JP7017917B2 - Injection insert molding method - Google Patents

Description

本発明は射出インサート成形方法に関する。 The present invention relates to an injection insert molding method.

従来、繊維強化複合材料として繊維クロス、マット等のインサート材を金型に挿入し、そのキャビティに樹脂を充填して繊維強化樹脂成形体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。樹脂としては、硬化剤を予め配合したポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、得られる成形体は熱硬化性樹脂複合成形体である。また、金型内にフィルムや不織布を挿入し、その後金型内に熱可塑性樹脂を充填して複合材料を得ようとする方法も提案されている（特許文献２参照）。 Conventionally, a method has been proposed in which an insert material such as a fiber cloth or a mat is inserted into a mold as a fiber reinforced composite material, and the cavity is filled with a resin to obtain a fiber reinforced resin molded body (see Patent Document 1). As the resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin or the like containing a curing agent in advance is used, and the obtained molded body is a thermosetting resin composite molded body. Further, a method of inserting a film or a non-woven fabric into a mold and then filling the mold with a thermoplastic resin to obtain a composite material has also been proposed (see Patent Document 2).

特開平１－２４２２１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-242219 特開２０００－８４９７３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-84973

しかしながら、これらの公知技術では、柔軟性のある強化材料を金型内にインサートして射出成形により強度に優れた熱可塑性樹脂複合材料を作製する方法については何ら開示されていない。 However, these known techniques do not disclose any method of inserting a flexible reinforcing material into a mold to produce a thermoplastic resin composite material having excellent strength by injection molding.

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の工程を含むことにより、強度に優れた連続強化繊維熱可塑性樹脂複合材料の成形体を極めて高い生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that a molded product of a continuously reinforced fiber thermoplastic resin composite material having excellent strength can be produced with extremely high productivity by including a specific step, and the present invention has been developed. completed.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）
連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａとを含む複合材料を金型内に挿入し、熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填して成形することを特徴とする射出インサート成形方法であって、
前記複合材料の以下の方法で測定する曲り角度が１５～４５度である、射出インサート成形方法。
（曲り角度）
複合材料を１００ｍｍ×１２ｍｍに切り出し、長辺の一方の端側に１ｇの重りをつけ、もう一方の端から１０ｍｍまでの部分を水平面に固定し、残りの部分を空中に置き、温度２５℃湿度５０％の環境下で１分間静置した後に、複合材料の側面の画像を撮影する。得られた画像を用いて、重りを付けた複合材料の端部ともう一方の端から１０ｍｍの位置を結んだ面と、複合部材を固定した水平面とがなす角度（小さい方の角度、劣角）を、ImageJによる画像処理により求める。
（２）
前記熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の前記金型内における前記複合材料の位置と、射出充填前の前記金型内における前記複合材料の位置とのずれが１０ｍｍ以下である、（１）に記載の射出インサート成形方法。
（３）
前記複合材料が、前記熱可塑性樹脂Ａが前記連続強化繊維に１～９８％含浸している複合材料である、（１）又は（２）に記載の射出インサート成形方法。
（４）
前記複合材料がシート状であって、該シート状の複合材料を金型内に３枚以上挿入する、（１）～（３）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（５）
前記熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が、前記熱可塑性樹脂Ｂの融点又はガラス転移温度よりも低い、（１）～（４）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（６）
前記連続強化繊維に前記熱可塑性樹脂Ａと前記熱可塑性樹脂Ｂとが合計で９９％以上含浸した連続繊維強化熱可塑性複合材料の成形体を得る、（１）～（５）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（７）
金型内に挿入した前記複合材料のうち、少なくとも一つの前記複合材料の両側に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填する、（１）～（６）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（８）
金型内に挿入した全ての前記複合材料間に前記熱可塑性樹脂Ｂを射出充填する、（１）～（７）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（９）
前記熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填したのちに、前記金型を圧縮する、（１）～（８）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（１０）
前記複合材料を前記金型に挿入する前に、前記金型を予備加熱する、（１）～（９）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（１１）
前記金型に前記複合材料を挿入後、金型キャビティ内を減圧する、（１）～（１０）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（１２）
前記熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填する時又は射出充填後に、金型キャビティ内の温度を、前記熱可塑性樹脂Ｂの「ガラス転移温度－５０℃」以上若しくは「融点－１００℃」以上に加熱する、（１）～（１１）のいずれかに記載の射出インサート成形方法。
（１３）
金型キャビティ内の温度を、前記熱可塑性樹脂Ｂの「ガラス転移温度」以上又は「融点」以上に加熱する、（１２）に記載の射出インサート成形方法。 That is, the present invention is as follows.
(1)
It is an injection insert molding method characterized by inserting a composite material containing a continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin A into a mold and injection-filling the thermoplastic resin B into the mold for molding .
An injection insert molding method in which the bending angle of the composite material measured by the following method is 15 to 45 degrees .
(Bending angle)
Cut the composite material to 100 mm x 12 mm, attach a 1 g weight to one end of the long side, fix the part from the other end to 10 mm on a horizontal plane, place the rest in the air, temperature 25 ° C humidity After allowing to stand for 1 minute in a 50% environment, an image of the sides of the composite is taken. Using the obtained image, the angle (smaller angle, inferior angle) formed by the surface connecting the end of the composite material with the weight and the position 10 mm from the other end and the horizontal plane to which the composite member is fixed. ) Is obtained by image processing by ImageJ.
(2)
The deviation between the position of the composite material in the mold after the thermoplastic resin B is injection-filled and the position of the composite material in the mold before injection-filling is 10 mm or less (1). The injection insert molding method described.
(3)
The injection insert molding method according to (1) or (2) , wherein the composite material is a composite material in which the thermoplastic resin A is impregnated with 1 to 98% of the continuous reinforcing fibers.
(4)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (3) , wherein the composite material is in the form of a sheet, and three or more of the sheet-shaped composite materials are inserted into a mold.
(5)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (4) , wherein the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is lower than the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin B.
(6)
5. The method according to any one of (1) to (5) , wherein a molded product of a continuous fiber reinforced thermoplastic composite material in which the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are impregnated in a total of 99% or more in the continuous reinforcing fibers is obtained. Injection insert molding method.
(7)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (6) , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled on both sides of at least one of the composite materials inserted in the mold.
(8)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (7) , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled between all the composite materials inserted in the mold.
(9)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (8) , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled in the mold and then the mold is compressed.
(10)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (9) , wherein the mold is preheated before the composite material is inserted into the mold.
(11)
The injection insert molding method according to any one of (1) to (10) , wherein the pressure inside the mold cavity is reduced after the composite material is inserted into the mold.
(12)
When the thermoplastic resin B is injection-filled into the mold or after injection-filling, the temperature inside the mold cavity is set to "glass transition temperature -50 ° C or higher" or "melting point -100 ° C" of the thermoplastic resin B. The injection insert molding method according to any one of (1) to (11) , which is heated above.
(13)
The injection insert molding method according to (12) , wherein the temperature inside the mold cavity is heated to a temperature equal to or higher than the “glass transition temperature” or “melting point” of the thermoplastic resin B.

本発明によれば、強度に優れた連続繊維強化熱可塑性複合材料の成形体を生産性良く提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a molded body of a continuous fiber reinforced thermoplastic composite material having excellent strength with high productivity.

図１は、連続強化繊維乱れ度の測定方法を説明する概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for measuring a degree of continuous reinforcing fiber disorder.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細説明する。本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

本発明の射出インサート成形方法は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａとを含む複合材料を金型内に挿入し、熱可塑性樹脂Ｂを上記金型内に射出充填して成形する方法である。 The injection insert molding method of the present invention is a method in which a composite material containing a continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin A is inserted into a mold, and the thermoplastic resin B is injection-filled into the mold for molding.

［複合材料］
本実施形態において、射出インサート成形する基材は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａとを含む複合材料を用いる。上記複合材料は、さらに集束剤等を含んでいてもよい。上記複合材料は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａと集束剤とからなる複合材料であってもよいし、連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａとのみからなる複合材料であってもよい。 [Composite material]
In the present embodiment, the base material to be molded by injection insert is a composite material containing continuous reinforcing fibers and thermoplastic resin A. The composite material may further contain a sizing agent or the like. The composite material may be a composite material composed of a continuous reinforcing fiber, a thermoplastic resin A, and a sizing agent, or may be a composite material composed of only the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin A.

上記複合材料は、取り扱い性や成形時の賦形性の観点から、シート状又は布状であることが好ましく、屈曲性のあるシート状又は布状のものがより好ましい。また、上記複合材料はシート状としてもよい。
上記複合材料としては、連続強化繊維に予め熱可塑性樹脂Ａを付着及び／又は一部若しくは完全に含浸させたものを用いてもよいし、予め連続強化繊維をシート状、布状にしたものに熱可塑性樹脂Ａを付着、及び／又は一部若しくは完全に含浸させたものを用いても良い。
シートや布の形態としては、織物、編み物、ノンクリンプファブリック、レース等が用いられる。織物の織り方には特に制限はなく、平織り、綾織、朱子織等があげられる。これらの織物を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定することができる。例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用いることができる。編み物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用いることができる。 The composite material is preferably in the form of a sheet or cloth, and more preferably in the form of a flexible sheet or cloth, from the viewpoint of handleability and formability at the time of molding. Further, the composite material may be in the form of a sheet.
As the composite material, a material obtained by preliminarily impregnating a continuous reinforcing fiber with thermoplastic resin A and / or partially or completely impregnating it may be used, or a material obtained by preliminarily forming a continuous reinforcing fiber into a sheet or cloth. A resin to which the thermoplastic resin A is attached and / or partially or completely impregnated may be used.
As the form of the sheet or cloth, woven fabric, knitting, non-crimp fabric, lace and the like are used. The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, and satin weave. The method for obtaining these woven fabrics is not particularly limited, and can be selected according to the intended use and purpose. For example, as the woven fabric, a loom such as a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom, or a water jet loom can be used. As the knitting machine, a knitting machine such as a circular knitting machine, a flat knitting machine, a tricot knitting machine, and a Raschel knitting machine can be used.

