JP2016207477A - Ionically conductive material and all solid-state battery using the same, and manufacturing method of all solid-state battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all solid-state battery low in internal resistance and good in rate characteristics.SOLUTION: An ionically conductive material for an all solid-state battery according to the present invention is characterized in that a part of a Li site of a lithium vanadium oxide is substituted by a monovalent or divalent cation.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、イオン伝導性材料およびそれを用いた全固体電池とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an ion conductive material, an all-solid battery using the same, and a method for manufacturing the same.

二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。   A lithium ion secondary battery, which is a type of secondary battery, is a battery having a higher energy density than other secondary batteries such as nickel-hydrogen storage batteries. However, since the lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent in the liquid electrolyte, a safety device is used to prevent ignition or rupture that may occur due to overcurrent caused by a short circuit. May be required. In addition, in order to prevent such a phenomenon, restrictions may be imposed on the selection of battery materials and the design of battery structures.

そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができるという利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。   Therefore, development of an all-solid battery that uses a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte is underway. The all-solid-state battery does not contain a flammable organic solvent, and therefore has the advantage that the safety device can be simplified, and is recognized as a battery excellent in manufacturing cost and productivity. Moreover, since it is easy to laminate in series a junction structure composed of a pair of electrodes composed of a positive electrode and a negative electrode and a solid electrolyte layer sandwiched between these electrodes, a battery with high capacity and high output can be obtained while being stable. It is expected as a technology that can be manufactured.

しかしながら、全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。したがって、内部抵抗を低減する技術が必要とされている。   However, in all solid state batteries, it is known that the contact resistance between the active material particles responsible for the battery reaction or between the active material particles and the solid electrolyte particles greatly affects the internal resistance of the battery. Yes. In particular, due to the volume change of the active material with repeated charge and discharge, the contact between the active material and the solid electrolyte, conductive agent, etc. tends to decrease, and the internal resistance tends to increase or the capacity tends to decrease. is there. Therefore, a technique for reducing the internal resistance is required.

例えば、特許文献１には、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery in which at least one of a positive electrode and a negative electrode has active material particles coated with a coating layer containing a conductive agent and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. .

また、特許文献２には、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料と、の反応を抑制させ、両者の界面抵抗を低減させるために、正極活物質の表面を、ポリアニオン構造を有する化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料を固体電池に用いることが開示されている。   Further, in Patent Document 2, in order to suppress the reaction between the positive electrode active material and a solid electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material and reduce the interface resistance between them, the surface of the positive electrode active material has a polyanion structure. It is disclosed that a positive electrode active material having a coating layer made of a compound having a solid-state battery is used.

特開２０１３−２２２５３０号公報JP 2013-222530 A 特開２０１２−８９４０６号公報JP 2012-89406 A

全固体電池において、充放電サイクル時の活物質粒子の膨張収縮における活物質―活物質間や、活物質―固体電解質間の界面剥離を根本的に解決することは困難である。特許文献１では、充放電時に生じる粒子間の界面剥離を低減することで充放電サイクル特性の向上を図っている。しかし、全固体電池においては、さらなる充放電サイクル特性の向上が必要である。特許文献２では、内部抵抗の低減および充放電容量の改善は可能であるが、活物質表面をイオン伝導性の無機酸化物で覆っているため、活物質間および活物質と固体電解質間に空隙が生じる。そのため、電極内のリチウムイオンの伝導をさらに高めることにより、抵抗を低減し、レート特性を向上した全固体電池が期待されている。   In all solid state batteries, it is difficult to fundamentally solve the interfacial delamination between the active material and the active material and between the active material and the solid electrolyte in the expansion and contraction of the active material particles during the charge / discharge cycle. In Patent Document 1, charge / discharge cycle characteristics are improved by reducing interfacial delamination between particles that occurs during charge / discharge. However, in the all solid state battery, further improvement of charge / discharge cycle characteristics is necessary. In Patent Document 2, the internal resistance can be reduced and the charge / discharge capacity can be improved. However, since the surface of the active material is covered with an ion conductive inorganic oxide, there is a gap between the active materials and between the active material and the solid electrolyte. Occurs. Therefore, an all-solid-state battery is expected in which resistance is reduced and rate characteristics are improved by further increasing the conduction of lithium ions in the electrode.

そこで、本発明は、電池の内部抵抗を低減し、レート特性を向上した全固体電池を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an all solid state battery in which the internal resistance of the battery is reduced and the rate characteristics are improved.

本発明に係る全固体電池用イオン伝導性材料は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価もしくは２価のカチオンで置換したことを特徴とする。   The ion conductive material for an all solid state battery according to the present invention is characterized in that a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation.

本発明によれば内部抵抗が低く、レート特性が向上した全固体電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an all solid state battery having low internal resistance and improved rate characteristics.

本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of a structure of the all-solid-state battery which concerns on this embodiment. 実施例及び比較例に係る全固体電池の過電圧と電流値の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the overvoltage and current value of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る全固体電池の過電圧とイオン伝導性材料の元素置換量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the overvoltage of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example, and the element substitution amount of an ion conductive material.

図１に、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本実施形態に係る全固体電池は、固体電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池である。また、電極が主として活物質の集合により形成されるバルク型の全固体電池であることが好ましい。図１において、全固体電池１は、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、正極層と負極層との間に配置する固体電解質層２Ｃとを備える。正極層と負極層の少なくともいずれかは、固体電解質としてリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶＯ_３）のＬｉサイトの一部が１価または２価のカチオンで置換されたイオン伝導性材料を含む。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the all solid state battery according to the present embodiment. The all solid state battery according to this embodiment is a battery in which a solid electrolyte mediates conduction of ion carriers between electrodes. Moreover, it is preferable that the electrode is a bulk type all solid state battery formed mainly by a collection of active materials. In FIG. 1, an all-solid battery 1 includes a positive electrode layer 2A, a negative electrode layer 2B, and a solid electrolyte layer 2C disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes an ion conductive material in which a part of the Li site of lithium vanadium oxide (LiVO ₃ ) is substituted with a monovalent or divalent cation as a solid electrolyte.

