JP2017107925A - Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor - Google Patents

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Shinichi Fujiwara
伸一 藤原
知丈 東平
Tomotake Tohira
知丈 東平
山本　礼
Rei Yamamoto
礼 山本
石島　善三
Zenzo Ishijima
善三 石島
孝広 地主
Takahiro Jinushi
孝広 地主
征央 根岸
Motohiro Negishi
征央 根岸
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric conversion module superior in stress relaxation while ensuring heat tolerance.SOLUTION: The thermoelectric conversion module includes: electrodes which are disposed at the high temperature side and the low temperature side; and a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element which are mechanically and electrically connected to each other via a junction layer. At least a first layer which is a central layer in the junction layer at the high temperature side is constituted of either one of Al, Ni or Ti, and a second layers sandwiching the first layer contain at least Ni.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoelectric conversion module that converts heat into electricity and a method for manufacturing the same.

例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、３００〜６００℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極の接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。加えて、３００℃以上の環境で熱電変換モジュールを使用する場合、（１）熱電変換素子と電極の接合部はモジュール稼動中に溶融しない、（２）部材間拡散が起因で生じるボイド等の熱的劣化を発生させない安定した接合層を形成するという必要がある。   For example, a thermoelectric conversion module used by being attached to piping of an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of an automobile is assumed to be used in a high temperature environment of 300 to 600 ° C. Under such a thermoelectric conversion module operating environment, stress is generated at the joint between the thermoelectric conversion element and the electrode due to the difference in thermal expansion between the thermoelectric conversion element and the electrode, and the joint and the thermoelectric conversion element are destroyed. Concerned. In addition, when the thermoelectric conversion module is used in an environment of 300 ° C. or higher, (1) the junction between the thermoelectric conversion element and the electrode does not melt during operation of the module, and (2) heat such as voids caused by diffusion between members. It is necessary to form a stable bonding layer that does not cause mechanical deterioration.

高温対応接合技術の背景技術として、特許文献１（特開２００８−２３５８９８号公報
）がある。この公報には「はんだ付け母材の間に配置されたはんだとを、所定の圧力で互いに加圧しあい該はんだを溶融させ、所定の時間が終了した後、この液状のはんだから拡散された銅および錫が、金属間化合物銅錫相を含む接続層を形成する。」と記載されている（要約参照）。 As a background art of the high-temperature compatible joining technique, there is Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-235898). This gazette states that “the solder disposed between the soldering base materials is pressed against each other with a predetermined pressure to melt the solder, and after a predetermined time has elapsed, the copper diffused from the liquid solder And tin form a connection layer comprising an intermetallic copper-tin phase ”(see abstract).

特開２００８−２３５８９８号公報JP 2008-235898 A

特許文献１には、（１）接合部の高耐熱化、および（２）熱機械応力の緩和の課題に対して、（１）については接合後に融点６７６℃を有するＣｕ３Ｓｎ化合物層の形成し、（２）については応力緩和層として半導体基板表面に２００〜７００ｎｍ厚の柔らかいアルミニウム（Ａｌ）層を形成することで対応するとの記載がある。 In Patent Document 1, for the problem of (1) high heat resistance of the joint and (2) relaxation of thermomechanical stress, for (1), formation of a Cu 3 Sn compound layer having a melting point of 676 ° C. after bonding However, as for (2), there is a description that it corresponds by forming a soft aluminum (Al) layer having a thickness of 200 to 700 nm on the surface of the semiconductor substrate as a stress relaxation layer.

しかしながら、特許文献１では接合部の高融点化はできるものの、応力緩和層であるＡｌの厚さが非常に薄いため、応力緩和性に欠けることが考慮されていない。   However, in Patent Document 1, although the melting point of the joint can be increased, the stress relaxation layer is not considered to lack stress relaxation because the thickness of Al as the stress relaxation layer is very thin.

特に、３００℃以上の高温環境下での使用が想定される熱電変換モジュールでは、部材間の熱膨張差に起因する熱応力の影響が顕著となるが、このような高温環境下での使用については考慮されていない。本発明は、応力緩和性と耐熱性を兼ね備える熱電変換モジュールを提供することを目的とする。   In particular, in a thermoelectric conversion module that is assumed to be used in a high temperature environment of 300 ° C. or more, the influence of thermal stress due to the difference in thermal expansion between the members becomes significant, but for use in such a high temperature environment. Is not considered. An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion module which has stress relaxation property and heat resistance.

上記目的を達成するために、本発明は例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。   In order to achieve the above object, the present invention employs, for example, the configurations described in the claims.

本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の一例を挙げるならば、Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールにおいて、接合層は、中心層である第一層と、第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、第一層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉのいずれかを主成分とする層であり、第二層は、Ｎｉ成分が含まれる層であることを特徴とする。   The present invention includes a plurality of means for solving the above problems. To give an example of the present invention, in a thermoelectric conversion module in which P-type or N-type thermoelectric elements are connected via a bonding layer, the bonding layer Has a first layer that is a central layer and a second layer that is disposed so as to sandwich the first layer, and the first layer is a layer mainly composed of any one of Al, Ni, and Ti. The second layer is a layer containing a Ni component.

また、Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールの製造方法において、電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する工程と、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子をそれぞれ電極に押し付けながら加熱して、Ｐ型熱電素子と電極との間またはＮ型熱電素子と電極との間を接合する工程と、接合層形成部材は、中心層である第一層と、第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、さらに第二層の両面には、第三層が配置されており、第一層は、８０質量％以上のＡｌ成分を有し、第二層は、Ｎｉ成分を有し、第三層は、Ｓｎを主成分とすることを特徴とする。   Further, in a method for manufacturing a thermoelectric conversion module in which P-type or N-type thermoelectric elements are connected via a bonding layer, the electrodes, bonding layer forming members, P-type thermoelectric elements, or N-type thermoelectric elements are arranged in this order. A step of heating the P-type thermoelectric element or the N-type thermoelectric element against the electrodes, respectively, and bonding between the P-type thermoelectric element and the electrode or between the N-type thermoelectric element and the electrode; The forming member has a first layer that is a central layer and a second layer that is disposed so as to sandwich the first layer, and a third layer is disposed on both surfaces of the second layer, One layer has an Al component of 80% by mass or more, the second layer has an Ni component, and the third layer has Sn as a main component.

本発明によれば、熱電変換素子と電極間の接合部に生じる応力を十分に緩和することができると共に、耐熱性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。すなわち、熱電変換モジュールの信頼性を向上することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to fully relieve | moderate the stress which arises in the junction part between a thermoelectric conversion element and an electrode, the thermoelectric conversion module which is excellent in heat resistance can be provided. That is, the reliability of the thermoelectric conversion module can be improved.

本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。It is sectional drawing which extracted a part of thermoelectric conversion module of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図である。It is a figure which shows the manufacture flow of the thermoelectric conversion module of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１でメタライゼーション無しの場合の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。It is sectional drawing which extracted a part of thermoelectric conversion module in the case of no metallization in Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the thermoelectric conversion module of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の第一の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 1st modification of Example 1 of this invention. 本発明の実施例２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。It is sectional drawing which extracted a part of thermoelectric conversion module of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第一の製造フローを示す図である。It is a figure which shows the 1st manufacturing flow of the thermoelectric conversion module of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第二の製造フローを示す図である。It is a figure which shows the 2nd manufacturing flow of the thermoelectric conversion module of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第三の製造フローを示す図である。It is a figure which shows the 3rd manufacturing flow of the thermoelectric conversion module of Example 2 of this invention. 本発明の実施例３の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。It is sectional drawing which extracted a part of thermoelectric conversion module of Example 3 of this invention. 本発明の実施例３の熱電変換モジュールの信頼性評価結果を示す図である。It is a figure which shows the reliability evaluation result of the thermoelectric conversion module of Example 3 of this invention. 本発明の実施例４の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。It is sectional drawing which extracted a part of thermoelectric conversion module of Example 4 of this invention. 本発明の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。It is an example of sectional drawing which connected the thermoelectric element and electrode of this invention. 本発明の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。It is an example of sectional drawing which connected the thermoelectric element and electrode of this invention. 本発明の実施例１の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。It is an example of sectional drawing which connected the thermoelectric element and Example of Example 1 of this invention.

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための各図において、同一の機能を有する要素には同一の名称、符号を付して、その繰り返しの説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that components having the same function are denoted by the same names and reference numerals in the drawings for describing the embodiments, and repetitive description thereof is omitted.

以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。   In the following embodiments, when necessary for the sake of convenience, the description will be divided into a plurality of sections or embodiments. However, unless otherwise specified, they are not irrelevant to each other, and one is the other. There are some or all of the modifications, details, supplementary explanations, and the like.

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。   Further, in the following embodiments, when referring to the number of elements (including the number, numerical value, quantity, range, etc.), especially when clearly indicated and when clearly limited to a specific number in principle, etc. Except, it is not limited to the specific number, and may be more or less than the specific number.

また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。   Further, in the following embodiments, the constituent elements (including element steps) are not necessarily indispensable unless otherwise specified and clearly considered essential in principle. Needless to say.

また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。   In addition, when referring to “consisting of A”, “consisting of A”, “having A”, and “including A”, other elements are excluded unless specifically indicated that only that element is included. It goes without saying that it is not what you do. Similarly, in the following embodiments, when referring to the shapes, positional relationships, etc. of the components, etc., the shapes are substantially the same unless otherwise specified, or otherwise apparent in principle. And the like are included. The same applies to the above numerical values and ranges.

図1に、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの１例を示す。
Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２は接合面にメタライゼーション４１を備え、接合層３１を介して電極２１に接合される。Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２は、シリコン（Ｓｉ）−ゲルマニウム（Ｇｅ）系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、鉛（Ｐｂ）−テルル（Ｔｅ）系、スクッテルダイト系、ホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。以下、Ｐ型熱電変換素子１１をＭｎ-Ｓｉ系素子、Ｎ型熱電変換素子１２をＭｇ-Ｓｉ系素子として説明する。 FIG. 1 shows an example of a thermoelectric conversion module according to the first embodiment of the present invention.
The P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12 include a metallization 41 on the bonding surface, and are bonded to the electrode 21 via the bonding layer 31. The P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12 are silicon (Si) -germanium (Ge) -based, Mg-Si-based, Mn-Si-based, bismuth (Bi) -tellurium (Te) -based, lead (Pb A thermoelectric conversion element made of any combination of -tellurium (Te), skutterudite, Heusler alloy, half-Heusler alloy, and the like is desirable. Hereinafter, the P-type thermoelectric conversion element 11 will be described as an Mn—Si-based element, and the N-type thermoelectric conversion element 12 will be described as an Mg—Si-based element.

メタライゼーション４１は、Ｎｉ、Ｔｉ、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、Ａｌの金属またはそれらの金属のいずれかを主成分とする合金であることが望ましい。メタライゼーション４１はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション４１をＮｉとして説明する。   The metallization 41 is made of Ni, Ti, molybdenum (Mo), tungsten (W), palladium (Pd), chromium (Cr), gold (Au), silver (Ag), Al metal, or any of those metals. An alloy having a main component is desirable. The metallization 41 may be any plating method, aerosol deposition method, thermal spraying method, sputtering method, vapor deposition method, ion plating method, simultaneous integral sintering method, etc. Hereinafter, the metallization 41 will be described as Ni.

電極２１はＭｏ、銅（Ｃｕ）、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、鉄（Ｆｅ）単体、またはそれらを含む合金、またはそれらの単体もしくは合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。以下、電極１０をＮｉとして説明する。   The electrode 21 may be composed of Mo, copper (Cu), W, Ti, Ni, Cr, Al, iron (Fe) alone, an alloy containing them, or a multi-layer structure in which those simple or alloys are stacked. That's fine. Hereinafter, the electrode 10 is described as Ni.