（連続強化繊維）
上記連続強化繊維は、繊維強化複合材料として使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、金属繊維、セラミックス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、経済性の面からは、ガラス繊維が好ましい。上記連続強化繊維としては、例えば、融点又は分解温度のいずれか低い温度が３００℃以上である繊維が挙げられる。
上記連続強化繊維は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
また上記連続強化繊維は熱可塑性樹脂繊維と混繊されていてもよい。熱可塑性樹脂繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、仮撚工程、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０～２０，０００本であることが好ましい。連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを混繊する方法は公知の方法を利用できる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸及び引き揃える開繊合糸法、流体交絡（インターレース）法、等が挙げられる。連続強化繊維の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、均一に混合可能な流体交絡法が好ましく使用される。流体交絡法としては、例えば、特開２０１５－９８６６９号公報に記載されている方法が好ましく使用される。原料となる強化繊維束の太さ、本数を適宜調整し、あわせて製造条件も調整すればよい。なお、上記熱可塑性樹脂繊維としては、例えば、融点又は分解温度のいずれか低い温度が３００℃未満である繊維が挙げられる。 (Continuous reinforcement fiber)
As the continuous reinforcing fiber, those used as a fiber-reinforced composite material can be used, for example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ultra-high strength polyethylene fiber, liquid crystal polyester fiber, polyketone fiber, metal fiber, metal fiber. , At least one selected from the group consisting of ceramic fibers. Glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber are preferable from the viewpoint of mechanical properties, thermal properties, and versatility, and glass fiber is preferable from the viewpoint of economy. Examples of the continuous reinforcing fiber include fibers having a melting point or a decomposition temperature of 300 ° C. or higher, whichever is lower.
The continuous reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
Further, the continuous reinforcing fiber may be mixed with a thermoplastic resin fiber. It is preferable that the thermoplastic resin fiber is substantially untwisted and substantially unentangled from the viewpoint of improving the openness in the false twisting step and the mixed fiber step. Substantially untwisted means a state in which no twists other than unintended twists due to unwinding or the like are included, and the number of twists is 10 times / m or less. Substantially no entanglement means a state in which intentional entanglement by ordinary entanglement means such as fluid entanglement is the minimum number of times to maintain handleability, and the number of entanglements is 5 times / m or less.
The number of single yarns of the thermoplastic resin fiber is preferably 30 to 20,000 from the viewpoint of openness and handleability in the fiber mixing step. As a method of mixing the continuously reinforced fiber and the thermoplastic resin fiber, a known method can be used. For example, after opening the fibers by an external force such as electrostatic force, pressure due to fluid spraying, or pressure pressed against a roller, etc., the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin fiber are combined and aligned in the opened state. , Fluid entanglement (interrace) method, etc. A fluid entanglement method that can suppress damage to the continuously reinforced fibers, has excellent fiber opening properties, and can be mixed uniformly is preferably used. As the fluid confounding method, for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-98669 is preferably used. The thickness and number of the reinforcing fiber bundles used as the raw material may be appropriately adjusted, and the manufacturing conditions may be adjusted accordingly. Examples of the thermoplastic resin fiber include fibers having a lower melting point or decomposition temperature of less than 300 ° C.

連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、上記集束剤としては、シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤、及び乳化剤を含む集束剤が好ましく、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤のみからなる集束剤がより好ましい。 When glass fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, a sizing agent may be used, and the sizing agent preferably includes a silane coupling agent, a lubricant, a binding agent, and an emulsifier, and a silane coupling agent. , A sizing agent consisting only of a lubricant and a sizing agent is more preferable.

－シランカップリング剤－
上記シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類；等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。 -Silane coupling agent-
The silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for glass fibers, and it is preferable that the silane coupling agent contributes to the improvement of interfacial adhesive strength.
The silane coupling agent is not limited to the following, but is not limited to, for example, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; Examples thereof include mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes; and the like.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.

－潤滑剤－
上記潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与することが好ましい。
上記潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤；等が挙げられる。
上記潤滑剤は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。 -lubricant-
The lubricant preferably contributes to improving the openness of the glass fiber.
As the lubricant, any ordinary liquid or solid lubricating material depending on the purpose can be used, and the lubricant is not limited to the following, but is, for example, an animal or plant-based or mineral such as carnauba wax or lanolin wax. Examples of waxes include fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, surfactants such as aromatic ethers; and the like.
The above-mentioned lubricants may be used alone or in combination of two or more.

－結束剤－
上記結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与することが好ましい。
上記結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。上記結束剤は、一種を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。上記結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び／又は第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。 -Bundling agent-
It is preferable that the binding agent contributes to the improvement of the binding property of the glass fiber and the improvement of the interfacial adhesive strength.
As the binding agent, a polymer or a thermoplastic resin suitable for the purpose can be used. The binding agent may be used alone or in combination of two or more. The polymer as a binder is not limited to, for example, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary and / of these homopolymers. Alternatively, a salt with a tertiary amine and the like can be mentioned. Further, for example, a polyurethane resin synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate and polyester-based or polyether-based diols is also suitable. Used for.

上記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。本明細書において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフランを溶媒として、標準単分散ポリスチレンを用いて測定される値をいう。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
第１級、第２級、第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、グリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。なお、上記中和度とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠した方法により測定される値をいう。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid homopolymer is preferably 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000. As used herein, the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent.
The copolymerizable monomer constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not limited to the following, but for example, among the monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, maleic acid and methacrylic acid. , Vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and methaconic acid. It is preferable to have one or more ester-based monomers as the copolymerizable monomer.
Examples of the salt with the primary, secondary and tertiary amines include, but are not limited to, triethylamine salt, triethanolamine salt, glycine salt and the like. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, preferably 40 to 60%, from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant agents (silane coupling agent, etc.) and reducing the amine odor. Is more preferable. The degree of neutralization means a value measured by a method based on JIS K2501.
The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. From the viewpoint of improving the focusing property of the glass fiber, 3,000 or more is preferable, and from the viewpoint of improving the characteristics when the composite molded body is formed, 50,000 or less is preferable.

上記結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、連続強化繊維の周囲を被覆する樹脂（例えば、熱可塑性樹脂Ａ及び／又は熱可塑性樹脂Ｂ）と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合成形体となった後、ガラス繊維等の連続強化繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。 The thermoplastic resin used as the binding agent is not limited to the following, and is, for example, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyether ketone, and a polyether. Examples thereof include ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resin obtained by modifying these. The thermoplastic resin used as the binding agent is a thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic resin of the same type as the resin (for example, thermoplastic resin A and / or thermoplastic resin B) that covers the periphery of the continuous reinforcing fiber. After forming the composite molded body, the adhesiveness between the continuously reinforced fiber such as glass fiber and the thermoplastic resin is improved, which is preferable.

更に、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂との接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。 Further, the adhesiveness between the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin covering the continuous reinforcing fiber can be further improved, and when the sizing agent is attached to the glass fiber as an aqueous dispersion, the ratio of the emulsifier component can be reduced or the emulsifier can be eliminated. From the viewpoint of the above, the modified thermoplastic resin is preferable as the thermoplastic resin used as the binding agent.
Here, the modified thermoplastic resin is copolymerized with different monomer components for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin in addition to the monomer components that can form the main chain of the thermoplastic resin, and is hydrophilic and crystalline. , Means modified thermodynamic properties, etc.
The modified thermoplastic resin used as a binding agent is not limited to the following, and examples thereof include modified polyolefin-based resins, modified polyamide-based resins, and modified polyester-based resins.

上記結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。 The modified polyolefin-based resin as the binding agent is a copolymer of an olefin-based monomer such as ethylene and propylene and a monomer copolymerizable with an olefin-based monomer such as unsaturated carboxylic acid, and can be produced by a known method. .. It may be a random copolymer obtained by copolymerizing an olefin-based monomer and an unsaturated carboxylic acid, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid onto an olefin.

オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the olefin-based monomer include, but are not limited to, ethylene, propylene, and 1-butene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of monomers copolymerizable with olefinic monomers include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Saturated carboxylic acids and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合に用いるモノマー成分の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。 As the copolymerization ratio of the olefin-based monomer and the monomer copolymerizable with the olefin-based monomer, the total mass of the monomer components used for the copolymerization is 100% by mass, the olefin-based monomer is 60 to 95% by mass, and the olefin-based monomer is used. It is preferably 5 to 40% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin-based monomer, more preferably 70 to 85% by mass of the olefin-based monomer, and more preferably 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin-based monomer. When the olefin-based monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and when the mass% of the olefin-based monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin-based resin is good. , It is easy to uniformly apply to continuous reinforcing fibers.

上記結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。 In the modified polyolefin resin used as the binding agent, a modifying group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include, but are not limited to, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; amines such as monoethanolamine and diethanolamine. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin used as the binding agent is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000. From the viewpoint of improving the cohesiveness of the glass fiber, 5,000 or more is preferable, and from the viewpoint of emulsification stability in the case of water dispersibility, 200,000 or less is preferable.

上記結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。 The modified polyamide resin used as the binding agent is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into the molecular chain, and can be produced by a known method.
When a polyalkylene oxide chain is introduced into a molecular chain, it is produced by copolymerizing, for example, a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like modified with diamine or dicarboxylic acid. When a tertiary amine component is introduced, it is produced by copolymerizing, for example, aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, α-dimethylaminoε-caprolactam and the like.

上記結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。 The modified polyester resin used as the binding agent is a copolymer of a polycarboxylic acid or its anhydride and a polyol, and has a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal, and is produced by a known method. can.
Examples of the hydrophilic group include a polyalkylene oxide group, a sulfonate, a carboxyl group, and a neutralizing salt thereof. Examples of the polycarboxylic acid or its anhydride include aromatic dicarboxylic acids, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trifunctional or higher functional polycarboxylic acids.

芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。 The aromatic dicarboxylic acid is not limited to the following, but is not limited to, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride. And so on.
Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoortophthalate.
The aliphatic dicarboxylic acid or the alicyclic dicarboxylic acid is not limited to the following, and is, for example, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, 1 , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride and the like can be mentioned.
Examples of the trifunctional or higher functional polycarboxylic acid include, but are not limited to, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like.
Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the modified polyester resin, it is preferable that 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid. Further, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is used as an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol% of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.

変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the polyol constituting the modified polyester resin include diols and trifunctional or higher functional polyols.
The diol is not limited to the following, but is not limited to, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples thereof include 6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof. Examples of the trifunctional or higher functional polyol include trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.

変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０～６０質量％、ポリオール４０～６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５～５５質量％、ポリオール４５～５５質量％がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。 As the copolymerization ratio of the polycarboxylic acid or its anhydride constituting the modified polyester resin and the polyol, the total mass of the copolymerized components is 100% by mass, and the polycarboxylic acid or its anhydride is 40 to 60% by mass, the polyol. It is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass of the polycarboxylic acid or its anhydride, and more preferably 45 to 55% by mass of the polyol.
The weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000. From the viewpoint of improving the focusing property of the glass fiber, 3,000 or more is preferable, and from the viewpoint of emulsification stability in the case of water dispersibility, 100,000 or less is preferable.

上記結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び／又は第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上、６０質量％以上用いることがより好ましい。 As the polymer and the thermoplastic resin used as the binding agent, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Select from homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid with other copolymerizable monomers, and salts with these primary, secondary and / or tertiary amines, with the total amount of binder as 100% by mass. It is more preferable to use 50% by mass or more and 60% by mass or more of the above-mentioned one or more kinds of polymers.

－ガラス繊維用の集束剤の組成－
連続強化繊維にガラス繊維を用いる場合、当該ガラス繊維の集束剤は、シランカップリング剤を０．１～２質量％、潤滑剤を０．０１～１質量％、結束剤を１～２５質量％含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。 -Composition of sizing agent for glass fiber-
When glass fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the sizing agent for the glass fiber is 0.1 to 2% by mass for the silane coupling agent, 0.01 to 1% by mass for the lubricant, and 1 to 25% by mass for the binding agent. It is preferably contained, and it is preferable to dilute these components with water to adjust the total mass to 100% by mass.
The blending amount of the silane coupling agent in the sizing agent for glass fibers is preferably 0.1 to 2% by mass from the viewpoint of improving the sizing property of the glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite molded body. , More preferably 0.1 to 1% by mass, still more preferably 0.2 to 0.5% by mass.
The blending amount of the lubricant in the sizing agent for glass fibers is preferably 0 from the viewpoint of providing sufficient lubricity, improving the tensile breaking strength of the connecting thread by the air splicer, and improving the fiber opening property in the fiber mixing process. It is 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength and the mechanical strength of the composite molded body. It is as follows.
The blending amount of the binding agent in the sizing agent for glass fibers is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, from the viewpoint of controlling the sizing property of the glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite molded body. It is 3 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.

