JP2015218285A - Molding comprising flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物を含む成形体に関するものである。 The present invention relates to a molded article containing a flame retardant resin composition.
ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性などに優れた特性を有しているものの、耐熱性、剛性に劣る欠点を有している。当該欠点を改良する方法としては、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを配合し、これらの特性が改良された樹脂組成物とすることが知られている。さらに、この樹脂組成物に難燃性を付与させるために、従来から一般にハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加する等の難燃化手法が用いられてきた。しかし、上記ハロゲン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤は、環境衛生上好ましくないため、難燃化手法の改善が求められており、ハロゲン系化合物や三酸化アンチモンを含まない難燃剤を用いた難燃手法が検討されている。 Although polypropylene has excellent properties such as molding processability, water resistance, oil resistance, acid resistance, and alkali resistance, it has drawbacks inferior in heat resistance and rigidity. As a method for improving the drawback, it is known to blend polypropylene and polyphenylene ether to obtain a resin composition having improved properties. Furthermore, in order to impart flame retardancy to this resin composition, flame retarding techniques such as adding a halogen-based compound and antimony trioxide have been conventionally used. However, flame retardants such as the above halogen compounds and antimony trioxide are not preferable for environmental hygiene, so improvement of the flame retardant method is required, and flame retardants containing no halogen compounds or antimony trioxide were used. Flame retardant methods are being studied.
上記の問題を解決しようとするものとして、例えば、特許文献１〜３ではポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂にホスフィン酸金属塩、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤を配合することが提案されている。特に、特許文献２では、金属ジアルキルホスフィン酸塩とリン酸メラミンと液体リン酸トリアリールの混合物を配合することが提案されている。 In order to solve the above problem, for example, Patent Documents 1 to 3 suggest that a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether-based resin are mixed with a phosphorus-based flame retardant such as a phosphinic acid metal salt or a condensed phosphate ester. ing. In particular, Patent Document 2 proposes blending a mixture of a metal dialkylphosphinate, a melamine phosphate, and a liquid triaryl phosphate.
しかし、上記特許文献１〜３に記載の技術では、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物に、クリープ特性等の長期的機械特性を保持したまま実用に十分な難燃性を付与させることは困難であり、長期的な機械特性と難燃性をともに高いレベルで要求される用途に用いることはできないのが現状である。さらに、複数の難燃剤を同時に使用する組成物にあっては、成形品の寸法精度が出しにくくなるという問題もある。 However, in the techniques described in Patent Documents 1 to 3 above, flame retardance sufficient for practical use is imparted to a resin composition composed of a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin while maintaining long-term mechanical properties such as creep properties. In the present situation, it cannot be used for applications that require both long-term mechanical properties and flame retardancy at a high level. Furthermore, in the composition using a plurality of flame retardants at the same time, there is a problem that it is difficult to obtain the dimensional accuracy of the molded product.
本発明は上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れる成形体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the subject which said prior art has, and it aims at providing the molded object which is excellent in the balance of a flame retardance and a creep characteristic, and is excellent also in dimensional accuracy.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、少なくともポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂及び金属ホスフィン酸塩を含有する樹脂組成物を含み、該ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基量と該金属ホスフィン酸塩の数平均粒子径とが特定の関係を満たす成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a resin composition containing at least a polyphenylene ether resin, a polypropylene resin, and a metal phosphinate, and the amount of hydroxyl groups of the polyphenylene ether resin and the metal phosphinic acid. It has been found that a molded product satisfying a specific relationship with the number average particle diameter of the salt can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）と、ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）と、下記一般式（１）で表される金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）と、を含有する樹脂組成物を含む成形体であって、
前記成形体中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数をＸ個、金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径をＹμｍとしたとき、Ｙ／Ｘの値が１．５以上１５以下である、成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A molded article comprising a resin composition containing a polyphenylene ether resin (I), a polypropylene resin (II), and a metal phosphinate (III) represented by the following general formula (1): ,
When the number of hydroxyl groups per 100 units of the monomer of the polyphenylene ether resin (I) in the molded body is X and the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) is Y μm, the value of Y / X is A molded product that is 1.5 or more and 15 or less.
［２］前記Ｙ／Ｘの値が２以上７以下である、［１］に記載の成形体。
［３］前記樹脂組成物が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体樹脂（ＩＶ）をさらに含む、［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）とポリプロピレン樹脂（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が２０／８０〜８０／２０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］前記金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）と前記ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体。
［６］前記水素添加ブロック共重合体樹脂（ＩＶ）の含有量が、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部である、［３］〜［５］のいずれかに記載の成形体。
［７］繊維状及び／又は板状の無機フィラー（Ｖ）をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形体。
[2] The molded article according to [1], wherein the Y / X value is 2 or more and 7 or less.
[3] The resin composition is a conjugated diene in which the polymer block P mainly composed of a vinyl aromatic compound, and the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 30 to 90%. The block according to [1] or [2], further comprising a hydrogenated block copolymer resin (IV) in which at least a part of a block copolymer including a polymer block Q mainly composed of a compound is hydrogenated. Molded body.
[4] The mass ratio (I) / (II) between the polyphenylene ether resin (I) and the polypropylene resin (II) is 20/80 to 80/20, according to any one of [1] to [3]. Molded body.
[5] The content of the metal phosphinate (III) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether resin (I) and the polypropylene resin (II). [4] The molded article according to any one of the above.
[6] The content of the hydrogenated block copolymer resin (IV) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (I) and (II). ] The molded object in any one of.
[7] The molded article according to any one of [1] to [6], further containing a fibrous and / or plate-like inorganic filler (V).
本発明によれば、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れる成形体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object which is excellent in the balance of a flame retardance and a creep characteristic, and is excellent also in dimensional accuracy can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
本実施形態の成形体は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）と、ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）と、下記一般式（１）で表される金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）と、を含有する樹脂組成物を含む成形体であって、前記成形体中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数をＸ個、金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径をＹμｍとしたとき、Ｙ／Ｘの値が１．５以上１５以下である。 The molded product of this embodiment includes a resin composition containing polyphenylene ether resin (I), polypropylene resin (II), and metal phosphinate (III) represented by the following general formula (1). When the number of hydroxyl groups per 100 units of the polyphenylene ether resin (I) monomer in the molded body is X and the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) is Y μm in the molded body, The value of Y / X is 1.5 or more and 15 or less.
上記のように構成されているため、本実施形態の成形体は、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れるものとなる。 Since it is comprised as mentioned above, the molded object of this embodiment will be excellent in the balance of a flame retardance and a creep characteristic, and will also be excellent in dimensional accuracy.
［１．樹脂組成物］
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）＞
本実施形態における樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）（以下「成分（Ｉ）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物が挙げられる。成分（Ｉ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
[1. Resin composition]
<Polyphenylene ether resin (I)>
Although it does not specifically limit as polyphenylene ether resin (I) (henceforth "component (I)") contained in the resin composition in this embodiment, For example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, and mixture of both Is mentioned. Component (I) may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｉ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）は、０．２５〜０．４５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．３６の範囲である。 The reduced viscosity (ηsp / c: 0.5 g / dL chloroform solution at 30 ° C.) of component (I) is preferably in the range of 0.25 to 0.45, more preferably 0.25 to 0. .36 range.
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとしては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体又は下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
(Polyphenylene ether)
Examples of polyphenylene ether include, but are not limited to, a homopolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (2) or a copolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (2). Is mentioned.
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。 In formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group. , A haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.
このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合体が挙げられる。このなかでも、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であり、より好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。 Such polyphenylene ether is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-). 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and other homopolymers; 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl- Examples include copolymers with other phenols such as 6-butylphenol. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。その具体例としては、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより製造する方法が挙げられる（米国特許第３３０６８７４号明細書参照）。あるいは、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法を用いることができる。 The method for producing polyphenylene ether is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specific examples thereof include a method of using a complex of cuprous salt and an amine as a catalyst and, for example, producing it by oxidative polymerization of 2,6-xylenol (see US Pat. No. 3,306,874). Alternatively, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, JP-A-63-152628. The method described in the gazette etc. can be used.
