JP2017110038A - 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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直史 西田
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Abstract

【課題】光線透過率や分散度に優れ、初期色相、耐熱変色性、耐湿熱性等に優れた光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、屈折率が1.44〜1.57、平均粒子径が0.5〜30μmのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を0.01〜5質量部含有することを特徴とする光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、光線透過率や分散度に優れ、初期色相、耐熱変色性、耐湿熱性等に優れた光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、難燃性等の物性が優れ、高い光線透過率を有する高機能性樹脂であり、その特性を活かして、例えば自動車、電気電子機器、住宅、照明機器、光学用途その他の工業分野における部品製造用材料として幅広く利用されている。
特にその優れた光学特性と難燃性を活かし、近年ではLED光源が主流となりつつある照明機器や光学機器用の部材として利用されるようになってきた。
中でもLEDを光源として用いた照明カバー、照明看板、スクリーン、各種ディスプレイ、表示用カバーやレンズなどの部材では、光拡散性を付与することによって照明光を広げる効果を持たせ、かつ照明効率を落とさないよう高い光透過性を維持することが求められる。
光拡散性を付与したポリカーボネート樹脂として、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂粒子を配合したポリカーボネート樹脂組成物(例えば特許文献1)が提案されているが、アクリル樹脂は、熱安定性が低いため成形加工時のガスや、成形品とした場合に黄変しやすいといった問題点を有し、また、衝撃強度などの機械的強度が低下しやすいという欠点も有している。
アクリル樹脂粒子に替えてポリオルガノシロキサン粒子を添加することも提案されており、特にポリオルガノシロキサン粒子として、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を配合したポリカーボネート樹脂が特許文献2に提案されている。また、本出願人もポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を配合した光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物につき、各種の提案(特許文献3〜4)をしている。
ポリカーボネート樹脂に拡散剤を配合する場合、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が大きいほど高い光拡散効果が得られるが、光線透過率等の光学特性が低下する問題があった。一方でポリカーボネート樹脂との屈折率差が小さい拡散剤を配合した場合は、良好な光学特性が得られるが、光拡散効果が低いために大量の配合が必要となり、難燃性や強度特性が低下する問題があった。
さらに、近年要求される光学用途における光拡散性ポリカーボネート樹脂材料に要求されるスペックはますます厳しくなっており、光線透過率、分散度の全てのバランスに優れるポリカーボネート樹脂組成物が求められている。さらに、照明部品や光学部品等の部材では、初期の色相が優れることや使用環境下での変色が少ないことなど、色調安定性に優れた材料が求められる。また、ポリカーボネート樹脂の初期色相を向上させるためにブルーイング染料を添加することも一般的に行われているが、染料を添加すると光透過性が低下する問題があり、ブルーイング染料を極力排した材料も求められている。
特開平03−143954号公報 特許第3263795号公報 特開2012−251108号公報 特開2014−74110号公報
本発明は、光線透過率や分散度に優れ、難燃性が低下することなく、初期色相、耐熱変色性、耐湿熱性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題(目的)とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子として屈折率が1.44〜1.57で特定の粒子径のものを用いると上記課題が解決できることを見出した。上記した従来から提案されているポリアルキルシルセスキオキサン粒子の屈折率は1.43以下であり、本発明に使用するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の屈折率は今まで具体的には提案されていなかったレベルのものである。
本発明は、以下の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供する。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、屈折率が1.44〜1.57、平均粒子径が0.5〜30μmのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を0.01〜5質量部含有することを特徴とする光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[2]ポリカーボネート樹脂(A)の20〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂である上記[1]に記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]ポリカーボネート樹脂(A)が、粘度平均分子量が3,000〜40,000のポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、(a1)を50〜99質量%、(a2)を1〜50質量%含有するポリカーボネート樹脂である上記[1]又は[2]に記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)が、RSiO1.5(ここで、Rは1価の有機基)で示されるシロキサン単位を有するものである上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[5]さらに、安定剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[6]さらに、難燃剤(D)及び/又は滴下防止剤(E)を含有する上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[7]さらに、紫外線吸収剤(F)及び/又は蛍光増白剤(G)を含有する上記[1]〜[6]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[8]20〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[9]照明部品用又は光学部品用である上記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
[11]照明部品又は光学部品である上記[10]に記載の成形品。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、光線透過率や分散度に優れ、難燃性が低下することなく、初期色相、耐熱変色性、耐湿熱性に優れ、また初期色相を向上させるためにブルーイング染料の添加を要さずに良好な色相を呈することができる。また、難燃剤を配合することで、上記した特性を損なうことなく、V−0レベルの優れた難燃性を達成することができる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、屈折率が1.44〜1.57、平均粒子径が0.5〜30μmのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を0.01〜5質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分、成形品等につき、順に詳細に説明する。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロペニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
