JP2017110322A - Composite yarn, fabric, and continuous reinforced fiber resin molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂から構成される複合糸、当該複合糸を用いた織物、及び当該織物を用いた連続強化繊維樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a composite yarn composed of continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin, a fabric using the composite yarn, and a continuous reinforcing fiber resin molded body using the fabric.
従来から、各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等の材料には、樹脂にガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体が使用されている。
かかる複合成形体は、軽量化及び実用上十分な強度を両立するために、任意の形状に追従できる特性を有することが求められている。
当該複合成形体を構成する材料としては、従来から、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合った複合糸、及び当該複合糸からなる織物が提案されている。
さらには、前記織物を280℃程度に加熱して熱可塑性樹脂の部分を溶融させた後に、50℃程度に冷却して固化させた成形体についても提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、製造工程を減らすために、複合糸として強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で覆った形態のものも提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。
Conventionally, a composite molded body in which a reinforcing material such as glass fiber is added to a resin has been used as a material for structural parts such as various machines and automobiles, pressure vessels, and tubular structures.
Such a composite molded body is required to have characteristics capable of following an arbitrary shape in order to achieve both weight reduction and practically sufficient strength.
As a material constituting the composite molded body, conventionally, a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are continuously and uniformly mixed, and a woven fabric including the composite yarn have been proposed.
Furthermore, a molded body in which the woven fabric is heated to about 280 ° C. to melt a portion of the thermoplastic resin and then cooled to about 50 ° C. to be solidified has been proposed (for example, see Patent Document 1). .
In addition, in order to reduce the manufacturing process, a composite yarn in which the periphery of the reinforcing fiber is covered with a thermoplastic resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、上述した従来知られている複合糸は、巻き取り、製織等において、取り扱い性が悪く、硬く脆い強化繊維が毛羽立ったり、強化繊維がダメージを受けたりすることにより、所望の強度が出せなかったり、十分な収率が得られない、といった問題を有している。 However, the above-described conventionally known composite yarn has poor handleability in winding, weaving, and the like, and hard and brittle reinforcing fibers are fluffed or the reinforcing fibers are damaged, so that a desired strength cannot be obtained. Or a sufficient yield cannot be obtained.
そこで本発明においては、取り扱い性に優れ、かつ強度と収率を両立できる複合糸、当該複合糸を用いた織物、及び連続繊維強化樹脂成形体を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a composite yarn that is excellent in handleability and has both strength and yield, a fabric using the composite yarn, and a continuous fiber reinforced resin molded product.
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、連続強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂によって均一に被覆した複合糸を得ることで、連続強化繊維の露出を効果的に低減でき、複合糸の取り扱い時の糸のぶれ、振幅を小さくすることができ、強化繊維に対するダメージを低下できることを見出した。当該複合糸を用いることで、強度と収率を両立できる織物、及び複合成形体を得られることも見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have obtained a composite yarn in which the periphery of the continuous reinforcing fiber is uniformly coated with a thermoplastic resin, thereby effectively exposing the continuous reinforcing fiber. It has been found that the vibration and amplitude of the yarn during handling of the composite yarn can be reduced, and the damage to the reinforcing fiber can be reduced. It has also been found that by using the composite yarn, a woven fabric capable of achieving both strength and yield and a composite molded body can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
〔1〕
連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する熱可塑性樹脂と、を有する複合糸であって、
下記式(1)により定義される、断面の樹脂厚み均一性指標が2以下である、複合糸。
樹脂厚み均一性指標=最大樹脂厚み / 最小樹脂厚み・・・(1)
〔2〕
複数の連続強化繊維を有する、前記〔1〕に記載の複合糸。
〔3〕
前記連続強化繊維がマルチフィラメントである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の複合糸。
〔4〕
前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の複合糸。
〔5〕
前記連続強化繊維が、ヤーン、ケーキ、及びダイレクトワインドロービングからなる群より選ばれるいずれかである、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の複合糸。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の複合糸を具備する織物。
〔7〕
前記〔6〕に記載の織物を、金型にセットし、加圧すると共に、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で保持し、熱可塑性樹脂を溶融させる工程と、
冷却する工程と、
を有する、連続強化繊維樹脂成形体の製造方法。
〔8〕
前記〔6〕に記載の織物を金型内で加圧後、熱可塑性樹脂組成物の射出充填を行い、成形する工程を有し、ハイブリッド成形体を得る、前記〔7〕に記載の連続強化繊維樹脂成形体の製造方法。
[1]
A composite yarn having continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin covering the continuous reinforcing fibers,
A composite yarn having a cross-sectional resin thickness uniformity index defined by the following formula (1) of 2 or less.
Resin thickness uniformity index = maximum resin thickness / minimum resin thickness (1)
[2]
The composite yarn according to [1] above, having a plurality of continuous reinforcing fibers.
[3]
The composite yarn according to [1] or [2], wherein the continuous reinforcing fiber is a multifilament.
[4]
The composite yarn according to any one of [1] to [3], wherein the thermoplastic resin is a polyamide-based resin.
[5]
The composite yarn according to any one of [1] to [4], wherein the continuous reinforcing fiber is any one selected from the group consisting of yarn, cake, and direct winding.
[6]
A woven fabric comprising the composite yarn according to any one of [1] to [5].
[7]
The step of setting the woven fabric according to the above [6] in a mold, pressurizing, holding at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin, and melting the thermoplastic resin;
Cooling, and
A process for producing a continuous reinforced fiber resin molded article having
[8]
Continuous pressing as described in [7] above, wherein the fabric described in [6] is pressurized in a mold, and then injection-filled with a thermoplastic resin composition and molded to obtain a hybrid molded body. A method for producing a fiber resin molded body.
本発明によれば、取り扱い性に優れ、かつ強度と収率を両立できる複合糸、当該複合糸を用いた織物、及び連続強化繊維樹脂成形体が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite yarn which is excellent in handleability and can make a strength and a yield compatible, the textile fabric using the said composite yarn, and a continuous reinforcement fiber resin molded object are obtained.
以下、本発明の実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
〔複合糸〕
本実施形態の複合糸とは、連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する熱可塑性樹脂とを有する。
連続強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂によって均一に被覆していることが好ましく、断面の樹脂厚み均一性指標が2以下であり、1.9以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、1.7以下であることがさらに好ましく、1.6以下であることがさらにより好ましい。
複合糸の断面の樹脂厚み均一性指標は、樹脂の被覆度合の均一性を示す指標である。
測定方法については後述する実施例に示すが、以下の式(1)により定義される。
樹脂厚み均一性指標=最大樹脂厚み / 最小樹脂厚み・・・(1)
なお、最大樹脂厚みとは、連続強化繊維の中心から複合糸の外周へ引いた線上で、熱可塑性樹脂のみが占める部分の長さのうち、最大の値を表す。
一方、最小樹脂厚みとは、同様に最小の部分の長さを表す。
熱可塑性樹脂が均一に被覆していることで、連続強化繊維の露出部分が少なくなり、取り扱い時の連続強化繊維の損傷を低減することができる。また、被覆熱可塑性樹脂に比べて質量の大きな連続強化繊維が均等に配置されることで、本実施形態の複合糸の取り扱い時の連続強化繊維の振幅を抑制することができる。
前記複合糸の断面の樹脂厚み均一性指標は、樹脂を被覆する装置の前後における連続強化繊維の揺れを低減すること、連続強化繊維と樹脂がダイの内部で均一な圧力のかかった状態で接触すること、樹脂を被覆する装置のダイの形状を最適化することにより、2以下に制御することができる。
[Composite yarn]
The composite yarn of this embodiment includes continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin that covers the continuous reinforcing fibers.
