 30-45 mass% is more preferable, and 33-40 mass% is still more preferable. If the content is less than 30% by mass, the adhesiveness may be lowered at a low temperature, and if it exceeds 60% by mass, problems such as an increase in viscosity and a decrease in creep resistance may occur. .

被覆材は、主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤に、エチレン酢酸ビニル共重合体またはポリエチレンワックスのいずれか１つ以上を混合させることが好ましい。
本発明で使用するエチレン酢酸ビニル共重合体はエマルジョンワックスであり、そのエマルジョンワックスのｐＨが７〜１２の範囲であることが好ましい。ｐＨが７未満、すなわち酸性に偏っているとエマルジョン化しない。一方、ｐＨが１２より高いと濃度調整等として水で希釈する際に、分離する傾向が見られる。
本発明で使用するポリエチレンワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が８０〜１３５℃、かつ、エマルジョンワックスであることがより好ましい。離型剤として使用されるポリエチレンワックスのＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点が８０℃未満の場合は、３５℃以上の高温環境下で保存するとブロッキングを引き起こすおそれや耐熱性の低下を引き起こすおそれがある。一方、１３５℃を超えるポリエチレンワックスは、現状、市場に出回っていないため、１３５℃を本発明の上限とした。今後の技術改善で、ポリエチレンワックスの融点に及ぼす影響が明確になることを期待する。
また、本発明のワックスがエマルジョンワックスである理由は、ワックスがブロッキング防止に効果があることは知られており、エマルジョン状態の方がホットメルト接着剤に被覆しやすいためである。
本発明の被覆材は、主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤にエチレン酢酸ビニル共重合体またはポリエチレンワックスのいずれか１つ以上を混合させている。 In the coating material, it is preferable that any one or more of an ethylene vinyl acetate copolymer or polyethylene wax is mixed with an anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group.
The ethylene vinyl acetate copolymer used in the present invention is an emulsion wax, and the pH of the emulsion wax is preferably in the range of 7-12. If the pH is less than 7, that is, it is biased to acidity, it does not emulsify. On the other hand, when the pH is higher than 12, there is a tendency to separate when diluted with water for concentration adjustment or the like.
The polyethylene wax used in the present invention is more preferably an emulsion wax having a melting point of 80 to 135 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC). When the melting point by DSC (differential scanning calorimetry) of polyethylene wax used as a release agent is less than 80 ° C, it may cause blocking or decrease in heat resistance when stored in a high temperature environment of 35 ° C or higher. is there. On the other hand, polyethylene waxes exceeding 135 ° C. are not on the market at present, and therefore 135 ° C. was set as the upper limit of the present invention. It is hoped that future technological improvements will clarify the effect on the melting point of polyethylene wax.
The reason why the wax of the present invention is an emulsion wax is that the wax is known to be effective in preventing blocking, and the emulsion state is easier to coat the hot melt adhesive.
In the coating material of the present invention, one or more of ethylene vinyl acetate copolymer or polyethylene wax is mixed with an anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group.

また、本発明の主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤は、スルホン酸基を有している。主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤は、一般的に、洗剤やシャンプー、ハンドクリーム、歯磨き粉等の基剤、乳化剤、分散剤、起泡剤などとして広く用いられるものである。例えば、活性剤の主親水基が陰イオン型のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、アシルサルコシン塩、カリウム石鹸、ラウリルエーテルカルボン酸塩、アルキルベゼンスルホン酸塩、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられ、ホットメルト接着剤組成物に表面被覆しやすいという点で、スルホン酸基を有しているものが望ましく、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のアニオン性界面活性剤は、ホットメルト接着剤組成物の表面積に対し、０．００１〜０．５ｇ／ｍ^２で表面被覆すればよく、０．０１〜０．０６ｇ／ｍ^２がより好ましい。この被覆量が０．００１ｇ／ｍ^２未満では、ブロッキング防止の効果が得られず、０．５ｇ／ｍ^２を超えるとホットメルト接着剤の接着力低下等の悪影響を与える可能性がある。 The anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group of the present invention has a sulfonic acid group. Anionic surfactants having an anionic main hydrophilic group are generally widely used as bases such as detergents, shampoos, hand creams, toothpastes, emulsifiers, dispersants, foaming agents and the like. For example, sodium or alkyl sulfate of carboxymethyl cellulose whose main hydrophilic group is an anionic type, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sulfosuccinic acid monoester salt, sulfosuccinic acid dialkyl salt, acyl sarcosine salt, potassium soap, lauryl Examples include ether carboxylates, alkyl benzene sulfonates, phosphate monoesters, phosphate diesters, and the like, and those having a sulfonate group in that the hot melt adhesive composition is easily surface-coated. Among them, alkylbenzene sulfonate is preferable. These anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The anionic surfactant of the present invention may be surface-coated at 0.001 to 0.5 g / m ² with respect to the surface area of the hot melt adhesive composition, more preferably 0.01 to 0.06 g / m ^2. preferable. If this coating amount is less than 0.001 g / m ² , the effect of preventing blocking cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 g / m ² , there is a possibility of adverse effects such as a decrease in the adhesive strength of the hot melt adhesive.