接合層３１内の構成は、８０質量％以上のＡｌを主成分とする中心層である第一層３１１、第一層３１１を挟んでＮｉまたはＮｉとＡｌを主成分とする合金から成る第二層３１２、更に第一層３１１および第二層３１２を挟んでＳｎまたはＳｎとＮｉを主成分とする合金あるいは金属間化合物から成る第三層３１３で構成されていることが望ましい。
ここで主成分とは、複数の元素を含有する部材において、含有率が一番多い成分をいう。また、一つの層構造において、主成分が２以上という場合には、含有量が一番多い元素と二番目に多い元素を意味する。 The structure in the bonding layer 31 is a second layer made of Ni or an alloy containing Ni and Al as main components with the first layer 311 as a central layer mainly containing 80% by mass or more of Al and the first layer 311 interposed therebetween. The layer 312 and the third layer 313 made of an alloy or intermetallic compound containing Sn or Sn and Ni as main components with the first layer 311 and the second layer 312 interposed therebetween are desirable.
Here, the main component refers to a component having the highest content rate in a member containing a plurality of elements. Further, in one layer structure, when the main component is 2 or more, it means the element having the largest content and the element having the second largest content.

また、本実施の形態１においての主成分とは、部材に含有される複数の元素のうち、主成分とされる元素の合計値が他の元素より多い場合も含む概念である。例えば、メタライゼーション４１がＣｕとＮｉとＡｌとの合金である場合に、Ｃｕが３４％、Ｎｉが３３％、Ａｌが３３％であれば、Ｃｕが主成分といえる。   In addition, the main component in the first embodiment is a concept including a case where the total value of the main component among the plurality of elements contained in the member is larger than that of other elements. For example, when the metallization 41 is an alloy of Cu, Ni, and Al, if Cu is 34%, Ni is 33%, and Al is 33%, it can be said that Cu is the main component.

さらに、メタライゼーション４１が複数の成分からなる場合、主成分はそのうちの１つに限定されずに２つ以上の成分を指す場合も含むものとする。
なお、合金または接合後の構造であっても主成分の概念は同様である。 Furthermore, when the metallization 41 is composed of a plurality of components, the main component is not limited to one of them, and includes cases where two or more components are pointed out.
Note that the concept of the main component is the same even in the case of an alloy or a structure after bonding.

また、図１において第三層３１３は単層として表記しているが、主成分の異なる層を複数層形成する場合も第三層３１３に含まれる。
例えば、第三層３１３の中にＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４の合計３層が形成されている場合は３層含めて第三層３１３とする。以下、第一層３１１をＡｌ、第二層３１２をＮｉ、第三層３１３をＳｎとＮｉの金属間化合物であるＮｉ３Ｓｎ４として説明する。 Although the third layer 313 is shown as a single layer in FIG. 1, a case where a plurality of layers having different main components is formed is also included in the third layer 313.
For example, in the case where a total of three layers of Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 , and Ni 3 Sn 4 are formed in the third layer 313, the third layer 313 includes the three layers. Hereinafter, the first layer 311 will be described as Al, the second layer 312 as Ni, and the third layer 313 as Ni 3 Sn 4 which is an intermetallic compound of Sn and Ni.

図１に示すようにＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２と電極２１はメタライゼーション４１および接合層３１を介して上端と下端で接合されている。熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図１の上面を低温に、下面を高温にした場合について以下に示す。   As shown in FIG. 1, the P-type thermoelectric conversion element 11, the N-type thermoelectric conversion element 12, and the electrode 21 are joined at the upper and lower ends via a metallization 41 and a joining layer 31. The thermoelectric conversion module is a module that generates an electromotive force according to a temperature difference by giving a temperature difference to both ends of the thermoelectric conversion element. The case where the upper surface of FIG. 1 is made low temperature and the lower surface is made high temperature is shown below.

上下面に与えた温度差により、熱電変換モジュール素子組立体１には電流が発生する。電流は、Ｐ型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図１中、下から上）に、Ｎ型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図１中、上から下）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換モジュール１を構成する。   A current is generated in the thermoelectric conversion module element assembly 1 due to the temperature difference applied to the upper and lower surfaces. The current flows from the high temperature side to the low temperature side (in FIG. 1, from bottom to top) in the P-type thermoelectric conversion element 11, and from the low temperature side to the high temperature side (in FIG. 1, from top to bottom) in the N-type thermoelectric conversion element 12. These are joined in series to form an electrical circuit. The thermoelectric conversion module 1 is configured by joining a plurality of thermoelectric conversion elements connected in series as described above in a planar shape or on a line.

ここで、Ｐ型熱電変換素子１１であるマンガン−シリコン素子とＮ型熱電変換素子１２であるＭｇ−Ｓｉ系素子は３００〜６００℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。   Here, the manganese-silicon element as the P-type thermoelectric conversion element 11 and the Mg-Si element as the N-type thermoelectric conversion element 12 are elements that can perform the most efficient power generation in a temperature range of 300 to 600 ° C. is there.

すなわち、Ｍｎ−Ｓｉ系素子とＭｇ−Ｓｉ系素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は３００〜６００℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は３００〜６００℃の温度に耐える必要がある。   That is, when using an Mn-Si element and an Mg-Si element, the operating temperature of the thermoelectric conversion module is 300 to 600 ° C, and the junction between the thermoelectric conversion element and the electrode needs to withstand a temperature of 300 to 600 ° C. There is.

接合層３１を形成している各層で、第一層３１１はＡｌ（融点：６６０℃）、第二層３１２はＮｉ（融点：１４５５℃）、第三層３１３はＮｉ３Ｓｎ４（融点：７９４℃）であるため、熱電変換モジュール稼動時に接合部が再溶融せずに、良好な接合を維持することが可能である。 The first layer 311 is Al (melting point: 660 ° C.), the second layer 312 is Ni (melting point: 1455 ° C.), and the third layer 313 is Ni 3 Sn 4 (melting point: 794). Therefore, it is possible to maintain good bonding without re-melting the bonded portion during operation of the thermoelectric conversion module.

通常、例えば６００℃で再溶融しない接合部を形成する場合、融点が６００℃以上の接合部材を６００℃以上の温度で溶融させて冷却することが一般的である。そのため、高耐熱接合を実現する場合、高温域まで加熱することが必須となる。   Usually, for example, when forming a joint that does not remelt at 600 ° C., it is common to melt and cool a joining member having a melting point of 600 ° C. or higher at a temperature of 600 ° C. or higher. Therefore, when realizing high heat-resistant bonding, it is essential to heat to a high temperature range.

この場合、接合冷却時に熱電変換素子、電極および接合部の熱膨張差に起因する熱応力が素子および接合部に過大に負荷され、熱電変換素子および接合部にクラックが生じる恐れがある。クラックが生じると機械的強度の低下に加えて、電気抵抗が上昇するため、接合信頼性、熱電変換効率の低下が生じる。   In this case, there is a possibility that thermal stress due to the thermal expansion difference between the thermoelectric conversion element, the electrode, and the joint is excessively applied to the element and the joint during cooling of the joint, and cracks may occur in the thermoelectric conversion element and the joint. When cracks occur, in addition to the decrease in mechanical strength, the electrical resistance increases, so that the bonding reliability and the thermoelectric conversion efficiency decrease.

本実施例では接合層３１を形成するために、接合層形成部材５１としてＡｌ箔両面にＮｉめっきを施し、さらにその表面にＳｎめっきを施した金属箔を使用する。ＡｌへのＮｉめっきはジンケート処理またはダブルジンケート処理を施す等の一般的に公知な方法でよい。Ｓｎめっきについても無電解および電解は特に問わない。   In this embodiment, in order to form the bonding layer 31, a metal foil in which Ni plating is applied to both surfaces of the Al foil as the bonding layer forming member 51 and the surface thereof is further subjected to Sn plating is used. Ni plating on Al may be performed by a generally known method such as zincate treatment or double zincate treatment. Electrolysis and electrolysis are not particularly limited for Sn plating.

また、めっき法により作製した金属箔でなくとも、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎの金属箔を重ねて圧延したクラッド箔や溶射、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法、エアロゾルデポジション法等を使用して作成した金属箔を使用してもよい。   Also, it is not a metal foil produced by plating, but is produced using clad foil rolled with metal foil of Al, Ni, Sn, thermal spraying, vapor deposition, sputtering, ion plating method, aerosol deposition method, etc. A metal foil may be used.

また、Ａｌ表面に形成されるＮｉ層およびＳｎ層は、Ａｌが表面に容易に強固な酸化膜を形成しやすいため、接合性を悪化させるＡｌ酸化膜生成を防止する役割も担っている。   In addition, the Ni layer and the Sn layer formed on the Al surface also have a role of preventing the formation of an Al oxide film that deteriorates the bondability because Al easily forms a strong oxide film on the surface.

接合層形成部材５１は錫の融点２３２℃以上に加熱することで最表面である錫が溶融する。溶融した錫と素子側に形成されたメタライゼーション４１のＮｉおよび電極２１のＮｉ間で拡散が生じ、接合部にＮｉ３Ｓｎ４を形成することができる。 When the bonding layer forming member 51 is heated to a melting point of tin of 232 ° C. or higher, tin which is the outermost surface is melted. Diffusion occurs between the melted tin and the Ni of the metallization 41 formed on the element side and the Ni of the electrode 21, and Ni 3 Sn 4 can be formed at the junction.

すなわち、Ｎｉ３Ｓｎ４の融点７９４℃まで接合温度を上昇させずとも、接合部にＮｉ３Ｓｎ４を形成できるため、接合冷却時に懸念される熱電変換素子および接合部のクラック発生を防止することが可能である。 That is, Ni 3 Sn 4 can be formed at the junction without increasing the junction temperature up to the melting point of 794 ° C. of Ni 3 Sn 4 , thereby preventing the occurrence of cracks in the thermoelectric conversion element and the junction that are a concern during cooling of the junction. Is possible.

また、Ｐ型熱電変換素子１１であるＭｎ-Ｓｉ系素子の線膨張係数が８ｐｐｍ/℃、Ｎ型熱電変換素子１２であるＭｇ-Ｓｉ系素子の線膨張係数が１４．５ｐｐｍ/℃であることから、接合プロセスの加熱冷却時や実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２で異なる。   Moreover, the linear expansion coefficient of the Mn—Si-based element that is the P-type thermoelectric conversion element 11 is 8 ppm / ° C., and the linear expansion coefficient of the Mg-Si-based element that is the N-type thermoelectric conversion element 12 is 14.5 ppm / ° C. Therefore, the amount of expansion / contraction when heating / cooling in the joining process or when a temperature change in the actual use environment is applied differs between the P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12.

各々の熱電変換素子が電極に接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部の破断や、Ｐ型熱電変換素子１１やＮ型熱電変換素子１２のクラックが生じる場合がある。   In the case where each thermoelectric conversion element is bonded to the electrode, stress and strain are generated in the vicinity of the joint due to the difference in expansion coefficient between the electrode material and each thermoelectric conversion element, and the joint is broken or the P-type thermoelectric conversion element 11. Or cracks in the N-type thermoelectric conversion element 12 may occur.

本実施例における構造を適用することで、２００℃程度以上からクリープ変形するＡｌを第一層３１１として備えている。これにより、接合後の冷却過程や実使用環境の温度変化を加えたときに第一層３１１のＡｌが変形することで、熱膨張係数差に起因する応力とひずみを吸収することができる。よって、良好な接合信頼性を得ることができる。   By applying the structure in this embodiment, Al that creep-deforms from about 200 ° C. or higher is provided as the first layer 311. Thereby, when the cooling process after joining and the temperature change of an actual use environment are added, Al of the 1st layer 311 deform | transforms and can absorb the stress and distortion resulting from a thermal expansion coefficient difference. Therefore, good bonding reliability can be obtained.

