JP2017101223A - Inkjet ink composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink composition which has low viscosity and gives a cured product having high hardness and high transparency.SOLUTION: The inkjet ink composition contains: a hydrolysis condensate containing an inorganic alkoxide and a polyfunctional (meth)acrylate as constituent monomers; the polyfunctional acrylate; a monofunctional unsaturated monomer; and a photopolymerization initiator. The inorganic alkoxide is preferably at least one selected from the group consisting of silane alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, hafnium alkoxide, zinc alkoxide, aluminum alkoxide, gallium alkoxide, indium alkoxide, germanium alkoxide, and tin alkoxide.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はインクジェットインク用組成物に関する。さらに、詳しくは、硬化物が透明性に優れ、高い硬度を有するインクジェットインク用組成物に関する。   The present invention relates to a composition for inkjet ink. More specifically, the present invention relates to a composition for inkjet ink having a cured product having excellent transparency and high hardness.

活性エネルギー線硬化型インクは、溶剤を使用しないため環境負荷を低減でき、活性エネルギー線硬化による速乾性から生産性を向上できるという特徴があり、産業用途に広く使用されている。近年、活性エネルギー線硬化型インクの中でも、高意匠、高精細な印刷が可能なインクジェット方式による印刷が注目を集めており、サインディスプレイ用やパッケージ用の印刷に普及され始めている。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、インクジェットノズルから安定的に吐出するために、低粘度でなければならない。そのため、主成分は低分子量の単官能や2官能モノマーであり、多官能モノマーを使用した汎用のアナログインクと比べ硬化速度が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという問題がある。より低粘度で硬化速度の速い、硬化後の塗膜硬度が硬いインクが望まれている。
The active energy ray curable ink has a feature that it can reduce environmental burden because it does not use a solvent, and can improve productivity from quick drying by active energy ray curing, and is widely used in industrial applications. In recent years, among active energy ray curable inks, ink-jet printing capable of high-design and high-definition printing has attracted attention, and has begun to be widely used for printing for sign displays and packages.
The active energy ray-curable ink for ink jet printing must have a low viscosity in order to be stably ejected from the ink jet nozzle. For this reason, the main component is a monofunctional or bifunctional monomer having a low molecular weight, and there is a problem that the curing speed is slower than that of a general-purpose analog ink using a polyfunctional monomer and the coating film hardness after curing is low. There is a demand for an ink having a lower viscosity and a faster curing speed and a hard coating film after curing.

活性エネルギー線硬化型インクの低粘度化と硬化後の塗膜硬度を両立する方法として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した組成物を使用する方法(例えば特許文献1)、多官能モノマーにアルキレンオキシドを付加した化合物を使用する方法(例えば特許文献2)などが提案されている。   As a method for achieving both low viscosity of the active energy ray-curable ink and coating film hardness after curing, a method using a composition containing caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (for example, Patent Document 1), a polyfunctional monomer A method using a compound to which an alkylene oxide is added (for example, Patent Document 2) has been proposed.

特開2013−256659号公報JP 2013-256659 A 特開2014−169360号公報JP 2014-169360 A

しかしながら、特許文献1、2のいずれの方法も、多官能モノマー変性組成物によって、インク粘度を低減でき、吐出安定性に優れるものの、硬化後の塗膜の架橋密度の低下により、塗膜硬度が低下するという問題がある。
本発明は低粘度かつ高硬度、高透明性を有する硬化物を与えるインクジェットインク用組成物を提供することを目的とする。
However, although both methods of Patent Documents 1 and 2 can reduce the ink viscosity by the polyfunctional monomer-modified composition and have excellent ejection stability, the coating film hardness is reduced due to the decrease in the crosslinking density of the coating film after curing. There is a problem of lowering.
An object of this invention is to provide the composition for inkjet inks which gives the hardened | cured material which has low viscosity, high hardness, and high transparency.

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無機アルコキシド(a1)と、多官能(メタ)アクリレート(B)とを構成単量体とする加水分解縮合物(A)、前記多官能(メタ)アクリレート(B)、単官能不飽和モノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有するインクジェットインク用組成物(X)である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a hydrolysis-condensation product (A) comprising the inorganic alkoxide (a1) and the polyfunctional (meth) acrylate (B) as constituent monomers, the polyfunctional (meth) acrylate (B), It is the composition (X) for inkjet ink containing a functional unsaturated monomer (C) and a photoinitiator (D).

本発明のインクジェットインク用組成物(X)は、以下の効果を奏する。
(1)インクジェットノズルからの吐出安定性(低粘度)に優れる。
(2)硬化物が耐傷付き性(表面硬度)に優れる。
(3)硬化物が透明性に優れる。
The inkjet ink composition (X) of the present invention has the following effects.
(1) Excellent discharge stability (low viscosity) from an inkjet nozzle.
(2) The cured product is excellent in scratch resistance (surface hardness).
(3) The cured product is excellent in transparency.

<無機アルコキシド(a1)>
本発明における無機アルコキシド(a1)としては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から、好ましいのは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、さらに好ましいのはシランアルコキシドである。
<Inorganic alkoxide (a1)>
Examples of the inorganic alkoxide (a1) in the present invention include silane alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, hafnium alkoxide, zinc alkoxide, aluminum alkoxide, gallium alkoxide, indium alkoxide, germanium alkoxide, tin alkoxide and the like.
Among these, from the viewpoint of hardness, silane alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and aluminum alkoxide are preferable, and silane alkoxide is more preferable.

<多官能(メタ)アクリレート(B)>
本発明における多官能(メタ)アクリレート(B)は、少なくとも2個、好ましくは3〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
<Multifunctional (meth) acrylate (B)>
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (B) in the present invention include polyfunctional (meth) acrylates having at least 2, preferably 3 to 6, (meth) acryloyl groups.

具体的には、以下のジ(メタ)アクリレート(B1)、3価以上の(メタ)アクリレート(B2)、ポリエステル(メタ)アクリレート(B3)、ウレタン(メタ)アクリレート(B4)、エポキシ(メタ)アクリレート(B5)、(メタ)アクリロイル基変性ブタジエン重合体(B6)、(メタ)アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体(B7)が挙げられる。   Specifically, the following di (meth) acrylate (B1), trivalent or higher (meth) acrylate (B2), polyester (meth) acrylate (B3), urethane (meth) acrylate (B4), epoxy (meth) Examples include acrylate (B5), (meth) acryloyl group-modified butadiene polymer (B6), and (meth) acryloyl group-modified dimethylpolysiloxane polymer (B7).