（変性ポリフェニレンエーテル）
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマー若しくはその誘導体がグラフト化又は付加したものが挙げられる。グラフト化又は付加の割合は、特に限定されないが、変性ポリフェニレンエーテルの総量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜７質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
(Modified polyphenylene ether)
Although it does not specifically limit as modified polyphenylene ether, For example, what grafted or added the styrene-type monomer or its derivative (s) to said polyphenylene ether is mentioned. The ratio of grafting or addition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, and still more preferably 0, based on the total amount of the modified polyphenylene ether. 0.01 to 5% by mass.
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記のポリフェニレンエーテルと、スチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。 The method for producing the modified polyphenylene ether is not particularly limited. For example, in the presence or absence of a radical generator, in the molten state, the solution state or the slurry state, at 80 to 350 ° C., the above polyphenylene ether, Examples include a method of reacting a styrene monomer or a derivative thereof.
（ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物）
ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物を使用する場合には、上記のポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルの混合割合は限定されず、任意の割合で混合できる。
(Mixture of polyphenylene ether and modified polyphenylene ether)
When a mixture of polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is used, the mixing ratio of the above polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is not limited and can be mixed at an arbitrary ratio.
＜ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）＞
本実施形態における樹脂組成物に含有されるポリプロピレン樹脂（ＩＩ）（以下「成分（ＩＩ）」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、及び両者の混合物が挙げられる。成分（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
<Polypropylene resin (II)>
Although it does not specifically limit as polypropylene resin (II) (henceforth "component (II)") contained in the resin composition in this embodiment, For example, a polypropylene, a modified polypropylene, and a mixture of both are mentioned. . Component (II) may be used alone or in combination of two or more.
（ＩＩ）成分のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内である場合、寸法精度とクリープ特性により優れた成形体が得られる傾向にある。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。 The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of the component (II) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes, and still more preferably. 0.5 to 50 g / 10 min. When the MFR is within the above range, a molded product superior in dimensional accuracy and creep characteristics tends to be obtained. In addition, MFR can be measured on condition of 230 degreeC and load 2.16kg based on ISO1133.
（ポリプロピレン）
本実施形態で用いることができるポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とするホモ重合体又は共重合体が挙げられる。このなかでも、結晶性プロピレンホモポリマー、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、又は結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。なお、ポリプロピレンは、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
(polypropylene)
Although it does not specifically limit as a polypropylene which can be used by this embodiment, For example, the homopolymer or copolymer which makes propylene a repeating unit structure is mentioned. Among these, a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene-ethylene block copolymer, or a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer is preferable. In addition, a polypropylene may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレンホモポリマー部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有するものが挙げられる。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン含有量は、０．１〜７０質量％であることが好ましい。 The crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include those having a crystalline propylene homopolymer portion and a propylene-ethylene random copolymer portion. The ethylene content of the crystalline propylene-ethylene block copolymer is preferably 0.1 to 70% by mass.
ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。その具体例としては、三塩化チタン触媒、又は塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等と、アルキルアルミニウム化合物と、の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧で、プロピレンを重合する方法が挙げられる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。また重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式を用いてもよい。重合方法としては、特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a polypropylene, A well-known method can be used. Specific examples thereof include a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride, and an alkylaluminum compound in the presence of a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 3 A method of polymerizing propylene at -100 atm. At this time, a chain transfer agent such as hydrogen can be added in order to adjust the molecular weight of the polymer. As a polymerization method, either a batch method or a continuous method may be used. The polymerization method is not particularly limited, and for example, a solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, or a slurry polymerization method can be selected. Furthermore, bulk polymerization in a monomer without solvent A gas phase polymerization method in a gaseous monomer can be applied.
また、上記した重合触媒の他に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、以下に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物；芳香族モノカルボン酸エステル；芳香族アルキルアルコキシシラン；脂肪族炭化水素アルコキシシラン；各種エーテル化合物；各種アルコール類；各種フェノール類などが挙げられる。 In addition to the polymerization catalyst described above, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the resulting polypropylene. As these electron donating compounds, known compounds can be used and are not limited to the following, but include, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate; triphenyl phosphite, Phosphorous acid esters such as tributyl phosphate; phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide; alkoxy ester compounds; aromatic monocarboxylic acid esters; aromatic alkyl alkoxy silanes; aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes; Various alcohols; various phenols.
上記の中でも、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレンホモポリマー部分を得る重合の第一工程と、エチレンと、必要に応じて他のα−オレフィンと、を共重合して、結晶性プロピレンホモポリマー部分と接続したプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を得る重合の第二工程と、を有する方法が挙げられる。ここで、他のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。 Among the above, the production method of the crystalline propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited. For example, the first step of polymerization for obtaining a crystalline propylene homopolymer portion, ethylene, and other as necessary and a second step of polymerization in which an α-olefin is copolymerized to obtain a propylene-ethylene random copolymer portion connected to a crystalline propylene homopolymer portion. Here, the other α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-hexene and the like.
（変性ポリプロピレン）
変性ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、上記したポリプロピレンをα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（酸無水物やエステルも含む）でグラフト又は付加したものが挙げられる。グラフト化又は付加の割合は、特に限定されないが、変性ポリプロピレンの総量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜７質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
(Modified polypropylene)
The modified polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by grafting or adding the above-described polypropylene with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (including an acid anhydride or an ester). The ratio of grafting or addition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, and still more preferably 0.00%, based on the total amount of the modified polypropylene. 01 to 5% by mass.
変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下、非存在下、溶融状態、溶液状態、スラリー状態で３０〜３５０℃の温度下で、上記したポリプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of modified polypropylene, For example, the above-mentioned polypropylene and α, in the presence of a radical generator, in the absence, in a molten state, a solution state, and a slurry state at a temperature of 30 to 350 ° C. Examples include a method of reacting a β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
（ポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物）
ポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物を使用する場合には、上記のポリプロピレンと変性ポリプロピレンの混合割合は限定されず、任意の割合で混合できる。
(Mixture of polypropylene and modified polypropylene)
When a mixture of polypropylene and modified polypropylene is used, the mixing ratio of the above-mentioned polypropylene and modified polypropylene is not limited and can be mixed at an arbitrary ratio.
上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）と、ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０であり、さらにより好ましくは４０／６０〜８０／２０である。成分（ＩＩ）の含有量が上記範囲内である場合、寸法精度、クリープ特性により優れた成形体が得られる傾向にある。 The mass ratio (I) / (II) of the polyphenylene ether resin (I) and the polypropylene resin (II) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 80/20. Even more preferably, it is 40/60 to 80/20. When the content of the component (II) is within the above range, a molded product excellent in dimensional accuracy and creep characteristics tends to be obtained.
＜金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）＞
本実施形態で用いる金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）（以下、「成分（ＩＩＩ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
<Metal phosphinate (III)>
The metal phosphinate (III) (hereinafter also referred to as “component (III)”) used in the present embodiment is a compound represented by the following general formula (1).
金属ホスフィン酸塩の具体例には、以下に限定されないが、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが含まれ、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及びジエチルホスフィン酸亜鉛であり、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。 Specific examples of metal phosphinates include, but are not limited to, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, ethylmethyl Aluminum phosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate, methyl- Aluminum n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, methyl Examples include magnesium phenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, zinc diphenylphosphinate, preferably calcium dimethylphosphinate, dimethylphosphine Aluminum oxide, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate, more preferably aluminum diethylphosphinate It is.
金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の含有量は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。成分（ＩＩＩ）の含有量が１質量部以上である場合、難燃性により優れる傾向にある。また、成分（ＩＩＩ）の含有量が３０質量部以下である場合、クリープ特性、寸法精度により優れる傾向にある。 The content of the metal phosphinate (III) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (I) and (II). More preferably, it is 5-20 mass parts. When the content of component (III) is 1 part by mass or more, it tends to be more excellent in flame retardancy. Moreover, when content of component (III) is 30 mass parts or less, it exists in the tendency which is excellent by a creep characteristic and dimensional accuracy.