また、純度の高いＡｌは柔らかい性質を持ち、線膨張係数は２３．１ｐｐｍ/℃であり、Ｍｇ-Ｓｉ系素子、Ｍｎ-Ｓｉ系素子やニッケルと比較して大きい。そのため、Ａｌ中にＳｉや無機フィラー等の低熱膨張材を添加することで被接合部材との熱膨張収縮量を調整することも可能である。   Moreover, high purity Al has a soft property, and its linear expansion coefficient is 23.1 ppm / ° C., which is larger than Mg—Si based elements, Mn—Si based elements and nickel. Therefore, it is also possible to adjust the amount of thermal expansion and contraction with the member to be joined by adding a low thermal expansion material such as Si or an inorganic filler into Al.

Ｓｉ等の低熱膨張材を多く添加すると剛性が高くなり、本来のＡｌの柔軟性も損なわれるため、Ａｌ成分は８０質量％以上残存させることが望ましい。   If a large amount of a low thermal expansion material such as Si is added, the rigidity becomes high and the original flexibility of Al is also impaired. Therefore, it is desirable to leave the Al component at 80 mass% or more.

第一層３１１のＡｌの厚さは接合冷却時およびモジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和できる厚さを有していればよく、少なくとも第二層よりも厚く形成することで応力緩和効果を発揮することが可能である。   The thickness of the Al of the first layer 311 only needs to have a thickness that can sufficiently relieve the thermal stress that occurs during cooling of the joint and during operation of the module. It is possible to demonstrate.

第一層３１１を厚くし過ぎるとＡｌの剛性が高くなるため、Ａｌの変形を阻害して応力緩和の効果が低減する可能性がある。具体的には２５〜５００μｍの厚さが望ましい。   If the first layer 311 is made too thick, the rigidity of Al becomes high, which may inhibit the deformation of Al and reduce the stress relaxation effect. Specifically, a thickness of 25 to 500 μm is desirable.

ここで、第三層３１３が非常に薄い場合、モジュール組立時の熱電素子および電極の高さバラツキを接合部で調整し難くなるため、接合性が低下する可能性がある。
逆に、第三層３１３が厚すぎると第一層３１１のＡｌの変形を阻害し、応力緩和効果が生じにくい。そのため、第三層３１３は１〜１００μｍの厚さが望ましい。 Here, when the third layer 313 is very thin, it is difficult to adjust the height variation of the thermoelectric element and the electrode at the time of assembling the module at the joining portion, so that the joining property may be lowered.
On the other hand, if the third layer 313 is too thick, the Al deformation of the first layer 311 is hindered, and the stress relaxation effect is unlikely to occur. Therefore, it is desirable that the third layer 313 has a thickness of 1 to 100 μm.

図２は、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー図である。図２では、図１に加えて接合層形成部材５１、支持治具６１、加圧治具６２が追加されている。   FIG. 2 is a flowchart showing the flow of the manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 2, a bonding layer forming member 51, a supporting jig 61, and a pressing jig 62 are added in addition to FIG. 1.

Ｐ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２、電極２１、接合層３１は、図１と同様の構成である。支持治具６１および加圧治具６２は、セラミックスやカーボン、金属等、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、電極２１と反応しない、もしくは表面に反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。   The P-type thermoelectric conversion element 11, the N-type thermoelectric conversion element 12, the electrode 21, and the bonding layer 31 have the same configuration as in FIG. The supporting jig 61 and the pressing jig 62 may be any material that does not melt in the joining process, such as ceramics, carbon, metal, etc., and suppresses reaction by forming a layer that does not react with the electrode 21 or does not react with the surface. Is desirable.

以下、図２の熱電変換モジュール１の組立方法のフローを、図２（ａ）乃至（ｃ）を用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。   Hereinafter, the flow of the assembly method of the thermoelectric conversion module 1 in FIG. 2 will be described with reference to the assembly method of the thermoelectric conversion module with reference to FIGS.

先ず、図２の（ａ）に示すように、支持治具６１上に電極２１を設置する。その後、電極２１上に接合層形成部材５１、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。各熱電変換素子上に再度接合層形成部材５１を設置し、最後に電極２１を配置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。   First, as shown in FIG. 2A, the electrode 21 is installed on the support jig 61. Thereafter, the bonding layer forming member 51, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 are aligned and installed on the electrode 21 in this order. The bonding layer forming member 51 is again installed on each thermoelectric conversion element, and finally the electrode 21 is disposed. For these installations, a jig (not shown) may be installed in a lump or may be installed individually, and any method may be used.

次に、図２の（ｂ）に示すように、上方から加圧治具６２により加圧を行うとともに加熱を行い、電極２１とＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を、接合層形成部材５１を介して接合させる。この際の熱電変換素子にかかる加圧は０．１２ｋＰａ以上として接合することが望ましい。   Next, as shown in FIG. 2 (b), the electrode 21, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 are joined by applying pressure and heating from the upper side with the pressurizing jig 62. Bonding is performed via the layer forming member 51. In this case, it is desirable that the pressure applied to the thermoelectric conversion element is 0.12 kPa or more for bonding.

ここで、接合層形成部材５１の最表面に形成されている錫を主成分とする層は接合中に電極２１およびP型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２の表面に形成されたメタライゼーション４１と拡散反応が生じることで第三層３１３となる。   Here, the layer mainly composed of tin formed on the outermost surface of the bonding layer forming member 51 is formed on the surface of the electrode 21, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 during bonding. A third layer 313 is formed by a diffusion reaction with theization 41.

そののち、図２の（ｃ）に示すように、加圧治具６１と支持治具６２を取り外すことにより、熱電変換モジュール１が形成できる。   After that, as shown in FIG. 2C, the thermoelectric conversion module 1 can be formed by removing the pressing jig 61 and the supporting jig 62.

図２を用いた説明では、上下面の接合層形成部材５１を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図２の（ａ）のステップにおいて、支持治具６１側の接合層形成部材５１と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具６１を加熱し接合層形成部材５１を介して熱電変換素子と支持治具６１側の電極２１とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と電極２１を接合層形成部材５１を介して熱電変換モジュール組立体１を形成してもよい。   In the description using FIG. 2, the process of collectively bonding the upper and lower bonding layer forming members 51 is shown. However, after either one is bonded in advance, the other may be bonded. For example, in the step of FIG. 2A, only the bonding layer forming member 51 and the thermoelectric conversion element on the support jig 61 side are installed, and the lower support jig 61 is heated via the bonding layer forming member 51. The thermoelectric conversion element and the electrode 21 on the support jig 61 side may be bonded, and then the upper surface of the thermoelectric conversion element and the electrode 21 may be formed through the bonding layer forming member 51 to form the thermoelectric conversion module assembly 1.

ここで、接合の際の加圧力を０．１２ｋＰａ以上としたのは、接合時にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が傾くのを防止するためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。   Here, the reason why the pressure applied during the bonding is 0.12 kPa or more is to prevent the P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12 from being inclined during the bonding. The upper limit of the applied pressure is not particularly limited, but is set to be less than the crushing strength of the element because it is necessary that the element is not destroyed.

具体的には５０ＭＰａ程度以下であればよいが、本実施例では、数ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。 本実施例では高温用熱電素子であるＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子を使用したが、本接合方法では接合層形成部材５１の最表面に形成されたＳｎの融点２３２℃以上で接合が可能なため、低温用素子であるＢｉ−Ｔｅ系素子等にも対応することができ、例えば、高温用熱電素子と低温用熱電素子を併用した熱電変換モジュールも同プロセスで作製できる効果も持つ。   Specifically, it may be about 50 MPa or less, but in this embodiment, a sufficient effect can be obtained with a pressure of about several MPa. The bonding atmosphere may be a non-oxidizing atmosphere. Specifically, a vacuum atmosphere, a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, or the like can be used. In this embodiment, Mn-Si-based elements and Mg-Si-based elements, which are thermoelectric elements for high temperature, were used, but in this bonding method, bonding was performed at a melting point of 232 ° C. or higher of Sn formed on the outermost surface of the bonding layer forming member 51. Therefore, it is possible to cope with Bi-Te-based elements that are low-temperature elements. For example, a thermoelectric conversion module using a high-temperature thermoelectric element and a low-temperature thermoelectric element can also be manufactured by the same process. .

また、本実施例では熱電素子表面にメタライゼーション４１が形成された場合で説明したが、図３に示すようにメタライゼーション４１を形成していない熱電素子を使用した場合でも、接合層３１を形成することが可能である。
この場合、接合層形成部材５１の最表面に形成されたＳｎとＳｎの下層となるＮｉが反応することで第三層３１３としてＮｉ３Ｓｎ４を形成することが可能である。 Further, in this embodiment, the case where the metallization 41 is formed on the surface of the thermoelectric element has been described. However, the bonding layer 31 is formed even when a thermoelectric element in which the metallization 41 is not formed is used as shown in FIG. Is possible.
In this case, it is possible to form Ni 3 Sn 4 as the third layer 313 by the reaction between Sn formed on the outermost surface of the bonding layer forming member 51 and Ni as the lower layer of Sn.

また、第三層３１３をＮｉ３Ｓｎ４として説明したが、第三層３１３はＮｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも1種以上が形成されていればよい。
Ｓｎの融点２３２℃以上であれば、上述した金属間化合物を生成することが可能であるが、高温で接合すると、接合冷却時に熱応力が過大に負荷されるため、接合温度は２３２〜５００℃が望ましい。 Also, have been described third layer 313 as Ni 3 Sn 4, the third layer 313 is Ni 3 Sn 4, Ni 3 Sn , at least one or more may be formed of Ni 3 Sn 2.
If the melting point of Sn is 232 ° C. or higher, the above-mentioned intermetallic compound can be generated. However, if bonding is performed at a high temperature, thermal stress is excessively applied during cooling of the bonding, and therefore the bonding temperature is 232 to 500 ° C. Is desirable.

この温度で接合した場合、ＳｎとＮｉを主成分とする層が、Ｎｉ３Ｓｎ４，Ｎｉ３Ｓｎ，Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも１種以上もしくはこれにＮｉを追加した組成となり、Ｓｎ相が存在しないため、接合後、Ｓｎの融点以上に再加熱してもＳｎの液相が発生せず良好な接合状態が維持できる。
Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２の融点はＮｉ３Ｓｎ４よりも高いため、Ｎｉ３Ｓｎ４よりも耐熱性に優れる接合部を得ることが可能である。 When bonded at this temperature, the layer mainly composed of Sn and Ni has a composition in which at least one of Ni 3 Sn 4 , Ni 3 Sn, and Ni 3 Sn 2 or a composition in which Ni is added to the Sn phase. Therefore, even after re-heating to a temperature equal to or higher than the melting point of Sn, no Sn liquid phase is generated and a good bonding state can be maintained.
Ni 3 Sn, the melting point of Ni 3 Sn 2 is higher than Ni 3 Sn 4, it is possible to obtain a joint which is excellent in heat resistance than Ni 3 Sn 4.

また、第三層３１３としてＮｉとＳｎの金属間化合物を形成した場合、金属間化合物の層内にＳｎが残存していてもよい。
例えば、メタライゼーション４１および第一層３１２がＮｉの場合、接合温度まで加熱するとメタライゼーション４１と第一層３１２のそれぞれの界面にＮｉとＳｎの金属間化合物が形成される。 Further, when an intermetallic compound of Ni and Sn is formed as the third layer 313, Sn may remain in the intermetallic compound layer.
For example, in the case where the metallization 41 and the first layer 312 are Ni, when the metallization 41 and the first layer 312 are heated to the bonding temperature, an intermetallic compound of Ni and Sn is formed at each interface between the metallization 41 and the first layer 312.

