JP2017097284A - Optical laminate film and method for manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルム及びその製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
液晶表示装置は、テレビ、ノートパソコン、及びスマートフォン等の液晶ディスプレイとして広く用いられている。液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含み；偏光板は、偏光子と、保護フィルムとを含む。 Liquid crystal display devices are widely used as liquid crystal displays for televisions, notebook computers, smartphones, and the like. The liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell; the polarizing plate includes a polarizer and a protective film.
保護フィルムを構成する材料として、セルロースエステル、ポリカーボネート及びシクロオレフィン系樹脂が知られている。これらの中でも、高い耐熱性と耐湿性とを有する観点から、シクロオレフィン系樹脂が好ましく用いられている。 As materials constituting the protective film, cellulose esters, polycarbonates and cycloolefin resins are known. Among these, cycloolefin resins are preferably used from the viewpoint of having high heat resistance and moisture resistance.
一方で、シクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムを延伸すると、フィルムの表面近傍に脆弱層が形成されやすい。脆弱層は、耐衝撃性や引き裂き強度が低いことから、当該脆弱層を有するフィルムを、水系接着剤を介して偏光子と接着させて偏光板を得ようとしても、偏光子との十分な接着性が得られにくいという不具合があった。そこで、水系接着剤を用いても偏光子との十分な接着性が得られるように、延伸後のシクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムの表面に、有機溶媒を塗布する溶媒処理を行うことで、表面の凝集力を高めることが提案されている（例えば特許文献１参照）。 On the other hand, when a film containing a cycloolefin resin as a main component is stretched, a fragile layer is easily formed in the vicinity of the surface of the film. Since the fragile layer has low impact resistance and tear strength, even if an attempt is made to obtain a polarizing plate by adhering the film having the fragile layer to the polarizer through an aqueous adhesive, sufficient adhesion to the polarizer is achieved. There was a problem that it was difficult to obtain. Therefore, a solvent treatment is performed by applying an organic solvent to the surface of the stretched cycloolefin-based film as a main component so that sufficient adhesion to the polarizer can be obtained even with a water-based adhesive. Thus, it has been proposed to increase the cohesive force of the surface (see, for example, Patent Document 1).
また、モバイル用途の液晶表示装置は屋外で使用されることから、その保護フィルムは、良好な耐久性（紫外線耐性や耐酸化性）を有することが望まれる。そのような保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤とを含む光学積層体が提案されている（例えば特許文献２及び３）。 Further, since the liquid crystal display device for mobile use is used outdoors, it is desired that the protective film has good durability (ultraviolet ray resistance and oxidation resistance). As such a protective film, an optical laminate including a cycloolefin resin and an ultraviolet absorber has been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、特許文献２及び３の光学積層体は、メルト製膜法で製造されることから、メルト製膜時の紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制するために、中間層のみに紫外線吸収剤を含んでいる。このように、特許文献２及び３の光学積層体は多層構造を有することから、薄型化が困難であるだけでなく、層間剥離を生じやすいという問題があった。 However, since the optical laminates of Patent Documents 2 and 3 are produced by the melt film-forming method, only the intermediate layer contains an ultraviolet absorber in order to suppress bleed-out of the ultraviolet absorber during melt film formation. It is out. As described above, since the optical laminates of Patent Documents 2 and 3 have a multilayer structure, there is a problem that not only thinning is difficult, but also delamination tends to occur.
これに対して、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含むフィルムを、キャスト製膜法で製造することで、単層フィルムを得ることができる。しかしながら、当該単層フィルムの表面に特許文献１に示される溶媒処理を施し、偏光子と貼り合わせて得られる偏光板を備えた液晶表示装置はコントラストが低い場合があった。 On the other hand, a monolayer film can be obtained by manufacturing a film containing a cycloolefin resin and an ultraviolet absorber by a cast film forming method. However, a liquid crystal display device provided with a polarizing plate obtained by subjecting the surface of the single-layer film to the solvent treatment shown in Patent Document 1 and attaching it to a polarizer sometimes has low contrast.
特許文献２や３の光学積層体の表面に特許文献１に示される溶媒処理を施し、偏光子と貼り合わせて得られる偏光板を備えた液晶表示装置は、コントラストの低下が著しいという問題があった。 A liquid crystal display device provided with a polarizing plate obtained by applying the solvent treatment shown in Patent Document 1 to the surface of the optical laminate of Patent Documents 2 and 3 and bonding it to a polarizer has a problem in that the contrast is significantly reduced. It was.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐久性を有し、且つ液晶表示装置のコントラストの低下を抑制し得る光学フィルムを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the optical film which has favorable durability and can suppress the fall of the contrast of a liquid crystal display device.
［１］ 粗化された表面を含む改質領域を有する光学フィルムであって、前記光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを含み、前記光学フィルムの表面に垂直な切断面において、前記粗化された表面から厚み方向に０．１ｔの位置までの領域Ｓにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｓとし、前記光学フィルムの中心から厚み方向に±０．１ｔの位置までの領域Ｃにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｃとしたとき（但し、前記光学フィルムの厚みをｔとする）、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満であり、前記光学フィルムに含まれる残留溶媒量が、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、且つ内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：１５〜１：１０００である、光学フィルム。
［２］ 前記外部ヘイズが、０．１〜５％である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ 前記紫外線吸収剤の含有量は、前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．５〜５質量％である、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］ 前記有機溶媒は、１００〜３００ｐｐｍのトルエンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］ 前記Ｍｃ／Ｍｓが０．７以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムと、その改質領域が設けられた面に配置された偏光子とを含む、偏光板。
［７］ 第１の偏光板と、液晶セルと、第２の偏光板と、バックライトとをこの順に含む液晶表示装置であって、前記第１の偏光板は、第１の偏光子と、前記第１の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第１の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ２とを含み、前記第２の偏光板は、第２の偏光子と、前記第２の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ３と、前記第２の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、前記保護フィルムＦ１及びＦ２の少なくとも一方が、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムであり、且つ前記第１の偏光子が、前記光学フィルムの改質領域が設けられた面に配置されているか、及び／又は前記保護フィルムＦ３及びＦ４の少なくとも一方が、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムであり、且つ前記第２の偏光子が、前記光学フィルムの改質領域が設けられた面に配置されている、液晶表示装置。
［８］ 前記保護フィルムＦ１及びＦ２の少なくとも一方が、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムであり、且つ前記第１の偏光子が、前記光学フィルムの改質領域が設けられた面に配置されている、［７］に記載の液晶表示装置。
［９］ シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを含むフィルムであって、その表面に垂直な切断面において、少なくとも一方の表面から厚み方向に０．１ｔの位置までの領域Ｓにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｓ、前記フィルムの中心から厚み方向に±０．１ｔの位置までの領域Ｃにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｃとしたとき（但し、前記フィルムの厚みをｔとする）、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満であり、且つ残留溶媒量が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるシクロオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの前記領域Ｓを構成する面に、有機溶媒と接触させて溶媒処理する工程とを含む、光学フィルムの製造方法。
[1] An optical film having a modified region including a roughened surface, wherein the optical film includes a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant, In the cut surface perpendicular to the surface, the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region S from the roughened surface to the position of 0.1 t in the thickness direction is Ms, and the center of the optical film When the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C from the position to ± 0.1 t in the thickness direction is Mc (where the thickness of the optical film is t), Mc / Ms Is 0.01 or more and less than 1, the amount of residual solvent contained in the optical film is 100 ppm or more and 2000 ppm or less, and internal haze: external haze = 1: 15. 1: 1000, an optical film.
[2] The optical film according to [1], wherein the external haze is 0.1 to 5%.
[3] The optical film according to [1] or [2], wherein the content of the ultraviolet absorber is 0.5 to 5% by mass with respect to the cycloolefin-based resin.
[4] The optical film according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent contains 100 to 300 ppm of toluene.
[5] The optical film according to any one of [1] to [4], wherein the Mc / Ms is 0.7 or less.
[6] A polarizing plate comprising the optical film according to any one of [1] to [5] and a polarizer disposed on a surface provided with the modified region.
[7] A liquid crystal display device including a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order, wherein the first polarizing plate includes a first polarizer, Including a protective film F1 disposed on a surface of the first polarizer opposite to the liquid crystal cell, and a protective film F2 disposed on a surface of the first polarizer on the liquid crystal cell side, The second polarizing plate includes a second polarizer, a protective film F3 disposed on a surface of the second polarizer on the liquid crystal cell side, and a side opposite to the liquid crystal cell of the second polarizer. And at least one of the protective films F1 and F2 is the optical film according to any one of [1] to [5], and the first polarizer is Arranged on the surface of the optical film provided with a modified region, and / or At least one of the protective films F3 and F4 is the optical film according to any one of [1] to [5], and the second polarizer is a surface provided with a modified region of the optical film. A liquid crystal display device arranged in
[8] At least one of the protective films F1 and F2 is the optical film according to any one of [1] to [5], and the first polarizer is provided with a modified region of the optical film. The liquid crystal display device according to [7], wherein the liquid crystal display device is disposed on a provided surface.
[9] A film containing a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant, and at a cut surface perpendicular to the surface, from at least one surface to a position of 0.1 t in the thickness direction Ms represents the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region S of the film, and the total of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C from the center of the film to a position of ± 0.1 t in the thickness direction. When the content is Mc (provided that the thickness of the film is t), a cycloolefin-based resin film having Mc / Ms of 0.01 or more and less than 1 and a residual solvent amount of 100 ppm or more and 2000 ppm or less. And a step of subjecting the surface constituting the region S of the cycloolefin-based resin film to a solvent treatment by contacting with an organic solvent. , Method for producing an optical film.
本発明によれば、良好な耐久性を有し、且つ液晶表示装置のコントラストの低下を抑制し得る光学フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical film which has favorable durability and can suppress the fall of the contrast of a liquid crystal display device can be provided.
前述の通り、特許文献２や３に示されるシクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む光学積層体を溶媒処理したフィルムや、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含むキャストフィルムを溶媒処理したフィルムは、外部ヘイズが増大しやすく、偏光子との接着性も得られにくい場合がある。それにより、液晶表示装置のコントラストが低下する場合がある。 As described above, a film obtained by subjecting an optical laminate containing a cycloolefin resin and an ultraviolet absorber shown in Patent Documents 2 and 3 to a solvent treatment, or a cast film containing a cycloolefin resin and an ultraviolet absorber was subjected to a solvent treatment. In the film, external haze tends to increase, and adhesion with a polarizer may be difficult to obtain. Thereby, the contrast of the liquid crystal display device may be lowered.
これに対して本発明者らは、「紫外線吸収剤又は酸化防止剤が表面に偏在し」且つ「残留溶媒量が一定以上」のシクロオレフィン系樹脂フィルムを溶媒処理して得られる本発明の光学フィルムは、偏光子との良好な接着性が得られ、且つ外部ヘイズが過剰に増大し難いことを見出した。 On the other hand, the inventors of the present invention have obtained the optical properties of the present invention obtained by subjecting a cycloolefin-based resin film having a “UV absorber or antioxidant unevenly distributed on the surface” and a “residual solvent amount to be above a certain level” to a solvent treatment. The film was found to have good adhesion to the polarizer and that external haze is unlikely to increase excessively.
