JP2017100398A - 多層樹脂シート、積層シート、多層樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤が含まれる樹脂層を有しながらも押出成形によって効率よく生産することができる多層樹脂シート、積層シート及びこれらの製造方法、並びに発泡壁紙の製造方法の提供。【解決手段】第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層１と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層２とを有する多層樹脂シート２０であって、第１層１の厚みＴ１が第２層２の厚みＴ２よりも小さい、多層樹脂シート２０。Ｔ１とＴ２が下記式の関係を満たす多層樹脂シート。Ｔ１×２≦Ｔ２。第１樹脂成分が１００℃以下の融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重体又はエチレン共重合体と、シラン架橋性樹脂とを含む多層樹脂シート【選択図】図２

Description

本発明は、多層樹脂シート、積層シート、多層樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙の製造方法、それに用いられる多層樹脂シート及び積層シート、並びにこれらの製造方法に関する。

建築物の壁面装飾等に用いられる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂或いは他のプラスチックの樹脂層を設けた塩化ビニル樹脂系発泡壁紙やプラスチック系発泡壁紙が広く利用されている。

これらの発泡壁紙の製造方法としては、基材上に発泡剤が含まれる樹脂組成物をＴダイ等の溶融押出成形法によりシート状にしながら積層するか、別途シーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを発泡させる方法がある（例えば、下記特許文献１参照）。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥するコーティング法や、カレンダー製膜法に比べて生産効率の点で有利である。

また、発泡壁紙の表面強度を向上させる技術として、発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を設けた発泡壁紙が提案されている（例えば下記特許文献２及び３参照）。

特許第４６２９１８８号 特開２００７−３１８９３号公報 特開２００７−３１３９００号公報

発泡剤が含まれる樹脂層を有する多層樹脂シートを押出成形により製造する場合、発泡剤が含まれる樹脂組成物の押出成形は、押出成形時のせん断発熱により発泡剤が分解しないように低温且つ低スクリュー回転の条件で行う必要がある。そのため、上記のような非発泡樹脂層を有する発泡壁紙用の積層シートの製造においても、発泡剤が含まれる樹脂層の形成が律速となってしまう。また、発泡剤が含まれない樹脂組成物と共押出成形する場合も、発泡剤が含まれる樹脂組成物の製膜安定性の確保のために製膜速度が制限されてしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発泡剤が含まれる樹脂層を有しながらも押出成形によって効率よく生産することができる多層樹脂シート、積層シート及びこれらの製造方法、並びに発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する多層樹脂シートであって、第１層の厚みＴ_１が第２層の厚みＴ_２よりも小さい、多層樹脂シートを提供する。

本発明の多層樹脂シートによれば、発泡剤が含まれる第１層の厚みを発泡剤が含まれない第２層の厚みよりも小さくすることにより、それぞれの層を押出成形により形成するときの製膜速度の差を小さくすることができる、或いは共押出成形するときの製膜速度の低下を抑制することができる。これにより、非発泡樹脂層を有する発泡壁紙の生産効率の改善が期待できる。さらに、本発明の多層樹脂シートによれば、生産性を著しく低下させることなく上記第２層の厚みを大きくすることができることから、発泡壁紙の耐傷性を一層向上させることができる。

上記Ｔ_１及びＴ_２は、Ｔ_１×２≦Ｔ_２の関係を満たすことが好ましい。この場合、上述した本発明による効果が一層得られやすくなる。

本発明の多層樹脂シートは、第３の樹脂分を含み、発泡剤を含まない第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層を更に備えていてもよい。この場合、発泡剤含有樹脂組成物を２つの発泡剤非含有樹脂組成物で挟んで共押出成形することが可能となり、発泡剤とダイとが接触することにより生じる問題、例えば、吐出口のエッジ部分に異物が付着する現象（いわゆる「目ヤニ」）を低減させることができ、生産性を更に向上させることができる。

第１の樹脂分は１００℃以下の融点を有する樹脂を含むことが好ましい。このような樹脂を含むことにより、更に低温成形が可能となり、押出成形時における発泡剤の分解をより効率的に抑制することができる。また、このような樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体であることがより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体を含むことにより、第１層における伸張粘度を確保することができるため、発泡剤を発泡させた際の発泡セルが細密になり、より良好な発泡状態を有する発泡壁紙を得ることができる。