接合後の構造において、この金属間化合物が、メタライゼーション４１と第一層３１２との間に層構造として構成される。つまり、メタライゼーション４１と第一層３１２は、金属間化合物を介して接続されている構造である。   In the structure after bonding, the intermetallic compound is configured as a layer structure between the metallization 41 and the first layer 312. That is, the metallization 41 and the first layer 312 are connected via an intermetallic compound.

すなわち、メタライゼーション４１を覆うように金属間化合物が配置され、その金属間化合物を介して第一層３１２が配置されている。また、メタライゼーション４１と第一層３１２は物理的に直接接触せず、金属間化合物層を介して接続されている構造である。   That is, an intermetallic compound is disposed so as to cover the metallization 41, and the first layer 312 is disposed via the intermetallic compound. Further, the metallization 41 and the first layer 312 are not in direct physical contact but are connected via an intermetallic compound layer.

このようなＮｉとＳｎの金属間化合物層がメタライゼーション４１と第一層３１２との間の界面に形成されることで、接合された熱電変換モジュールが高温で稼動する際において、メタライゼーション４１と第一層３１１が直接触れることがないためメタライゼーション４１と第一層３１１の反応が起こりにくくなり、耐熱性が向上する。   By forming such an intermetallic compound layer of Ni and Sn at the interface between the metallization 41 and the first layer 312, when the joined thermoelectric conversion module operates at a high temperature, Since the first layer 311 is not directly touched, the reaction between the metallization 41 and the first layer 311 hardly occurs, and the heat resistance is improved.

メタライゼーション４１および第二層３１２の界面に形成されたＮｉとＳｎの金属間化合物はそれぞれの界面から針状またはスカラップ状に成長する。そのため、第三層３１３にＳｎが残存していても、メタライゼーション４１および第一層３１２の各界面に形成された針状およびスカラップ状の金属間化合物が一部または複数箇所で連結する。   The intermetallic compound of Ni and Sn formed at the interface between the metallization 41 and the second layer 312 grows in a needle shape or a scallop shape from each interface. Therefore, even if Sn remains in the third layer 313, the acicular and scalloped intermetallic compounds formed at the interfaces of the metallization 41 and the first layer 312 are connected in part or at a plurality of locations.

モジュール稼動温度がＳｎの融点である２３２℃を超える場合、残存した錫は液相となるが、ＮｉとＳｎの金属間化合物がメタライゼーション４１および第二層３１２の間で連結していることで接合部厚さを確保することが可能なため、溶融した錫の流出を防止することができる。   When the module operating temperature exceeds 232 ° C., which is the melting point of Sn, the remaining tin becomes a liquid phase, but the intermetallic compound of Ni and Sn is connected between the metallization 41 and the second layer 312. Since it is possible to ensure the junction thickness, it is possible to prevent the molten tin from flowing out.

ただし、接合前のＳｎの量に対してＮｉの量が少なすぎるとＮｉとＳｎの金属間化合物の生成が制限されて、第三層３１３にＳｎが多量に残存し、金属間化合物による接合を確保することができない。そのため、接合前のＮｉ量はＳｎ量の３５質量％以上であることが望ましい。   However, if the amount of Ni is too small relative to the amount of Sn before bonding, the formation of an intermetallic compound of Ni and Sn is limited, and a large amount of Sn remains in the third layer 313, and bonding with an intermetallic compound is performed. It cannot be secured. Therefore, it is desirable that the Ni amount before bonding is 35% by mass or more of the Sn amount.

図４は、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一例の斜視図を示しており、４６個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。
図２に示したプロセスを適用し、図４に示す熱電変換モジュール１を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。図４において、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２を四角柱として表したが、熱電変換素子の形状は四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。 FIG. 4 is a perspective view of an example of the thermoelectric conversion module according to the first embodiment of the present invention, in which 46 thermoelectric conversion elements are aligned and joined in a grid pattern.
The process shown in FIG. 2 is applied to produce the thermoelectric conversion module 1 shown in FIG. This thermoelectric conversion module may be used by being enclosed in a case, or may be used as it is. In FIG. 4, the P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12 are represented as quadrangular columns, but the shape of the thermoelectric conversion element may be a columnar shape such as a quadrangular column, a triangular column, a polygonal column, a cylinder, or an elliptical column.

本実施例１に示すような、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が接合層３１を介して電極２１に接合された構造とすることにより、接合部の高耐熱化が実現できるとともに、熱応力が発生する環境下および振動や衝撃が負荷される環境下でも高い信頼性を確保することができる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。   By adopting a structure in which the P-type thermoelectric conversion element 11 and the N-type thermoelectric conversion element 12 are bonded to the electrode 21 through the bonding layer 31 as shown in the first embodiment, high heat resistance of the bonding portion can be realized. In addition, it is possible to provide a thermoelectric conversion module that can ensure high reliability even in an environment in which thermal stress occurs and in an environment in which vibration or impact is applied.

なお、本実施例では、高温側および低温側の両方の電極との接合に本発明の接合層を用いたが、熱の影響が大きい高温側にのみ用いることもできる。また、低温用の熱電変換モジュールに用いることもできる。   In this embodiment, the bonding layer of the present invention is used for bonding to both the high-temperature side electrode and the low-temperature side electrode, but it can be used only on the high-temperature side where the influence of heat is large. Moreover, it can also be used for the thermoelectric conversion module for low temperature.

ここで、図１５に本実施例で接合したサンプルの断面図を示す。接合温度は３００℃、加圧は０．１２ｋＰａで接合している。図１５に示すようにＡｌをコア層（３１１）としてＮｉ（３１２）、Ｎｉ３Ｓｎ４（３１３）を接合部で形成していることがわかる。かっこ書きの符号は、図１と同様である。 Here, FIG. 15 shows a cross-sectional view of a sample joined in this example. The bonding temperature is 300 ° C., and the pressure is 0.12 kPa. As shown in FIG. 15, it can be seen that Ni (312) and Ni 3 Sn 4 (313) are formed at the joint using Al as the core layer (311). Reference numerals in parentheses are the same as those in FIG.

一例として接合した結果、第一層のＡｌ成分は９９重量％前後であった。なお、上述のようにＡｌ成分は８０重量％以上であれば実施可能である。よって、少なくともＡｌ成分が８０重量％以上９９重量％以下であれば実施できることが確認された。８０重量％未満であっても接合は可能であるが、応力緩和性能を考慮すると８０％重量以上が望ましい。   As a result of joining as an example, the Al component of the first layer was around 99% by weight. As described above, the Al component can be carried out if it is 80% by weight or more. Therefore, it was confirmed that the process can be carried out if at least the Al component is 80 wt% or more and 99 wt% or less. Bonding is possible even if the amount is less than 80% by weight, but 80% by weight or more is desirable in consideration of stress relaxation performance.

一部Ｓｎが化合物化せずに残存している（明コントラスト部参照）。このＳｎの残存有無に関する影響は上述した通りである。   Part of Sn remains without being compounded (see bright contrast portion). The influence regarding the presence or absence of this Sn is as described above.

次に、実施例１の第一の変形例を図５を用いて説明する。本実施例の第一の変形例ではメタライゼーション４１が表面に形成されたＡｌを主成分とする電極２２を使用し、ＳｎまたはＳｎとＮｉを主成分とする合金あるいは金属間化合物から成る接合層３２で熱電変換素子を接合している点が異なる。   Next, a first modification of the first embodiment will be described with reference to FIG. In the first modification of the present embodiment, the electrode 22 mainly composed of Al with the metallization 41 formed on the surface thereof is used, and a bonding layer made of Sn or an alloy mainly composed of Sn and Ni or an intermetallic compound. 32 differs in that the thermoelectric conversion elements are joined.

Ａｌ表面へのメタライゼーション４１の形成方法は実施例１と同様の方法で形成することができる。本実施例における熱電変換モジュールの製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
第一の変形例では少なくとも高温側または低温側一方の電極に変形能に優れるＡｌを使用することで、実施例１と同様の効果が得られる。 The metallization 41 can be formed on the Al surface in the same manner as in the first embodiment. The manufacturing method of the thermoelectric conversion module in the present embodiment is basically the same as the manufacturing method of Embodiment 1 described in FIG.
In the first modification, the same effect as in Example 1 can be obtained by using Al which is excellent in deformability for at least one of the high temperature side electrode and the low temperature side electrode.

第２の実施例である熱電変換モジュールの構造を図６を用いて説明する。図６は実施例２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。図６に示す構造では、実施例１と同様にＰ型熱電素子１１はＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２はＭｇ−Ｓｉ系素子を使用したものである。   The structure of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of a part of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment. In the structure shown in FIG. 6, as in Example 1, the P-type thermoelectric element 11 uses an Mn—Si-based element, and the N-type thermoelectric element 12 uses an Mg—Si-based element.

実施例１で説明したメタライゼーション４１は本実施例では形成せず、Ｐ型熱電素子１１およびＮ型熱電素子１２は、接合層３２を介して接続されている。
この接合層３２は、Ｎｉを主成分とする中心の層である第一層３２１と少なくともＮｉとＡｌ成分を含有する第二層３２２を有する。 The metallization 41 described in the first embodiment is not formed in this embodiment, and the P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12 are connected via the bonding layer 32.
The bonding layer 32 includes a first layer 321 that is a central layer mainly composed of Ni and a second layer 322 containing at least Ni and an Al component.

つまり、図６の拡大部を参照すると、第一層３２１は、一方の面に第二層３２２を介して、Ｐ型熱電素子１１と接続され、他方の面に第二層３２２を介して電極２３と接続される関係を有する。 電極２３はＭｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ単体、またはそれらを含む合金、またはそれらの単体もしくは合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。電極は熱伝導率が高い材料ほど、熱電素子へ熱を伝えやすくなるため、電極２３は熱伝導率の高いＣｕ（厚さ０．５ｍｍ）とした。   That is, referring to the enlarged portion of FIG. 6, the first layer 321 is connected to the P-type thermoelectric element 11 via the second layer 322 on one side and is connected to the electrode via the second layer 322 on the other side. 23 is connected. The electrode 23 may be composed of a single layer of Mo, Cu, W, Ti, Ni, Cr, Al, Fe, an alloy containing them, or a multi-layered structure in which these single members or alloys are stacked. The electrode 23 is made of Cu (thickness: 0.5 mm) having a high thermal conductivity because the higher the thermal conductivity, the easier the heat transfer to the thermoelectric element.

さらに、電極２３の接合面には接合性を確保するために7μｍ厚のＮｉめっきを施した（図示せず）。電極２３の表面にＮｉめっきが配置されており、このＮｉめっきを介してＣｕが接続されている。このＣｕには第二層３２２が接続されている関係である。   Furthermore, 7 μm-thick Ni plating was applied to the bonding surface of the electrode 23 to ensure bonding properties (not shown). Ni plating is disposed on the surface of the electrode 23, and Cu is connected through the Ni plating. This Cu is connected to the second layer 322.

接合層３２は、Ｎｉを中心層とする第一層３２１、第一層３２１を挟むようにＮｉとＡｌを含む化合物層から成る第二層３２２を両面に構成した。   The bonding layer 32 includes a first layer 321 having Ni as a central layer and a second layer 322 made of a compound layer containing Ni and Al so as to sandwich the first layer 321.

ここで、図６において図示を簡略化するために、第二層３２２は単層として表記しているが、主成分の異なる層を複数層形成する場合も第二層３２２に含まれる場合がある。
例えば、第二層３２２の中にＡｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２、ＡｌＮｉの合計３層の化合物層が形成されている場合は３層含めて第二層３２２とする場合である。この場合は、Ｐ型熱電素子と第一層３２１との間には、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層とＡｌＮｉ層が構成される。つまり、接合層３２は７層構造となる。 Here, in order to simplify the illustration in FIG. 6, the second layer 322 is shown as a single layer, but a case where a plurality of layers having different main components are formed may be included in the second layer 322. .
For example, in the case where a total of three compound layers of Al 3 Ni, Al 3 Ni 2 , and AlNi are formed in the second layer 322, the second layer 322 includes the three layers. In this case, an Al 3 Ni layer, an Al 3 Ni 2 layer, and an AlNi layer are formed between the P-type thermoelectric element and the first layer 321. That is, the bonding layer 32 has a seven-layer structure.