＜イオン伝導性材料＞
本発明に係るイオン伝導性材料は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したものである。リチウムバナジウム酸化物は、潮解性を有する固体電解質である。活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性を向上できる。このリチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換することにより、リチウムバナジウム酸化物内のイオン伝導性を向上できる。その結果、電池のレート特性を向上できる。１価のカチオンはＬｉイオンよりもイオン半径が大きい。したがって、イオン半径の大きい元素で置換することにより、固体電解質の骨格が広がり、イオン伝導性が向上する。また、Ｌｉサイトの一部を２価のカチオンで置換すると、電荷補償の関係でＬｉサイトに空孔が生じ、イオンのホッピング障壁が小さくなることでイオン伝導性が向上する。 <Ion conductive material>
In the ion conductive material according to the present invention, a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation. Lithium vanadium oxide is a solid electrolyte having deliquescence. By filling a solid electrolyte having deliquescence between the active materials, the active material particles can be brought into close contact with each other and held in the electrode layer, thereby improving the contact between the active materials. By replacing a part of the Li site of the lithium vanadium oxide with a monovalent or divalent cation, the ion conductivity in the lithium vanadium oxide can be improved. As a result, the rate characteristics of the battery can be improved. Monovalent cations have a larger ionic radius than Li ions. Therefore, by substituting with an element having a large ionic radius, the skeleton of the solid electrolyte is expanded and the ionic conductivity is improved. Further, when a part of the Li site is substituted with a divalent cation, vacancies are generated in the Li site due to charge compensation, and the ion hopping barrier is reduced, thereby improving the ionic conductivity.

レート特性向上の観点から、Ｌｉサイトの一部を置換するカチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることが好ましい。   From the viewpoint of improving the rate characteristics, the ionic radius of the cation that substitutes a part of the Li site is preferably equal to or larger than the ionic radius of the Li ion.

また、リチウムバナジウム酸化物と同様に、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料も潮解性を有する。活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性向上できる。また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間または活物質粒子と固体電解質粒子間の界面が剥離し、容量低下が生じても、電極層を湿潤雰囲気下にし、再度潮解させた後に過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、充放電サイクル特性を向上することが可能となる。   Similarly to the lithium vanadium oxide, an ion conductive material in which a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation has deliquescence. By filling a solid electrolyte having deliquescence between the active materials, the active material particles can be brought into close contact with each other and held in the electrode layer, thereby improving the contact between the active materials. In addition, even if the interface between active material particles and active material particles or active material particles and solid electrolyte particles is peeled off due to charge / discharge cycles and the capacity is reduced, the electrode layer is placed in a humid atmosphere and deliquescent again. By removing proper moisture, the peeled interface can be reconstructed. By reconstructing the peeled interface, the internal resistance is reduced and the capacity can be recovered. As a result, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.

本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。   In this specification, having deliquescence means having a property of deliquescence in a normal temperature range (0 ° C. or more and 100 ° C. or less) in the atmosphere. By using a solid electrolyte having deliquescence for the production of an electrode layer in an all-solid battery, a matrix structure in which the solid electrolyte is filled with high density is formed in the gaps between the active material particles constituting the electrode layer. Is possible. Then, by filling the gaps between the active material particles constituting the electrodes with a high density of the solid electrolyte, the active material particles are in contact with each other through not only a point contact but a wider area solid electrolyte. It is like that.

リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料は、例えば、組成式Ｌｉ_{（１−ａｘ）}Ｍ_ａｘＶＯ_３（１≦ａ≦２、ｘ＝０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされる。組成式において、ａは置換元素Ｍの価数、ｘは置換元素Ｍの置換量を表す。Ｍの置換量であるｘは、好ましくは０．０１以上０．３以下であり、より好ましくは０．０１以上０．１５以下である。置換量が０．０１未満であると置換元素の効果が得られない。また置換量が０．３を超えると置換元素がＬｉ_{(１−ａｘ)}Ｍ_ａｘＶＯ_３構造内に留まらず、異なる構造を形成することで、イオン伝導を阻害し内部抵抗が増大する。 An ion conductive material in which a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation is, for example, a composition formula Li _{(1-ax) Max} VO ₃ (1 ≦ a ≦ 2, x = 0.01 ≦ x ≦ 0.3 and M is represented by Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, or Ni). In the composition formula, a represents the valence of the substitution element M, and x represents the substitution amount of the substitution element M. X which is the substitution amount of M is preferably 0.01 or more and 0.3 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.15 or less. If the substitution amount is less than 0.01, the effect of the substitution element cannot be obtained. When the substitution amount exceeds 0.3, the substitution element does not stay in the Li _(1-ax) M _ax VO ₃ structure but forms a different structure, thereby inhibiting ionic conduction and increasing the internal resistance.

Ｌｉイオンへの酸素の静電引力緩和の観点からＭは２価のカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）であることがより好ましい。   M is more preferably a divalent cation (Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni) from the viewpoint of reducing the electrostatic attraction of oxygen to Li ions.

＜正極層及び負極層＞
正極層２Ａは、正極活物質１０Ａと固体電解質２０Ａとを含む。負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂと固体電解質２０Ｂとを含む。 <Positive electrode layer and negative electrode layer>
The positive electrode layer 2A includes a positive electrode active material 10A and a solid electrolyte 20A. Negative electrode layer 2B includes negative electrode active material 10B and solid electrolyte 20B.

