JP2017097319A - Photosensitive colored composition and color filter - Google Patents

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新司 常川
Shinji Tsunekawa
新司 常川
憲司 日岐
Kenji Hiki
憲司 日岐
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive colored composition having high sensitivity and a high film remaining rate and showing excellent properties of linearity, a pattern profile, resolution, development durability, developability and chemical resistance even when the composition has a high pigment content or is formed into a thick film, and a color filter using the above composition.SOLUTION: The photosensitive colored composition comprises a photopolymerization initiator (A) represented by general formula (1), a resin (B), a photopolymerizable compound (C) and a colorant (D). The photopolymerizable compound (C) comprises at least a polyfunctional monomer (C1) having an acid group and/or a polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性着色組成物に係り、例えば、液晶表示装置又は有機ELディスプレイ等において用いられるカラーフィルタの赤、緑及び青色フィルタセグメント並びにブラックマトリックス等の形成に特に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、この感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition, for example, a photosensitive coloring composition particularly useful for forming red, green and blue filter segments and a black matrix of a color filter used in a liquid crystal display device or an organic EL display. About. Moreover, this invention relates to the color filter formed using this photosensitive coloring composition.

カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に(ストライプ状に)若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般に、カラー液晶表示装置の製造では、カラーフィルタ上に、液晶分子を駆動させるための透明電極を蒸着又はスパッタリングにより形成し、その上に、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜を更に形成している。これら透明電極及び配向膜の性能を充分に引き出すためには、それらの形成は、一般には200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性だけでなく耐熱性にも優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
なお、顔料分散法では、以下の方法によりカラーフィルタを製造する。まず、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散してなる感光性着色組成物(顔料レジスト)を、ガラス等の透明基板に塗布する。乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去した後、この塗膜を、或る色のフィルタセグメントに対応したパターンで露光する。次いで、この塗膜の未露光部を現像によって除去し、その後、必要に応じて加熱等の処理を行う。これにより、1色目のフィルタセグメントパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のフィルタセグメントパターンを形成し、カラーフィルタを完成する。
近年、カラー液晶表示装置は、その省エネルギーであり且つ省スペースであるという特徴のおかげで、カーナビゲーションシステム、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ用モニタ及びカラーテレビジョン受像機などに搭載され、大きな市場を形成するに至っている。カラー液晶表示装置は、従来のカラー陰極線管(CRT)表示装置に代わるものとして注目されているが、現状では、カラー液晶表示装置の色再現特性はカラーCRT表示装置のそれよりも劣っている。そのため、カラーフィルタには、より高い色再現性を達成し得ることが要求されている。
また、カラーフィルタでは、コントラスト向上のため、色相が異なるフィルタセグメント間にブラックマトリックスを配置するのが一般的である。このブラックマトリックスとしては、従来から金属クロム製ブラックマトリックスが使用されているが、近年、環境問題、低反射率化及び低コスト化の観点から、樹脂に遮光性の顔料を分散させてなる樹脂製ブラックマトリックスが注目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスには、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性(光学濃度)が低いという問題がある。
カラーフィルタの色再現特性向上及びブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の顔料の含有量を多くするか、又は、膜厚を大きくする必要がある。しかしながら、顔料の含有量を多くすると、感度低下、現像性及び解像性が悪化する等の問題が発生する。他方、膜厚を大きくすると、膜底部まで露光光が届かず、パターン形状が不良となる等の問題が発生する。
このような問題を解決するため、特許文献1、2に記載されているように、感光性着色組成物では一般的に、(1)樹脂の反応性二重結合の付与、(2)光重合開始剤、増感剤の増量、(3)モノマーの選択あるいは増量等が行われている。
The color filter is formed by arranging two or more kinds of fine band-like filter segments having different hues on a transparent substrate such as a glass substrate so as to be parallel to each other (in a stripe shape) or cross each other, or Two or more kinds of fine filter segments having different values are arranged so as to be sequentially arranged in each of the vertical direction and the horizontal direction. The filter segments have small dimensions of several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
Generally, in the manufacture of a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving liquid crystal molecules is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning liquid crystal molecules in a certain direction is further formed thereon. Forming. In order to sufficiently bring out the performance of the transparent electrode and the alignment film, the formation thereof is generally performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher.
For this reason, at present, as a method for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method using a pigment having not only light resistance but also excellent heat resistance as a colorant is mainly used.
In the pigment dispersion method, a color filter is manufactured by the following method. First, a photosensitive coloring composition (pigment resist) obtained by dispersing a pigment in a photosensitive transparent resin solution is applied to a transparent substrate such as glass. After removing the solvent from the coating by drying, the coating is exposed with a pattern corresponding to a filter segment of a certain color. Subsequently, the unexposed part of this coating film is removed by development, and then a treatment such as heating is performed as necessary. Thereby, a filter segment pattern of the first color is obtained. Then, by performing the same operation as this, filter segment patterns of other colors are formed, and the color filter is completed.
In recent years, color liquid crystal display devices have been installed in car navigation systems, laptop computers, desktop computer monitors, color television receivers, etc., thanks to their energy-saving and space-saving features, forming a large market. Has led to. A color liquid crystal display device has attracted attention as an alternative to a conventional color cathode ray tube (CRT) display device, but at present, the color reproducibility of a color liquid crystal display device is inferior to that of a color CRT display device. Therefore, the color filter is required to achieve higher color reproducibility.
In a color filter, a black matrix is generally arranged between filter segments having different hues in order to improve contrast. As this black matrix, a metal chrome black matrix has been conventionally used. However, in recent years, from the viewpoint of environmental problems, low reflectivity, and low cost, resin-made pigments are dispersed in a resin. Black matrix is drawing attention. However, the resin black matrix has a problem that the light shielding property (optical density) is lower than that of the metal chromium black matrix.
In order to improve the color reproduction characteristics of the color filter and to improve the light blocking property of the black matrix, it is necessary to increase the pigment content in the photosensitive coloring composition or to increase the film thickness. However, when the content of the pigment is increased, problems such as a reduction in sensitivity, deterioration in developability and resolution occur. On the other hand, when the film thickness is increased, the exposure light does not reach the bottom of the film, causing problems such as a defective pattern shape.
In order to solve such problems, as described in Patent Documents 1 and 2, generally in photosensitive coloring compositions, (1) provision of a reactive double bond of a resin, (2) photopolymerization Initiators, sensitizers are increased, (3) monomers are selected or increased, and the like.

特開2001−264530号公報JP 2001-264530 A 特開2003−156842号公報JP 2003-156842 A

しかしながら、樹脂の二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤およびモノマーの選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。 However, improvement in sensitivity is limited only by the provision of a double bond of the resin and the selection of a photopolymerization initiator, a sensitizer, and a monomer. In particular, when the amount of the photopolymerization initiator is increased, coloring due to a color unique to the photopolymerization initiator, a decrease in heat resistance, a decrease in light transmittance, a decrease in resolution, and the like occur. Further, when the amount of the monomer is increased, problems such as tackiness occur.

