JP2017111989A - Electrode for all-solid battery, all-solid battery, and manufacturing methods thereof - Google Patents

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大剛 小野寺
奥村　壮文
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壮文 奥村
純 川治
Jun Kawaji
純 川治
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for an all-solid battery, which can be used for an all-solid battery with improved charge and discharge cycle characteristics.SOLUTION: An electrode for an all-solid battery comprises: a deliquescent material; and active material particles. The average film thickness of the electrode for an all-solid battery is 0.3 or more to 1.1 or less times the average particle diameter of the active material particles. The average film thickness of the electrode for an all-solid battery is 0.1<X<10 μm. The deliquescent material is e.g. a lithium vanadium oxide, and the lithium vanadium oxide includes a lithium metavanadate. An all-solid battery comprises: the electrode for an all-solid battery; and a solid electrolyte layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、全固体電池用電極、全固体電池用電極を用いた全固体電池及びそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode for an all solid state battery, an all solid state battery using the electrode for an all solid state battery, and a manufacturing method thereof.

固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができるという利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。   Development of an all-solid battery using a solid electrolyte is underway. The all-solid-state battery does not contain a flammable organic solvent, and therefore has the advantage that the safety device can be simplified, and is recognized as a battery excellent in manufacturing cost and productivity. Moreover, since it is easy to laminate in series a junction structure composed of a pair of electrodes composed of a positive electrode and a negative electrode and a solid electrolyte layer sandwiched between these electrodes, a battery with high capacity and high output can be obtained while being stable. It is expected as a technology that can be manufactured.

全固体電池に関して、例えば、特許文献１には、正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層は、正極活物質（６２）と、正極活物質の間に入り込んだ正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）とを有し、固体電解質層は、正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質（５４）と負極Ｌｉ伝導性結着材（６７）とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。   Regarding the all solid state battery, for example, Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having a solid electrolyte layer between a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material ( 62) and a positive electrode Li conductive binder (66) that is interposed between the positive electrode active materials, and the solid electrolyte layer is at least one of the positive electrode Li conductive binder (66) and the solid electrolyte particles. There is disclosed a lithium ion secondary battery in which the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material (54) and a negative electrode Li conductive binder (67).

ＷＯ２０１５／０６８２６８WO2015 / 068268

特許文献１では、電極層の厚さは０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましく、活物質の平均粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい、と規定されている。電極層の膜厚と活物質の平均粒子径との関係によっては、全固体型電池のサイクル特性を向上できる場合がある。特許文献１には、充放電サイクル特性の向上に貢献する電極層の膜厚と活物質の平均粒子径との関係に関する記載はない。   Patent Document 1 stipulates that the thickness of the electrode layer is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and the average particle diameter of the active material is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Depending on the relationship between the film thickness of the electrode layer and the average particle diameter of the active material, the cycle characteristics of the all solid state battery may be improved. Patent Document 1 does not describe the relationship between the film thickness of the electrode layer that contributes to the improvement of charge / discharge cycle characteristics and the average particle diameter of the active material.

本発明は、充放電サイクル特性を向上した全固体電池に用いる全固体電池用電極を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrode for all-solid-state batteries used for the all-solid-state battery which improved the charging / discharging cycling characteristics.

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。   The features of the present invention for solving the above problems are as follows, for example.

潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極であって、全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、全固体電池用電極の平均膜厚は０．１＜Ｘ＜１０μｍである全固体電池用電極。   An electrode for an all solid state battery comprising a deliquescent material and active material particles, wherein the average film thickness of the all solid state battery electrode is 0.3 to 1.1 times the average particle diameter of the active material particles, An electrode for an all solid state battery having an average film thickness of 0.1 <X <10 μm.

本発明によれば充放電サイクル特性を向上した全固体電池に用いられる全固体電池用電極を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for all-solid-state batteries used for the all-solid-state battery which improved the charge / discharge cycle characteristic can be provided. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.

本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of a structure of the all-solid-state battery which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る全固体電池用電極の断面図である。It is sectional drawing of the electrode for all-solid-state batteries which concerns on this embodiment. 実施例及び比較例に係る全固体電池の平均粒子径に対する平均膜厚と充放電サイクル特性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the average film thickness with respect to the average particle diameter of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example, and charging / discharging cycling characteristics.

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description shows specific examples of the contents of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions. Various modifications by those skilled in the art are within the scope of the technical idea disclosed in this specification. Changes and modifications are possible. In all the drawings for explaining the present invention, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.

図１に、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本実施形態に係る全固体電池１は、固体電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池である。また、電極が主として活物質の集合により形成されるバルク型の全固体電池であることが好ましい。図１において、全固体電池１は、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、正極層２Ａと負極層２Ｂとの間に配置する固体電解質層２Ｃと、を備える。以下では、正極層２Ａおよび負極層２Ｂは、電極層、全固体電池用電極とも称する。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the all solid state battery according to the present embodiment. The all solid state battery 1 according to the present embodiment is a battery in which a solid electrolyte mediates conduction of ion carriers between electrodes. Moreover, it is preferable that the electrode is a bulk type all solid state battery formed mainly by a collection of active materials. In FIG. 1, the all solid state battery 1 includes a positive electrode layer 2A, a negative electrode layer 2B, and a solid electrolyte layer 2C disposed between the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B. Hereinafter, the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B are also referred to as an electrode layer and an electrode for an all solid state battery.

正極層２Ａは、正極活物質１０Ａと正極固体電解質２０Ａとを含む。負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂと負極固体電解質２０Ｂとを含む。以下では、正極活物質１０Ａおよび負極活物質１０Ｂを電極活物質とも称する。   The positive electrode layer 2A includes a positive electrode active material 10A and a positive electrode solid electrolyte 20A. The negative electrode layer 2B includes a negative electrode active material 10B and a negative electrode solid electrolyte 20B. Hereinafter, the positive electrode active material 10A and the negative electrode active material 10B are also referred to as electrode active materials.