ジ(メタ)アクリレート(B1):
ポリオキシアルキレン(アルキレンの炭素数は2〜4)[分子量106以上かつ数平均分子量(以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による数平均分子量をMnと略記する。)3,000以下]のジ(メタ)アクリレート(B11)
ポリエチレングリコール(Mn400)、ポリプロピレングリコール(Mn200)およびポリテトラメチレングリコール(Mn650)の各ジ(メタ)アクリレート等;
Di (meth) acrylate (B1):
Polyoxyalkylene (alkylene has 2 to 4 carbon atoms) [molecular weight of 106 or more and number average molecular weight (hereinafter, the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is abbreviated as Mn) 3,000 or less] Di (meth) acrylate (B11)
Each di (meth) acrylate of polyethylene glycol (Mn400), polypropylene glycol (Mn200) and polytetramethylene glycol (Mn650), etc .;

2価フェノール化合物のアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」をAOと略記する。)(2〜30モル)付加物のジ(メタ)アクリレート(B12):
2価フェノール化合物[単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等)、縮合多環フェノール(ジヒドロキシナフタレン等)、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、−Fおよび−S等)]のAO付加物[レゾルシノールのEO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのPO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA、−Fおよび−Sの、EO2モル、およびPO4モル各付加物等]の各ジ(メタ)アクリレート等;
Alkylene oxide of dihydric phenol compound (hereinafter, “alkylene oxide” is abbreviated as AO) (2 to 30 mol) di (meth) acrylate (B12) of adduct:
Divalent phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.)] AO adduct [resorcinol EO 4 mol Di (meth) acrylate of adduct, di (meth) acrylate of PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, EO2 mol, and PO4 mol of adduct of bisphenol A, -F and -S, etc.] Acrylate, etc .;

炭素数2〜30の脂肪族2価アルコールのジ(メタ)アクリレート(B13):
ネオペンチルグリコールおよび1,6−ヘキサンジオールの各ジ(メタ)アクリレート等;
Di (meth) acrylate (B13) of an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms:
Each of di (meth) acrylates of neopentyl glycol and 1,6-hexanediol;

炭素数6〜30の脂環含有2価アルコールのジ(メタ)アクリレート(B14):
ジメチロールトリシクロデカンのジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ(メタ)アクリレートおよび水素化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等
Di (meth) acrylate (B14) of an alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms:
Di (meth) acrylate of dimethylol tricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc.

3価以上の(メタ)アクリレート(B2):
炭素数3〜40の多価アルコールおよびそのAO付加物のポリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのEO3モルおよびPO3モル付加物の各トリ(メタ)アクリレート、グリセリンのEO3モルおよびPO3モル付加物の各トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのEO4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等;
Trivalent or higher (meth) acrylate (B2):
Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 3 to 40 carbon atoms and AO adducts thereof,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO3 mole and PO3 mole adduct tri (meth) acrylate, glycerol EO3 mole and PO3 mole adduct tri (meth) acrylate ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol EO 4 mol adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate and the like;

ポリエステル(メタ)アクリレート(B3):
多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と5個以上のアクリロイル基を有する分子量150以上かつMn4,000以下のポリエステルアクリレート。
Polyester (meth) acrylate (B3):
A polyester acrylate having a molecular weight of 150 or more and Mn of 4,000 or less having a plurality of ester bonds and 5 or more acryloyl groups obtained by esterification of a polycarboxylic acid, a polyhydric alcohol and an ester-forming acryloyl group-containing compound.

上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族[例えばマロン酸、マレイン酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物(ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等)]、脂環式[例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、メチルテトラヒドロ(無水)フタル酸]および芳香族多価カルボン酸[例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸(無水物)、トリメリット酸(無水物)、ピロメリット酸(無水物)]が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic [eg, malonic acid, maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, succinic acid, acid anhydride reaction product (reaction product of dipentaerythritol and maleic anhydride] Etc.)], alicyclic [eg cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methyltetrahydro (anhydride) phthalic acid] and aromatic polycarboxylic acids [eg isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), Trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride)].

ウレタン(メタ)アクリレート(B4):
ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有(メタ)アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と2個以上のアクリロイル基を有する分子量400以上かつMn5,000以下のウレタン(メタ)アクリレート;
Urethane (meth) acrylate (B4):
A urethane (meth) acrylate having a molecular weight of 400 or more and Mn of 5,000 or less having a plurality of urethane bonds and two or more acryloyl groups obtained by urethanization reaction with polyisocyanate, polyol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate;

対応するポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート等]、芳香(脂肪)族ポリイソシアネート[2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等]、脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等]が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the corresponding polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate [hexamethylene diisocyanate and the like], aromatic (aliphatic) polyisocyanate [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene Range isocyanate, etc.] and alicyclic polyisocyanates [isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), etc.].
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.

エポキシ(メタ)アクリレート(B5):
多価(2〜4価)エポキシドと(メタ)アクリル酸の反応により得られる分子量400以上かつMn5,000以下のエポキシ(メタ)アクリレート等;
Epoxy (meth) acrylate (B5):
An epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of 400 or more and Mn of 5,000 or less obtained by reacting a polyvalent (2-4 valent) epoxide and (meth) acrylic acid;

(メタ)アクリロイル基変性ブタジエン重合体(B6):
主鎖および/または側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ(メタ)アクリレート(Mn500〜500,000)等;
(Meth) acryloyl group-modified butadiene polymer (B6):
Polybutadiene poly (meth) acrylate (Mn 500 to 500,000) having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain;

(メタ)アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体(B7):
主鎖および/または側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するMn300〜20,000のジメチルポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート]。
(Meth) acryloyl group-modified dimethylpolysiloxane polymer (B7):
Mn 300 to 20,000 dimethylpolysiloxane poly (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain].