＜水素添加ブロック共重合体樹脂（ＩＶ）＞
本実施形態の成形体を構成する樹脂組成物は、水素添加ブロック共重合体樹脂（ＩＶ）（以下「成分（ＩＶ）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。成分（ＩＶ）は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。成分（ＩＶ）としては、特に限定されないが、例えば、水素添加ブロック共重合体、変性水素添加ブロック共重合体、及び両者の混合物が挙げられる。成分（ＩＶ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
<Hydrogenated block copolymer resin (IV)>
The resin composition constituting the molded body of the present embodiment preferably further contains a hydrogenated block copolymer resin (IV) (hereinafter also referred to as “component (IV)”). Component (IV) acts as at least one of an admixture or an impact resistance imparting agent of component (I) and component (II). Although it does not specifically limit as component (IV), For example, a hydrogenated block copolymer, a modified | denatured hydrogenated block copolymer, and a mixture of both are mentioned. Component (IV) may be used alone or in combination of two or more.
（水素添加ブロック共重合体）
水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものである。ここで、「１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量」とは、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との総量に対する、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量の割合をいう。
(Hydrogenated block copolymer)
Hydrogenated block copolymer is a conjugated diene compound having a polymer block P mainly composed of a vinyl aromatic compound and a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90%. And at least a part of a block copolymer containing a polymer block Q mainly composed of Here, “the total amount of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount” means 1,2-vinyl bond amount, 3,4-vinyl bond amount, and 1,4-conjugated bond. The ratio of the total amount of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount to the total amount.
（重合体ブロックＰ）
重合体ブロックＰとしては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。重合体ブロックＰにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＰ中にビニル芳香族化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。重合体ブロックＰ中のビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。重合体ブロックＰ中のビニル芳香族化合物の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００質量％である。
(Polymer block P)
Although it does not specifically limit as polymer block P, For example, the homopolymer block of a vinyl aromatic compound or the copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is mentioned. In the polymer block P, “mainly composed of a vinyl aromatic compound” means that the polymer block P contains a vinyl aromatic compound in an amount exceeding 50 mass%. The content of the vinyl aromatic compound in the polymer block P is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. Although the upper limit of content of the vinyl aromatic compound in the polymer block P is not specifically limited, Preferably it is 100 mass%.
重合体ブロックＰを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。このなかでも、スチレンが好ましい。重合体ブロックＰを構成するビニル芳香族化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。重合体ブロックＰの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは２５，０００以上である。また、重合体ブロックＰの数平均分子量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００，０００以下である。上記数平均分子量が上記好ましい範囲にある場合、本実施形態の成形体のクリープ特性がより向上する傾向にある。重合体ブロックＰの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。 Although it does not specifically limit as a vinyl aromatic compound which comprises the polymer block P, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene etc. are mentioned. Of these, styrene is preferable. The vinyl aromatic compound which comprises the polymer block P may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. The number average molecular weight of the polymer block P is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 25,000 or more. Moreover, the upper limit of the number average molecular weight of the polymer block P is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less. When the number average molecular weight is in the preferred range, the creep characteristics of the molded product of the present embodiment tend to be further improved. The number average molecular weight of the polymer block P can be measured by GPC (moving layer: chloroform, standard material: polystyrene).
（重合体ブロックＱ）
重合体ブロックＱとしては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックが挙げられる。重合体ブロックＱにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＱ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。流動性の観点から、重合体ブロックＱ中の共役ジエン化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。重合体ブロックＱ中の共役ジエン化合物の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００質量％である。
(Polymer block Q)
Although it does not specifically limit as the polymer block Q, For example, the homopolymer block of a conjugated diene compound or the random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound is mentioned. The phrase “consisting mainly of a conjugated diene compound” in the polymer block Q means that the polymer block Q contains a conjugated diene compound in an amount exceeding 50 mass%. From the viewpoint of fluidity, the content of the conjugated diene compound in the polymer block Q is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The upper limit of the content of the conjugated diene compound in the polymer block Q is not particularly limited, but is preferably 100% by mass.
重合体ブロックＱを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このなかでも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンがより好ましい。重合体ブロックＱを構成する共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The conjugated diene compound constituting the polymer block Q is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable, and butadiene is more preferable. The conjugated diene compound constituting the polymer block Q may be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロックＱのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）において、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、３０〜９０％であり、好ましくは４５〜９０％であり、より好ましくは６５〜９０％である。重合体ブロックＱにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量が上記範囲である場合、成分（ＩＩ）との相溶性がより優れる傾向にある。特に、重合体ブロックＱがブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＱにおけるブタジエンの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。重合体ブロックＱにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を３０％以上とする場合、得られる樹脂組成物に分散する成分（Ｉ）の分散性がより向上する傾向にある。また、重合体ブロックＱにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量が９０％以下であることにより、成分（Ｉ）の分散性がより向上する傾向にある上、経済性にもより優れた樹脂組成物ないし成形体が得られる傾向にある。 In the microstructure of the polymer block Q (bonded form of conjugated diene compound), the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (hereinafter also referred to as “total vinyl bond amount”) is as follows. It is 30 to 90%, preferably 45 to 90%, more preferably 65 to 90%. When the total vinyl bond content of the conjugated diene compound in the polymer block Q is within the above range, the compatibility with the component (II) tends to be more excellent. In particular, when the polymer block Q is a polymer mainly composed of butadiene, the total vinyl bond content of butadiene in the polymer block Q is preferably 65 to 90%. When the total vinyl bond content of the conjugated diene compound in the polymer block Q is 30% or more, the dispersibility of the component (I) dispersed in the resulting resin composition tends to be further improved. In addition, since the total vinyl bond content of the conjugated diene compound in the polymer block Q is 90% or less, the dispersibility of the component (I) tends to be further improved, and the resin composition is more economical. There is a tendency to obtain a molded product.
本実施形態において、全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。なお、全ビニル結合量の算出はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。 In the present embodiment, the total vinyl bond amount can be measured by an infrared spectrophotometer. The total vinyl bond amount was calculated using Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, according to the method described in August 1949.
（ブロック共重合体）
少なくとも重合体ブロックＰと、少なくとも重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加した水素添加ブロック共重合体を成分（ＩＶ）とすることが好ましい。
(Block copolymer)
It is preferable that a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least a part of a block copolymer containing at least the polymer block P and at least the polymer block Q is used as the component (IV).
重合体ブロックＰを「Ｐ」とし、重合体ブロックＱを「Ｑ」とすると、成分（ＩＶ）としては、特に限定されないが、例えば、Ｐ−Ｑ、Ｐ−Ｑ−Ｐ、Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ、（Ｐ−Ｑ−）4Ｍ、Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。（Ｐ−Ｑ−）4Ｍは、四塩化ケイ素（Ｍ＝Ｓｉの場合）、四塩化スズ（Ｍ＝Ｓｎの場合）等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等を含む構造を示す。 When the polymer block P is “P” and the polymer block Q is “Q”, the component (IV) is not particularly limited. For example, PQ, PQP, QPQ Examples thereof include hydrogenated products of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers having a structure such as -P, (PQ-) 4 M, and PQQPQP. (PQ) 4 M is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride (when M = Si), tin tetrachloride (when M = Sn), or a polyfunctional organolithium compound A structure including a residue of an initiator such as
重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer including the polymer block P and the polymer block Q is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof.
重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。そして、重合体ブロックＰ又は重合体ブロックＱのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 In the polymer block P and the polymer block Q, the distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block is random and tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain). , May be partially block-shaped or any combination thereof. And when there are two or more polymer blocks P or polymer blocks Q in the repeating unit, each polymer block may have the same structure or a different structure.
成分（ＩＶ）の水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。本実施形態において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。 Content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer before hydrogenation of component (IV) becomes like this. Preferably it is 20-95 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%. In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic compound can be measured with an ultraviolet spectrophotometer.
また、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって測定することができる。 The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and still more preferably 30,000 to 500,000. 000. The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation can be measured by gel permeation chromatography (GPC, solvent: chloroform, standard material: polystyrene).