溶融法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融法で製造する場合について説明する。
溶融法は、溶融エステル交換法ともいい、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂(A)の好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、さらには40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を有することで、難燃性がより向上するので好ましい。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、上記した溶融法ポリカーボネート樹脂及び/又は分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂が好ましい。
溶融法ポリカーボネート樹脂は、副反応として分岐構造単位が生じやすい。
分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂は、常法に従って、上記界面法あるいは溶融法で製造する際に、分岐剤を配合する方法によって製造することができる。分岐剤としては、三官能以上の多官能性化合物が好ましく使用される。
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;
3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
かかる多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して好ましくは0.01〜5モル%であり、より好ましくは0.1〜2モル%、さらに好ましくは0.1〜1モル%である。
なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、下記式(1)で表される構造単位1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比(モル%)が0.3モル%を超え0.95モル%以下の範囲内であることが好ましい。このような範囲とすることで、難燃性をより向上させることが可能となる。Mw/MnおよびMv/Mn’、さらに分岐化度との関係が上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できず、また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない傾向にある。
式(1)中、Xは、前記したポリカーボネート樹脂の基本構造:−[−O−X−O−C(=O)−]−のXと同義である。
分岐構造単位としては、典型的には以下の式で表される構造単位のものが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,000以上であり、また、好ましくは70,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは35,000以下、特に好ましくは31,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値未満とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量を上記した好適範囲に調整する際には、Mvが上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して調整することも好ましい。
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を以下の式(1)(式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について20℃で測定した比粘度、Cは塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度0.6g/dlのものを用いる。)から求め、
ηsp/C=[η]×(1+0.28ηsp) (1)
以下の式(2)のSchnellの粘度式から算出される値である。
η=1.23×10−4Mv0.83 (2)
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量が3,000〜40,000のポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(a2)の混合物であることも好ましく、この場合(a1)と(a2)の割合は両者の合計100質量%基準で、(a1)を50〜99質量%、(a2)を1〜50質量%であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a1)の分子量は、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは10,000以上、最も好ましくは15,000以上であり、より好ましくは37,000以下、さらに好ましくは35,000以下、中でも33,000以下、特には31,000以下であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量は、より好ましくは55,000以上であり、さらに好ましくは60,000以上であり、また、より好ましくは85,000以下であり、さらに好ましくは80,000以下、特には70,000以下が好ましい。
そして、ポリカーボネート樹脂(a1)とポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量の差は、30,000以上であることが好ましく、より好ましくは35,000以上、さらに好ましくは40,000以上、特に45,000以上であることが好ましい。粘度平均分子量の差がこのようにあることで樹脂組成物の流動性を上げることができ、大型の成形品を無理なく成形できるので好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a1)とポリカーボネート樹脂(a2)の割合は、ポリカーボネート樹脂(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、ポリカーボネート樹脂(a2)がより好ましくは20〜50質量%であり、さらに好ましくは25〜50質量%であり、特に好ましくは30〜45質量である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
[ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、屈折率が1.44〜1.57、平均粒子径が0.5〜30μmのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を含有する。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)としては、好ましくはRSiO1.5(Rは一価の有機基)で示される3官能性シロキサン単位(以下、「T単位」ということがある。)を主成分として有するポリオルガノシロキサンからなる微粒子をいい、全シロキサン単位の合計100モル%中、T単位が50モル%以上のものをいう。T単位の割合は、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最も好ましくは100モル%である。
ポリオルガノシルセスキオキサン中の有機基Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基;シクロヘキシル基等の環状アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;などが好ましく挙げられる。