The periphery of the continuous reinforcing fiber is preferably uniformly coated with a thermoplastic resin, and the resin thickness uniformity index of the cross section is 2 or less, preferably 1.9 or less, and 1.8 or less Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1.7 or less, and it is still more preferable that it is 1.6 or less.
The resin thickness uniformity index of the cross section of the composite yarn is an index indicating the uniformity of the resin coating degree.
The measuring method is shown in the examples described later, but is defined by the following equation (1).
Resin thickness uniformity index = maximum resin thickness / minimum resin thickness (1)
The maximum resin thickness represents the maximum value of the length of the portion occupied only by the thermoplastic resin on the line drawn from the center of the continuous reinforcing fiber to the outer periphery of the composite yarn.
On the other hand, the minimum resin thickness similarly represents the length of the minimum portion.
By uniformly covering the thermoplastic resin, the exposed portions of the continuous reinforcing fibers are reduced, and damage to the continuous reinforcing fibers during handling can be reduced. Moreover, the amplitude of the continuous reinforcing fiber when handling the composite yarn of this embodiment can be suppressed by arranging the continuous reinforcing fiber having a larger mass than the coated thermoplastic resin evenly.
The resin thickness uniformity index of the cross-section of the composite yarn is to reduce the shaking of the continuous reinforcing fiber before and after the resin coating apparatus, and the continuous reinforcing fiber and the resin are in contact with each other under a uniform pressure inside the die. By optimizing the shape of the die of the device for coating the resin, it can be controlled to 2 or less.
本実施形態の複合糸は、他の素材を強化するための強化繊維として用いることができ、複合糸を加工した布状とし、他の素材を強化するための強化布として用いることもでき、加熱加工を行うことで連続強化繊維樹脂成形体とすることもできる。
連続強化繊維樹脂成形体の構成としては、本実施形態の複合糸を強化繊維として、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ、ハイブリッド成形体を形成してもよいし、複合糸を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることでマトリックス樹脂としてもよい。
The composite yarn of this embodiment can be used as a reinforcing fiber to reinforce other materials, can be used as a reinforced fabric to reinforce other materials, and can be used as a reinforcing fabric for processing other materials. It can also be set as a continuous reinforcement fiber resin molding by processing.
As a constitution of the continuous reinforcing fiber resin molded body, the composite yarn of the present embodiment may be used as a reinforcing fiber, and may be combined with various thermoplastic resins and thermosetting resin matrix resins to form a hybrid molded body, or a composite yarn It is good also as matrix resin by melting the thermoplastic resin which comprises.
本実施形態の複合糸において、連続強化繊維は、1本のみであってもよく、複数の連続強化繊維を用いてもよい。
複数の連続強化繊維を用いることで、成形時に連続強化繊維の間に樹脂が含浸しやすくなるため、成形時間の短縮、強度の向上の観点から好ましい。
連続強化繊維の本数が多いほど、成形時間、強度の観点から好ましいが、多すぎると生産性が悪くなる傾向があるため、1〜50本であることが好ましく、2〜20本であることがより好ましく、2〜10本であることがさらに好ましく、2〜5本であることがさらにより好ましい。
In the composite yarn of this embodiment, the number of continuous reinforcing fibers may be only one, or a plurality of continuous reinforcing fibers may be used.
By using a plurality of continuous reinforcing fibers, the resin is easily impregnated between the continuous reinforcing fibers at the time of molding, which is preferable from the viewpoint of shortening the molding time and improving the strength.
The larger the number of continuous reinforcing fibers, the better from the viewpoint of molding time and strength. However, if the amount is too large, the productivity tends to deteriorate, so 1 to 50 is preferable, and 2 to 20 is preferable. More preferably, the number is 2 to 10, more preferably 2 to 5.
本実施形態の複合糸は、取り扱い性の観点から、直径0.1〜5mmであることが好ましく、0.15〜2mmであることがより好ましく、0.2〜1.5mmであることがさらに好ましい。
連続強化繊維と、それを被覆する熱可塑性樹脂との体積比率は、連続強化繊維:熱可塑性樹脂=10:90〜80:20であることが好ましく、20:80〜70:30であることがより好ましく、30:70〜60:40であることがさらに好ましい。
連続強化繊維の体積比率が10%以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、80%以下であることにより複合糸の張力が過度に高くなることを防止でき、良好な取り扱い性が得られる。
The composite yarn of this embodiment preferably has a diameter of 0.1 to 5 mm, more preferably 0.15 to 2 mm, and further preferably 0.2 to 1.5 mm from the viewpoint of handleability. preferable.
The volume ratio between the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin coating the continuous reinforcing fiber is preferably continuous reinforcing fiber: thermoplastic resin = 10: 90 to 80:20, and preferably 20:80 to 70:30. More preferably, it is more preferably 30:70 to 60:40.
When the volume ratio of the continuous reinforcing fiber is 10% or more, a practically sufficient strength can be obtained, and when it is 80% or less, the tension of the composite yarn can be prevented from becoming excessively high, and good handleability can be obtained. can get.
(連続強化繊維)
本実施形態の複合糸は、連続強化繊維を具備する。
連続強化繊維は、通常の繊維強化複合成形体に使用されるものを用いることができる。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
(Continuous reinforcing fiber)
The composite yarn of this embodiment comprises continuous reinforcing fibers.
As the continuous reinforcing fibers, those used for ordinary fiber-reinforced composite molded bodies can be used.
Examples of continuous reinforcing fibers include, but are not limited to, for example, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ultra-high strength polyethylene fibers, polybenzazole fibers, liquid crystal polyester fibers, polyketone fibers, metal fibers, and ceramics. Examples thereof include fibers.
Glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers are preferable from the viewpoint of mechanical characteristics, thermal characteristics, and versatility, and glass fibers are preferable from the viewpoint of productivity.
連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。 When glass fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, a sizing agent may be used, and the sizing agent is preferably composed of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent.
<シランカップリング剤>
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。
<Silane coupling agent>
A silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for glass fibers and contributes to an improvement in interfacial adhesive strength.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; -Mercaptosilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes and the like.
<潤滑剤>
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
<Lubricant>
The lubricant contributes to the improvement of the opening property of the glass fiber.
As the lubricant, any ordinary liquid or solid lubricating material according to the purpose can be used, and is not limited to the following, but for example, animal and plant systems such as carnauba wax and lanolin wax, or mineral systems And surfactants such as fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers.
<結束剤>
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーとしては、重量平均分子量1,000〜90,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜25,000である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、3,000〜50,000の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から50,000以下が好ましい。
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び/又は変性熱可塑性樹脂であると、複合成形体となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
<Binder>
The binding agent contributes to the improvement of the converging property and the interfacial adhesive strength of the glass fiber.
As the binder, a polymer or a thermoplastic resin according to the purpose can be used.
Polymers as binders are not limited to the following, but include, for example, acrylic acid homopolymers, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary and tertiary of these. Examples include salts with secondary amines. Also suitable are polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and polyester or polyether diols. used.
The acrylic acid homopolymer and copolymer preferably have a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
The copolymerizable monomer constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not limited to the following, but examples thereof include acrylic acid and maleic acid among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. , Methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (one or more selected from the group consisting of acrylic acid). As a copolymerizable monomer, it is preferable to have one or more ester monomers.
Salts of acrylic acid homopolymers and copolymers with primary, secondary and tertiary amines are not limited to the following, but include, for example, triethylamine salts, triethanolamine salts and glycine salts. Can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.
The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving characteristics when a composite molded body is obtained.
Examples of the thermoplastic resin used as the binder include, but are not limited to, for example, polyolefin resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyether ketones, polyether ethers. Examples include ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these. When the thermoplastic resin used as the binder is the same kind of thermoplastic resin and / or modified thermoplastic resin as the resin covering the periphery of the reinforcing fiber, it becomes a composite molded body, and then the glass fiber and the thermoplastic resin. Adhesiveness is improved, which is preferable.