－ガラス繊維用の集束剤の使用態様－
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の方法における複合材料を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上述した集束剤をガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましい。 -Usage of sizing agent for glass fiber-
The sizing agent for glass fibers may be adjusted to any form such as an aqueous solution, a form of colloidal dispersion, or an emulsion using an emulsifier, depending on the mode of use, but the dispersion stability of the sizing agent is improved. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferable to use an aqueous solution.
In the glass fiber as a continuous reinforcing fiber constituting the composite material in the method of the present embodiment, the above-mentioned sizing agent is applied to the glass fiber by using a known method such as a roller type applicator in a known glass fiber manufacturing process. It is continuously obtained by drying the glass fiber produced in the above process.
The sizing agent is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, still more preferably 0.2 to 2% by mass, as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. Is given in an amount of 0.2 to 1% by mass.
From the viewpoint of controlling the sizing property of the glass fiber and improving the interfacial adhesive strength, the amount of the sizing agent applied is 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. Is preferable.

なお、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、特開２０１５－１０１７９４号公報に記載されている材料を使用できる。 When carbon fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, the sizing agent is preferably composed of a lubricant and a sizing agent. The types of the sizing agent, the lubricant, and the sizing agent are not particularly limited, and known substances can be used. As a specific material, the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-101794 can be used.

その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。 When other continuous reinforcing fibers are used, the type and amount of the sizing agent used for the glass fiber and the carbon fiber may be appropriately selected according to the characteristics of the continuous reinforced fiber, and the sizing agent similar to the sizing agent used for the carbon fibers may be used. It is preferable to use the type and the amount to be imparted.

（熱可塑性樹脂Ａ）
熱可塑性樹脂Ａの形態に特に制限はないが、連続強化繊維に予め添加しておくことが好ましいことから、例えば、熱可塑性樹脂エマルジョン、水溶性の熱可塑性樹脂、微粒子状の熱可塑性樹脂等がある。含浸性、取り扱いの観点から熱可塑性樹脂エマルジョンがより好ましい。
熱可塑性樹脂エマルジョンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド）、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びこれらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したもの等が挙げられる。 (Thermoplastic resin A)
The form of the thermoplastic resin A is not particularly limited, but it is preferable to add it to the continuous reinforcing fiber in advance. Therefore, for example, a thermoplastic resin emulsion, a water-soluble thermoplastic resin, a fine-grained thermoplastic resin, or the like can be used. be. A thermoplastic resin emulsion is more preferable from the viewpoint of impregnation property and handling.
Examples of the thermoplastic resin emulsion include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, xylylene diamine-based polyamide resin (preferably polyxylylene adipamide, polyxylylene sebacamide), and polyethylene. , Polyethylene glycol, Polypropylene glycol, Polytetramethylene ether glycol, and powders of these copolymers are emulsified and dispersed by adding a nonionic, cationic, anionic, or a mixture thereof, a surfactant. Can be mentioned.

熱可塑性樹脂Ａの融点は、含浸のしやすさ、耐熱性の観点から、８０～２３０℃が好ましく、より好ましくは１００～１５０℃である。また、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度は２０～１８０℃が好ましく、より好ましくは５０～１５０℃である。 The melting point of the thermoplastic resin A is preferably 80 to 230 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, from the viewpoint of ease of impregnation and heat resistance. The glass transition temperature of the thermoplastic resin A is preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.

（複合材料の製造方法）
熱可塑性樹脂Ａの連続強化繊維への添加法に特に規定はないが、連続強化繊維からなる布、例えばガラスクロス等に添加する方法が、射出インサート成形時に基材が充填された熱可塑性樹脂に流されにくいという観点と、連続強化繊維の脱離やほつれの少ない、取扱い性の良い基材を得ることができるという観点から好ましい。布に熱可塑性樹脂Ａを添加する方法としては例えば、熱可塑性樹脂エマルジョンを用いる場合、布を熱可塑性樹脂エマルジョンに浸漬する方法があげられる。この時、粒子径の小さい熱可塑性樹脂エマルジョンが連続強化繊維の隙間に含浸する。次いでこの布を乾燥することにより、熱可塑性樹脂が連続強化繊維の経糸と緯糸との交点等で固化し、交点等の一部が固定される。布に含まれる連続強化繊維を構成する経糸と緯糸との交点が熱可塑性樹脂により固定されると、糸同士が固定されて、成形時に糸間のずれが起こりにくく、成形体の連続強化繊維の乱れが小さくなるので、外観、強度の向上の観点から好ましい。熱可塑性樹脂による交点の固定とは、連続強化繊維の経糸と緯糸との交点において、熱可塑性樹脂が塊状で固化している状態であって、交点においてのみ自由度のない状態を意味する。
布の形態には特に制限はなく、織物、編み物、レース、フィルム等のものの中から適宜、選択することができる。 (Manufacturing method of composite material)
The method of adding the thermoplastic resin A to the continuously reinforced fibers is not particularly specified, but the method of adding the thermoplastic resin A to a cloth made of the continuously reinforced fibers, for example, glass cloth, is used for the thermoplastic resin filled with the base material at the time of injection insert molding. It is preferable from the viewpoint that it is difficult to be washed away and that it is possible to obtain a base material that is easy to handle with less detachment and fraying of the continuous reinforcing fibers. As a method of adding the thermoplastic resin A to the cloth, for example, when a thermoplastic resin emulsion is used, a method of immersing the cloth in the thermoplastic resin emulsion can be mentioned. At this time, the thermoplastic resin emulsion having a small particle size impregnates the gaps of the continuous reinforcing fibers. Then, by drying this cloth, the thermoplastic resin is solidified at the intersections of the warp and weft of the continuous reinforcing fibers, and a part of the intersections is fixed. When the intersections of the warps and wefts that make up the continuous reinforcing fibers contained in the cloth are fixed by the thermoplastic resin, the threads are fixed to each other, and the threads are less likely to shift during molding. Since the turbulence is reduced, it is preferable from the viewpoint of improving the appearance and strength. Fixing the intersection with the thermoplastic resin means a state in which the thermoplastic resin is solidified in a lump at the intersection of the warp and weft of the continuous reinforcing fiber, and there is no degree of freedom only at the intersection.
The form of the cloth is not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, knittings, laces, films and the like.

熱可塑性樹脂エマルジョンの固形分の濃度に特に規定はないが、布における固定される交点の数と、熱可塑性樹脂エマルジョンの取扱い易さの観点から、エマルジョン溶液全量（１００質量％）に対して、０．５～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、８～３０質量％が更に好ましい。 The concentration of the solid content of the thermoplastic resin emulsion is not particularly specified, but from the viewpoint of the number of fixed intersections on the cloth and the ease of handling the thermoplastic resin emulsion, the total amount of the emulsion solution (100% by mass) is controlled. It is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 8 to 30% by mass.

布への熱可塑性樹脂エマルジョンの浸漬方法としては特に規定はなく、布の上に熱可塑性エマルジョンを塗布してもよいし、多量の熱可塑性エマルジョンに布を漬けても良い。布を連続的に送り出し、エマルジョン漕に浸漬、ローラーにより絞った後、乾燥し、巻き取る方法が生産性の面から好ましい。
乾燥方法には特に限定がなく熱風乾燥や真空乾燥等を用いることができる。また乾燥温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましい。 The method of immersing the thermoplastic resin emulsion in the cloth is not particularly specified, and the thermoplastic emulsion may be applied on the cloth, or the cloth may be immersed in a large amount of the thermoplastic emulsion. From the viewpoint of productivity, a method of continuously feeding the cloth, immersing it in an emulsion tank, squeezing it with a roller, drying it, and winding it up is preferable.
The drying method is not particularly limited, and hot air drying, vacuum drying, or the like can be used. The drying temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.

熱可塑性樹脂Ａの付着量としては、含浸性、布中の交点の固定数、コストの観点から、複合材料に含まれる連続強化繊維の質量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％が更に好ましい。
なお、上記付着量は、以下の式により算出することができる。
熱可塑性樹脂Ａの付着量（質量％）＝｛（熱可塑性樹脂Ａを添加した後の連続強化繊維の質量（ｇ））－（熱可塑性樹脂Ａを添加する前の連続強化繊維の質量（ｇ））｝／（熱可塑性樹脂Ａを添加する前の連続強化繊維の質量（ｇ））×１００ The amount of the thermoplastic resin A adhered is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the mass of the continuous reinforcing fibers contained in the composite material from the viewpoints of impregnation property, the number of fixed intersections in the cloth, and cost. 1 to 15% by mass is more preferable, and 5 to 10% by mass is further preferable.
The amount of adhesion can be calculated by the following formula.
Adhesion amount of thermoplastic resin A (% by mass) = {(mass of continuous reinforcing fiber after addition of thermoplastic resin A (g))-(mass of continuous reinforcing fiber before addition of thermoplastic resin A (g) ))} / (Mass (g) of continuous reinforcing fiber before adding thermoplastic resin A) × 100

本実施形態における金型内に挿入する複合材料は、熱可塑性樹脂Ａを連続強化繊維に１～９８％含浸させた材料が好ましく、より好ましくは１０～９５％、最も好ましくは２５～９０％含浸させたものが用いられる。即ち、複合材料において、熱可塑性樹脂Ａの含浸割合は、１～９８％であることが好ましく、より好ましくは１０～９５％、最も好ましくは２５～９０％である。
なお、金型内に挿入する複合材料中の、連続強化繊維中に含浸している熱可塑性樹脂Ａの含浸割合は、複合材料の任意の位置から５面の厚さ方向断面を切り出し、１面につき任意の位置４箇所、合計２０箇所において、マイクロスコープにより、連続強化繊維の繊維束内の、糸束の隙間の総面積に対する熱可塑性樹脂Ａが占める面積の割合を測定し、その平均値とすることができる。 The composite material to be inserted into the mold in the present embodiment is preferably a material in which 1 to 98% of the thermoplastic resin A is impregnated into the continuous reinforcing fiber, more preferably 10 to 95%, and most preferably 25 to 90%. The one that has been made is used. That is, in the composite material, the impregnation ratio of the thermoplastic resin A is preferably 1 to 98%, more preferably 10 to 95%, and most preferably 25 to 90%.
The impregnation ratio of the thermoplastic resin A impregnated in the continuous reinforcing fibers in the composite material to be inserted into the mold is such that five faces in the thickness direction are cut out from an arbitrary position of the composite material and one face is formed. The ratio of the area occupied by the thermoplastic resin A to the total area of the gaps of the thread bundle in the fiber bundle of the continuous reinforcing fiber was measured at 4 arbitrary positions and 20 points in total, and the average value was measured. can do.

上記複合材料の曲り角度は、１５～４５度が好ましく、２０～４０度がより好ましく、２５～３５度が更に好ましい。
複合材料は、剛性があるほど、金型内の射出樹脂によって流されにくいが、剛性が高すぎると金型キャビティの形状への追随性が悪くなり、複雑な形状の成形体を作製することが困難となる。
なお、曲り角度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The bending angle of the composite material is preferably 15 to 45 degrees, more preferably 20 to 40 degrees, still more preferably 25 to 35 degrees.
The more rigid the composite material, the less likely it is to be washed away by the injection resin in the mold. It will be difficult.
The bending angle can be measured by the method described in Examples described later.