本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)として屈折率が1.44〜1.57のものを用いるが、このような屈折率のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子としては上記した有機基Rの中で、アルキル基とフェニル基の両方を組み合わせたものが好ましく挙げられ、特にアルキル基とフェニル基の組成として、アルキル基及びフェニル基の合計10質量%基準で、フェニル基を好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、さらには30〜70質量%であるものが好ましい。
屈折率が1.44〜1.57のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、今までに実際に手取りしてポリカーボネート樹脂組成物に適用された事例は今まで殆どなく、従来使用されてきたものはポリアルキルシルセスキオキサン微粒子であり、その屈折率は1.42とか精々1.43までである。
本発明では、このような屈折率のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を用いることで、特に光線透過率と拡散性のバランスを格段に向上させたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の製造方法は公知であり、各種の方法で可能であるが、好ましくは、オルガノトリアルコキシシランを、酸性条件下に加水分解して、オルガノシラントリオールまたはその部分縮合物の水/アルコール溶液とし、これに、アルカリ性水溶液を添加、混合し、さらに静置状態に置いて、上記オルガノシラントリオールまたはその部分縮合物を重縮合反応させて、球形ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を形成させる方法である。そして、この際、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の屈折率の調整はアルキル基(好ましくはメチル基)とフェニル基の比を調整することによって可能である。
アルキル基とフェニル基の比と屈折率が相関して変化することは蓮井健二郎による報告(静岡大学REpository、「エンボス法による有機修飾シリカガラスの光回路に関する研究」、2004年3月4日発行)にも報告されており、屈折率がフェニル基量の増加と共にほぼ線形に上昇し1.56まで達することが記載されている。またポリフェニルシルセスキオキサンの屈折率は通常1.57〜1.58程度、ポリメチルシルセスキオキサンは通常1.42〜1.43程度であることも知られており、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の屈折率はアルキル基(好ましくはメチル基)とフェニル基の比を調整することにより可能であり、屈折率を上げるにはフェニル基量を増加させることによって可能である。
本発明で用いるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)は、上記したT単位のほかに、RSiO0.5(Rは前記と同じ)で表される1官能性シロキサン単位(以下、「M単位」ということがある。)を含有していてもよい。また、RSiO2.0(Rは前記と同じ)で表される2官能性シロキサン単位を有していてもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の屈折率は1.44〜1.57であるが、好ましくは1.445以上、より好ましくは1.45以上、さらに好ましくは1.46以上、特に好ましくは1.47以上であり、また、好ましくは1.52以下、より好ましくは1.51以下、さらに好ましくは1.50以下である。
なお、本発明において、屈折率は、アッベ屈折計を用いて、25℃の条件で、光源としてナトリウムのD線(589nm)を用いて測定した値を用いる。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)は平均粒子径が0.5〜30μmである。平均粒子径がこのような範囲にあることで、十分な光拡散効果が得られ、上記した屈折率と組み合わせることで、光線透過率と拡散性のバランスに優れた特性が得られる。
平均粒子径は、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは1.7μm以上、特に好ましくは2.0μm以上であり、また、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、特には4μm以下であることが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の平均粒子径は、コールターカウンター法にてにて行われる。コールターカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔(アパチャ−)に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、コールターカウンター法による粒子径測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。粒子径の具体的な測定方法は実施例にて詳記される。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の粒子径の調整は、前記したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の好ましい製法において、アルカリ性水溶液のpHや反応液の温度の調整によって行うことができるが、反応液の温度調整による方法がより好ましい。小さい粒子を得ようとすれば温度を高く、大きい粒子を得ようとすれば温度を低くすることで粒子径の制御が可能である。重縮合反応は、通常、アルカリ性水溶液添加後0.5〜10時間、好ましくは0.5〜5時間の範囲で行われ、縮合物が熟成されるが、熟成時の攪拌を弱くして、粒子の会合を防止することで、粒子径の調整も可能である。さらに、得られたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を更に粉砕して粒度を調整してもよい。
本発明において、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。例えば、異なるポリオルガノシルセスキオキサンよりなるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の2種以上を併用してもよく、平均粒子径の異なるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の2種以上を併用してもよい。いずれの場合も、2種以上のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を用いた場合、その混合物として、前述の平均粒子径を満たす必要がある。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらには0.4質量部以上であることが好ましく、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3.5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、特には2.5質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の含有割合が0.01質量部未満の場合は、光拡散性の向上効果が充分に得られず、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)の含有割合が5質量部を超える場合は、透過率が低下したり、耐衝撃性等が低下するため好ましくない。
[安定剤(C)]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤(C)を含有することが好ましい。上記したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を用いた場合、耐熱変色性に劣る場合があり、安定剤(C)を併用することが好ましい。
安定剤(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部であり、さらに好ましくは0.01〜0.3質量部である。