そこで、本発明は、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、高感度で残膜率が高く、且つ直線性、パタ−ン形状、解像度、現像耐性、現像性、薬品耐性が優れた感光性着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。 Therefore, the present invention has high sensitivity, high residual film ratio, and high linearity, pattern shape, resolution, development resistance, developability, and chemical resistance even when the pigment content is high or the film thickness is large. An object is to provide a photosensitive coloring composition and a color filter using the same.

本発明の感光性着色組成物は、特定の化合物を光重合開始剤として用いることにより、高感度であり、且つ優れた直線性、パタ−ン形状、解像度、現像耐性、現像性、薬品耐性が得られることを見出したものであって、下記一般式(1)で表される光重合開始剤を用いることを特徴とする。 The photosensitive coloring composition of the present invention has high sensitivity by using a specific compound as a photopolymerization initiator, and has excellent linearity, pattern shape, resolution, development resistance, developability, and chemical resistance. It has been found that it is obtained, and is characterized by using a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1).

すなわち、本発明の感光性着色組成物は、下記一般式(1)で表される光重合開始剤(A)を含有し且つ樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、着色剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、光重合性化合物(C)が少なくとも酸基を有する多官能モノマー(C1)および/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)を含むことを特徴とする感光性着色組成物である。
一般式(1)
〔一般式(1)において、X1、X3〜X5は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、またはフェニル基を示し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。X2はシクロアルキル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
That is, the photosensitive coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (A) represented by the following general formula (1), and includes a resin (B), a photopolymerizable compound (C), and a colorant. A photosensitive coloring composition containing (D), wherein the photopolymerizable compound (C) is a polyfunctional monomer (C1) having at least an acid group and / or a polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group. It is a photosensitive coloring composition characterized by including.
General formula (1)
[In General Formula (1), X 1 and X 3 to X 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or phenyl Each alkyl group and phenyl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group. X 2 represents a C 1-20 alkyl group substituted with a cycloalkyl group. ]

また、本発明は、さらに樹脂(B)が少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂であることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。 The present invention further relates to the photosensitive coloring composition, wherein the resin (B) is at least an alkali-soluble photosensitive resin.

また、本発明は、基板上に、前記感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。 The present invention also relates to a color filter comprising a filter segment or a black matrix formed from the photosensitive coloring composition on a substrate.

本発明の感光性着色組成物は、特定のオキシムエステル系光重合開始剤および酸基を有する多官能モノマーを用いているため、顔料含有量が高い、あるいは各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成膜厚が厚くとも、現像耐性・現像性・解像性・直線性に優れた各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ−ンを形成することができる。
従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタを得ることができる。
Since the photosensitive coloring composition of the present invention uses a specific oxime ester photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer having an acid group, the pigment content is high, or the film thickness of each color filter segment and black matrix is formed. Even when the thickness is thick, it is possible to form each color filter segment and black matrix pattern having excellent development resistance, developability, resolution, and linearity.
Therefore, a high quality color filter can be obtained by using the photosensitive coloring composition of the present invention.

まず、本発明における感光性着色組成物について具体的に説明する。
本発明の感光性着色組成物は、一般式(1)で表される光重合開始剤(A)を含有し且つ樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、着色剤(D)を含有し、光重合性化合物(C)が少なくとも酸基を有する多官能モノマー(C1)および/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)を含む。
一般式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤(A)は、感度が高く、特に高残膜率の塗膜が得られることから、カラーフィルタの生産安定性に優れた感光性着色組成物が得られる。該光重合開始剤を含有する感光性着色組成物を用いることにより、優れた直線性、パタ−ン形状、解像度、現像耐性、現像性、薬品耐性のフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。
また、酸基を有する多官能モノマー(C1)を併用することでさらに優れた現像性を得ることができるため、高顔料濃度の組成においても現像残渣が少なく、高解像度で良好なパターン形状が得ることができる。
また、エチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)を併用することでさらに優れたパターン直線性を得ることができる。
また、前記の酸基を有する多官能モノマー(C1)の酸価が10KOH−mg/g以上で、かつ、一般式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤(A)の重量〔Ia〕と光重合性化合物(C)の重量〔M〕との比率〔Ia/M〕が、0.03〜1.00である場合に、さらに高解像度で良好なパターン形状が得られる。
First, the photosensitive coloring composition in this invention is demonstrated concretely.
The photosensitive coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (A) represented by the general formula (1), and includes a resin (B), a photopolymerizable compound (C), and a colorant (D). The photopolymerizable compound (C) contains at least a polyfunctional monomer (C1) having an acid group and / or a polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group.
The photopolymerization initiator (A) containing the compound represented by the general formula (1) has high sensitivity, and a coating film having a particularly high residual film ratio is obtained. A colored composition is obtained. By using the photosensitive coloring composition containing the photopolymerization initiator, it is possible to form excellent linearity, pattern shape, resolution, development resistance, developability, chemical resistance filter segment and black matrix. .
In addition, by using the polyfunctional monomer (C1) having an acid group in combination, a further excellent developability can be obtained, so that even in a composition with a high pigment concentration, there are few development residues, and a good pattern shape can be obtained with high resolution. be able to.
Moreover, the further excellent pattern linearity can be obtained by using together the polyfunctional monomer (C2) which has an ethyleneoxy group.
In addition, the weight of the photopolymerization initiator (A) containing the compound represented by the general formula (1), in which the acid value of the polyfunctional monomer (C1) having an acid group is 10 KOH-mg / g or more and [1] I a] and the photopolymerizable compound (C) the ratio of the weight [M] of [I a / M] is, if it is 0.03 to 1.00, good pattern shape can be obtained at a higher resolution .

<光重合開始剤(A)>
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤(A)は、一般式(1)で表される化合物である。
一般式(1)
〔一般式(1)において、X1、X3〜X5は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、またはフェニル基を示し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。X2はシクロアルキル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
<Photopolymerization initiator (A)>
The photopolymerization initiator (A) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
[In General Formula (1), X 1 and X 3 to X 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or phenyl Each alkyl group and phenyl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group. X 2 represents a C 1-20 alkyl group substituted with a cycloalkyl group. ]

オキシムエステル系光重合開始剤は紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとベンゾイロキシラジカルやアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。 The oxime ester photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays to cleave the N—O bond of the oxime, thereby generating an iminyl radical, a benzoyloxy radical, and an alkyloxy radical. Since these radicals are further decomposed to generate radicals with high activity, a pattern can be formed with a small exposure amount.

一般式(1)において、X1とX3〜X5の炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられ、炭素数3〜20の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of X 1 and X 3 to X 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, n-undecyl group, n-dodecyl group and the like, and examples of the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, Examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclooctadecyl group.

また、X1とX3〜X5の各アルキル基および各フェニル基に対する置換基としては、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。 Moreover, as a substituent with respect to each alkyl group and each phenyl group of X < 1 > and X < 3 > -X < 5 >, as an alkoxyl group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy Group, t-butoxy group and the like, and examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.

前記各アルキル基および各フェニル基は、2個以上の置換基で置換されていてもよい。 Each alkyl group and each phenyl group may be substituted with two or more substituents.

一般式(1)において、X1 としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が合成面や着色組成物としての特性面から好ましく、また、X3 、X4 およびX5 としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等が合成面や着色組成物としての特性面から好ましい。 In the general formula (1), X 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or the like from the viewpoint of the characteristics as a synthetic surface or a colored composition, and X 3 , X 4 and X 5 are each a hydrogen atom. , A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like are preferable from the viewpoint of synthesis and characteristics as a colored composition.