上記(B1)〜(B7)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これら(B1)〜(B7)のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは(B2)〜(B7)、さらに好ましいのは(B2)、(B4)である。   Said (B1)-(B7) may be used independently, or may use 2 or more types together. Among these (B1) to (B7), from the viewpoint of the hardness of the cured product, (B2) to (B7) are preferable, and (B2) and (B4) are more preferable.

本発明における加水分解縮合物(A)は、前記無機アルコキシド(a1)と、多官能(メタ)アクリレート(B)とを構成単量体[以下において、構成単位と記載することがある]とする。
該加水分解縮合物(A)は、硬化物の硬度の観点から、(メタ)アクロイル基を有するものが好ましく、(B)由来の(メタ)アクリロイル基を有するものが、さらに好ましい。
該(A)の有する(メタ)アクリロイル基の濃度は、好ましくは2.0〜8.0mmol/g、さらに好ましくは2.5〜7.5mmol/g、とくに好ましくは3.0〜7.0mmol/gである。
上記、(メタ)アクリロイル基は、後述の方法で定量できる。
The hydrolysis-condensation product (A) in the present invention uses the inorganic alkoxide (a1) and the polyfunctional (meth) acrylate (B) as constituent monomers [hereinafter sometimes referred to as constituent units]. .
From the viewpoint of the hardness of the cured product, the hydrolysis condensate (A) preferably has a (meth) acryloyl group, and more preferably has a (B) derived (meth) acryloyl group.
The concentration of the (meth) acryloyl group of (A) is preferably 2.0 to 8.0 mmol / g, more preferably 2.5 to 7.5 mmol / g, and particularly preferably 3.0 to 7.0 mmol. / G.
The (meth) acryloyl group can be quantified by the method described later.

前記(メタ)アクリロイル基は、好ましくは下記一般式(1)で表される構造を有する。   The (meth) acryloyl group preferably has a structure represented by the following general formula (1).

[式中、R1はHまたは炭素数1〜3のアルキル基;R2は多官能(メタ)アクリレート(B)から、1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を除いた残基;XはSi、Zr、Ti、またはSnを表す。] [Wherein R 1 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 2 is a residue obtained by removing one (meth) acryloyloxy group from polyfunctional (meth) acrylate (B); X is Si , Zr, Ti, or Sn. ]

(A)を構成する(a1)と(B)とのモル比[(a1)/(B)]は、硬化物の透明性および硬度の観点から、好ましくは50/50〜95/5、さらに好ましくは55/45〜90/10、とくに好ましくは60/40〜85/15である。   The molar ratio [(a1) / (B)] of (a1) and (B) constituting (A) is preferably 50/50 to 95/5 from the viewpoint of the transparency and hardness of the cured product. Preferably it is 55 / 45-90 / 10, Most preferably, it is 60 / 40-85 / 15.

本発明における(A)は、好ましくは重量平均分子量(Mw)が500〜20,000である加水分解縮合物(A1)および/または粒子状加水分解物(A2)である。   (A) in the present invention is preferably a hydrolysis condensate (A1) and / or a particulate hydrolyzate (A2) having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 20,000.

加水分解縮合物(A1)の重量平均分子量[以下Mwと略記]は、好ましくは20,000以下であり、さらに好ましくは15,000以下、とくに好ましくは10,000以下である。また、該Mwは好ましくは500以上、さらに好ましくは700以上、とくに好ましくは1,000以上である。なお、重量平均分子量はGPCで測定され、次の測定条件に従うものとする。   The weight average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mw] of the hydrolysis condensate (A1) is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. The Mw is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and particularly preferably 1,000 or more. In addition, a weight average molecular weight is measured by GPC and shall follow the following measurement conditions.

<GPC測定条件>
GPC機種:Waters Alliance 2695、Waters社製
カラム :TSKgel Super H4000+
TSKgel Super H3000+
TSKgel Super H2000+
Guardcolumn Super H−L、東ソー(株)製
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
<GPC measurement conditions>
GPC model: Waters Alliance 2695, Waters column: TSKgel Super H4000 +
TSKgel Super H3000 +
TSKgel Super H2000 +
Guardcolumn Super HL, solvent manufactured by Tosoh Corporation: Tetrahydrofuran (THF)
Detection device: Refractive index detector reference material: Standard polystyrene (TSK standard)
POLYSTYRENE), manufactured by Tosoh Corporation

粒子状加水分解縮合物(A2)の体積平均粒子径(Dv)は、好ましくは1μm以下であり、インクジェットインクの吐出安定性の観点から、さらに好ましくは0.7μm以下、とくに好ましくは0.4μm以下である。
また、(Dv)はインクジェットインクのチクソトロピー性の観点から、0.005μm以上が好ましく、さらに好ましくは0.01μm以上、とくに好ましくは0.02μmである。なお、体積平均粒子径(Dv)は光散乱粒度分布測定装置で測定される。
The volume average particle diameter (Dv) of the particulate hydrolysis-condensation product (A2) is preferably 1 μm or less, more preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.4 μm from the viewpoint of ejection stability of the inkjet ink. It is as follows.
Further, (Dv) is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and particularly preferably 0.02 μm from the viewpoint of thixotropy of the inkjet ink. The volume average particle diameter (Dv) is measured with a light scattering particle size distribution measuring device.

本発明における加水分解縮合物(A)は、好適には、多官能(メタ)アクリレート(B)中で、無機アルコキシド(a1)と水とを、(a1)と(水)とのモル比[(a1)/(水)]を、透明性および硬度の観点から、好ましくは2〜200、さらに好ましくは5〜150、とくに好ましくは10〜100で、加水分解反応と縮合反応とを行うことにより製造できる。
さらに製造方法においては、上記反応において、まず前記(A1)を生成させる工程により(A1)である(A)を得てもよい。また、さらに反応(ゾルゲル反応)して、(A2)である(A)を得てもよい。
上記製造方法においては、(A)の(B)による溶液として得られ、主として、(A1)の場合、溶液、(A2)の場合、(分散)溶液となっていると推定できる。
The hydrolysis-condensation product (A) in the present invention is preferably a polyfunctional (meth) acrylate (B) containing an inorganic alkoxide (a1) and water in a molar ratio of (a1) and (water) [ (A1) / (water)] is preferably 2 to 200, more preferably 5 to 150, and particularly preferably 10 to 100, from the viewpoint of transparency and hardness, by performing a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Can be manufactured.
Further, in the production method, in the above reaction, first, (A) which is (A1) may be obtained by the step of producing (A1). Further, (A) which is (A2) may be obtained by further reaction (sol-gel reaction).
In the above production method, it is obtained as a solution according to (B) of (A), and it can be presumed that it is mainly a solution in the case of (A1) and a (dispersed) solution in the case of (A2).