安定剤(C)としては、リン系安定剤又はフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用でき、具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
ホスファイト化合物は、一般式:P(OR)で表される3価のリン化合物であり、Rは1価または2価の有機基を表す。
このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
このようなホスファイト化合物のなかでも、以下の一般式(1)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
(一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に下記一般式(2)で表されるアリール基である。)
(一般式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示す。)
上記式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、中でも、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示し、中でも、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。一般式(1)で表される化合物としては、例えば、R及びRが下記式(3)で表される、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましく挙げられる。
本発明においては、R及びRが上記式(3)であるホスファイト系安定剤を用いることが、熱安定性、湿熱安定性、色相の点から最も好ましい。
ホスファイト系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種類以上を混合して含有することができる。
ホスファイト系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.01〜1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.2質量部、さらに好ましくは0.01〜0.1質量部、特に好ましくは0.01〜0.05質量部である。0.01質量部未満では熱安定剤としての効果が不十分となりやすく、成形時の分子量の低下や色相悪化、特に高温度下、高湿熱下での黄変が起こりやすく、また1質量部を超えると、分子量の低下、色相悪化が更に起こりやすくなる。
また、フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製、商品名(以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部であり、好ましくは0.5質量部以下である。
また、本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、ホスファイト系安定剤とフェノール系安定剤が併用することが好ましい。併用することで、様々な温度や湿度の条件下における色相安定性が向上し、多様な環境下で使用される部材用に適した樹脂組成物を得ることができる。上記安定剤(E)の含有量に対するヒンダードフェノール系安定剤の含有量の質量比は1〜40が好ましく、より好ましくは2〜20である。
[難燃剤(D)]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤(D)を含有することが好ましい。好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜30質量部、より好ましくは0.03〜20質量部以下である。
難燃剤(D)としては、例えば、有機金属塩系難燃剤、シロキサン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられるが、本発明では特に有機金属塩系難燃剤、有機シロキサン系難燃剤が好ましい。
有機金属塩化合物としては、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。
また、金属塩化合物の金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも特に、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム塩、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸ルビジウム塩、有機スルホン酸セシウム塩、有機スルホン酸マグネシウム塩、有機スルホン酸カルシウム塩、有機スルホン酸ストロンチウム塩、有機スルホン酸バリウム塩等が挙げられる。このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸セシウム塩等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。
上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
なお、金属塩化合物は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
有機金属塩系難燃剤を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上であり、さらに好ましくは0.03質量部以上であり、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、中でも0.3質量部以下、特に好ましくは0.15質量部以下である。
有機シロキサン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。なかでも、ポリオルガノシロキサンとしては、分子中にフェニル基等の芳香族基を有するものが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、フェニル基含有環状シロキサン等が挙げられる。
さらに、ポリオルガノシロキサンは、その分子中に上述の有機基の他に、シラノール基、エポキシ基、アルコキシ基、ヒドロシリル(SiH)基、ビニル基等の官能基を含んでいても良い。これらの特殊な官能基を含有することでポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との相溶性が向上したり、燃焼時の反応性が向上したりすることにより、難燃性が高まることがある。
ポリオルガノシロキサンにおけるシラノール基の含有量は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは9質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7.5質量%以下である。シラノール基の含有量を上述の範囲とすることで高い難燃効果が得られる傾向にあり、また、シラノール基含有量が多すぎるとポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が著しく低下する可能性がある。
なお、ポリオルガノシロキサンは水酸基の他にアルコキシ基を含有していてもよいが、その量は10質量%以下であることが好ましい。アルコキシ基が10質量%を超える場合は、ゲル化を引き起こしやすくなり、ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性の低下を招く可能性がある為である。
ポリオルガノシロキサンの平均分子量(質量平均分子量)は特に制限はなく、適宜選択して用いればよいが、通常450以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、特に好ましくは1,700以上であり、通常300,000以下、好ましくは100,000以下、より好ましくは20,000以下、特に好ましくは15,000以下である。質量平均分子量が上記範囲の下限値未満のものは製造が困難であり、またポリオルガノシロキサンの耐熱性も極端に低下する可能性がある。また、質量平均分子量が前記範囲の上限値を超えるものは、分散性に劣るためか難燃性が低減する傾向にあり、かつポリカーボネート樹脂組成物の機械物性を低下させる傾向にある。なお、ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、通常GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によって測定される。