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。即ち、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面には紫外線吸収剤又は酸化防止剤が偏在しているので、溶媒処理した際に、表面に偏在した紫外線吸収剤又は酸化防止剤が、溶媒のフィルム内部への過剰な浸透を抑制できる。同様に、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムは残留溶媒を一定量以上含むので、溶媒処理した際に、フィルムの表面と内部の溶媒の濃度勾配を緩やかにし得るので、溶媒のフィルム内部への過剰な浸透を抑制できる。
このように、溶媒処理による溶媒のフィルム内部への過剰な浸透を抑制できるので、当該フィルム表面でのケミカルクラックを抑制でき、得られる光学フィルムと偏光子との接着性が損なわれ難い。さらに、該フィルム表面が過剰に粗化され難いので、得られる光学フィルムの外部ヘイズが過剰に増大するのを抑制できる。このように、偏光子との接着性が良く、外部ヘイズの過剰な増大も抑制できるので、液晶表示装置のコントラストの低下を抑制できる。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
The reason for this is not clear, but is presumed as follows. That is, since the ultraviolet absorber or the antioxidant is unevenly distributed on the surface of the cycloolefin-based resin film, the ultraviolet absorber or the antioxidant unevenly distributed on the surface is brought into the solvent film when the solvent treatment is performed. Excessive penetration can be suppressed. Similarly, since the cycloolefin resin film contains a certain amount or more of residual solvent, when the solvent treatment is performed, the concentration gradient of the solvent between the surface of the film and the inside of the film can be moderated. Can be suppressed.
Thus, since excessive permeation of the solvent into the film due to the solvent treatment can be suppressed, chemical cracks on the surface of the film can be suppressed, and the adhesiveness between the obtained optical film and the polarizer is hardly impaired. Furthermore, since the film surface is not easily roughened excessively, it is possible to suppress an increase in the external haze of the obtained optical film. As described above, adhesiveness with the polarizer is good, and an excessive increase in external haze can be suppressed, so that a decrease in contrast of the liquid crystal display device can be suppressed. The present invention has been made based on such findings.
１．光学フィルム
図１は、本発明の光学フィルムの構成の一例を示す図である。図１に示されるように、本発明の光学フィルム１０は、溶媒処理によって粗化された表面を含む改質領域１０Ａを有する。さらに、本発明の光学フィルム１０は、シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを含み、且つ紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方が、光学フィルム１０の溶媒処理によって粗化された表面に偏在していることが好ましい（図１参照）。
1. Optical Film FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of the optical film of the present invention. As shown in FIG. 1, the
１-１．シクロオレフィン系樹脂
シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。
1-1. Cycloolefin resin The cycloolefin resin is a polymer of a cycloolefin monomer or a copolymer of a cycloolefin monomer and another copolymerizable monomer.
シクロオレフィン単量体は、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体であることが好ましく、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体であることがより好ましい。
一般式（Ａ−１）のＲ１〜Ｒ４は、独立して水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子となる場合を除き、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子となるか、又はＲ３とＲ４が同時に水素原子となる場合はないものとする。 R < 1 > -R < 4 > of general formula (A-1) represents a hydrogen atom, a C1-C30 hydrocarbon group, or a polar group independently. However, unless all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen atoms, or R 3 and R 4 are not simultaneously hydrogen atoms.
炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基の例には、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の２価の極性基が含まれる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may further have a linking group containing a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Examples of such a linking group include divalent polar groups such as a carbonyl group, an imino group, an ether bond, a silyl ether bond, and a thioether bond. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like.
極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基及びシアノ基が含まれる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましい。 Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. Among these, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are preferable from the viewpoint of ensuring solubility during solution film formation.
一般式（Ａ−１）のｐは、０〜２の整数を示す。ｐは、１又は２であることが好ましい。 P of general formula (A-1) shows the integer of 0-2. p is preferably 1 or 2.
一般式（Ａ−２）のＲ５は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。中でも、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましい。 R 5 in formula (A-2) represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, a C1-C5 hydrocarbon group is preferable and a C1-C3 hydrocarbon group is more preferable.
一般式（Ａ−２）のＲ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）を表す。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基がより好ましい。 R 6 in the general formula (A-2) is a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom). Atom). Among these, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are more preferable from the viewpoint of ensuring solubility during solution film formation.
一般式（Ａ−２）のｐは、０〜２の整数を表す。ｐは、１又は２であることが好ましい。 P of general formula (A-2) represents the integer of 0-2. p is preferably 1 or 2.
一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体は、非対称な構造を有する。即ち、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体の置換基Ｒ５及びＲ６が、分子の対称軸に対して片側の環構成炭素原子のみに置換されているので、分子の対称性が低い。そのようなシクロオレフィン単量体は、後述するシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造工程において、流延されたドープを乾燥させる際に、紫外線吸収剤や酸化防止剤の拡散移動を促進しうるので、これらの成分の分布状態を調整しやすくしうると考えられる。 The cycloolefin monomer represented by the general formula (A-2) has an asymmetric structure. That is, since the substituents R 5 and R 6 of the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-2) are substituted only on one ring-constituting carbon atom with respect to the axis of symmetry of the molecule, Low symmetry. Such cycloolefin monomers can promote diffusion and migration of ultraviolet absorbers and antioxidants when drying the cast dope in the production process of the cycloolefin resin film described later. It is considered that the distribution state of the components can be easily adjusted.
一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１〜１４に示し、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１５〜３４に示す。
シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、シクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体が含まれる。 Examples of copolymerizable monomers copolymerizable with cycloolefin monomers include copolymerizable monomers capable of ring-opening copolymerization with cycloolefin monomers, and addition copolymerizable with cycloolefin monomers. Copolymerizable monomers.
開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンが含まれる。 Examples of the copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of the copolymerizable monomer capable of addition copolymerization include unsaturated double bond-containing compounds, vinyl-based cyclic hydrocarbon monomers, and (meth) acrylates. Examples of the unsaturated double bond-containing compound are olefinic compounds having 2 to 12 (preferably 2 to 8) carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene and butene. Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene. Examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
シクロオレフィン系樹脂は、前述の通り、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体、好ましくは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を重合又は共重合して得られる重合体であり、その例には、以下のものが含まれる。
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体とそれと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）シクロオレフィン系単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
（７）シクロオレフィン系単量体と（メタ）アクリレートとの交互共重合体
As described above, the cycloolefin-based resin is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton, preferably a cycloolefin monomer having a structure represented by the general formula (A-1) or (A-2). Examples of the polymer obtained by copolymerization include the following.
(1) Ring-opening polymer of cycloolefin monomer (2) Ring-opening copolymer of cycloolefin monomer and copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization therewith (3) (1) or (2) Hydrogenated product of ring-opening (co) polymer (4) The ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above was cyclized by Friedel-Crafts reaction and then hydrogenated (co-polymerized). ) Polymer (5) Saturated copolymer of cycloolefin monomer and unsaturated double bond-containing compound (6) Addition copolymer of cycloolefin monomer with vinyl cyclic hydrocarbon monomer and The hydrogenated product (7) Alternating copolymer of cycloolefin monomer and (meth) acrylate
中でも、（１）〜（３）が好ましく、（３）がより好ましい。即ち、シクロオレフィン系樹脂は、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度を高くし、且つ光透過率を高くすることができる点で、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造単位と下記一般式（Ｂ−２）で表される構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。一般式（Ｂ−１）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位であり、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位である。 Among these, (1) to (3) are preferable, and (3) is more preferable. That is, the cycloolefin resin has a structural unit represented by the following general formula (B-1) in that the glass transition temperature of the obtained cycloolefin resin can be increased and the light transmittance can be increased. It is preferable that at least one of the structural units represented by the following general formula (B-2) is included. The structural unit represented by the general formula (B-1) is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-1), and is represented by the general formula (B-2). The structural unit is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the general formula (A-2).
一般式（Ｂ−１）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。 X in the general formula (B-1) is —CH═CH— or —CH 2 CH 2 —.
一般式（Ｂ−１）のＲ１〜Ｒ４及びｐは、一般式（Ａ−１）のＲ１〜Ｒ４及びｐとそれぞれ同義である。 R 1 to R 4 and p in general formula (B-1) are respectively and R 1 to R 4 and p of formula (A-1) synonymous.
一般式（Ｂ−２）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。 X in the general formula (B-2) is —CH═CH— or —CH 2 CH 2 —.
一般式（Ｂ−２）のＲ５〜Ｒ６及びｐは、一般式（Ａ−２）のＲ５〜Ｒ６及びｐとそれぞれ同義である。 R 5 to R 6 and p in the general formula (B-2) are respectively and R 5 to R 6 and p in the general formula (A-2) synonymous.
シクロオレフィン系樹脂は、いずれも公知の方法、例えば特開２００８−１０７５３４号公報、特開２００５−２２７６０６号公報及び特許第４４６６２７２号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、（３）の重合体は、モノマーを溶液重合させた後、得られた開環重合体の主鎖の二重結合を水素化する。水素化後に得られた重合体から触媒を除去（脱触媒）し、さらに減圧乾燥して溶媒を除去（脱溶媒）して、（３）の重合体を得る。得られる光学フィルム中の残留溶媒量の調整は、シクロオレフィン系樹脂を合成するときの、溶液重合に用いる溶媒の種類や、得られた開環重合体から溶媒を除去（脱溶媒）する際の乾燥条件の調整によって行うことができる。 Any of the cycloolefin resins can be obtained by known methods, for example, the methods described in JP-A-2008-107534, JP-A-2005-227606, and JP-A-4466272. For example, the polymer of (3) hydrogenates a double bond in the main chain of the obtained ring-opened polymer after solution polymerization of the monomer. The catalyst is removed (decatalyzed) from the polymer obtained after hydrogenation, and further dried under reduced pressure to remove the solvent (desolvent) to obtain the polymer (3). Adjustment of the amount of residual solvent in the obtained optical film is the kind of solvent used for solution polymerization when synthesizing a cycloolefin resin, and when removing the solvent from the obtained ring-opening polymer (desolvation). This can be done by adjusting the drying conditions.
シクロオレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、０．２〜５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．３〜３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。 Intrinsic viscosity [η] inh of cycloolefin resin is preferably 0.2~5cm 3 / g, more preferably 0.3~3cm 3 / g, 0.4~1.5cm 3 More preferably, it is / g.
シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることがより好ましく、１２０００〜５００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２５００００であることがより好ましく、４００００〜２０００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算にて測定することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the cycloolefin resin is preferably 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and further preferably 12,000 to 50,000. The weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin-based resin is preferably 20000 to 300000, more preferably 30000 to 250,000, and further preferably 40000 to 200000. The number average molecular weight and weight average molecular weight of the cycloolefin resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性とフィルムとしての成形加工性が良好となる。 When the intrinsic viscosity [η] inh, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin and molding processability as a film are improved. .
シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１１０℃以上であり、１１０〜３５０℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１２０〜２２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。 The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin is usually 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and more preferably 120 to 220 ° C. Further preferred. When Tg is 110 ° C. or higher, it is easy to suppress deformation under high temperature conditions. On the other hand, when Tg is 350 ° C. or lower, the molding process is facilitated, and the deterioration of the resin due to heat during the molding process is easily suppressed.
シクロオレフィン系樹脂の含有量は、光学フィルムに対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 The content of the cycloolefin-based resin is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the optical film.
