JP2017101203A - めっきプロセス用樹脂組成物、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム及びその製造方法、配線板用積層体並びに配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、アルキド樹脂、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びポリオレフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有するめっきプロセス用樹脂組成物。
[2]アルキド樹脂、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びポリオレフィンワックスのうち少なくとも1種の分子量が、100〜5000である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に設けられた[1]〜[3]のいずれかに記載のめっきプロセス用樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム。
[5]樹脂層の厚みが0.01〜20μmである、[4]に記載の樹脂付キャリアフィルム。
[6]キャリアフィルムの樹脂層と接する面の表面粗さが0.2μm以下である、[4]又は[5]に記載の樹脂付キャリアフィルム。
[7]キャリアフィルム上に、[1]〜[3]のいずれかに記載のめっきプロセス用樹脂組成物を塗布する工程を備える、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムの製造方法。
[8]基材と、[1]〜[3]のいずれかに記載のめっきプロセス用樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、キャリアフィルムとをこの順に備える、配線板用積層体。
[9][4]〜[6]のいずれかに記載のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムを用いて基材上にBステージの樹脂層を形成する工程と、Bステージの樹脂層を熱硬化してCステージの樹脂層を形成する工程と、Cステージの樹脂層からキャリアフィルムを剥離する工程と、無電解めっきによりCステージの樹脂層上に導体層を形成する工程と、を備える、配線板の製造方法。
[10]基材が2層以上の回路層を有する、[9]に記載の配線板の製造方法。
本実施形態のめっきプロセス用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(以下、「成分(A)」ということもある。)と、(B)エポキシ樹脂硬化剤(以下、「成分(B)」ということもある。)と、(C)フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂(以下、「成分(C)」ということもある。)と、(D)アルキド樹脂、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びポリオレフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「成分(D)」ということもある。)とを含有する。以下、各成分について説明する。
(A)エポキシ樹脂としては、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。成分(A)は、ビフェニル構造を有することが好ましい。また、導体層との接着性の観点から、成分(A)としては、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤;無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物系硬化剤;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン系硬化剤;アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等のヒドラジド系硬化剤等が使用できる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。中でも、信頼性を向上させる観点から、成分(B)は、フェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。
(C)フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂としては、特に制限されるものではない。成分(C)は、例えば、次の方法で合成してもよい。すなわち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して当量のジアミンを加え、例えば、亜リン酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌しながら縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド樹脂を生成させることができる。
成分(D)は、基材表面の表面自由エネルギーを低下させることで、樹脂層とキャリアフィルムとの固着を防ぎ、キャリアフィルムの樹脂層からの剥離を容易にすることができる成分である。
基板の反りを低減させる観点から、本実施形態に係る樹脂組成物には、(E)無機充填材を配合してもよい。成分(E)としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。成分(E)はシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンのいずれかであることが好ましく、シリカ又はアルミナであることがより好ましい。
図1は、本実施形態のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態に係る樹脂付キャリアフィルムは、キャリアフィルム1と、キャリアフィルム1上に設けられた樹脂層2とを備える。該樹脂層は、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成することができる。
図2は、本実施形態の配線板用積層体を模式的に示す断面図である。該配線板用積層体は、基材5と、上述しためっきプロセス用樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層2aと、キャリアフィルム1とをこの順に備える。すなわち、本実施形態の配線板用積層体は、基材と、本実施形態に係る樹脂付キャリアフィルムとが積層された構造を有している。なお、基材としては、配線板の作製に用いられる基材であれば、特に限定されず、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたBT基板、プリプレグ、樹脂フィルム等の絶縁基材であっても、回路付絶縁基板であってもよい。
本実施形態に係る配線板は、上述のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムを用いて基材上にBステージの樹脂層を形成する工程(a)と、Bステージの樹脂層を熱硬化してCステージの樹脂層を形成する工程(b)と、Cステージの樹脂層からキャリアフィルムを剥離する工程(c)と、無電解めっきによりCステージの樹脂層上に導体層を形成する工程(d)と、を備える製造方法により作製することができる。以下、各工程について、説明する。
まず、基材上にBステージの樹脂層を形成する。Bステージの樹脂層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、上述した樹脂付キャリアフィルムを用い、ラミネート方式又はプレス方式でBステージの樹脂層を形成することができる。なお、本実施形態のめっきプロセス用樹脂組成物を基材に塗布することでBステージの樹脂層を形成することもできる。
次いで、基材上に形成されたBステージの樹脂層を熱硬化処理し、Cステージの樹脂層とする。これにより、図2に示す配線板用積層体が作製される。
工程(c)は、Cステージの樹脂層からキャリアフィルムを剥離する工程である。上記ビアを形成する工程を行う場合、工程(c)は、ビア形成前に行ってもよく、ビア形成後に行ってもよい。
(1)キャリアフィルムを剥離した配線板用積層体を、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテルとNaOHとの水溶液に70℃で5分間浸漬する。
(2)膨潤液から取り出したキャリアフィルムを剥離した配線板用積層体を、粗化液であるKMnO4とNaOHとの水溶液に80℃で10分間浸漬する。
(3)粗化液から取り出したキャリアフィルムを剥離した配線板用積層体を、中和液である塩化第一錫(SnCl2)の塩酸水溶液に室温で5分間浸漬して中和する。