2はシクロアルキル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基であり、特にシクロペンチル基で置換されたアルキル基であることが、光重合開始剤の合成面や安定性の面において有利である。 X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group, and in particular, an alkyl group substituted with a cyclopentyl group is advantageous in terms of synthesis and stability of the photopolymerization initiator. is there.

最も好ましい光重合開始剤(A)の構造として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)
As the most preferable structure of the photopolymerization initiator (A), a compound represented by the following formula (2) may be mentioned.
Formula (2)

本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤(A)は、オキシムエステル系光重合開始剤である。オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムエステル部分が分解してイミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成し、さらに分解して生成した活性種のラジカルが反応を引き起こすと考えられているが、本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤(A)は、一般式(1)で表される構造を有することにより、紫外線照射による分解効率が非常に高く、少ない露光量でパターンを形成させることができる。 The photopolymerization initiator (A) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention is an oxime ester photopolymerization initiator. Oxime ester-based photopolymerization initiators are believed to decompose the oxime ester moiety by absorbing ultraviolet rays to produce iminyl radicals and alkyloxy radicals, and the radicals of the active species produced by further decomposition cause the reaction. However, the photopolymerization initiator (A) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention has a structure represented by the general formula (1), so that the decomposition efficiency by ultraviolet irradiation is very high, A pattern can be formed with a small exposure amount.

本発明の光重合開始剤(A)が従来の開始剤よりも高感度に機能しうる理由としては、次にあげる2つの理由が可能性として考えられるが、詳細は明らかではない。 The reason why the photopolymerization initiator (A) of the present invention can function with higher sensitivity than the conventional initiator is considered as two possible reasons, but the details are not clear.

1つ目の理由としては、本発明の光重合開始剤(A)は、一般式(1)で表される構造が良好な紫外線吸収性能を有することにより、与えられたエネルギー線によるエネルギーを極めて良好に吸収することができることである。さらに、得られたエネルギーがオキシムエステル部位の分解に効率的に使用されることにより、エネルギー線照射による分解が速く、瞬時に多量のラジカルを生成することが可能になっていることが考えられる。 The first reason is that the photopolymerization initiator (A) of the present invention has extremely good ultraviolet absorption performance due to the structure represented by the general formula (1). It can absorb well. Furthermore, it is conceivable that the obtained energy is efficiently used for the decomposition of the oxime ester moiety, so that the decomposition by the energy beam irradiation is fast and a large amount of radicals can be generated instantaneously.

2つ目の理由としては、本発明の光重合開始剤(A)は、紫外線を吸収して発生したイミニルラジカルから活性種のラジカルへの分解が、一般式(1)で表される構造に由来して、非常に速いことが考えられる。生成するイミニルラジカルが準安定であれば分解は遅くなり、活性なラジカルの生成量は少なくなるが、これは紫外線吸収部分の化学構造により大きく影響を受ける。本発明の光重合開始剤(A)は、一般式(1)に示す構造をとることにより、光照射による分解により生じたイミニルラジカルの分解が非常に速く、多量のラジカルを生成する結果をもたらしていると考えられる。 The second reason is that the photopolymerization initiator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1), in which decomposition of an iminyl radical generated by absorbing ultraviolet rays into an active species radical occurs. It can be considered that it is very fast. If the iminyl radical to be produced is metastable, the decomposition is slowed down and the amount of active radicals produced is reduced, but this is greatly affected by the chemical structure of the UV-absorbing moiety. The photopolymerization initiator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1), so that iminyl radicals generated by decomposition by light irradiation are decomposed very quickly, and a large amount of radicals are generated. It is thought that it has brought.

また、本発明の光重合開始剤(A)は、上述したように、イミニルラジカルの分解が非常に速いため再結合が抑制されていることが考えられる。再結合が多い場合、分解により生じた活性種が減少してしまうため、ラジカル重合開始剤としての機能は低下する。 Moreover, since the photoinitiator (A) of this invention is decomposition | disassembly of an iminyl radical is very quick as mentioned above, it is thought that recombination is suppressed. When the number of recombination is large, the active species generated by the decomposition is reduced, so that the function as a radical polymerization initiator is lowered.

一般式(1)で表される光重合開始剤(A)は、感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部の量で用いることができる。光重合開始剤(A)が感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、1より少ない場合、感光性樹脂組成物の感度が不足し、200重量部より多い場合、解像度の低下および塗膜の強度が弱くなってしまうため好ましくない。 The photopolymerization initiator (A) represented by the general formula (1) is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (D) in the photosensitive coloring composition. Can be used. When the photopolymerization initiator (A) is less than 1 with respect to 100 parts by weight of the colorant (D) in the photosensitive coloring composition, the sensitivity of the photosensitive resin composition is insufficient, and when it is more than 200 parts by weight, This is not preferable because the resolution is lowered and the strength of the coating film is weakened.

<樹脂(B)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に含まれる樹脂(B)は、着色剤を分散するものであって、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。樹脂(B)は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
<Resin (B)>
The resin (B) contained in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention disperses a colorant, and examples thereof include a thermoplastic resin. The resin (B) is preferably a transparent resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Moreover, when using with the form of an alkali image development type photosensitive coloring composition, it is preferable to use the alkali-soluble vinyl resin which copolymerized the acidic substituent containing ethylenically unsaturated monomer. In order to further improve the photosensitivity, an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond can also be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyurethane resin. Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins.

酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。   Examples of the vinyl-based alkali-soluble resin copolymerized with an acidic substituent-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic substituent such as a carboxyl group and a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic substituent, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, Or an isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer etc. are mentioned. Among them, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic substituent and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic substituent, is preferably used because of its high heat resistance and transparency. It is done.

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。   Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include resins into which an ethylenically unsaturated double bond has been introduced by the following methods (i) and (ii).

[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[Method (i)]
As the method (i), for example, a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and one or more other monomers is used. Addition reaction of a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond, and further reacting a polybasic acid anhydride with the generated hydroxyl group to convert an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group. There is a way to introduce.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate. And 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, which may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.

不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。   Examples of unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituted products, etc. Monocarboxylic acid etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together.

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。   Examples of polybasic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter. If necessary, use a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride or a tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride to increase the number of carboxyl groups. The group can be hydrolyzed. Further, when tetrahydrophthalic anhydride or maleic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond is used as the polybasic acid anhydride, the ethylenically unsaturated double bonds can be further increased.

方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。   As a method similar to the method (i), for example, a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and one or more other monomers. There is a method in which an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of a carboxyl group to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.

[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
[Method (ii)]
As the method (ii), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and an unsaturated monobasic acid monomer having another carboxyl group or another monomer is copolymerized. There is a method of reacting the isocyanate group of an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of the obtained copolymer.

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol. Examples thereof include hydroxyalkyl methacrylates such as (meth) acrylate or cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyγ-valerolactone, polyε-caprolactone, and / or Polyester mono (meth) acrylate added with poly-12-hydroxystearic acid or the like can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter on the coating film, 2-hydroxyethyl methacrylate or glycerol methacrylate is preferable.