上記反応には反応を促進する目的で触媒(b)を使用しても良く、例えば酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、マレイン酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等の脂環族アミン、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン、モルホリン等の複素環アミン等が挙げられる。   For the above reaction, the catalyst (b) may be used for the purpose of accelerating the reaction. For example, as an acid catalyst, inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, maleic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. Examples of the organic acid include an aliphatic amine such as hexylamine and octylamine, an alicyclic amine such as cyclohexylamine and cyclopentylamine, an aromatic amine such as aniline and diphenylamine, and a heterocyclic amine such as morpholine.

ゾルゲル法に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶剤が挙げられる。これらのうち、好ましいのはアルコール溶剤、さらに好ましいのはエタノールである。   Examples of the organic solvent used in the sol-gel method include alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate. Of these, an alcohol solvent is preferred, and ethanol is more preferred.

前記(A)の有する(メタ)アクリロイル基濃度(mmol/g)は、以下の方法によって測定される。
(1)加水分解縮合物(A)分離、精製
<加水分解縮合物(A1)>
分取GPCを使用し、加水分解縮合物(A1)の分離・精製を行う。なお、分取GPCは次の条件で行うこととする。
<GPC測定条件>
・GPC機種:Waters Alliance 2695、Waters社製
・カラム :GPC K−2001+GPC K2002+
GPC K2002.5+GPC K−2003+
GPCK−2004+GPC K−LG、昭和電工(株)製
・溶媒 :クロロホルム
・検出装置 :屈折率検出器
・基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
The (meth) acryloyl group concentration (mmol / g) of (A) is measured by the following method.
(1) Hydrolysis condensate (A) Separation and purification <Hydrolysis condensate (A1)>
Separation and purification of the hydrolysis condensate (A1) is performed using preparative GPC. The preparative GPC is performed under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
-GPC model: Waters Alliance 2695, manufactured by Waters-Column: GPC K-2001 + GPC K2002 +
GPC K2002.5 + GPC K-2003 +
GPCK-2004 + GPC K-LG, manufactured by Showa Denko KK / Solvent: Chloroform / Detecting device: Refractive index detector / Reference material: Standard polystyrene (TSK standard)
POLYSTYRENE), manufactured by Tosoh Corporation

<粒子状加水分解物(A2)>
試料0.5gを精秤し、1mlの遠心チューブに加え、卓上型超遠心機[型式「Optima MAX−XP」、ベックマン・コールター(株)製、以下同じ。]を用いて150,000rpmにて30分間遠心分離を行う。遠心分離後上澄み液を除去し、0.5mlのアセトンを加え再度同条件で遠心分離を行う。上記操作を5回繰り返した後、沈殿物を取り出し、アセトン20mlに分散させ、(A)分散アセトン溶液を調整する。このアセトン溶液中の固形分量は、試料約1.0gをシャーレに秤量(W1)して、室温で90分間乾燥させた後の残存重量を(W2)として、次式から算出される。

固形分含量(重量%)=(W2)×100/(W1)
<Particulate hydrolyzate (A2)>
0.5 g of the sample was precisely weighed, added to a 1 ml centrifuge tube, and a tabletop ultracentrifuge [model “Optima MAX-XP”, manufactured by Beckman Coulter, Inc., the same applies hereinafter. ] At 150,000 rpm for 30 minutes. After centrifugation, the supernatant is removed, 0.5 ml of acetone is added, and centrifugation is again performed under the same conditions. After repeating the above operation 5 times, the precipitate is taken out and dispersed in 20 ml of acetone to prepare (A) a dispersed acetone solution. The amount of solid content in the acetone solution is calculated from the following equation, with the remaining weight after weighing about 1.0 g of a sample in a petri dish (W1) and drying at room temperature for 90 minutes (W2).

Solid content (% by weight) = (W2) × 100 / (W1)

(2)(メタ)アクリロイル基濃度(mmol/g)の算出
(メタ)アクリロイル基濃度(mmol/g)は下記方法で測定したヨウ素価から計算される。
<ヨウ素化測定方法>
前記方法で精製した加水分解縮合物(A)の固形分が0.3gになるよう精秤し、500mLのヨウ素フラスコに入れ、クロロホルム10mLとウィイス試薬(三塩化ヨウ素7.9g及びヨウ素8.7gに氷酢酸を加え1Lとする)を加え、1時間暗所に放置して反応させる。上記溶液に10%ヨウ化カリウム溶液を20mL及び水100gを添加し、1%澱粉溶液を指示薬として用い、0.1Nチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。同時に空試験も行い、以下の式からヨウ素価Yを計算し、ヨウ素価から(メタ)アクリロイル基濃度(mmol/g)を算出できる。
ヨウ素価:Y=(B−A)×f×1.269/S
A:本試験に要した0.1mol/lチオ硫酸ナトリウム標準溶液のml数
B:空試験に要した0.1mol/lチオ硫酸ナトリウム標準溶液のml数
f:0.1mol/lチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価。
S:試料採取量(g)

(メタ)アクリロイル基濃度(mmol/g)=Y/25.38
(2) Calculation of (meth) acryloyl group concentration (mmol / g) The (meth) acryloyl group concentration (mmol / g) is calculated from the iodine value measured by the following method.
<Iodination measurement method>
The hydrolyzed condensate (A) purified by the above method is precisely weighed so that the solid content is 0.3 g, put in a 500 mL iodine flask, 10 mL of chloroform and Wies reagent (7.9 g iodine trichloride and 8.7 g iodine). Glacial acetic acid is added to make 1 L), and the mixture is allowed to react in the dark for 1 hour. 20 mL of 10% potassium iodide solution and 100 g of water are added to the above solution, and titrated with 0.1N sodium thiosulfate standard solution using 1% starch solution as an indicator. At the same time, a blank test is also performed, the iodine value Y is calculated from the following formula, and the (meth) acryloyl group concentration (mmol / g) can be calculated from the iodine value.
Iodine value: Y = (BA) × f × 1.269 / S
A: ml number of 0.1 mol / l sodium thiosulfate standard solution required for this test B: ml number of 0.1 mol / l sodium thiosulfate standard solution required for blank test f: 0.1 mol / l sodium thiosulfate standard solution The titer of the standard solution.
S: Sampling amount (g)