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって算出できる。 The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 5 or less. The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC, solvent: chloroform, standard material: polystyrene) ( Mw / Mn).
（水素添加ブロック共重合体）
成分（ＩＶ）中の共役ジエン化合物に対する水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、共役ジエン化合物に由来する二重結合の総量に対して、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。共役ジエン化合物に対する水素添加率は、ＮＭＲによって測定できる。
(Hydrogenated block copolymer)
The hydrogenation rate with respect to the conjugated diene compound in component (IV) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 50% or more with respect to the total amount of double bonds derived from the conjugated diene compound. Preferably it is 80% or more, More preferably, it is 90% or more. The hydrogenation rate with respect to the conjugated diene compound can be measured by NMR.
成分（ＩＶ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法を用いることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of component (IV), A well-known manufacturing method can be used. Known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56- No. 10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-1000084, JP-A-2-300218, British Patent 1130770, US Pat. No. 3,281,383, US Pat. No. 3639517 No. 1, British Patent No. 1020720, US Pat. No. 3,333,024 and US Pat. No. 4,501,857 can be used.
（変性水素添加ブロック共重合体）
変性水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）が、グラフト化又は付加したものをいう。変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で、上記した水素添加ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、を反応させることによって得られる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト化又は付加の割合は、特に限定されないが、水素添加ブロック共重合体の総量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜７質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。成分（ＩＶ）は、上記の水素添加ブロック共重合体と該変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
(Modified hydrogenated block copolymer)
The modified hydrogenated block copolymer is obtained by grafting or adding an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (an ester compound or an acid anhydride compound) to the above-described hydrogenated block copolymer. The modified hydrogenated block copolymer is a molten state, solution state or slurry state in the presence or absence of a radical generator, at 80 to 350 ° C., and the above-described hydrogenated block copolymer, α, β- It can be obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. The ratio of grafting or addition of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably based on the total amount of the hydrogenated block copolymer. Is 0.01-7 mass%, More preferably, it is 0.01-5 mass%. Component (IV) may be a mixture in any proportion of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer.
また、本実施形態の成形体中の（ＩＶ）成分の含有量は、寸法精度、クリープ特性をより向上させる観点から、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部であり、さらにより好ましくは３〜１５質量部である。 Further, the content of the component (IV) in the molded body of the present embodiment is preferably from the viewpoint of further improving the dimensional accuracy and creep characteristics, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (I) and the component (II). It is 1-30 mass parts, More preferably, it is 2-20 mass parts, More preferably, it is 3-15 mass parts.
＜フィラー（Ｖ）＞
本実施形態の成形体を構成する樹脂組成物は、寸法精度、クリープ特性をより向上させる観点から、繊維状及び／又は板状のフィラー（Ｖ）（以下、「成分（Ｖ）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｖ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、雲母、クレー等の板状フィラーが挙げられる。成分（Ｖ）の含有量は、寸法精度、クリープ特性をより向上させる観点から成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００質量部である。
<Filler (V)>
The resin composition constituting the molded body of the present embodiment is also referred to as a fibrous and / or plate-like filler (V) (hereinafter referred to as “component (V)”) from the viewpoint of further improving dimensional accuracy and creep characteristics. ). Component (V) is not particularly limited, and examples thereof include fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, and metal fibers; and plate-like fillers such as talc, mica, and clay. The content of the component (V) is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (I) and the component (II) from the viewpoint of further improving the dimensional accuracy and creep characteristics. Preferably it is 0.5-100 mass parts.
＜リン酸エステル系化合物（ＶＩ）＞
さらに、本実施形態の成形体を構成する樹脂組成物は、難燃性をより向上させる観点から、リン酸エステル系化合物（ＶＩ）（以下、「成分（ＶＩ）」ともいう。）さらに含むことができる。成分（ＶＩ）は難燃性向上に有効なリン酸エステル化合物全般を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン−ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート等が挙げられる。
<Phosphate ester compound (VI)>
Furthermore, the resin composition constituting the molded body of the present embodiment further includes a phosphate ester compound (VI) (hereinafter also referred to as “component (VI)”) from the viewpoint of further improving flame retardancy. Can do. As the component (VI), any phosphoric acid ester compound effective for improving flame retardancy can be used, and examples thereof include, but are not limited to, triphenyl phosphate, phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bisneopentyl phosphate, and phenyl-bis. (3,5,5'-trimethyl-hexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethyl-hexyl di (p-tolyl) phosphate, bis- (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tolyl phosphate, bis- (2 -Ethylhexyl) phenyl phosphate, tri- (nonylphenyl) phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, tricresyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyldiphenyl phosphate, p-tolylbis (2 , 5,5′-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), diphenyl- (3-hydroxyphenyl) phosphate, bisphenol A-bis (dicresyl phosphate), resorcin-bis ( Diphenyl phosphate), resorcin-bis (dixylenyl phosphate), 2-naphthyl diphenyl phosphate, 1-naphthyl diphenyl phosphate, di (2-naphthyl) phenyl phosphate, and the like.
成分（ＶＩ）は、特に、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがより好ましい。ここで、「主成分とする」とは、成分（ＶＩ）の総質量に対して５０質量％以上を占めることをいうものとし、８０質量％以上がより好ましい。 In particular, the component (VI) is more preferably composed mainly of at least one selected from the group consisting of condensed phosphate compounds represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). Here, “main component” means to occupy 50 mass% or more with respect to the total mass of the component (VI), and more preferably 80 mass% or more.
式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、いずれも置換基であり、各々独立して炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6はいずれも置換基であり、メチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０以上の整数を有し、ｎ1、ｎ2は各々独立して０から２の整数を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は各々独立して０から３の整数を示す。 In the formula, Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are all substituents and each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 and R 6 are both substituents and represent a methyl group. R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. n has an integer of 0 or more, n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 2, and m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 3 Show.
なお、上記式（３）及び（４）で示される縮合リン酸エステル化合物はそれぞれ複数の分子鎖よりなり、当該分子鎖の各々におけるｎは好ましくは１〜３の整数であり、全体としてｎは１以上の平均値を有することが好ましい。上述した芳香族系縮合リン酸エステル化合物は、一般にｎ＝１〜３が９０％以上の混合物であり、ｎ＝４以上の多量体やその他の副生成物を含む混合物として入手できる。 The condensed phosphate compounds represented by the above formulas (3) and (4) are each composed of a plurality of molecular chains, and n in each of the molecular chains is preferably an integer of 1 to 3, and n as a whole It is preferable to have an average value of 1 or more. The aromatic condensed phosphoric acid ester compound described above is generally a mixture in which n = 1 to 3 is 90% or more, and can be obtained as a mixture containing n = 4 or more multimers and other by-products.
本実施形態において、（ＶＩ）リン酸エステル系化合物の配合量は、難燃性、寸法精度
及びクリープ特性のバランスの観点から５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。
In the present embodiment, the blending amount of the (VI) phosphate ester compound is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass from the viewpoint of the balance between flame retardancy, dimensional accuracy and creep characteristics. .
＜その他の熱可塑性樹脂（ＶＩＩ）＞
本実施形態の成形体に含まれる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）とポリプロピレン樹脂（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＶＩＩ）（以下、「成分（ＶＩＩ）ともいう。」）をさらに含むことが好ましい。成分（ＶＩＩ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンが挙げられる。
<Other thermoplastic resins (VII)>
The resin composition contained in the molded body of the present embodiment further includes a thermoplastic resin (VII) other than the polyphenylene ether resin (I) and the polypropylene resin (II) (hereinafter also referred to as “component (VII)”). It is preferable. Although it does not specifically limit as a component (VII), For example, a polystyrene, a syndiotactic polystyrene, a high impact polystyrene is mentioned.
成分（ＶＩＩ）の含有量は、上記した成分（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０〜４００質量部であり、より好ましくは０〜３００質量部であり、さらに好ましくは０〜２００質量部である。成分（ＶＩＩ）の含有量が上記範囲内である場合、寸法精度、クリープ特性により優れる傾向にある。 The content of the component (VII) is preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 0 to 300 parts by mass, and still more preferably 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (I) described above. Part. When the content of component (VII) is within the above range, it tends to be more excellent in dimensional accuracy and creep characteristics.