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 1,1-bis [methacryloyloxy] ethyl isocyanate, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.

着色剤を好ましく分散させるためには、樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。   In order to disperse the colorant preferably, the weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.

また、着色剤の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。   In addition, from the viewpoint of dispersibility, stability, developability, and heat resistance of the colorant, a carboxyl group that functions as a colorant adsorption group and an alkali-soluble group during development, an aliphatic group that functions as an affinity group for the colorant carrier and the solvent. The balance between the group and the aromatic group is important for the dispersibility of the pigment, the permeability of the developer in the coating film, the solubility of the developer in the uncured portion, and the durability, and the resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g It is preferable to use it. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in the developing solution is poor and it is difficult to form a fine pattern. If it exceeds 300 mgKOH / g, a fine pattern may not remain.

樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(a)の全重量100重量部に対して、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは100〜400重量部。さらに好ましくは160〜320重量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。   The resin (B) is preferably used in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total weight of the colorant (a) because the film formability and various resistances are good, and the colorant concentration is high. From the viewpoint that good color characteristics can be expressed, it is preferably used in an amount of 500 parts by weight or less. More preferably, it is 100-400 weight part. More preferably, it is 160-320 weight part. The chromaticity region can be expanded by such a composition ratio of the pigment.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。   Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins. Especially, an epoxy resin and a melamine resin are used more suitably from a viewpoint of heat resistance improvement.

<光重合性化合物(C)>
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合性化合物(C)は、酸基を有する多官能モノマー(C1)および/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)を含み、一部にラジカルにより重合が誘起されるモノマー(他の光重合性モノマー(C3))を含むこともできる。
<Photopolymerizable compound (C)>
The photopolymerizable compound (C) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention includes a polyfunctional monomer (C1) having an acid group and / or a polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group. It is also possible to contain a monomer (other photopolymerizable monomer (C3)) whose polymerization is induced by radicals.

<酸基を有する多官能モノマー(C1)>
本発明における酸性基を有する多官能モノマーは、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
また、下記式(3)により表わされる化合物も好ましく用いることができる。
<Polyfunctional monomer having an acid group (C1)>
The polyfunctional monomer having an acidic group in the present invention is, for example, an esterified product of a free hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid and a dicarboxylic acid; a polyvalent carboxylic acid, Examples thereof include esterified products with hydroxyalkyl (meth) acrylates. Specific examples include monomethyl oligoacrylates or monohydroxy oligomethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. And monoesterified products containing free carboxyl groups with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid; propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarbaryl acid), butane-1,2,4 -Tricarboxylic acids, such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,3,4-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid And a free carboxyl group-containing oligoester product of monohydroxy monoacrylate or monohydroxy monomethacrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. be able to.
Moreover, the compound represented by following formula (3) can also be used preferably.

式(3)

(H2C=C(R4)COO)m−X−(OCOCH(R4)CH2S(R5)COOH)n

(式中、R4は水素原子またはメチル基、R5は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。)
Formula (3)

(H 2 C = C (R 4) COO) m -X- (OCOCH (R 4) CH 2 S (R 5) COOH) n

(Wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is an (m + n) -valent organic group having 3 to 60 carbon atoms, m is an integer of 2 to 18, n represents an integer of 1 to 3.)

ここで、式(3)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
Here, the compound represented by Formula (3) can be easily obtained by the following method, for example.
(1) A method of adding a mercapto compound to an obtained compound after esterifying the compound giving an organic group represented by X with acrylic acid to acrylate, and (2) a compound giving an organic group represented by X Is modified with a polyisocyanate compound, and then the obtained compound is acrylated with an acrylate compound having a hydroxyl group, and then a mercapto compound is added to the obtained compound (3) to give an organic group represented by X A method in which a compound is esterified with acrylic acid to be acrylated, then modified with a polyisocyanate compound, and a mercapto compound is added to the obtained compound.

Xで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。 Examples of the compound giving an organic group represented by X include pentaerythritol, pentaerythritol modified caprolactone, pentaerythritol modified polyisocyanate, dipentaerythritol, dipentaerythritol modified caprolactone, and dipentaerythritol polyisocyanate. Denatured products can be mentioned.

メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。 Examples of the mercapto compound include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, mercaptosuccinic acid, and the like.

<エチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)>
エチレンオキシ基を有する多官能モノマーとしては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
エチレンオキシ基を有する多官能モノマーによりパターン直線性が良好となる。
<その他のモノマー(C3)>
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合性化合物(C)は、光重合性モノマーまたはオリゴマーであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
<Polyfunctional monomer having ethyleneoxy group (C2)>
Examples of the polyfunctional monomer having an ethyleneoxy group include ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Pattern linearity is improved by the polyfunctional monomer having an ethyleneoxy group.
<Other monomer (C3)>
The photopolymerizable compound (C) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention is a photopolymerizable monomer or oligomer, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol jig Sidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meta ) Various acrylic esters and methacrylic esters such as acrylic ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate, (Meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

酸基を有する多官能モノマー(C1)および/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)と、その他のモノマー(C3)は併用することが基材とのパターン形状の点で好ましく、併用する場合には、多官能モノマー(C1、2)の重量〔MC1、2〕とその他のモノマー(C3)の重量〔MC3〕との比率〔MC1、2/MC3〕が0.03〜30.00が好ましい。より好ましくは、0.05〜20.00である。 The polyfunctional monomer (C1) having an acid group and / or the polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group and the other monomer (C3) are preferably used in combination in terms of the pattern shape with the base material, and used in combination. case, the weight [M C1,2] and the ratio of the weight [M C3] other monomer (C3) [M C1,2 / M C3] of the polyfunctional monomer (C1,2) is 0.03 30.00 is preferred. More preferably, it is 0.05-20.00.

光重合性化合物(C)は、感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。 The photopolymerizable compound (C) can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant (D) in the photosensitive coloring composition.

感光性着色組成物において、光重合開始剤(A)の重量〔Ia〕と光重合性化合物(C)の重量〔M〕との比率〔Ia/M〕は、0.03〜1.00であることが好ましく、0.04〜0.95であることがより好ましい。 In the photosensitive coloring composition, the ratio [I a / M] of the weight [I a ] of the photopolymerization initiator (A) and the weight [M] of the photopolymerizable compound (C) is 0.03-1. 00 is preferable, and 0.04 to 0.95 is more preferable.

<着色剤(D)>
本発明の感光性着色組成物に含有される着色剤(D)としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
<Colorant (D)>
As the colorant (D) contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, organic or inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more. Among the pigments, pigments having high color developability and high heat resistance are preferable, and organic pigments are usually used.

以下に、本発明の感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。 Below, the specific example of the organic pigment which can be used for the photosensitive coloring composition of this invention is shown with a color index number.

赤色フィルタセグメントを形成するための赤色感光性着色組成物には、例えばC.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、272、279等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。 Examples of the red photosensitive coloring composition for forming the red filter segment include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, Red pigments such as 255, 264, 272, and 279 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red photosensitive coloring composition.