１-２．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、光学フィルムの耐久性を向上させる目的で添加される。そのような紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する化合物であることが好ましく、具体的には、波長３７０ｎｍの光の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下の化合物である。
1-2. Ultraviolet absorber The ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the durability of the optical film. Such an ultraviolet absorber is preferably a compound that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less. Specifically, the transmittance of light having a wavelength of 370 nm is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2%. The following compounds are:
紫外線吸収剤の例には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体、及び高分子紫外線吸収剤が含まれる。紫外線吸収剤は、１種類であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of UV absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and polymer UV absorbers. Agent is included. One type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be combined.
中でも、良好な紫外線吸収能を有することから、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びトリアジン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物がより好ましい。 Among these, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds are preferable because they have good ultraviolet absorption ability, and benzotriazole compounds and benzophenone compounds are more preferable.
ベンゾトリアゾール系化合物の例には、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノールが含まれる。ベンゾフェノン系化合物の例には、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンが含まれる。 Examples of benzotriazole compounds include 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl)- 6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol is included. Examples of benzophenone-based compounds include 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and 2,4-benzyloxybenzophenone.
市販品の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８等のＴｉｎｕｖｉｎシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。 Examples of commercially available products include the Tinuvin series such as Tinuvin109, Tinuvin171, Tinuvin234, Tinuvin326, Tinuvin327, Tinuvin328, Tinuvin928, etc., all of which are commercial products manufactured by BASF.
紫外線吸収剤の含有量（光学フィルムにおける総含有量）は、例えばシクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％以上であれば、光学フィルムの耐久性（特に耐候性）を十分に高めうる。紫外線吸収剤の含有量が１０質量％以下であれば、光学フィルムの透明性が損なわれ難い。紫外線吸収剤の含有量は、０．５〜５質量％であることがより好ましい。 It is preferable that content (total content in an optical film) of a ultraviolet absorber is 0.1-10 mass% with respect to cycloolefin type resin, for example. When the content of the ultraviolet absorber is 0.1% by mass or more, the durability (particularly weather resistance) of the optical film can be sufficiently enhanced. If content of a ultraviolet absorber is 10 mass% or less, the transparency of an optical film is hard to be impaired. As for content of a ultraviolet absorber, it is more preferable that it is 0.5-5 mass%.
１-３．酸化防止剤（劣化防止剤）
酸化防止剤は、高温高湿下における光学フィルムの劣化を抑制する目的で添加され得る。酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール系化合物が含まれる。ヒンダードフェノール系化合物の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアネート等が含まれる。酸化防止剤は、１種類であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
1-3. Antioxidant (deterioration inhibitor)
Antioxidants can be added for the purpose of suppressing deterioration of the optical film under high temperature and high humidity. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds. Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. , Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2- Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanate and the like. One type of antioxidant may be used or two or more types may be combined.
Among them, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
酸化防止剤は、例えばＮ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤と併用されてもよい。 Antioxidants include, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4- It may be used in combination with a phosphorus processing stabilizer such as di-t-butylphenyl) phosphite.
酸化防止剤の含有量（光学フィルムにおける総含有量）は、例えばシクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。酸化防止剤の含有量が０．１質量％以上であれば、光学フィルムの耐久性（特に耐候性）を十分に高めうる。酸化防止剤の含有量が１０質量％以下であれば、光学フィルムの透明性が損なわれ難い。酸化防止剤の含有量は、０．５〜５質量％であることがより好ましい。 It is preferable that content of antioxidant (total content in an optical film) is 0.1-10 mass% with respect to cycloolefin type resin, for example. When the content of the antioxidant is 0.1% by mass or more, the durability (particularly weather resistance) of the optical film can be sufficiently increased. If content of antioxidant is 10 mass% or less, the transparency of an optical film is hard to be impaired. As for content of antioxidant, it is more preferable that it is 0.5-5 mass%.
紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方は、光学フィルムの溶媒処理によって粗化された表面に偏在していることが好ましい（図１参照）。図１の例では、濃いグラデーション領域が紫外線吸収剤及び酸化防止剤が偏在している領域を示す。 At least one of the ultraviolet absorber and the antioxidant is preferably unevenly distributed on the surface roughened by the solvent treatment of the optical film (see FIG. 1). In the example of FIG. 1, a dark gradation region indicates a region where the ultraviolet absorber and the antioxidant are unevenly distributed.
（紫外線吸収剤／酸化防止剤の含有分布）
具体的には、光学フィルムの表面に垂直な切断面において、光学フィルムの領域Ｃ（中間層領域）における紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量をＭｃとし、粗化された表面を含む領域Ｓの紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量をＭｓとしたとき、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満であることが好ましく、０．０１以上０．７以下であることがより好ましい。Ｍｃ／Ｍｓが１未満、好ましくは０．７以下であると、光学フィルム中で紫外線吸収剤又は酸化防止剤が表層に偏在している。そのため、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に溶媒処理を行って光学フィルムを得る際に、溶媒が該フィルムの内部に過剰に浸透するのを抑制しうる。それにより、得られる光学フィルムの表面の外部ヘイズが過剰に増大するのを抑制できるだけでなく、ケミカルクラックによる偏光子との接着性の低下も抑制できる。
(UV absorber / antioxidant content distribution)
Specifically, in the cut surface perpendicular to the surface of the optical film, the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C (intermediate layer region) of the optical film is Mc, and the region includes a roughened surface. When the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant of S is Ms, Mc / Ms is preferably 0.01 or more and less than 1, and more preferably 0.01 or more and 0.7 or less. When Mc / Ms is less than 1, preferably 0.7 or less, the ultraviolet absorber or the antioxidant is unevenly distributed in the surface layer in the optical film. Therefore, when a solvent treatment is performed on the surface of the cycloolefin-based resin film to obtain an optical film, the solvent can be prevented from penetrating excessively into the film. Thereby, it is possible not only to suppress an excessive increase in external haze on the surface of the obtained optical film, but also to suppress a decrease in adhesiveness with the polarizer due to chemical cracks.
図２は、光学フィルムの表面に垂直な切断面における、領域Ｓと領域Ｃを説明する図である。同図において、上側の面が、粗化された面である。図２に示されるように、領域Ｓは、光学フィルムの粗化された面から厚み方向に０．１ｔ（ｔ：光学フィルムの厚み）の位置までの表層領域を示し、領域Ｃは、光学フィルムの中心から厚み方向に±０．１ｔの位置までの中間層領域を示す。 FIG. 2 is a diagram for explaining a region S and a region C on a cut surface perpendicular to the surface of the optical film. In the figure, the upper surface is a roughened surface. As shown in FIG. 2, the region S shows a surface layer region from the roughened surface of the optical film to the position of 0.1 t (t: thickness of the optical film) in the thickness direction, and the region C shows the optical film. The intermediate layer region from the center of the film to the position of ± 0.1 t in the thickness direction is shown.
光学フィルム１０の少なくとも粗化された面を含む領域ＳがＭｃ／Ｍｓが１未満を満たしていればよい（図１及び図２参照）。また、光学フィルムの粗化されていない面から厚み方向に０．１ｔ（ｔ：光学フィルムの厚み）の位置までの表層領域を領域Ｓ’とし、該領域Ｓ’における紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量をＭｓ’としたとき、Ｍｃ／Ｍｓ’が０．０１以上１未満、好ましくは０．０１以上０．７以下をさらに満たしてもよい（図３及び図２参照）。
The region S including at least the roughened surface of the
光学フィルムにおける紫外線吸収剤又は酸化防止剤の分布状態やＭｃ／Ｍｓは、以下の方法で測定することができる。即ち、
１）光学フィルム１０をミクロトームで切断し、光学フィルム１０の表面に垂直な切断面を得る。
２）得られた光学フィルム１０の切断面のうち、領域Ｓと領域Ｃを含む測定領域における有機物の面分布像を、Thermo Fisher Scientific 社のＮｉｃｏｌｅｔ３８０を用いてＡＴＲ法により測定する。測定領域は、光学フィルムの厚みをｔとしたとき、領域Ｓと領域Ｃを含む１．５ｔ×１．５ｔの領域（領域Ｓと領域Ｃとを含む）としうる。
３）測定対象となる紫外線吸収剤又は酸化防止剤のピーク（測定対象ピーク）を抽出し、その吸光度から含有量を数値化し、可視化したＩＲイメージ像を得る。ＩＲイメージ像から、光学フィルム１０の切断面における紫外線吸収剤又は酸化防止剤の分布状態を把握する。
Ｍｃ／Ｍｓの値は、上記測定領域のうち、領域Ｓにおける測定対象ピークの吸光度の積算値と、領域Ｃにおける測定対象ピークの吸光度の積算値との比から求めることができる。測定対象ピークは、予め測定しておくものとする。Ｍｃ／Ｍｓ’の値も同様にして測定することができる。
The distribution state and Mc / Ms of the ultraviolet absorber or antioxidant in the optical film can be measured by the following method. That is,
1) The
2) The surface distribution image of the organic substance in the measurement region including the region S and the region C among the cut surfaces of the obtained
3) The peak of the ultraviolet absorber or antioxidant to be measured (measurement target peak) is extracted, the content is digitized from the absorbance, and a visualized IR image image is obtained. From the IR image image, the distribution state of the ultraviolet absorber or the antioxidant on the cut surface of the
The value of Mc / Ms can be obtained from the ratio between the integrated value of the absorbance of the measurement target peak in the region S and the integrated value of the absorbance of the measurement target peak in the region C in the measurement region. The measurement target peak is measured in advance. The value of Mc / Ms ′ can be measured in the same manner.
Ｍｃ／Ｍｓは、例えば光学フィルムの製造工程における、ドープの溶媒組成や乾燥前（ウェット状態）の膜状物の残留溶媒量によって調整することができる。紫外線吸収剤／酸化防止剤を光学フィルムの表層に偏在させるためには、乾燥前（ウェット状態）の膜状物中の残留溶媒量が少なくなるようにすることが好ましく、例えばドープの溶媒組成を、良溶媒（低沸点溶媒）の含有割合を多くし、且つ乾燥前の膜状物の残留溶媒量を少なくすることが好ましい。乾燥前の膜状物中の残留溶媒量が少なくなるようにすると、Ｍｃ／Ｍｓを上記範囲に調整しやすい（紫外線吸収剤や酸化防止剤が表面に偏在しやすい）理由は明らかではないが、後述するシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造工程において、乾燥前の膜状物の残留溶媒量が少ないと、当該膜状物の表面近傍にある紫外線吸収剤や酸化防止剤が揮発しにくく、膜状物の表面に密集しやすいからであると考えられる。 Mc / Ms can be adjusted by, for example, the solvent composition of the dope and the residual solvent amount of the film-like material before drying (wet state) in the optical film manufacturing process. In order to make the UV absorber / antioxidant unevenly distributed on the surface layer of the optical film, it is preferable to reduce the amount of residual solvent in the film-like material before drying (wet state). It is preferable to increase the content ratio of the good solvent (low boiling point solvent) and decrease the residual solvent amount of the film-like material before drying. If the amount of residual solvent in the film-like material before drying is reduced, it is not clear why Mc / Ms is easily adjusted to the above range (the ultraviolet absorber and the antioxidant are likely to be unevenly distributed on the surface), In the manufacturing process of the cycloolefin-based resin film described later, if the amount of residual solvent in the film-like material before drying is small, the UV absorber and the antioxidant near the surface of the film-like material are difficult to volatilize, and the film-like material This is thought to be because it tends to be dense on the surface.