さらに、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
Furthermore, when the adhesion between the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin coating the continuous reinforcing fiber is improved and the sizing agent is attached to the glass fiber as an aqueous dispersion, the ratio of the emulsifier component can be reduced or no emulsifier can be used. From this viewpoint, the thermoplastic resin used as the binding agent is preferably a modified thermoplastic resin.
Here, the modified thermoplastic resin means that, in addition to the monomer component that can form the main chain of the thermoplastic resin, different monomer components are copolymerized for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, and hydrophilicity, crystallinity, and the like. Means a modified thermodynamic property.
The modified thermoplastic resin used as the binding agent is not limited to the following, and examples thereof include a modified polyolefin resin, a modified polyamide resin, and a modified polyester resin.
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60〜95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5〜40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70〜85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15〜30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、5,000〜200,000が好ましく、50,000〜150,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から5,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から200,000以下が好ましい。
The modified polyolefin resin as a binder is a copolymer of an olefin monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with an olefin monomer such as an unsaturated carboxylic acid, and can be produced by a known method. A random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid may be used, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to an olefin may be used.
Although not limited to the following as an olefin type monomer, For example, ethylene, propylene, 1-butene etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like. Saturated carboxylic acid etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
As a copolymerization ratio of the olefin monomer and the monomer copolymerizable with the olefin monomer, the total mass of the copolymer is 100% by mass, and the olefin monomer is 60 to 95% by mass, and copolymerization with the olefin monomer is possible. The monomer content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 70 to 85% by mass of the olefin monomer, and 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin monomer. If the olefin monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin resin is good. It is easy to uniformly apply to continuous reinforcing fibers.
In the modified polyolefin resin used as a binder, a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include, but are not limited to, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; amines such as monoethanolamine and diethanolamine. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin used as the binder is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 50,000 to 150,000. 5,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 200,000 or less is preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
The modified polyamide resin used as a binding agent is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into a molecular chain, and can be produced by a known method.
In the case of introducing a polyalkylene oxide chain into the molecular chain, for example, it is produced by copolymerizing a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like modified with diamine or dicarboxylic acid. When a tertiary amine component is introduced, for example, aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, α-dimethylaminoε-caprolactam and the like are copolymerized.
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩、5−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
変性ポリエステル樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
変性ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40〜60質量%、ポリオール40〜60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45〜55質量%、ポリオール45〜55質量%がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。
The modified polyester resin used as a binder is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and is a resin having a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal, and can be produced by a known method. .
Examples of hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups, sulfonates, carboxyl groups, and neutralized salts thereof. Examples of the polycarboxylic acid or its anhydride include aromatic dicarboxylic acid, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trifunctional or higher polycarboxylic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride Etc.
Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoorthophthalate.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include, but are not limited to, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the modified polyester resin, it is preferable that 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid. Moreover, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is used as an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol% of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.
Examples of the polyol constituting the modified polyester resin include diols, trifunctional or higher functional polyols, and the like.
Examples of the diol include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof. Examples of the tri- or higher functional polyol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.
As a copolymerization ratio of the polycarboxylic acid or its anhydride constituting the modified polyester resin and the polyol, the total mass of the copolymer components is 100% by mass, the polycarboxylic acid or its anhydride is 40 to 60% by mass, the polyol 40 It is preferable that it is -60 mass%, and polycarboxylic acid or its anhydride 45-55 mass% and 45-55 mass% of polyol are more preferable.
The weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 30,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 100,000 or less are preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。
The said polymer and thermoplastic resin used as a binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The total amount of the binder was 100% by mass, and was selected from homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these primary, secondary and tertiary amines. It is more preferable to use 50% by mass or more and 60% by mass or more of one or more kinds of polymers.
<ガラス繊維用の集束剤の組成>
連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を0.1〜2質量%、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、0.1〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%、さらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。
<Composition of sizing agent for glass fiber>
When glass fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the glass fiber bundling agent has a silane coupling agent of 0.1 to 2% by mass, a lubricant of 0.01 to 1% by mass, and a binding agent of 1 respectively. It is preferable to contain -25 mass%, It is preferable to dilute these components with water and to adjust the total mass to 100 mass%.
The blending amount of the silane coupling agent in the glass fiber sizing agent is preferably 0.1 to 2% by mass from the viewpoints of improving the glass fiber sizing property, improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded article. More preferably, it is 0.1-1 mass%, More preferably, it is 0.2-0.5 mass%.
The blending amount of the lubricant in the sizing agent for glass fibers is preferably 0 from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the connecting yarn by the air splicer and improving the opening property in the blending process. 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded body. It is as follows.
The blending amount of the binder in the sizing agent for glass fibers is preferably 1 to 25% by mass, more preferably from the viewpoints of controlling the sizing property of the glass fibers and improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded body. It is 3-15 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%.
<ガラス繊維用の集束剤の使用態様>
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の複合糸及び連続強化繊維樹脂成形体を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.2〜2質量%、さらに好ましくは0.2〜1質量%付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から3質量%以下であることが好ましい。
<Use mode of sizing agent for glass fiber>
The sizing agent for glass fibers may be prepared in any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion form, an emulsion form using an emulsifier, depending on the use mode, but the dispersion stability of the sizing agent is improved. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably in the form of an aqueous solution.
The glass fiber as the continuous reinforcing fiber constituting the composite yarn and the continuous reinforcing fiber resin molded body of the present embodiment uses the above-described sizing agent using a known method such as a roller-type applicator in a known glass fiber manufacturing process. The glass fiber produced by applying to the glass fiber is continuously obtained by drying.
The sizing agent is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and still more preferably as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. 0.2 to 1% by mass.
From the viewpoint of controlling the sizing property of the glass fiber and improving the interfacial adhesive strength, the amount of sizing agent applied is 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. It is preferable that the amount is 3% by mass or less from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the binding yarn by the air splicer and improving the spreadability in the fiber mixing step.
なお、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、前記特許文献1(特開2015−101794号公報)に記載されている材料を使用できる。
その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
When carbon fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, the sizing agent is preferably composed of a lubricant and a binding agent. There are no particular limitations on the type of sizing agent, lubricant, and binding agent, and known materials can be used. As a specific material, the material described in the said patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-101794) can be used.
When other continuous reinforcing fibers are used, the type and amount of sizing agent used for glass fibers and carbon fibers may be appropriately selected according to the characteristics of the continuous reinforcing fibers. It is preferable to use the kind and the applied amount.
<連続強化繊維の形状>
連続強化繊維はマルチフィラメントであることが好ましく、単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜15,000本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から2〜30μmであることが好ましく、4〜25μmであることがより好ましく、6〜20μmであることがさらに好ましく、8〜15μmであることがさらにより好ましい。
連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、DWR(ダイレクトワインドロービング)に巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはDWRが、生産安定性の観点からはヤーンが好ましい。
<Shape of continuous reinforcing fiber>
The continuous reinforcing fibers are preferably multifilaments, and the number of single yarns is preferably 30 to 15,000 from the viewpoints of openability and handling in the blending process.
The single yarn diameter of the continuous reinforcing fiber is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 25 μm, still more preferably 6 to 20 μm, from the viewpoint of strength and handleability. Even more preferably, it is ˜15 μm.
The continuous reinforcing fiber may be in any form, but it is preferable that the continuous reinforcing fiber is wound around a yarn, cake, or DWR (direct winding) because the productivity and production stability in the step of coating the resin are increased. DWR is preferable from the viewpoint of productivity, and yarn is preferable from the viewpoint of production stability.