赤色感光性着色組成物に併用出来る黄色顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等を用いることができる。
また、これらの黄色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて、イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色感光性着色組成物に用いることができる。
Examples of yellow pigments that can be used in combination with the red photosensitive coloring composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100 , 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148 , 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 17 5, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, etc. can be used.
Moreover, these yellow pigments can be used for the yellow photosensitive coloring composition for forming a yellow filter segment individually or in combination of 2 or more types.

赤色感光性着色組成物に併用出来るオレンジ色顔料としては、例えばC.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等のオレンジ色顔料を用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて、オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色感光性着色組成物に用いることができる。
Examples of orange pigments that can be used in combination with the red photosensitive coloring composition include C.I. I. Orange pigments such as Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 can be used.
Moreover, these orange pigments can be used for the orange photosensitive coloring composition for forming an orange filter segment individually or in combination of 2 or more types.

緑色フィルタセグメントを形成するための緑色感光性着色組成物には、例えばC.I.Pigment Green 7、10、36、37および58等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性着色組成物には先述した黄色顔料を併用することができる。 Examples of the green photosensitive coloring composition for forming the green filter segment include C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37 and 58 can be used. The above-mentioned yellow pigment can be used in combination with the green photosensitive coloring composition.

青色フィルタセグメントを形成するための青色感光性着色組成物には、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等の青色顔料を用いることができる。青色感光性着色組成物には、C.I.PigmentViolet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。 Examples of the blue photosensitive coloring composition for forming the blue filter segment include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, and 80 can be used. The blue photosensitive coloring composition includes C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, and other purple pigments can be used in combination.

シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色感光性着色組成物には、例えばC.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、80等の青色顔料を用いることができる。 Examples of the cyan photosensitive coloring composition for forming the cyan filter segment include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16, and 80 can be used.

マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色感光性着色組成物には、例えばC.I.Pigment Violet 1、19、C.I.Pigment Red81、144、146、177、169等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。 Examples of the magenta color photosensitive coloring composition for forming the magenta color filter segment include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, C.I. I. Purple pigments such as Pigment Red 81, 144, 146, 177, 169, and red pigments can be used. A yellow pigment can be used in combination with the magenta photosensitive coloring composition.

ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはC.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。 Examples of the black photosensitive coloring composition for forming the black matrix include carbon black, aniline black, anthraquinone black pigment, perylene black pigment, specifically C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20, 31, etc. can be used. For the black photosensitive coloring composition, a mixture of a red pigment, a blue pigment, and a green pigment can also be used. As the black pigment, carbon black is preferable from the viewpoint of price and light shielding properties, and the carbon black may be surface-treated with a resin or the like. Moreover, in order to adjust a color tone, a blue pigment and a purple pigment can be used together in a black photosensitive coloring composition.

また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。 Inorganic pigments include barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black. Examples thereof include metal oxide powders such as synthetic iron black, titanium oxide, and iron tetroxide, metal sulfide powders, and metal powders. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.

本発明の感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。 The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a dye within a range that does not reduce heat resistance for color matching.

本発明の感光性着色組成物の全不揮発成分を基準(100重量%)として、好ましい着色剤(D)成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上であり、最も好ましくは20重量%以上である。また、感光性着色組成物の安定性が良くなることから、好ましい着色剤(D)成分の濃度は90重量%以下であり、より好ましくは80重量%以下であり、最も好ましくは70重量%以下である。 From the viewpoint of obtaining sufficient color reproducibility, the concentration of the preferred colorant (D) component is preferably 10% by weight or more based on the total nonvolatile components of the photosensitive coloring composition of the present invention (100% by weight), more preferably Is 15% by weight or more, and most preferably 20% by weight or more. Further, since the stability of the photosensitive coloring composition is improved, the preferred concentration of the colorant (D) component is 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less. It is.

<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
<Leveling agent>
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the photosensitive coloring composition of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the photosensitive coloring composition (100% by weight).

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。   Particularly preferred as a leveling agent is a type of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, and having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a photosensitive coloring composition It has the characteristics that its surface tension lowering ability is low, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension lowering ability, and it does not cause coating film defects due to foaming Those that can sufficiently suppress chargeability in terms of amount can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。   Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.

<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<Amine compound>
Moreover, the coloring composition of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen.
Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.

<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<Curing agent, curing accelerator>
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting compound, the photosensitive coloring composition of this invention may contain the hardening | curing agent, the hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- Til-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermosetting resins.

<その他の添加剤成分>
本発明の感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
<Other additive components>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。   Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.

密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、感光性着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。   Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant in the photosensitive coloring composition.

<溶剤>
本発明の感光性着色組成物には、着色剤(D)を充分に樹脂(B)や光重合性化合物(C)などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
<Solvent>
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the colorant (D) is sufficiently dispersed in a dye carrier such as the resin (B) or the photopolymerizable compound (C), and a dry film is formed on a transparent substrate such as a glass substrate. In order to make it easy to form a filter segment or a black matrix by coating so as to have a thickness of 0.2 to 10 μm, a solvent can be contained. Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butylal N-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether Ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene Recall monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl Tons, methylcyclohexanol, acetate n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic esters, and the like, used these alone or in mixtures.

溶剤は、感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、100〜10000重量部、好ましくは500〜5000重量部の量で用いることができる。 A solvent can be used in the quantity of 100-10000 weight part with respect to 100 weight part of coloring agents (D) in a photosensitive coloring composition, Preferably it is 500-5000 weight part.

<その他の成分>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
<Other ingredients>
The photosensitive coloring composition of the present invention can contain an adhesion improving agent such as a silane coupling agent in order to improve the adhesion to the transparent substrate.
Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl ethoxy silane, and vinyl trimethoxy silane, (meth) acryl silanes such as γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-amino Propyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include aminosilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.

シランカップリング剤は、感光性着色組成物中の着色剤(D)100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。 The silane coupling agent can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant (D) in the photosensitive coloring composition.

また、本発明の感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
Moreover, the photosensitive coloring composition of the present invention can contain an amine compound having a function of reducing dissolved oxygen.
Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples thereof include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine and the like.

<感光性着色組成物の製法>
本発明の感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、着色剤(D)を樹脂(B)などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、場合によってはその他の光重合開始剤(Y)、増感剤(E)、多官能チオール(F)、紫外線吸収剤(G)、重合禁止剤(H)、貯蔵安定剤(J)、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤(A)や光重合性化合物(C)等を混合攪拌して製造することができる。
<Production method of photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent developing type or alkali developing type colored resist material. The coloring resist material is finely dispersed by using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor in the coloring agent (D) and / or solvent such as the resin (B). To produce a pigment dispersion, the photopolymerization initiator (A), the resin (B), the photopolymerizable compound (C), and in some cases other photopolymerization initiator (Y), sensitization to the pigment dispersion. It can be produced by mixing and stirring the agent (E), polyfunctional thiol (F), ultraviolet absorber (G), polymerization inhibitor (H), storage stabilizer (J), solvent and other components. Further, the photosensitive coloring composition containing two or more kinds of pigments is prepared by mixing each pigment dispersion separately finely in a dye carrier and / or a solvent, and further mixing a photopolymerization initiator (A) or light. The polymerizable compound (C) and the like can be produced by mixing and stirring.