１-４．その他の成分
光学フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤の例には、可塑剤、熱安定剤、微粒子（マット剤）、界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び剥離助剤等が含まれる。
1-4. Other Components The optical film may further contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include plasticizers, heat stabilizers, fine particles (matting agents), surfactants, fluorine-based surfactants, peeling aids, and the like.
（微粒子）
微粒子は、光学フィルムの表面に凹凸を付与し、滑り性を向上させうる。微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子でありうる。無機微粒子の例には、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子や；炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の微粒子が含まれる。有機微粒子の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の微粒子が含まれる。中でも、ヘイズを生じ難く、着色も少ないことから、シリカ粒子が好ましい。
(Fine particles)
The fine particles can give unevenness to the surface of the optical film and improve slipperiness. The fine particles can be inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of inorganic fine particles include fine particles of inorganic oxides such as silica, titania, alumina and zirconia; calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate And so on. Examples of the organic fine particles include fine particles such as silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin. Of these, silica particles are preferred because they are less prone to haze and are less colored.
微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、易接着層の滑り性を効果的に高めることができ、５００ｎｍ以下とすることで、ヘイズを低く抑えることができる。微粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径Ｄ５０）とする。 The average particle size of the fine particles is preferably 1 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 300 nm. By setting the average particle diameter to 1 nm or more, the slipperiness of the easy-adhesion layer can be effectively increased, and by setting the average particle diameter to 500 nm or less, haze can be suppressed low. The average particle diameter of the fine particles is a particle diameter (50% volume cumulative diameter D50) in which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the measured particle diameter distribution by measuring the particle size distribution by the laser diffraction method.
微粒子の含有量は、光学フィルムに対して１０質量％以下としうる。 The content of the fine particles can be 10% by mass or less with respect to the optical film.
１-５．光学フィルムの構造・物性について
本発明の光学フィルムは、前述の通り、溶媒処理によって形成された改質領域１０Ａを有する（図１参照）。改質領域１０Ａの厚みは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
1-5. Structure / Physical Properties of Optical Film As described above, the optical film of the present invention has a modified
改質領域１０Ａがあるかどうかは、以下の手順で確認することができる。即ち、光学フィルムをミクロトームで切断して、光学フィルムの表面に垂直な切断面を有する試料を得る。得られた試料の切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、得られたＴＥＭ画像のコントラスト（明暗）の違いから改質領域１０Ａを特定する。
Whether or not there is the reforming
改質領域１０Ａは、光学フィルム１０の両面に設けられていてもよいし、一方の面のみに設けられていてもよい。
The modified
改質領域１０Ａを含む光学フィルム１０は、適度に外部ヘイズが高められている。即ち、光学フィルムの内部ヘイズと外部ヘイズの比は、内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：１５〜１：１０００であることが好ましい。内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：１５以上であると、適度に溶媒が浸透して粗面化されているので、偏光子との良好な接着性が得られやすい。内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：１０００以下であると、表面が過剰に粗面化されないので、ヘイズの過剰な増大を抑制でき、且つ偏光子との接着性も損なわれ難い。内部ヘイズと外部ヘイズの比は、内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：２０〜１：５００であることが好ましく、１：３０〜１：２００であることがより好ましい。
The
光学フィルムの外部ヘイズは、０．１〜１０％であることが好ましい。外部ヘイズが１０％以下であると、液晶表示装置のコントラストの低下を良好に抑制し得る。光学フィルムの外部ヘイズは、０．１〜５％であることがより好ましい。 The external haze of the optical film is preferably 0.1 to 10%. When the external haze is 10% or less, a decrease in contrast of the liquid crystal display device can be satisfactorily suppressed. The external haze of the optical film is more preferably 0.1 to 5%.
光学フィルムの内部ヘイズと外部ヘイズの比や外部ヘイズの値は、光学フィルムの紫外線吸収剤や酸化防止剤の含有量、Ｍｃ／Ｍｓ、又は残留溶媒量によって調整されうる。光学フィルムの外部ヘイズが（内部ヘイズに対して）過剰に高くならないようにするためには、光学フィルムを得る際の溶媒処理において、溶媒がフィルム内部に過剰に浸透するのを抑制することが好ましい。溶媒処理による溶媒の過剰な浸透を抑制するためには、紫外線吸収剤等の含有量は一定以上とすることが好ましく、Ｍｃ／Ｍｓは一定以下とすることが好ましく、残留溶媒量は一定以上とすることが好ましい。 The ratio of the internal haze to the external haze of the optical film and the value of the external haze can be adjusted by the content of the ultraviolet absorber or antioxidant, Mc / Ms, or the residual solvent amount of the optical film. In order to prevent the external haze of the optical film from becoming excessively high (relative to the internal haze), it is preferable to suppress excessive penetration of the solvent into the film in the solvent treatment when obtaining the optical film. . In order to suppress excessive permeation of the solvent due to the solvent treatment, the content of the ultraviolet absorber or the like is preferably set to a certain level or more, Mc / Ms is preferably set to a certain level or less, and the residual solvent amount is set to a certain level or more. It is preferable to do.
光学フィルムの内部ヘイズ及び外部ヘイズは、以下の手順で測定することができる。 The internal haze and external haze of the optical film can be measured by the following procedure.
１）全ヘイズの測定
光学フィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿する。その後、得られる光学フィルムの全ヘイズを、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定する。
1) Measurement of total haze The optical film is conditioned for 5 hours or more in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Thereafter, the total haze of the obtained optical film is measured with a haze meter (model NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
２）内部ヘイズの測定
ｉ）まず、光学フィルムを含まないブランクヘイズ１を測定する。即ち、洗浄したスライドガラス上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下し、カバーガラスを乗せて得られる積層物をヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）にセットし、ブランクヘイズ１を測定する。
ｉｉ）次に、光学フィルムを含むヘイズ２を測定する。即ち、洗浄したスライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下し（図４（ａ）参照）、その上に上記調湿した光学フィルムを気泡が入らないように乗せる（図４（ｂ）参照）。次いで、光学フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下し（図４（ｃ）参照）、その上にカバーガラスを載せる（図４（ｄ）参照）。得られた積層物を前述のヘイズメーターにセットし、ヘイズ２を測定する。
ｉｉｉ）前記ｉ）及びｉｉ）で測定した値を下記式に当てはめて、光学フィルムの内部ヘイズを算出する。
光学フィルムの内部ヘイズ＝（ヘイズ２）−（ヘイズ１）
なお、ヘイズの測定において、ガラス及びグリセリンは、後述する実施例と同様のものを使用する。
2) Measurement of internal haze i) First, blank haze 1 not containing an optical film is measured. That is, one drop (0.05 ml) of glycerin is dropped on the washed slide glass, and the laminate obtained by placing the cover glass is set in a haze meter (model NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and blank haze 1 is measured.
ii) Next, the haze 2 including the optical film is measured. That is, glycerin (0.05 ml) is dropped on the cleaned slide glass (see FIG. 4A), and the above-conditioned humidity-controlled optical film is placed on the glass slide so that no air bubbles enter (see FIG. 4B). ). Next, glycerin (0.05 ml) is dropped onto the optical film (see FIG. 4C), and a cover glass is placed thereon (see FIG. 4D). The obtained laminate is set on the aforementioned haze meter, and haze 2 is measured.
iii) Apply the values measured in i) and ii) to the following formula to calculate the internal haze of the optical film.
Internal haze of optical film = (Haze 2) − (Haze 1)
In the measurement of haze, the same glass and glycerin as those used in the examples described later are used.
３）外部ヘイズの測定
前記１）で得られた全ヘイズの値と、前記２）で得られた内部ヘイズの値とを下記式に当てはめて、外部ヘイズを算出する。
光学フィルムの外部ヘイズ（％）＝全ヘイズ−内部ヘイズ
3) Measurement of external haze The external haze is calculated by applying the total haze value obtained in 1) above and the internal haze value obtained in 2) above to the following equation.
Optical film external haze (%) = total haze-internal haze
（残留溶媒量）
光学フィルムに含まれる残留溶媒量は、１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。そのような光学フィルムは、残留溶媒量が１００〜２０００ｐｐｍのシクロオレフィン系樹脂フィルムを溶媒処理して得られる。シクロオレフィン系樹脂フィルムに含まれる残留溶媒量が１００ｐｐｍ以上であると、溶媒処理した際に、フィルム表面と内部とで溶媒の濃度勾配を少なくできるので、フィルム内部に溶媒が過剰に浸透するのを抑制し、光学フィルムの外部ヘイズの増大や接着性の低下を抑制し得る。シクロオレフィン系樹脂フィルムに含まれる残留溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であると、光学フィルムの強度が損なわれ難い。光学フィルムに含まれる残留溶媒量は、１００〜８００ｐｐｍであることがより好ましい。
(Residual solvent amount)
The amount of residual solvent contained in the optical film is preferably 100 to 2000 ppm. Such an optical film can be obtained by subjecting a cycloolefin resin film having a residual solvent amount of 100 to 2000 ppm to a solvent treatment. When the amount of residual solvent contained in the cycloolefin-based resin film is 100 ppm or more, the solvent concentration gradient can be reduced between the film surface and the inside when the solvent treatment is performed, so that the solvent can penetrate excessively into the film. It is possible to suppress the increase in external haze and the decrease in adhesiveness of the optical film. When the amount of residual solvent contained in the cycloolefin-based resin film is 2000 ppm or less, the strength of the optical film is hardly impaired. The amount of residual solvent contained in the optical film is more preferably 100 to 800 ppm.
光学フィルムに含まれる残留溶媒量には、溶媒処理によって改質領域に残存する有機溶媒も含まれるが、その量は溶媒処理前の光学フィルム（シクロオレフィン系樹脂フィルム）に含まれる残留溶媒量と比べて極僅かである。従って、光学フィルムに含まれる残留溶媒量は、実質的には溶媒処理前の光学フィルム（シクロオレフィン系樹脂フィルム）に含まれる残留溶媒量と同じである。 The amount of residual solvent contained in the optical film includes the organic solvent remaining in the modified region by the solvent treatment, but the amount is the amount of residual solvent contained in the optical film (cycloolefin resin film) before the solvent treatment. Compared to very few. Therefore, the amount of residual solvent contained in the optical film is substantially the same as the amount of residual solvent contained in the optical film (cycloolefin resin film) before the solvent treatment.
光学フィルムは、残留溶媒として１００〜３００ｐｐｍのトルエンを含むことが好ましい。トルエンは、シクロオレフィン系樹脂との相溶性が良いことから、それを含むフィルムを溶媒処理した際に、溶媒がフィルム内部に過剰に浸透するのを抑制し、ケミカルクラックや外部ヘイズの過剰な増大を抑制し得るからである。 The optical film preferably contains 100 to 300 ppm of toluene as a residual solvent. Toluene has good compatibility with cycloolefin resins, so when a film containing it is treated with a solvent, it prevents excessive penetration of the solvent into the film, resulting in excessive increase in chemical cracks and external haze. It is because it can suppress.