正極層と負極層の少なくともいずれかは固体電解質として、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料を含む。   At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes, as a solid electrolyte, an ion conductive material in which a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation.

電極層において、本発明にかかるイオン伝導性材料の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、イオン伝導性材料の含有量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極層に用いた場合等は、この限りでない。   In the electrode layer, the content of the ion conductive material according to the present invention varies depending on the particle diameter and type of the active material. It is considered that the larger the particle size of the active material, the more voids between the active materials. Therefore, the content of the ion conductive material is preferably increased. Note that this is not the case when an active material having a plurality of particle sizes is used in the electrode layer.

本発明に係るイオン伝導性材料の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたイオン伝導性材料によって、活物質粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。 The ion conductivity at 20 ° C. of the ion conductive material according to the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more, and more preferably 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more. When the ionic conductivity is 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more, the ionic conductivity between the active material particles or between the active material and the solid electrolyte is determined by the ion conductive material filled between the active material particles. Therefore, the internal resistance of the battery can be satisfactorily reduced and a higher discharge capacity can be ensured.

また、本発明にかかるイオン伝導性材料は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。本発明に係るイオン電導性材料の２０℃における電子伝導度は、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたイオン伝導性材料によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。 The ion conductive material according to the present invention has conductivity of electrons generated by the battery reaction. The electron conductivity at 20 ° C. of the ion conductive material according to the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more, and more preferably 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more. When the electron conductivity is 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more, the electron conduction between the active material particles or between the active material and the solid electrolyte is caused by the ion conductive material filled between the active material particles. Can be improved significantly. As a result, it is possible to satisfactorily reduce the internal resistance in the all solid state battery and ensure a higher discharge capacity.

製造された全固体電池の電極層は通常、水分とは隔離された環境にある。そのため、電池内のイオン伝導性材料は、潮解した状態ではなく、結晶もしくは非結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。   The electrode layer of the manufactured all-solid-state battery is usually in an environment isolated from moisture. Therefore, the ion conductive material in the battery is not in a deliquescent state, but is deposited in the gaps between the particles of the active material as crystalline or amorphous, and the electronic conductivity and ion conductivity between the particles of the active material are good. Is secured.

なお、正極層及び負極層は、固体電解質として本発明に係るイオン伝導性材料のほかに、潮解性を有する固体電解質や、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を含んでもよい。潮解性を有する固体電解質としては、リチウムバナジウム酸化物や硫化物系固体電解質等が挙げられる。ただし、硫化物系の固体電解質は硫化水素等の有害物質が発生するおそれがあるため、バナジウム酸化物を用いることが好ましい。   In addition, the positive electrode layer and the negative electrode layer may include a solid electrolyte having deliquescence and a solid electrolyte used for a general all-solid battery, in addition to the ion conductive material according to the present invention as a solid electrolyte. Examples of solid electrolytes having deliquescence include lithium vanadium oxide and sulfide solid electrolytes. However, since a sulfide-based solid electrolyte may generate harmful substances such as hydrogen sulfide, it is preferable to use vanadium oxide.

一般的な全固体電池に使用される固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｒＧｅ_１−ｒＰ_ｒＳ_４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。 Specific examples of solid electrolytes used in general all solid state batteries include oxide solid electrolytes such as perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, and garnet oxides, Examples thereof include sulfide-based solid electrolytes and β alumina. Examples of the perovskite oxide include Li-La-Ti perovskite oxides such as Li _a La _1-a TiO ₃ and Li _b La _1-b TaO _3. Li-La-Ta-based perovskite type _oxide, in _{Li c La 1-c NbO 3} Li-La-Nb -based perovskite oxide represented as such, and the like (the above formula, 0 <a <1 , 0 <b <1, 0 <c <1). The NASICON-type oxide, for _example, in _{Li m X n Y o P p} O q ( Formula to ShuAkira crystals represented by _{Li 1 + l Al l Ti 2} -l (PO 4) 3 or the like, X is , B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and Y is Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and And at least one element selected from the group consisting of Al, and 0 ≦ l ≦ 1, m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers. It is done. As the LISICON type oxide, for example, Li ₄ XO ₄ -Li ₃ YO ₄ (wherein X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, As And at least one element selected from V.) and the like. Examples of the garnet oxide include Li—La—Zr-based oxides represented by Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _{12 and the} like. Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li ₂ S—P ₂ S ₅ , Li ₂ S—SiS ₂ , Li _3.25 P _0.25 Ge _0.76 S ₄ , and Li _4-r Ge _1-r P. _Examples include _r S ₄ (where 0 ≦ r ≦ 1), Li ₇ P ₃ S ₁₁ , Li ₂ S—SiS ₂ —Li ₃ PO _{4, and the} like. The sulfide-based solid electrolyte may be either a crystalline sulfide or an amorphous sulfide. In addition, as long as the crystal structure is equivalent, these solid electrolytes may be those in which some of the elements are replaced with other elements, or may have different element composition ratios. Moreover, these solid electrolytes may be used individually by 1 type, and may use multiple types.

電極層におけるイオン伝導性材料の含有量は、電極活物質と電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。潮解性を有する固体電解質の乾燥重量を５重量部以上５０重量部以下することにより内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。   The content of the ion conductive material in the electrode layer is 5 parts by weight with respect to the total dry weight of the electrode active material and all solid electrolytes in the electrode layer (including solid electrolytes having deliquescence and other solid electrolytes). The amount is preferably 50 parts by weight or less. By setting the dry weight of the solid electrolyte having deliquescence to 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, an all-solid battery having a low internal resistance, a good volume energy density, and a high discharge capacity can be manufactured.