(Meth) acryloyl group concentration (mmol / g) = Y / 25.38

<インクジェットインク用組成物(X)>
本発明のインクジェット用組成物(X)は、前記加水分解縮合物(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)、後述の単官能不飽和モノマー(C)、および後述の光重合開始剤(D)を含有してなる。
<Inkjet ink composition (X)>
The inkjet composition (X) of the present invention comprises the hydrolysis-condensation product (A), polyfunctional (meth) acrylate (B), monofunctional unsaturated monomer (C) described later, and photopolymerization initiator (described later). D).

上記インクジェットインク用組成物(X)は、硬度および透明性の観点から、(A)と(B)の合計重量に基づく含有量が、(A)は好ましくは10〜80重量%、(B)は20〜90重量%、(C)は40〜200重量%、(D)は0.1〜10重量%であり、さらに好ましくは(A)は20〜70重量%、(B)は30〜80重量%、(C)は50〜160重量%、(D)は0.2〜8重量%である。   In the ink jet ink composition (X), from the viewpoint of hardness and transparency, the content based on the total weight of (A) and (B), (A) is preferably 10 to 80% by weight, (B) Is 20 to 90% by weight, (C) is 40 to 200% by weight, (D) is 0.1 to 10% by weight, more preferably (A) is 20 to 70% by weight, and (B) is 30 to 30% by weight. 80% by weight, (C) is 50 to 160% by weight, and (D) is 0.2 to 8% by weight.

該(X)が含有する(B)は、前記(B)であり、硬化物の硬度の観点から、好ましいのは(B2)〜(B7)、さらに好ましいのは(B2)、(B4)である。   (B) contained in (X) is the above (B). From the viewpoint of the hardness of the cured product, (B2) to (B7) are preferable, and (B2) and (B4) are more preferable. is there.

<単官能不飽和モノマー(C)>
本発明における単官能不飽和モノマー(C)としては、例えば炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート(C1)、窒素原子含有単官能不飽和モノマー(C2)が挙げられる。
<Monofunctional unsaturated monomer (C)>
As a monofunctional unsaturated monomer (C) in this invention, a C3-C35 monofunctional (meth) acrylate (C1) and a nitrogen atom containing monofunctional unsaturated monomer (C2) are mentioned, for example.

(C1)炭素数3〜35の単官能(メタ)アクリレート:
(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート;
(C1) Monofunctional (meth) acrylate having 3 to 35 carbon atoms:
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-n- Butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate 4-bromobutyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene mono (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbite (Meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate;

(C2)窒素原子含有単官能不飽和モノマー:
ビニルアミン、N−メチルビニルアミン、N−エチルビニルアミン、N−プロピルビニルアミン、N−n−ブチルビニルアミン、N−t−ブチルビニルアミン、N−ブトキシメチルビニルアミン、N−イソプロピルビニルアミン、N−メチロールビニルアミン、N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニルアミン、N−ビニルモルホリン、アリルアミン、N−メチルアリルアミン、N−エチルアリルアミン、N−プロピルアリルアミン、N−n−ブチルアリルアミン、N−t−ブチルアリルアミン、N−ブトキシメチルアリルアミン、N−イソプロピルアリルアミン、N−メチロールアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N−ジエチルアリルアミン、N−アリルモルホリン、N−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン;
(C2) Nitrogen atom-containing monofunctional unsaturated monomer:
Vinylamine, N-methylvinylamine, N-ethylvinylamine, N-propylvinylamine, Nn-butylvinylamine, Nt-butylvinylamine, N-butoxymethylvinylamine, N-isopropylvinylamine, N -Methylol vinylamine, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N-vinylmorpholine, allylamine, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, N-propylallylamine, Nn-butylallylamine, Nt-butylallylamine, N-butoxymethylallylamine, N-isopropylallylamine, N-methylolallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, N-allylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, vinylform Bromide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acryloyl morpholine;

これらの単官能不飽和モノマー(C)のうち、硬度の観点から好ましいのは(C2)であり、更に好ましくは、N,N−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリンである。   Of these monofunctional unsaturated monomers (C), (C2) is preferable from the viewpoint of hardness, and N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, and acryloylmorpholine are more preferable.

<光重合開始剤(D)>
本発明における光重合開始剤(D)としては、フォスフィンオキサイド系化合物(D1)、ベンゾイルホルメート系化合物(D2)、チオキサントン系化合物(D3)、オキシムエステル系化合物(D4)、ヒドロキシベンゾイル系化合物(D5)、ベンゾフェノン系化合物(D6)、ケタール系化合物(D7)、1,3αアミノアルキルフェノン系化合物(D8)などが挙げられる。
<Photopolymerization initiator (D)>
As the photopolymerization initiator (D) in the present invention, phosphine oxide compound (D1), benzoylformate compound (D2), thioxanthone compound (D3), oxime ester compound (D4), hydroxybenzoyl compound (D5), benzophenone compound (D6), ketal compound (D7), 1,3α aminoalkylphenone compound (D8) and the like.

フォスフィンオキサイド系化合物(D1)としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the phosphine oxide compound (D1) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

ベンゾイルホルメート系化合物(D2)としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。   Examples of the benzoylformate compound (D2) include methylbenzoylformate.

チオキサントン系化合物(D3)としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound (D3) include isopropylthioxanthone.

オキシムエステル系化合物(D4)としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1(O−アセチルオキシム))等が挙げられる。   Examples of the oxime ester compound (D4) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 (O-acetyloxime)) and the like.

ヒドロキシベンゾイル系化合物(D5)としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。   Examples of the hydroxybenzoyl compound (D5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and benzoin alkyl ether.

ベンゾフェノン系化合物(D6)としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of the benzophenone compound (D6) include benzophenone.