着色剤(D)を樹脂(B)および/または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂(B)および/または溶剤中に分散してなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。 When the colorant (D) is dispersed in the resin (B) and / or the solvent, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, or a pigment derivative can be appropriately contained. Since the dispersion aid is excellent in pigment dispersion and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, the photosensitivity obtained by dispersing the pigment in the resin (B) and / or solvent using the dispersion aid. When the coloring composition is used, a color filter having excellent transparency can be obtained.

分散助剤は、着色剤(D)100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。 The dispersing aid can be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (D).

樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the dye carrier, and adsorbs to the pigment to stabilize the dispersion of the pigment on the dye carrier. It works. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。 Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK- P104, P104S, 220S, 6919, or SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 1600 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation, such as Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen. 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc., BASF Manufactured by EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.

顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。 The pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment, and the organic pigment also includes light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone that are not generally called pigments. Examples of the pigment derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The photosensitive coloring composition is obtained by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter or the like, coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more and mixed dust. Is preferably removed.

<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of the present invention comprises a filter segment or a black matrix formed from the photosensitive coloring composition of the present invention on a transparent substrate, and a general color filter has at least one red filter segment, at least It comprises one green filter segment and at least one blue filter segment, or comprises at least one magenta filter segment, at least one cyan filter segment, and at least one yellow filter segment.

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.

フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。 The dry film thickness of the filter segment and the black matrix is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used.

フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。 Formation of each color filter segment and black matrix by photolithography is performed by the following method. That is, the photosensitive coloring composition prepared as a solvent developing type or alkali developing type colored resist material has a dry film thickness of 0. 0 on a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating or roll coating. It apply | coats so that it may become 2-10 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film.

その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できる。 Thereafter, the filter segment and the black matrix can be formed by immersing in a solvent or an alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove uncured portions and forming a desired pattern. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the filter segment and the black matrix formed by development, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, it is possible to form a filter segment and a black matrix with higher accuracy than the printing method.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.

なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In order to increase the UV exposure sensitivity, the photosensitive coloring composition is applied and dried, and then a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition due to oxygen. After forming, UV exposure can also be performed.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.

まず、実施例に先立ち、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液、および顔料分散体の製造方法について説明する。また、樹脂の分子量は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GELSUPER HZM−N
を2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
First, prior to the examples, the acrylic resin solutions used in the examples and comparative examples and the method for producing the pigment dispersion will be described. The molecular weight of the resin is HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a device and TSK-GELSUPER HZM-N as a column.
Is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using THF as a solvent.

<樹脂(B)の製造方法>
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B)の製造方法)
[バインダー樹脂溶液(B−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B−1)を得た。
<Method for producing resin (B)>
(Method for producing alkali-soluble photosensitive resin (B))
[Binder resin solution (B-1)]
Place 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in a reaction vessel equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas inlet tube and stirrer in a separable four-necked flask, and heat to 120 ° C while injecting nitrogen gas into the vessel A mixture of 5.2 parts of styrene, 35.5 parts of glycidyl methacrylate, 41.0 parts of dicyclopentanyl methacrylate, and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dropped over 2.5 hours from the dropping tube at a temperature to polymerize. Reaction was performed.
Next, the inside of the flask was purged with air, and 0.3 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 part of hydroquinone were added to 17.0 parts of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when it reached 0.8, and a resin solution having a weight average molecular weight of about 12000 (measured by GPC) was obtained.
Further, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the nonvolatile content was 40%, and a binder resin solution (B-1 )

[バインダー樹脂溶液(B−2)]
バインダー樹脂溶液(B−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外はバインダー樹脂溶液(B−1)と同様の方法にて合成反応を行い、バインダー樹脂溶液(B−2)を得た。重量平均分子量は12500であった。
[Binder resin solution (B-2)]
The binder resin solution (B-2) is synthesized by the same method as the binder resin solution (B-1) except that dicyclopentanyl methacrylate in the binder resin solution (B-1) is changed to dicyclopentenyl methacrylate. Got. The weight average molecular weight was 12500.

[バインダー樹脂溶液(B−3)]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下
後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、バインダー樹脂溶液(B−3)を得た。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
[Binder resin solution (B-3)]
A separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a dropping pipe and a stirring device was charged with 370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, heated to 80 ° C., and the flask was purged with nitrogen, and then dropped. From the tube, 18 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of benzyl methacrylate, 18.2 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, and 2,2′-azobisisobutyro A mixture of 2.0 parts of nitrile was added dropwise over 2 hours. After dropping, the reaction was further carried out at 100 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour. Next, the inside of the container was replaced with air, 0.5 parts of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were added to 9.3 parts of acrylic acid (equivalent of glycidyl group), and 6 parts at 120 ° C. The reaction was continued for a period of time, and the reaction was terminated when the acid value of the solid content reached 0.5 to obtain an acrylic resin solution. Further, 19.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride (equivalent of generated hydroxyl group) and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution.
After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to obtain a binder resin solution (B-3). The weight average molecular weight (Mw) was 19000.

(アルカリ可溶性非感光性樹脂溶液の製造方法)
[バインダー樹脂溶液(B−4)]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B−4)を得た。
(Method for producing alkali-soluble non-photosensitive resin solution)
[Binder resin solution (B-4)]
70.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a dropping pipe and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen After that, 13.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ) A mixture of 7.4 parts and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a solid content of 30% by weight and a weight average molecular weight of 26000.
After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to obtain a binder resin solution (B-4).

<酸基を有する多官能モノマーの作製>
(酸基含有多官能モノマー(C1−1))
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート578部、メルカプト酢酸20部、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5部、及び4−メトキシフェノール0.6部を仕込み、50〜60℃の温度で6時間反応を行い、酸基含有多官能単量体を含む多官能モノマー(C1−1)を得た。この酸価は20であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基含有多官能モノマーの含有量は、面積換算で25%であった。また、酸基含有多官能性モノマー(C1−1)の酸価は、20KOH−mg/g、二重結合当量は128であった。
<Preparation of polyfunctional monomer having acid group>
(Acid group-containing polyfunctional monomer (C1-1))
In a 1 L four-necked flask, 578 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts of mercaptoacetic acid, 0.5 part of N, N-dimethylbenzylamine, and 0.6 part of 4-methoxyphenol are charged, and 50-60 The reaction was carried out at a temperature of 6 ° C. for 6 hours to obtain a polyfunctional monomer (C1-1) containing an acid group-containing polyfunctional monomer. The acid value was 20, and the content of the acid group-containing polyfunctional monomer was 25% in terms of area by gel permeation chromatography. The acid value of the acid group-containing polyfunctional monomer (C1-1) was 20 KOH-mg / g, and the double bond equivalent was 128.

(酸基含有多官能モノマー(C1−2))
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート515部、テトラヒドロ無水フタル酸50部、及びN,N−ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、80〜100℃の温度で10時間反応を行い、酸基含有多官能単量体を含む多官能モノマー(C1−2)を得た。その酸価は38であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基含有多官能単量体の含有量は、面積換算で40%であった。また酸基含有多官能モノマー(C1−2)の酸価は、38KOH−mg/g、二重結合当量は135であった。
(Acid group-containing polyfunctional monomer (C1-2))
In a 1 L four-necked flask, 515 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 50 parts of tetrahydrophthalic anhydride, and 0.5 part of N, N-dimethylbenzylamine are charged and reacted at a temperature of 80 to 100 ° C. for 10 hours. And a polyfunctional monomer (C1-2) containing an acid group-containing polyfunctional monomer was obtained. The acid value was 38, and the content of the acid group-containing polyfunctional monomer was 40% in terms of area by gel permeation chromatography. The acid value of the acid group-containing polyfunctional monomer (C1-2) was 38 KOH-mg / g, and the double bond equivalent was 135.