＜その他の添加剤＞
本実施形態の成形体は、上述した成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）、成分（ＩＶ）、成分（Ｖ）、成分（ＶＩ）、及び成分（ＶＩＩ）の他、その他の添加剤を含んでもよい。
<Other additives>
The molded body of the present embodiment includes the above-described component (I), component (II), component (III), component (IV), component (V), component (VI), and component (VII), An additive may be included.
その他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、成分（ＩＩＩ）、成分（ＶＩ）以外の難燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、成分（Ｖ）以外の無機又は有機の充填材や強化材（カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。 Other additives are not particularly limited, and examples thereof include vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers, olefin elastomers, antioxidants, metal deactivators, thermal stabilizers, and component (III). , Flame retardants other than component (VI) (ammonium polyphosphate compounds, melamine polyphosphate compounds, magnesium hydroxide, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, zinc borate, etc.), fluorine polymers, plasticizers (Low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light) improver, polyolefin nucleating agent, slip agent, component (V) Other inorganic or organic fillers and reinforcing materials (carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, conductive carbon black, etc.) Various coloring agents, release agents, and the like.
〔２．成形体〕
本実施形態の成形体の製造方法について説明する。本実施形態の成形体は、上述した成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）、並びに必要に応じて成分（ＩＶ）、成分（Ｖ）、成分（ＶＩ）、成分（ＶＩＩ）、及びその他の添加剤を含有した樹脂組成物を成形することにより製造することができる。このような樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できる。具体的には、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）と、を溶融混練するに際して、以下の工程を有する製造方法１又は製造方法２が好ましい。なお、混練された樹脂組成物は、ペレット化してもよい。
[2. Molded body]
The manufacturing method of the molded object of this embodiment is demonstrated. The molded body of the present embodiment comprises the above-described component (I), component (II), and component (III), and optionally component (IV), component (V), component (VI), and component (VII). And a resin composition containing other additives can be produced by molding. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of such a resin composition, It can manufacture using various melt mixers and kneading | mixing extruders. Specifically, the production method 1 or the production method 2 having the following steps is preferable when the component (I), the component (II), and the component (III) are melt-kneaded. The kneaded resin composition may be pelletized.
（樹脂組成物の製造方法１）
製造方法１は、成分（Ｉ）の全量と、成分（ＩＩ）の一部又は全量とを溶融混練し、混練物を得る工程（１−１）と、該工程（１−１）で得られた混練物に対して、成分（ＩＩＩ）の一部又は全量と、成分（ＩＩ）の残部（但し、工程（１−１）で成分（ＩＩ）を全量用いた場合を除く。）とを添加し、溶融混練し、混練物を得る工程（１−２）と、該工程（１−２）で得られた混練物に対して、成分（ＩＩＩ）の残部（但し、工程（１−２）で（ＩＩＩ）成分を全量用いた場合を除く）を添加し、溶融混練する工程（１−３）と、を有する。
(Production Method 1 of Resin Composition)
Production method 1 is obtained by melt-kneading the whole amount of component (I) and a part or all of component (II) to obtain a kneaded product (1-1) and the step (1-1). A part or all of the component (III) and the remainder of the component (II) (except when the whole amount of the component (II) is used in step (1-1)) are added to the kneaded product. And melt-kneading to obtain a kneaded product (1-2), and the kneaded product obtained in the step (1-2), the remainder of component (III) (however, step (1-2) (Except when the total amount of the component (III) is used) and melt-kneading (1-3).
（樹脂組成物の製造方法２）
製造方法２は、成分（Ｉ）の全量と、成分（ＩＩ）の一部又は全量とを溶融混練し、混練物を得る工程（２−１）と、該工程（２−１）で得られた混練物に対して、成分（ＩＩ）の残部（但し、工程（２−１）で成分（ＩＩ）を全量用いた場合を除く。）を添加し、溶融混練し、混練物を得る工程（２−２）と、該工程（２−２）で得られた混練物に対して、成分（ＩＩＩ）の全量を添加し、溶融混練する工程（２−３）と、を有する。
(Method 2 for producing resin composition)
Production method 2 is obtained by melt-kneading the total amount of component (I) and a part or all of component (II) to obtain a kneaded product (2-1) and the step (2-1). Step of adding the remainder of component (II) to the kneaded product (excluding the case where the whole amount of component (II) is used in step (2-1)), and melt-kneading to obtain a kneaded product ( 2-2) and a step (2-3) of adding the whole amount of the component (III) to the kneaded product obtained in the step (2-2) and melt-kneading.
これらの製造方法１及び２のように、溶融混練時において、成分（ＩＩＩ）を添加する工程を遅くすることで、成分（ＩＩＩ）の分解を抑制できる。その結果、より難燃性に優れた成形体を実現可能な樹脂組成物が得られる傾向にある。成分（ＩＩＩ）の添加のタイミングを遅くする方法としては、以下に限定されないが、例えば、複数の原料供給口を有する溶融混練機や混練押出機において、成分（ＩＩＩ）を下流側の原料供給口から添加する方法等が挙げられる。 Like these manufacturing methods 1 and 2, decomposition | disassembly of component (III) can be suppressed by delaying the process of adding component (III) at the time of melt-kneading. As a result, there is a tendency to obtain a resin composition capable of realizing a molded article having more excellent flame retardancy. The method of delaying the timing of addition of component (III) is not limited to the following. For example, in a melt kneader or a kneading extruder having a plurality of raw material supply ports, component (III) is supplied to the downstream raw material supply port. And the like.
これらの方法を行う溶融混練機としては、特に限定されず、公知の溶融混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。それらの中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等を用いることができる。 The melt kneader for performing these methods is not particularly limited, and a known melt kneader can be used. For example, a single screw extruder, a multi-screw extruder including a twin screw extruder, a roll, a kneader, Examples thereof include a heat-melting and kneading machine such as a lavender plastograph and a Banbury mixer. Among them, the melt kneading method using a twin screw extruder is preferable. Specifically, the ZSK series manufactured by Coperion, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the TEX series manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the like can be used.
また、押出機を用いる場合であれば、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、好ましくは２０以上７５以下であり、より好ましくは３０以上６０以下である。 Moreover, if it is a case where an extruder is used, the kind, specification, etc. will not be specifically limited, A well-known extruder can be used suitably. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is preferably 20 or more and 75 or less, and more preferably 30 or more and 60 or less.
押出機の構成としては、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。 The configuration of the extruder is not particularly limited. For example, the first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, the first vacuum vent on the downstream side, and the second and third raw material supply ports on the downstream side. It is preferable to provide a second vacuum vent on the downstream side.
また、第２、第３原料供給口への原料供給方法は、特に限定されず、押出機の第２、第３原料供給口の開放口から添加供給しても、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給してもよい。このなかでも押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定性の観点から好ましい。 Moreover, the raw material supply method to a 2nd, 3rd raw material supply port is not specifically limited, Even if it adds and supplies from the open port of the 2nd, 3rd raw material supply port of an extruder, it is forced from an extruder side open port. You may supply using a side feeder. Among these, it is preferable from the viewpoint of stability to supply from the side opening of the extruder using a forced side feeder.
溶融混練温度及びスクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常、溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から適宜に選ぶことができる。また、液状原料を供給する際は、押出機シリンダー部分に、液添ポンプ等を用いて、直接液状の原料をシリンダー系中に送り込むことで混練することができる。この際、液状原料を送り込む方法としては、液添ポンプを用いる方法が好ましい。その液添ポンプとしては、特に限定されないが、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等を用いることができ、このなかでもギアポンプが好ましい。さらに、液状原料を送り込むのに、液添ポンプに使用する液状原料を貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、ポンプと押出機シリンダー間の配管等液状原料の流路となる部分をヒーター等で加温、加熱し液状原料の粘度を少し小さくしてから使用すると、液添ポンプにかかる負荷が小さくなり、操作性などの面において好ましい。 The melt kneading temperature and the screw rotation speed are not particularly limited, but can be appropriately selected from a melt kneading temperature of 200 to 370 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm. Moreover, when supplying a liquid raw material, it can knead | mix by sending a liquid raw material directly into a cylinder system using a liquid addition pump etc. to an extruder cylinder part. At this time, as a method of feeding the liquid raw material, a method using a liquid pump is preferable. The liquid pump is not particularly limited. For example, a gear pump or a flange pump can be used, and among these, a gear pump is preferable. Furthermore, in order to feed the liquid raw material, the tank that stores the liquid raw material used for the liquid pump, the pipe between the tank and the pump, the pipe between the pump and the extruder cylinder, etc. If it is used after heating and heating, etc., to reduce the viscosity of the liquid raw material slightly, the load applied to the liquid pump is reduced, which is preferable in terms of operability.