（熱可塑性樹脂Ｂ）
本実施形態で用いる熱可塑性樹脂Ｂとしては、一般に射出成形で用いる樹脂を使用できる。例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ミデイアムインパクトポリスチレンのようなゴム補強スチレン系樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル－ブチルアクリレートゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピルゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル－塩化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ）、ＡＢＳ樹脂（例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂：ポリメチールメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂：エチレン塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレン塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ、ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂：ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂：ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂：ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンホモポリマー等のポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂：その他のエンジニアリング樹脂、スーパーエンジニアリング樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＳＵ）等）；セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）等のセルロース誘導体：液晶ポリマー、液晶アロマチックポリエステル等の液晶系ポリマー（ＬＣＰ）：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー（ＳＢＣ）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性塩化ビニルエラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー：等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂Ｂとしては、本実施形態の成形工程において上述のような熱可塑性樹脂が生成されるものでもよい。一種若しくはそれ以上の熱可塑性樹脂のブレンド体を用いて本実施形態の方法によって成形してもよい。熱可塑性樹脂Ｂは、充填剤及び／又は添加剤等を含有してもよい。 (Thermoplastic resin B)
As the thermoplastic resin B used in the present embodiment, a resin generally used in injection molding can be used. For example, rubber-reinforced styrene-based resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, and medium-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), acrylonitrile-butyl acrylate rubber-styrene copolymer (AAS resin), and acrylonitrile-ethylenepropyl. Rubber-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-polyethylene chloride-styrene copolymer (ACS), ABS resin (eg, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-alphamethylstyrene copolymer, Acrylonitrile-Methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer) and other styrene resins: Polymethyl methacrylate (PMMA) and other acrylic resins: low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and the like Olefin-based resin: Vinyl chloride-based resin such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride: Ethylene vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-based resin such as ethylene vinyl chloride copolymer: polyethylene terephthalate (PETP, PET), polybutylene Polyester-based resin such as terephthalate (PBTP, PBT): Polycarbonate (PC), Polycarbonate-based resin such as modified polycarbonate: Polypolymeric resin such as polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46: Polyoxymethylene copolymer, polyoxymethylene homopolymer, etc. Polymer (POM) Resins: Other engineering resins, super engineering resins (eg, polyether sulfone (PES), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone). (PEEK), polyphenylene sulfide (PSU), etc.); Cellulose derivatives such as cellulose acetate (CA), cellulose acetate butyrate (CAB), ethyl cellulose (EC): liquid crystal polymers, liquid crystal polymers (LCP) such as liquid crystal aromatic polyesters. : Thermoplastic Polyurethane Elastomer (TPU), Thermoplastic styrene butadiene Elastomer (SBC), Thermoplastic Polyethylene Elastomer (TPO), Thermoplastic Polyester Elastomer (TPEE), Thermoplastic Vinyl Chloride Elastomer (TPVC), Thermoplastic Polypolymeryl Elastomer (TPAE) Etc. heat Plastic elastomer: and the like.
As the thermoplastic resin B, the thermoplastic resin as described above may be produced in the molding process of the present embodiment. A blend of one or more thermoplastic resins may be used and molded by the method of the present embodiment. The thermoplastic resin B may contain a filler and / or an additive or the like.

熱可塑性樹脂Ｂの融点は、製造の容易さと耐熱性の観点から、１５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１６０～２７０℃である。また、熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度は１５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１６０～２７０℃である。 The melting point of the thermoplastic resin B is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 160 to 270 ° C. from the viewpoint of ease of production and heat resistance. The glass transition temperature of the thermoplastic resin B is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 270 ° C.

本実施形態では複合材料を金型に挿入して金型を閉鎖し、金型キャビティ形状に複合材料を追従させる。その後、金型キャビティ内に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填するが、充填する熱可塑性樹脂Ｂによって、金型内に挿入した複合材料が流されないこと（移動しないこと）が望ましい。熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれが、２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。
なお、上記ずれは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ずれは、挿入した複合材料の特性、挿入した複合材料の状態等に起因する。上記ずれを抑制する方法としては、複合材料に柔らかくない複合材料を用いることが好ましく、曲り角度が４５度以下の複合材料を用いることがより好ましい。また、挿入した複合材料の状態を、金型内において少なくとも一か所以上が固定されている状態とすることが好ましく、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に充填する樹脂ゲートの数以上の固定点で固定されている状態とすることがより好ましい。 In the present embodiment, the composite material is inserted into the mold to close the mold, and the composite material is made to follow the shape of the mold cavity. After that, the thermoplastic resin B is injection-filled in the mold cavity, but it is desirable that the composite material inserted in the mold is not washed away (moved) by the filled thermoplastic resin B. The deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less. Most preferably, it is 5 mm or less.
The deviation can be measured by the method described in Examples described later.
The above deviation is caused by the characteristics of the inserted composite material, the state of the inserted composite material, and the like. As a method for suppressing the deviation, it is preferable to use a composite material that is not soft, and it is more preferable to use a composite material having a bending angle of 45 degrees or less. Further, it is preferable that the inserted composite material is in a state where at least one place is fixed in the mold, and there are more than the number of fixing points of the resin gates for filling the thermoplastic resin B in the mold. It is more preferable that the state is fixed with.

本実施形態においては、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂとは、以下の樹脂であることが好ましい。
ｉ）熱可塑性樹脂Ａが結晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが結晶性樹脂であるとき、熱可塑性樹脂Ａの融点（Ｔｍ）が、熱可塑性樹脂Ｂの融点よりも低い（熱可塑性樹脂ＡのＴｍ＜熱可塑性樹脂ＢのＴｍ）
連続強化繊維束内の含浸性の観点から、熱可塑性樹脂ＡのＴｍと熱可塑性樹脂ＢのＴｍとの差は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
射出成形品の物性、特に耐熱性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｍと熱可塑性樹脂ＢのＴｍとの差は、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
ｉｉ）熱可塑性樹脂Ａが結晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性樹脂であるとき、熱可塑性樹脂Ａの融点が、「熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃」より低い（熱可塑性樹脂ＡのＴｍ＜熱可塑性樹脂ＢのＴｇ＋１００℃）
連続強化繊維束内の含浸性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｍと熱可塑性樹脂ＢのＴｇとの差は、１００℃超であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
射出成形品の物性、特に耐熱性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｍと熱可塑性樹脂ＢのＴｇとの差は、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
ｉｉｉ）熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが結晶性樹脂であるとき、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が、熱可塑性樹脂Ｂの融点より低い（熱可塑性樹脂ＡのＴｇ＜熱可塑性樹脂ＢのＴｍ）
連続強化繊維束内の含浸性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｇと熱可塑性樹脂ＢのＴｍとの差は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。
射出成形品の物性、特に耐熱性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｇと熱可塑性樹脂ＢのＴｍとの差は、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
ｉｖ）熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性樹脂であるとき、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が、熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度より低い（熱可塑性樹脂ＡのＴｇ＜熱可塑性樹脂ＢのＴｇ）
連続強化繊維束内の含浸性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｇと熱可塑性樹脂ＢのＴｇとの差は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
射出成形品の物性、特に耐熱性の観点からは、熱可塑性樹脂ＡのＴｇと熱可塑性樹脂ＢのＴｇとの差は、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
上記熱可塑性樹脂Ａ及び／又は上記熱可塑性樹脂Ｂとして、複数の熱可塑性樹脂がある場合、上記の条件を満たす１種の熱可塑性樹脂Ａ及び１種の熱可塑性樹脂Ｂの組み合わせを含むことが好ましく、複数の熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度の平均値が上記の条件を満たしていてもよい。ここで平均値とは、それぞれの熱可塑性樹脂の存在比に該各熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度を乗じたものの総和となる。実際の測定法としては、連続強化繊維シートの厚さ方向の射出成形品断面の繊維束内の任意の点（例えば、任意の２０点）、繊維束外の任意の点（例えば、任意の２０点）を測定して組成を確認した比率を上記の存在比とすることができる。ここで、繊維束とは、射出成形品断面の線維が密集した領域であり、例えば、密集した線維の外周を結んだ領域として良い。また、繊維束外とは、連続強化繊維シート内の繊維束を除く領域をいう。
また、熱可塑性樹脂Ｂが複数存在する場合は、繊維束外に存在する熱可塑性樹脂のうち最も面積比が大きい樹脂の融点又はガラス転移温度としてもよい。
また、上記熱可塑性樹脂Ａとは、繊維束内に存在する熱可塑性樹脂であって、繊維束外に存在する熱可塑性樹脂のうち繊維束外において占める面積が最も大きい熱可塑性樹脂を除いたものとしてよい。この場合、繊維束外において占める面積が最も大きい熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂Ｂとしてよい。 In the present embodiment, the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are preferably the following resins.
i) When the thermoplastic resin A is a crystalline resin and the thermoplastic resin B is a crystalline resin, the melting point (Tm) of the thermoplastic resin A is lower than the melting point of the thermoplastic resin B (thermoplastic resin A). Tm <Tm of thermoplastic resin B)
From the viewpoint of impregnation in the continuous reinforcing fiber bundle, the difference between the Tm of the thermoplastic resin A and the Tm of the thermoplastic resin B is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 100. It is above ° C.
From the viewpoint of physical properties of the injection-molded product, particularly heat resistance, the difference between the Tm of the thermoplastic resin A and the Tm of the thermoplastic resin B is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferable. Is 50 ° C. or lower.
ii) When the thermoplastic resin A is a crystalline resin and the thermoplastic resin B is an amorphous resin, the melting point of the thermoplastic resin A is from "the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin B + 100 ° C." Low (Tm of thermoplastic resin A <Tg of thermoplastic resin B + 100 ° C.)
From the viewpoint of impregnation in the continuous reinforcing fiber bundle, the difference between the Tm of the thermoplastic resin A and the Tg of the thermoplastic resin B is preferably more than 100 ° C, more preferably 150 ° C or higher, still more preferably. It is 200 ° C. or higher.
From the viewpoint of physical properties of the injection-molded product, particularly heat resistance, the difference between Tm of the thermoplastic resin A and Tg of the thermoplastic resin B is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferable. Is below 150 ° C.
iii) When the thermoplastic resin A is an amorphous resin and the thermoplastic resin B is a crystalline resin, the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is lower than the melting point of the thermoplastic resin B (of the thermoplastic resin A). Tg <Tm of thermoplastic resin B)
From the viewpoint of impregnation in the continuous reinforcing fiber bundle, the difference between the Tg of the thermoplastic resin A and the Tm of the thermoplastic resin B is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably. It is 150 ° C. or higher.
From the viewpoint of physical properties of the injection-molded product, particularly heat resistance, the difference between the Tg of the thermoplastic resin A and the Tm of the thermoplastic resin B is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferable. Is below 150 ° C.
iv) When the thermoplastic resin A is an amorphous resin and the thermoplastic resin B is an amorphous resin, the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin B (thermoplastic). Tg of resin A <Tg of thermoplastic resin B)
From the viewpoint of impregnation in the continuous reinforcing fiber bundle, the difference between the Tg of the thermoplastic resin A and the Tg of the thermoplastic resin B is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably. It is 100 ° C. or higher.
From the viewpoint of physical properties of the injection-molded product, particularly heat resistance, the difference between the Tg of the thermoplastic resin A and the Tg of the thermoplastic resin B is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferable. Is 50 ° C. or lower.
When the thermoplastic resin A and / or the thermoplastic resin B has a plurality of thermoplastic resins, it may contain a combination of one type of thermoplastic resin A and one type of thermoplastic resin B satisfying the above conditions. Preferably, the average value of the melting point or the glass transition temperature of the plurality of thermoplastic resins A may satisfy the above conditions. Here, the average value is the sum of the abundance ratio of each thermoplastic resin multiplied by the melting point or the glass transition temperature of each thermoplastic resin. As an actual measurement method, any point (for example, any 20 points) in the fiber bundle in the cross section of the injection-molded article in the thickness direction of the continuously reinforced fiber sheet, and any point outside the fiber bundle (for example, any 20 points). The ratio at which the composition is confirmed by measuring the point) can be used as the above-mentioned abundance ratio. Here, the fiber bundle is a region where the fibers in the cross section of the injection-molded product are densely packed, and may be, for example, a region connecting the outer circumferences of the densely packed fibers. Further, the outside of the fiber bundle means a region in the continuous reinforcing fiber sheet excluding the fiber bundle.
When a plurality of thermoplastic resins B are present, the melting point or the glass transition temperature of the resin having the largest area ratio among the thermoplastic resins existing outside the fiber bundle may be used.
Further, the thermoplastic resin A is a thermoplastic resin existing in the fiber bundle, excluding the thermoplastic resin having the largest area outside the fiber bundle among the thermoplastic resins existing outside the fiber bundle. May be. In this case, the thermoplastic resin having the largest area outside the fiber bundle may be used as the thermoplastic resin B.