本発明において、アニオン性界面活性剤をホットメルト接着剤の主成分に被覆させる方法としては、小片化したホットメルト接着剤の主成分に被覆漏れが無いようにできれば、好ましくは被覆厚みを均一に表面被覆させる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ホットメルト接着剤組成物を冷却する際に使用する水槽を、ポリエチレンワックス５〜３０質量％、アニオン性界面活性剤０．３〜３質量％水溶液にし、その水溶液中にホットメルト接着剤組成物を浸漬して表面に付着させる、または、ホットメルト接着剤組成物を裁断後、これらの水溶液を裁断したホットメルト接着剤組成物に噴霧して表面に被覆させる方法などが挙げられる。あるいは、ビーズ状に成形したホットメルト接着剤脂組成物に、前記の水溶液を噴霧して、ホットメルト接着剤の主成分の表面を被覆してもよい。
また、エチレン酢酸ビニル共重合体を付着させる場合、ポリエチレンワックスを用いるのと同様に、小片化したホットメルト接着剤の主成分の表面に被覆漏れが無いようにできること、好ましくは被覆厚みを均一に表面被覆させることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ホットメルト接着剤組成物を冷却する際に使用する水槽を、エチレン酢酸ビニル共重合体５〜３０質量％、アニオン性界面活性剤０．３〜３質量％水溶液にし、その水溶液中にホットメルト接着剤組成物を浸漬して表面に付着させる、または、ホットメルト接着剤組成物を裁断後、これらの水溶液を裁断したホットメルト接着剤組成物に噴霧して表面に被覆させる方法等が挙げられる。あるいは、ビーズ状に成形したホットメルト接着剤脂組成物に、前記の水溶液を噴霧して、ホットメルト接着剤の主成分の表面を被覆してもよい。 In the present invention, as a method of coating the main component of the hot melt adhesive with the anionic surfactant, the coating thickness is preferably made uniform as long as the main component of the hot melt adhesive that has been fragmented can be prevented from leaking. There is no particular limitation as long as it is a surface coating method.
For example, the water tank used when cooling the hot melt adhesive composition is made into an aqueous solution of 5 to 30% by weight of polyethylene wax and 0.3 to 3% by weight of an anionic surfactant, and the hot melt adhesive composition is put in the aqueous solution. Examples include a method in which an object is immersed and adhered to the surface, or after the hot melt adhesive composition is cut, the aqueous solution is sprayed onto the cut hot melt adhesive composition to coat the surface. Or you may spray the said aqueous solution on the hot-melt-adhesive fat composition shape | molded by the bead shape, and may coat | cover the surface of the main component of a hot-melt-adhesive.
In addition, when the ethylene vinyl acetate copolymer is attached, it is possible to prevent coating leakage on the surface of the main component of the hot melt adhesive that has been fragmented, preferably using a uniform coating thickness, as in the case of using polyethylene wax. The method is not particularly limited as long as it can be surface-coated.
For example, the water tank used for cooling the hot melt adhesive composition is an aqueous solution of ethylene vinyl acetate copolymer 5 to 30% by mass and an anionic surfactant 0.3 to 3% by mass. Examples include a method in which the melt adhesive composition is immersed and adhered to the surface, or after the hot melt adhesive composition is cut, the aqueous solution is sprayed onto the cut hot melt adhesive composition to coat the surface. It is done. Or you may spray the said aqueous solution on the hot-melt-adhesive fat composition shape | molded by the bead shape, and may coat | cover the surface of the main component of a hot-melt-adhesive.

本発明で使用される界面活性剤は、本発明で使用されるポリエチレンワックスの親和性を高めるために使用される。ポリエチレンワックス単独では、高温多湿環境での耐ブロッキング性を得るために高濃度で塗布する必要があり、塗布後、乾燥する際に多大な時間が掛かる。また、界面活性剤単独では、高温多湿環境での耐ブロッキング性が得られ難い。
本発明でホットメルト接着剤組成物の主成分の表面に被覆されるエチレン酢酸ビニル共重合体またはポリエチレンワックスと界面活性剤の混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合することができるが、エチレン酢酸ビニル共重合体またはポチエチレンワックスの配合割合と比較し、界面活性剤の配合割合は少なくてよい。 The surfactant used in the present invention is used to increase the affinity of the polyethylene wax used in the present invention. Polyethylene wax alone needs to be applied at a high concentration in order to obtain blocking resistance in a high-temperature and high-humidity environment, and it takes a lot of time to dry after application. Moreover, it is difficult to obtain blocking resistance in a high temperature and high humidity environment with a surfactant alone.
The mixing ratio of the ethylene vinyl acetate copolymer or polyethylene wax coated on the surface of the main component of the hot melt adhesive composition in the present invention and the surfactant is not particularly limited, and can be mixed at an arbitrary ratio. However, the blending ratio of the surfactant may be small as compared with the blending ratio of the ethylene vinyl acetate copolymer or the polyethylene wax.