(熱可塑性樹脂)
本実施形態の複合糸は、上述した連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する熱可塑性樹脂を具備する。
熱可塑性樹脂は、従来公知の複合成形体に用いるものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド66を好適に用いることができる。
(Thermoplastic resin)
The composite yarn of this embodiment includes the above-described continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin that covers the continuous reinforcing fiber.
As the thermoplastic resin, those used for conventionally known composite molded bodies can be used.
The thermoplastic resin is not limited to the following. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 46; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene Polyester resin such as terephthalate; Polyacetal resin such as polyoxymethylene; Polycarbonate resin; Polyetherketone; Polyetheretherketone; Polyethersulfone; Polyphenylenesulfide; Thermoplastic polyetherimide; Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer And the like, and modified thermoplastic resins obtained by modifying them, and obtained by melt spinning at least one thermoplastic resin selected from them. It is preferable that the connection fibers.
Among these thermoplastic resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyether ketones, polyether ether ketones, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, thermoplastic polyether imides, and thermoplastic fluorine resins are preferable. Polyolefin resins, modified polyolefin resins, polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoints of mechanical properties and versatility, and polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoint of thermal properties. In addition, a polyamide-based resin is more preferable from the viewpoint of durability against repeated load application, and polyamide 66 can be suitably used.
<ポリエステル系樹脂>
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−CO−O−(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
<Polyester resin>
The polyester-based resin means a high molecular compound having a —CO—O— (ester) bond in the main chain.
Examples of the polyester resin used as the thermoplastic resin include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene- Examples include 2,6-naphthalenedicarboxylate.
The polyester resin may be a homopolyester or a copolyester.
In the case of a copolyester, a copolymer obtained by suitably copolymerizing a third component with a homopolyester is preferable. Examples of the third component include, but are not limited to, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, and the like. Diol components, dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
In addition, a polyester-based resin using a raw material derived from biomass resources can be used, but is not limited to the following, for example, aliphatic such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate Examples thereof include polyester resins and aromatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate.
<ポリアミド系樹脂>
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2−メチルペンタンジアミンや2−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p−フェニレンジアミンやm−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び2−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
<Polyamide resin>
The polyamide-based resin means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain.
The polyamide resin used as the thermoplastic resin is not limited to the following. For example, polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, diamine and dicarboxylic acid. Examples thereof include polyamides obtained by condensing acids and copolymers thereof.
A polyamide-type resin may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
Examples of the lactam include, but are not limited to, pyrrolidone, caprolactam, undecane lactam, and dodecalactam. Examples of the ω-aminocarboxylic acid include, but are not limited to, ω-amino fatty acid which is a ring-opening compound of lactam with water. Lactam or ω-aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers in combination.
Examples of the diamine (monomer) include, but are not limited to, linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine. Branched aliphatic diamines such as: aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine.
Examples of the dicarboxylic acid (monomer) include, but are not limited to, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; cyclohexane And alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids. Each of the diamine and dicarboxylic acid as the monomer may be condensed alone or in combination of two or more.
Examples of the polyamide-based resin include, but are not limited to, polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), and polyamide 12 (polydodecanamide). , Polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), and Examples thereof include polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) and copolymerized polyamides containing these as constituent components.
Examples of the copolymerized polyamide include, but are not limited to, for example, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene adipamide. And a copolymer of methylene terephthalamide and 2-methylpentanediamine terephthalamide.
〔複合糸の製造方法〕
本実施形態の複合糸の製造方法は、連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆する工程を有する。
連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、例えば前記特許文献3(特開平8−336879号公報)のような方法が挙げられる。
本実施形態の複合糸は、断面の樹脂厚み均一性指標が2以下であり、連続強化繊維の周囲に均一に熱可塑性樹脂が被覆されている。
連続強化繊維の周囲に熱可塑性樹脂を均一に被覆するためには、熱可塑性樹脂の粘度、連続強化繊維の比重、密度、熱可塑性樹脂と連続強化繊維の親和性が重要であり、連続強化繊維を、熱可塑性樹脂を溶融させたものと圧力がかかった状態で接触すること、連続強化繊維と溶融した熱可塑性樹脂が接触し排出されるダイ部分の形状、連続強化繊維の張力、熱可塑性樹脂の溶融温度、ライン速度の調整が重要であり、特にダイの形状が重要となる。
最適なダイの形状は、用いる連続強化繊維の種類、形状、表面処理剤、被覆する樹脂の種類によっても異なるが、溶融状態の樹脂と連続強化繊維が接触する部分の樹脂の圧力が、均一になるような設計が好ましい。圧力を均一にコントロールするために、溶融した樹脂をダイへ導入する入り口の径よりも、連続強化繊維と接触した状態で排出される吐出口の径を小さくし、連続強化繊維と溶融樹脂が接触する部分の圧力を高めておくことが好ましい。溶融した樹脂をダイへ送り出す圧力と、樹脂の粘度、連続強化繊維を引き抜くライン速度を調整することで、連続強化繊維と溶融樹脂が接触する部分の圧力を一定に保つことが好ましい。
[Production method of composite yarn]
The method for producing a composite yarn according to this embodiment includes a step of coating a continuous reinforcing fiber with a thermoplastic resin.
As a method for coating the continuous reinforcing fiber with the thermoplastic resin, for example, a method as described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879) can be mentioned.
The composite yarn of this embodiment has a cross-sectional resin thickness uniformity index of 2 or less, and the continuous reinforcing fiber is uniformly coated with a thermoplastic resin.
In order to uniformly coat the thermoplastic resin around the continuous reinforcing fiber, the viscosity of the thermoplastic resin, the specific gravity of the continuous reinforcing fiber, the density, and the affinity between the thermoplastic resin and the continuous reinforcing fiber are important. In contact with the molten thermoplastic resin under pressure, the shape of the die part that is discharged when the continuous reinforcing fiber and the molten thermoplastic resin come into contact, the tension of the continuous reinforcing fiber, the thermoplastic resin It is important to adjust the melting temperature and the line speed, and the die shape is particularly important.
The optimum die shape varies depending on the type, shape, surface treatment agent, and type of resin to be coated, but the pressure of the resin in the part where the molten resin and continuous reinforcing fiber are in contact is uniform. Such a design is preferred. In order to control the pressure uniformly, the diameter of the discharge port discharged in contact with the continuous reinforcing fiber is smaller than the diameter of the inlet that introduces the molten resin into the die, and the continuous reinforcing fiber and the molten resin are in contact with each other. It is preferable to increase the pressure of the portion to be used. It is preferable to keep the pressure at the portion where the continuous reinforcing fiber and the molten resin are in contact with each other by adjusting the pressure at which the molten resin is sent to the die, the viscosity of the resin, and the line speed at which the continuous reinforcing fiber is drawn.