<顔料分散体の製造方法>
[赤色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体P−Rを作製した。
ジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254): 6.82部
(BASF社製「イルガフォーレッドB−CF」)
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177): 1.08部
(BASF社製「クロモフタールレッドA2B」)
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150): 0.88部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型顔料分散剤 :1.74部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
ジケトピロロピロール系顔料誘導体: 2.05部
バインダー樹脂溶液(B−1):5.83部
シクロヘキサノン: 81.60部
<Method for producing pigment dispersion>
[Preparation of red pigment dispersion]
After uniformly stirring and mixing the mixture having the following composition, it was dispersed for 5 hours with an Eiger mill (Eiger Japan's “Mini Model M-250 MKII”) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter. A red pigment dispersion PR was prepared.
Diketopyrrolopyrrole pigment (CIPigment Red 254): 6.82 parts ("Irga Four Red B-CF" manufactured by BASF)
Anthraquinone pigment (CI Pigment Red 177): 1.08 parts ("chromoftal red A2B" manufactured by BASF)
Nickel azo complex pigment (CI Pigment Yellow 150): 0.88 parts ("E4GN" manufactured by LANXESS)
Resin-type pigment dispersant: 1.74 parts (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol)
Diketopyrrolopyrrole pigment derivative: 2.05 parts
Binder resin solution (B-1): 5.83 parts Cyclohexanone: 81.60 parts

[緑色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして緑色顔料分散体P−Gを作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36): 8.93部
(トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン6YK」)
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150): 2.74部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型顔料分散剤: 2.80部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
バインダー樹脂溶液(B−1): 5.53部
シクロヘキサノン: 80.00部
[Preparation of green pigment dispersion]
A green pigment dispersion PG was prepared in the same manner as the red pigment dispersion using a mixture having the following composition.
Halogenated copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36): 8.93 parts (“Rionol Green 6YK” manufactured by Toyocolor Co., Ltd.)
Monoazo pigment (CI Pigment Yellow 150): 2.74 parts (“E4GN” manufactured by LANXESS)
Resin-type pigment dispersant: 2.80 parts (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol)
Binder resin solution (B-1): 5.53 parts cyclohexanone: 80.00 parts

[青色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして青色顔料分散体P−Bを作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6): 12.88部
(トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」)
樹脂型顔料分散剤: 5.62部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
バインダー樹脂溶液(B−1):1.50部
シクロヘキサノン: 80.00部
[Preparation of blue pigment dispersion]
A blue pigment dispersion P-B was prepared in the same manner as the red pigment dispersion using a mixture having the following composition.
ε-type copper phthalocyanine pigment (CIPigment Blue 15: 6): 12.88 parts (“LIONOL BLUE ES” manufactured by Toyocolor Co., Ltd.)
Resin-type pigment dispersant: 5.62 parts (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol)
Binder resin solution (B-1): 1.50 parts cyclohexanone: 80.00 parts

[実施例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、実
施例1の赤色感光性着色組成物を得た。

顔料分散体(P−R) :41.92部
樹脂(B−4) :24.85部
光重合開始剤(A1) : 0.52部
光重合性化合物(C1−1) : 1.74部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :30.97部
[Example 1]
The following mixture was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain a red photosensitive coloring composition of Example 1.

Pigment dispersion (PR): 41.92 parts Resin (B-4): 24.85 parts Photopolymerization initiator (A1): 0.52 parts Photopolymerizable compound (C1-1): 1.74 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 30.97 parts

[実施例2〜実施例32、比較例1〜6]
表1〜5の組成に変更する以外は、実施例1と同様に、実施例2〜実施例32、比較例1〜6を得た。
[Examples 2 to 32, Comparative Examples 1 to 6]
Except changing to the composition of Tables 1 to 5, Example 2 to Example 32 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as Example 1.

表1〜5中の略語について以下に示す。
光重合開始剤A1:下記式(2)の構造の化合物
式(2)
光重合開始剤Y1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(BASF社製「イルガキュア907」)
光重合開始剤Y2:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(BASF社製「イルガキュア379」)
Abbreviations in Tables 1 to 5 are shown below.
Photopolymerization initiator A1: Compound formula (2) having the structure of the following formula (2)
Photopolymerization initiator Y1: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE 907” manufactured by BASF)
Photopolymerization initiator Y2: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (“IRGACURE 379” manufactured by BASF)

<酸基含有多官能性モノマー(C1)>
・酸基を有する多官能性モノマー(C1−3):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物:TO−1382(東亞合成(株)製、酸価:29、二重結合当量125))
<エチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)>
・エチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2−1):トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM−350」)
<その他の多官能性モノマー>
・その他の多官能モノマー(C3−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
・その他の多官能モノマー(C3−2):トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
<Acid group-containing polyfunctional monomer (C1)>
Polyfunctional monomer having acid group (C1-3): a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate and a succinic acid derivative of dipentaerythritol pentaacrylate: TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) Manufactured, acid value: 29, double bond equivalent 125))
<Polyfunctional monomer having ethyleneoxy group (C2)>
Polyfunctional monomer having ethyleneoxy group (C2-1): trimethylolpropane EO-modified triacrylate (“Aronix M-350” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
<Other polyfunctional monomers>
Other polyfunctional monomer (C3-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Other polyfunctional monomer (C3-2): trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

得られた感光性着色組成物について下記の方法で評価した。結果を表5および6に示す。[フィルタセグメントおよびブラックマトリックスのパタ−ン形成]
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
The obtained photosensitive coloring composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 5 and 6. [Filter segment and black matrix pattern formation]
The obtained photosensitive coloring composition was applied to a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, and then the solvent was removed by heating at 70 ° C. for 15 minutes in a clean oven to obtain a coating film of about 2 μm. . Next, the substrate was cooled to room temperature, and then exposed to ultraviolet rays through a photomask having a stripe pattern of 100 μm width (pitch 200 μm) and 25 μm width (pitch 50 μm) using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, the substrate was spray-developed using a sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C., washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The spray development was performed in the shortest time during which a pattern can be formed without any development remaining on the coating film of each photosensitive coloring composition, and this was set as an appropriate development time.
The film thickness of the coating film was determined using Dektak 3030 (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).