正極層２Ａと負極層２Ｂの少なくともいずれかは、固体電解質兼結着剤として潮解性材料を含む。以下では、正極層２Ａに含まれる固体電解質としての潮解性材料を正極固体電解質２０Ａ、負極層２Ｂに含まれる固体電解質を負極固体電解質２０Ｂと称する。   At least one of the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B includes a deliquescent material as a solid electrolyte and binder. Hereinafter, the deliquescent material as the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 2A is referred to as a positive electrode solid electrolyte 20A, and the solid electrolyte contained in the negative electrode layer 2B is referred to as a negative electrode solid electrolyte 20B.

＜潮解性材料＞
本発明の一実施形態に係る潮解性材料は、少なくともリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶＯ３）を含んだものである。リチウムバナジウム酸化物は、潮解性を有する固体電解質である。 <Deliquescent material>
Deliquescent material according to one embodiment of the present invention are those containing at least a lithium vanadium oxide (LiVO 3). Lithium vanadium oxide is a solid electrolyte having deliquescence.

活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性および固体電解質層２Ｃとの接触性を向上できる。また、電極は電池に組み込む前にプレスすることで厚みを低減し、電極密度を向上させることで、内部抵抗低減、および体積エネルギー密度を向上できる。ただし、その際、プレスにより電極内の活物質と固体電解質界面が局所的に割れることで、内部抵抗増大および活物質利用率の低下が引き起こされる。そこで、活物質間に潮解性を有する固体電解質を用いることで、プレス時に潮解性材料が潮解し、プレスによる活物質粒子と固体電解質界面の割れを抑制することができる。   By filling the solid electrolyte having deliquescence between the active materials, the active material particles can be brought into close contact with each other and held in the electrode layer, thereby improving the contact between the active materials and the contact with the solid electrolyte layer 2C. Also, the electrode can be pressed before being incorporated into the battery to reduce the thickness and improve the electrode density, thereby reducing internal resistance and volume energy density. However, at that time, the active material in the electrode and the solid electrolyte interface are locally cracked by pressing, thereby causing an increase in internal resistance and a decrease in the active material utilization rate. Therefore, by using a solid electrolyte having deliquescence between the active materials, the deliquescence material is liquefied during pressing, and cracking of the active material particles and the solid electrolyte interface due to pressing can be suppressed.

また、プレス時に潮解性材料が潮解することで、活物質粒子が移動し、電極層と固体電解質層２Ｃの界面に対して水平に整列し、活物質粒子の厚み近傍まで電極層の厚みを薄くすることが可能となる。電極層の厚みが活物質粒子の厚みに近づくことで、固体電解質層２Ｃと活物質粒子間の固体電解質の厚みを薄くすることができ、その結果、充放電サイクルにおける固体電解質と活物質粒子との界面の割れの影響を低減することで、サイクル特性を向上できる。   In addition, when the deliquescent material is deliquescent during pressing, the active material particles move and are aligned horizontally with respect to the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer 2C, and the thickness of the electrode layer is reduced to near the thickness of the active material particles. It becomes possible to do. When the thickness of the electrode layer approaches the thickness of the active material particles, the thickness of the solid electrolyte between the solid electrolyte layer 2C and the active material particles can be reduced. As a result, the solid electrolyte and the active material particles in the charge / discharge cycle Cycle characteristics can be improved by reducing the influence of cracks at the interface.

また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間または活物質粒子と固体電解質粒子間の界面が剥離し、容量低下が生じても、電極層を湿潤雰囲気下にし、再度潮解させた後に過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、サイクル特性を向上することが可能となる。   In addition, even if the interface between active material particles and active material particles or active material particles and solid electrolyte particles is peeled off due to charge / discharge cycles and the capacity is reduced, the electrode layer is placed in a humid atmosphere and deliquescent again. By removing proper moisture, the peeled interface can be reconstructed. By reconstructing the peeled interface, the internal resistance is reduced and the capacity can be recovered. As a result, cycle characteristics can be improved.

本発明の一実施形態において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。   In one embodiment of the present invention, having deliquescence means having a property of deliquescence in a normal temperature range (0 ° C. or more and 100 ° C. or less) in the atmosphere. By using a solid electrolyte having deliquescence for the production of an electrode layer in an all-solid battery, a matrix structure in which the solid electrolyte is filled with high density is formed in the gaps between the active material particles constituting the electrode layer. Is possible. Then, by filling the gaps between the active material particles constituting the electrodes with a high density of the solid electrolyte, the active material particles are in contact with each other through not only a point contact but a wider area solid electrolyte. It is like that.

＜電極層＞
正極層２Ａと負極層２Ｂの少なくともいずれかは正極固体電解質２０Ａまたは負極固体電解質２０Ｂとして、潮解性材料であるリチウムバナジウム酸化物を含む。 <Electrode layer>
At least one of the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B contains lithium vanadium oxide, which is a deliquescent material, as the positive electrode solid electrolyte 20A or the negative electrode solid electrolyte 20B.

電極層において、本発明の一実施形態にかかる潮解性材料の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、潮解性材料の含有量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極層に用いた場合等は、この限りでない。   In the electrode layer, the content of the deliquescent material according to one embodiment of the present invention varies depending on the particle diameter and type of the active material. It is considered that the voids between the active materials increase as the particle size of the active material increases. Therefore, the content of the deliquescent material is preferably increased. Note that this is not the case when an active material having a plurality of particle sizes is used in the electrode layer.