第一層３２１のＮｉの厚さは第二層３２２よりも厚く形成されていればよい。具体的には、２５μｍ以上〜５００μｍ以下であることが望ましい。   The thickness of Ni in the first layer 321 only needs to be greater than that of the second layer 322. Specifically, it is desirably 25 μm or more and 500 μm or less.

電極２３のＣｕの線膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であり、Ｍｎ-Ｓｉ系素子（８ｐｐｍ／℃）、Ｍｇ-Ｓｉ系素子の線膨張係数（１４．５ｐｐｍ／℃）と比較して大きい。
そのため、第一層３２１のＮｉ（１３．４ｐｐｍ／℃）が接合層３２に含まれることで、熱電素子と電極の線膨張係数差により生じる熱応力を緩和することが可能である。 The linear expansion coefficient of Cu of the electrode 23 is 17 ppm / ° C., which is larger than the linear expansion coefficient (14.5 ppm / ° C.) of the Mn—Si based element (8 ppm / ° C.) and the Mg—Si based element.
Therefore, Ni (13.4 ppm / ° C.) of the first layer 321 is included in the bonding layer 32, so that it is possible to relieve the thermal stress caused by the difference in the linear expansion coefficient between the thermoelectric element and the electrode.

ただし、Ｎｉの厚さが薄いと応力緩和効果を得がたく、Ｍｎ-Ｓｉ系素子、Ｍｇ-Ｓｉ系素子内のクラックに合わせて第二の接合層３２２内もクラックが生じる可能性がある。逆に第一層３２１が厚すぎると電極２１と、Ｍｎ-Ｓｉ系素子およびＭｇ-Ｓｉ系素子との距離が長くなることで、熱的および電気的損失が生じ、発電性能が低下する恐れがある。   However, if the thickness of Ni is small, it is difficult to obtain a stress relaxation effect, and there is a possibility that cracks may occur in the second bonding layer 322 in accordance with cracks in the Mn—Si-based element and the Mg—Si-based element. On the other hand, if the first layer 321 is too thick, the distance between the electrode 21 and the Mn—Si-based element and the Mg—Si-based element is increased, which may cause thermal and electrical loss and may decrease the power generation performance. is there.

上記を考慮すると、第二層３２２のＮｉとＡｌを含む化合物は第一層３２１より薄く形成されていればよく、１〜２５μｍの厚さが望ましい。
第二層３２２が厚すぎると熱的および電気的損失が生じ発電性能が低下する恐れがある。逆に薄すぎると、第二層３２２に負荷される熱応力が大きくなることで第二層３２２にクラックが生じる場合がある。 In consideration of the above, the compound containing Ni and Al in the second layer 322 only needs to be formed thinner than the first layer 321, and a thickness of 1 to 25 μm is desirable.
If the second layer 322 is too thick, thermal and electrical losses may occur and power generation performance may be reduced. On the other hand, if it is too thin, the second layer 322 may crack due to an increase in thermal stress applied to the second layer 322.

接合層３２を形成している層で中心層である第一層３２１はＮｉ（融点：１４５５℃）、第二層はＡｌ３Ｎｉ（融点：８５４℃）、Ａｌ３Ｎｉ２（融点：１１３３℃）、ＡｌＮｉ（融点：１６３８℃）であるため、熱電変換モジュール稼動時に接合部が溶融することなく、実施例１よりもさらに耐熱性が高い接合部を維持することが可能である。 The first layer 321 which is the layer forming the bonding layer 32 and is the central layer is Ni (melting point: 1455 ° C.), the second layer is Al 3 Ni (melting point: 854 ° C.), and Al 3 Ni 2 (melting point: 1133 ° C.). ) And AlNi (melting point: 1638 ° C.), it is possible to maintain the joint having higher heat resistance than that of Example 1 without melting the joint during operation of the thermoelectric conversion module.

また、第二層３２２としてＮｉとＡｌの金属間化合物層を形成した場合、Ａｌが残存していてもよい。実施例１と同様に金属間化合物層は一部または複数箇所で連結するため、残存したＡｌが溶融した場合も接合を維持することが可能である。   Further, when an intermetallic compound layer of Ni and Al is formed as the second layer 322, Al may remain. As in Example 1, the intermetallic compound layers are connected at a part or at a plurality of locations, so that the bonding can be maintained even when the remaining Al is melted.

本実施例では接合層３２を形成するために、接合層形成部材５２としてＮｉの両面にＡｌが形成された金属箔を使用する。金属箔の作製方法はクラッド法等の方法でよい。   In this embodiment, in order to form the bonding layer 32, a metal foil in which Al is formed on both surfaces of Ni is used as the bonding layer forming member 52. A method for producing the metal foil may be a method such as a clad method.

具体的な製造方法については後述するが、接合層形成部材５２のＡｌの融点６６０℃近傍で加熱することでＡｌが溶融する。ここで、必ずしもＡｌの融点である６６０℃まで温度を上げずともよい。接合温度を下げることで、熱応力に起因する接合後の熱電素子や接合部に生じるクラックの発生を防止することも可能である。   Although a specific manufacturing method will be described later, Al is melted by heating near the melting point 660 ° C. of Al of the bonding layer forming member 52. Here, it is not always necessary to raise the temperature to 660 ° C., which is the melting point of Al. By lowering the bonding temperature, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the bonded thermoelectric element and the bonded portion due to thermal stress.

接合前の金属箔はＡｌとＮｉが密に接触させた状態であり、６４０℃でＡｌとＮｉの共晶溶融が生じる。さらにＭｇ-Ｓｉ系素子またはＭｎ−Ｓｉ系素子と接触する側の金属箔が有するＡｌ成分には加熱中に素子の成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎが拡散することで６４０℃よりも低い温度で溶融する。これにより、Ａｌの融点６６０℃まで上げずとも、接合が可能である。   The metal foil before joining is in a state where Al and Ni are in intimate contact, and eutectic melting of Al and Ni occurs at 640 ° C. Further, the Al component of the metal foil on the side in contact with the Mg—Si element or the Mn—Si element has a temperature lower than 640 ° C. due to diffusion of Si, Mg, and Mn as the element components during heating. Melt. Thus, bonding is possible without raising the melting point of Al to 660 ° C.

接合中に溶融したＡｌはＮｉと化合物層を形成しやすいため、接合中に溶融Ａｌ部はＮｉと反応して化合物化する。化合物化することでＡｌ３ＮｉやＡｌ３Ｎｉ２のような高融点層を第二層３２２として形成することができる。 Since Al melted during bonding easily forms a compound layer with Ni, the molten Al part reacts with Ni to form a compound during bonding. By compounding, a high melting point layer such as Al 3 Ni or Al 3 Ni 2 can be formed as the second layer 322.

溶融Ａｌ中には素子の成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎが含まれているが、ＡｌまたはＮｉと置換する形で化合物層内に存在する。また、必ずしもＡｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２の二元系化合物を形成せずともよく、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ系等の三元系以上の化合物を形成した場合も同様の効果を発揮することが可能である。 Molten Al contains Si, Mg, and Mn, which are components of the element, but exists in the compound layer in a form that substitutes for Al or Ni. In addition, it is not always necessary to form a binary compound of Al 3 Ni and Al 3 Ni 2, and a compound of a ternary system or higher such as an Al—Ni—Si system or an Al—Ni—Si—Mn system is formed. Can exhibit the same effect.

図７は、本発明の実施例２の熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー図である。Ｐ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２、支持治具６１および加圧治具６２は図１と同様の構成である。   FIG. 7 is a flowchart showing the flow of the manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to the second embodiment of the present invention. The P-type thermoelectric conversion element 11, the N-type thermoelectric conversion element 12, the support jig 61, and the pressure jig 62 have the same configuration as that in FIG.

以下、図７の熱電変換モジュール１の組立方法のフローを、図７（ａ）乃至（ｃ）を用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。   Hereinafter, the flow of the assembly method of the thermoelectric conversion module 1 of FIG. 7 will be described with reference to the assembly method of the thermoelectric conversion module with reference to FIGS.

先ず、図７の（ａ）に示すように、支持治具６１上に電極２３を設置する。その後、電極２３上に接合層形成部材５２、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。   First, as shown in FIG. 7A, the electrode 23 is installed on the support jig 61. Thereafter, the bonding layer forming member 52, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 are aligned and placed on the electrode 23 in this order.

各熱電変換素子上に再度接合層形成部材５２を設置し、最後に電極２３を配置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。   The bonding layer forming member 52 is again installed on each thermoelectric conversion element, and finally the electrode 23 is arranged. For these installations, a jig (not shown) may be installed in a lump or may be installed individually, and any method may be used.

次に、図７の（ｂ）に示すように、上方から加圧治具６２により加圧を行うとともに加熱を行い、電極２３とＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を、接合層形成部材５２を介して接合させる。この際の熱電変換素子にかかる加圧は１０ＭＰａ以上として接合することが望ましい。   Next, as shown in FIG. 7 (b), the electrode 23, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 are joined by applying pressure and heating from the upper side with the pressing jig 62. Bonding is performed via the layer forming member 52. In this case, it is desirable that the pressure applied to the thermoelectric conversion element is 10 MPa or more for bonding.

ここで、接合層形成部材５２の最表面に形成されているＡｌは接合中に第一層３２１、電極２３およびＰ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２と拡散反応が生じることで第二層３２２が生成される。   Here, the Al formed on the outermost surface of the bonding layer forming member 52 undergoes a diffusion reaction with the first layer 321, the electrode 23, the P-type thermoelectric conversion element 11, and the N-type thermoelectric conversion element 12 during bonding. A bilayer 322 is created.

そののち、図７の（ｃ）に示すように、加圧治具６１と支持治具６２を取り外すことにより、熱電変換モジュール１が形成できる。   After that, as shown in FIG. 7C, the thermoelectric conversion module 1 can be formed by removing the pressing jig 61 and the supporting jig 62.

図７を用いた説明では、上下面の接合層形成部材５２を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図７の（ａ）のステップにおいて、支持治具６１側の接合層形成部材５２と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具６１を加熱し接合層形成部材５２を介して熱電変換素子と支持治具６１側の電極２３とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と電極２３を接合層形成部材５２を介して熱電変換モジュール組立体１を形成してもよい。   In the description using FIG. 7, the process of joining the bonding layer forming members 52 on the upper and lower surfaces together is shown. However, after joining one of them in advance, the other may be joined. For example, in the step of FIG. 7A, only the bonding layer forming member 52 and the thermoelectric conversion element on the support jig 61 side are installed, and the lower support jig 61 is heated to pass through the bonding layer forming member 52. The thermoelectric conversion element and the electrode 23 on the support jig 61 side may be bonded, and then the upper surface of the thermoelectric conversion element and the electrode 23 may be formed through the bonding layer forming member 52 to form the thermoelectric conversion module assembly 1.

ここで、加圧力を１０ＭＰa以上としたのは熱電素子の新生面と接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌの新生面を密に接触させるためである。加圧力が低いと酸化膜の影響で、新生面同士が密に接触せず、酸化膜の影響によって、接合性が悪化する場合がある。   Here, the reason why the applied pressure is set to 10 MPa or more is to bring the new surface of the thermoelectric element into close contact with the new surface of Al formed on the surface of the bonding layer forming member 52. If the applied pressure is low, the new surfaces do not come into close contact with each other due to the influence of the oxide film, and the bondability may deteriorate due to the influence of the oxide film.