本発明のホットメルト接着剤組成物は、気流搬送可能な樹脂組成物であるので、所望の箇所に搬送装置での搬送（移動）ができる。なお、気流としては、空気、窒素、アルゴン等の気体（ガス）が挙げられるが、コストの観点から空気が好適で、流速は１〜５０ｍ／秒程度、圧力は３０〜１，０００ｋＰａ程度である。   Since the hot melt adhesive composition of the present invention is a resin composition that can be conveyed by airflow, it can be conveyed (moved) by a conveying device to a desired location. In addition, although air (nitrogen), gas (gas), such as argon, is mentioned as airflow, air is suitable from a viewpoint of cost, the flow rate is about 1-50 m / sec, and the pressure is about 30-1,000 kPa. .

本発明のホットメルト接着剤組成物は、球状または円柱状または板状である。ここで、球状とは、厳密に真球状を意味するものではなく、断面が楕円状であっても、部分的に凹凸が存在していてもよい。円柱状とは底面および上面が円形状または楕円形状となっている立体形状であることを意味するが、部分的に凹凸が存在していてもよい。板状とは立方体、直方体形状を含む形状であることを意味するが、部分的に凹凸が存在していてもよい。
これらの形状であることで、気流搬送できるので、好適である。 The hot melt adhesive composition of the present invention has a spherical shape, a cylindrical shape, or a plate shape. Here, the spherical shape does not strictly mean a true spherical shape, and the cross section may be elliptical or partially uneven. The columnar shape means a three-dimensional shape whose bottom and top surfaces are circular or elliptical, but may have irregularities partially. The plate shape means a shape including a cubic shape and a rectangular parallelepiped shape, but unevenness may exist partially.
These shapes are preferable because airflow can be conveyed.

本発明のホットメルト接着剤組成物は、梱包紙接着性を有する。
ここで、梱包紙とは、段ボール紙、カートン紙、撥水加工紙等の梱包に用いられる紙材を指し、これらの梱包紙同士を接着する能力を有する接着剤組成物である。 The hot melt adhesive composition of the present invention has packing paper adhesiveness.
Here, the packaging paper refers to a paper material used for packaging such as corrugated paper, carton paper, water-repellent paper, and the like, and is an adhesive composition having the ability to bond these packaging papers.

本発明のホットメルト接着剤組成物は、２３℃での剥離試験において破壊モードが梱包紙の材質破壊となる。
剥離試験における破断モードには、接着剤と被着体の界面で破壊される界面破壊と被着体で破壊する材質破壊があり、前者（界面破壊）と後者（材質破壊）では、材質破壊の方が、剥離強度値としては高いものとなる。
なお、剥離試験の方法は、以下に示すとおりである。
１８０℃に溶融したホットメルト接着剤組成物を、段ボール紙等の梱包紙表面に、特定量を特定長さで塗布し、その後、被着体である梱包紙同士を貼り合せ、一定時間圧着し試験片試料を作製する。この試験片をオートグラフで１８０°剥離を行って、測定後の試料を目視観察し、破壊状況を確認する。 In the hot melt adhesive composition of the present invention, in the peel test at 23 ° C., the failure mode is material failure of the packaging paper.
There are two types of fracture modes in the peel test: interfacial fracture that breaks at the interface between the adhesive and adherend, and material fracture that breaks at the adherend. In the former (interface fracture) and the latter (material fracture), However, the peel strength value is higher.
In addition, the method of a peeling test is as showing below.
The hot melt adhesive composition melted at 180 ° C is applied to the surface of the packaging paper such as corrugated paper with a specific length, and then the packaging paper as the adherends are bonded together and pressed for a certain period of time. A test specimen is prepared. The test piece is peeled 180 ° by an autograph, and the sample after the measurement is visually observed to confirm the destruction state.