複合糸の製造装置は、糸の送り出し装置、樹脂を溶融させる装置、ダイ、冷却装置、検知器、巻き取り機等から構成され、押出式コーティング装置、ディッピング式コーティング装置等が使用できる。樹脂の厚みをコントロールしやすい押出式コーティング装置が好ましい。
樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、熱劣化を抑制する観点から、熱可塑性樹脂の融点+10〜100℃であることが好ましく、融点+20〜80℃であることがより好ましく、融点+30〜70℃であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させる装置は、例えば、押し出し機を使用すればよい。樹脂の粘度にあわせてスクリューの形状を調整し、適切な圧力でダイに溶融樹脂を送り込むことが好ましい。必要に応じて、窒素パージやベントを行うことは好ましい。
冷却は空冷でもよいし、水バスに浸漬することによって行ってもよいし、冷却ローラーに巻きつけることによって行ってもよい。冷却ローラーに巻きつけると同時に水を噴霧してもよい。冷却に水を用いた場合は、必要に応じて乾燥機構を設けることが好ましい。乾燥は、空気等の流体を用いて行ってもよいし、温度をかけてもよいし、布等で物理的に水を除去してもよい。検知器は、例えば光学的手法によって直径の安定性や、糸の振れ幅の検知による重心の偏りを検出することができる。巻き取り機は自動制御で行ってもよいし、マニュアル制御をしてもよい。
糸の速度は生産性と生産安定性の観点から、10〜2000m/分であることが好ましく、50〜1800m/分であることがより好ましく、100〜1500m/分であることが好ましい。
The composite yarn manufacturing apparatus includes a yarn feeding device, a resin melting device, a die, a cooling device, a detector, a winder, and the like, and an extrusion coating device, a dipping coating device, and the like can be used. An extrusion coating apparatus that can easily control the thickness of the resin is preferable.
The melting temperature of the resin may be higher than the melting point of the thermoplastic resin, but from the viewpoint of suppressing thermal degradation, the melting point of the thermoplastic resin is preferably +10 to 100 ° C., and the melting point is +20 to 80 ° C. It is more preferable that the melting point is +30 to 70 ° C. As an apparatus for melting the resin, for example, an extruder may be used. It is preferable to adjust the shape of the screw according to the viscosity of the resin and to feed the molten resin into the die with an appropriate pressure. It is preferable to perform nitrogen purging or venting as necessary.
The cooling may be air cooling, may be performed by immersing in a water bath, or may be performed by wrapping around a cooling roller. Water may be sprayed at the same time as wrapping around the cooling roller. When water is used for cooling, it is preferable to provide a drying mechanism as necessary. Drying may be performed using a fluid such as air, a temperature may be applied, or water may be physically removed with a cloth or the like. The detector can detect the stability of the diameter and the deviation of the center of gravity due to the detection of the yarn deflection width by, for example, an optical method. The winder may be automatically controlled or manually controlled.
The yarn speed is preferably 10 to 2000 m / min, more preferably 50 to 1800 m / min, and preferably 100 to 1500 m / min from the viewpoints of productivity and production stability.
糸の送り出し装置、連続強化繊維と溶融した樹脂が接触するダイ、冷却装置は直線に配置することが好ましい。それぞれの装置の前後には、必要において糸の直径よりも少しだけ大きなガイドを通し、ダイの前後での糸の位置をコントロールすることが好ましい。 It is preferable that the yarn feeding device, the die in which the continuous reinforcing fiber contacts the molten resin, and the cooling device are arranged in a straight line. It is preferable to pass a guide slightly larger than the diameter of the yarn as necessary before and after each device to control the position of the yarn before and after the die.
〔織物等の中間材料〕
本実施形態の複合糸を用いて連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造することが好ましい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向強化材、複合糸を用いた織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルムや板状体等が挙げられる。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形性を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材、織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から織物形状がさらに好ましい。
織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、綟り織、紗等が挙げられる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織がより好ましい。
これらの中間材料を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定することができる。
例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含んでいればよい。例えば、複合糸条を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって得る方法が好ましい方法として挙げられる。
編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維を編成することによって得られる。
不織布は、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。
その他の中間材料の形態等については、適宜前記特許文献1(特開2015−101794号公報)に記載の方法を用いることができる。
[Intermediate materials such as textiles]
The method for producing a continuous reinforcing fiber resin molded body using the composite yarn of the present embodiment is not particularly limited, but an intermediate material is produced according to the shape of the intended continuous reinforcing fiber resin molded body, and the intermediate material is used. It is preferable to produce the intended continuous reinforced fiber resin molding.
The intermediate material is not particularly limited, and examples thereof include a unidirectional reinforcing material in which composite yarns are aligned in a specific direction, woven fabrics, knitted fabrics, laces, felts, non-woven fabrics, films and plate-like bodies using composite yarns.
As an intermediate material, a flexible unidirectional reinforcing material, a woven fabric, a knitted fabric, a lace, a felt, and a non-woven fabric are preferable from the viewpoint of shape followability in a mold when producing continuous reinforcing fiber resin moldability. The unidirectional reinforcing material and the woven fabric shape are more preferable because the continuous reinforcing fiber is less bent and the strength is easily obtained, and the woven fabric shape is more preferable from the viewpoint of form stability.
The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, satin weave, weave weave, and reed.
From the viewpoint of the strength of the continuous reinforcing fiber resin molding of the present embodiment, a twill weave in which the crimp rate of the continuous reinforcing fibers is low is more preferable.
The method for obtaining these intermediate materials is not particularly limited, and can be selected according to the application and purpose.
For example, the woven fabric may use a weaving machine such as a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom, a water jet loom, etc., and may contain a composite yarn at least partially. For example, a preferable method is a method obtained by driving a weft into a warp in which fibers containing composite yarns are arranged.
The knitted fabric is obtained by knitting a fiber including a composite yarn at least partially using a knitting machine such as a circular knitting machine, a flat knitting machine, a tricot knitting machine, and a raschel knitting machine.
Non-woven fabric is a sheet-like fiber assembly called a web made of fibers containing at least a portion of composite yarn, and then the physical action such as a needle punch machine, stitch bond machine, columnar flow machine, etc. It is obtained by bonding fibers with an adhesive.
For other intermediate materials, the method described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-101794) can be used as appropriate.
〔連続強化繊維樹脂成形体、及びその製造方法〕
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、上述した複合糸や、中間材料を構成材料として含有する。
なお、本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の製造方法は、以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
例えば、連続強化繊維樹脂成形体を構成する基材、好ましくは織物形状の基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状にあわせてセットする。この時、上述の中間材料を用いることにより、一般的な強化繊維に樹脂が含浸された従来の複合板に比して、金型に対して自由度を高くすることができ、成形体において高低差がある場合でも、形状自由度を高く成形することができる。基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上である。また、ガス抜き等をするために一端型締めをし、圧縮成形した後に一端金型の型締め圧力を解除してもよい。
[Continuous Reinforced Fiber Resin Molded Body and Method for Producing the Same]
The continuous reinforcing fiber resin molded body of the present embodiment contains the above-described composite yarn or intermediate material as a constituent material.
In addition, the manufacturing method of the continuous reinforcement fiber resin molding of this embodiment is not limited to the following, A various method is applicable.
For example, a base material constituting a continuous reinforcing fiber resin molded body, preferably a fabric-shaped base material, is cut in accordance with a desired molded body, and a necessary number of layers are laminated in consideration of the desired product thickness. Set according to the shape. At this time, by using the above-mentioned intermediate material, it is possible to increase the degree of freedom with respect to the mold as compared with a conventional composite plate in which a resin is impregnated with a general reinforcing fiber. Even when there is a difference, it is possible to mold with a high degree of shape freedom. After setting the substrate in the mold, the mold is closed and compressed. Then, the mold is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body, and the thermoplastic resin is melted and shaped. The clamping pressure is not particularly specified, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more. Alternatively, one-end clamping may be performed for degassing and the like, and after the compression molding, the clamping pressure of the one-end mold may be released.
連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上であり、さらに好ましくは、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上、さらにより好ましくは融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上である。
また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
In the production process of a continuous reinforcing fiber resin molded body, an intermediate material is set in a mold, the mold is closed and pressurized, and after a predetermined time, a predetermined thermoplastic resin composition is further injected and filled. The continuous reinforced fiber resin molded body that is a hybrid molded body may be manufactured by bonding the thermoplastic resin and the predetermined thermoplastic resin composition.
The timing at which the predetermined thermoplastic resin composition is injected and filled greatly affects the interface strength between the two thermoplastic resins.