ケタール系化合物(D7)としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。   Examples of the ketal compound (D7) include benzyldimethyl ketal.

1,3αアミノアルキルフェノン系化合物(D8)としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。   Examples of the 1,3α aminoalkylphenone compound (D8) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

これらの光重合開始剤(D)のうち、硬度の観点から好ましいのは、(D1)、(D5)、(D8)であり、更に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンである。   Of these photopolymerization initiators (D), (D1), (D5) and (D8) are preferable from the viewpoint of hardness, and more preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

また、本発明のインクジェットインク用組成物(X)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、顔料、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
Moreover, you may make the composition for inkjet inks (X) of this invention contain various additives as needed in the range which does not inhibit the effect of this invention.
Examples of additives include pigments, plasticizers, organic solvents, dispersants, antifoaming agents, thixotropic agents (thickeners), slip agents, antioxidants, hindered amine light stabilizers and ultraviolet absorbers.

<印刷物>
本発明の印刷物は、インクジェットインク用組成物(X)の硬化物が印刷された印刷物。すなわち、該(X)は、インクジェット印刷機で印刷した後、活性エネルギー線(紫外線、電子線、X線等)を照射して硬化させることにより、印刷物を得ることができる。
膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、好ましくは0.5〜300μmである。硬化性の観点から、さらに好ましい上限は250μmであり、硬度の観点から、さらに好ましい下限は1μmである。
<Printed matter>
The printed matter of the present invention is a printed matter on which a cured product of the composition for ink-jet ink (X) is printed. That is, the printed matter can be obtained by printing the (X) with an inkjet printer and then irradiating it with an active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, X-ray, etc.) and curing it.
The film thickness is preferably 0.5 to 300 μm as the film thickness after curing and drying. From the viewpoint of curability, a more preferable upper limit is 250 μm, and from a viewpoint of hardness, a further preferable lower limit is 1 μm.

基材としては、塩化ビニル、メチルメタクリレート(共)重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。   Examples of the substrate include those made of resins such as vinyl chloride, methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetylcellulose, and polycycloolefin.

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。   The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.

本発明のインクジェットインク用組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置[例えば、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]を使用できる。
使用するランプとしては、例えばUV−LEDランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは10〜10,000mJ/cm2、更に好ましくは100〜5,000mJ/cm2である。
When the inkjet ink composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices [for example, ultraviolet irradiation devices [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] can be used.
Examples of the lamp to be used include a UV-LED lamp and a metal halide lamp. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

<製造例1>
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B−1)[商品名:ネオマーDA−600、三洋化成工業(株)製]65.0部、水0.01部および塩酸[試薬、以下同じ]0.01部を仕込み30分間攪拌した後、シリケートテトラ−n−エトキシド(a1−1)[商品名:TEOS、東京化成工業(株)製]35.0部を仕込み、65℃で2時間反応させた後、反応により生成した水とエタノールを減圧下で留去することで、加水分解縮合物(A−1)の(B−1)による溶液[(A−1)の含有量79重量%]を得た。
なお、(A−1)の(メタ)アクリロイル基濃度は、6.0mmol/g、重量平均分子量(Mw)は3310であった。
また、(A)を構成するモル比[(a1)/(B)]は67/33であった。
<Production Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 65.0 parts of dipentaerythritol pentaacrylate (B-1) [trade name: Neomer DA-600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], 0. 01 parts and 0.01 parts of hydrochloric acid [reagent, the same shall apply hereinafter] were added and stirred for 30 minutes, and then silicate tetra-n-ethoxide (a1-1) [trade name: TEOS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 35.0 After the reaction was carried out at 65 ° C. for 2 hours, water and ethanol produced by the reaction were distilled off under reduced pressure, whereby a solution of hydrolysis condensate (A-1) with (B-1) [( A content of 79% by weight of A-1)] was obtained.
The (meth) acryloyl group concentration of (A-1) was 6.0 mmol / g, and the weight average molecular weight (Mw) was 3310.
Further, the molar ratio [(a1) / (B)] constituting (A) was 67/33.

<製造例2〜5>
表1に示す無機アルコキシド(a1)と塩酸と水をそれぞれの部数で、製造例1と同様にして、加水分解縮合物(A−2)〜(A−5)の(B)による溶液を得た。
結果を表1に示す。
<Production Examples 2-5>
In the same manner as in Production Example 1, inorganic alkoxide (a1), hydrochloric acid, and water shown in Table 1 were used in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solution of hydrolysis condensates (A-2) to (A-5) by (B). It was.
The results are shown in Table 1.

なお、表1中で使用した原料は以下の通りである。
(a1−1):
シリケートテトラ−n−エトキシド[商品名「TEOS」、東京化成工業(株)製]
(a1−2):
チタニウムテトラ−n−エトキシド[商品名:B−1、日本曹達(株)製]
(B−1):
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[商品名:ネオマーDA−600、三洋化成工業(株)製]
(B−2):
ペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名:ネオマーEA−300、三洋化成工業(株)製]
(B−3):
トリメチロールプロパンEO3モル付加物トリアクリレート[商品名:ネオマーTA−401、三洋化成工業(株)製]
(B−4):
ジペンタエリスリトールEO付加物ヘキサアクリレート[商品名:ニューフロンティア MF−001、第一工業製薬(株)製]
The raw materials used in Table 1 are as follows.
(A1-1):
Silicate tetra-n-ethoxide [trade name “TEOS”, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
(A1-2):
Titanium tetra-n-ethoxide [trade name: B-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
(B-1):
Dipentaerythritol pentaacrylate [trade name: Neomer DA-600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-2):
Pentaerythritol triacrylate [trade name: Neomer EA-300, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-3):
Trimethylolpropane EO 3 mol adduct triacrylate [trade name: Neomer TA-401, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-4):
Dipentaerythritol EO adduct hexaacrylate [trade name: New Frontier MF-001, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]