本発明のホットメルト接着剤組成物には、前記した構成にさらに粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤等を含ませてよく、その詳細は、以下のとおりである。
本発明で使用できる粘着付与樹脂としては、環球法による軟化点が１２０℃以下であれば特に限定されないが、好ましくは環球法による軟化点が８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。環球法による軟化点が１２０℃を超えると、熱可塑性の小片状樹脂組成物からなるホットメルト接着剤を塗布する際に１４０〜１６０℃といった低温塗布が困難となる。また、環球法による軟化点が８０℃より低い場合、ホットメルト接着剤組成物としての軟化点が下がり、粘着性が出てくる可能性がある。本発明で使用される粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、スチレン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの石油樹脂や、これらの変性物が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。変性物としては特に限定しないが、例えば、水素添加、不均化、２量化、エステル化等の変性手段を施したものが挙げられ、水添（水素添加）石油樹脂が特に好ましい。
前記脂肪族系炭化水素樹脂としては、特に限定されず、例えば、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ピペリジン、１，３−ペンタジエンなどのＣ４〜Ｃ５のモノまたはジオレフィンを主成分とする重合体等が挙げられる。
前記脂環族系炭化水素樹脂としては、特に限定されず、例えば、Ｃ４〜Ｃ５留分中の非環式ジエン成分を環化２量体化させ、この２量体モノマーを重合させた樹脂や、シクロペンタジエンなどの環化モノマーを重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を核内水添させた樹脂等が挙げられる。
前記芳香族系炭化水素樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン、シクロペンタジエン等のＣ９〜Ｃ１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体が挙げられる。
前記ポリテルペン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール重合体、α−ピネン−フェノール重合体等が挙げられる。
前記ロジン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンが挙げられる。
また、粘着付与剤としては、前記したように、水添石油樹脂が好ましく、特に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）・芳香族共重合系の水添石油樹脂、水添Ｃ９石油樹脂、水添Ｃ５石油樹脂がより好ましい。なお、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）・芳香族共重合系の水添石油樹脂とは、一般的に、ＤＣＰＤ系化合物と芳香族化合物を共重合し、得られる共重合体に水素添加した、水素添加石油樹脂である。例えば、イーストタックＣ１１５Ｗ（水添Ｃ５石油樹脂、イーストマンケミカル社製の商品名）、アルコンＭ１００またはアルコンＰ８０（水添Ｃ９石油樹脂、荒川化学工業株式会社製の商品名、「アルコン」は登録商標）、アイマーブＰ１００またはアイマーブＳ１００（ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）・芳香族共重合系の水添石油樹脂、出光興産株式会社製の商品名、「アイマーブ」は登録商標）等、市販のものが使用できる。
また、本発明のホットメルト接着剤組成物中の粘着付与剤含有量は、２５〜７０質量％であり、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜５０質量％がより好ましい。含有量が２５質量％未満の場合は、耐熱性や接着性の低下が発生するおそれがあり、また、７０質量％を超えると粘度低下による作業性悪化、低温接着性の低下などが発生するおそれがある。 The hot melt adhesive composition of the present invention may further contain a tackifying resin, wax, antioxidant, etc. in the above-described configuration, and details thereof are as follows.
The tackifying resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the softening point by the ring and ball method is 120 ° C. or less, but the softening point by the ring and ball method is preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. . When the softening point by the ring-and-ball method exceeds 120 ° C., it becomes difficult to apply a low temperature of 140 to 160 ° C. when applying a hot melt adhesive made of a thermoplastic small piece resin composition. Moreover, when the softening point by a ring and ball method is lower than 80 degreeC, the softening point as a hot-melt-adhesive agent composition falls, and there exists a possibility that stickiness may come out. Examples of the tackifying resin used in the present invention include petroleum hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, styrene resins, polyterpene resins, and rosin resins. Examples thereof include resins and modified products thereof, and these can be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as a modified material, For example, what gave modification | denaturation means, such as hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, is mentioned, Hydrogenated (hydrogenation) petroleum resin is especially preferable.
The aliphatic hydrocarbon resin is not particularly limited, and for example, C4 to C5 mono- or diolefin such as 1-butene, isobutylene, butadiene, pentene, isoprene, piperidine, 1,3-pentadiene and the like as a main component. And the like.
The alicyclic hydrocarbon resin is not particularly limited. For example, a resin obtained by cyclizing and dimerizing an acyclic diene component in a C4 to C5 fraction and polymerizing the dimer monomer may be used. And a resin obtained by polymerizing a cyclized monomer such as cyclopentadiene, a resin obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon resin, and the like.
The aromatic hydrocarbon resin is not particularly limited, and examples thereof include resins mainly composed of C9 to C10 vinyl aromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, indene, α-methylstyrene, and cyclopentadiene. .
The styrene resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, and isopropenyl toluene.
The polyterpene resin is not particularly limited, and examples thereof include an α-pinene polymer, a β-pinene polymer, a dipentene polymer, a terpene-phenol polymer, and an α-pinene-phenol polymer.
The rosin resin is not particularly limited, and examples thereof include rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil.
As described above, hydrogenated petroleum resins are preferable as the tackifier, and in particular, dicyclopentadiene (DCPD) / aromatic copolymer hydrogenated petroleum resins, hydrogenated C9 petroleum resins, and hydrogenated C5 petroleum. A resin is more preferable. DCPD (dicyclopentadiene) / aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin is generally a hydrogenated petroleum resin obtained by copolymerizing a DCPD compound and an aromatic compound and hydrogenating the resulting copolymer. Petroleum resin. For example, East tack C115W (hydrogenated C5 petroleum resin, trade name manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), Alcon M100 or Alcon P80 (hydrogenated C9 petroleum resin, trade name manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., “Arcon” is a registered trademark ), Imabu P100 or Imabu S100 (DCPD (dicyclopentadiene) / aromatic copolymer-based hydrogenated petroleum resin, trade name manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Imabu” is a registered trademark), etc. can be used. .
Moreover, the tackifier content in the hot melt adhesive composition of the present invention is 25 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 40 to 50% by mass. When the content is less than 25% by mass, the heat resistance and the adhesiveness may be reduced. When the content exceeds 70% by mass, the workability may be deteriorated due to the reduced viscosity, and the low-temperature adhesiveness may be deteriorated. There is.