The mold temperature when injection-filling the predetermined thermoplastic resin composition is preferably equal to or higher than the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body. More preferably, the melting point of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforced fiber resin molded body is + 10 ° C. or higher or the glass transition temperature + 10 ° C. or higher, more preferably the melting point + 20 ° C. or higher or the glass transition temperature + 20 ° C. or higher. Is melting point + 30 ° C. or higher or glass transition temperature + 30 ° C. or higher.
In addition, the timing of injection filling the predetermined thermoplastic resin composition is such that the mold temperature is raised above the melting point and glass transition point of the thermoplastic resin after the intermediate material is set in the mold and the mold is closed. Then, within 30 seconds is preferable.
In the hybrid molded body, it is preferable that the joining portion of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body and the thermoplastic resin composition formed by injection molding has a concavo-convex structure mixed with each other.
It is effective to increase the interfacial strength by setting the mold temperature to be equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin composition to be injected and to increase the resin holding pressure during injection molding, for example, 1 MPa or higher. In order to increase the interfacial strength, the holding pressure is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more.
Holding the pressure holding time long, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, more preferably the time until the mold temperature is equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin composition is from the viewpoint of increasing the interfacial strength. preferable.
(射出成形用の樹脂)
前記ハイブリット成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
当該熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
各種充填材としては、連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本実施形態の複合糸が具備する連続強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤。及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維樹脂成形体部分と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂にポリアミド66繊維を用いた場合には、射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド66が好ましい。
(Resin for injection molding)
The thermoplastic resin composition for injection molding used for producing the hybrid molded body is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin composition used for general injection molding.
The thermoplastic resin composition is not limited to the following, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, styrene resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polyphenylene ether, modified A resin composition in which one or two or more of polyphenylene ether resin, wholly aromatic polyester, polyacetal, polycarbonate, polyetherimide, polyethersulfone, polyamide resin, polysulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, etc. are mixed Can be mentioned.
Moreover, various fillers may be mix | blended with these thermoplastic resin compositions.
Examples of the various fillers include short fibers and long fiber materials that are discontinuous reinforcing materials of the same type as the continuous reinforcing fibers.
When short glass fibers or long fibers are used as the discontinuous reinforcing material, a sizing agent may be used in the same manner as the continuous reinforcing fibers included in the composite yarn of this embodiment.
Bundling agents are silane coupling agents and lubricants. And a binding agent. Regarding the types of the silane coupling agent, the lubricant, and the binding agent, the same sizing agent as the above-mentioned continuous reinforcing fiber sizing agent can be used.
The thermoplastic resin composition used for injection molding is similar to the thermoplastic resin constituting the continuous reinforced fiber resin molded body from the viewpoint of the interfacial strength between the continuous reinforced fiber resin molded body part and the injection molded thermoplastic resin composition part. Are preferable, and the same type is more preferable. Specifically, when polyamide 66 fiber is used as the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body, the resin material of the thermoplastic resin composition for injection molding is preferably polyamide 66.
〔連続強化繊維樹脂成形体の用途〕
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、航空機、車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ/フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギヤ、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、EPS、小型モーター、ヒートシンク、ECUボックス、ECUハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、EVモーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、EGRバルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー(エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング)、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドASSY、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント(インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、)、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、NICSバルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ECU、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドSUB−ASSY、エネルギーアブソーバー(バンパー、衝撃吸収)、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム(サスペンション、ロアー、フードヒンジ)、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
[Applications for continuous reinforcing fiber resin moldings]
The continuous reinforcing fiber resin molded body of the present embodiment can be suitably used for structural material applications such as aircraft, vehicles, and construction materials.
In a car application, although not limited to the following, for example, it can be used for a chassis / frame, a suspension, a drive system component, an interior component, an exterior component, a functional component, and other components.
Specifically, steering shaft, mount, sunroof, step, soof trim, door trim, trunk, boot lid, bonnet, seat frame, seat back, retractor, retractor support bracket, clutch, gear, pulley, cam, AG, elastic beam , Buffing, lamp, reflector, glazing, front end module, back door inner, brake pedal, handle, electrical component, sound absorbing material, door exterior, interior panel, instrument panel, rear gate, ceiling tension, seat, seat frame, wiper support, EPS, small motor, heat sink, ECU box, ECU housing, steering gear box housing, plastic housing, EV motor housing, wire harness, in-vehicle meter, combination Switch, small motor, spring, damper, wheel, wheel cover, frame, subframe, side frame, two-wheel frame, fuel tank, oil pan, intake manifold, propeller shaft, drive motor, monocoque, hydrogen tank, fuel cell electrode, Panel, floor panel, outer panel, door, cabin, roof, hood, valve, EGR valve, variable valve timing unit, connecting rod, cylinder bore, member (engine mounting, front floor cross, footwell cross, seat cross, inner side , Rear cross, suspension, pillar lean force, front side, front panel, upper, dash panel cross, steering), tunnel, fastening insert, crash , Crash rail, corrugated, roof rail, upper body, side rail, braiding, door surround assembly, airbag components, body pillar, dash-up pillar gusset, suspension tower, bumper, body pillar lower, front body pillar, rain force Instrument panel, rail, roof, front body pillar, roof rail, roof side rail, rocker, door belt line, front floor under, front body pillar upper, front body pillar lower, center pillar, center pillar hinge, door outside panel, ), Side outer panel, front door window frame, NICS bulk, torque box, radiator support, radiator Fan, water pump, fuel pump, electronic control throttle body, engine control ECU, starter, alternator, manifold, transmission, clutch, dash panel, dash panel insulator pad, door side impact protection beam, bumper beam, door beam, bulkhead, outer pad , Inner pad, rear seat rod, door panel, door trim bod SUB-ASSY, energy absorber (bumper, shock absorption), shock absorber, shock absorption garnish, pillar garnish, roof side inner garnish, resin rib, side rail front spacer, side rail Rear spacer, seat belt pretensioner, airbag sensor, arm (suspension, lower Hood hinge), suspension link, shock absorbing bracket, fender bracket, inverter bracket, inverter module, hood inner panel, hood panel, cowl louver, cowl top outer front panel, cowl top outer panel, floor silencer, dump seat, hood insulator, Fender side panel protector, cowl insulator, cowl top ventilator looper, cylinder head cover, tire deflector, fender support, strut tower bar, mission center tunnel, floor tunnel, radio core support, luggage panel, luggage floor, etc. be able to.
以下、本実施形態について、実施例と比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.
後述する実施例及び比較例により製造した複合糸、及び連続強化繊維樹脂成形体の特性の評価方法を示す。
〔複合糸の引張試験方法〕
JIS L1013に準拠してオリエンテック社製テンシロンにより、つかみ間隔20cm、引張り速度20cm/分で測定した。
なお、複合糸の引張試験を行う場合、連続強化繊維の破断点と、樹脂の破断点の2種類が観測される。特に重要となるのが、最初に観測される連続強化繊維の破断強度であり、この強度は連続強化繊維の太さにも依存する。このため、引張試験で観測された強度を、連続強化繊維の断面積で除した応力値に変換した値を引張強度として用いた。
連続強化繊維の断面積は、複合糸を包埋、割断、研磨した後に、画像解析によって求めた。
The composite yarn manufactured by the Example and comparative example which are mentioned later, and the evaluation method of the characteristic of a continuous reinforcement fiber resin molding are shown.
[Tensile test method for composite yarn]
Based on JIS L1013, it was measured at a gripping interval of 20 cm and a tensile speed of 20 cm / min with Tensilon manufactured by Orientec Corporation.