有機シロキサン系難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機シロキサン系難燃剤の性状は、固体状、液体状等、特に制限はなく適宜選択して用いればよい。ただし、なかでも液体状である場合、好ましい粘度は、25℃で、通常1センチストークス(cSt)以上、好ましくは4センチストークス以上であり、また、通常500センチストークス以下、好ましくは100センチストークス以下である。
有機シロキサン系難燃剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.2質量部以上、特に0.5質量部以上が好ましく、また、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下である。
本発明において、有機金属塩系難燃剤は、有機シロキサン系難燃剤と併用することが好ましい。併用することで、難燃性をより向上させることができる。
[滴下防止剤(E)]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤(E)を含有することが好ましい。
滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン/パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、「テフロン(登録商標)640J」、「テフロン(登録商標)6C」、ダイキン工業社製「ポリフロンF201L」、「ポリフロンF103」、「ポリフロンFA500H」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」、ダイキン工業社製「フルオンD−1」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
滴下防止剤(E)を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.0.03質量部以上であり、また、より好ましくは0.5質量部以下であり、さらに好ましくは0.3質量部以下、中でも0.2質量部以下、特には0.1質量部以下が好ましい。滴下防止剤(E)を含有する場合の含有量が0.01質量部未満の場合は、滴下防止剤(E)による難燃性改良の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
[紫外線吸収剤(F)]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤(F)を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤(F)としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤(F)を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤(F)の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤(F)の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤(F)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[蛍光増白剤(G)]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに蛍光増白剤(G)を含有することも好ましい。
蛍光増白剤(G)としては、例えば、ベンゾオキサゾール系、スチルベンゼン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系、チオフェン系、スチレンビフェニル系、ピラゾロン系などの従来公知の各種の蛍光増白剤を用いることができる。特に、熱安定性の点から分子量が300〜1,000の、ベンゾオキサゾール系化合物及びクマリン系化合物から選ばれる、白色系の蛍光増白剤が好ましい。また、例えば、ジスチリルビフェニル系青色蛍光発光剤、アリールエチニルベンゼン系青色蛍光発光剤、キンキピリジン系蛍光発光剤、セキシフェニル系青色蛍光発光剤、ジメシチルボリルアントラセン系蛍光発光剤、キナクリドン系蛍光発光剤などから選ばれる白色有機発光体や青色有機発光体も蛍光増白作用を示す化合物として使用できる。
蛍光増白剤(G)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.0001〜0.1質量部が好ましく、0.001〜0.05質量部がより好ましい。
蛍光増白剤としてのベンゾオキサゾール系化合物の具体例としては、4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4’−(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン、2,5−チオフェンジイル(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾオキサゾール)、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)フラン等が挙げられる。これらの中では、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン等のスチルベンベンゾオキサゾール系化合物が好ましい。
また、クマリン系化合物の具体例としては、3−フェニル−7−アミノクマリン、3−フェニル−7−(イミノ−1’,3’,5’−トリアジン−2’−ジエチルアミノ−4’−クロロ)−クマリン、3−フェニル−7−(イミノ−1’,3’,5’−トリアジン−2’−ジエチルアミノ−4’−メトキシ)−クマリン、3−フェニル−7−ナフトトリアゾールクマリン、4−メチル−7−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。これらの中では、3−フェニル−7−ナフトトリアゾールクマリン等のフェニルアリルトリアゾリルクマリン系化合物が好ましい。
[染料(H)] 本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、初期色相と色調安定性に優れる。そのため、ポリカーボネート樹脂の初期色相を向上させるためにブルーイング染料を添加することが一般的によく行われているが、本発明の樹脂組成物は、かかるブルーイング剤を配合する必要がなく、または配合するとしてもその含有量は極少量に抑制することができる。従って、本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、520〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下であることが好ましい。
染料(H)としては、ポリカーボネート樹脂組成物にブルーイング剤として使用されるものであれば、特に支障なく使用することができるが、吸収波長の観点からは、極大吸収波長が520〜650nmの範囲にある染料が好ましい。
極大吸収波長が520nm以上650nm以下の染料(H)としては、例えば、一般名Solvent Violet21に代表されるモノアゾ系染料、一般名Solvent Blue2に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Solvent Blue25に代表されるフタロシアニン系染料および一般名Solvent Violet13に代表されるアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。
アンスラキノン系染料としては、その分子構造内にアンスラキノン構造を有するものを利用することができる。
好ましいアンスラキノン系ブルーイング剤の具体例としては、例えば、一般名Solvent Violet13、Solvent Violet14、Solvent Violet31、Solvent Violet33、Solvent Violet36、Solvent Blue45、Solvent Blue94、Solvent Blue97、Solvent Blue87およびDisperse Violet28等が挙げられる。