固体電解質の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明に係るイオン伝導性材料と他の固体電解質を併用することによって、本発明に係るイオン伝導性材料による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。 The ionic conductivity at 20 ° C. of the solid electrolyte is preferably 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more, and more preferably 1 × 10 ⁻⁴ S / cm or more. If the ionic conductivity of the solid electrolyte is 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more, by using the ionic conductive material according to the present invention in combination with another solid electrolyte, the interparticle between the ionic conductive material according to the present invention is used. It is possible to provide the electrode layer with high ionic conductivity due to the solid electrolyte while obtaining the effect of improving the contact property.

本発明の全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極層に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極層に用いる。   As an active material used for the all solid state battery of the present invention, an active material used for a general all solid state battery can be used for each of the positive electrode and the negative electrode. For example, when the all-solid battery is a primary battery, an active material that occludes lithium ions is used for the electrode layer, and when the all-solid battery is a secondary battery, electricity that reversibly inserts and removes lithium ions. An active material having chemical activity is used for the electrode layer.

正極層に用いられる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ_２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ_２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ_２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ_２、バナジウム_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２等の金属酸化物や、Ｃ_６Ｃｕ_２ＦｅＮ_６等を用いることができる。 As the positive electrode active material used for the positive electrode layer, when the carrier is a lithium ion, for example, lithium manganese phosphate (LiMnPO ₄ ), lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO ₄ ), etc. Olivine type, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), manganese (III) lithium (LiMnO ₂ ), LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (where, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 1.) Layered type such as ternary oxide, spinel type such as lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), A lithium transition metal compound such as a polyanion type such as lithium vanadium phosphate (Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ) can be used. . When the carrier is a sodium ion, for example, sodium iron oxide (NaFeO ₂ ), sodium cobaltate (NaCoO ₂ ), sodium nickelate (NaNiO ₂ ), sodium manganese (III) dioxide (NaMnO ₂ ), phosphorus Sodium vanadium acid (Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ), sodium fluorinated sodium vanadium phosphate (Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ ), or the like can be used. In addition, copper chevrel phase compounds (Cu ₂ Mo ₆ S ₈ ), iron sulfide (FeS, FeS ₂ ), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS, Ni ₃ S ₂ ), titanium sulfide (TiS ₂ ), A chalcogen compound such as molybdenum sulfide (MoS ₂ ), a metal oxide such as TiO ₂ , vanadium ₂ O ₅ , CuO, or MnO ₂ , C ₆ Cu ₂ FeN _6, or the like can be used.

負極に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。 As the negative electrode active material contained in the negative electrode, when the carrier is a lithium ion, for example, a lithium transition metal oxide such as lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) can be used. In addition, alloys such as TiSi, La ₃ Ni ₂ Sn ₇ , carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and graphite, simple substances such as lithium, indium, aluminum, tin, and silicon, or alloys containing these are used. be able to.

活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、取り扱いの観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、タップ密度の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。タップ密度を向上することにより、電極層における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。   The particles of the active material preferably have a true sphere or an oval shape, and are preferably monodisperse. The average particle diameter of the active material is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of handling, and preferably 50 μm or less from the viewpoint of tap density. By improving the tap density, the contact between the particles of the active material in the electrode layer can be improved. The average particle size of the active material is obtained by observing a collection of particles of the active material with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and calculating the arithmetic average of the particle sizes of 100 randomly extracted particles. Can do. The particle diameter is measured as an average of the major axis diameter and minor axis diameter of the particles in the electron microscope image.

電極層は、導電剤や結着剤を含有してもよい。導電剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰバナジウムＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。   The electrode layer may contain a conductive agent or a binder. Examples of the conductive agent include natural graphite particles, carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, and channel black, carbon fibers, and metal particles such as nickel, copper, silver, gold, and platinum. Or these alloy particles etc. are mentioned. In addition, these electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use multiple types. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (P vanadium DF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, and styrene-ethylene. -A butadiene copolymer etc. are mentioned. A thickener such as carboxymethyl cellulose and xanthan gum may be used in combination with the binder. In addition, these binders and thickeners may be used individually by 1 type, and may use multiple types.

また、正極層及び負極層は、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極層の構成に応じて適宜の調整することができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。   The positive electrode layer and the negative electrode layer may be laminated on a base material such as a current collector to constitute an electrode. Although the thickness of the electrode layer to be laminated can be appropriately adjusted according to the configuration of the electrode layer provided in the all-solid-state battery, for example, it is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Examples of the current collector used for the positive electrode layer include stainless steel, aluminum, iron, nickel, titanium, carbon and other substrates, foils, and the like. Examples of the current collector used for the negative electrode layer include substrates such as stainless steel, copper, nickel, and carbon, foils, and the like.

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極層及び負極層に用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。 <Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer includes a solid electrolyte. As the solid electrolyte, it is possible to use a solid electrolyte having lithium ion conductivity which is a carrier responsible for a battery reaction and used in a general all solid state battery. For example, a solid electrolyte similar to the solid electrolyte used for the positive electrode layer and the negative electrode layer can be used. The solid electrolyte used for the solid electrolyte layer may be the same as or different from the solid electrolyte used for the electrode layer.

＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極層内の固体電解質を調製する固体電解質調製工程、電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を熱処理し、成形して電極層を製造する電極製造工程、電極層と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組込工程を備えている。 <All-solid battery manufacturing method>
The method for producing an all-solid battery according to the present embodiment mainly includes a solid electrolyte preparation step for preparing a solid electrolyte in an electrode layer, an electrode mixture preparation step for preparing an electrode mixture, a heat treatment of the electrode mixture, and molding. An electrode manufacturing process for manufacturing the electrode layer, a bonding process for bonding the electrode layer and the solid electrolyte layer, and an assembling process for incorporating the manufactured electrode into the battery casing.