第１の樹脂分はシラン架橋性樹脂を含むことが好ましい。第１の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含むことにより、選択的に第１層のみを架橋することができる。これにより、第１層を発泡させた際、第２層の第１層に対する追従性を向上させることで両層の密着力を向上させることができ、表面強度を向上させることができる。また、第１の樹脂分を架橋させる際に電子線照射や熱による架橋をする必要がなく、基材や樹脂の黄変を抑制することができる。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた上記本発明に係る多層樹脂シートと、を備える、積層シートを提供する。

さらに、本発明は、上記本発明に係る多層樹脂シートの製造方法であって、上記発泡剤含有樹脂組成物及び上記発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより上記第１層及び上記第２層を形成する工程、又は少なくとも上記発泡剤含有樹脂組成物及び上記発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより上記第１層及び上記第２層を形成する工程、を備える、多層樹脂シートの製造方法を提供する。本発明の多層樹脂シートの製造方法によれば、発泡剤が含まれる樹脂層と発泡剤が含まれない樹脂層とを有する多層樹脂シートを効率よく製造することができる。

上記多層樹脂シートの製造方法において、多層樹脂シートが、上記第３層を更に備える場合に、少なくとも発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層がこの順に積層された積層構造を有する多層樹脂シートを形成する工程、を備えていてもよい。

さらに、本発明は、上記本発明に係る積層シートの製造方法であって、基材上に、上記の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える、積層シートの製造方法を提供する。

上記積層シートの製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。このような架橋工程を経て得られる積層シートによれば、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層が得られやすくなる。

さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る積層シートにおける第１層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。

本発明によれば、発泡剤が含まれる樹脂層を有しながらも押出成形によって効率よく生産することができる多層樹脂シート、積層シート及びこれらの製造方法、並びに発泡壁紙の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層シートを示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る積層シートを示す断面図である。

［多層樹脂シート］
本実施形態に係る多層樹脂シートは、第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する。

＜発泡剤含有樹脂組成物＞
発泡剤含有樹脂組成物における第１の樹脂分は、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン系樹脂等も用いることができるが、環境への影響をより小さくする観点から、非ハロゲン系樹脂を含むことが好ましい。非ハロゲン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単一オレフィン重合体、２種以上のオレフィンのランダム又はブロック共重合体など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＳＢ）等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

中でも、本実施形態に係る第１の樹脂分は、オレフィン系樹脂を含むことが好ましく、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことがより好ましい。オレフィン系樹脂を含むことにより、押出成形の際の製膜安定性がより優れたものとなるほか、発泡剤を発泡させた際の発泡セルが細密になり、より良好な発泡状態を有する発泡壁紙を実現するための多層樹脂シートを得ることができる。また、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、上記のほか、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。

エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、充填剤を増量した場合の粘度上昇がより抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。

低密度ポリエチレンは、例えば、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは密度０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃から１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ ＬＣ６０４、ノバテックＬＤ ＬＪ９０２、ノバテックＬＤ ＬＪ８０２Ａ（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、宇部ポリエチレン Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）、ペトロセン２０２、２０９、（以上、東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８５ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、最も好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１００℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。融点が１００℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学株式会社製）、カーネル ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー製）、ルミタック０９Ｌ５４Ａ（東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。

直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、ニポロン−ＬＭ５５、ＬＭ６５、ＬＭ−７０、ＬＭ７５（以上、東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。

また、第１の樹脂分としての上記非ハロゲン系樹脂は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物の容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分解が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区別はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。

また、本発明の他の実施形態に係る第１の樹脂分は、エチレンコポリマーを含むことが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体を含むことがより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体を含むことにより、第１層における伸張粘度を確保することができるため、発泡剤を発泡させた際の発泡セルが細密になり、より良好な発泡状態を有する発泡壁紙を得ることができる。

第１の樹脂分の含有量は、多層樹脂シートの製膜性の観点から、樹脂の合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、３０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、３５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、３５〜８０質量％の範囲内であることが更に好ましく、４５〜７０質量％の範囲内であることが更により好ましい。