[その他の添加剤]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
[離型剤]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物等が好ましく挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
離型剤を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。
[帯電防止剤]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、本樹脂組成物の品質を損なわない範囲で帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(4)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
(一般式(4)中、Rは炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。)
前記一般式(4)中のRは、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると難燃性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
[光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)及びポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品としては、各種の照明部品又は光学部品が挙げられ、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板、各種レンズ等に好適に用いることができる。
照明カバーとしては、例えば、蛍光ランプや白熱電球のカバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー、及び自動車、自動二輪車等をはじめとする車両用灯具向けのカバー等に好適に用いることができる。
特に本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、特に光源としてLEDを用いる照明部品や光学部品に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、以下の説明において、部は、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」、ppmは「質量ppm」を表す。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は、下記表1、表2の通りである。
なお、本発明の規定を満たすポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)としては、以下の製造例1〜7で製造したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B1)〜(B7)を使用した。
<製造例1:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B1)の製造>
温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に、水2,700質量部と酢酸1部とを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。撹拌しながらこれに塩酸分1ppmのメチルトリメトキシシラン1101質量部とフェニルトリメトキシシラン377質量部を添加した。撹拌を60分間継続した後、20℃まで冷却してシラノール溶液を得た。
ついで反応容器に、得られたシラノール溶液800質量部と水1,000質量部を混合して、反応液とした。反応液を25℃の温度に調整した後、20rpmで撹拌しながら、25%のアンモニア水溶液を1.5質量部添加し、1分間撹拌した後、撹拌を停止して1時間静置した。静置後、反応溶液を200メッシュの金網を通過させ、ついでろ紙を用いて、約30分かけて吸引ろ過を行い、脱水して湿ケーキを得た。これを200℃で12時間加熱乾燥した後、ジェットミルで解砕して、粉末を回収した。
得られたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B1)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.45
平均粒子径:2.3μm
<製造例2:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B2)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を674質量部、フェニルトリメトキシシランの量を999質量部とし、また反応液を28℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B2)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B2)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.49
平均粒子径:2.3μm
<製造例3:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B3)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を496質量部、フェニルトリメトキシシランの量を1259質量部とし、また反応液を30℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B3)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B3)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.51
平均粒子径:2.3μm
<製造例4:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B4)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を674質量部、フェニルトリメトキシシランの量を994質量部とし、また反応液を35℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B4)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B4)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.49
平均粒子径:1.4μm
<製造例5:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B5)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を674質量部、フェニルトリメトキシシランの量を999質量部とし、また反応液を33℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B5)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B5)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.49
平均粒子径:1.8μm
<製造例6:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B6)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を674質量部、フェニルトリメトキシシランの量を999質量部とし、また反応液を20℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B6)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B6)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.49