（成形体の製造方法）
本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の成形方法で成形することにより得ることができる。成形方法としては、特に限定されないが、例えばペレット化された樹脂組成物を、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等で成形する方法が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の効果をより効果的に発現させる観点から、射出成形が好ましい。
(Method for producing molded body)
The molded body of this embodiment can be obtained by molding the resin composition by a conventionally known molding method. Although it does not specifically limit as a shaping | molding method, For example, the method of shape | molding the pelletized resin composition by injection molding, extrusion molding, extrusion profile formation, hollow molding, compression molding etc. is mentioned. Among these, injection molding is preferable from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present embodiment.
（成形体の特徴）
本実施形態の成形体において、該成形体中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数をＸ個、金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径をＹμｍとしたとき、Ｙ／Ｘの値は１．５以上１５以下である。Ｙ／Ｘがこの範囲にあることにより、本実施形態の成形体は、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れるものとなる。同様の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、さらに好ましくは２以上７以下である。
(Characteristics of molded product)
In the molded body of this embodiment, the number of hydroxyl groups per 100 units of the polyphenylene ether resin (I) in the molded body is X, and the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) is Y μm. In this case, the value of Y / X is 1.5 or more and 15 or less. When Y / X is in this range, the molded article of this embodiment has an excellent balance between flame retardancy and creep characteristics, and also has excellent dimensional accuracy. From the same viewpoint, it is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less.
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数Ｘは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ３４，１０３−１１７（１９７８）に記載された方法で測定することができる。 The number X of hydroxyl groups per 100 units of monomer of the polyphenylene ether resin (I) can be measured by the method described in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 34, 103-117 (1978).
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の水酸基濃度は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）に含まれるモノマー成分に対応するフェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化する。重合の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルについて特開２０００−２８１７７６号公報、特開２０００−２８１７７８号公報に記載されており、重合時に２，６−ジメチルフェノールを追添する量及び時間によって生成するキノン化合物量が変化する。一般に、重合時に追添する２，６−ジメチルフェノールの量が多いほど、追添時間が短いほど、キノン化合物の生成量が多くなる。重合停止後のキノン反応は、温度と時間によって末端水酸基濃度が変化し、温度が高いほど、時間が長いほど水酸基濃度が高くなる。以上のとおり、原料としてのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の水酸基濃度は特に限定されず、成形体としたときのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の水酸基濃度が本実施形態所定の関係を満たせばよい。 The hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether resin (I) varies depending on the conditions for polymerizing the phenolic compound corresponding to the monomer component contained in the polyphenylene ether resin (I) and the conditions for the quinone reaction after termination of the polymerization. As an example of the polymerization, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is described in JP-A Nos. 2000-281767 and 2000-281778. The amount of quinone compound produced varies depending on the amount of phenol added and time. Generally, the greater the amount of 2,6-dimethylphenol added during polymerization and the shorter the addition time, the greater the amount of quinone compound produced. In the quinone reaction after the termination of polymerization, the terminal hydroxyl group concentration varies depending on the temperature and time. The higher the temperature and the longer the time, the higher the hydroxyl group concentration. As described above, the hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether resin (I) as a raw material is not particularly limited, as long as the hydroxyl group concentration of the polyphenylene ether resin (I) as a molded body satisfies the predetermined relationship of this embodiment.
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）のＸを制御する方法としては、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件を限定する方法で水酸基濃度を制御する方法以外に、一般に重合して得られたポリフェニレンエーテルにキノン化合物を添加してキノン反応させて水酸基濃度を高くする方法も使用することができる。 As a method for controlling X of the polyphenylene ether resin (I) used in the present embodiment, in addition to a method for controlling the hydroxyl group concentration by a method for limiting the conditions for polymerizing the phenolic compound and the conditions for the quinone reaction after the termination of polymerization, Generally, a method of increasing the hydroxyl group concentration by adding a quinone compound to polyphenylene ether obtained by polymerization and reacting with quinone can also be used.
本実施形態の成形体中の金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径の測定方法としては、成形体をミクロトームで切削し、現れた切削面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を写真撮影し、この写真をもとに（ＩＩＩ）成分の分散粒子１００個以上の粒子径を画像解析装置を用いて実測する方法が挙げられる。 As a method for measuring the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) in the molded product of the present embodiment, an image obtained by cutting the molded product with a microtome and observing the appeared cut surface with a scanning electron microscope (SEM). And taking a photograph and measuring the particle diameter of 100 or more dispersed particles of the component (III) using an image analyzer.
具体例としては、本実施形態における樹脂組成物を２５０〜３００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（東芝機械（株）社製、「ＩＳ−１００ＧＮ」）に供給し、金型温度７０℃の条件においてＵＬ−４で規定された寸法（厚み１．６ｍｍ）の試験片を射出成形する。試験片の中央部付近のコア相を流動方向に対して垂直方向にミクロトームで切削し、現れた切削面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク（株）製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、０．０５ｍｍ2の面を８００倍で写真撮影する。 As a specific example, the resin composition in the present embodiment is supplied to a screw in-line injection molding machine (“IS-100GN” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at 250 to 300 ° C., and a mold temperature of 70 ° C. Under these conditions, a test piece having a dimension (thickness of 1.6 mm) defined by UL-4 is injection molded. The core phase near the center of the test piece was cut with a microtome in a direction perpendicular to the flow direction, and the resulting cut surface was 0 using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., S-3000N). .Take a photo of a surface of 05 mm 2 at a magnification of 800 times.
写真は３箇所撮影し、各々の写真をもとに画像解析装置（（株）ニレコ製、ＬＵＺＥＸＳＥ）を用いて数平均粒子径を求める（測定対象は長径０．５μｍ以上のもの）。３点の数平均粒子径を求め、これを平均した値を、本明細書中における（成形体中の）ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径Ｙとする。 Photographs are taken at three locations, and the number average particle size is determined using an image analysis device (manufactured by Nireco Corp., LUZEXSE) based on each photograph (measurement target is one having a major axis of 0.5 μm or more). The three-point number average particle diameter is obtained, and the average value is defined as the number average particle diameter Y of the phosphinic acid salt (III) (in the molded product) in this specification.
本実施形態で用いる金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）のＹを制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、適切な数平均粒子径のものを購入し、樹脂組成物を製造する際の溶融混練条件（押出機のシリンダー温度設定、原料の供給位置、スクリュー回転数、単位時間当たりの押出量等）を調整する方法が挙げられる。適切な数平均粒子径の物がない場合は、以下に限定されないが、例えば、大きい数平均粒子径の物を入手して粉砕する方法が使用できる。なお、粉砕の方法は特に限定されない。以上のとおり、原料としての金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径は特に限定されず、成形体としたときの金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径が本実施形態所定の関係を満たせばよい。 The method for controlling Y of the metal phosphinate (III) used in the present embodiment is not particularly limited, but, for example, melt kneading when purchasing a resin having an appropriate number average particle diameter and producing a resin composition Examples include a method of adjusting conditions (cylinder temperature setting of the extruder, feed position of the raw material, screw rotation speed, extrusion amount per unit time, etc.). When there is no product having an appropriate number average particle size, the method is not limited to the following. For example, a method of obtaining a product having a large number average particle size and pulverizing can be used. The pulverization method is not particularly limited. As described above, the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) as a raw material is not particularly limited, and the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) when formed into a molded body is a predetermined relationship in this embodiment. Should be satisfied.