本実施形態に係る第１の樹脂分は、上述したように特に制限されるものではなく、当業者が適宜選択し得るが、低温成形を可能とし、押出成形時における発泡剤の分解をより効率的に抑制する観点から、１００℃以下の融点を有する樹脂を含むことが好ましい。また、耐熱性の観点から、本実施形態に係る第１の樹脂分は５０℃以上の融点を有する樹脂を含むことが好ましい。

本実施形態における充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水和金属化合物等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

中でも、無機充填剤として、水和金属化合物及び炭酸カルシウムを含むことが好ましい。充填剤として水和金属化合物及び炭酸カルシウムを併用することで、より効果的に耐傷性に優れた多層樹脂シートを得ることができる。

水和金属化合物とは、加熱により脱水する金属化合物をいう。このような水和金属化合物は、加熱により水分を放出することができる。水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅等が挙げられる。

水和金属化合物は、粒子状であることが好ましい。水和金属化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、表面積が増加し、一度に大量の水分が脱水される。これにより、シラン架橋反応に用いられる水分量が多くなり、より効率的に架橋が行われる。また、水和金属化合物の平均粒径の下限値は、粘度の上昇を抑える観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径とは、粒度分布の中央値に相当する５０％平均粒径であり、例えば、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

水和金属化合物は、分散性、成形性、難燃性等の向上の観点から、各種の表面処理を施してもよい。このような表面処理を施した水和金属化合物としては、分散性及び成形性の向上の観点からは、例えば、硝酸陰イオン処理水酸化アルミニウム、高温熱水化処理水酸化アルミニウム等が挙げられ、難燃性の向上の観点からは、例えば、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛表面処理水酸化アルミニウム、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム等のほか、金雲母処理、シリコーン処理、シリコーンポリマー処理等の処理を施した水和金属化合物などが挙げられる。

充填剤の含有量は、耐傷性に優れた発泡壁紙を得る観点から、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが更により好ましい。一方、充填剤の含有量の上限は、樹脂組成物の粘度上昇を抑える観点から、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。

充填剤としては、例えば、ソフトン１０００、１２００（備北粉化株式会社製、炭酸カルシウム）、タイペークＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２（いずれも石原産業株式会社製、二酸化チタン）、Ｂ−３０３（巴工業株式会社製、水酸化アルミニウム）等の市販品を用いることができる。

本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

発泡剤としては、例えば、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成株式会社製、アゾジカルボンアミド系発泡剤）、セルラーＤ（永和化成株式会社製、ニトロソ系発泡剤）、ネオセルボン ＳＢ＃５１（永和化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤）等の市販品を用いることができる。

発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。

また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤以外の難燃剤、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。

上記充填剤以外の難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ビウレア等の尿素系、塩化亜鉛等の金属塩化物、酸化亜鉛等の金属酸化物などが挙げられる。

また、発泡助剤としては、脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩を含むことにより、良好な発泡性を有する樹脂シートを得ることができる。

上記脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素鎖に官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩であることが好ましい。ここで、脂肪酸金属塩の炭素鎖とは、脂肪酸を構成する直鎖状の炭化水素基を指す。直鎖状の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数は６〜３０が好ましいが、炭素数が少なくなると金属石鹸（脂肪酸金属塩）の融点が低下して液状になり取り扱いが難しくなるという点や、炭素鎖が長すぎると融点が高くなりすぎて成型温度での分解性が低下するという観点から、炭素数は１０〜２４がより好ましい。このような炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸系、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸系、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸等の不飽和カルボン酸系等が挙げられる。

官能基含有脂肪酸金属塩の官能基としては、上記直鎖状の炭化水素基に直接結合する有機基が挙げられる。官能基の個数は特に限定されず、分子内に官能基を２以上有する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