光学フィルムに含まれる残留溶媒の定性及び定量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより行うことができる。即ち、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーでは、試料を容器に封入して加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分の定量を行うものである。揮発成分の定量は、濃度が既知の試料を用いて検量線を予め作成しておき、測定で得られた揮発成分のピーク面積と検量線とを照合して行うことができる。具体的な測定装置や測定条件は、後述する実施例と同様である。 The qualitative and quantitative determination of the residual solvent contained in the optical film can be performed by headspace gas chromatography. That is, in headspace gas chromatography, a sample is sealed in a container and heated, and the gas in the container is quickly injected into the gas chromatograph while the container is full of volatile components, and mass spectrometry is performed to identify the compound. Quantification of volatile components is performed while The volatile component can be quantified by preparing a calibration curve in advance using a sample having a known concentration, and comparing the peak area of the volatile component obtained by the measurement with the calibration curve. Specific measuring devices and measuring conditions are the same as those in the examples described later.
光学フィルムに含まれる残留溶媒量は、前述したシクロオレフィン系樹脂の合成時の脱溶媒時の乾燥条件や；光学フィルムの製造時の膜状物の乾燥条件（後述する（１-３）の工程での乾燥条件）によって調整され得る。光学フィルムに含まれる残留溶媒量を一定以上とするためには、シクロオレフィン系樹脂の合成における脱溶媒時の乾燥温度を低くしたり；光学フィルムの製造における後述の（１-３）の工程での乾燥温度を低くしたりすればよい。 The amount of residual solvent contained in the optical film is determined by the drying conditions at the time of desolvation at the time of synthesizing the cycloolefin resin and the drying conditions of the film-like material at the time of manufacturing the optical film (step (1-3) described later) Drying conditions). In order to keep the amount of residual solvent contained in the optical film above a certain level, the drying temperature at the time of solvent removal in the synthesis of the cycloolefin resin is lowered; in the step (1-3) described later in the production of the optical film; The drying temperature may be lowered.
光学フィルムは、面内遅相軸を有することが好ましい。面内遅相軸を有する光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂フィルムを延伸して得られる。つまり、面内遅相軸の方向は、最大延伸方向と平行であり得る。シクロオレフィン系樹脂フィルムを延伸して得られる光学フィルムの表面には、脆弱層が形成され易い。脆弱層は、衝撃に弱く、剥がれやすいので、それを有する光学フィルムは偏光子との接着性が得られ難い。そのような脆弱層を有する光学フィルムの耐衝撃性や引き裂き強度を高めるためには、溶媒処理が必要となる。そのような溶媒処理が必要な光学フィルムにおいて、Ｍｃ／Ｍｓを１未満とし、且つ残留溶媒量を一定以上とすることが特に有効である。 The optical film preferably has an in-plane slow axis. An optical film having an in-plane slow axis can be obtained by stretching a cycloolefin resin film. That is, the direction of the in-plane slow axis can be parallel to the maximum stretching direction. A fragile layer is easily formed on the surface of an optical film obtained by stretching a cycloolefin-based resin film. Since the fragile layer is vulnerable to impact and easily peels off, the optical film having the fragile layer is difficult to obtain adhesion to the polarizer. In order to increase the impact resistance and tear strength of the optical film having such a fragile layer, a solvent treatment is required. In an optical film that requires such solvent treatment, it is particularly effective to set Mc / Ms to less than 1 and to keep the amount of residual solvent at a certain level or more.
面内遅相軸とは、フィルムの面内において屈折率が最大となる軸をいう。光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認することができる。 The in-plane slow axis refers to an axis having the maximum refractive index in the plane of the film. The in-plane slow axis of the optical film can be confirmed by an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics).
（位相差値）
光学フィルムは、その用途に応じて種々の位相差値をとり得る。例えば、光学フィルムが、ＶＡモードやＩＰＳモードの液晶表示装置の光学フィルムとして用いられる場合、光学フィルムの測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈは、例えば下記関係を満たし得る。
０ｎｍ≦Ｒｏ≦３００ｎｍ
−２００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２００ｎｍ
(Phase difference value)
The optical film can take various retardation values depending on the application. For example, when the optical film is used as an optical film of a VA mode or IPS mode liquid crystal display device, the phase difference Ro in the in-plane direction measured in an environment of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH of the optical film and The thickness direction retardation Rth can satisfy the following relationship, for example.
0nm ≦ Ro ≦ 300nm
−200 nm ≦ Rth ≦ 200 nm
光学フィルムの面内方向の位相差Ｒｏは、５０≦Ｒｏ≦２５０ｎｍを満たすことがより好ましく、５０ｎｍ≦Ｒｏ≦２００ｎｍを満たすことがさらに好ましい。光学フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、−１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たすことがより好ましく、−１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１２０ｎｍを満たすことがさらに好ましい。 The in-plane retardation Ro of the optical film more preferably satisfies 50 ≦ Ro ≦ 250 nm, and more preferably satisfies 50 nm ≦ Ro ≦ 200 nm. The thickness direction retardation Rth of the optical film preferably satisfies −150 nm ≦ Rth ≦ 150 nm, and more preferably satisfies −120 nm ≦ Rth ≦ 120 nm.
光学フィルムのＲｏ及びＲｔｈは、それぞれ下記式で定義される。
式（２ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２ｂ）：Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、
ｎｘは、光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
ｄは、光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
Ro and Rth of the optical film are respectively defined by the following formulas.
Formula (2a): Ro = (nx−ny) × d
Formula (2b): Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d
(Where
nx represents the refractive index in the in-plane slow axis direction of the optical film,
ny represents the refractive index in the direction orthogonal to the in-plane slow axis of the optical film,
nz represents the refractive index in the thickness direction of the optical film,
d represents the thickness (nm) of the optical film. )
光学フィルムのＲｏ及びＲｔｈの測定は、以下の方法で行うことができる。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みｄを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
２）調湿後の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ及びＲｔｈを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。具体的には、
ｉ）フィルム面の法線方向に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、アクソスキャンにて測定する。
ｉｉ）さらに、アクソスキャンにより、試料片の面内遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、試料片の表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときの位相差Ｒ（θ）を測定した。位相差Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で１０°毎に６点行う。試料片の面内遅相軸は、アクソスキャンにより確認する。
ｉｉｉ）測定されたＲｏ及びＲ（θ）と、前述の平均屈折率と厚みとから、アクソスキャンがｎｘ、ｎｙ及びｎｚを算出し、上記式（２ｂ）に基づいて測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。
The Ro and Rth of the optical film can be measured by the following method.
1) The optical film is conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of this optical film is measured with an Abbe refractometer, and the thickness d is measured using a commercially available micrometer.
2) Retardation Ro and Rth of the optical film after humidity adjustment at a measurement wavelength of 590 nm were each measured at 23 ° C. and 55% RH by using an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics). Measure under the environment of In particular,
The R o when the light is incident in parallel to the measurement wavelength 590nm in the normal direction of i) a film plane, measured at A shit scan.
ii) Further, by Axoscan, the in-plane slow axis of the sample piece is set as the tilt axis (rotation axis), and the measurement wavelength of 590 nm is measured from the angle θ (incident angle (θ)) with respect to the normal line of the sample piece The phase difference R (θ) when light was incident was measured. The phase difference R (θ) is measured at 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °. The in-plane slow axis of the sample piece is confirmed by Axoscan.
iii) Axoscan calculates nx, ny and nz from the measured Ro and R (θ) and the above-mentioned average refractive index and thickness, and Rth at a measurement wavelength of 590 nm is calculated based on the above equation (2b). calculate.
（厚み）
光学フィルムの厚みは、求められるＲｏとＲｔｈの範囲にもよるが、例えば１０〜２００μｍであり、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
(Thickness)
The thickness of the optical film depends on the required range of Ro and Rth, but is, for example, 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 60 μm, and 15 to 30 μm. Is more preferable.
２．光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、１）シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくとも一方とを含み、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満を満たし、且つ残留溶媒量が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下を満たすシクロオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、２）シクロオレフィン系樹脂フィルムの領域Ｓを構成する面を有機溶媒と接触させて溶媒処理する工程とを経て製造される。
2. Method for Producing Optical Film The optical film of the present invention includes 1) a cycloolefin resin, at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant, and Mc / Ms satisfies 0.01 or more and less than 1, and a residual solvent. It is manufactured through a step of obtaining a cycloolefin-based resin film satisfying an amount of 100 ppm or more and 2000 ppm or less, and 2) a step of contacting the surface constituting the region S of the cycloolefin-based resin film with an organic solvent and subjecting it to a solvent treatment.
２-１．１）の工程について
シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくとも一方とを含み、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満を満たし、且つ残留溶媒量が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下を満たすシクロオレフィン系樹脂フィルムを得る。シクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃ／Ｍｓは、光学フィルムにおけるＭｃ／Ｍｓと同様に定義される。即ち、シクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃは、シクロオレフィン系樹脂フィルムの領域Ｃ（中間層領域）における紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量を示し；シクロオレフィン系樹脂フィルムにおけるＭｓは、シクロオレフィン系樹脂フィルムの溶媒処理が施される面を含む領域Ｓにおける紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量を示す。
Step 2-1.1) Including a cycloolefin resin, at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant, Mc / Ms satisfies 0.01 or more and less than 1, and the residual solvent amount is 100 ppm or more and 2000 ppm. A cycloolefin resin film satisfying the following is obtained. Mc / Ms of a cycloolefin-type resin film is defined similarly to Mc / Ms in an optical film. That is, Mc of the cycloolefin resin film indicates the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C (intermediate layer region) of the cycloolefin resin film; Ms in the cycloolefin resin film is cycloolefin. The sum total content of the ultraviolet absorber and antioxidant in the area | region S containing the surface where the solvent treatment of a resin film is performed is shown.
そのようなシクロオレフィン系樹脂フィルムは、具体的には、（１-１）前述のシクロオレフィン系樹脂と前述の紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを溶媒に溶解させてドープを得る工程と、（１-２）ドープを支持体上に流延した後、剥離して膜状物を得る工程と、（１-３）膜状物を乾燥させる工程とを経て製造され得る。前記（１-２）と前記（１-３）の間に、（１-４）膜状物を延伸する工程をさらに行うことが好ましい。 Specifically, such a cycloolefin resin film is obtained by (1-1) obtaining a dope by dissolving the above cycloolefin resin and at least one of the above ultraviolet absorber and antioxidant in a solvent. And (1-2) after casting the dope on the support, peeling it off to obtain a film-like material, and (1-3) drying the film-like material. It is preferable to further perform a step of (1-4) stretching the film-like material between (1-2) and (1-3).
（１-１）の工程
少なくともシクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを溶媒に溶解させてドープを得る。シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを溶媒に同時に混合及び溶解させてドープを得てもよいし、シクロオレフィン系樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液と、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを溶媒に溶解させた添加剤溶液とを混合してドープを得てもよい。
Step (1-1) At least a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant are dissolved in a solvent to obtain a dope. A dope may be obtained by simultaneously mixing and dissolving a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant in a solvent, a resin solution in which a cycloolefin resin is dissolved in a solvent, and an ultraviolet absorber. And an additive solution in which at least one of the antioxidant is dissolved in a solvent may be mixed to obtain a dope.
ドープに用いられる溶媒は、光学フィルム中のＭｃ／Ｍｓが前述の範囲となるように選択される。ドープに用いられる溶媒は、シクロオレフィン系樹脂の良溶媒を１種類以上含むことが好ましい。 The solvent used for the dope is selected so that Mc / Ms in the optical film falls within the above-mentioned range. The solvent used for the dope preferably includes one or more good solvents for the cycloolefin resin.