<製造例6>
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、エタノール85.6部、水0.6部およびトリエチルアミン0.1部を仕込み30分間撹拌しながら、65℃に昇温した。65℃に到達後、予め滴下漏斗内に仕込んだ、製造例1で得られた加水分解縮合物(A−1)の(B−1)による溶液13.6部を60分かけて全量投入し、投入完了後180分間65℃で撹拌を継続しゾルゲル反応を行った。
反応後、反応容器内を減圧しエタノールと水を留去することで、加水分解縮合物(A−6)の(B)溶液[(A−6)の含有量75重量%]を得た。
なお、(A−6)の(メタ)アクリロイル基濃度は、7.4mmol/g、体積平均粒子径は0.2μmであった。
また、(A)を構成するモル比[(a1)/(B)]は67/33であった。
<Production Example 6>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer was charged with 85.6 parts of ethanol, 0.6 part of water and 0.1 part of triethylamine and heated to 65 ° C. while stirring for 30 minutes. After reaching 65 ° C., 13.6 parts of the solution (B-1) of the hydrolysis-condensation product (A-1) obtained in Production Example 1 previously charged in the dropping funnel was charged over the course of 60 minutes. After completion of the addition, stirring was continued at 65 ° C. for 180 minutes to carry out sol-gel reaction.
After the reaction, the inside of the reaction vessel was depressurized and ethanol and water were distilled off to obtain a (B) solution of hydrolysis-condensation product (A-6) [content of (A-6) 75 wt%].
In addition, the (meth) acryloyl group concentration of (A-6) was 7.4 mmol / g, and the volume average particle diameter was 0.2 μm.
Further, the molar ratio [(a1) / (B)] constituting (A) was 67/33.

<製造例7>
製造例6において、表2に示す仕込み(重量部)にしたがった以外は、製造例6と同様にして、加水分解縮合物(A−7)の(B)による溶液を得た。
製造例6、7の結果を表2に示す。
<Production Example 7>
In Production Example 6, a solution of hydrolysis condensate (A-7) according to (B) was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the preparation (parts by weight) shown in Table 2 was followed.
The results of Production Examples 6 and 7 are shown in Table 2.

<比較製造例1>
市販の無機酸化物微粒子[商品名「コロイダルシリカMEK−ST」粒径10−15nmMEK(メチルエチルケトン)40%溶液、日産化学工業(株)製]100部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B−1)60部を配合し、エバポレーターにてMEKを留去して、加水分解縮合物(比A−1)の(B−1)による溶液[(比A−1)の含有量40重量%]を得た。
なお、(比A−1)の体積平均粒子径は0.1μmであった。
<Comparative Production Example 1>
Dipentaerythritol pentaacrylate (B-1) 60 in 100 parts of commercially available inorganic oxide fine particles [trade name “colloidal silica MEK-ST” particle size 10-15 nm MEK (methyl ethyl ketone) 40% solution, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] Parts and the MEK was distilled off with an evaporator to obtain a solution [(ratio A-1) content 40% by weight] of the hydrolysis condensate (ratio A-1) by (B-1). .
The volume average particle size of (Ratio A-1) was 0.1 μm.

<実施例1>
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例1で得られた加水分解縮合物(A−1)の多官能(メタ)アクリレート(B−1)溶液を100部、アクリロイルモルホリンを150部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(D−2)[商品名「イルガキュア907」、BASF社製]2.0部を加え、65℃で均一になるまで混合攪拌し、インクジェットインク用組成物(X−1)を得た。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 100 parts of a polyfunctional (meth) acrylate (B-1) solution of the hydrolysis condensate (A-1) obtained in Production Example 1 and acryloylmorpholine. 150 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (D-2) [trade name “Irgacure 907”, manufactured by BASF Corp.] 2.0 parts In addition, the mixture was stirred at 65 ° C. until uniform, to obtain an inkjet ink composition (X-1).

<実施例2〜7、比較例1>
実施例1において、仕込み量(重量部)について表3にしたがった以外は、実施例1と同様にして、インクジェットインク用組成物(X−2)〜(X−7)、(比X−1)を得た。各インクジェットインク用組成物について、後述の方法で性能評価を行った。結果を表3に示す。
<Examples 2 to 7, Comparative Example 1>
In Example 1, compositions for ink-jet inks (X-2) to (X-7), (ratio X-1) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount charged (parts by weight) was as shown in Table 3. ) Each ink-jet ink composition was evaluated for performance by the method described below. The results are shown in Table 3.

なお、表3中で使用した原料は以下の通りである。
(C−1):
アクリロイルモルホリン[商品名「ACMO」、KJケミカルズ(株)製]
(C−2):
イソボルニルアクリレート[商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製]
(D−1):
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[商品名「ルシリンTPO」、BASF(株)製]
(D−2):
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン[商品名「イルガキュア907」、BASF(株)製]
(D−3):
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF(株)製]
The raw materials used in Table 3 are as follows.
(C-1):
Acryloyl morpholine [trade name "ACMO", manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
(C-2):
Isobornyl acrylate [trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(D-1):
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
(D-2):
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one [trade name “Irgacure 907”, manufactured by BASF Corporation]
(D-3):
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corporation]

<1>硬化フィルム作成
インクジェットインク用組成物を 厚さ100μmのPETフィルム[商品名「コスモシャインA4300」、東洋紡績(株)製]基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が5μmになるように塗布し、60℃で3分間乾燥させた後、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製。以下同じ。]により、紫外線を300mJ/cm2照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
得られたフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表3に示す。
<1> Preparation of cured film A composition for inkjet ink A PET film with a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] A film thickness after drying and curing using a bar coater on one side of a substrate Was applied at 5 μm and dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd. same as below. ] Was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 to prepare a film having a cured film on the substrate film surface.
Performance evaluation was performed by the following method about the obtained film. The evaluation results are shown in Table 3.

<1−1>[ヘイズ(フィルムの透明性)の評価]
JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−gard
dual」BYK gardner(株)製]を用いてヘイズを測定した。
<1-1> [Evaluation of Haze (Transparency of Film)]
In accordance with JIS-K7105, a total light transmittance measuring device [trade name “haze-gard
haze was measured using “dual” BYK Gardner Co., Ltd.].

<1−2>[全光線透過率(フィルムの透明性)の評価]
前記テストピースを、JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」、BYK gardner(株)製]を用いて全光線透過率(%)を測定した。
<1-2> [Evaluation of total light transmittance (transparency of film)]
Based on JIS-K7105, the said test piece measured the total light transmittance (%) using the total light transmittance measuring apparatus [Brand name "haze-garddual" by BYK gardner Co., Ltd.].