本発明の一実施形態に係る潮解性材料の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性材料によって、活物質粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。 The ionic conductivity at 20 ° C. of the deliquescent material according to one embodiment of the present invention is preferably 1 × 10 −8 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −6 S / cm or more. . If the ionic conductivity is 1 × 10 −8 S / cm or more, the ionic conductivity between the active material particles or between the active material and the solid electrolyte is increased by the deliquescent material filled between the active material particles. Since it can be improved significantly, it is possible to satisfactorily reduce the internal resistance of the battery and ensure a higher discharge capacity.

また、本発明の一実施形態にかかる潮解性材料は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。本発明の一実施形態に係る潮解性材料の２０℃における電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性材料によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。 Moreover, the deliquescent material concerning one Embodiment of this invention has the conductivity of the electron which generate | occur | produced by the battery reaction. The electronic conductivity at 20 ° C. of the deliquescent material according to one embodiment of the present invention is preferably 1 × 10 −8 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −6 S / cm or more. . If the electron conductivity is 1 × 10 −8 S / cm or more, the electronic conductivity between particles of the active material or between the active material and the solid electrolyte is reduced by the deliquescent material filled between the particles of the active material. Can be significantly improved. As a result, it is possible to satisfactorily reduce the internal resistance in the all solid state battery and ensure a higher discharge capacity.

製造された全固体電池の電極層は通常、水分とは隔離された環境にある。そのため、全固体電池内の潮解性材料は、潮解した状態ではなく、結晶もしくは非結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。   The electrode layer of the manufactured all-solid-state battery is usually in an environment isolated from moisture. Therefore, the deliquescent material in the all-solid-state battery is not in a deliquescent state, but is precipitated in the gaps between the active material particles as crystals or non-crystals, and the electronic conductivity and ionic conductivity between the active material particles are low. It is secured well.

なお、正極層２Ａ及び負極層２Ｂは、固体電解質として本発明の一実施形態に係る潮解性材料のほかに、潮解性を有する固体電解質や、水溶性を有する固体電解質や、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を含んでもよい。潮解性を有する固体電解質としては、リチウムバナジウム酸化物や硫化物系固体電解質等が挙げられる。ただし、硫化物系の固体電解質は硫化水素等の有害物質が発生するおそれがあるため、バナジウム酸化物を用いることが好ましい。また、水溶性の固体電解質としては、例えば、リチウムモリブデン酸化物、リチウムケイ素酸化物などが挙げられる。これらの材料は単独で用いても良いし、複数用いても良い。また、前記の固体電解質はすべて、電池を作動させる電圧によっては活物質として機能することもある。   In addition, the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B include a deliquescent material according to an embodiment of the present invention as a solid electrolyte, a deliquescent solid electrolyte, a water-soluble solid electrolyte, and a general all solid. You may include the solid electrolyte used for a battery. Examples of solid electrolytes having deliquescence include lithium vanadium oxide and sulfide solid electrolytes. However, since a sulfide-based solid electrolyte may generate harmful substances such as hydrogen sulfide, it is preferable to use vanadium oxide. Examples of the water-soluble solid electrolyte include lithium molybdenum oxide and lithium silicon oxide. These materials may be used alone or in combination. In addition, all of the solid electrolytes may function as active materials depending on the voltage at which the battery is operated.

一般的な全固体電池に使用される固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。   Specific examples of solid electrolytes used in general all solid state batteries include oxide solid electrolytes such as perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, and garnet oxides, Examples thereof include sulfide-based solid electrolytes and β alumina.

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。 Examples of the perovskite oxide include Li—La—Ti perovskite oxide expressed as LiaLa 1-a TiO 3, and Li— expressed as Li b La 1-b TaO 3. la-Ta-based perovskite-type oxide, Li c La 1-c NbO 3 Li-La-Nb -based perovskite oxide represented as such, and the like (wherein, 0 <a <1,0 <B <1, 0 <c <1.) The NASICON-type oxide, for example, in Li m X n Y o P p O q ( Formula to ShuAkira crystals represented by Li 1 + l Al l Ti 2 -l (PO 4) 3 or the like, X is , B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and Y is Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and And at least one element selected from the group consisting of Al, and 0 ≦ l ≦ 1, m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers. It is done. As the LISICON type oxide, for example, Li 4 XO 4 -Li 3 YO 4 (wherein X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, As And at least one element selected from V.) and the like. Examples of the garnet oxide include Li—La—Zr-based oxides represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , and Li 4-r Ge 1-r P. Examples include r S 4 (where 0 ≦ r ≦ 1), Li 7 P 3 S 11 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4, and the like. The sulfide-based solid electrolyte may be either a crystalline sulfide or an amorphous sulfide. In addition, as long as the crystal structure is equivalent, these solid electrolytes may be those in which some of the elements are replaced with other elements, or may have different element composition ratios. Moreover, these solid electrolytes may be used individually by 1 type, and may use multiple types.

電極層における潮解性材料の含有量は、電極活物質と電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。潮解性を有する固体電解質の乾燥重量を５重量部以上５０重量部以下することにより内部抵抗が低く、良好な体積エネルギー密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。   The content of the deliquescent material in the electrode layer is 5 parts by weight or more with respect to the total dry weight of the electrode active material and all solid electrolytes in the electrode layer (including solid electrolytes having deliquescence and other solid electrolytes). The amount is preferably 50 parts by weight or less. By setting the dry weight of the solid electrolyte having deliquescence to 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, an all-solid battery having a low internal resistance, a good volume energy density, and a high discharge capacity can be manufactured.