[感度評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小露光量を評価した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性着色組成物となる。
評価のランクは次の通りである。
○:50mJ/cm2未満
△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
×:100mJ/cm2以上
[Sensitivity evaluation]
The pattern film thickness at the filter segment or the black matrix 100 μm photomask portion formed by the above method was measured, and the minimum exposure amount of 90% or more with respect to the film thickness after coating was evaluated. The smaller the minimum exposure, the higher the sensitivity and the better the photosensitive coloring composition.
The rank of evaluation is as follows.
○: Less than 50 mJ / cm 2 Δ: 50 mJ / cm 2 or more and less than 100 mJ / cm 2 ×: 100 mJ / cm 2 or more

[直線性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
[Linearity evaluation]
The pattern in the 100 μm photomask portion of the filter segment or black matrix formed by the above method was evaluated by observation using an optical microscope. The rank of evaluation is as follows.
○: Good linearity Δ: Partially poor linearity ×: Poor linearity

[パターン形状評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価のランクは次の通りである。
○:断面が順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状
[Pattern shape evaluation]
The cross section of the pattern at the 100 μm photomask portion of the filter segment or black matrix formed by the above method was observed and evaluated using an electron microscope. The pattern cross section has good forward taper. The rank of evaluation is as follows.
○: Cross section is forward taper shape ×: Cross section is reverse taper shape

[解像性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの25μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。解像性不良とは、隣接するストライプパターンが繋がったり、欠けが発生したりすることである。評価のランクは次の通りである。
◎:解像性および直線性良好
○:直線性の点でやや劣るが解像性良好
△:部分的に解像性不良
×:解像性不良
[Resolution evaluation]
The pattern in the 25 μm photomask portion of the filter segment or black matrix formed by the above method was evaluated by observing with an optical microscope. The rank of evaluation is as follows. The poor resolution means that adjacent stripe patterns are connected or chipped. The rank of evaluation is as follows.
◎: Good resolution and linearity ○: Slightly inferior in linearity but good resolution △: Partially poor resolution ×: Poor resolution

[現像耐性評価]
スプレー現像時に、適正時間の2倍で現像して形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、適正現像時間で現像して形成されたパターン膜厚と比較した。評価のランクは次の通りである。
◎:膜厚差20%以内
○:膜厚差20%より大きく、40%以内
△:膜厚差が40%より大きい
×:2倍現像で欠けやハガレが発生
[Development resistance evaluation]
During spray development, the pattern film thickness is measured by developing the pattern film thickness at the filter segment or black matrix 100μm photomask portion formed by developing twice the appropriate time, and developing at the appropriate development time. Compared with. The rank of evaluation is as follows.
◎: Film thickness difference within 20% ◯: Film thickness difference greater than 20%, within 40% △: Film thickness difference greater than 40% ×: Chipping or peeling occurs in double development

[現像残渣評価]
スプレー現像で未露光部を洗い流した後、現像されたガラス表面を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定し、残渣の有無を判定した。
○:残渣無し
×:残渣有り
[Development residue evaluation]
After washing away unexposed areas by spray development, the developed glass surface was measured using a microspectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.) to determine the presence or absence of residues.
○: No residue ×: Residue

[薬品耐性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスをN−メチルピロリドン溶液に30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾し、100μmフォトマスク部分でのパターンについて光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎:外観、色に変化なく良好
○:一部にシワ等が発生するが、色には変化なく良好
△:若干の色落ちが発生
×:ハガレや色落ちが発生
[Evaluation of chemical resistance]
The filter segment or black matrix formed by the above method is immersed in an N-methylpyrrolidone solution for 30 minutes, then washed with ion-exchanged water, air-dried, and the pattern on the 100 μm photomask portion is observed and evaluated using an optical microscope. went. The rank of evaluation is as follows.
◎: Appearance and color are good without change ○: Some wrinkles are generated, but color is good without change Δ: Slight color loss is generated ×: Peeling or color loss is generated

[経時安定性評価]
得られた感光性着色組成物について、初期および室温1ヵ月後の粘度を測定し、初期粘度に対する粘度増加度合いを算出して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎:粘度増加の割合が5%以下で良好
○:粘度増加の割合が5%より大きく10%以下
×:粘度増加の割合が10%より大きい
[Stability evaluation over time]
About the obtained photosensitive coloring composition, the viscosity of the initial stage and 1 month after room temperature was measured, and the viscosity increase degree with respect to an initial stage viscosity was calculated and evaluated. The rank of evaluation is as follows.
A: Viscosity increase rate is 5% or less and good B: Viscosity increase rate is greater than 5% and 10% or less X: Viscosity increase rate is greater than 10%

表6に示すように、実施例1〜32の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスは、いずれも感度、直線性、解像性および現像残渣が良好であった。 As shown in Table 6, the filter segment and the black matrix formed using the photosensitive coloring compositions of Examples 1 to 32 all had good sensitivity, linearity, resolution, and development residue.

さらに、樹脂(B)として、アルカリ可溶性感光性樹脂を用いた実施例6〜14、20〜24、30〜32の感光性着色組成物は、感度、現像耐性および薬品耐性により優れた特性を示した。 Furthermore, the photosensitive coloring compositions of Examples 6 to 14, 20 to 24, and 30 to 32 using an alkali-soluble photosensitive resin as the resin (B) exhibit excellent characteristics in sensitivity, development resistance, and chemical resistance. It was.

また、さらに酸基含有多官能モノマーおよび/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマーと、その他の多官能モノマーを併用した実施例9、10、11,12、21、22、23、24、31、32の感光性着色組成物は、よりパターン形状に優れていた。
比較例1〜6のように他の光重合開始剤A1以外の光重合開始剤を用いた場合や酸基含有多官能モノマーおよび/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマーを含む光重合性化合物(C)がない場合は、パターン特性についての不良が発生し、全てが良好となるものは得られなかった。

Further, Examples 9, 10, 11, 12, 21, 22, 23, 24, 31, in which an acid group-containing polyfunctional monomer and / or a polyfunctional monomer having an ethyleneoxy group and another polyfunctional monomer are used in combination. The photosensitive coloring composition of 32 was more excellent in pattern shape.
When using a photopolymerization initiator other than the other photopolymerization initiator A1 as in Comparative Examples 1 to 6, a photopolymerizable compound containing an acid group-containing polyfunctional monomer and / or a polyfunctional monomer having an ethyleneoxy group ( In the absence of C), defects in pattern characteristics occurred, and none of them became satisfactory.

Claims (3)

下記一般式(1)で表される光重合開始剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、着色剤(D)とを含有する感光性着色組成物であって、光重合性化合物(C)が少なくとも酸基を有する多官能モノマー(C1)および/またはエチレンオキシ基を有する多官能モノマー(C2)を含むことを特徴とする感光性着色組成物。

一般式(1)
〔一般式(1)において、X1、X3〜X5は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状のアルキル基、またはフェニル基を示し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。X2はシクロアルキル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
A photosensitive coloring composition containing a photopolymerization initiator (A) represented by the following general formula (1), a resin (B), a photopolymerizable compound (C), and a colorant (D). The photopolymerizable compound (C) contains at least a polyfunctional monomer (C1) having an acid group and / or a polyfunctional monomer (C2) having an ethyleneoxy group.

General formula (1)
[In General Formula (1), X 1 and X 3 to X 5 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or phenyl Each alkyl group and phenyl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group. X 2 represents a C 1-20 alkyl group substituted with a cycloalkyl group. ]
樹脂(B)が少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。   The photosensitive coloring composition according to claim 1, wherein the resin (B) is at least an alkali-soluble photosensitive resin. 基板上に、請求項1または2に記載の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。




A color filter comprising a filter segment or a black matrix formed from the photosensitive coloring composition according to claim 1 or 2 on a substrate.




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