平均粒子径:3.0μm
<製造例7:ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B7)の製造>
上記製造例1において、メチルトリメトキシシランの量を674質量部、フェニルトリメトキシシランの量を999質量部とし、また反応液を10℃の温度に調整した以外は製造例1と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B7)を得た。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B7)の物性は以下の通りであった。
屈折率:1.49
平均粒子径:5.0μm
なお、平均粒子径の測定は、コールターカウンター法にて、ベックマン・コールター株式会社製の粒度分布測定装置「Multisizer4」を使用し、分散媒:ISOTONII、アパチャー径:20μm、分散剤:エタノールの条件で、超音波を3分間照射して、粒子を測定溶媒中に均一に分散させたのちに測定される値である。
また、屈折率は、株式会社アタゴ製アッベ屈折計「DR−M2」を用いて、25℃の条件で、光源としてナトリウムのD線(589nm)を用い、液浸法で測定される値である。
(実施例1〜43、比較例1〜5)
表1に記載の各成分を、表4以下の表に示す量(質量部又は質量ppm)で、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30XCT」に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度290℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
実施例及び比較例で用いた測定・評価法は、以下の通りである。
[初期色相(YI)]
上記で得られた各樹脂組成物ペレットについて、日本製鋼所社製射出成形機「J50」を用い、樹脂温度280℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ90mm、幅50mmで、肉厚が1、2及び3mmからなる3段プレートを試験片として得た。
得られた3段プレート試験片の1mm厚部につき、日本電色工業社製の分光色差計「SE−6000」にて、C2光源/2度視野、反射法により、1mm厚の初期黄色度(「初期色相(YI)」)を測定した。
[全光線透過率(%)]
上記で得られた3段プレート試験片の1mm厚部につき、日本電色工業社製ヘイズメーター「NDH−4000」を用いて、JIS K7105に準拠し、D65光源により、試験片の1mm厚の全光線透過率(単位:%)を測定した。
[耐熱変色性(ΔYI)]
3段プレート試験片を、熱風循環乾燥機内にて120℃雰囲気下200時間暴露し、暴露後の1mm厚部につき、黄色度を測定し、初期色相との黄色度との差をΔYIとして測定した。
[耐侯性(ΔYI)]
3段プレート試験片を、スガ試験機社製サンシャインウェザオメーター「SUN−HC−B」(カーボンアーク式)にて、ブラックパネル温度63℃、槽内湿度50%、降雨サイクル12分/60分にて200時間暴露し、暴露後の1mm厚の黄色度を測定し、初期色相の黄色度との差をΔYIとして測定した。
[耐湿熱性(ΔMv)]
3段プレート試験片を、高温恒湿槽内にて80℃、95%雰囲気下100時間暴露し、暴露後の粘度平均分子量(Mv)を測定し、暴露前との粘度平均分子量との差をΔMvとして測定した。
[プレート目視による色相評価]
3段プレート試験片を、D65光源下で、目視により、以下の基準で色相を評価した。
○:色相良好
△:僅かに黄変
×:明らかに黄変
[分散度(°)]
3段プレート試験片を、村上色彩技術研究所社製の変角光度計「GP−5」を用い、入射光:0°、煽り角:0°、受光範囲:0°〜90°、光束絞り:2.0、受光絞り:3.0の条件で1mm厚みの輝度を測定し、0°の輝度に対して、輝度が半減する角度を分散度(°)として求めた。
[難燃性(UL94/1.5mm)]
上記で得られた各樹脂組成物ペレットについて、住友重機械工業社製射出成形機「SE100DU」を用い、樹脂温度300℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ127mm、幅12.7mm、肉厚1.5mmの成形片をUL試験用試験片として得た。
得られたUL試験用試験片を、23℃、相対湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して試験を実施した。UL94Vとは、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
[荷重たわみ温度(DTUL)]
前記で得られた各樹脂組成物のペレットを原料として、日本製鋼所社製射出成形機「J85AD−60H」を用いて、シリンダー温度300℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、4mm厚さの引張試験片を得た。この引張試験片を用い、ISO75−1及びISO75−2に準拠して荷重1.8Mpaの条件で荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
得られた結果を、以下の表4〜表9に示す。各表中、実施例1は「実1」、比較例1は「比1」のように略記する。
本発明の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物は、光線透過率や分散度に優れ、初期色相、耐熱変色性、耐湿熱性 等に優れた光拡散性ポリカーボネート樹脂材料であるので、各種照明部品又は光学部品等に好適に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に高い。

Claims (11)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、屈折率が1.44〜1.57、平均粒子径が0.5〜30μmのポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)を0.01〜5質量部含有することを特徴とする光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. ポリカーボネート樹脂(A)の20〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂である請求項1に記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート樹脂(A)が、粘度平均分子量が3,000〜40,000のポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、(a1)を50〜99質量%、(a2)を1〜50質量%含有するポリカーボネート樹脂である請求項1又は2に記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子(B)が、RSiO1.5(ここで、Rは1価の有機基)で示されるシロキサン単位を有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. さらに、安定剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. さらに、難燃剤(D)及び/又は滴下防止剤(E)を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. さらに、紫外線吸収剤(F)及び/又は蛍光増白剤(G)を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 20〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下である請求項1〜7のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 照明部品用又は光学部品用である請求項1〜8のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
  11. 照明部品又は光学部品である請求項10に記載の成形品。
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