固体電解質の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明の一実施形態に係るイオン伝導性材料と他の固体電解質を併用することによって、本発明の一実施形態に係るイオン伝導性材料による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。 The ionic conductivity at 20 ° C. of the solid electrolyte is preferably 1 × 10 −6 S / cm or more, and more preferably 1 × 10 −4 S / cm or more. If the ionic conductivity of the solid electrolyte is 1 × 10 −6 S / cm or more, the ion conductive material according to one embodiment of the present invention and another solid electrolyte are used in combination to achieve one embodiment of the present invention. It becomes possible to give the electrode layer high ion conductivity due to the solid electrolyte while obtaining the effect of improving the contact property between particles by the ion conductive material.

本発明の一実施形態に係る全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極層に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極層に用いる。   As an active material used for an all solid state battery according to an embodiment of the present invention, an active material used for a general all solid state battery can be used for each of the positive electrode and the negative electrode. For example, when the all-solid battery is a primary battery, an active material that occludes lithium ions is used for the electrode layer, and when the all-solid battery is a secondary battery, electricity that reversibly inserts and removes lithium ions. An active material having chemical activity is used for the electrode layer.

正極層２Ａに用いられる正極活物質１０Ａとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ２、バナジウム２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＯ２等の金属酸化物や、Ｃ６Ｃｕ２ＦｅＮ６等を用いることができる。 As the positive electrode active material 10A used for the positive electrode layer 2A, when the carrier is a lithium ion, for example, lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4). Olivine type such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), manganese (III) lithium (LiMnO 2 ), and LiNi x Co y Mn z O 2 (wherein 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 1.) Layered type such as ternary oxide, spinel type such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) Or a lithium transition metal compound such as a polyanion type such as lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ). You can. When the carrier is a sodium ion, for example, sodium iron oxide (NaFeO 2 ), sodium cobaltate (NaCoO 2 ), sodium nickelate (NaNiO 2 ), sodium manganese (III) dioxide (NaMnO 2 ), phosphorus Sodium vanadium acid (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), sodium fluorinated sodium vanadium phosphate (Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ), or the like can be used. In addition, copper chevrel phase compounds (Cu 2 Mo 6 S 8 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS, Ni 3 S 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), A chalcogen compound such as molybdenum sulfide (MoS 2 ), a metal oxide such as TiO 2 , vanadium 2 O 5 , CuO, or MnO 2 , C 6 Cu 2 FeN 6, or the like can be used.

負極層２Ｂに含有させる負極活物質１０Ｂとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。 As the negative electrode active material 10B to be contained in the negative electrode layer 2B, when the carrier is lithium ions, for example, a lithium transition metal oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) can be used. In addition, alloys such as TiSi, La 3 Ni 2 Sn 7 , carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and graphite, simple substances such as lithium, indium, aluminum, tin, and silicon, or alloys containing these are used. be able to.

活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。   The particles of the active material preferably have a true sphere or an oval shape, and are preferably monodisperse.

電極層は、導電剤や結着剤を含有してもよい。導電剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。   The electrode layer may contain a conductive agent or a binder. Examples of the conductive agent include natural graphite particles, carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, and channel black, carbon fibers, and metal particles such as nickel, copper, silver, gold, and platinum. Or these alloy particles etc. are mentioned. In addition, these electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use multiple types. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, and styrene-ethylene-butadiene copolymer. Etc. A thickener such as carboxymethyl cellulose and xanthan gum may be used in combination with the binder. In addition, these binders and thickeners may be used individually by 1 type, and may use multiple types.

また、正極層２Ａ及び負極層２Ｂは、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の平均膜厚は、全固体電池１が備える電極層の構成に応じて適宜の調整することができるが、例えば、０．１μｍよりも大きく１０μｍよりも小さいことが好ましく、３μｍよりも大きく１０μｍよりも小さいことが好ましい。また、電極層の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３以上、１．１倍以下であることが好ましく、０．６以上、１．１倍以下であることがより好ましい。   The positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B may be laminated on a base material such as a current collector to constitute an electrode. The average film thickness of the electrode layers to be stacked can be appropriately adjusted according to the configuration of the electrode layers provided in the all-solid-state battery 1, but is preferably larger than 0.1 μm and smaller than 10 μm, for example, 3 μm. It is preferably larger than 10 μm. The average film thickness of the electrode layer is preferably 0.3 or more and 1.1 or less, more preferably 0.6 or more and 1.1 or less times the average particle diameter of the active material particles.

電極層の平均膜厚が活物質粒子の平均粒子径の０．３倍より小さい場合、電極層内に活物質が点在していることで電極層の凹凸が大きくなり、その歪みから固体電解質層との接触性が低下することにより内部抵抗が増大する。また、電極層の平均膜厚が活物質粒子の平均粒子径の１．１倍よりも大きいと、活物質粒子と固体電解質層２Ｃ、または集電箔層との間の固体電解質の厚みが増すことで充放電サイクル時の界面剥離や割れによる充放電サイクル特性低下を引き起こす。したがって、電極層の平均膜厚を活物質粒子の平均粒子径の０．３から１．１倍以下にすることにより、平均膜厚に対する平均粒子径の占める割合が高くなり、電極層内の固体電解質と活物質粒子との界面を減少させることができる。そのことにより、活物質粒子と集電体、および活物質と固体電解質層との距離が短くなることで内部抵抗を低減でき、且つ、充放電サイクル特性を向上できる。   When the average film thickness of the electrode layer is smaller than 0.3 times the average particle diameter of the active material particles, the active material is scattered in the electrode layer, so that the unevenness of the electrode layer becomes large, and the solid electrolyte The internal resistance increases due to a decrease in contact with the layer. When the average film thickness of the electrode layer is larger than 1.1 times the average particle diameter of the active material particles, the thickness of the solid electrolyte between the active material particles and the solid electrolyte layer 2C or the current collector foil layer increases. This causes deterioration of charge / discharge cycle characteristics due to interface peeling and cracking during the charge / discharge cycle. Therefore, by making the average film thickness of the electrode layer 0.3 to 1.1 times or less the average particle diameter of the active material particles, the ratio of the average particle diameter to the average film thickness increases, and the solid in the electrode layer The interface between the electrolyte and the active material particles can be reduced. As a result, the distance between the active material particles and the current collector, and the active material and the solid electrolyte layer can be shortened, whereby the internal resistance can be reduced and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.