シクロオレフィン系樹脂の良溶媒の例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類；ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；並びにペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類が含まれる。中でも、シクロオレフィン系樹脂を溶解させ易い点から、メチレンクロライドが好ましい。 Examples of good solvents for cycloolefin resins include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated carbonization such as dichloromethane and chloroform. Hydrogens; aliphatic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and cyclopentyl methyl ether; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane. Among these, methylene chloride is preferable from the viewpoint of easily dissolving the cycloolefin-based resin.
ドープの調製に用いられる溶媒は、必要に応じてシクロオレフィン系樹脂の貧溶媒をさらに含んでもよい。貧溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、及びテトラヒドロフラン等が含まれる。 The solvent used for the preparation of the dope may further include a poor solvent for the cycloolefin-based resin as necessary. Examples of the poor solvent include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and n-butanol, and tetrahydrofuran.
良溶媒と貧溶媒とを併用する場合、Ｍｃ／Ｍｓを前述の範囲に調整するためには、良溶媒（低沸点溶媒）の含有割合を多くすることが好ましい。溶媒除去時の条件（時間や温度）にもよるが、良溶媒（低沸点溶媒）の含有割合を多くすることで、乾燥前の膜状物の残留溶媒量を一定以下に調整しやすいからである。具体的には、良溶媒の含有比率を５１〜１００質量％（好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％）とし、貧溶媒の含有比率を０〜４９質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％）とすることが好ましい。 When a good solvent and a poor solvent are used in combination, it is preferable to increase the content ratio of the good solvent (low boiling point solvent) in order to adjust Mc / Ms to the above range. Although it depends on the conditions (time and temperature) at the time of solvent removal, it is easy to adjust the residual solvent amount of the film-like material before drying to a certain level or less by increasing the content of good solvent (low boiling point solvent). is there. Specifically, the content ratio of the good solvent is 51 to 100 mass% (preferably 70 to 99 mass%, more preferably 80 to 99 mass%), and the content ratio of the poor solvent is 0 to 49 mass% (preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass).
ドープの樹脂濃度は、金属支持体上に流延した後の乾燥負荷を低減する観点では高いほうが好ましいが、濾過時の負荷が増えて濾過精度が悪くなる。これらを両立するドープの樹脂濃度は、１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。 The resin concentration of the dope is preferably higher from the viewpoint of reducing the drying load after casting on the metal support, but the load during filtration increases and the filtration accuracy deteriorates. The resin concentration of the dope that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
樹脂の溶解は、一般的な方法で行うことができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶媒の常圧での沸点以上で且つ加圧下で溶媒が沸騰しない温度で加熱しながら攪拌溶解すると、塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を貧溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解してもよい。 The resin can be dissolved by a general method. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature not lower than the boiling point at normal pressure of the solvent and at which the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of bulk undissolved substances. Alternatively, the resin may be mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent may be added and dissolved.
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を発現させる方法によって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。 The pressurization can be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of developing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
樹脂を溶解させるときの加熱温度は、樹脂の溶解性の観点からは高いほうが好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。加熱温度は、４５〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。 The heating temperature at which the resin is dissolved is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the resin, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. The heating temperature is preferably 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
異物故障を抑制する観点等から、得られたドープを濾材で濾過することが好ましい。濾過したドープを脱泡した後、送液ポンプで流延ダイに供給する。 From the viewpoint of suppressing foreign matter failure, etc., it is preferable to filter the obtained dope with a filter medium. After defoaming the filtered dope, the dope is supplied to a casting die by a liquid feed pump.
（１-２）の工程
得られたドープを流延ダイから吐出させて金属支持体上に流延し、得られた流延膜を乾燥及び剥離して膜状物を得る。
Step (1-2) The obtained dope is discharged from a casting die and cast onto a metal support, and the resulting casting film is dried and peeled to obtain a film-like material.
金属支持体は、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムでありうる。金属支持体の表面は、鏡面仕上げされていることが好ましい。 The metal support can be a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting. The surface of the metal support is preferably mirror-finished.
金属支持体の表面温度は、−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、高い方が膜状物の乾燥速度を高くすることができるので好ましいが、高過ぎると膜状物が発泡したり、平面性が劣化したりする。従って、金属支持体の表面温度は、０〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。 The surface temperature of the metal support is preferably −50 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and the higher one is preferable because the drying rate of the film can be increased. The flatness may deteriorate. Therefore, the surface temperature of the metal support is preferably 0 to 40 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C.
金属支持体から剥離する際の膜状物の残留溶媒量（乾燥前の残留溶媒量）は、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃ／Ｍｓを前述の範囲とするためには、１〜１０質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。 The amount of residual solvent (the amount of residual solvent before drying) of the film-like material when peeled from the metal support is 1 to 10 mass in order to make Mc / Ms of the obtained cycloolefin-based resin film in the aforementioned range. % Is preferable, and 5 to 9% by mass is more preferable.
膜状物の残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（Ｍは、膜状物の質量を示し、Ｎは、当該膜状物を１２０℃で１時間の加熱した後の質量を示す）
The amount of residual solvent in the film-like material is defined by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
(M represents the mass of the film-like material, and N represents the mass after heating the film-like material at 120 ° C. for 1 hour)
剥離して得られた膜状物は、必要に応じてさらに乾燥させてもよい。 The film-like product obtained by peeling may be further dried as necessary.
（１-４）の工程
剥離して得られた膜状物を延伸して、位相差を調整することが好ましい。
Step (1-4) It is preferable to adjust the phase difference by stretching a film-like product obtained by peeling.
延伸は、少なくとも一方向に行うことができる。延伸方向は、膜状物の長手方向（ＭＤ方向）、膜状物の長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）、及び膜状物の長手方向に対して斜め方向のいずれであってもよい。延伸は、逐次延伸でもよいし、同時延伸でもよい。 Stretching can be performed in at least one direction. The stretching direction may be any of the longitudinal direction of the film-like material (MD direction), the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the film-like material (TD direction), and the oblique direction with respect to the longitudinal direction of the film-like material. Good. Stretching may be sequential stretching or simultaneous stretching.
例えば、光学フィルムを後述のλ／４フィルムとして機能させる場合、斜め方向に延伸することが好ましい。斜め方向の延伸は、得られる光学フィルムの面内遅相軸が、膜状物の長手方向に対して２０〜７０°、好ましくは３０〜６０°、さらに好ましくは４０〜５０°となるように設定され得る。光学フィルムをＶＡ用の位相差フィルムとして機能させる場合、膜状物の幅手方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。 For example, when making an optical film function as a below-mentioned (lambda) / 4 film, it is preferable to extend | stretch in the diagonal direction. Stretching in the oblique direction is such that the in-plane slow axis of the obtained optical film is 20 to 70 °, preferably 30 to 60 °, more preferably 40 to 50 ° with respect to the longitudinal direction of the film-like material. Can be set. When making an optical film function as a retardation film for VA, it is preferable to extend in the width direction (TD direction) of the film-like material.
延伸倍率は、求められる光学性能にもよるが、例えばλ／４フィルムやＶＡ用の位相差フィルムとして機能する光学フィルムを得るためには、１．０３〜２．００倍とし得る。延伸倍率は、（延伸後の積層物の延伸方向大きさ）／（延伸前の積層物の延伸方向大きさ）として定義される。 Although the draw ratio depends on the required optical performance, for example, in order to obtain an optical film that functions as a λ / 4 film or a retardation film for VA, it can be 1.03 to 2.00 times. The draw ratio is defined as (stretching direction size of laminate after stretching) / (stretching direction size of laminate before stretching).
延伸温度は、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。 The stretching temperature is preferably Tg-30 ° C to Tg + 60 ° C, and more preferably Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C, where Tg is the glass transition temperature of the cycloolefin resin.
延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は、２０〜１００質量％であることが好ましい。延伸終了時の膜状物中の残留溶媒量は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。 The amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is preferably 20 to 100% by mass. The amount of residual solvent in the film-like material at the end of stretching is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
ＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法で行うことができる。ＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法で行うことができる。これらは組み合わせてもよい。斜め方向の延伸は、斜め延伸装置で行うことが好ましい。斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムの配向角（面内遅相軸の長手方向に対する角度）を自在に設定でき、且つシクロオレフィン系樹脂フィルムの配向軸を幅手方向にわたって左右均等に高精度に配向させうるものであることが好ましい。 Stretching in the MD direction can be performed, for example, by a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls and the difference in the peripheral speed of the roll is used between them. The stretching in the TD direction can be performed by, for example, a method in which both ends of the film-like material are fixed with clips or pins and the interval between the clips or pins is expanded in the traveling direction. These may be combined. The stretching in the oblique direction is preferably performed with an oblique stretching apparatus. As an oblique stretching apparatus, the orientation angle of the cycloolefin resin film (angle relative to the longitudinal direction of the in-plane slow axis) can be freely set by changing the rail pattern in various ways, and the cycloolefin resin film It is preferable that the orientation axis can be oriented with high accuracy evenly on the left and right over the width direction.
（１-３）の工程
前記（１-２）又は（１-４）で得られた膜状物を乾燥させて、シクロオレフィン系樹脂フィルムを得る。シクロオレフィン系樹脂フィルムの残留溶媒量は、主に本工程で調整され得る。従って、乾燥温度及び乾燥時間は、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムにおける残留溶媒量が前述の範囲となるように調整され得る。
Step (1-3) The film-like material obtained in the above (1-2) or (1-4) is dried to obtain a cycloolefin resin film. The residual solvent amount of the cycloolefin-based resin film can be adjusted mainly in this step. Accordingly, the drying temperature and the drying time can be adjusted so that the residual solvent amount in the obtained cycloolefin-based resin film falls within the above-mentioned range.
乾燥温度は、概ね４０〜２５０℃であることが好ましく、４０〜１６０℃であることがより好ましい。急激な乾燥は、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムの平面性を損ねやすいことから、高温による乾燥は、膜状物の残留溶媒量が８質量％以下で行うことが好ましい。乾燥時間は、ドープに用いる溶媒種に応じて調整され得る。 The drying temperature is preferably about 40 to 250 ° C, more preferably 40 to 160 ° C. Since rapid drying tends to impair the flatness of the resulting cycloolefin-based resin film, drying at high temperature is preferably performed with the amount of residual solvent in the film-like material being 8% by mass or less. The drying time can be adjusted according to the solvent type used for the dope.
膜状物の乾燥は、乾燥装置内に複数配置したロールに膜状物を交互に通し、膜状物を搬送させながら乾燥させるロール乾燥法や、クリップで膜状物の両端を把持して搬送させながら乾燥させるテンター乾燥法で行うことができる。 Drying of the film-like material can be done by passing the film-like material alternately through the rolls arranged in the drying device and drying the film-like material while transporting it, or by gripping both ends of the film-like material with clips. It is possible to carry out by a tenter drying method in which drying is performed.
乾燥方法は、特に制限されず、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができ、簡便さの点から、熱風で行うことが好ましい。 The drying method is not particularly limited, and can be performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, and is preferably performed with hot air from the viewpoint of simplicity.
２-２．２）の工程について
得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムの前述の領域Ｓを構成する面を、有機溶媒と接触させて溶媒処理する。それにより、溶媒処理によって粗化された表面を含む改質領域を有する光学フィルムを得る。
Step 2-2.2) The surface of the obtained cycloolefin-based resin film constituting the region S described above is brought into contact with an organic solvent and subjected to a solvent treatment. Thereby, an optical film having a modified region including the surface roughened by the solvent treatment is obtained.