中でも、熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂Ｂの融点又はガラス転移温度よりも低いことが望ましい。
具体的には、熱可塑性樹脂Ｂが結晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂Ｂの融点よりも低いことが望ましく、更に熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂Ｂの「融点－５０℃」よりも低く、「融点－２００℃」よりも高いことが望ましく、最も好ましくは、熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂Ｂの「融点－１００℃」よりも低く、「融点－１５０℃」よりも高いことが望ましい。熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂Ｂの融点よりも低ければ低いほど、金型内に射出充填する熱可塑性樹脂Ｂの溶融温度により熱可塑性樹脂Ａが溶融又は軟化して連続強化繊維中に熱可塑性樹脂Ａ及び／又は熱可塑性樹脂Ｂが含浸して一体化しやすいが、熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が低すぎると、成形品の耐熱性が低くなるといった問題が生じる。
また、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性樹脂である場合、熱可塑性樹脂Ｂが連続強化繊維との界面強度を向上させるかつ／又は、連続強化繊維中に含浸しやすくなる観点から、結束剤として熱可塑性樹脂Ａを用いてもよい。例えば、熱可塑性樹脂Ｂがポリカーボネートである場合、結束剤及び熱可塑性樹脂Ａとして熱可塑性ポリウレタンを用いてもよい。
なお、上記において、「熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度」は、「少なくとも熱可塑性樹脂Ａの融点」、「熱可塑性樹脂Ａの融点」としてもよい。 Above all, it is desirable that the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is lower than the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin B.
Specifically, when the thermoplastic resin B is a crystalline resin, it is desirable that the melting point of the thermoplastic resin A or the glass transition temperature is lower than the melting point of the thermoplastic resin B, and further, the melting point of the thermoplastic resin A or the glass. It is desirable that the transition temperature is lower than the "melting point -50 ° C" of the thermoplastic resin B and higher than the "melting point -200 ° C", and most preferably, the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is the thermoplastic resin B. It is desirable that the temperature is lower than the "melting point -100 ° C" and higher than the "melting point -100 ° C". The lower the melting point of the thermoplastic resin A or the glass transition temperature is lower than the melting point of the thermoplastic resin B, the more the thermoplastic resin A melts or softens due to the melting temperature of the thermoplastic resin B injected and filled in the mold, and is continuous. The thermoplastic resin A and / or the thermoplastic resin B is impregnated into the reinforcing fiber and easily integrated, but if the melting point or the glass transition temperature of the thermoplastic resin A is too low, there is a problem that the heat resistance of the molded product is lowered. Occurs.
Further, when the thermoplastic resin B is an amorphous resin, the thermoplastic resin B is heated as a binding agent from the viewpoint of improving the interface strength with the continuous reinforcing fiber and / or easily impregnating the continuous reinforcing fiber. Plastic resin A may be used. For example, when the thermoplastic resin B is polycarbonate, the thermoplastic polyurethane may be used as the binder and the thermoplastic resin A.
In the above, the "melting point of the thermoplastic resin A or the glass transition temperature" may be "at least the melting point of the thermoplastic resin A" or "the melting point of the thermoplastic resin A".

本実施形態の射出インサート成形方法によって得られる連続繊維強化熱可塑性複合材料の成形体における繊維束の含浸率は、９９．０％以上が好ましく、更に好ましくは９９．５％以上、最も好ましくは９９．９％以上である。また、成形体の繊維束の未含浸率（空隙部分の面積割合）は、１．０％未満であることが好ましく、０．２％未満であることがより好ましい。
なお、上記含浸率、未含浸率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The impregnation rate of the fiber bundle in the molded body of the continuous fiber reinforced thermoplastic composite material obtained by the injection insert molding method of the present embodiment is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, and most preferably 99. It is 9.9% or more. The non-impregnated rate (area ratio of the void portion) of the fiber bundle of the molded product is preferably less than 1.0%, more preferably less than 0.2%.
The impregnation rate and the non-impregnation rate can be measured by the methods described in Examples described later.

次に本実施形態の射出インサート成形方法について具体例を説明する。
上記複合材料を射出成形機の金型内にインサートする。
金型内にインサートする複合材料の形状は、シート状、又は布状であることが好ましい。また、挿入する複合材料の枚数に制限はないが、所望する成形体の肉厚、形状により、随時、その形状と枚数を決めることができ、例えば、シート状の複合材料を３枚以上挿入してもよい。 Next, a specific example of the injection insert molding method of the present embodiment will be described.
The composite material is inserted into the mold of the injection molding machine.
The shape of the composite material to be inserted into the mold is preferably sheet-like or cloth-like. The number of composite materials to be inserted is not limited, but the shape and number of composite materials can be determined at any time according to the desired wall thickness and shape of the molded body. For example, three or more sheet-shaped composite materials are inserted. You may.

また、金型内にインサートする複合材料の量は、多いほど強度上昇に寄与するが、少ないほど成形性は向上する。本実施形態では、得られる連続繊維強化熱可塑性複合材料の成形体の体積に占める連続強化繊維の体積の割合である体積分率（Ｖｆ）は、１０体積％以上が好ましく、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは４０体積％以上、最も好ましくは５０体積％以上である。
なお、上記体積分率は、後述の実施歴に記載の方法により測定することができる。 Further, the larger the amount of the composite material to be inserted into the mold, the more the strength increases, but the smaller the amount, the better the moldability. In the present embodiment, the volume fraction (Vf), which is the ratio of the volume of the continuous reinforcing fiber to the volume of the molded body of the obtained continuous fiber reinforced thermoplastic composite material, is preferably 10% by volume or more, more preferably 30 volumes. % Or more, more preferably 40% by volume or more, and most preferably 50% by volume or more.
The volume fraction can be measured by the method described in the implementation history described later.

金型内に複合材料を挿入して金型を閉鎖し、射出成形機のシリンダー内で溶融した熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填することが好ましい。
射出充填する熱可塑性樹脂Ｂは、金型内に挿入した複合材料のうち、少なくとも一つの複合材料の両側に充填することが好ましい。即ち、金型内に挿入された複合材料のうちの１つ以上の複合材料において、該複合材料の一方の金型側（キャビティー側）と、他方の金型側（コア側）との両側に熱可塑性樹脂Ｂが射出充填されることが好ましい。複合材料がシート状である場合は、該複合材料の両表面に熱可塑性樹脂Ｂが射出充填されることが好ましい。
また、更に金型内に挿入した全ての複合材料の複合材料間に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填させることが好ましい。複合材料がシート状である場合は、シート状の各複合材料間に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填させることが好ましい。
金型に挿入した複合材料間に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填する具体例としては、熱可塑性樹脂Ｂを充填するゲート部で、複合材料間に各流路を形成するように各複合材料を分離することが望ましい。各複合材料をゲート部で分離する方法としては、それぞれの複合材料が分離するような抑えピンを金型に設置する方法等が挙げられる。 It is preferable to insert the composite material into the mold, close the mold, and inject and fill the mold with the thermoplastic resin B melted in the cylinder of the injection molding machine.
It is preferable that the thermoplastic resin B to be injection-filled is filled on both sides of at least one composite material among the composite materials inserted in the mold. That is, in one or more of the composite materials inserted into the mold, both sides of one mold side (cavity side) and the other mold side (core side) of the composite material. It is preferable that the thermoplastic resin B is injection-filled. When the composite material is in the form of a sheet, it is preferable that the thermoplastic resin B is injection-filled on both surfaces of the composite material.
Further, it is preferable to inject and fill the thermoplastic resin B between the composite materials of all the composite materials inserted into the mold. When the composite material is in the form of a sheet, it is preferable to inject and fill the thermoplastic resin B between the sheet-shaped composite materials.
As a specific example of injecting and filling the thermoplastic resin B between the composite materials inserted in the mold, each composite material is separated so as to form each flow path between the composite materials at the gate portion for filling the thermoplastic resin B. It is desirable to do. As a method of separating each composite material at the gate portion, a method of installing a holding pin for separating each composite material in a mold and the like can be mentioned.

本実施形態では、含浸率が高く、より強度に優れる成形品が得られる観点から、金型に複合材料を挿入し、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後に金型を更に圧縮する射出インサート成形方法（射出圧縮インサート成形方法）を用いてもよい。射出圧縮成形を用いる場合、金型は、完全に閉鎖しない状態で熱可塑性樹脂Ｂを充填し、その後、金型を型締めし、金型内に充填した熱可塑性樹脂を金型キャビティ全体に充填、圧縮して、複合材料と一体化させることができる。本実施形態における射出圧縮成形では、一般に用いられる射出圧縮成形用の金型を用いることが好ましい。具体的には、金型パーティング面がインロー構造となった金型を用いることが望ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of obtaining a molded product having a high impregnation rate and higher strength, an injection insert molding method in which a composite material is inserted into a mold, the thermoplastic resin B is injection-filled, and then the mold is further compressed. (Injection compression insert molding method) may be used. When injection compression molding is used, the mold is filled with the thermoplastic resin B in a state where the mold is not completely closed, then the mold is clamped, and the thermoplastic resin filled in the mold is filled in the entire mold cavity. , Can be compressed and integrated with the composite material. In the injection compression molding in the present embodiment, it is preferable to use a commonly used mold for injection compression molding. Specifically, it is desirable to use a mold having an inlay structure on the parting surface of the mold.

また、本実施形態では、金型に複合材料を挿入する前に、複合材料を予備加熱してもよい。予備加熱の方法として特に限定はなく、熱可塑性樹脂Ａ又は基材の連続強化繊維を加熱できればよい。具体例としては、電熱加熱、赤外線加熱等が用いられるが、生産性の観点から、赤外線加熱が好ましい。予備加熱の温度としては、熱可塑性樹脂Ａの「融点－２０℃」以上又は「ガラス転移温度－２０℃」以上が好ましい。 Further, in the present embodiment, the composite material may be preheated before inserting the composite material into the mold. The method of preheating is not particularly limited, and it is sufficient that the thermoplastic resin A or the continuously reinforcing fiber of the base material can be heated. As specific examples, electric heating, infrared heating and the like are used, but infrared heating is preferable from the viewpoint of productivity. The temperature of the preheating is preferably "melting point −20 ° C." or higher or "glass transition temperature −20 ° C." or higher of the thermoplastic resin A.