電極層の平均膜厚が０．１μｍ以下の場合、電極層内の活物質量が少ないことにより、高い電池容量が得られない可能性がある。また、電極層の平均膜厚が１０μｍ以上の場合、電極層内のリチウム伝導経路が長いことで、電池の充放電レート特性の低下および内部抵抗の増大する可能性がある。   When the average film thickness of the electrode layer is 0.1 μm or less, a high battery capacity may not be obtained due to the small amount of active material in the electrode layer. Moreover, when the average film thickness of an electrode layer is 10 micrometers or more, there exists a possibility that the charging / discharging rate characteristic of a battery may fall and internal resistance may increase because the lithium conduction path in an electrode layer is long.

なお、ここで示した電極層の平均膜厚は、平均膜厚を測定する電極面内で正方形を見立て、その各頂点と中央の計５点の膜厚をマイクロメータで測定することにより得られる。この際、正方形の大きさは電極サイズ、形状により任意に決められるのもとする。   In addition, the average film thickness of the electrode layer shown here is obtained by considering a square in the electrode surface where the average film thickness is measured, and measuring the film thickness of a total of five points at each vertex and the center with a micrometer. . At this time, the size of the square is arbitrarily determined depending on the electrode size and shape.

また、活物質の平均粒子径は、液中での粒子によるレーザ回折、散乱過程をＭｉｅ散乱理論を用いて、測定波長範囲を０．０２から２０００μｍ、測定時間を約２０秒、分散媒を純水、光源を６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いて、測定温度を２５℃で測定した。また、正極層２Ａに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層２Ｂに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。   The average particle size of the active material is determined by laser diffraction and scattering processes by particles in the liquid, using Mie scattering theory, a measurement wavelength range of 0.02 to 2000 μm, a measurement time of about 20 seconds, and a pure dispersion medium. The measurement temperature was measured at 25 ° C. using 632.8 nm He—Ne laser as the light source. Moreover, as a collector used for 2 A of positive electrode layers, board | substrates, foil, etc., such as stainless steel, aluminum, iron, nickel, titanium, and carbon, are mentioned, for example. Moreover, as a collector used for the negative electrode layer 2B, a board | substrate, foil, etc., such as stainless steel, copper, nickel, and carbon, are mentioned, for example.

＜固体電解質層＞
固体電解質層２Ｃは、固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極層２Ａ及び負極層２Ｂに用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層２Ｃに用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。 <Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer 2C includes a solid electrolyte. As the solid electrolyte, it is possible to use a solid electrolyte having lithium ion conductivity which is a carrier responsible for a battery reaction and used in a general all solid state battery. For example, a solid electrolyte similar to the solid electrolyte used for the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B can be used. The solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 2C may be the same as or different from the solid electrolyte used for the electrode layer.

＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池１の製造方法は、主に、電極層内の固体電解質を調製する固体電解質調製工程、電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を熱処理し、成形して電極層を製造する電極製造工程、電極層と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組込工程を備えている。 <All-solid battery manufacturing method>
The manufacturing method of the all-solid battery 1 according to the present embodiment mainly includes a solid electrolyte preparation step of preparing a solid electrolyte in the electrode layer, an electrode mixture preparation step of preparing an electrode mixture, and heat-treating the electrode mixture. An electrode manufacturing process for forming an electrode layer by molding, a bonding process for bonding the electrode layer and the solid electrolyte layer, and an assembling process for incorporating the manufactured electrode into the battery casing are provided.

固体電解質調製工程では、固体電解質原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で、固相で反応させて電極用固体電解質を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物、および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。   In the solid electrolyte preparation step, a metal precursor as a solid electrolyte raw material is mixed, and then this mixture is reacted in a solid phase at a high temperature to prepare a solid electrolyte for an electrode. Examples of the metal precursor include carbonate, nitrate, acetate, chloride, oxide, nitride, and carbide. These precursors can be properly used depending on properties such as their melting points.

電極合剤調製工程では、潮解性を有する固体電解質を潮解させ、液化させた後、液化した潮解性固体電解質と活物質とを混合することで電極合剤（正極合剤、負極合剤）を調製する。潮解性を有する固体電解質の潮解は、大気中において常温域で水と反応させればよい。このように潮解性固体電解質と水とを反応させることによって、潮解性固体電解質を実質的に完全に溶解させ、活物質粒子と混合させることができる。潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を活物質粒子の厚み相当に形成するのに適した流動性を得ることができる。また、潮解性を有する固体電解質を水に溶解した後、適当な有機溶媒を加えることで、活物質と潮解性固体電解質との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。有機溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。   In the electrode mixture preparation step, the deliquescent solid electrolyte is deliquesced and liquefied, and then the liquefied deliquescent solid electrolyte and the active material are mixed to obtain an electrode mixture (positive electrode mixture, negative electrode mixture). Prepare. The deliquescence of the solid electrolyte having deliquescence may be caused to react with water at normal temperature in the atmosphere. By reacting the deliquescent solid electrolyte with water in this manner, the deliquescent solid electrolyte can be dissolved substantially completely and mixed with the active material particles. By deliquefying the solid electrolyte having deliquescence, it is possible to obtain fluidity suitable for forming an electrode layer having high adhesion of active material particles corresponding to the thickness of the active material particles. In addition, after dissolving a deliquescent solid electrolyte in water, an appropriate organic solvent is added to appropriately improve the adhesion between the active material and the deliquescent solid electrolyte to form an electrode layer with good adhesion. Can do. Organic solvents include water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl, depending on the type of solid electrolyte and binder. Sulfoxide, tetrahydrofuran and the like can be used.

潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極層に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加してもよい。混合する潮解性固体電解質の乾燥重量は、電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）及び活物質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量質量部以下とすることが好ましい。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。   After deliquescence of the deliquescent solid electrolyte, an active material is added to the dissolved deliquescent solid electrolyte, and these are mixed and homogenized to prepare an electrode mixture. At this time, you may add the other solid electrolyte contained in an electrode layer, and a electrically conductive agent. The dry weight of the deliquescent solid electrolyte to be mixed is not less than 5 parts by weight with respect to the total dry weight of all solid electrolytes (including solid electrolytes having deliquescence and other solid electrolytes) in the electrode layer and the active material. It is preferable that the amount is not more than parts by weight. Moreover, a binder can be added with a solvent. Solvents include water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, depending on the type of solid electrolyte and binder. , Tetrahydrofuran and the like can be used. For mixing for preparing the electrode mixture, for example, high viscosity mixing means such as a homomixer, a disper mixer, a planetary mixer, a rotation / revolution mixer, and the like can be used.

電極製造工程では、調製された電極合剤を成形、熱処理をして電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、潮解性固体電解質を溶解している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、潮解性を有する固体電解質が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。   In the electrode manufacturing process, the prepared electrode mixture is molded and heat-treated to manufacture an electrode layer. The heat treatment may be performed in either an active gas atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Moreover, the gas type to be used may be one type alone or a combination of two or more types. Heat treatment of the electrode mixture evaporates the water or organic solvent that dissolves the deliquescent solid electrolyte and deposits the deliquescent solid electrolyte around the active material particles. A matrix-like structure filled with a high density solid electrolyte can be formed. Therefore, the contact property between the particles of the active material through the solid electrolyte, that is, ionic conductivity is improved.

熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは１５℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。潮解性を有する固体電解質を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、潮解性を有する固体電解質が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、潮解性固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。   The heating temperature in the heat treatment can be an appropriate temperature depending on the composition of the electrode mixture, but is preferably 15 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When a solid electrolyte having deliquescence is used, if the heating temperature is 15 ° C. or higher, moisture contained in the solid electrolyte having deliquescence can be evaporated and dried off in the air. In addition, if the heating temperature is 650 ° C. or lower, it is possible to avoid a solid phase reaction between the electrode active material and the solid electrolyte, thereby preventing the generation of a different phase with low ionic conductivity and suppressing an increase in internal resistance. can do. In particular, when the heating temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, an electrode layer showing a high capacity can be formed by sufficiently eliminating the water contained in the deliquescent solid electrolyte while avoiding an increase in internal resistance. it can.

熱処理された電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。   The heat-treated electrode mixture is formed into an electrode layer. As a shape to shape | mold, it can be set as a suitable shape according to the form of an all-solid-state battery, For example, it can be set as a rectangular plate shape or disk shape. In molding, for example, pressure molding of about 5 MPa or more and 200 MPa or less can be performed, but it is preferable that the electrode mixture is not crushed because a grain boundary is generated. In addition, you may produce the electrode for all-solid-state batteries by making it join with a collector. In the case of joining with a current collector, an electrode mixture is applied on the current collector and then subjected to heat treatment, or an electrode for an all-solid-state battery is manufactured by fusing the hot electrode and the current collector. Can do. For application of the electrode mixture, for example, wet coating means such as a roll coater, a bar coater, a doctor blade, etc. can be used.

接合工程では、製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層２Ｃが配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、潮解性固体電解質を含む正極層２Ａを製造した場合には、この正極層２Ａを、正極層２Ａと負極層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、また、潮解性固体電解質を含む負極層２Ｂを製造した場合には、この負極層２Ｂを、負極層２Ｂと正極層２Ａとの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、固体電解質層２Ｃの一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、正極層２Ａと負極層２Ｂの両方に潮解性固体電解質を含む場合には、正極層２Ａ及び負極層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃを挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層２Ａと、他面を負極層２Ｂと加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層２Ｃが接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。   In the bonding step, the manufactured electrode layer is bonded to the other electrode layer to be paired so that the solid electrolyte layer 2C is disposed between the electrode layers. That is, when the positive electrode layer 2A containing the deliquescent solid electrolyte is manufactured, the positive electrode layer 2A is arranged in such a manner that the solid electrolyte layer 2C is interposed between the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B. When the negative electrode layer 2B containing the solid electrolyte is manufactured, the negative electrode layer 2B is arranged such that the solid electrolyte layer 2C is interposed between the negative electrode layer 2B and the positive electrode layer 2A, Bond by pressure bonding. Alternatively, when both the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B include a deliquescent solid electrolyte, the solid electrolyte layer 2C is disposed between the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B, and one surface of the solid electrolyte layer is disposed on the positive electrode layer 2A. Then, the other surface is bonded to the negative electrode layer 2B by pressure. An output terminal for taking out electric power from the all solid state battery is connected to the electrode assembly in which the electrode layer and the solid electrolyte layer 2C are joined as necessary. The output terminal may be made of, for example, aluminum having voltage resistance and welded to a current collector or the like.

組込工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。   In the assembling process, an insulating material is interposed in the manufactured electrode assembly and sealed in an exterior body to obtain an all-solid battery.

このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察によって確認することができる。   The all-solid battery produced in this way can be either an all-solid primary battery that irreversibly discharges or can be reversibly charged / discharged by appropriately selecting the configuration of the electrode and active material. All-solid-state secondary battery. In particular, all-solid-state secondary batteries are useful as household or industrial electric equipment, portable information communication equipment, power storage systems, power supplies for ships, railways, aircraft, hybrid cars, electric cars, and the like. In addition, the structure of the all-solid-state battery can be confirmed visually by disassembly, and the composition and structure of the electrode and solid electrolyte layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction, etc. It can be confirmed by analysis and electron microscope observation.

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be described in detail, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

潮解性材料であるＬｉＶＯ３を潮解性固体電解質として用いた全固体電池１を製造した。 An all-solid battery 1 using LiVO 3 which is a deliquescent material as a deliquescent solid electrolyte was manufactured.

１．８４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する条件とした。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却することにより潮解性材料であるＬｉＶＯ３を得た。 1.84 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and 4.55 g of divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) were put into a mortar and mixed until uniform. The obtained mixture was replaced with a platinum crucible and heat-treated in a box type electric furnace. The heat treatment was performed under the condition that the temperature was increased to 650 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in an air atmosphere and then held at 650 ° C. for 10 hours. After the heat treatment, the mixture was cooled to 100 ° C. to obtain LiVO 3 as a deliquescent material.

得られた潮解性材料２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて潮解性固体電解質溶液を調整した。調整した潮解性固体電解質溶液０．８ｇと正極活物質であるＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（以後、ＮＭＣ）粒子０．６ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、ギャップ５０μｍのバーコータを用いて、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１５０℃、３時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで正極層２Ａを得た。 2.0 g of the obtained deliquescent material was dissolved in 2.0 g of pure water, and 3.0 g of N-methylpyrrolidone was added to prepare a deliquescent solid electrolyte solution. An electrode mixture paste is prepared by mixing 0.8 g of the adjusted deliquescent solid electrolyte solution and 0.6 g of Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (hereinafter, NMC) particles as a positive electrode active material in a mortar until uniform. did. The obtained electrode mixture was coated on an aluminum foil current collector using a bar coater with a gap of 50 μm, subjected to heat treatment at 150 ° C. for 3 hours to remove the solvent, and then formed into a disk shape of 10 mmφ. The positive electrode layer 2A was obtained by punching.

リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極層２Ｂを作製した。固体電解質層２ＣにはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。正極層２Ａ、固体電解質層２Ｃ、負極層２Ｂの順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。   The negative electrode layer 2B was produced by punching out lithium foil into a disk shape of 10 mmφ. A PEO solid polymer film was used for the solid electrolyte layer 2C. A positive electrode layer 2A, a solid electrolyte layer 2C, and a negative electrode layer 2B were laminated in this order to produce an electrode assembly. The all-solid-state battery according to Example 1 is obtained by sandwiching both ends of the positive electrode side and the negative electrode side of the electrode assembly with a separator made of an insulating material and sandwiching it with a SUS exterior body from the outside, and caulking with a torque of 15 N · m. Manufactured.

ＮＭＣ粒子０．０５ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.05 g of NMC particles was used.

ＮＭＣ粒子０．１ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 0.1 g of NMC particles.

ＮＭＣ粒子０．４ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 0.4 g of NMC particles.

ＮＭＣ粒子０．６５ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that the NMC particles were changed to 0.65 g.

＜比較例１＞
ギャップ１００μｍのバーコータに変えたことを除いて実施例４と同様の手順で製造した。 <Comparative Example 1>
A bar coater with a gap of 100 μm was used, and the same procedure as in Example 4 was used.

＜比較例２＞
ギャップ１００μｍのバーコータに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 <Comparative example 2>
A bar coater with a gap of 100 μm was used, and the same procedure as in Example 1 was used.

＜比較例３＞
ＮＭＣ粒子０．０３ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 <Comparative Example 3>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 0.03 g of NMC particles.

＜充放電サイクル試験方法＞
実施例１〜５、比較例１から３に係る全固体電池について、充放電サイクル試験における容量維持率を評価した。製造した実施例１〜５、比較例１から３に係る電池の容量維持率は、２５℃で、はじめに定電流で１５０ ｍＡｈｇ−１または終電圧４．２５Ｖまで充電し、開回路状態で１時間保持した後、定電流で１５０ ｍＡｈｇ−１または終電圧０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。 <Charging / discharging cycle test method>
About the all-solid-state battery which concerns on Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, the capacity maintenance rate in a charging / discharging cycle test was evaluated. The capacity retention rates of the batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured were charged at a constant current of 150 mAhg −1 or a final voltage of 4.25 V at 25 ° C. for 1 hour in an open circuit state. After being held, a charge / discharge cycle in which the battery was discharged at a constant current to 150 mAhg −1 or a final voltage of 0 V was repeated, and the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate.