さらに、本発明で使用できるワックスとしては、一般的に、熱可塑性の小片状樹脂組成物からなるホットメルト系接着剤に使用されるものであれば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が１００℃以下であれば特に限定されないが、好ましくはＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点が８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃である。ＤＳＣによる融点が１００℃を超えると、ホットメルト接着剤組成物を塗布する際に１４０〜１６０℃程度の低温塗布が困難となる。また、環球法による軟化点が８０℃より低い場合、ホットメルト接着剤組成物としての軟化点が下がり、粘着性が出てくる可能性がある。
本発明で使用されるワックスとしては、例えば、精製パラフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィックワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、エチレン・一酸化炭素共重合体ワックス等の合成ワックスなどが挙げられる。これらの中でも特に、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィックワックス等が好適である。これらワックス成分は、１種のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
本発明のホットメルト接着剤組成物中のワックス成分含有量は、５〜３０質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。含有量が５質量％未満の場合は、粘度上昇や固化性能の低下等が発生するおそれがあり、また、３０質量％を超えると接着性の低下等が発生するおそれがある。
好ましいワックスとしては、例えば、サゾールＨ１（サゾール社製、フィッシャートロフィックワックス、「ＳａＳＯＬ（サゾール）」は登録商標）、ＣＰＷ９０Ｆ（千葉ファインケミカル株式会社製、ポリエチレンワックス）等、市販のものが挙げられる。 Furthermore, as the wax that can be used in the present invention, generally, if it is used for a hot melt adhesive comprising a thermoplastic small piece resin composition, the melting point by differential scanning calorimetry (DSC). Although it will not specifically limit if it is 100 degrees C or less, Preferably it is 80-100 degreeC by melting | fusing point by DSC (differential scanning calorimetry), More preferably, it is 90-100 degreeC. When the melting point by DSC exceeds 100 ° C., it becomes difficult to apply a low temperature of about 140 to 160 ° C. when applying the hot melt adhesive composition. Moreover, when the softening point by a ring and ball method is lower than 80 degreeC, the softening point as a hot-melt-adhesive agent composition falls, and there exists a possibility that stickiness may come out.
Examples of the wax used in the present invention include petroleum wax such as refined paraffin wax, paraffin wax, and microcrystalline wax, polyethylene wax, Fischer tropic wax, crystalline polyethylene wax, crystalline polypropylene wax, and atactic polypropylene wax. And synthetic waxes such as ethylene / carbon monoxide copolymer wax. Among these, polyethylene wax, Fischer tropic wax and the like are particularly suitable. These wax components may be only one type or two or more types.
The wax component content in the hot melt adhesive composition of the present invention is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass. When the content is less than 5% by mass, an increase in viscosity or a decrease in solidification performance may occur, and when it exceeds 30% by mass, a decrease in adhesiveness may occur.
Preferred examples of the wax include commercially available products such as Sasol H1 (manufactured by Sasol, Fischer Trophy wax, “SaSOL” is a registered trademark), CPW90F (manufactured by Chiba Fine Chemical Co., Ltd., polyethylene wax).

本発明の熱可塑性のホットメルト接着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含んでいてもよい。使用される酸化防止剤としては、特に限定しないが、フェノール系、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系ヒンダートフェノール系、アミン系等が挙げられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリトリイルテトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０、ＳＯＮＧＷＯＮ ＩＮＤ．製の商品名）およびｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６、ＳＯＮＧＷＯＮ ＩＮＤ．製商品名）と、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト（ＳＯＮＧＮＯＸ１６８０、ＳＯＮＧＷＯＮ ＩＮＤ．製の商品名）等が挙げられる。また、これらを１種または２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、ホットメルト接着剤組成物中の酸化防止剤の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。含有量が０．１〜２質量％の範囲内にあることにより、熱安定性等がより一層向上する。 The thermoplastic hot melt adhesive composition of the present invention may further contain an antioxidant. Although it does not specifically limit as antioxidant used, A phenol type, an organic sulfur type, a hindered phenol type, a hindered amine type, an organic phosphorus type hindered phenol type, an amine type etc. are mentioned. For example, pentaerythriyltetrakis-3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name of SONGNOX1010, manufactured by SONGWON IND.) And n-octadecyl-3 as phenolic antioxidants -(3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (SONGNOX1076, a product name made by SONGWON IND.) And tris (2,4-di-tertiarybutylphenyl) phos as a phosphorus antioxidant Fight (SONGNOX1680, a product name made by SONGWON IND.) And the like. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, 0.1-2 mass% is preferable and, as for content of antioxidant in a hot-melt-adhesive composition, 0.2-1 mass% is more preferable. When the content is in the range of 0.1 to 2% by mass, the thermal stability and the like are further improved.

さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の離型剤、カップリング剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、カーボンブラック等の顔料または染料、紫外線吸収剤、主成分の表面に被覆するアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤等を適量配合してもよい。   Further, the hot melt adhesive composition of the present invention includes a release agent such as higher fatty acid and higher fatty acid metal salt, a coupling agent, a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber powder, carbon black, if necessary. A suitable amount of pigments or dyes such as UV absorbers, surfactants other than anionic surfactants coated on the surface of the main component, non-halogen, non-antimony flame retardants, and the like may be added.

本発明のホットメルト接着剤組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合または溶融混練し、必要に応じて脱泡する方法等を挙げることができる。   The hot melt adhesive composition of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is sufficiently obtained by a mixer or the like. Examples thereof include a method of mixing or melt-kneading with a mixing roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer, etc. after mixing, and defoaming as necessary.