工程(d)では、Cステージの樹脂層に無電解めっきを施して導体層(めっきシード層)を得る。例えば、まず、Cステージの樹脂層にパラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、例えば、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、無電解めっき液に浸漬することにより、無電解めっき層をめっき触媒上に析出させる。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。無電解めっき層の厚さは限定されないが、0.2〜1.5μm程度であることが好ましい。
(実施例1)
成分(C)であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド(日本化薬株式会社製、商品名「BPAM−155」)1.7g、NMP41.8g及びシクロヘキサノン41.8gを混合した後、成分(A)であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名「NC−3000H」)5.0g、成分(B)であるビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂(三菱化学株式会社製、商品名「YLH129」)2.7g、成分(D)である「テスファイン303」(日立化成ポリマー株式会社製)0.1g、硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン−ベンゾキノン(北興化学工業株式会社製、商品名「P−2」)0.3g、表面調整剤(ビックケミー・ジャパン製、商品名「BYK310」、固形分濃度:25%)0.07g及び成分(E)である無機充填材(CIKナノテック株式会社製、商品名「AL−A06」、固形分濃度:30%)2.6gを添加し混合して、NMP及びシクロヘキサノンからなる混合溶剤で希釈することで、均一な樹脂組成物のワニス(固形分濃度約10質量%)を得た。
成分(D)として、アミノアルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン305」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、アミノアルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン314」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、アミノアルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製、商品名「TA31−209E」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、アミノアルキド樹脂(日立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスファイン319」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、ポリエチレンワックス(クラリアントジャパン株式会社製、商品名「PED522」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、エポキシ変性シリコーンオイル(信越シリコーン株式会社製、商品名「KF−105」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)として、エポキシ系シランカップリング剤(信越シリコーン株式会社製、商品名「KBM−403」)を用いた以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(D)を用いなかった以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
成分(C)及び(D)を用いなかった以外、実施例1と同様にして樹脂組成物のワニスを得た。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のワニスを、キャリアフィルムとしての芳香族ポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、商品名「ユーピレックス25S」、厚さ25μm、表面粗さ0.01μm未満)上にダイコータを用いて塗布し、180℃で80秒間乾燥することにより、厚さ3μmの樹脂層を有する樹脂付キャリアフィルムをそれぞれ作製した。
日立化成株式会社製の「GEA−700G」(厚さ0.10mm)を4枚重ねた基材の、その上下に(2)で得られた樹脂付キャリアフィルムをポリイミドフィルムが外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、3.0MPa、250℃で1時間加熱して、樹脂層を硬化させて、配線板用積層体を得た。
配線板用積層体を冷却後、ポリイミドフィルムを剥離し、樹脂層の表面を化学粗化するために、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテル(200ml/L)及び、NaOH(5g/L)の水溶液に、80℃で5分間浸漬処理した後、粗化液であるKMnO4(60g/L)及びNaOH(40g/L)の水溶液に、80℃で10分間浸漬処理した。その後、粗化された樹脂層を有する積層体を中和液であるSnCl2(30g/L)及びHCl(300mL/L)を含む水溶液に40℃で5分間浸漬処理して中和した。
配線板用積層体のキャリアフィルムの一部に幅20mm、長さ100mmの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、室温中で、垂直方向に引張り速度約50mm/分で引き剥がした際の荷重を測定した。結果を表1に示す。
導体層を形成した基板に、エッチングにより3mm幅のラインを形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、JIS−C−6481に基づき銅箔を90度方向に引張速度50m/分の条件で導体層と樹脂層との接着強度を測定した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- エポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂硬化剤と、
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、
アルキド樹脂、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びポリオレフィンワックスからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
を含有する、めっきプロセス用樹脂組成物。 - 前記アルキド樹脂、前記シリコーンオイル、前記シランカップリング剤及び前記ポリオレフィンワックスのうち少なくとも1種の分子量が、100〜5000である、請求項1に記載のめっきプロセス用樹脂組成物。
- 前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂である、請求項1又は2に記載のめっきプロセス用樹脂組成物。
- キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に設けられた請求項1〜3のいずれか一項に記載のめっきプロセス用樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム。
- 前記樹脂層の厚みが0.01〜20μmである、請求項4に記載のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム。
- 前記キャリアフィルムの前記樹脂層と接する面の表面粗さが0.2μm以下である、請求項4又は5に記載のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルム。
- キャリアフィルム上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載のめっきプロセス用樹脂組成物を塗布する工程を備える、めっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムの製造方法。
- 基材と、請求項1〜3のいずれか一項に記載のめっきプロセス用樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、キャリアフィルムとをこの順に備える、配線板用積層体。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載のめっきプロセス用樹脂付キャリアフィルムを用いて基材上にBステージの樹脂層を形成する工程と、
前記Bステージの樹脂層を熱硬化してCステージの樹脂層を形成する工程と、
前記Cステージの樹脂層からキャリアフィルムを剥離する工程と、
無電解めっきにより前記Cステージの樹脂層上に導体層を形成する工程と、
を備える、配線板の製造方法。 - 前記基材が2層以上の回路層を有する、請求項9に記載の配線板の製造方法。
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