（成形体の用途）
また、本実施形態の成形体の用途としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気機器の内外装部品が挙げられる。自動車部品としては、特に限定されないが、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品；リチウムイオン二次電池部品等が挙げられる。また、電気機器の内外装部品としては、特に限定されないが、具体的には、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターに用いられる部品が挙げられる。
(Use of molded product)
Moreover, it is although it does not specifically limit as a use of the molded object of this embodiment, For example, the interior and exterior components of an automotive part and an electric equipment are mentioned. Although it is not particularly limited as automobile parts, specifically, bumper, fender, door panel, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts and other exterior parts; instrument panels, Examples include interior parts such as console boxes and trims; secondary battery battery case parts mounted on automobiles, electric cars and hybrid electric cars; lithium ion secondary battery parts and the like. In addition, the interior and exterior parts of the electrical equipment are not particularly limited, but specifically, various computers and peripheral devices, other OA equipment, televisions, videos, various disk player cabinets, chassis, refrigerators, air conditioners, Examples include parts used in liquid crystal projectors.
さらに、本実施形態の成形体は、金属導体又は光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材、家具（椅子等）、シャーシ、水配管、継ぎ手などに利用できる。 Further, the molded body of the present embodiment includes an electric wire / cable obtained by coating a metal conductor or an optical fiber, a fuel case for a solid methanol battery, a fuel cell water distribution pipe, a water cooling tank, a boiler outer case, and ink peripheral parts of an inkjet printer. -Can be used for parts, furniture (chairs, etc.), chassis, water piping, joints, etc.
以下、実施例及び比較例によって、本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、使用した原料は下記のとおりである。 Hereinafter, although an embodiment and a comparative example explain this embodiment, this embodiment is not limited by these examples. In addition, the used raw material is as follows.
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）
（Ｉ−ｉ）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．５２、単量体１００単位あたりの水酸基の数０．８８のポリフェニレンエーテル
（Ｉ−ｉｉ）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．４２、単量体１００単位あたりの水酸基の数１．０５のポリフェニレンエーテル
（Ｉ−ｉｉｉ）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．５０、単量体１００単位あたりの水酸基の数０．３８のポリフェニレンエーテル
Polyphenylene ether resin (I)
(Ii) Reduced viscosity (ηsp / c: 0.5 g / dL chloroform solution) 0.52 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol, number of hydroxyl groups per 100 units of monomer 88 polyphenylene ether (I-ii) 2,6-xylenol obtained by oxidative polymerization, reduced viscosity (ηsp / c: 0.5 g / dL chloroform solution) 0.42, hydroxyl group per 100 units of monomer 1.05 of polyphenylene ether (I-iii) 2,6-xylenol obtained by oxidative polymerization, reduced viscosity (ηsp / c: 0.5 g / dL chloroform solution) 0.50, monomer 100 Polyphenylene ether with 0.38 hydroxyl groups per unit
なお、還元粘度は、ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、３０℃で測定した。 The reduced viscosity was measured at 30 ° C. using a chloroform solution of ηsp / c: 0.5 g / dL.
ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）
（ＩＩ−ｉ）ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー
（ＩＩ−ｉｉ）ＭＦＲ＝５．９ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー
（ＩＩ−ｉｉｉ）ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー
Polypropylene resin (II)
(II-i) Polypropylene homopolymer with MFR = 0.4 g / 10 min (II-ii) Polypropylene homopolymer with MFR = 5.9 g / 10 min (II-iii) Polypropylene homopolymer with MFR = 15 g / 10 min
ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した。 The MFR of the polypropylene resin (II) was measured according to ISO 1133 under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
金属ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ−ｉ）クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０
（ＩＩＩ−ｉｉ）クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０
Metal dialkylphosphinate (III)
(III-i) Exolit OP1230 manufactured by Clariant
(III-ii) Exolit OP930 manufactured by Clariant
なお、上記（ＩＩＩ−ｉ）と（ＩＩＩ−ｉｉ）はいずれもジアルキルホスフィン酸アルミニウムである。 Note that both (III-i) and (III-ii) are aluminum dialkylphosphinates.
水素添加ブロック共重合体樹脂（ＩＶ）
水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４４質量％、ポリマー全体の数平均分子量９５，０００、分子量分布１．０６、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０９００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を定法に従って合成した。
Hydrogenated block copolymer resin (IV)
It has a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure (BABA), the amount of bound styrene is 44% by mass, the number average molecular weight of the whole polymer is 95,000, and the molecular weight distribution is 1. 0.06, a hydrogenated block copolymer having a polystyrene part (A) number average molecular weight of 20900, a polybutadiene before hydrogenation having a 1,2-vinyl bond content of 75% and a polybutadiene part having a hydrogenation rate of 99.9%. Synthesized according to standard methods.
ポリブタジエン部分のビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行った。また、結合スチレン量の測定は、紫外線分光光度計によって行った。さらに、ポリスチレン鎖の数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）によって行った。またさらに、ポリブタジエン部分の水素添加率はＮＭＲによって測定した。 The amount of vinyl bonds in the polybutadiene moiety was measured with an infrared spectrophotometer, and the calculation method was Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, according to the method described in August 1949. The amount of bound styrene was measured with an ultraviolet spectrophotometer. Furthermore, the number average molecular weight of the polystyrene chain was measured by GPC (moving layer: chloroform, standard material: polystyrene). Furthermore, the hydrogenation rate of the polybutadiene portion was measured by NMR.
無機フィラー（Ｖ）
（Ｖ−ｉ）ガラスチョップドストランドＥＣＳ０３Ｔ−２４９（日本電気硝子製）
（Ｖ−ｉｉ）タルク タルカンパウダー ＰＫ−Ｃ（林化成製）
Inorganic filler (V)
(Vi) Glass chopped strand ECS03T-249 (manufactured by Nippon Electric Glass)
(V-ii) Talc Talcan powder PK-C (manufactured by Hayashi Kasei)
リン酸エステル系化合物（ＶＩ）
ビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業製）
Phosphate ester compounds (VI)
Bisphenol-A-bis (diphenyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry)
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機ＺＳＫ−２５（コペリオン社製）を用いた。該二軸押出機において、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２、第３原料供給口、更に下流に液添ポンプを設け、第１原料供給口と第２原料供給口、第３原料供給口と液添ポンプの間に真空ベントを設けた。また、第２、第３供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。上記のように設定した二軸押出機に、（Ｉ）〜（ＶＩ）成分を表１に示した組成で供給し、押出温度とスクリュー回転数を表１に示した数値に設定し、吐出量１５ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
<Method for producing resin composition>
As a resin composition production apparatus, a twin screw extruder ZSK-25 (manufactured by Coperion) was used. In the twin-screw extruder, a first raw material supply port is provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, second and third raw material supply ports are provided on the downstream side, and a liquid feed pump is provided on the downstream side. A vacuum vent was provided between the second raw material supply port, the third raw material supply port, and the liquid pump. Moreover, the raw material supply method to a 2nd, 3rd supply port was made into the method of supplying using a forced side feeder from an extruder side open port. To the twin-screw extruder set as described above, the components (I) to (VI) are supplied with the compositions shown in Table 1, the extrusion temperature and the screw rotation speed are set to the values shown in Table 1, and the discharge amount The mixture was melt-kneaded under conditions of 15 kg / hour to obtain resin composition pellets.
＜成形体の製造方法＞
上記で得た実施例１〜１８及び比較例１〜１１の樹脂ペレットを、シリンダー温度２４０℃に設定した東芝機械製ＩＳ−１００ＧＮ成形機に供給し、金型温度６０℃、射出圧力６０ＭＰａの条件で成形し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（１．６ｍｍ厚み）を５本射出成形した。
<Method for producing molded body>
The resin pellets of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 11 obtained above were supplied to a Toshiba Machine IS-100GN molding machine set at a cylinder temperature of 240 ° C., and conditions of a mold temperature of 60 ° C. and an injection pressure of 60 MPa were used. Then, five test pieces (1.6 mm thickness) for measuring UL-94 vertical combustion test were injection molded.