官能基としては、例えば、水酸基、アルキル基、スルホニル基（スルホン酸エステル）、ホスホニル基（亜リン酸エステル）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、官能基は入手の容易な水酸基であることが好ましい。水酸基含有脂肪酸金属塩を用いることで、水酸基の強い分極に起因する電気的な分子間相互作用がより強固に働き、より効果的にブリードアウトが低減され、印刷適性を更に向上させることができる。特に、樹脂分としてエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を組み合わせた場合には、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮され、印刷適性の良好な壁紙用原反としての樹脂シートや積層シートを得ることができる。

官能基含有脂肪酸金属塩の官能基含有脂肪酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシラウリン酸等が挙げられる。

官能基含有脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられるが、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも亜鉛である場合は、界面活性効果が非常に強く、発泡助剤としての活性も強いことから、特に有用である。

本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩は、上述した観点から、２−エチルヘキサン酸亜鉛塩、ヒドロキシラウリン酸亜鉛塩、ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシラウリン酸亜鉛塩が好ましいが、入手の容易さやコストの観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩がより好ましい。これら官能基含有脂肪酸金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

発泡助剤の含有量としては、その合計量が、発泡剤１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜３０質量部の範囲内であることが更に好ましい。発泡剤１００質量部に対する発泡助剤の含有量が上記範囲内であれば、界面活性剤及び発泡助剤としての効果を十分に発揮することができる。

セル調整剤としては、有機系セル調整剤及び無機系セル調整剤のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、リン酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。セル調整剤は、アデカスタブＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ ３８（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ． Ｊａｐａｎ製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。

安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。変色を抑える観点から、ラジカル捕捉剤等が用いられてもよい。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。

シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。

＜発泡剤非含有樹脂組成物＞
本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物は、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない。

発泡剤非含有樹脂組成物における第２の樹脂分は、上述した第１の樹脂分と同様のものを用いることができる。

また、本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物には、必要に応じて、上記発泡剤含有樹脂組成物において説明した各成分（ただし、発泡剤を除く）を含んでいてもよい。

本実施形態に係る多層樹脂シートは、上述した発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、上述した発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有し、第１層の厚みＴ_１が第２層の厚みＴ_２よりも小さい。Ｔ_１を小さくすることにより、ラインスピードを維持しながら低温且つ低スクリュー回転で押出成形することができるため、押出成形時のせん断発熱による発泡剤の分解を抑制しつつ生産効率を改善することができ、さらに、Ｔ_２を大きくすることで、発泡壁紙における耐傷性をより向上させることができる。このような観点から、Ｔ_１及びＴ_２は、Ｔ_１×２≦Ｔ_２の関係を満たすことが好ましく、Ｔ_１×３≦Ｔ_２の関係を満たすことがより好ましい。

なお、多層樹脂シートを構成する各層の厚み（すなわち、上記Ｔ_１及びＴ_２のそれぞれの値）は、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、第１層の厚み（Ｔ_１）を２０〜７０μｍ、第２層の厚み（Ｔ_２）を４０〜１４０μｍとすることができる。また、経済性、難燃性の観点から、第１層の厚みと第２層の厚みとの合計（Ｔ_１＋Ｔ_２）を６０〜２１０μｍとすることができる。また、発泡性と、押出成形における製膜速度とを高水準で両立させる観点から、第１層の厚み（Ｔ_１）は、２０〜５０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。

本実施形態に係る多層樹脂シートは、上記第１層及び第２層のほかに、第３の樹脂分を含み、発泡剤を含まない第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層を更に備えていてもよい。このような第３層を更に設けることにより、発泡剤含有樹脂組成物を２つの発泡剤非含有樹脂組成物で挟んで共押出成形することが可能となり、発泡剤とダイとが接触することにより生じる問題、例えば、吐出口のエッジ部分に異物が付着する現象（いわゆる「目ヤニ」）を低減させることができ、生産性を更に向上させることができる。このような観点から、本実施形態に係る多層樹脂シートは、上記第２層、上記第１層、及び上記第３層がこの順に積層された積層構造を有することが好ましい。

第２の発泡剤非含有樹脂組成物における第３の樹脂分は、上述した第１の樹脂分と同様のものを用いることができる。後述する基材との密着性をより向上させる観点から、第３の樹脂分として、超低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