本発明において、ホットメルト接着剤組成物を裁断する方法は、回転刃等連続的に裁断できるカッターであれば特に限定されないが、ホットメルト接着剤組成物がカッターに付着してしまうのを防止するため、カッター付近に本発明のアニオン性界面活性剤水溶液を噴霧するか、または本水溶液中で裁断することが好ましい。   In the present invention, the method for cutting the hot melt adhesive composition is not particularly limited as long as it is a cutter capable of continuous cutting, such as a rotary blade, but the hot melt adhesive composition is prevented from adhering to the cutter. Therefore, it is preferable to spray the aqueous anionic surfactant solution of the present invention near the cutter, or to cut in the aqueous solution.

本発明において、難燃性をさらに高める目的で、リンおよび窒素を含む難燃剤を加えてもよい。   In the present invention, a flame retardant containing phosphorus and nitrogen may be added for the purpose of further enhancing the flame retardancy.

次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〜８、比較例１〜７〕
表１に示した配合に従って、ホットメルト接着剤組成物を調整した。なお、表１中の配合単位は、質量％である。
検討に用いた材料は、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体は、ウルトラセン７２２（東ソー株式会社製、酢酸ビニル（ＶＡ）含有率２８質量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４００、環球法軟化点８２℃）とウルトラセン７３５（東ソー株式会社製、ＶＡ含有率２８質量％、ＭＦＲ＝１，０００、環球法軟化点８５℃）の２種類である。
また、ポリオレフィン樹脂はアフェニティーＧ１９００（ダウケミカル社製、ポリオレフィンエラストマー）を用いた。 [Examples 1-8, Comparative Examples 1-7]
According to the formulation shown in Table 1, a hot melt adhesive composition was prepared. In addition, the compounding unit in Table 1 is mass%.
The material used for the study was an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, Ultrasen 722 (manufactured by Tosoh Corporation, vinyl acetate (VA) content 28 mass%, melt flow rate (MFR) = 400, ring and ball method Softening point 82 ° C.) and Ultrasen 735 (manufactured by Tosoh Corporation, VA content 28 mass%, MFR = 1,000, ring and ball method softening point 85 ° C.).
Further, Affinity G1900 (manufactured by Dow Chemical Company, polyolefin elastomer) was used as the polyolefin resin.

粘着付与樹脂は石油樹脂のＹＳレジンＰＸ８００（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン樹脂、軟化点８０℃）とアルコンＰ９０（荒川化学工業株式会社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点９０℃）とアルコンＰ１１５（荒川化学工業株式会社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１１５℃）とアルコンＰ１３５（荒川化学工業株式会社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１３５℃）の４種を用いた。   Tackifying resin is petroleum resin YS resin PX800 (Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene resin, softening point 80 ° C) and Alcon P90 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., alicyclic saturated hydrocarbon resin, softening point 90 ° C) and Alcon P115 (Arakawa Chemical Industries, alicyclic saturated hydrocarbon resin, softening point 115 ° C) and Alcon P135 (Arakawa Chemical Industries, alicyclic saturated hydrocarbon resin, softening point 135 ° C) Using.

ワックスは、サゾールＨ１（サゾール社製、フィッシャートロピックスワックス、融点１００℃）、ＦＴ１１５（日本製蝋株式会社製、合成ワックス、融点１１３℃）とＦＴ−０１６５（日本製蝋株式会社製、合成ワックス、融点７３℃）の３種を用いた。   The waxes are Sazol H1 (manufactured by Sazol, Fisher Tropics wax, melting point 100 ° C.), FT115 (manufactured by Nippon Wax Co., synthetic wax, melting point 113 ° C.) and FT-0165 (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd., synthetic wax). , Melting point 73 ° C.).

ポリエチレンワックスは、ＡＱＡＣＥＲ１５４７（ビックケミージャパン株式会社製、酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１２５℃、不揮発分３５％）と、ポリプロプレンワックスは、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０（ビックケミージャパン株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点１６０℃）を、界面活性剤は、モノゲンＹ１００（第一工業製薬株式会社製、高級アルコール硫酸エステルナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、陰イオン性界面活性剤）を用いた。   Polyethylene wax is AQACER 1547 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd., oxidized high-density polyethylene wax emulsion, melting point 125 ° C., non-volatile content 35%), and polypropylene wax is CERAFLOUR 970 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd., polypropylene wax, melting point 160 As the surfactant, Monogen Y100 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium higher alcohol sulfate ester (sodium lauryl sulfate), anionic surfactant) was used.

また、酢酸ビニル共重合樹脂は、ケミパールＶ１００（三井化学株式会社製、酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ｐＨ８、不揮発分４０％）、ケミパールＶ２００（三井化学株式会社製、酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ｐＨ８、不揮発分４０％）を用いた。   Vinyl acetate copolymer resins are Chemipearl V100 (Mitsui Chemicals, vinyl acetate copolymer resin emulsion, pH 8, nonvolatile content 40%), Chemipearl V200 (Mitsui Chemicals, vinyl acetate copolymer resin emulsion, pH 8). , Nonvolatile content 40%).