＜難燃性の測定方法＞
これら５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２の平均燃焼時間を求めた。一方、ｔ１とｔ２を合わせた１０点の中のうち、最大のものを最大燃焼時間とした。また、ＵＬ−９４規格に基づき、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの判定を実施した。
<Measurement method of flame retardancy>
Using these five test pieces, flame retardancy was evaluated based on the UL-94 vertical combustion test. After 10 seconds of flame contact, the combustion time from the release of the flame until the flame disappears is defined as t1 (seconds). After 10 seconds of flame contact, the combustion time from the release of the flame until the flame disappears is represented by t2 (seconds). ) And the average burning time of t1 and t2 was obtained for each of the five. On the other hand, among the 10 points including t1 and t2, the maximum one was set as the maximum combustion time. Moreover, based on UL-94 specification, determination of V-0, V-1, V-2, and HB was implemented.
＜寸法精度（成形収縮率）の評価方法＞
上記で得た樹脂ペレットを、シリンダー温度２４０℃に設定した住友重機械工業株式会社製ＳＥ−１３０成形機に供給し、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板を得た。得られた平板を２３℃、５０ＲＨ％の条件下に２４時間放置した後、平板の長辺と短辺の長さを測定し、実金型寸法から成形収縮率を算出した。成形収縮率が小さいものほど、寸法精度に優れる。
<Evaluation method of dimensional accuracy (mold shrinkage)>
The resin pellets obtained above are supplied to a SE-130 molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., set to a cylinder temperature of 240 ° C., and molded under the conditions of a mold temperature of 60 ° C. and an injection pressure of 100 MPa, 120 mm × 80 mm × A 2 mm flat plate was obtained. The obtained flat plate was allowed to stand at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the length of the long side and the short side of the flat plate was measured, and the molding shrinkage was calculated from the actual mold dimensions. The smaller the molding shrinkage, the better the dimensional accuracy.
＜クリープ特性の評価方法＞
上記で得た樹脂ペレットを、シリンダー温度２４５℃に設定した東洋機械金属製Ｔｉ−５０Ｇ２成形機に供給し、金型温度６０℃、射出圧力６５ＭＰａの条件で成形し、クリープ測定用テストピースを得た。なお、クリープ測定用テストピースとしては、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を用いた。テストピースの幅Ｌ1は６５ｍｍ、幅Ｌ2は４０ｍｍ、幅Ｌ3は２２ｍｍ、高さＨは１０ｍｍとした。
<Evaluation method of creep characteristics>
The resin pellets obtained above are supplied to a Toyo Machine Metal Ti-50G2 molding machine set at a cylinder temperature of 245 ° C. and molded under the conditions of a mold temperature of 60 ° C. and an injection pressure of 65 MPa to obtain a test piece for creep measurement. It was. In addition, as a test piece for creep measurement, a dumbbell molded product (thickness 1 mm) having the shape shown in FIG. 1 was used. The width L 1 of the test piece was 65 mm, the width L 2 was 40 mm, the width L 3 was 22 mm, and the height H was 10 mm.
得られた試験片を、クリープ試験機（安田精機製作所社製、「１４５−Ｂ−ＰＣ型」）を用いて、チャック間距離を４０ｍｍ、試験荷重を応力１２．２５ＭＰａ相当、試験温度を８０℃、試験時間を１６５時間の条件でクリープ測定（耐熱クリープ性試験）を行った。耐熱クリープ性（クリープ特性）は、以下の式で求めた歪［％］により評価した。この歪の数値が小さいほど、クリープ特性に優れる。
歪［％］＝（１６５時間後のテストピースの変位）／（チャック間距離）×１００
The obtained test piece was subjected to a creep tester (“145-B-PC type” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a distance between chucks of 40 mm, a test load corresponding to a stress of 12.25 MPa, and a test temperature of 80 ° C. Creep measurement (heat-resistant creep resistance test) was performed under the condition of a test time of 165 hours. The heat resistance creep property (creep property) was evaluated by the strain [%] obtained by the following formula. The smaller the numerical value of this strain, the better the creep characteristics.
Strain [%] = (displacement of test piece after 165 hours) / (distance between chucks) × 100
＜成形体中の（Ｉ）成分の水酸基量Ｘの定量＞
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数Ｘは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ３４，１０３−１１７（１９７８）に記載された方法で測定することとした。すなわち、上記で得られたクリープ特性測定用のテストピースを用い、前記文献記載の方法にて（Ｉ）成分の水酸基量Ｘの定量を行った。
<Quantification of hydroxyl amount X of component (I) in the molded body>
The number X of hydroxyl groups per 100 units of the monomer of the polyphenylene ether resin (I) was determined by the method described in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 34, 103-117 (1978). That is, using the test piece for measuring creep characteristics obtained above, the amount of hydroxyl group X of the component (I) was quantified by the method described in the literature.
＜成形体中の（ＩＩＩ）成分の数平均粒子径Ｙの測定＞
成形体中の（ＩＩＩ）成分の数平均粒子径Ｙは、次のようにして測定した。まず、上記で得られたクリープ特性測定用のテストピースの中央付近をミクロトームで切削した。次いで、現れた切削面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテク（株）製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて観察した像を写真撮影した（０．０５ｍｍ2の面を８００倍で写真撮影）。この写真をもとに（ＩＩＩ）成分の分散粒子１００個以上の粒子径を画像解析装置を用いて実測することとした。写真は３箇所撮影し、各々の写真をもとに画像解析装置（（株）ニレコ製、ＬＵＺＥＸＳＥ）を用いて数平均粒子径を求めた（測定対象は長径０．５μｍ以上のもの）。３点の数平均粒子径を求め、これを平均した値を、各例の数平均粒子径Ｙとした。
<Measurement of Number Average Particle Diameter Y of Component (III) in Molded Body>
The number average particle diameter Y of the component (III) in the molded body was measured as follows. First, the vicinity of the center of the test piece for measuring creep characteristics obtained above was cut with a microtome. Then, the image which observed the cut surface which appeared using the scanning electron microscope (SEM: Hitachi High-Tech Co., Ltd. product, S-3000N) was photographed (photographing the surface of 0.05 mm < 2 > at 800 time magnification). Based on this photograph, the particle diameter of 100 or more dispersed particles of component (III) was measured using an image analyzer. Photographs were taken at three locations, and the number average particle diameter was determined using an image analysis apparatus (manufactured by Nireco Corporation, LUZEXSE) based on each photograph (measurement target having a major axis of 0.5 μm or more). The number average particle diameter of three points was determined, and the average value was defined as the number average particle diameter Y of each example.
表１の結果より、本実施形態の組成物と製造方法によれば、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れる成形体が得られることが分かった。また、本実施形態の範囲外である場合、得られる成形体は、難燃性及びクリープ特性のいずれかが十分でなく、さらにいずれも寸法精度が十分でないことが分かった。 From the results of Table 1, it was found that according to the composition and the production method of the present embodiment, a molded article having an excellent balance between flame retardancy and creep characteristics and excellent dimensional accuracy can be obtained. Moreover, when it was out of the range of the present embodiment, it was found that the obtained molded article was not sufficient in either flame retardancy and creep characteristics, and further, none of the dimensional accuracy was sufficient.
本発明に係る成形体は、難燃性及びクリープ特性のバランスに優れ、寸法精度にも優れており、これらの特性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。 The molded body according to the present invention has an excellent balance between flame retardancy and creep characteristics, and also has excellent dimensional accuracy, and can be suitably used for various applications that require these characteristics.
Claims (7)
前記成形体中のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｉ）の単量体１００単位当たりの水酸基の個数をＸ個、金属ホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の数平均粒子径をＹμｍとしたとき、Ｙ／Ｘの値が１．５以上１５以下である、成形体。
When the number of hydroxyl groups per 100 units of the monomer of the polyphenylene ether resin (I) in the molded body is X and the number average particle diameter of the metal phosphinate (III) is Y μm, the value of Y / X is A molded product that is 1.5 or more and 15 or less.
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