また、本実施形態に係る第２の発泡剤非含有樹脂組成物には、必要に応じて、上記発泡剤含有樹脂組成物において説明した各成分（ただし、発泡剤を除く）を含んでいてもよい。

上記第３層の厚みＴ_３は、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、第３層の厚み（Ｔ_３）を１〜２０μｍとすることができる。また、経済性、難燃性の観点から、第１層の厚みと第２層の厚みと第３層の厚みとの合計（Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３）を６０〜２３０μｍとすることができる。

［多層樹脂シートの製造方法］
本実施形態に係る多層樹脂シートは、上述した発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物、並びに、所望により第２の発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより得ることができる。

押出成形の方法としては特に制限はなく、例えば、上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成してもよいし、少なくとも上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより第１層及び第２層を形成してもよい。発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成した場合には、当該第１層及び第２層をラミネートすることにより多層樹脂シートを製造することができる。

上記第３層を更に備える多層樹脂シートにおいては、例えば、上記発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよいし、発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層がこの順に積層された積層構造を有する多層樹脂シートを形成してもよい。さらに、上記発泡剤非含有樹脂組成物及び発泡剤含有樹脂組成物を共押出成形し、それとは別に第２の発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよいし、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形し、それとは別に発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよい。

発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成した場合には、当該第２層、第１層及び第３層をこの順でラミネートすることにより多層樹脂シートを製造することができる。

共押出成形の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法等の共押出法が挙げられる。

具体的には、例えば、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形する場合、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ別々の押出機（例えば、単軸押出機、２軸押出機等）で溶融・混練・分散させた後に、両者をフィードブロックタイプで合流させた後にＴダイでシート製膜し、発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層の２層からなる樹脂シートを得る方法などが挙げられる。

Ｔダイによる押出成形の条件としては、発泡剤成分の分解を抑制しつつ樹脂分の融点以上とする観点から、押出温度を１４０℃以下とすることが好ましく、１３５℃以下とすることがより好ましく、１３０℃以下とすることが更に好ましい。また、押出温度は、最も融点が高い樹脂の融点＋１０℃以上とすることができる。これにより、未溶融の状態で樹脂が押出されることを抑制することができる。

多層樹脂シートにおける第１層は、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。発泡剤含有樹脂組成物がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。この場合、第１層を他の層とラミネートしながら架橋処理することができる。

電子線照射処理は、例えば、成形した多層樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、多層樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。

過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた上記多層樹脂シートと、を備える。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層シートを示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る積層シート１０は、基材３と、該基材３上に設けられた多層樹脂シート４ａとを備える。多層樹脂シート４ａは、第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層１と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層２とを有し、第１層１を介して基材３上に設けられており、第１層１の厚みＴ_１が第２層２の厚みＴ_２よりも小さい。

図２は、本発明の他の実施形態に係る積層シートを示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る積層シート２０は、基材３と、該基材３上に設けられた多層樹脂シート４ｂとを備える。多層樹脂シート４ｂは、第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層１と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層２と、第３の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層５とを有し、第３層５を介して基材３上に設けられており、第１層１の厚みＴ_１が第２層２の厚みＴ_２よりも小さい。なお、第３層５の厚みＴ_３は、特に制限されないが、上記多層樹脂シートの説明で例示した範囲とすることができる。

上記基材としては、従来ある発泡壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

また、基材と上記多層樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で多層樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

［積層シートの製造方法］
本実施形態に係る積層シートは、例えば、基材上に、上記の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える。本発明の効果がより有効に得られる観点から、積層シートは、多層樹脂シートにおける上記第１層を基材上にラミネートする工程を備えることが好ましい。

ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、多層樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が多層樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、多層樹脂シートにおける第１層がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

実施形態に係る積層シートの製造方法は、例えば、上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成し、当該第２層を基材上へラミネートした後、第１層を当該第２層の基材とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。

さらに、上記第３層を備える場合には、例えば、当該第３層を基材上へラミネートした後、第１層を当該第３層の基材側とは反対側の面にラミネートし、更に第２層を当該第１層の第３層側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。また、第３層を基材上へラミネートした後、第１層及び第２層を有する積層体の第１層側を、当該第３層の基材側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよいし、第１層及び第３層を有する積層体の第３層側を基材上へラミネートした後、第２層を当該第１層の基材側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。