固体電解質調製工程では、固体電解質原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で、固相で反応させて電極用固体電解質を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物、および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。   In the solid electrolyte preparation step, a metal precursor as a solid electrolyte raw material is mixed, and then this mixture is reacted in a solid phase at a high temperature to prepare a solid electrolyte for an electrode. Examples of the metal precursor include carbonate, nitrate, acetate, chloride, oxide, nitride, and carbide. These precursors can be properly used depending on properties such as their melting points.

電極合剤調製工程では、潮解性を有する固体電解質を潮解させ、液化させた後、液化した潮解性固体電解質と活物質とを混合することで電極合剤を調製する。潮解性を有する固体電解質の潮解は、大気中において常温域で水と反応させればよい。このように潮解性固体電解質と水とを反応させることによって、潮解性固体電解質を実質的に完全に溶解させ、活物質粒子と混合させることができる。潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、潮解性を有する固体電解質を水に溶解した後、適当な有機溶媒を加えることで、活物質と潮解性固体電解質との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。有機溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。   In the electrode mixture preparation step, the deliquescent solid electrolyte is deliquesced and liquefied, and then the liquefied deliquescent solid electrolyte and the active material are mixed to prepare the electrode mixture. The deliquescence of the solid electrolyte having deliquescence may be caused to react with water at normal temperature in the atmosphere. By reacting the deliquescent solid electrolyte with water in this manner, the deliquescent solid electrolyte can be dissolved substantially completely and mixed with the active material particles. By deliquescent the solid electrolyte having deliquescence, fluidity suitable for forming an electrode layer having high adhesion of active material particles can be obtained. In addition, after dissolving a deliquescent solid electrolyte in water, an appropriate organic solvent is added to appropriately improve the adhesion between the active material and the deliquescent solid electrolyte to form an electrode layer with good adhesion. Can do. Organic solvents include water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl, depending on the type of solid electrolyte and binder. Sulfoxide, tetrahydrofuran and the like can be used.

潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極層に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加してもよい。混合する潮解性固体電解質の乾燥重量は、電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）及び活物質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量質量部以下とすることが好ましい。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。   After deliquescence of the deliquescent solid electrolyte, an active material is added to the dissolved deliquescent solid electrolyte, and these are mixed and homogenized to prepare an electrode mixture. At this time, you may add the other solid electrolyte contained in an electrode layer, and a electrically conductive agent. The dry weight of the deliquescent solid electrolyte to be mixed is not less than 5 parts by weight with respect to the total dry weight of all solid electrolytes (including solid electrolytes having deliquescence and other solid electrolytes) in the electrode layer and the active material. It is preferable that the amount is not more than parts by weight. Moreover, a binder can be added with a solvent. Solvents include water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, depending on the type of solid electrolyte and binder. , Tetrahydrofuran and the like can be used. For mixing for preparing the electrode mixture, for example, high viscosity mixing means such as a homomixer, a disper mixer, a planetary mixer, a rotation / revolution mixer, and the like can be used.

電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、成形して電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、潮解性固体電解質を溶解している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、潮解性を有する固体電解質が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。   In the electrode manufacturing process, the prepared electrode mixture is heat treated and then molded to manufacture an electrode layer. The heat treatment may be performed in either an active gas atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Moreover, the gas type to be used may be one type alone or a combination of two or more types. Heat treatment of the electrode mixture evaporates the water or organic solvent that dissolves the deliquescent solid electrolyte and deposits the deliquescent solid electrolyte around the active material particles. A matrix-like structure filled with a high density solid electrolyte can be formed. Therefore, the contact property between the particles of the active material through the solid electrolyte, that is, ionic conductivity is improved.

熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは１５℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。潮解性を有する固体電解質を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、潮解性を有する固体電解質が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、潮解性固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。   The heating temperature in the heat treatment can be an appropriate temperature depending on the composition of the electrode mixture, but is preferably 15 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When a solid electrolyte having deliquescence is used, if the heating temperature is 15 ° C. or higher, moisture contained in the solid electrolyte having deliquescence can be evaporated and dried off in the air. In addition, if the heating temperature is 650 ° C. or lower, it is possible to avoid a solid phase reaction between the electrode active material and the solid electrolyte, thereby preventing the generation of a different phase with low ionic conductivity and suppressing an increase in internal resistance. can do. In particular, when the heating temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, an electrode layer showing a high capacity can be formed by sufficiently eliminating the water contained in the deliquescent solid electrolyte while avoiding an increase in internal resistance. it can.

熱処理された電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。   The heat-treated electrode mixture is formed into an electrode layer. As a shape to shape | mold, it can be set as a suitable shape according to the form of an all-solid-state battery, For example, it can be set as a rectangular plate shape or disk shape. In molding, for example, pressure molding of about 5 MPa or more and 200 MPa or less can be performed, but it is preferable that the electrode mixture is not crushed because a grain boundary is generated. In addition, you may produce the electrode for all-solid-state batteries by making it join with a collector. When joining with a current collector, an electrode mixture may be applied to the current collector and then subjected to heat treatment, or an electrode for an all-solid battery may be produced by fusing the electrode and the current collector. it can. For application of the electrode mixture, for example, wet coating means such as a roll coater, a bar coater, a doctor blade, etc. can be used.