更に本実施形態の方法としては、複合材料を金型に挿入して熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填する時、又はその前後に金型を加熱して、その後金型を冷却して成形体を取り出すヒートアンドクール成形を用いてもよい。金型の加熱方法としては、一般に射出成形のヒートアンドクール成形で用いられる既知の方法が用いられる。 Further, as the method of the present embodiment, when the composite material is inserted into the mold and the thermoplastic resin B is injection-filled in the mold, or before and after the composite material is heated, the mold is heated and then the mold is cooled. Heat-and-cool molding may be used to take out the molded product. As a method for heating the mold, a known method generally used in heat-and-cool molding of injection molding is used.

本実施形態における方法では、金型に複合材料を挿入した後、例えば、複合材料を金型に挿入して金型を閉鎖して熱可塑性樹脂Ｂを金型に射出充填する時、及び／又はその後に、金型キャビティ内を減圧状態にしておくことが好ましい。金型内を減圧にして熱可塑性樹脂Ｂを射出充填することによって、金型に挿入した複合材料に熱可塑性樹脂Ｂを素早く、十分に充填し、得られた成形体内に気泡や未含浸部分を少なくすることができる。
また、金型キャビティ内を減圧する以外の方法として、以下の方法を用いても良い。金型内や複合材料中の空気や射出充填する熱可塑性樹脂Ｂからの揮発ガスを金型外に排出する方法としては、金型キャビティ面から金型内に通じるガス抜き通路を設けてもよい。ガス抜き通路は、金型のパーティングライン（合わせ面）にガス成分は通過できるが溶融樹脂は通過しにくい隙間を有するスリット状の通路（エアベント）を設けることができる。ガス抜きの隙間は、使用する樹脂や金型温度によって任意に選択されるが、一般にベントの深さは、０．００２～０．０５ｍｍで設置され、結晶性樹脂の場合、流動性が良いので最小ベント深さを０．００３ｍｍ程度にし、その周囲は、０．０２ｍｍで通路を設置することが望ましい。非晶性樹脂の場合、０．０２ｍｍ程度の深さで通路を設けることが好ましい。また、ガス抜き通路の別の形態として、突出しピンの端面をカットして設けても良い。カットする厚みは、０．０２～０．１ｍｍであり、樹脂の流動性によって選択できる。 In the method of the present embodiment, after the composite material is inserted into the mold, for example, when the composite material is inserted into the mold, the mold is closed, and the thermoplastic resin B is injection-filled into the mold, and / or. After that, it is preferable to keep the inside of the mold cavity in a depressurized state. By injecting and filling the inside of the mold with the thermoplastic resin B under reduced pressure, the composite material inserted into the mold is quickly and sufficiently filled with the thermoplastic resin B, and bubbles and unimpregnated parts are formed in the obtained molded body. Can be reduced.
Further, as a method other than depressurizing the inside of the mold cavity, the following method may be used. As a method of discharging the air in the mold or the composite material and the volatile gas from the thermoplastic resin B to be injected and filled to the outside of the mold, a gas vent passage leading from the mold cavity surface to the inside of the mold may be provided. .. The gas vent passage can be provided with a slit-shaped passage (air vent) having a gap through which the gas component can pass but the molten resin does not easily pass through the parting line (matching surface) of the mold. The degassing gap is arbitrarily selected depending on the resin used and the mold temperature, but in general, the vent depth is set at 0.002 to 0.05 mm, and in the case of crystalline resin, the fluidity is good. It is desirable to set the minimum vent depth to about 0.003 mm and to install a passage around it with 0.02 mm. In the case of an amorphous resin, it is preferable to provide a passage at a depth of about 0.02 mm. Further, as another form of the gas vent passage, the end face of the protruding pin may be cut and provided. The thickness to be cut is 0.02 to 0.1 mm and can be selected depending on the fluidity of the resin.

本実施形態の射出インサート成形方法において、熱可塑性樹脂が一層連続強化繊維に含浸しやすくなる観点から、上記熱可塑性樹脂Ｂを、上記金型内に射出充填する時又は射出充填後に、金型キャビティ内の温度を、上記熱可塑性樹脂の「ガラス転移温度－５０℃」以上若しくは「融点－１００℃」以上に加熱することが好ましく、「ガラス転移温度」以上若しくは「融点」以上に加熱することがより好ましい。 In the injection insert molding method of the present embodiment, from the viewpoint that the thermoplastic resin is more easily impregnated into the continuous reinforcing fiber, the mold cavity is formed when or after the injection filling of the thermoplastic resin B into the mold. It is preferable to heat the temperature inside to "glass transition temperature -50 ° C" or higher or "melting point -100 ° C" or higher, and to heat to "glass transition temperature" or higher or "melting point" or higher. More preferred.

本実施形態の方法により得られる成形体は、航空機、車両、建設材料等の構造材料用途に好適に使用できる。車両用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ（Electric Power Steering）、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵ（Engine Control Unit）ボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶ（Electric Vehicle）モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＭＩＣＳ（Minimum Intrusion Cabin System）バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体（クラッシュボックス）、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。 The molded product obtained by the method of the present embodiment can be suitably used for structural material applications such as aircraft, vehicles, and construction materials. The vehicle application is not limited to the following, but can be used for, for example, chassis / frame, undercarriage, drive train parts, interior parts, exterior parts, functional parts, and other parts.
Specifically, steering shafts, mounts, sun roofs, steps, souf trims, door trims, trunks, boot lids, bonnets, seat frames, seat backs, retractors, retractor support brackets, clutches, gears, pulleys, cams, argers, elastic beams. , Buff ring, lamp, reflector, glazing, front end module, back door inner, brake pedal, handle, electrical equipment, sound absorbing material, door exterior, interior panel, instrument panel, rear gate, ceiling tension, seat, seat frame, wiper support, EPS (Electric Power Steering), small motor, heat sink, ECU (Engine Control Unit) box, ECU housing, steering gearbox housing, plastic housing, EV (Electric Vehicle) motor housing, wire harness, in-vehicle meter, combination switch, Small motors, springs, dampers, wheels, wheel covers, frames, subframes, side frames, two-wheel frames, fuel tanks, oil pans, in-mani, propeller shafts, drive motors, monococks, hydrogen tanks, fuel cell electrodes, panels, Floor panels, exterior panels, doors, cabins, roofs, hoods, valves, EGR (Exhaust Gas Recirculation) valves, variable valve timing units, connecting rods, cylinder bores, members (engine mounting, front floor cloth, footwell cloth, seat cloth) , Inner side, rear cross, suspension, pillar lean force, front side, front panel, upper, dash panel cross, steering), tunnel, fastening insert, crash box, crash rail, corrugated, roof rail, upper body, side rail, braiding , Door surround assembly, air bag parts, body pillars, dash pillar gussets, suspension towers, bumpers, body pillar lowers, front body pillars, reinforcements (instrument panel, rails, roof, front body pillars, roof rails, roof side rails) , Rocker, door belt line, front floor under, front body pillar upper, front body pillar lower , Center pillar, center pillar hinge, door outside panel,), side outer panel, front door window frame, MICS (Minimum Intrusion Cabin System) bulk, torque box, radiator support, radiator fan, water pump, fuel pump, electronic control Throttle body, engine control ECU, starter, alternator, manifold, transmission, clutch, dash panel, dash panel insulator pad, door side impact protection beam, bumper beam, door beam, bulkhead, outer pad, inner pad, rear seat rod, door panel, door trim Bodo Sub Assembly, Energy Absorber (Bumper, Shock Absorber), Shock Absorber (Crash Box), Shock Absorber Garnish, Pillar Garnish, Roof Side Inner Garnish, Resin Rib, Side Rail Front Spacer, Side Rail Rear Spacer, Seatbelt Pretensioner , Airbag sensor, arm (suspension, lower, hood hinge), suspension link, shock absorbing bracket, fender bracket, inverter bracket, inverter module, hood inner panel, hood panel, cowl louver, cowl top outer front panel, cowl top outer Panels, floor silencers, dump seats, hood insulators, fender side panel protectors, cowl insulators, cowl top ventilator loopers, cylinder head covers, tire deflectors, fender supports, strut tower bars, mission center tunnels, floor tunnels, radio core supports, luggage panels , Can be suitably used as a part such as a luggage floor.

〔連続強化繊維〕
（ガラス繊維）
下記集束剤ａを１．０質量％付着させた、繊度６８５ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を製造した。巻き取り形態はヤーンであり、平均単糸径は９μｍとした。
（集束剤ａの組成（固形分換算））：
・シランカップリング剤：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％〔商品名：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業（株）製）〕
・潤滑剤：ワックス０．１質量％〔商品名：カルナウバワックス（（株）加藤洋行製）〕
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５質量％〔商品名：アクアリックＴＬ（日本触媒（株）製）〕 [Continuous reinforcement fiber]
(Glass fiber)
A glass fiber having 400 single yarns was produced with a fineness of 685 dtex to which 1.0% by mass of the following sizing agent a was attached. The winding form was yarn, and the average single yarn diameter was 9 μm.
(Composition of sizing agent a (in terms of solid content)):
-Silane coupling agent: γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass [Product name: KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
-Lubricant: Wax 0.1% by mass [Product name: Carnauba wax (manufactured by Hiroyuki Kato Co., Ltd.)]
-Bundling agent: Acrylic acid / maleic acid copolymer salt 5% by mass [Product name: Aquaric TL (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)]

〔ガラスクロスの製造方法〕
レピア織機（織幅２ｍ）を用い、ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織（平織り）することで、ガラスクロス（連続強化繊維シート）を製造した。ガラスクロスの目付は、２００ｇ／ｍ²であった。 [Manufacturing method of glass cloth]
A glass cloth (continuously reinforced fiber sheet) was manufactured by weaving (plain weave) using glass fibers as warp and weft using a rapier loom (weaving width 2 m). The basis weight of the glass cloth was 200 g / m ² .

〔添加する熱可塑性樹脂Ａ〕
（ポリアミドエマルジョン）
商品名：セポルジョンＰＡ２００、融点１３０℃（住友精化株式会社） [Thermoplastic resin A to be added]
(Polyamide emulsion)
Product name: Seporjon PA200, melting point 130 ° C (Sumitomo Seika Co., Ltd.)

［複合材料］
各実施例の平板の大きさに切りだしたガラスクロスを、純水で３０質量％に調整した熱可塑性樹脂Ａの溶液に浸漬し、その後８０℃の熱風循環乾燥機で１時間乾燥して複合材料（熱可塑性樹脂Ａ及び連続強化繊維シートを含む複合品）を調製した。
得られた複合材料の、熱可塑性樹脂Ａのガラスクロスへの付着量は、６質量％であった。
また、得られた複合材料において、熱可塑性樹脂Ａの含浸割合は６５％であり、曲り角度は３３度であった。 [Composite material]
The glass cloth cut into the size of a flat plate of each example is immersed in a solution of thermoplastic resin A adjusted to 30% by mass with pure water, and then dried in a hot air circulation dryer at 80 ° C. for 1 hour to form a composite. A material (composite containing thermoplastic resin A and a continuous reinforcing fiber sheet) was prepared.
The amount of the obtained composite material adhered to the glass cloth of the thermoplastic resin A was 6% by mass.
Further, in the obtained composite material, the impregnation ratio of the thermoplastic resin A was 65%, and the bending angle was 33 degrees.