熱電素子加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には１００ＭＰａ程度以下であればよいが、本実施例では、１０〜５０ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。   The upper limit of the thermoelectric element pressing force is not particularly limited, but is set to be less than the crushing strength of the element because it is necessary that the element is not destroyed. Specifically, it may be about 100 MPa or less, but in this embodiment, a sufficient effect can be obtained with a pressure of about 10 to 50 MPa. The bonding atmosphere may be a non-oxidizing atmosphere. Specifically, a vacuum atmosphere, a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, or the like can be used.

接合温度は６００〜７００℃が望ましい。前述のように本実施例ではＡｌの融点６６０℃以下でも耐熱性に優れる接合部を形成することが可能である。６００℃以下でも接合可能であるが、接合温度が低いため、共晶溶融が生じず、接合が達成できない可能性がある。   The joining temperature is preferably 600 to 700 ° C. As described above, in this embodiment, it is possible to form a joint having excellent heat resistance even when the melting point of Al is 660 ° C. or lower. Bonding is possible even at 600 ° C. or lower, but since the bonding temperature is low, eutectic melting does not occur and bonding may not be achieved.

加えて、上述した耐熱性に優れる化合物を形成が困難である。逆に、温度が高すぎる場合は冷却時の熱応力の影響が大きくなるため、接合後に熱電素子や接合部にクラックが生じる可能性がある。   In addition, it is difficult to form the above-described compound having excellent heat resistance. On the other hand, when the temperature is too high, the influence of thermal stress during cooling becomes large, so that cracks may occur in the thermoelectric element and the joint after joining.

表１に実施例２の結果を示す。なお、接合層形成部材５２中のＮｉ厚は１００μｍ、Ａｌ厚は１２μｍで実施した例である。   Table 1 shows the results of Example 2. In this example, the Ni thickness in the bonding layer forming member 52 is 100 μm and the Al thickness is 12 μm.

試料番号１〜３では接合温度が低いため接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌが溶融せず、接合不可であった。試料番号４〜６では接合層形成部材５２中のＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子と接触する側のＡｌ（第二層３２２の素子側）は溶融を確認したが、電極２３側（ＮｉめっきＣｕ側）のＡｌは溶融せず、接合が不十分であった。   In Sample Nos. 1 to 3, since the bonding temperature was low, Al formed on the surface of the bonding layer forming member 52 was not melted and bonding was impossible. In Sample Nos. 4 to 6, Al on the side in contact with the P-type thermoelectric element and N-type thermoelectric element in the bonding layer forming member 52 (element side of the second layer 322) was confirmed to be melted, but the electrode 23 side (Ni plating) Al on the Cu side) did not melt and the bonding was insufficient.

ただし、試料番号５、６については加圧が３０ＭＰa以上と高いため、電極側の接合層３２２はＡｌとＮｉ同士で固相拡散により良好な接合を達成した。   However, for sample numbers 5 and 6, since the pressure was as high as 30 MPa or more, the bonding layer 322 on the electrode side achieved good bonding by solid phase diffusion between Al and Ni.

Figure 2017107925
Figure 2017107925

試料番号７〜１５では接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌの溶融を確認し、良好な接合を確認した。試料番号１６については接合後にＭｇ−Ｓｉ素子内にクラックが確認され、接合不良が生じた。   In sample numbers 7 to 15, the melting of Al formed on the surface of the bonding layer forming member 52 was confirmed, and good bonding was confirmed. For sample No. 16, cracks were confirmed in the Mg-Si element after bonding, and bonding failure occurred.

以上より、良好な接合を達成するためには接合温度は６００〜７００℃、加圧は１０ＭＰａ〜５０Ｍｐａ以下で実施することで良好な接合部を得られることを確認した。また、試料番号５、６の実験結果に示したように必ずしもＡｌ部を溶融せずとも、加圧力を調整することで素子割れを生じず、接合可能であることを確認した。   As mentioned above, in order to achieve favorable joining, it confirmed that a joining temperature was 600-700 degreeC, and pressurization was implemented at 10 Mpa-50 Mpa or less, and a favorable junction part was obtained. Further, as shown in the experimental results of Sample Nos. 5 and 6, it was confirmed that bonding was possible without causing element cracking by adjusting the applied pressure without necessarily melting the Al portion.

また、本実施例では図７に示す製造方法に限定されず、例えば、図８や図９に示す他の製造方法でも作製可能である。図８は電極２３の表面に予め接合層形成部材５２が密着している状態である。   In addition, the present embodiment is not limited to the manufacturing method shown in FIG. 7, and can be manufactured by other manufacturing methods shown in FIGS. 8 and 9, for example. FIG. 8 shows a state in which the bonding layer forming member 52 is in close contact with the surface of the electrode 23 in advance.

密着はクラッド工法や、超音波接合、圧接等で可能である。電極２３と接合層形成部材５２が密着していることで接合層形成部材５２の設置工程を簡略化することが可能である。また、必ずしも、電極２３側に形成せずともよく、図９に示すように素子側に接合層形成部材５２を予め形成してもよい。   Adhesion can be achieved by a cladding method, ultrasonic bonding, pressure welding, or the like. Since the electrode 23 and the bonding layer forming member 52 are in close contact with each other, the installation process of the bonding layer forming member 52 can be simplified. Further, it is not always necessary to form the bonding layer forming member 52 on the element side as shown in FIG. 9.

図８、図９に示す製造方法の場合も図７で製造した場合と同様の熱電変換モジュール１を作製することができる。また、表１で実施した結果のみに限定されず、接合条件の組み合わせ次第では表１以外の組み合わせ以外でも良好な接合を確保することができる。   In the case of the manufacturing method shown in FIGS. 8 and 9, the thermoelectric conversion module 1 similar to that manufactured in FIG. 7 can be manufactured. Moreover, it is not limited only to the result implemented by Table 1, depending on the combination of joining conditions, favorable joining can be ensured even in combinations other than those shown in Table 1.

上述した通り、接合温度は６００〜７００℃、接合圧は１０〜１００ＭＰa、第一層３２１であるＮｉ厚は２５〜５００μｍ、第二層３２２であるＡｌとＮｉを含む層の厚さは１〜２５μｍとすることで接合が可能である。   As described above, the bonding temperature is 600 to 700 ° C., the bonding pressure is 10 to 100 MPa, the Ni thickness of the first layer 321 is 25 to 500 μm, and the thickness of the second layer 322 containing Al and Ni is 1 to 1. Bonding is possible by setting the thickness to 25 μm.

以上より、接合層形成部材５２を使用して、接合層３２を形成することで接合信頼性の高い接合部を形成することが可能である。   As described above, it is possible to form a bonding portion with high bonding reliability by forming the bonding layer 32 using the bonding layer forming member 52.

第３の実施例である熱電変換モジュールの構造を図１０を用いて説明する。図１０は実施例３の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。   The structure of the thermoelectric conversion module according to the third embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view of a part of the thermoelectric conversion module of Example 3.

図１０に示す構造では実施例１、２と同様にＰ型熱電素子１１としてＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２としてＭｇ−Ｓｉ系素子を使用した例である。接合層３２も実施例２と同様であるため説明を省略する。   The structure shown in FIG. 10 is an example in which a Mn—Si-based element is used as the P-type thermoelectric element 11 and an Mg—Si-based element is used as the N-type thermoelectric element 12 as in the first and second embodiments. Since the bonding layer 32 is the same as that of the second embodiment, the description thereof is omitted.

本実施例で異なる点は、電極２４としてセラミックス２４２（０．３２ｍｍ厚）両面にＣｕ層（Ｃｕ配線）２４１（０．２ｍｍ厚）が形成されたセラミックス配線基板を使用した。なお、セラミックス２４２とＣｕ層２４１の厚さは適宜変更可能である。   A different point in this example was that a ceramic wiring substrate in which a Cu layer (Cu wiring) 241 (0.2 mm thickness) was formed on both surfaces of the ceramic 242 (0.32 mm thickness) was used as the electrode 24. Note that the thicknesses of the ceramic 242 and the Cu layer 241 can be changed as appropriate.

セラミックス配線基板を使用することで熱電変換モジュールの絶縁性が確保できるため、設置汎用性を広げることが可能である。セラミックス２４２はＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の材料で構成されるものであれば良いが、Ｍｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子に線膨張係数が近い方が熱応力による素子割れ、接合部割れを抑制できるため、本実施例ではＡｌ２Ｏ３（７．０ｐｐｍ／℃）を選択した。 Since the insulation of the thermoelectric conversion module can be secured by using the ceramic wiring board, the installation versatility can be expanded. The ceramic 242 may be made of a material such as Al 2 O 3 , AlN, Si 3 N 4, etc., but the thermal expansion causes the one having a linear expansion coefficient closer to that of the Mn—Si based element or the Mg—Si based element. Since element cracking and joint cracking can be suppressed, Al 2 O 3 (7.0 ppm / ° C.) was selected in this example.

なお、Ｃｕ層２４１表面には接合性確保のため７μｍのＮｉめっきを施している（図示せず）。製造方法については実施例２と同様の方法で実施した。   The surface of the Cu layer 241 is plated with 7 μm Ni to ensure bonding (not shown). About the manufacturing method, it implemented by the method similar to Example 2. FIG.

接合温度は６６０℃、接合圧は３０ＭＰaとし、窒素雰囲気にて下記表２に示す試料番号１〜７に示す条件にて接合可否を確認した。接合に用いた熱電素子は、それぞれＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子の２つについて接合の実験を行った。表２のＮｉ厚は接合層３２内の第一層３２１の厚さを示している。   The bonding temperature was 660 ° C., the bonding pressure was 30 MPa, and whether or not bonding was possible was confirmed under the conditions shown in Sample Nos. 1 to 7 shown in Table 2 below in a nitrogen atmosphere. As the thermoelectric elements used for bonding, bonding experiments were performed for two elements, an Mn-Si element and an Mg-Si element, respectively. The Ni thickness in Table 2 indicates the thickness of the first layer 321 in the bonding layer 32.

試料番号１は接合層３２１を形成せず、接合層３２２単層をＡｌのみで形成した場合の結果である。表２より、試料番号１、２、３では接合後にＭｇ−Ｓｉ素子内に割れが生じて接合不良が生じた。   Sample No. 1 is the result when the bonding layer 321 is not formed and the single bonding layer 322 is formed of only Al. From Table 2, in sample numbers 1, 2, and 3, cracks occurred in the Mg-Si element after bonding, resulting in poor bonding.

Ｎｉ厚が７５μｍ以上になる試料番号４〜７ではＭｇ−Ｓｉ系素子内に割れが生じず、良好な接合結果となった。また試料番号１〜７いずれの場合もＭｎ−Ｓｉ系素子内には割れが生じなかった。   In Sample Nos. 4 to 7 where the Ni thickness was 75 μm or more, no crack was generated in the Mg—Si-based device, and a good bonding result was obtained. Moreover, in any of sample numbers 1 to 7, no crack was generated in the Mn—Si-based element.

Ｍｇ−Ｓｉ系素子の線膨張係数は１４．５ｐｐｍ／℃のため、電極２４のセラミック配線基板内のＡｌ２Ｏ３と線膨張係数差が生じる。そのため、第一層３２１のＮｉ厚が薄いと十分な応力緩和効果が得られないため、接合後に素子割れが生じた。 Since the linear expansion coefficient of the Mg—Si-based element is 14.5 ppm / ° C., a difference in linear expansion coefficient from Al 2 O 3 in the ceramic wiring substrate of the electrode 24 occurs. For this reason, if the Ni thickness of the first layer 321 is thin, a sufficient stress relaxation effect cannot be obtained, and element cracking occurs after bonding.