<1−3>[鉛筆硬度(フィルムの硬度)の評価]
JIS K−5400に準じ、鉛筆硬度を測定した。その鉛筆硬度について以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:3H以上
○:2H
△:H
×:F以下
<1-3> [Evaluation of pencil hardness (film hardness)]
Pencil hardness was measured according to JIS K-5400. The pencil hardness was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
◎: 3H or more ○: 2H
Δ: H
×: F or less

<2>[吐出安定性の評価]
インクジェットプリンタ装置[商品名「マテリアルプリンター DMP−2831」、富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ(株)製、]を使用し、1滴の液滴量が10pl、液滴速度6m/secとなるように印加電圧を調整し、連続吐出させた。ヘッドの温度は60℃に調整した。吐出開始から10分後、搭載した16ノズルのうち吐出不良が生じたノズル数をカウントし、吐出安定性を評価した。
<評価基準>
○:吐出不良が生じたノズルが0個
△:吐出不良が生じたノズルが1個
×:吐出不良が生じたノズルが2個以上
<2> [Evaluation of ejection stability]
Using an inkjet printer device [trade name “Material Printer DMP-2831,” manufactured by FUJIFILM Global Graphic Systems Co., Ltd.], applied voltage so that the droplet volume per droplet is 10 pl and the droplet velocity is 6 m / sec. Was adjusted to allow continuous discharge. The temperature of the head was adjusted to 60 ° C. Ten minutes after the start of discharge, the number of nozzles in which discharge failure occurred among the 16 mounted nozzles was counted to evaluate discharge stability.
<Evaluation criteria>
○: 0 nozzles with ejection failure △: 1 nozzle with ejection failure ×: 2 or more nozzles with ejection failure

表1〜3の結果から、本発明のインクジェットインク用組成物(X)は、比較のものに比べ、優れた吐出安定性を付与し、インクジェットインク用組成物の硬化物に、優れた表面硬度、透明性を付与することがわかる。   From the results of Tables 1 to 3, the inkjet ink composition (X) of the present invention imparts excellent ejection stability compared to the comparative one, and the cured product of the inkjet ink composition has excellent surface hardness. It turns out that transparency is provided.

本発明のインクジェットインク用組成物は、吐出安定性に優れ、硬化物に、優れた耐傷付き性、透明性を付与することから、種々のインクジェットインク用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。

The composition for ink-jet ink of the present invention is excellent in ejection stability and imparts excellent scratch resistance and transparency to a cured product. Therefore, it can be widely used in various ink-jet ink applications and is extremely useful. .

Claims (9)

無機アルコキシド(a1)と、多官能(メタ)アクリレート(B)とを構成単量体とする加水分解縮合物(A)、前記多官能(メタ)アクリレート(B)、単官能不飽和モノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有するインクジェットインク用組成物(X)。   Hydrolysis condensate (A) comprising inorganic alkoxide (a1) and polyfunctional (meth) acrylate (B) as constituent monomers, polyfunctional (meth) acrylate (B), monofunctional unsaturated monomer (C ) And a photopolymerization initiator (D), an ink-jet ink composition (X). 前記(A)を構成する(a1)と(B)とのモル比[(a1)/(B)]が50/50〜95/5である請求項1記載のインクジェットインク用組成物。   The ink-jet ink composition according to claim 1, wherein the molar ratio [(a1) / (B)] of (a1) and (B) constituting the (A) is 50/50 to 95/5. 前記(A)の有する(メタ)アクリロイル基濃度が2.0〜8.0mmol/gである請求項1または2記載のインクジェットインク用組成物。   The composition for inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the (meth) acryloyl group concentration of (A) is 2.0 to 8.0 mmol / g. 前記(A)が、重量平均分子量(Mw)が500〜20,000である加水分解縮合物(A1)および/または粒子状加水分解縮合物(A2)である請求項1〜3のいずれか記載のインクジェットインク用組成物。   The said (A) is a hydrolysis-condensation product (A1) and / or a particulate hydrolysis-condensation product (A2) whose weight average molecular weights (Mw) are 500-20,000, The any one of Claims 1-3 A composition for inkjet ink. 無機アルコキシド(a1)が、シランアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか記載のインクジェットインク用組成物。   The inorganic alkoxide (a1) is at least one selected from the group consisting of silane alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, hafnium alkoxide, zinc alkoxide, aluminum alkoxide, gallium alkoxide, indium alkoxide, germanium alkoxide, and tin alkoxide. The composition for inkjet inks in any one of -4. (A)と(B)の合計重量に基づく含有量が、(A)は10〜80重量%、(B)は20〜90重量%、(C)は40〜200重量%、(D)は0.1〜10重量%である請求項1〜5のいずれか記載のインクジェットインク用組成物。   Content based on the total weight of (A) and (B), (A) is 10 to 80% by weight, (B) is 20 to 90% by weight, (C) is 40 to 200% by weight, (D) is It is 0.1 to 10 weight%, The composition for inkjet inks in any one of Claims 1-5. 請求項1〜6いずれか記載のインクジェットインク用組成物(X)の硬化物が印刷された印刷物。   A printed matter on which a cured product of the composition for ink-jet ink (X) according to claim 1 is printed. 多官能(メタ)アクリレート(B)中で、触媒(b)存在下で、無機アルコキシド(a1)と水を反応して、加水分解縮合物(A1)を生成させる工程を含む請求項1〜6のいずれか記載のインクジェットインク組成物(X)の製造方法。   A step of reacting the inorganic alkoxide (a1) with water in the polyfunctional (meth) acrylate (B) in the presence of the catalyst (b) to produce a hydrolysis condensate (A1). The manufacturing method of the inkjet ink composition (X) in any one of these. 加水分解縮合物(A1)を、さらにゾルゲル反応して粒子状加水分解縮合物(A2)を得る工程を含む請求項8記載のインクジェットインク組成物(X)の製造方法。   The method for producing an inkjet ink composition (X) according to claim 8, further comprising a step of obtaining a particulate hydrolysis condensate (A2) by subjecting the hydrolysis condensate (A1) to a sol-gel reaction.
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