溶媒処理に用いられる有機溶媒は、シクロオレフィン系樹脂の良溶媒を含むことが好ましく、シクロオレフィン系樹脂の良溶媒と貧溶媒の混合物であることがより好ましい。 The organic solvent used for the solvent treatment preferably includes a good solvent for the cycloolefin resin, and more preferably a mixture of a good solvent and a poor solvent for the cycloolefin resin.
溶媒処理に用いられるシクロオレフィン系樹脂の良溶媒の例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類；ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；並びにペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類が含まれる。中でも、適度な溶媒処理を行いやすいことから、脂環式炭化水素類や脂肪族エーテル類が好ましい。 Examples of good solvents for cycloolefin resins used in solvent treatment include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dichloromethane and chloroform Halogenated hydrocarbons such as; aliphatic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane. Among these, alicyclic hydrocarbons and aliphatic ethers are preferable because they are easily treated with an appropriate solvent.
溶媒処理に用いられるシクロオレフィン系樹脂の貧溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；イソプロパノールやブタノールのような脂肪族アルコール類；並びに、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルのような脂肪族エステル類が含まれる。中でも、適度な溶媒処理を行いやすいことから、ケトン類が好ましい。 Examples of poor solvents for cycloolefin resins used in solvent treatment include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic alcohols such as isopropanol and butanol; and ethyl acetate and propyl acetate. , Aliphatic esters such as isopropyl acetate and butyl acetate. Among these, ketones are preferable because they can be easily treated with an appropriate solvent.
シクロオレフィン系樹脂フィルムを有機溶媒と接触させる方法は、有機溶媒を当該フィルム表面に流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法及び噴霧法等で付与する方法でありうる。 The cycloolefin resin film is brought into contact with an organic solvent by casting the organic solvent onto the film surface, the Meyer bar coating method, the gravure coating method, the comma coating method, the doctor blade method, the die coating method, the dip coating method, and the spraying. It may be a method of granting by law.
次いで、有機溶媒と接触させたフィルム面を乾燥させる。乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥であってもよい。加熱乾燥を行う場合、光学フィルムの変形を防ぐ観点から、シクロオレフィン系樹脂フィルムのガラス転移点以下の温度で乾燥することが好ましい。乾燥は、溶媒処理と同時に行ってもよいし、溶媒処理後に行ってもよい。 Next, the film surface in contact with the organic solvent is dried. Drying may be natural drying or heat drying. When performing heat drying, it is preferable to dry at the temperature below the glass transition point of a cycloolefin type resin film from a viewpoint of preventing a deformation | transformation of an optical film. Drying may be performed simultaneously with the solvent treatment or after the solvent treatment.
１）の工程と２）の工程の間、又は２）の工程の後に、必要に応じて３）シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を親水化処理する工程をさらに行ってもよい。 You may further perform the process of hydrophilizing the surface of a cycloolefin type-resin film between the process of 1) and the process of 2), or after the process of 2) as needed.
２-３．３）の工程について
親水化処理の例には、コロナ（放電）処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、グロー処理、オゾン処理、及びプライマー塗布処理が含まれる。中でも、生産性の観点から、コロナ処理及びプラズマ処理が好ましい。
Step 2-3.3) Examples of the hydrophilization treatment include corona (discharge) treatment, plasma treatment, flame treatment, itro treatment, glow treatment, ozone treatment, and primer coating treatment. Among these, from the viewpoint of productivity, corona treatment and plasma treatment are preferable.
コロナ放電処理とは、誘電体と絶縁された電極間に高周波・高電圧をかけてコロナを発生させ、誘電体と電極との間にシクロオレフィン系樹脂フィルムを通過させることで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を処理する方法である。それにより、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面の接着性が高められる。 Corona discharge treatment means that a high frequency and high voltage is applied between electrodes insulated from a dielectric material to generate corona, and a cycloolefin resin film is passed between the dielectric material and the electrode, thereby producing a cycloolefin resin. A method for treating the surface of a film. Thereby, the adhesiveness of the surface of a cycloolefin type-resin film is improved.
電極の材質の例には、セラミックス及びアルミが含まれる。電極と誘電体との距離は、１〜５ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましい。ライン速度（移動速度）は、３〜７０ｍ／分程度が好ましく、３〜５０ｍ／分程度がより好ましい。 Examples of the electrode material include ceramics and aluminum. The distance between the electrode and the dielectric is preferably 1 to 5 mm, and more preferably 1 to 3 mm. The line speed (moving speed) is preferably about 3 to 70 m / min, and more preferably about 3 to 50 m / min.
コロナ出力強度は、０．２ｋＷ〜３ｋＷであることが好ましく、０．５ｋＷ〜１．５ｋＷであることがより好ましい。コロナ出力強度が０．２ｋＷ未満であると、コロナ放電が不安定になり、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に安定した接着力を付与しにくい場合がある。コロナ出力強度が２．０ｋＷより大きいと、シクロオレフィン系樹脂フィルムが傷付き易くなる場合がある。コロナ放電処理における電子照射量は、１００〜１０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとしうる。 The corona output intensity is preferably 0.2 kW to 3 kW, and more preferably 0.5 kW to 1.5 kW. When the corona output intensity is less than 0.2 kW, corona discharge becomes unstable, and it may be difficult to give a stable adhesive force to the surface of the cycloolefin-based resin film. If the corona output strength is greater than 2.0 kW, the cycloolefin-based resin film may be easily damaged. The electron irradiation amount in the corona discharge treatment can be set to 100 to 1000 W / m 2 / min.
プラズマ処理は、減圧下又は大気圧下で発生させた不活性ガスや酸素ガス等のガス雰囲気下で、プラズマ放電をすることにより、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を活性化させる処理である。ロールを用いた搬送下で効率良く生産するためには、大気圧下でのプラズマ処理が好ましい。 The plasma treatment is a treatment for activating the surface of the cycloolefin-based resin film by performing plasma discharge in a gas atmosphere such as an inert gas or oxygen gas generated under reduced pressure or atmospheric pressure. In order to produce efficiently under conveyance using a roll, plasma treatment under atmospheric pressure is preferable.
プラズマ処理は、ガスの種類を種々変更することにより、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を種々に改質することができる。そのため、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を活性化するにあたり、適宜任意にガスの種類を選択することができる。ガスの種類の例には、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、アクリル酸、ヒドロキシアルキル、ＣＦ４、ＣＨＦ３Ｃ２Ｆ６等のフッ素系化合物が含まれる。 In the plasma treatment, the surface of the cycloolefin resin film can be variously modified by variously changing the type of gas. Therefore, when activating the surface of a cycloolefin type resin film, the kind of gas can be selected arbitrarily arbitrarily. Examples of gas types include fluorine compounds such as nitrogen, oxygen, argon, helium, acrylic acid, hydroxyalkyl, CF 4 , and CHF 3 C 2 F 6 .
プラズマ出力は、０．２ｋＷ〜３ｋＷであることが好ましい。ライン速度（移動速度）は、３〜７０ｍ／分であることが好ましく、３〜５０ｍ／分であることがより好ましい。周波数は、３〜３０ｋＨであることが好ましく、５〜２０ｋＨであることがより好ましい。 The plasma output is preferably 0.2 kW to 3 kW. The line speed (moving speed) is preferably 3 to 70 m / min, and more preferably 3 to 50 m / min. The frequency is preferably 3 to 30 kH, and more preferably 5 to 20 kH.
本発明では、前述の１）の工程で得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムは、その表面に紫外線吸収剤や酸化防止剤が偏在しており（Ｍｃ／Ｍｓが１未満であり）、且つ一定量以上の残留溶媒を含む。それにより、前述の２）の工程において、溶媒処理する際に、フィルム内部に溶媒が過剰に浸透するのを抑制できる。それにより、得られる光学フィルムの外部ヘイズの過剰な増大を抑制し、且つ光学フィルムと偏光子との接着性も高めることができる。 In the present invention, the cycloolefin-based resin film obtained in the above step 1) is unevenly distributed with ultraviolet absorbers and antioxidants on its surface (Mc / Ms is less than 1), and a certain amount. The above residual solvent is included. Thereby, in the process of 2), when the solvent treatment is performed, it is possible to prevent the solvent from penetrating excessively into the film. Thereby, the excessive increase of the external haze of the optical film obtained can be suppressed, and the adhesiveness between the optical film and the polarizer can be enhanced.
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、２つの保護フィルムとを含み、保護フィルムの少なくとも一方を本発明の光学フィルムとし得る。本発明の光学フィルムが偏光子の一方の面にのみ配置される場合は、偏光子の他方の面には、他の光学フィルムが配置され得る。
3. Polarizing plate The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and two protective films, and at least one of the protective films can be the optical film of the present invention. When the optical film of the present invention is disposed only on one surface of the polarizer, another optical film can be disposed on the other surface of the polarizer.
３-１．偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
3-1. Polarizer A polarizer is an element that passes only light having a polarization plane in a certain direction, and a typical polarizer known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film. The polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。 The polyvinyl alcohol polarizing film may be a film (preferably a film further subjected to durability treatment with a boron compound) dyed with iodine or a dichroic dye after uniaxially stretching the polyvinyl alcohol film; After the alcohol film is dyed with iodine or a dichroic dye, it may be a uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to a durability treatment with a boron compound). The absorption axis of the polarizer is usually parallel to the maximum stretching direction.
例えば、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。 For example, the content of ethylene units described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%, the degree of polymerization is 2000 to 4000, and the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%. Ethylene-modified polyvinyl alcohol is used. Among these, an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
偏光子の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、５〜２０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm in order to reduce the thickness of the polarizing plate.
３-２．本発明の光学フィルム
本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に配置され得る。本発明の光学フィルムの改質領域が設けられた面と偏光子とは、直接又は接着剤層を介して積層され得る。
3-2. Optical Film of the Present Invention The optical film of the present invention can be disposed on at least one surface of a polarizer. The surface provided with the modified region of the optical film of the present invention and the polarizer can be laminated directly or via an adhesive layer.
本発明の光学フィルムがλ／４フィルムとして用いられる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度は、２０〜７０°であることが好ましく、３０〜６０°であることがより好ましく、４０〜５０°であることがさらに好ましい。本発明の光学フィルムが、ＶＡ用の位相差フィルムとして用いられる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とは略直交し得る。 When the optical film of the present invention is used as a λ / 4 film, the angle formed by the in-plane slow axis of the optical film of the present invention and the absorption axis of the polarizer is preferably 20 to 70 °, 30 to The angle is more preferably 60 °, and further preferably 40 to 50 °. When the optical film of the present invention is used as a retardation film for VA, the in-plane slow axis of the optical film of the present invention and the absorption axis of the polarizer can be substantially orthogonal.
３-３．他の光学フィルム
偏光子の他方の面には、必要に応じて他の光学フィルムが配置されてもよい。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ４ＫＲ−１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）等が含まれる。
3-3. Other optical films Other optical films may be disposed on the other surface of the polarizer as necessary. Examples of other optical films include commercially available cellulose acylate films (for example, Konica Minoltak KC6UA, KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1 , KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UE, KC4UE, KC4HR-1, KC4KR-1, KC4UA, KC6UA or higher, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd., and the like.
他の光学フィルムの厚みは、特に限定はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the other optical film is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 20 to 60 μm.