〔熱可塑性樹脂Ｂ〕
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂Ｂ：レオナ（登録商標）（旭化成（株）製）を用いた。
用いた樹脂のグレードは、融点２６５℃の１４０２Ｓを用いた。 [Thermoplastic resin B]
Polyamide resin B: Leona (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the thermoplastic resin.
As the grade of the resin used, 1402S having a melting point of 265 ° C. was used.

［評価］
実施例及び比較例で用いた原料及び得られた成形体について、下記の測定を行った。 [evaluation]
The following measurements were made on the raw materials used in Examples and Comparative Examples and the obtained molded products.

〔曲り角度〕
複合材料を１００ｍｍ×１２ｍｍに切り出し、長辺の一方の端側に１ｇの重りをつけ、もう一方の端から１０ｍｍまでの部分を水平面に固定し、残りの部分を空中に置き、温度２５℃湿度５０％の環境下で１分間静置した後に、複合材料の側面の画像を撮影した。得られた画像を用いて、重りを付けた複合材料の端部ともう一方の端から１０ｍｍの位置を結んだ面と、複合部材を固定した水平面とがなす角度（小さい方の角度、劣角）を、ImageJによる画像処理により求めた。 [Bending angle]
Cut the composite material to 100 mm x 12 mm, attach a 1 g weight to one end of the long side, fix the part from the other end to 10 mm on a horizontal plane, place the rest in the air, temperature 25 ° C humidity After standing for 1 minute in a 50% environment, side images of the composite were taken. Using the obtained image, the angle (smaller angle, inferior angle) formed by the surface connecting the end of the composite material with the weight and the position 10 mm from the other end and the horizontal plane to which the composite member is fixed. ) Was obtained by image processing by ImageJ.

〔連続強化繊維の体積分率〕
製造した成形体２ｇを切り出し、電気炉に入れ、温度６５０℃で３時間加熱して、樹脂を焼き飛ばした。その後、室温まで自然冷却し、残されたガラス繊維の質量を測定することで、成形体に含まれるガラス繊維と樹脂の質量比率を求めた。また、求めた質量比率から、ガラス繊維の密度２．５ｇ／ｃｍ³、ポリアミド樹脂の密度１．１４ｇ／ｃｍ³を用いて成形体に対する連続強化繊維の体積分率（体積％）（Ｖｆ）を求めた。 [Volume fraction of continuous reinforcing fiber]
2 g of the produced molded product was cut out, placed in an electric furnace, and heated at a temperature of 650 ° C. for 3 hours to burn off the resin. Then, the glass fiber was naturally cooled to room temperature, and the mass of the remaining glass fiber was measured to determine the mass ratio of the glass fiber and the resin contained in the molded body. Further, from the obtained mass ratio, the volume fraction (volume%) (Vf) of the continuously reinforced fiber with respect to the molded body was calculated using the density of glass fiber 2.5 g / cm ³ and the density of polyamide resin 1.14 g / cm ³ . I asked.

〔引張強度〕
製造した成形体から長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、試験片を、長手方向に３０ｍｍの間隔でチャッキングし、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張強度（ＭＰａ）を測定した。 [Tensile strength]
A strip-shaped test piece with a length of 70 mm, a width of 10 mm, and a wall thickness of 2 mm is cut out from the manufactured molded body, and the test pieces are chucked at intervals of 30 mm in the longitudinal direction with an Instron universal testing machine, and the speed is 5 mm / The tensile strength (MPa) was measured in a min, 23 ° C. and 50% RH environment.

〔含浸率〕
成形体の厚さ方向断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより該断面を撮影し、得られた画像から、繊維束、及び該繊維束内の空隙のそれぞれの面積を求め、繊維束の面積に対する空隙部分の面積の割合（未含浸部分の面積割合（％））を算出した。そして、「１００－未含浸部分の面積割合」により、繊維束の含浸率（％）を算出した。
なお、得られた断面画像中の１０個の繊維束について各含浸率を算出し、その平均値を繊維束の含浸率とした。 [Immersion rate]
A cross section in the thickness direction of the molded body was cut out, embedded in an epoxy resin, and polished while being careful not to damage the continuous reinforcing fibers. The cross section was photographed with a microscope, and the areas of the fiber bundle and the voids in the fiber bundle were obtained from the obtained image, and the ratio of the area of the void portion to the area of the fiber bundle (the area ratio of the unimpregnated portion). (%)) Was calculated. Then, the impregnation rate (%) of the fiber bundle was calculated from "100-area ratio of the non-impregnated portion".
The impregnation rate was calculated for each of the 10 fiber bundles in the obtained cross-sectional image, and the average value was taken as the impregnation rate of the fiber bundle.

〔連続強化繊維乱れ度〕
成形体表面の写真を、パソコンに取り込み、ImageJにより画像解析し、図１に示すように成形体の任意の２０箇所における、連続強化繊維の長手方向の直線長さ（Ｌ）、及び連続強化繊維に沿う長さ（ｌ）を求めて、各箇所における各繊維乱れ度（ｌ／Ｌ）を算出し、これを平均して連続強化繊維乱れ度とした。
上記連続強化繊維に沿う長さ（ｌ）とは、図１において、屈折する連続強化繊維２に沿う長さ、即ち、連続強化繊維の屈折部２１～２４の長さの和をいう。 [Continuous reinforcement fiber disorder degree]
A photograph of the surface of the molded body was taken into a personal computer and image-analyzed by ImageJ. As shown in FIG. 1, the linear length (L) of the continuous reinforcing fiber in the longitudinal direction and the continuous reinforcing fiber at any 20 positions of the molded body The length (l) along the above was obtained, the degree of fiber turbulence (l / L) at each location was calculated, and this was averaged to obtain the degree of continuous reinforcing fiber turbulence.
In FIG. 1, the length (l) along the continuous reinforcing fiber means the length along the refracting continuous reinforcing fiber 2, that is, the sum of the lengths of the refracted portions 21 to 24 of the continuous reinforcing fiber.

〔ずれ〕
金型に複合材料を挿入した後に、任意の４箇所の複合材料の端部、及び金型の該端部と接する箇所に印をつけた。金型を閉鎖し、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後に、金型を開き、金型に印をつけた箇所と、複合材料端部に印をつけた箇所との距離を測定し、４箇所の平均値を算出して、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれ（ｍｍ）とした。 [Displacement]
After inserting the composite material into the mold, marks were made at any four ends of the composite material and where they contacted the end of the mold. After closing the mold and injecting and filling the thermoplastic resin B, the mold is opened, the distance between the part marked on the mold and the part marked on the end of the composite material is measured, and four points are measured. Was calculated and used as the deviation (mm) between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling.

［実施例１］
平板 ５０×９０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料３枚を金型内に挿入し、型締め後に熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。この時、型締め力１００トンの射出成形機（住友重機械製、ＳＧ１００）を用いて、金型温度１１０℃、樹脂温度３００℃、射出速度２５ｍｍ／秒、保圧Ｐ１：２０ＭＰａ、Ｐ２：５ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件で射出した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが１２体積％であった。繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は２０２ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは２ｍｍであった。 [Example 1]
Injection insert molding was performed using a flat plate 50 × 90 mm and a mold for a thickness of 2 mm.
Three composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the thermoplastic resin B was injection-filled into the mold. At this time, using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, SG100) with a mold clamping force of 100 tons, the mold temperature is 110 ° C., the resin temperature is 300 ° C., the injection speed is 25 mm / sec, the holding pressure is P1: 20 MPa, and P2: 5 MPa. , Injection was performed under the condition of holding pressure time of 10 seconds. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 12% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 202 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 2 mm.

［実施例２］
平板 ２５０×２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料５枚を金型内に挿入し、型締め後に熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが２０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．１％、引張強度は２８４ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは２ｍｍであった。 [Example 2]
Injection insert molding was performed using a mold for a flat plate 250 × 250 mm and a thickness of 2 mm.
Five composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the thermoplastic resin B was injection-filled into the mold. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 20% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.1%, the tensile strength was 284 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 2 mm.

［実施例３］
平板 ２５０×２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料１０枚を金型内に挿入し、型締め後に真空ポンプを用いて金型内を減圧し、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は４１０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは１ｍｍであった。 [Example 3]
Injection insert molding was performed using a mold for a flat plate 250 × 250 mm and a thickness of 2 mm.
Ten composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the pressure inside the mold was reduced using a vacuum pump, and the thermoplastic resin B was injected and filled into the mold. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 410 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 1 mm.

［実施例４］
平板 ２５０×２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料１３枚を金型内に挿入し、型締め後に真空ポンプを用いて金型内を減圧し、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが５０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は５００ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは０．５ｍｍであった。 [Example 4]
Injection insert molding was performed using a mold for a flat plate 250 × 250 mm and a thickness of 2 mm.
Thirteen composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the pressure inside the mold was reduced using a vacuum pump, and the thermoplastic resin B was injected and filled into the mold. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 50% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 500 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 0.5 mm.

［実施例５］
平板 ２５０×２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料１０枚を金型内に挿入し、型締め後に真空ポンプを用いて金型内を減圧し、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。その後、５ＭＰａの圧力で金型を３０秒間圧縮した。得られた射出圧縮成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．９％、引張強度は４５０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出圧縮成形時のサイクル時間は、４５秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは０．５ｍｍであった。 [Example 5]
Injection insert molding was performed using a mold for a flat plate 250 × 250 mm and a thickness of 2 mm.
Ten composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the pressure inside the mold was reduced using a vacuum pump, and the thermoplastic resin B was injected and filled into the mold. Then, the mold was compressed at a pressure of 5 MPa for 30 seconds. The obtained injection compression molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.9%, the tensile strength was 450 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection compression molding was 45 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 0.5 mm.

［実施例６］
熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリアミド６とポリアミド１２の共重合体（Ｇｒｉｌｏｎ ＣＦ６Ｓ、エムスケミージャパン（株）、融点１３０℃）を用いた以外は、実施例３と同様に射出インサート成形を行った。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９８．０％、引張強度は３８０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは１ｍｍであった。 [Example 6]
Injection insert molding was carried out in the same manner as in Example 3 except that a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (Grillon CF6S, Ems-Chemie Japan Co., Ltd., melting point 130 ° C.) was used as the thermoplastic resin B. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 98.0%, the tensile strength was 380 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 1 mm.

［実施例７］
熱可塑性樹脂Ｂを射出充填後金型の温度を２００℃まで加熱した以外は実施例３と同様に射出インサート成形を行った。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．９％、引張強度は４５０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、５５秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは１ｍｍであった。 [Example 7]
Injection insert molding was performed in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin B was injection-filled and then the temperature of the mold was heated to 200 ° C. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.9%, the tensile strength was 450 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 55 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 1 mm.

［実施例８］
熱可塑性樹脂Ｂを射出充填後金型の温度を２８０℃まで加熱した以外は実施例３と同様に射出インサート成形を行った。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．９％、引張強度は４５０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、７０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは１ｍｍであった。 [Example 8]
Injection insert molding was performed in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin B was injection-filled and then the temperature of the mold was heated to 280 ° C. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.9%, the tensile strength was 450 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 70 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 1 mm.