接合工程では、製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層が配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、潮解性固体電解質を含む正極層を製造した場合には、この正極層を、正極層と負極層の間に固体電解質層が介在するような配置で、また、潮解性固体電解質を含む負極層を製造した場合には、この負極層を、負極層と正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、正極層と負極層の両方に潮解性固体電解質を含む場合には、正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。   In the bonding step, the manufactured electrode layer is bonded to the other electrode layer in a pair so that the solid electrolyte layer is disposed between the electrode layers. That is, when a positive electrode layer containing a deliquescent solid electrolyte is manufactured, the positive electrode layer is arranged such that the solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the negative electrode containing the deliquescent solid electrolyte. When the layer is manufactured, the negative electrode layer is bonded to one surface of the solid electrolyte layer by pressure bonding in such an arrangement that the solid electrolyte layer is interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer. Alternatively, when both the positive electrode layer and the negative electrode layer include a deliquescent solid electrolyte, the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, with one surface of the solid electrolyte layer being a positive electrode layer and the other surface being a negative electrode. Bond with the layer by pressure. An output terminal for taking out electric power from the all solid state battery is connected to the electrode assembly in which the electrode layer and the solid electrolyte layer are joined as necessary. The output terminal may be made of, for example, aluminum having voltage resistance and welded to a current collector or the like.

組込工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。   In the assembling process, an insulating material is interposed in the manufactured electrode assembly and sealed in an exterior body to obtain an all-solid battery.

このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。   The all-solid battery produced in this way can be either an all-solid primary battery that irreversibly discharges or can be reversibly charged / discharged by appropriately selecting the configuration of the electrode and active material. All-solid-state secondary battery. In particular, all-solid-state secondary batteries are useful as household or industrial electric equipment, portable information communication equipment, power storage systems, power supplies for ships, railways, aircraft, hybrid cars, electric cars, and the like. In addition, the structure of the all-solid-state battery can be confirmed visually by disassembly, and the composition and structure of the electrode and solid electrolyte layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction, etc. It can be confirmed by analysis.

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be described in detail, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

［実施例１］
ＬｉＶＯ_３のＬｉに対してＮａを５ａｔ．％置換したイオン伝導性材料を潮解性固体電解質として用いた全固体電池を製造した。 [Example 1]
For Li in LiVO ₃ , Na is 5 at. An all-solid battery was produced using a% -substituted ion conductive material as a deliquescent solid electrolyte.

１．７５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、０．１３ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する条件とした。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却することによりＬｉＶＯ_３のＬｉが５ａｔ．％Ｎａに置換されたイオン伝導性材料を得た。 1.75 g lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), 0.13 g sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) and 4.55 g divanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) are put into a mortar until uniform Mixed. The obtained mixture was replaced with a platinum crucible and heat-treated in a box type electric furnace. The heat treatment was performed under the condition that the temperature was increased to 650 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in an air atmosphere and then held at 650 ° C. for 10 hours. After the heat treatment, the mixture was cooled to 100 ° C. so that the LiVO ₃ Li was 5 at. An ion conductive material substituted with% Na was obtained.

得られたイオン伝導性材料２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて潮解性固体電解質溶液を調整した。調整した潮解性固体電解質溶液０．８ｇと正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粒子０．６ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、断面積１ｃｍ^２の円板状に打ち抜くことで正極層を得た。 2.0 g of the obtained ion conductive material was dissolved in 2.0 g of pure water, and 3.0 g of N-methylpyrrolidone was added to prepare a deliquescent solid electrolyte solution. An electrode mixture paste was prepared by mixing 0.8 g of the adjusted deliquescent solid electrolyte solution and 0.6 g of LiCoO ₂ particles as the positive electrode active material until uniform in a mortar. The obtained electrode mixture is coated on an aluminum foil current collector, subjected to heat treatment at 100 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and then punched into a disk shape having a cross-sectional area of 1 cm ² to form a positive electrode layer Got.

リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ^２の円板状に打ち抜くことで負極層を作製した。固体電解質層にはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。正極層、固体電解質層、負極層の順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。 Lithium foil and copper foil were pressure-bonded and punched into a disk shape having a cross-sectional area of 1 cm ² to produce a negative electrode layer. A PEO-based solid polymer film was used as the solid electrolyte layer. A positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer were laminated in this order to prepare an electrode assembly. The all-solid-state battery according to Example 1 is obtained by sandwiching both ends of the positive electrode side and the negative electrode side of the electrode assembly with a separator made of an insulating material and sandwiching it with a SUS exterior body from the outside, and caulking with a torque of 15 N · m. Manufactured.

［実施例２］
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の替わりに０．２５ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．６６ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 [Example 2]
Executed except that 0.25 g of calcium carbonate (CaCO ₃ ) was used instead of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) and that the addition amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.66 g. Prepared by the same procedure as in Example 1.

［実施例３］
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の量を０．２６ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．６６ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 [Example 3]
The procedure was the same as in Example 1 except that the amount of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) was changed to 0.26 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.66 g. Manufactured.

［実施例４］
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の量を０．５３ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．４８ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 [Example 4]
The procedure was the same as in Example 1 except that the amount of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) was changed to 0.53 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.48 g. Manufactured.

［実施例５］
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の量を０．７９ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．２９ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 [Example 5]
The procedure was the same as in Example 1 except that the amount of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) was changed to 0.79 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.29 g. Manufactured.

［実施例６］
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の量を０．９３ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．２０ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。 [Example 6]
The procedure was the same as in Example 1 except that the amount of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) was changed to 0.93 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.20 g. Manufactured.

［実施例７］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量を０．５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．４８ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。 [Example 7]
Manufactured in the same procedure as in Example 2, except that the amount of calcium carbonate (CaCO ₃ ) was changed to 0.5 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.48 g. .

［実施例８］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量を１．０ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を１．１１ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。 [Example 8]
Manufactured in the same procedure as in Example 2, except that the amount of calcium carbonate (CaCO ₃ ) was changed to 1.0 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 1.11 g. .