一方で、Ｍｎ−Ｓｉ系素子はＭｇ−Ｓｉ系素子と比較すると高硬度材であり、ビッカース硬度はＭｇ−Ｓｉ系素子の２倍以上の値を有する。Ｍｎ−Ｓｉ系素子の線膨張係数は８．０ｐｐｍ／℃のため、第一層３２１のＮｉ厚が厚くなると、接合後に素子内に生じる熱応力の影響は大きくなるが、高硬度材のため素子割れは生じない。   On the other hand, the Mn—Si-based element is a harder material than the Mg—Si-based element, and the Vickers hardness is twice or more that of the Mg—Si-based element. Since the linear expansion coefficient of the Mn—Si element is 8.0 ppm / ° C., if the Ni thickness of the first layer 321 is increased, the influence of thermal stress generated in the element after bonding becomes large. No cracking occurs.

すなわち、Ｍｎ−Ｓｉ系素子とＭｇ−Ｓｉ系素子を併用する熱電変換モジュールではＭｇ−Ｓｉ系素子に割れを生じさせない条件で製造することで、信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。   That is, a thermoelectric conversion module using both a Mn-Si element and a Mg-Si element can be manufactured under conditions that do not cause cracks in the Mg-Si element, thereby providing a highly reliable thermoelectric module. It is.

また、表２で実施した結果に限定されず、接合条件の組み合わせ次第では表２以外の組み合わせ以外でも良好な接合を確保することができる。接合温度は６００度以上〜７００℃以下、接合圧は１０ＭＰａ以上〜１００ＭＰa以下、第一層３２１であるＮｉ厚は２５μｍ以上〜５００μｍ以下、第二層３２２であるＡｌとＮｉを含む層の厚さは１μｍ以上〜２５μｍ以下とすることで接合が可能である。   Moreover, it is not limited to the result implemented in Table 2, and depending on the combination of joining conditions, good joining can be ensured even in combinations other than those in Table 2. The bonding temperature is 600 ° C. to 700 ° C., the bonding pressure is 10 MPa to 100 MPa, the Ni thickness of the first layer 321 is 25 μm to 500 μm, and the thickness of the second layer 322 is a layer containing Al and Ni. Can be joined by setting the thickness to 1 μm to 25 μm.

表２の試料番号２、３でＮｉ厚が薄い場合は接合後にＭｇ−Ｓｉ系素子に割れが生じたが、例えば電極３２のＣｕ層２４１の厚さを厚くする、または、Ｎｉめっきを厚くすることにより、Ａｌ２Ｏ３の素子への熱膨張の影響を抑制でき、第一層３２１であるＮｉ厚は２５μｍ程度であっても接合が可能であることを見出した。ただし、実施例２にあるようにＣｕの場合もＭｇ−Ｓｉ系素子との線膨張係数差があるため、実施例２と同様に第一層３２１のＮｉ厚は少なくとも２５μｍ以上とすることが望ましい。また、第一層３２１のＮｉ厚は厚すぎると実施例２と同様に熱的および電気的損失が生じ、発電性能が低下する恐れがあるため、５００μｍ以下であることが望ましい。第二層３２２の厚さや層の成分に関しては実施例２と同様である。 In the case of sample numbers 2 and 3 in Table 2, when the Ni thickness is thin, cracks occurred in the Mg-Si element after bonding. For example, the thickness of the Cu layer 241 of the electrode 32 is increased or the Ni plating is increased. As a result, it was found that the influence of thermal expansion on the Al 2 O 3 element can be suppressed, and that the first layer 321 can be bonded even if the Ni thickness is about 25 μm. However, as in Example 2, even in the case of Cu, since there is a difference in linear expansion coefficient from the Mg—Si-based element, it is desirable that the Ni thickness of the first layer 321 be at least 25 μm or more as in Example 2. . Further, if the Ni thickness of the first layer 321 is too thick, thermal and electrical losses may occur as in the case of Example 2 and the power generation performance may be lowered. Therefore, the Ni layer is desirably 500 μm or less. The thickness of the second layer 322 and the component of the layer are the same as in the second embodiment.

Figure 2017107925
Figure 2017107925

接合後の構造を切断し、電子顕微鏡で観察した様子を図１３（ａ）から（ｃ）と図１４（ａ）から（ｃ）を用いて説明する。   A state where the structure after joining is cut and observed with an electron microscope will be described with reference to FIGS. 13A to 13C and FIGS. 14A to 14C.

図１３（ａ）は、試料５についてＭｇ−Ｓｉ熱電素子とＣｕ電極を接続した際の断面図の一例である。Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子は、Ｎｉコア部を介してＣｕ電極に接続されている様子が示される。接合（接続）部について、四角で囲んだ位置を拡大したものが図１３（ｂ）である。Ｃｕ電極は、Ａｌ２Ｏ３絶縁基板に接続されている。 FIG. 13A is an example of a cross-sectional view of the sample 5 when the Mg—Si thermoelectric element and the Cu electrode are connected. It is shown that the Mg—Si thermoelectric element is connected to the Cu electrode via the Ni core portion. FIG. 13B is an enlarged view of the position surrounded by a square regarding the joint (connection) part. The Cu electrode is connected to the Al 2 O 3 insulating substrate.

この接続部について図１３（ｂ）を用いて説明する。図１３（ｂ）は、Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子に接合層３２が接続されている。接続部３２は、第一層３２１と第二層３２２とを有する。この第二層３２２は、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層とを有するが、これらをまとめて、第二層３２２という。 This connecting portion will be described with reference to FIG. In FIG. 13B, the bonding layer 32 is connected to the Mg—Si thermoelectric element. The connection part 32 includes a first layer 321 and a second layer 322. The second layer 322 includes an Al 3 Ni layer and an Al 3 Ni 2 layer, and these are collectively referred to as a second layer 322.

すなわち、接合後の断面を観察すると、Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子は、Ａｌ３Ｎｉ層と接続されている。また、Ａｌ３Ｎｉ層は、Ａｌ３Ｎｉ２層と接続されている。さらに、Ａｌ３Ｎｉ２層は、Ｎｉコア部と接続されている。 That is, when the cross section after joining is observed, the Mg—Si thermoelectric element is connected to the Al 3 Ni layer. The Al 3 Ni layer is connected to the Al 3 Ni 2 layer. Furthermore, the Al 3 Ni 2 layer is connected to the Ni core part.

図１３（ｃ）は、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層の成分を測定した結果を示す。このように切断面を測定することによって、各層の成分を特定することができる。 Figure 13 (c) shows the result of measuring the components of the Al 3 Ni layer and the Al 3 Ni 2 layers. Thus, the component of each layer can be specified by measuring a cut surface.

上記のように第一層３２１は、Ｎｉを主成分とする層である。また、第二層３２２は、Ａｌを主成分とし、Ｎｉ成分が含有された層である。測定結果より、Ｎｉ成分がＡｌ成分の次に多いため、第二層３２２は、ＡｌとＮｉが主成分の層であるといえる。   As described above, the first layer 321 is a layer mainly composed of Ni. The second layer 322 is a layer containing Al as a main component and containing a Ni component. From the measurement results, since the Ni component is the second largest after the Al component, it can be said that the second layer 322 is a layer mainly composed of Al and Ni.

図１４（ａ）は、試料５についてＭｎ−Ｓｉ熱電素子とＣｕ電極を接続した際の断面図の一例である。Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子は、Ｎｉコア部を介してＣｕ電極に接続されている様子が示される。接合（接続）部について、四角で囲んだ位置を拡大したものが図１４（ｂ）である。Ｃｕ電極は、Ａｌ２Ｏ３絶縁基板に接続されている。 FIG. 14A is an example of a cross-sectional view of the sample 5 when a Mn—Si thermoelectric element and a Cu electrode are connected. A state in which the Mn—Si thermoelectric element is connected to the Cu electrode via the Ni core portion is shown. FIG. 14B is an enlarged view of the position surrounded by a square regarding the joint (connection) part. The Cu electrode is connected to the Al 2 O 3 insulating substrate.

この接続部について図１４（ｂ）を用いて説明する。図１４（ｂ）は、Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子に接合層３２が接続されている。接続部３２は、第一層３２１と第二層３２２とを有する。この第二層３２２は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ層とＡｌ３Ｎｉ２層とを有するが、これらをまとめて、第二層３２２という。 This connecting portion will be described with reference to FIG. In FIG. 14B, the bonding layer 32 is connected to the Mn—Si thermoelectric element. The connection part 32 includes a first layer 321 and a second layer 322. The second layer 322 includes an Al—Mn—Si—Ni layer, an Al—Ni—Si—Mn layer, and an Al 3 Ni 2 layer, which are collectively referred to as a second layer 322.

すなわち、接合後の断面を観察すると、Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層と接続されている。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｎｉ層と接続されている。さらに、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層が接続されている。また、Ａｌ３Ｎｉ２層とＮｉコア部が接続されている。 That is, when the cross section after bonding is observed, the Mn—Si thermoelectric element is connected to the Al—Mn—Si—Ni layer. The Al—Mn—Si—Ni layer is connected to the Al—Ni—Si—Ni layer. Furthermore, the Al—Ni—Si—Ni layer and the Al 3 Ni 2 layer are connected. Further, the Al 3 Ni 2 layer and the Ni core part are connected.

図１４（ｃ）は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ層とＡｌ３Ｎｉ２層の成分を測定した結果を示す。このように切断面を測定することによって、各層の成分を特定することができる。 FIG. 14C shows the results of measuring the components of the Al—Mn—Si—Ni layer, the Al—Ni—Si—Mn layer, and the Al 3 Ni 2 layer. Thus, the component of each layer can be specified by measuring a cut surface.

上記のように第一層３２１は、Ｎｉを主成分とする層であって、第二層３２２は、Ａｌを主成分とし、Ｎｉ成分が含有された層である。一部の層においては、Ｎｉ成分がＡｌ成分の次に多いため、ＡｌとＮｉが主成分となる層を構成する。   As described above, the first layer 321 is a layer mainly composed of Ni, and the second layer 322 is a layer mainly composed of Al and containing a Ni component. In some layers, since the Ni component is the second largest after the Al component, a layer mainly composed of Al and Ni is formed.

図１１に表２中の試料番号２と試料番号５の信頼性評価結果を示す。図１１は低温側４０℃、高温側５００℃として熱電変換モジュールに温度差を与え、１０回熱サイクルを負荷した際の初期出力（発電量）残存率を示している。   FIG. 11 shows the reliability evaluation results of sample number 2 and sample number 5 in Table 2. FIG. 11 shows an initial output (power generation amount) remaining rate when a temperature difference is given to the thermoelectric conversion module at a low temperature side of 40 ° C. and a high temperature side of 500 ° C., and 10 heat cycles are loaded.

接合時に素子割れが生じていた表２中の試料番号２では１０サイクル経過後に出力が２０％低下しているが、接合時に素子割れが生じていない表２中の試料番号５では１０サイクル経過後も４％しか出力が低下しておらず、信頼性および発電性能に優れる熱電変換モジュールであることが確認できた。   In Sample No. 2 in Table 2 where element cracking occurred during bonding, the output decreased by 20% after 10 cycles, but in Sample No. 5 in Table 2 where no element cracking occurred during bonding, after 10 cycles elapsed However, the output decreased only 4%, and it was confirmed that the thermoelectric conversion module was excellent in reliability and power generation performance.

本実施例に示すように電極が単体の金属ではなく、セラミックス配線基板のような複合電極となった場合でも接合条件を適正化することで高耐熱性を有する熱電変換モジュールが提供可能となった。特に、本実施例の接合方法を用いることで、接合層３２の層構成が得られ、接合信頼性および発電性能に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。   As shown in this example, even when the electrode is not a single metal but a composite electrode such as a ceramic wiring board, a thermoelectric conversion module having high heat resistance can be provided by optimizing the bonding conditions. . In particular, by using the bonding method of this embodiment, the layer configuration of the bonding layer 32 can be obtained, and it is possible to provide a thermoelectric conversion module having excellent bonding reliability and power generation performance.