［実施例９］
底面２００×２００ｍｍ、底面からテーパー１０度で高さ５０ｍｍの側壁を有する肉厚２ｍｍ用金型を用いてインサート成形を行った。
複合材料を箱型成形品に適するように裁断し、裁断した複合材料１０枚を金型内に挿入し、型締め後に真空ポンプを用いて金型内を減圧し、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に、実施例１と同様の条件で射出充填した。得られた成形体は、側壁部の形状追随性が良好で、連続ガラス繊維の損傷の少ない成形体が得られた。この成形体の連続ガラス繊維のＶｆは４０体積％であり、繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は４１０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．２であった。 [Example 9]
Insert molding was performed using a mold for a wall thickness of 2 mm having a side wall having a bottom surface of 200 × 200 mm, a taper of 10 degrees from the bottom surface, and a height of 50 mm.
The composite material is cut to be suitable for a box-molded product, 10 pieces of the cut composite material are inserted into the mold, and after the mold is fastened, the pressure inside the mold is reduced using a vacuum pump, and the thermoplastic resin B is placed in the mold. The inside was injection-filled under the same conditions as in Example 1. As for the obtained molded product, the shape followability of the side wall portion was good, and a molded product with less damage to the continuous glass fiber was obtained. The Vf of the continuous glass fiber of this molded product was 40% by volume, the impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 410 MPa, and the degree of disorder of the continuously reinforced fiber was 1.2.

[実施例１０]
平板 ２５０×２５０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いて射出インサート成形を行った。
複合材料１０枚をＩＲヒーター（空冷式赤外線ヒーターシステム（ヘレウス株式会社））を用いて３００℃で５分間加熱した。その後加熱した複合材料１０枚を金型内に挿入し、型締め後に真空ポンプを用いて金型内を減圧し、熱可塑性樹脂Ｂを金型内に射出充填した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は４１０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は１．１であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは１ｍｍであった。 [Example 10]
Injection insert molding was performed using a mold for a flat plate 250 × 250 mm and a thickness of 2 mm.
Ten composite materials were heated at 300 ° C. for 5 minutes using an IR heater (air-cooled infrared heater system (Heraeus Co., Ltd.)). After that, 10 heated composite materials were inserted into the mold, and after the mold was fastened, the pressure inside the mold was reduced using a vacuum pump, and the thermoplastic resin B was injected and filled into the mold. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 410 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 1.1. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 1 mm.

［比較例１］
平板 ５０×９０ｍｍ、厚み２ｍｍ用金型を用いてインサート成形を行った。
未処理のガラスクロス（熱可塑性樹脂Ａを添加無し）３枚を金型内に挿入し、型締め後に熱可塑性樹脂Ｂを金型内に、実施例１と同様の条件で射出充填した。得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが１２体積％であった。繊維束の含浸率は８０％、引張強度は８０ＭＰａ、繊維乱れ度は３．０であった。また、射出成形時のサイクル時間は、３０秒であった。また、熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の金型内における複合材料の位置と、射出充填前の金型内における複合材料の位置とのずれは５０ｍｍであった。 [Comparative Example 1]
Insert molding was performed using a flat plate 50 × 90 mm and a mold for a thickness of 2 mm.
Three untreated glass cloths (without adding thermoplastic resin A) were inserted into the mold, and after molding, the thermoplastic resin B was injection-filled into the mold under the same conditions as in Example 1. The obtained molded product had a Vf of continuous glass fiber of 12% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 80%, the tensile strength was 80 MPa, and the degree of fiber disorder was 3.0. The cycle time during injection molding was 30 seconds. Further, the deviation between the position of the composite material in the mold after injection filling of the thermoplastic resin B and the position of the composite material in the mold before injection filling was 50 mm.

［比較例２］
予め３００℃に加熱した金型内に、実施例９に用いた複合材料と肉厚２００μｍの熱可塑性樹脂Ｂと同じ組成のポリアミドフィルムとを重ね、５ＭＰａの圧力でプレスしてシートを作製した。得られたシートの曲り度は、５度であった。このシートに肉厚２００μｍの熱可塑性樹脂Ｂと同じ組成のポリアミドフィルム６枚を重ね、予め３００℃に加熱した底面２００×２００ｍｍ、底面からテーパー１０度で高さ５０ｍｍの側壁を有する肉厚２ｍｍ用金型に挿入し、５ＭＰａの圧力で５分間プレスし、成形体を作製した。得られた成形体は、側壁部と底面部との結合部のガラス繊維が破断していた。 [Comparative Example 2]
The composite material used in Example 9 and a polyamide film having the same composition as the thermoplastic resin B having a wall thickness of 200 μm were superposed in a mold preheated to 300 ° C. and pressed at a pressure of 5 MPa to prepare a sheet. The degree of bending of the obtained sheet was 5 degrees. Six polyamide films having the same composition as the thermoplastic resin B having a wall thickness of 200 μm are laminated on this sheet, and the bottom surface is 200 × 200 mm preheated to 300 ° C. It was inserted into a mold and pressed at a pressure of 5 MPa for 5 minutes to prepare a molded product. In the obtained molded product, the glass fiber at the joint between the side wall portion and the bottom surface portion was broken.

[比較例３]
予め３００℃に加熱した金型内に、未処理のガラスクロス（熱可塑性樹脂Ａを添加無し）１０枚と肉厚２００μｍの熱可塑性樹脂Ｂと同じ組成のポリアミドフィルムとを重ね、５ＭＰａの圧力で１０分間プレスして圧縮成形を行った。金型を５０℃に冷却後に得られた成形体は、連続ガラス繊維のＶｆが４０体積％であった。繊維束の含浸率は９９．６％、引張強度は３１０ＭＰａ、連続強化繊維乱れ度は３．０であった。 [Comparative Example 3]
Ten untreated glass cloths (without adding thermoplastic resin A) and a polyamide film having the same composition as the thermoplastic resin B having a wall thickness of 200 μm are layered in a mold preheated to 300 ° C. at a pressure of 5 MPa. Press for 10 minutes to perform compression molding. The molded product obtained after cooling the mold to 50 ° C. had a Vf of continuous glass fiber of 40% by volume. The impregnation rate of the fiber bundle was 99.6%, the tensile strength was 310 MPa, and the degree of continuous reinforcing fiber disorder was 3.0.

１ 成形体
２ 屈折する連続強化繊維
２１～２４ 連続強化繊維の屈折部
ｌ 連続強化繊維に沿う長さ
Ｌ 連続強化繊維の長手方向の直線長さ 1 Molded body 2 Refractive continuous reinforcing fibers 21 to 24 Refractive part of continuous reinforcing fibers l Length along continuous reinforcing fibers L Straight line length in the longitudinal direction of continuous reinforcing fibers

Claims (13)

連続強化繊維と熱可塑性樹脂Ａとを含む複合材料を金型内に挿入し、熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填して成形することを特徴とする射出インサート成形方法であって、
前記複合材料の以下の方法で測定する曲り角度が１５～４５度である、射出インサート成形方法。
（曲り角度）
複合材料を１００ｍｍ×１２ｍｍに切り出し、長辺の一方の端側に１ｇの重りをつけ、もう一方の端から１０ｍｍまでの部分を水平面に固定し、残りの部分を空中に置き、温度２５℃湿度５０％の環境下で１分間静置した後に、複合材料の側面の画像を撮影する。得られた画像を用いて、重りを付けた複合材料の端部ともう一方の端から１０ｍｍの位置を結んだ面と、複合部材を固定した水平面とがなす角度（小さい方の角度、劣角）を、ImageJによる画像処理により求める。 It is an injection insert molding method characterized by inserting a composite material containing a continuous reinforcing fiber and a thermoplastic resin A into a mold and injection-filling the thermoplastic resin B into the mold for molding .
An injection insert molding method in which the bending angle of the composite material measured by the following method is 15 to 45 degrees .
(Bending angle)
Cut the composite material to 100 mm x 12 mm, attach a 1 g weight to one end of the long side, fix the part from the other end to 10 mm on a horizontal plane, place the rest in the air, temperature 25 ° C humidity After allowing to stand for 1 minute in a 50% environment, an image of the sides of the composite is taken. Using the obtained image, the angle (smaller angle, inferior angle) formed by the surface connecting the end of the composite material with the weight and the position 10 mm from the other end and the horizontal plane to which the composite member is fixed. ) Is obtained by image processing by ImageJ. 前記熱可塑性樹脂Ｂを射出充填した後の前記金型内における前記複合材料の位置と、射出充填前の前記金型内における前記複合材料の位置とのずれが１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の射出インサート成形方法。 According to claim 1 , the deviation between the position of the composite material in the mold after the thermoplastic resin B is injection-filled and the position of the composite material in the mold before injection-filling is 10 mm or less. The injection insert molding method described. 前記複合材料が、前記熱可塑性樹脂Ａが前記連続強化繊維に１～９８％含浸している複合材料である、請求項１又は２に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to claim 1 or 2 , wherein the composite material is a composite material in which the thermoplastic resin A is impregnated with 1 to 98% of the continuous reinforcing fibers. 前記複合材料がシート状であって、該シート状の複合材料を金型内に３枚以上挿入する、請求項１～３のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the composite material is in the form of a sheet, and three or more of the sheet-shaped composite materials are inserted into a mold. 前記熱可塑性樹脂Ａの融点又はガラス転移温度が、前記熱可塑性樹脂Ｂの融点又はガラス転移温度よりも低い、請求項１～４のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin A is lower than the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin B. 含浸率が９９％以上である連続繊維強化熱可塑性複合材料の成形体を得る、請求項１～５のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 5 , wherein a molded body of a continuous fiber reinforced thermoplastic composite material having an impregnation rate of 99% or more is obtained. 金型内に挿入した前記複合材料のうち、少なくとも一つの前記複合材料の両側に熱可塑性樹脂Ｂを射出充填する、請求項１～６のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled on both sides of at least one of the composite materials inserted in the mold. 金型内に挿入した全ての前記複合材料間に前記熱可塑性樹脂Ｂを射出充填する、請求項１～７のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 7 , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled between all the composite materials inserted in the mold. 前記熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填したのちに、前記金型を圧縮する、請求項１～８のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 8 , wherein the thermoplastic resin B is injection-filled in the mold and then the mold is compressed. 前記複合材料を前記金型に挿入する前に、前記複合材料を予備加熱する、請求項１～９のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 9 , wherein the composite material is preheated before being inserted into the mold. 前記金型に前記複合材料を挿入後、金型キャビティ内を減圧する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 10 , wherein the pressure inside the mold cavity is reduced after the composite material is inserted into the mold. 前記熱可塑性樹脂Ｂを前記金型内に射出充填する時又は射出充填後に、金型キャビティ内の温度を、前記熱可塑性樹脂Ｂの「ガラス転移温度－５０℃」以上若しくは「融点－１００℃」以上に加熱する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の射出インサート成形方法。 When the thermoplastic resin B is injection-filled into the mold or after injection-filling, the temperature inside the mold cavity is set to "glass transition temperature -50 ° C or higher" or "melting point -100 ° C" of the thermoplastic resin B. The injection insert molding method according to any one of claims 1 to 11 , which is heated above. 金型キャビティ内の温度を、前記熱可塑性樹脂Ｂの「ガラス転移温度」以上又は「融点」以上に加熱する、請求項１２に記載の射出インサート成形方法。 The injection insert molding method according to claim 12 , wherein the temperature inside the mold cavity is heated to a temperature equal to or higher than the "glass transition temperature" or "melting point" of the thermoplastic resin B.

Images