１８０℃に設定した加熱ニーダーに被覆材以外の材料を投入し、十分に溶融させた。その後、樹脂組成物が均一になるまで混練りし、ビーズ状に成形した。ポリエチレンワックスエマルジョンまたはポリプロピレンワックスエマルジョンが上記樹脂組成物に対して１２質量％、界面活性剤が３質量％となるよう作製した水溶液を、ビーズ状になったホットメルトにスプレーを用いて塗布し、４０℃の温風をあてて乾燥させ、ホットメルト接着剤組成物とした。   Materials other than the coating material were put into a heating kneader set at 180 ° C. and sufficiently melted. Then, it knead | mixed until the resin composition became uniform, and shape | molded in bead shape. An aqueous solution prepared so that the polyethylene wax emulsion or the polypropylene wax emulsion was 12% by mass and the surfactant was 3% by mass with respect to the resin composition was applied to the hot melt in the form of beads using a spray. The hot melt adhesive composition was dried by applying hot air at 0 ° C.

得られたホットメルト接着剤組成物について、軟化点、粘度、固化時間、耐ブロッキング性、自動供給対応性、剥離接着強さを以下に示す方法により評価した。結果を表２に示した。   About the obtained hot-melt-adhesive agent composition, the softening point, the viscosity, the solidification time, the blocking resistance, the automatic supply compatibility, and the peel adhesive strength were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.

〔軟化点〕
ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠し、環球法にて、各ホットメルト接着剤組成物の軟化点を測定した。 [Softening point]
In accordance with JIS K6863, the softening point of each hot melt adhesive composition was measured by the ring and ball method.

〔粘度〕
ＪＩＳ Ｋ６８６２に準拠し、各ホットメルト接着剤組成物の１６０℃での粘度をＢＨ型回転粘度計にて２号ロータを用い、回転速度１０ｒｐｍにて測定した。 〔viscosity〕
In accordance with JIS K6862, the viscosity at 160 ° C. of each hot melt adhesive composition was measured with a BH type rotational viscometer using a No. 2 rotor at a rotational speed of 10 rpm.

〔固化時間〕
１８０℃に溶融したホットメルト接着剤を、被着体（Ｋ２１０段ボール）表面に約０．０７ｇ／２５ｍｍのビード状に塗布し、室温２５℃、オープンタイム２秒で被着体の接着する部分同士を貼り合せる。所定の経過時間ごとにはく離を行い、接着状況を確認した。 [Solidification time]
Hot melt adhesive melted at 180 ° C is applied to the surface of the adherend (K210 corrugated cardboard) in a bead shape of about 0.07g / 25mm, and the adherends adhere to each other at room temperature of 25 ° C and open time of 2 seconds. Paste. Separation was carried out at a predetermined elapsed time to confirm the adhesion state.

〔耐ブロッキング性〕
作製したホットメルト接着剤組成物を離型剤に浸漬させ、メッシュ（８０目キヌ）でろ過後、４０℃で３０分間乾燥させた。カップの底面に離型剤を塗布し、処理したホットメルト接着剤組成物を入れ、９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重をかけ、２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）に１２時間以上放置した。
その後、カップを逆さまにして、落下したホットメルト接着剤組成物質量を測定した。
次式より、耐ブロッキング性を評価した。数字が大きいほど、耐ブロッキング性が高いことを示す。
耐ブロッキング性［％］ ＝ 落下したホットメルト質量 ／ 全質量 × １００ [Blocking resistance]
The produced hot melt adhesive composition was dipped in a release agent, filtered through a mesh (80 eyes Kinu), and dried at 40 ° C. for 30 minutes. A release agent was applied to the bottom surface of the cup, the treated hot melt adhesive composition was put, a load of 9.8 N (1 kgf) was applied, and the mixture was left at 25 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 12 hours or more.
Thereafter, the cup was turned upside down, and the amount of hot-melt adhesive composition material dropped was measured.
From the following formula, blocking resistance was evaluated. It shows that blocking resistance is so high that a number is large.
Blocking resistance [%] = falling hot melt mass / total mass x 100

〔自動供給対応性〕
ホットメルト接着剤自動供給塗布装置フルフィル（供給エア圧力０．５ＭＰａ、ノードソン株式会社製の商品名）の供給タンク(容量１２０Ｌ)に作製したホットメルト接着剤組成物を５０ｋｇ投入し、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で８時間放置後、ブロッキングせずに自動供給できるかを確認した。供給できた場合を「○」、ブロッキングが発生し供給できなかった場合を「×」とした。 [Automatic supply compatibility]
50 kg of the hot-melt adhesive composition prepared in a supply tank (capacity 120 L) of a hot-melt adhesive automatic supply and application apparatus full fill (supplied air pressure 0.5 MPa, trade name of Nordson Co., Ltd.) After standing for 8 hours at% RH (relative humidity), it was confirmed whether it could be automatically supplied without blocking. The case where it was able to be supplied was indicated by “◯”, and the case where it was not possible to supply due to blocking was indicated as “X”.