第４の実施例である熱電変換モジュールの構造を図１２を用いて説明する。図１２は実施例４の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。   The structure of the thermoelectric conversion module according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 12 is a cross-sectional view of a part of the thermoelectric conversion module of Example 4.

図１２に示す構造では実施例２と同様にＰ型熱電素子１１としてＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２としてＭｇ−Ｓｉ系素子を使用した例である。電極２３とＮ型熱電素子１２の接合層３２も実施例２と同様である。Ｐ型熱電素子１１の接合層３３が実施例２とは異なる。   The structure shown in FIG. 12 is an example in which a Mn—Si-based element is used as the P-type thermoelectric element 11 and an Mg—Si-based element is used as the N-type thermoelectric element 12 as in the second embodiment. The bonding layer 32 of the electrode 23 and the N-type thermoelectric element 12 is the same as that in the second embodiment. The bonding layer 33 of the P-type thermoelectric element 11 is different from that of the second embodiment.

本実施例では接合層３３の中心層である第一層３３１がＴｉであり、第一層３３１を挟持する形で第二層３３２が配置されている。第二層３３２はをＮｉからなる層で合って、第一層３３１と第二層３３２とを挟持する形で第三層３３３にＡｌとＮｉを含む層を構成していることが実施例２と異なる。   In the present embodiment, the first layer 331 that is the central layer of the bonding layer 33 is Ti, and the second layer 332 is disposed so as to sandwich the first layer 331. Example 2 is that the second layer 332 is made of a layer made of Ni, and a layer containing Al and Ni is formed in the third layer 333 so as to sandwich the first layer 331 and the second layer 332. And different.

つまり、Ｐ型素子１１は、ＡｌとＮｉを含む層である第三層３３３に接続されている。第三層３３３は、Ｎｉを有する層である第二層３３２に接続されている。第二層３３２は、Ｔｉを有する層の第一層３３１の一の面に接続されている。第一層３３１の一の面と異なる他の面には、第二層３３２、第三層３３３、電極２３の順に接続されている。Ｎ型熱電素子１２も同様の層構成で電極２３に接続されている。   That is, the P-type element 11 is connected to the third layer 333 that is a layer containing Al and Ni. The third layer 333 is connected to the second layer 332 that is a layer containing Ni. The second layer 332 is connected to one surface of the first layer 331 of the layer containing Ti. The second layer 332, the third layer 333, and the electrode 23 are connected in this order to another surface different from the one surface of the first layer 331. The N-type thermoelectric element 12 is also connected to the electrode 23 with the same layer configuration.

Ｔｉの線膨張率はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等のため、Ｍｎ−Ｓｉ系素子に対しては接合層３３内の第一層３３１のＴｉが応力緩和効果を発揮する。Ｍｇ−Ｓｉ系素子に対しては接合層３２内の第一層３２１が応力緩和効果を発揮する。   Since the linear expansion coefficient of Ti is equivalent to that of the Mn—Si based element, Ti of the first layer 331 in the bonding layer 33 exhibits a stress relaxation effect for the Mn—Si based element. For the Mg—Si-based element, the first layer 321 in the bonding layer 32 exhibits a stress relaxation effect.

また、接合層３３内の第二層３３２をＮｉとすることで第三層３３３はＮ型熱電素子１２側の接合層３２中の第二層３２２と同様にＡｌとＮｉを含む高耐熱な接合層を形成することが可能である。Ｔｉの厚さに関しては２５〜５００μｍが望ましい。   In addition, the second layer 332 in the bonding layer 33 is made of Ni, so that the third layer 333 is a high heat-resistant bonding containing Al and Ni, like the second layer 322 in the bonding layer 32 on the N-type thermoelectric element 12 side. Layers can be formed. The thickness of Ti is preferably 25 to 500 μm.

厚さの範囲の理由については実施例２と同様である。実施例２および実施例３と同様の製造方法で信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。   The reason for the thickness range is the same as in the second embodiment. A thermoelectric conversion module with excellent reliability can be provided by the same manufacturing method as in the second and third embodiments.

また、実施例４では電極２３を実施例２と同様のＣｕ（Ｎｉめっき付）としたが、実施例３のセラミックス配線基板としてもよい。セラミックス配線基板を使用した場合も実施例３と同等の効果を発揮することが可能である。   In the fourth embodiment, the electrode 23 is made of Cu (with Ni plating) as in the second embodiment. However, the ceramic wiring board of the third embodiment may be used. Even when a ceramic wiring board is used, the same effect as in the third embodiment can be exhibited.

また、本実施例ではＰ型素子をＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｎ型素子をＭｇ−Ｓｉ系素子としたが、他の熱電素子を使用した場合でも同様の効果が得られる。例えばスクッテルダイト系であるＣｏ−Ｓｂ系の素子の線膨張係数はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等であるため、違う素子を使用した場合でも本実施例と同様の信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。   In this embodiment, the P-type element is an Mn-Si element and the N-type element is an Mg-Si element, but the same effect can be obtained even when other thermoelectric elements are used. For example, since the coefficient of linear expansion of a Co-Sb element, which is a skutterudite element, is equivalent to that of a Mn-Si element, a thermoelectric conversion module having excellent reliability similar to that of the present embodiment even when a different element is used. It is possible to provide.

上記した実施例の構成によって、熱電変換素子と電極間の接合部の耐熱性を確保することが可能となる。また、熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。   With the configuration of the above-described embodiment, it is possible to ensure the heat resistance of the joint portion between the thermoelectric conversion element and the electrode. Moreover, the thermal stress which arises at the time of a thermoelectric conversion module operation | movement can fully be relieve | moderated. The thermoelectric conversion module of the present invention can be used for power generation in a high-temperature environment by being attached to, for example, piping of an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of an automobile.

１ 熱電変換モジュール
１１ Ｐ型熱電変換素子
１２ Ｎ型熱電変換素子
２１ 金属電極
２２ 金属電極
２３ 金属電極
２４ セラミックス配線基板
３１ 接合層
３１１ 第一層
３１２ 第二層
３１３ 第三層
３２ 接合層
３２１ 第一層
３２２ 第二層
３３ 接合層
３３１ 第一層
３３２ 第二層
３３３ 第二層
４１ 素子側メタライゼーション
４２ 電極側メタライゼーション
５１ 接合層形成部材
５２ 接合層形成部材
６１ 支持治具
６２ 加圧治具 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectric conversion module 11 P type thermoelectric conversion element 12 N type thermoelectric conversion element 21 Metal electrode 22 Metal electrode 23 Metal electrode 24 Ceramic wiring board 31 Bonding layer 311 First layer 312 Second layer 313 Third layer 32 Bonding layer 321 First Layer 322 Second layer 33 Bonding layer 331 First layer 332 Second layer 333 Second layer 41 Element side metallization 42 Electrode side metallization 51 Bonding layer forming member 52 Bonding layer forming member 61 Support jig 62 Pressure jig

Claims (13)

Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールにおいて、
前記接合層は、中心層である第一層と、前記第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、
前記第一層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉのいずれかを主成分とする層であり、
前記第二層は、Ｎｉ成分が含まれる層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 In a thermoelectric conversion module in which P-type or N-type thermoelectric elements are connected via a bonding layer,
The bonding layer includes a first layer that is a central layer, and a second layer that is disposed so as to sandwich the first layer,
The first layer is a layer mainly composed of Al, Ni, or Ti,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer is a layer containing a Ni component. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、Ａｌを主成分とする層であって、
前記第二層は、Ｎｉ含有とする合金あるいは金属間化合物からなる層を有すること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The first layer is a layer mainly composed of Al,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer has a layer made of an alloy containing Ni or an intermetallic compound. 請求項２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが１〜５００μｍであって、
前記第二の層の厚さが０．５〜５００μｍであること
を特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to claim 2,
The thickness of the first layer is 1 to 500 μm,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer has a thickness of 0.5 to 500 µm. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、ＮｉまたはＮｉとＡｌを主成分とする合金からなり、
前記第二層は、ＳｎとＮｉを主成分とする合金または金属間化合物からなる層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The first layer is made of Ni or an alloy mainly composed of Ni and Al,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer is a layer made of an alloy or an intermetallic compound containing Sn and Ni as main components. 請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第二層は、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも１種以上もしくはこれにＮｉを追加した組成であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to claim 4,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer has a composition in which at least one of Ni 3 Sn 4 , Ni 3 Sn, and Ni 3 Sn 2 or a composition in which Ni is added thereto. 請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層と前記第二層との間には、Ｎｉを主成分とするメタライゼーション層を備えること
を特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to claim 4,
A thermoelectric conversion module comprising a metallization layer containing Ni as a main component between the first layer and the second layer. 請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、Ｎｉを主成分とする層であって、
前記第二層は、Ａｌが主成分でありＮｉが含有された合金または金属間化合物からなる層を有していること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The first layer is a layer mainly composed of Ni,
The second layer has a layer made of an alloy or an intermetallic compound containing Al as a main component and containing Ni. 請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
Ｐ型の熱電素子は、Ｍｎ−Ｓｉ系であり、Ｎ型の熱電素子がＭｇ−Ｓｉ系であって、
前記第一層がＮｉを主成分とする層であって、
前記第二層が少なくともＡｌとＮｉを含有する層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The P-type thermoelectric element is Mn-Si based, the N-type thermoelectric element is Mg-Si based,
The first layer is a layer mainly composed of Ni,
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer is a layer containing at least Al and Ni. 請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが２５μｍ以上５００μｍ以下であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 8, wherein
The thermoelectric conversion module, wherein the thickness of the first layer is 25 μm or more and 500 μm or less. 請求項９記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第二層厚さが１μｍ以上２５μｍ以下であること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 9, wherein
The thermoelectric conversion module, wherein the second layer thickness is 1 μm or more and 25 μm or less. 請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
Ｐ型の熱電素子がＭｎ−Ｓｉ系、Ｎ型の熱電素子がＭｇ−Ｓｉ系で構成され、
前記第一層がＴｉ成分を有し、
前記第二層がＮｉ成分を有し、
前記第二層挟み込むように配置される第三層が少なくともＡｌとＮｉを含有すること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The P-type thermoelectric element is composed of Mn-Si, the N-type thermoelectric element is composed of Mg-Si,
The first layer has a Ti component;
The second layer has a Ni component;
The thermoelectric conversion module, wherein the third layer arranged so as to sandwich the second layer contains at least Al and Ni. 請求項１１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが２５〜５００μｍであること
を特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 11, wherein
The thermoelectric conversion module, wherein the first layer has a thickness of 25 to 500 µm. Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールの製造方法において、
電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する工程と、
前記Ｐ型熱電素子または前記Ｎ型熱電素子をそれぞれ前記電極に押し付けながら加熱して、前記Ｐ型熱電素子と前記電極との間または前記Ｎ型熱電素子と前記電極との間を接合する工程と、
前記接合層形成部材は、中心層である第一層と、前記第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、さらに第二層の両面には、第三層が配置されており、
前記第一層は、８０質量％以上のＡｌ成分を有し、
前記第二層は、Ｎｉ成分を有し、
前記第三層は、Ｓｎを主成分とすること
を特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。 In a method for manufacturing a thermoelectric conversion module in which P-type or N-type thermoelectric elements are connected via a bonding layer,
A step of placing the electrodes, the bonding layer forming member, the P-type thermoelectric element or the N-type thermoelectric element in order, and
Heating the P-type thermoelectric element or the N-type thermoelectric element while pressing them against the electrodes, respectively, and joining the P-type thermoelectric element and the electrode or the N-type thermoelectric element and the electrode; ,
The bonding layer forming member has a first layer as a central layer and a second layer arranged so as to sandwich the first layer, and a third layer is arranged on both sides of the second layer. And
The first layer has an Al component of 80% by mass or more,
The second layer has a Ni component;
The method for manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the third layer contains Sn as a main component.
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