［実施例９］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量を１．５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を０．７４ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。 [Example 9]
Manufactured in the same procedure as in Example 2, except that the amount of calcium carbonate (CaCO ₃ ) was changed to 1.5 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 0.74 g. .

［実施例１０］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量を１．７５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の添加量を０．５５ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。 [Example 10]
Manufactured in the same procedure as in Example 2, except that the amount of calcium carbonate (CaCO ₃ ) was changed to 1.75 g and the amount of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was changed to 0.55 g. .

［比較例１］
比較例１としては、元素を置換していないＬｉＶＯ_３を潮解性固体電解質として用いた全固体電池を製造した。ＬｉＶＯ_３は以下の手順で製造した。 [Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, an all-solid battery was manufactured using LiVO ₃ having no element substitution as a deliquescent solid electrolyte. LiVO ₃ was produced by the following procedure.

１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理条件は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、ＬｉＶＯ_３を得た。その後は実施例１と同様の手順で製造した。 1.85 g of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and 4.55 g of vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) were weighed and put into a mortar and mixed until uniform. The obtained mixture was replaced with a platinum crucible and heat-treated in a box type electric furnace. As heat treatment conditions, the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and then held at 650 ° C. for 10 hours. After heat treatment, the mixture was cooled to 100 ° C., to obtain a LiVO _3. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed.

＜過電圧の測定＞
実施例１〜１０、比較例１に係る全固体電池について、放電時におけるその内部抵抗に起因する過電圧を評価した。製造した実施例１〜１０、比較例１に係る電池の過電圧は、３０℃で、はじめに定電流で終止電圧４．２５バナジウムまで充電し、開回路状態で１時間保持したときの開回路電圧から定電流で１０秒間放電させたときの電池電圧を引いた値とした。
<Measurement of overvoltage>
About the all-solid-state battery which concerns on Examples 1-10 and the comparative example 1, the overvoltage resulting from the internal resistance at the time of discharge was evaluated. From the open circuit voltage when the batteries according to Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 manufactured were charged at 30 ° C. to a final voltage of 4.25 vanadium at a constant current and held for 1 hour in the open circuit state. A value obtained by subtracting the battery voltage when discharged at a constant current for 10 seconds was used.

図２に実施例１、実施例２、および比較例１の各電池を１．０、１．５、２．０、および２．５μＡの各電流値で充放電した際の過電圧の評価結果を示す。図２において、縦軸は比較例１に係る全固体電池の充放電電流値が１．０μＡのときの過電圧を１０としたときの相対値、横軸は充放電電流値である。図２に示されるように、実施例１および２に係る全固体電池では、１価もしくは２価のカチオンを置換していないリチウムバナジウム酸化物を用いた比較例１と比較して、充放電電流を増大させていったときの過電圧の増加が少ないことが確認できた。この結果から、リチウムバナジウム酸化物を１価又は２価のカチオンで置換することにより低抵抗化し、レート特性の向上ができることが示された。   FIG. 2 shows the evaluation results of the overvoltage when the batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were charged and discharged at current values of 1.0, 1.5, 2.0, and 2.5 μA. Show. In FIG. 2, the vertical axis represents the relative value when the overvoltage when the charge / discharge current value of the all-solid-state battery according to Comparative Example 1 is 1.0 μA is 10, and the horizontal axis represents the charge / discharge current value. As shown in FIG. 2, in the all solid state batteries according to Examples 1 and 2, the charge / discharge current was compared with Comparative Example 1 using lithium vanadium oxide in which monovalent or divalent cations were not substituted. It was confirmed that there was little increase in overvoltage when increasing. From this result, it was shown that resistance can be reduced and rate characteristics can be improved by replacing lithium vanadium oxide with a monovalent or divalent cation.

表１、図３に実施例１〜１０の各全固体電池を１．０μＡの充放電電流値で充放電した際の過電圧を評価した結果を示す。図３において、縦軸は比較例１に係る全固体電池を１．０μＡで充放電した際の過電圧を１０とした相対値、横軸はＬｉに対する置換したカチオンの原子比である。図３に示されるように、置換するカチオンがＬｉに対して３０原子％までは比較例１の過電圧よりも低いことが確認できた。一方、置換するカチオンがＬｉに対して３０原子％よりも高いと、過電圧は比較例１よりも大きくなることがわかった。これは置換する元素の原子比が３０原子％を超えると置換できなくなり、抵抗の大きい異なる構造を形成することが原因と考えられる。また、１価または２価のカチオンでわずかでも置換すると過電圧を低減することが可能であることが鋭意検討の末、明らかとなっており、置換量として、Ｌｉに対して０．０１原子％が現実的である。したがって、１価または２価のカチオンの置換量としては０．０１原子％以上３０原子％が適正な範囲であることが確認できた。   The result of having evaluated the overvoltage at the time of charging / discharging each all-solid-state battery of Examples 1-10 in Table 1 and FIG. 3 with the charging / discharging electric current value of 1.0 microampere is shown. In FIG. 3, the vertical axis represents the relative value when the overvoltage when the all solid state battery according to Comparative Example 1 is charged and discharged at 1.0 μA is 10, and the horizontal axis is the atomic ratio of the substituted cation to Li. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the cation to be substituted was lower than the overvoltage of Comparative Example 1 up to 30 atomic% with respect to Li. On the other hand, it was found that the overvoltage was larger than that of Comparative Example 1 when the cation to be substituted was higher than 30 atomic% with respect to Li. This is considered to be because if the atomic ratio of the element to be substituted exceeds 30 atomic%, the element cannot be substituted, and a different structure with high resistance is formed. Further, it has been clarified after extensive studies that even a slight substitution with a monovalent or divalent cation can reduce the overvoltage, and the substitution amount is 0.01 atomic% relative to Li. Realistic. Therefore, it was confirmed that the substitution amount of the monovalent or divalent cation was 0.01 atomic% or more and 30 atomic% in an appropriate range.