本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記多層樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。多層樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。

［発泡壁紙の製造方法］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、上記積層シートにおける第１層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法により得ることができる。

発泡剤の発泡は、多層樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該多層樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記多層樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。

さらに、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法においては、上記第２層の基材とは反対側の面に凹凸形状を設ける凹凸形状形成工程を備えていてもよい。凹凸形状形成工程は、例えば上記発泡工程の後に備えることができる。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、過熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択可能であり、複数を組み合わせてもよい。

本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、模様層及び表面保護層を設ける印刷工程を備えていてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、印刷工程は、例えば上記発泡工程の前に設けることができる。すなわち、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［発泡剤含有樹脂組成物］
同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、発泡剤が分解しないように樹脂温度を１２０℃に制御しながら、表１の配合で発泡剤含有樹脂組成物のペレットを作製した。

表１に示される各成分は以下の材料を用いた。

［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ ＬＪ８０２Ａ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝１０７℃、ＭＦＲ＝２７（１９０℃）、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ^３）

［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：カーネル ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝５８℃、ＭＦＲ＝３０（１９０℃）、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ^３）

［エチレン酢酸ビニル共重合体］
樹脂Ｃ：エバフレックス ＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品名、融点＝６１℃、ＭＦＲ＝３０（１９０℃）、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ^３）

［エチレンエチルアクリレート共重合体］
樹脂Ｄ：レクスパールＥＥＡ Ａ６２００（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝９４℃、ＭＦＲ＝２０（１９０℃））

［シラン架橋性樹脂］
樹脂Ｅ：リンクロン ＳＳ７３２Ｎ（三菱化学株式会社製、商品名、融点＝５８℃、ＭＦＲ＝１３（１９０℃）、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ^３）

［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名）

［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、商品名）

発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業株式会社製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤）

発泡助剤：Ｚｎ−Ｓｔ（日東化成工業株式会社製、商品名、ステアリン酸亜鉛）

シラン架橋助剤：リンクロンＬＺ０１３（三菱化学株式会社製、商品名、ポリエチレンベース）

［発泡剤非含有樹脂組成物］
同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、樹脂温度を１２０℃に制御しながら、表２の配合で発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを作製した。

［第２の発泡剤非含有樹脂組成物］
上記樹脂Ｂを、同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、樹脂温度を１２０℃に制御しながら、第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを作製した。

［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜７、比較例１〜２）
上記で作製した発泡剤含有樹脂組成物１〜６のペレット、発泡剤非含有樹脂組成物７〜８のペレット及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを、表３に示す組合せで用いて、多層樹脂シートを作製した。具体的には、スクリュー１（スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝２８の単軸押出機）を用いて発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを押出し、スクリュー２（スクリュー径（Ｄ）５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機）を用いて発泡剤含有樹脂組成物のペレットを押出し、実施例２〜６及び比較例１〜２においては、更にスクリュー３（スクリュー径（Ｄ）５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機）を用いて第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを押出し、それぞれをフィードブロックタイプで合流させた後に巾７００ｍｍのＴダイでライン速度２０ｍ／分にてシート製膜し、発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層と、発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、実施例２〜６及び比較例１〜２においては更に第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層と、からなる多層樹脂シートを得た。各層の厚みは、それぞれ表３に示すとおりであった。また、押出成形の温度設定値は、実施例４〜６におけるスクリュー２のみ１００℃とし、それ以外は１２０℃とした。

次に裏打紙（ＫＪ特種紙製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｍ^２）上に、上記で製膜した多層樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。

さらに、第２層側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて１ｇ／ｍ^２で絵柄模様を印刷し、グラビアコーティング機（倉敷紡績株式会社製、ＧＰ−１０）を用いて艶消し表面コート剤（日信化学工業株式会社、ビニブラン８９０）を２ｇ／ｍ^２で塗工し、架橋前原反を作製した。

得られた架橋前原反に対し、実施例１〜２、４〜７、比較例１〜２ではそれぞれ、加速電圧１８０ｋＶ、照射線量７０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた後、２２０℃のオーブンで４０秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。