Figure 2017111989
Figure 2017111989

図２に、実施例及び比較例に係る全固体電池の電極層の断面図を示す。図２ａは実施例１から５の代表的な断面図を示しており、図２ｂは、比較例２の断面図を示している。図２ａにおいて、電極層内の活物質粒子ＮＭＣが並列しており、また、電極層の厚みは活物質粒子であるＮＭＣの粒子径厚み相当であることが観察できた。図２ｂにおいて、活物質粒子ＮＭＣが厚み方向、及び水平方向に不均一に充填して様が観察できた。このことから、実施例１から５は、比較例２に比べ、活物質粒子が均一かつ並列に充填されており、また、電極層厚みは活物質粒子径厚み相当に緻密に形成されていることがわかった。表１に、実施例及び比較例に係る全固体電池電極の平均膜厚、活物質の平均粒子径、活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚と充放電試験を５０サイクル実施した後の容量維持率の相対値、図３に、５０サイクル後の容量維持率の相対値と活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚の関係を示す。図３に示されるように、実施例１から５の容量維持率は０．８から１．０と初回の容量を維持しているか、また高い容量維持率を示しているのに対し、活物質平均粒子径に対する電極層の平均膜厚が１．３である比較例１では０．７、比較例２では、０．６、比較例３では０．６と実施例に比べ明らかに低いことがわかった。この結果から、平均膜厚が活物質の平均粒子径の０．３以上、１．１倍以下であり、平均膜厚は０．１μｍよりも厚く、１０μｍよりも薄い潮解性材料を含む全固体電池電極とすることにより、充放電サイクル特性を向上できることが示された。   In FIG. 2, sectional drawing of the electrode layer of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example is shown. FIG. 2 a shows a typical cross-sectional view of Examples 1 to 5, and FIG. 2 b shows a cross-sectional view of Comparative Example 2. In FIG. 2a, it was observed that the active material particles NMC in the electrode layer were arranged in parallel, and the thickness of the electrode layer was equivalent to the particle diameter thickness of NMC as the active material particles. In FIG. 2b, it was observed that the active material particles NMC were non-uniformly packed in the thickness direction and the horizontal direction. Therefore, in Examples 1 to 5, the active material particles are uniformly and juxtaposed in comparison with Comparative Example 2, and the electrode layer thickness is densely formed corresponding to the active material particle diameter thickness. I understood. In Table 1, after carrying out 50 cycles of the average film thickness of the all-solid-state battery electrode which concerns on an Example and a comparative example, the average particle diameter of an active material, the average film thickness of an electrode layer with respect to an active material average particle diameter, and a charging / discharging test FIG. 3 shows the relationship between the relative value of the capacity retention ratio after 50 cycles and the average film thickness of the electrode layer with respect to the average particle diameter of the active material. As shown in FIG. 3, the capacity retention rate of Examples 1 to 5 is 0.8 to 1.0, maintaining the initial capacity, or showing a high capacity retention rate, whereas the active material The average film thickness of the electrode layer with respect to the average particle diameter is 1.3 in Comparative Example 1, 0.6 in Comparative Example 2, and 0.6 in Comparative Example 3, which is clearly lower than that in Examples. all right. From this result, the average film thickness is 0.3 to 1.1 times the average particle diameter of the active material, the average film thickness is thicker than 0.1 μm, and all solids including deliquescent material thinner than 10 μm It was shown that charge / discharge cycle characteristics can be improved by using a battery electrode.

１…全固体電池、２Ａ…正極層、２Ｂ…負極層、２Ｃ…固体電解質層、１０Ａ…正極活物質、２０Ａ…正極固体電解質、１０Ｂ…負極活物質、２０Ｂ…負極固体電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... All-solid-state battery, 2A ... Positive electrode layer, 2B ... Negative electrode layer, 2C ... Solid electrolyte layer, 10A ... Positive electrode active material, 20A ... Positive electrode solid electrolyte, 10B ... Negative electrode active material, 20B ... Negative electrode solid electrolyte

Claims (6)

潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は前記活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は０．１μｍ＜Ｘ＜１０μｍである全固体電池用電極。 An electrode for an all-solid battery comprising a deliquescent material and active material particles,
The average film thickness of the all-solid-state battery electrode is 0.3 to 1.1 times the average particle diameter of the active material particles,
The all-solid-state battery electrode has an average film thickness of 0.1 μm <X <10 μm. 請求項１記載の全固体電池用電極であって、
前記潮解性材料は、リチウムバナジウム酸化物である全固体電池用電極。 The all-solid-state battery electrode according to claim 1,
The deliquescent material is an electrode for an all solid state battery which is lithium vanadium oxide. 請求項２記載の全固体電池用電極であって、
前記リチウムバナジウム酸化物はメタバナジン酸リチウムを含む全固体電池用電極。 The all-solid-state battery electrode according to claim 2,
The lithium vanadium oxide is an electrode for an all solid state battery containing lithium metavanadate. 請求項１記載の全固体電池用電極であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．６以上、１．１倍以下である全固体電池用電極。 The all-solid-state battery electrode according to claim 1,
The all-solid-state battery electrode has an average film thickness of 0.6 to 1.1 times the average particle diameter of the active material particles. 請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体電池用電極と固体電解質層と、を備える全固体電池。   An all solid state battery comprising the all solid state battery electrode according to claim 1 and a solid electrolyte layer. 潮解性材料および活物質粒子を備える全固体電池用電極の製造方法であって、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は活物質粒子の平均粒子径の０．３倍以上１．１倍以下であり、
前記全固体電池用電極の平均膜厚は０．１μｍ＜Ｘ＜１０μｍであり、
前記潮解性材料を潮解させた後に電極合剤を調整する電極合剤調整工程と、
前記電極合剤を１００℃以上３００℃以下で熱処理し、前記全固体電池用電極を製造する電極製造工程と、を含む全固体電池の製造方法。 A method for producing an electrode for an all-solid battery comprising a deliquescent material and active material particles,
The average film thickness of the all-solid-state battery electrode is 0.3 to 1.1 times the average particle diameter of the active material particles,
The all-solid-state battery electrode has an average film thickness of 0.1 μm <X <10 μm,
An electrode mixture adjustment step of adjusting the electrode mixture after deliquescent the deliquescent material;
An electrode manufacturing step of manufacturing the electrode for an all-solid battery by heat-treating the electrode mixture at a temperature of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114128003A (en) * 2019-09-20 2022-03-01 日本电气硝子株式会社 Electrode for secondary battery and method for manufacturing same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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