〔剥離接着強さ〕
１８０℃で溶融したホットメルト接着剤組成物を、段ボール紙の表面に約０．０７ｇ／２５ｍｍのビード状に塗布し、オープンタイム約２秒で裏面を貼り合わせ、圧着時間２秒で試験片を作製した。この試験片をオートグラフで１８０°剥離を測定した（引張速度：１００ｍｍ／分、試料温度：２３℃）。また、測定後の試料を目視観察し、破壊状況を確認した。記号「Ａ」は被着体と接着剤界面での破壊（界面破壊）、記号「Ｂ」は段ボール紙の破壊（材質破壊）を示す。 [Peeling adhesive strength]
A hot melt adhesive composition melted at 180 ° C. is applied to the surface of corrugated paper in a bead shape of about 0.07 g / 25 mm, the back side is bonded with an open time of about 2 seconds, and the test piece is bonded with a crimping time of 2 seconds. Produced. The test piece was measured for 180 ° peeling by an autograph (tensile speed: 100 mm / min, sample temperature: 23 ° C.). Moreover, the sample after a measurement was observed visually and the destruction condition was confirmed. Symbol “A” indicates destruction at the interface between the adherend and the adhesive (interface destruction), and symbol “B” indicates destruction of the corrugated paper (material destruction).

表２に示したように、固化時間が３０秒を超えている比較例３、６、７のホットメルト接着剤組成物は固化時間が長いためにホットメルト接着剤を被着体（段ボール）へ塗布後、接着するもう一方の被着体（段ボール）と圧着する時間が長くなり、作業時間が長くなる。
これに対し、実施例１〜８の試料は、いずれも、固化時間が３０秒以内であるため、ホットメルト接着剤塗布後の被着体同士の圧着時間が短くてすみ、ブロッキング性、自動供給対応性がいずれも良好であり、かつ、接着性も良好となった。
なお、ホットメルト接着剤組成物の主成分に被覆がされていない比較例１、ホットメルト接着剤の主成分にポリエチレンワックスエマルジョンとアニオン系界面活性剤の両方が被覆されていない比較例２〜５、７の試料では、耐ブロッキング性を示すブロッキング指標が５〜５０％でブロッキングが発生し、自動供給対応性にも劣ることが分かる。
それに対し、本発明の実施例１〜８の試料は、耐ブロッキング性を示すブロッキング指標が８０％以上、良好なものは９３％以上の値を示している。また、接着性の指標である剥離接着強さにおいては、いずれも材質破壊「Ｂ」となり接着力の観点でも良好であった。
本発明によって、被着体同士の圧着に関わる作業時間を短くすることが可能となり、ブロッキングが発生しにくく、接着性良好なホットメルト接着剤組成物を提供することができた。 As shown in Table 2, since the hot melt adhesive compositions of Comparative Examples 3, 6, and 7 having a solidification time exceeding 30 seconds had a long solidification time, the hot melt adhesive was applied to the adherend (corrugated cardboard). After application, the time for pressure bonding to the other adherend (corrugated cardboard) to be bonded becomes longer, and the working time becomes longer.
On the other hand, since all the samples of Examples 1 to 8 have a solidification time of 30 seconds or less, the pressure bonding time between the adherends after application of the hot melt adhesive is short, and the blocking property and the automatic supply are sufficient. The compatibility was good, and the adhesiveness was also good.
Comparative Example 1 in which the main component of the hot melt adhesive composition is not coated, Comparative Examples 2 to 5 in which the main component of the hot melt adhesive is not coated with both the polyethylene wax emulsion and the anionic surfactant In the samples No. 7 and No. 7, blocking occurs when the blocking index indicating blocking resistance is 5 to 50%, and the automatic supply compatibility is poor.
On the other hand, in the samples of Examples 1 to 8 of the present invention, the blocking index showing the blocking resistance is 80% or more, and the good one shows a value of 93% or more. Further, in the peel adhesion strength, which is an index of adhesiveness, the material destruction was “B”, which was favorable from the viewpoint of adhesive strength.
According to the present invention, it is possible to shorten the working time related to the pressure bonding between adherends, and it is possible to provide a hot melt adhesive composition that is less likely to be blocked and has good adhesion.

Claims (2)

１８０℃に加熱したホットメルト接着剤を室温で使用する際の固化時間が０．５〜３０秒であり、ブロッキング指標が耐ブロッキング試験で６０％以上であるホットメルト接着剤組成物。   A hot melt adhesive composition having a solidification time of 0.5 to 30 seconds when a hot melt adhesive heated to 180 ° C. is used at room temperature and a blocking index of 60% or more in a blocking resistance test. ホットメルト接着剤組成物が、ホットメルト接着剤の主成分と、この主成分の表面を被覆する被覆材とを備え、前記主成分は、オレフィン系樹脂、粘着付与樹脂、ワックスを含み、前記被覆材が、主親水基が陰イオン型のアニオン性界面活性剤にエチレン酢酸ビニル共重合体またはポリエチレンワックスのいずれか１つ以上を混合させている請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。   The hot melt adhesive composition comprises a main component of the hot melt adhesive and a coating material that covers the surface of the main component, and the main component includes an olefin resin, a tackifying resin, and a wax, 2. The hot melt adhesive composition according to claim 1, wherein the material is obtained by mixing at least one of an ethylene vinyl acetate copolymer and a polyethylene wax with an anionic surfactant having an anionic main hydrophilic group.