When performing a tensile test on a composite yarn, two types of breakage points are observed: continuous reinforcing fiber break points and resin break points. Of particular importance is the breaking strength of the continuous reinforcing fiber observed first, and this strength also depends on the thickness of the continuous reinforcing fiber. For this reason, the value which converted into the stress value which remove | divided the intensity | strength observed by the tension test by the cross-sectional area of the continuous reinforcement fiber was used as tensile strength.
The cross-sectional area of the continuous reinforcing fiber was obtained by image analysis after embedding, cleaving, and polishing the composite yarn.
〔連続強化繊維樹脂成形体の引張試験方法〕
インストロン100kN万能試験機にて、長さ70mm、幅10mm、肉厚3mmの短冊状の試験片を、長手方向に30mmの間隔でチャッキングし、速度5mm/min、23℃50%RH環境下で引張強度を測定した。
[Tensile test method for continuous reinforced fiber resin moldings]
Using an Instron 100kN universal testing machine, strip-shaped test pieces with a length of 70 mm, a width of 10 mm, and a wall thickness of 3 mm are chucked at intervals of 30 mm in the longitudinal direction, at a speed of 5 mm / min, in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The tensile strength was measured at
〔複合糸の断面の樹脂厚み均一性指標の測定方法〕
複合糸の任意の点を30か所、糸方向に垂直な断面で切り出し、顕微鏡で観察を行い、画像処理によって樹脂厚み均一性指標を測定した。
糸束がほぐれてしまう場合や、観察しにくい場合は、シュリンクチューブで糸束を包み込んで観測した。
または、エポキシ等の包埋材で包埋処理を行って断面観察を行った。
顕微鏡は、光学顕微鏡の反射モードで観測した。
コントラストが付きにくい試料については、SEMを使用した。
複合糸の樹脂厚み均一性指標は、下記式により算出した。
樹脂厚み均一性指標=最大樹脂厚み/最小樹脂厚み
なお、最大樹脂厚みとは、連続強化繊維の中心から複合糸の外周へ引いた線上で、熱可塑性樹脂のみが占める部分の長さのうち、最大の値を表す。
一方、最小樹脂厚みとは、同様に最小の部分の長さを表す。
[Measurement method of resin thickness uniformity index of cross section of composite yarn]
30 arbitrary points of the composite yarn were cut at a cross section perpendicular to the yarn direction, observed with a microscope, and a resin thickness uniformity index was measured by image processing.
When the yarn bundle was loosened or difficult to observe, the yarn bundle was wrapped with a shrink tube and observed.
Alternatively, the cross-section was observed by embedding with an embedding material such as epoxy.
The microscope was observed in the reflection mode of an optical microscope.
SEM was used for the samples that are difficult to contrast.
The resin thickness uniformity index of the composite yarn was calculated by the following formula.
Resin thickness uniformity index = maximum resin thickness / minimum resin thickness The maximum resin thickness is the length of the portion occupied only by the thermoplastic resin on the line drawn from the center of the continuous reinforcing fiber to the outer periphery of the composite yarn. Represents the maximum value.
On the other hand, the minimum resin thickness similarly represents the length of the minimum portion.
〔複合糸の加工性、及び耐久性の評価〕
複合糸の加工性、及び耐久性の評価方法として、流体交絡ノズルに通した時の加工性、強度維持性を測定した。
下記に示す流体交絡ノズルを使用し、ノズルに対して実質的に垂直に複合糸を供給し、下記条件で流体を流し、複合糸を巻き取ることを10回繰り返した。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:4kg/cm2
・加工速度:30m/分
目視で複合糸の振れる状況を確認し、加工性の目安とした。
また、加工の前後で複合糸の引張試験を行い、加工前の複合糸の強度の90%以上を維持している場合を○、加工前の複合糸の強度の90%未満の強度となった場合を×で表した。
[Evaluation of workability and durability of composite yarn]
As a method for evaluating the workability and durability of the composite yarn, the workability and strength maintenance property when passed through a fluid entanglement nozzle were measured.
Using the fluid entanglement nozzle shown below, supplying the composite yarn substantially perpendicularly to the nozzle, flowing the fluid under the following conditions, and winding up the composite yarn were repeated 10 times.
-Fluid entanglement nozzle: Kyocera KC-AJI-L (1.5 mm diameter, propulsion type)
・ Air pressure: 4kg / cm 2
-Machining speed: 30 m / min The condition of the composite yarn was confirmed by visual observation and used as a guide for workability.
In addition, the composite yarn was subjected to a tensile test before and after processing, and the case where 90% or more of the strength of the composite yarn before processing was maintained was ○, and the strength was less than 90% of the strength of the composite yarn before processing. The case is represented by x.
後述する実施例及び比較例で製造した複合糸の原料を下記に示す。
〔被覆用樹脂〕
連続強化繊維を被覆するための熱可塑性樹脂として、以下の樹脂を用意した。
・PA66(旭化成ケミカルズ製 1402S-011)
なお、前記PA66は、相対粘度45、水分0.09%であり、PA66を99.29質量部に対して、酢酸銅(一水和物)を0.03質量部、ヨウ化カリウムを0.50質量部、乳酸マンガン(II)を0.01質量部、AlStを0.12質量部、PEG400を0.06質量部加えた。
The raw materials of the composite yarn produced in the examples and comparative examples described later are shown below.
[Resin for coating]
The following resins were prepared as thermoplastic resins for coating the continuous reinforcing fibers.
・ PA66 (Asahi Kasei Chemicals 1402S-011)
The PA66 has a relative viscosity of 45 and a water content of 0.09%, with 99.29 parts by mass of PA66, 0.03 parts by mass of copper acetate (monohydrate), and 0.1% of potassium iodide. 50 parts by mass, 0.01 parts by mass of manganese (II) lactate, 0.12 parts by mass of AlSt, and 0.06 parts by mass of PEG400 were added.
〔連続強化繊維〕
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度685dtexで単糸数400本のガラス繊維を連続強化繊維(A)として用いた。巻き取り形態はヤーンであり、平均単糸径は9μmとした。
下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度1350dtexで単糸数800本のガラス繊維を連続強化繊維(B)として用いた。巻き取り形態はケーキであり、平均単糸径は9μmとした。
(集束剤aの組成(固形分換算)):
・シランカップリング剤:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%〔商品名:KBE−903(信越化学工業(株)製)〕
・潤滑剤:ワックス0.1質量%〔商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)〕
・結束剤:アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%〔商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)〕
[Continuous reinforcing fiber]
A glass fiber having a fineness of 685 dtex and 400 single yarns, to which 1.0% by mass of the following sizing agent a was attached, was used as the continuous reinforcing fiber (A). The winding form was yarn, and the average single yarn diameter was 9 μm.
A glass fiber having a fineness of 1350 dtex and 800 single yarns to which 1.0% by mass of the following sizing agent a was adhered was used as the continuous reinforcing fiber (B). The winding form was a cake, and the average single yarn diameter was 9 μm.
(Composition of sizing agent a (in terms of solid content)):
Silane coupling agent: 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane [trade name: KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
・ Lubricant: 0.1% by weight of wax [Brand name: Carnauba wax (manufactured by Hiroyuki Kato)]
・ Binder: 5% by mass of acrylic acid / maleic acid copolymer salt [trade name: Aqualic TL (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)]
〔複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法〕
AIKI社製コーティング機を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はロールを固定してそのまま繰り出し、ケーキを使用する場合は転がし取りを行った。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前に糸のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整した。
なお、上述した複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法は、下記〔実施例1、2〕に適用した。
[Composite yarn manufacturing apparatus and composite yarn manufacturing method]
A coating machine manufactured by AIKI was used. When the yarn was used, the roll was fixed as it was when the yarn was used, and the yarn was fed as it was. When the cake was used, the yarn was rolled off. From yarn feeding to die, cooling and winding, arrange the yarn so that it is straight, just before the die, just after touching the cooling water, just after leaving the cooler, just before the winder Was installed. The extruder was installed at a 90 degree angle to the yarn. For cooling, a water bath was used, and after cooling, water was blown off by air. The yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder. Extrusion was performed at 280-295 ° C. Use a die that has been squeezed so that the contact portion with the continuous reinforcing fiber is smaller than the resin introduction portion so that the resin melted inside the die and the continuous reinforcing fiber come into contact with each other in a slightly pressurized state. The extrusion speed of the extruder was finely adjusted.