以上の結果から、Ｌｉ_{(１−ａｘ)}Ｍ_ａｘＶＯ_３を基本骨格とし、Ｌｉサイトを１価もしくは２価のカチオンで一部を置換することによりイオン伝導性が向上し、過電圧を低減、レート特性を向上できることが分かった。 From the above results, Li _{(1-ax) Max} VO ₃ is used as a basic skeleton, and by partially replacing the Li site with a monovalent or divalent cation, ion conductivity is improved, overvoltage is reduced, rate It was found that the characteristics can be improved.

１…全固体電池、２Ａ…正極、２Ｂ…負極、２Ｃ…固体電解質層、１０Ａ…正極活物質、２０Ａ…正極固体電解質、１０Ｂ…負極活物質、２０Ｂ…負極固体電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... All-solid-state battery, 2A ... Positive electrode, 2B ... Negative electrode, 2C ... Solid electrolyte layer, 10A ... Positive electrode active material, 20A ... Positive electrode solid electrolyte, 10B ... Negative electrode active material, 20B ... Negative electrode solid electrolyte

Claims (12)

全固体電池用イオン伝導性材料であって、
リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価もしくは２価のカチオンで置換したことを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。 An ion conductive material for all solid state batteries,
An ion conductive material for an all-solid-state battery, wherein a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation. 請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
前記カチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。 An ion conductive material for an all solid state battery according to claim 1,
An ion conductive material for an all solid state battery, wherein an ion radius of the cation is equal to or greater than an ion radius of Li ion. 請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
潮解性を有することを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。 An ion conductive material for an all solid state battery according to claim 1,
An ion conductive material for an all-solid-state battery characterized by having deliquescence. 請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
組成式Ｌｉ_{（１−ａｘ）}Ｍ_ａｘＶＯ_３（１≦ａ≦２、０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされることを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。 An ion conductive material for an all solid state battery according to claim 1,
Composition formula _{Li (1-ax) M ax} VO 3 (1 ≦ a ≦ 2,0.01 ≦ x ≦ 0.3, M is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co , At least one of Ni), an ion conductive material for an all solid state battery. 請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体電池用イオン伝導性材料と、電極活物質とを含む全固体電池用電極。   An electrode for an all solid state battery comprising the ion conductive material for an all solid state battery according to any one of claims 1 to 4 and an electrode active material. 正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、負極活物質と固体電解質とを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層の少なくともいずれかは固体電解質として、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価若しくは２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料を含むことを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery comprising: a positive electrode layer including a positive electrode active material and a solid electrolyte; a negative electrode layer including a negative electrode active material and a solid electrolyte; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. There,
All solids characterized in that at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains, as a solid electrolyte, an ion conductive material in which a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation. battery. 請求項６に記載の全固体電池であって、
前記カチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることを特徴とする全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 6,
The all-solid-state battery characterized in that the cation radius of the cation is equal to or greater than the ionic radius of Li ion. 請求項６に記載の全固体電池であって、
前記イオン伝導性材料は潮解性を有することを特徴とする全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 6,
The all-solid-state battery, wherein the ion conductive material has deliquescence. 請求項６に記載の全固体電池であって、
前記イオン伝導性材料は、組成式Ｌｉ_{（１−ａｘ）}Ｍ_ａｘＶＯ_３（１≦ａ≦２、ｘ＝０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされることを特徴とする全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 6,
The ion conductive material has a composition formula Li _{(1-ax) Max} VO ₃ (1 ≦ a ≦ 2, x = 0.01 ≦ x ≦ 0.3, M is Na, K, Rb, Cs, Mg, An all-solid battery characterized by being represented by at least one of Ca, Sr, Ba, Fe, Co, and Ni). 請求項６乃至９のいずれかに記載の全固体電池であって、
前記正極層における前記イオン伝導性材料の含有量は、前記正極活物質と前記固体電解質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする全固体電池。 An all-solid-state battery according to any one of claims 6 to 9,
The all-solid-state battery, wherein the content of the ion conductive material in the positive electrode layer is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to the total dry weight of the positive electrode active material and the solid electrolyte. 請求項６乃至１０のいずれかに記載の全固体電池であって、
前記負極層における前記イオン伝導性材料の含有量は、前記正極活物質と前記固体電解質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 6 to 10,
The all-solid-state battery, wherein the content of the ion conductive material in the negative electrode layer is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on the total dry weight of the positive electrode active material and the solid electrolyte. 電極活物質と固体電解質とを含む一対の電極層と、前記一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを備え、
前記一対の電極層の少なくとも一方は、潮解性を有する固体電解質を含み、
前記潮解性を有する固体電解質は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価若しくは２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料であること全固体電池の製造方法であって、
前記潮解性を有する固体電解質を潮解させた後に前記電極活物質と混同することにより電極合剤を調整する電極合剤調整工程と、
前記電極合剤を１００℃以上３００℃以下で熱処理し、電極層を製造する電極製造工程と、を含む全固体電池の製造方法。 A pair of electrode layers including an electrode active material and a solid electrolyte, and a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrode layers,
At least one of the pair of electrode layers includes a solid electrolyte having deliquescence,
The solid electrolyte having the deliquescence is an ion conductive material in which a part of the Li site of the lithium vanadium oxide is substituted with a monovalent or divalent cation,
An electrode mixture adjusting step of adjusting the electrode mixture by confusing with the electrode active material after deliquescence of the solid electrolyte having deliquescence,
An electrode manufacturing process in which the electrode mixture is heat-treated at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to manufacture an electrode layer.

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