実施例３では、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽で７２時間養生を行い、シラン架橋性樹脂を架橋させた後、２２０℃のオーブンで４０秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。

［多層樹脂シートの評価］
（製膜安定性）
実施例１〜７、比較例１〜２で作製した多層樹脂シートについて、製膜安定性を目視にて確認した。評価は、第１層において微細発泡が認められなかったものを「Ａ」、微細発泡が認められたものを「Ｂ」とした。結果を表３に示す。

［発泡壁紙の評価］
作製した発泡壁紙について、下記の方法に従い、発泡倍率、発泡セル形状及び耐傷性を評価した。

（発泡倍率）
発泡壁紙の厚みを厚み計で２０点測定し、その平均値から裏打紙の厚み（１００μｍ）を差し引いて、発泡前の樹脂シートの厚みで除した値を発泡倍率として算出した。結果を表３に示す。

（発泡セル形状）
発泡セルの短径を測長し、以下の基準に従って発泡セル形状を評価した。ＡＡ、Ａ又はＢであれば、発泡性が良好なものと評価できる。結果を表３に示す。
ＡＡ：楕円状の発泡セルの短径が概ね２００μｍ未満。
Ａ ：楕円状の発泡セルの短径が概ね２００μｍ以上３００μｍ未満。
Ｂ ：楕円状の発泡セルの短径が概ね３００μｍ以上７００μｍ未満。
Ｃ ：楕円状の発泡セルの短径が概ね７００μｍ以上。

（耐傷性）
コインスクラッチ試験機を用いて、耐傷性の評価を行った。具体的には、水平な面に発泡壁紙を置き、１０円硬貨を用いて４５°の角度で発泡壁紙を荷重６００ｇで引っ掻き、表面状態を観察した。以下の基準に基づき、耐傷性を評価した。Ａ又はＢであれば、耐傷性が十分なものと評価できる。結果を表３に示す。なお、同一サンプル中で評価が異なる部分が共存する場合には、Ａ〜Ｂ、Ｂ〜Ｃ等と表記した。
Ａ：試験体表面にキズなし。
Ｂ：表面にわずかにキズが残る。
Ｃ：発泡層にまでキズが入り込む。

１…第１層、２…第２層、３…基材、４ａ，４ｂ…多層樹脂シート、５…第３層、１０，２０…積層シート。

Claims (12)

1. 第１の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する多層樹脂シートであって、
   前記第１層の厚みＴ_１が前記第２層の厚みＴ_２よりも小さい、多層樹脂シート。
2. 前記Ｔ_１及び前記Ｔ_２が、Ｔ_１×２≦Ｔ_２の関係を満たす、請求項１に記載の多層樹脂シート。
3. 第３の樹脂分を含み、発泡剤を含まない第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層を更に備える、請求項１又は２に記載の多層樹脂シート。
4. 前記第１の樹脂分が１００℃以下の融点を有する樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
5. 前記樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体である、請求項４に記載の多層樹脂シート。
6. 前記第１の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
7. 基材と、該基材上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層樹脂シートと、を備える、積層シート。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層樹脂シートの製造方法であって、
   前記発泡剤含有樹脂組成物及び前記発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより前記第１層及び前記第２層を形成する工程、又は、少なくとも前記発泡剤含有樹脂組成物及び前記発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより前記第１層及び前記第２層を形成する工程、
   を備える、多層樹脂シートの製造方法。
9. 前記多層樹脂シートが、第３の樹脂分を含み、発泡剤を含まない第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層を更に備え、
   少なくとも前記発泡剤非含有樹脂組成物、前記発泡剤含有樹脂組成物及び前記第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより、前記第２層、前記第１層及び前記第３層がこの順に積層された積層構造を有する前記多層樹脂シートを形成する工程、
   を備える、請求項８に記載の多層樹脂シートの製造方法。
10. 請求項７に記載の積層シートの製造方法であって、
    基材上に、請求項８又は９に記載の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える、積層シートの製造方法。
11. 前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記多層樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記多層樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
12. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
    請求項７に記載の積層シートにおける前記第１層に含まれる前記発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法。

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