The composite yarn manufacturing apparatus and the composite yarn manufacturing method described above were applied to the following [Examples 1 and 2].
〔織物の製造方法〕
レピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が6本/5mm、緯糸密度が6本/5mm、綾織の織物を製織した。
なお、上述した織物の製造方法は、下記〔実施例1、2、比較例1、2〕に適用した。
[Production method of woven fabric]
A rapier weaving machine (DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1 manufactured by DORNIER) was used to weave a composite yarn using warps and wefts, a warp density of 6/5 mm, a weft density of 6/5 mm, and a twill weave.
In addition, the manufacturing method of the textile fabric mentioned above was applied to the following [Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2].
〔連続強化繊維樹脂成形体の製造方法〕
(織物の圧縮成形工程)
成形機は、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V−8A)を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横200mm、高さ120mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
予め300℃に加熱した金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、次いで型締め力240MPaで型締めし、圧縮成型を行った。
(射出成形工程)
前記型締め後、10秒後に、金型の温度を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に保持した状態で、短繊維GF33%含有のポリアミド66樹脂[商品名:レオナ(登録商標)14G33]の樹脂組成物を、射出圧力50MPa、射出速度30mm/secで射出充填し、保持圧力10MPaをかけて金型温度を150℃に冷却し、冷却固化を行い、織物部分と樹脂組成物との接合を行った。
射出成形機のシリンダー設定温度は、280℃であった。
(離型工程)
前記金型を開放し、箱型のハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を取り出した。
なお、上述した連続強化繊維樹脂成形体の製造方法は、下記〔実施例1、2、比較例1、2〕に適用した。
[Production method of continuous reinforcing fiber resin molding]
(Textile compression molding process)
The molding machine used was Toshiba Machine (S100V-8A) with a maximum clamping force of 300 tons.
A mold for obtaining a box-shaped continuous reinforcing fiber resin molded body (length 200 mm, width 200 mm, height 120 mm, wall thickness 3 mm) was prepared.
Eight woven fabrics cut into a shape matched to the mold were prepared.
A mold heated in advance to 300 ° C. was opened, the woven fabric was set at a predetermined position of the mold, and then clamped with a clamping force of 240 MPa to perform compression molding.
(Injection molding process)
Ten seconds after the clamping, the polyamide 66 resin [trade name: Leona (registered trademark) 14G33] containing 33% short fibers GF is maintained in a state where the temperature of the mold is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. The resin composition is injected and filled at an injection pressure of 50 MPa and an injection speed of 30 mm / sec, a holding pressure of 10 MPa is applied, the mold temperature is cooled to 150 ° C., cooling and solidification is performed, and the fabric portion and the resin composition are joined. went.
The cylinder set temperature of the injection molding machine was 280 ° C.
(Release process)
The mold was opened, and a continuous reinforcing fiber resin molded body which was a box-shaped hybrid molded body was taken out.
In addition, the manufacturing method of the continuous reinforcement fiber resin molding mentioned above was applied to the following [Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2].
〔実施例1〕
連続強化繊維(B)を用いて、複合糸を作製した。
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように運転を行った。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
[Example 1]
A composite yarn was produced using the continuous reinforcing fiber (B).
The extrusion speed of the resin was manually changed, and the operation was performed so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 40:60.
Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above.
〔実施例2〕
連続強化繊維(A)を2本使用する以外は、実施例1と同様に複合糸を作製した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
[Example 2]
A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1 except that two continuous reinforcing fibers (A) were used.
Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above.
〔比較例1〕
交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成せんい(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm2
・加工速度:30m/分
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
[Comparative Example 1]
Two polyamide 66 fibers [trade name: Leona (registered trademark) 470 / 144BAU (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.), fineness: 470 dtex, number of single yarns: 144], and two continuous reinforcing fibers (A) Using this, both were combined and drawn, then supplied substantially vertically to the fluid entanglement nozzle, and fluid entangled under the following conditions to obtain a composite yarn.
-Fluid entanglement nozzle: Kyocera KC-AJI-L (1.5 mm diameter, propulsion type)
・ Air pressure: 2kg / cm 2
-Processing speed: 30 m / min Using the said composite yarn, the textile fabric and the continuous reinforcement fiber resin molding were produced by the method mentioned above.
〔比較例2〕
特開平8−336879号公報の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
[Comparative Example 2]
With reference to Example 1 of JP-A-8-336879, a composite yarn was produced with two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. The discharge amount was adjusted so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 40:60.
Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above.
実施例1、2、比較例1、2の評価結果を下記〔表1〕に示す。
なお、下記表1中、「−」は、連続強化繊維の樹脂による被覆量(分母)が0であるため、計算不可能であることを意味する。
The evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in [Table 1] below.
In Table 1 below, “−” means that the coating amount (denominator) of the continuous reinforcing fiber with the resin is 0, and thus cannot be calculated.
実施例1、2では連続強化繊維が樹脂によって完全に被覆されており、複合糸の製造工程での連続強化繊維の傷みもなく、加工性にも優れている。このため、織物を加圧成型した成形体も高い強度を示した。
二本の連続強化繊維を使用した実施例2の方が含浸性が高く、成形体の強度が高いことが分かった。
比較例1は不均一に被覆されているため、複合糸製造時、及び、織物加工時の連続強化繊維の損傷があり、加圧成型した成形体の強度も低下したことが分かった。
比較例2においては、連続強化繊維が露出しているため複合糸の強度が低いことが分かった。
In Examples 1 and 2, the continuous reinforcing fibers are completely covered with the resin, and the continuous reinforcing fibers are not damaged in the manufacturing process of the composite yarn, and the processability is excellent. For this reason, the molded object which pressure-molded the textile also showed the high intensity | strength.
It was found that Example 2 using two continuous reinforcing fibers had higher impregnation properties and higher strength of the molded body.
Since Comparative Example 1 was coated non-uniformly, it was found that there was damage to the continuous reinforcing fibers during the production of the composite yarn and during the textile processing, and the strength of the pressure-molded molded body was also reduced.
In Comparative Example 2, it was found that the strength of the composite yarn was low because the continuous reinforcing fiber was exposed.
本発明の複合糸、織物及び連続強化繊維樹脂成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、産業上の利用可能性を有する。 The composite yarn, woven fabric, and continuous reinforcing fiber resin molded body of the present invention have industrial applicability as a reinforcing material for materials that require high-level mechanical properties such as structural parts of various machines and automobiles. Have.
Claims (8)
下記式(1)により定義される、断面の樹脂厚み均一性指標が2以下である、複合糸。
樹脂厚み均一性指標=最大樹脂厚み / 最小樹脂厚み・・・(1) A composite yarn having continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin covering the continuous reinforcing fibers,
A composite yarn having a cross-sectional resin thickness uniformity index defined by the following formula (1) of 2 or less.
Resin thickness uniformity index = maximum resin thickness / minimum resin thickness (1)
冷却する工程と、
を有する、連続強化繊維樹脂成形体の製造方法。 The step of setting the woven fabric according to claim 6 in a mold, pressurizing, holding at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin, and melting the thermoplastic resin;
Cooling, and
A process for producing a continuous reinforced fiber resin molded article having
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