３-４．偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムの改質領域が設けられた面とを、接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせて得ることができる。
3-4. Manufacturing method of polarizing plate The polarizing plate of the present invention can be obtained by bonding a polarizer and a surface provided with a modified region of the optical film of the present invention via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を主成分として含む水系接着剤や、エポキシ系樹脂等の光硬化性樹脂を主成分として含む光硬化型接着剤でありうる。粘着剤は、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテル等をベースポリマーとして含むものでありうる。中でも、本発明の光学フィルムとの親和性が良く、吸水による歪みも生じにくいことから、水系接着剤が好ましい。 The adhesive may be a water-based adhesive containing a polyvinyl alcohol resin or a urethane resin as a main component, or a photocurable adhesive containing a photocurable resin such as an epoxy resin as a main component. The pressure-sensitive adhesive may contain an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or the like as a base polymer. Among these, a water-based adhesive is preferred because it has good affinity with the optical film of the present invention and is less likely to cause distortion due to water absorption.
偏光子と本発明の光学フィルムの貼り合わせは、通常、ロールトゥロールで行うことができる。 Bonding of the polarizer and the optical film of the present invention can usually be performed by roll-to-roll.
本発明の光学フィルムは、溶媒処理時によるケミカルクラックが抑制されている。それにより、光学フィルムの改質領域が設けられた面と偏光子とを接着させたときに、偏光子との良好な接着性を得ることができる。 In the optical film of the present invention, chemical cracks due to solvent treatment are suppressed. Thereby, when the surface on which the modified region of the optical film is provided and the polarizer are bonded, good adhesion to the polarizer can be obtained.
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
4). Liquid Crystal Display Device The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell.
図５は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図５に示されるように、本発明の液晶表示装置２０は、液晶セル３０と、それを挟持する第１の偏光板４０及び第２の偏光板５０と、バックライト６０とを含む。
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a basic configuration of a liquid crystal display device. As shown in FIG. 5, the liquid
液晶セル３０の表示モードは、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、又はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等のいずれの表示モードであってよい。モバイル機器向けの液晶セルは、例えばＩＰＳモードが好ましい。中・大型用途の液晶セルは、例えばＶＡモードが好ましい。
The display mode of the
第１の偏光板４０は、液晶セル３０の視認側の面に配置されており、第１の偏光子４１と、第１の偏光子４１の液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルム４３（Ｆ１）と、第１の偏光子４１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム４５（Ｆ２）とを含む。
The first
第２の偏光板５０は、液晶セル３０のバックライト側の面に配置されており、第２の偏光子５１と、第２の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム５３（Ｆ３）と、第２の偏光子５１の液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルム５５（Ｆ４）とを含む。
The second
第１の偏光子４１の吸収軸と第２の偏光子５１の吸収軸とは直交していることが好ましい。
The absorption axis of the
保護フィルム４５（Ｆ２）は、本発明の光学フィルムとし得る。光学フィルムの改質領域４５Ａが設けられた面と第１の偏光子４１とは、直接又は接着剤層（不図示）を介して積層されている。保護フィルム４５（Ｆ２）の面内遅相軸と第１の偏光子４１の吸収軸とは略直交し得る。保護フィルム４３（Ｆ１）、５３（Ｆ３）及び５５（Ｆ４）は、例えば前述した他の光学フィルムとし得る。
The protective film 45 (F2) can be the optical film of the present invention. The surface of the optical film where the modified
図５では、保護フィルム４５（Ｆ２）を本発明の光学フィルムとした例を示したが、これに限定されず、保護フィルム４３（Ｆ１）、４５（Ｆ２）、５３（Ｆ３）及び５５（Ｆ４）の少なくとも一つを本発明の光学フィルムとしてもよい。例えば、保護フィルム４３（Ｆ１）を本発明の光学フィルムとし、λ／４フィルムとして機能させる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と第１の偏光子４１の吸収軸とのなす角度は、前述の通り、４０〜５０°とし得る。保護フィルム４５（Ｆ２）を本発明の光学フィルムとし、ＶＡ用の位相差フィルムとして機能させる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と第１の偏光子４１の吸収軸とは略直交し得る。
In FIG. 5, although the example which used the protective film 45 (F2) as the optical film of this invention was shown, it is not limited to this, The protective films 43 (F1), 45 (F2), 53 (F3), and 55 (F4) ) May be used as the optical film of the present invention. For example, when the protective film 43 (F1) is used as the optical film of the present invention and functions as a λ / 4 film, the angle formed by the in-plane slow axis of the optical film of the present invention and the absorption axis of the
保護フィルム４５（Ｆ２）としての本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤や酸化防止剤を含み、且つ偏光子との接着性が改善されている。さらに、本発明の光学フィルムは、外部ヘイズが一定以下に低減されている。従って、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置は、良好な耐久性を有しつつ、良好なコントラストを有する。 The optical film of the present invention as the protective film 45 (F2) contains an ultraviolet absorber and an antioxidant, and has improved adhesion to the polarizer. Furthermore, the external haze of the optical film of the present invention is reduced below a certain level. Therefore, the liquid crystal display device using the optical film of the present invention has good contrast while having good durability.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．シクロオレフィン系樹脂フィルムの材料
１）シクロオレフィン系樹脂
（合成例１）
シクロオレフィン単量体として一般式（Ａ−１）の例示化合物１１を１００質量部と、分子量調節剤である１−ヘキセンを３．６質量部と、トルエンを２００質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液を０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を１．０質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌して開環重合反応させて、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。
得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、この重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系樹脂１を得た。
1. Material of cycloolefin resin film 1) Cycloolefin resin (Synthesis Example 1)
Reaction by which 100 parts by mass of the exemplified compound 11 of the general formula (A-1) as a cycloolefin monomer, 3.6 parts by mass of 1-hexene as a molecular weight regulator, and 200 parts by mass of toluene were substituted with nitrogen. The container was charged and heated to 80 ° C. To this, 0.17 parts by mass of a 1.5 mol / l toluene solution of triethylaluminum ((C 2 H 5 ) 3 Al) as a polymerization catalyst, tungsten hexachloride (WCl) modified with t-butanol and methanol. 6 ), and a WCl 6 solution (concentration 0.05 mol / l) of t-butanol: methanol: tungsten = 0.35: 0.3: 1 (molar ratio) is added to 1.0 part by mass, The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction to obtain a polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 96%.
4000 parts by mass of the obtained polymer solution was put in an autoclave, and 0.48 parts by mass of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the polymer solution, and the hydrogen gas pressure was 10 MPa. The mixture was heated and stirred at a temperature of 160 ° C. for 3 hours to carry out a hydrogenation reaction.
After cooling the obtained reaction solution, the hydrogen gas was released, and this reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a solidified product. The recovered coagulated product was dried to obtain cycloolefin resin 1.
（合成例２〜４）
水素化反応液を濾別洗浄した後の減圧乾燥温度を、表１に示されるように変更した以外は合成例１と同様にしてシクロオレフィン系樹脂２〜４を得た。
Cycloolefin resins 2 to 4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the vacuum drying temperature after the hydrogenation reaction liquid was filtered and washed was changed as shown in Table 1.
２）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤Ａ：Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール）（下記式参照）
紫外線吸収剤Ｃ：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（下記式参照）
３）酸化防止剤
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（下記式参照）
２．シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム１の作製＞
（微粒子添加液の調製）
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を得た。
微粒子（アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）：４質量部
メチレンクロライド：９６質量部
2. Preparation of cycloolefin resin film <Preparation of cycloolefin resin film 1>
(Preparation of fine particle additive solution)
The following components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to obtain a fine particle additive solution.
Fine particles (Aerosil R812: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary average particle diameter: 7 nm, apparent specific gravity 50 g / L): 4 parts by mass Methylene chloride: 96 parts by mass
（ドープ液の調製）
次いで、下記成分を加熱しながら十分に溶解させて、ドープ液を得た。
合成例１で得たシクロオレフィン系樹脂１：１００質量部
紫外線吸収剤Ａ：８質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（酸化防止剤）：０．２質量部
メチレンクロライド：２１０質量部
微粒子添加液：３質量部
(Preparation of dope solution)
Next, the following components were sufficiently dissolved while heating to obtain a dope solution.
Cycloolefin resin obtained in Synthesis Example 1: 100 parts by weight Ultraviolet absorber A: 8 parts by weight IRGANOX 1010 (antioxidant): 0.2 parts by weight Methylene chloride: 210 parts by weight Particulate additive liquid: 3 parts by weight
（溶液流延製膜法によるシクロオレフィン系樹脂フィルムの作製）
得られたドープ液を４０℃に保ち、４０℃に保温された無端の金属支持体であるステンレスベルト上に均一に流延した。この流延膜を、残留溶媒量が８０質量％となるまで乾燥させた後、ステンレスベルト上から剥離して膜状物を得た。得られた膜状物を、残留溶剤量が５質量％となるまで４０℃で乾燥させた後、幅方向に延伸倍率１．５倍で延伸した。得られた膜状物を、多数のロールで搬送させながら１２０℃でさらに乾燥させて、厚み２０μｍ、幅１．３ｍのシクロオレフィン系樹脂フィルム１を得た。
(Preparation of cycloolefin resin film by solution casting method)
The obtained dope solution was kept at 40 ° C. and uniformly cast on a stainless steel belt which was an endless metal support kept at 40 ° C. The cast film was dried until the residual solvent amount was 80% by mass, and then peeled off from the stainless steel belt to obtain a film-like material. The obtained film-like material was dried at 40 ° C. until the residual solvent amount became 5% by mass, and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 1.5 times. The obtained film-like material was further dried at 120 ° C. while being conveyed by a number of rolls to obtain a cycloolefin-based resin film 1 having a thickness of 20 μm and a width of 1.3 m.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム２〜５の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム１の作製において、ドープの溶媒組成を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム２〜５を得た。
<Preparation of cycloolefin resin films 2 to 5>
In producing the cycloolefin-based resin film 1, cycloolefin-based resin films 2 to 5 were obtained in the same manner except that the solvent composition of the dope was changed as shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム６〜１１の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム３の作製において、ドープの溶媒組成と延伸後の乾燥温度を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム６〜１１を得た。
<Preparation of cycloolefin resin films 6-11>
In producing the cycloolefin resin film 3, cycloolefin resin films 6 to 11 were obtained in the same manner except that the solvent composition of the dope and the drying temperature after stretching were changed as shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム１２〜１６の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム３の作製において、ドープに含まれる紫外線吸収剤の含有量を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム１２〜１６を得た。
<Production of cycloolefin resin films 12 to 16>
In producing the cycloolefin resin film 3, cycloolefin resin films 12 to 16 were obtained in the same manner except that the content of the ultraviolet absorber contained in the dope was changed as shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム１７の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム６の作製において、ドープに含まれる紫外線吸収剤の含有量を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム１７を得た。
<Preparation of cycloolefin resin film 17>
A cycloolefin resin film 17 was obtained in the same manner except that the content of the ultraviolet absorber contained in the dope was changed as shown in Table 2 in the production of the cycloolefin resin film 6.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム１８〜２０の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム１５の作製において、ドープに含まれるシクロオレフィン系樹脂の種類を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム１８〜２０を得た。
<Production of cycloolefin resin films 18 to 20>
In the production of the cycloolefin resin film 15, cycloolefin resin films 18 to 20 were obtained in the same manner except that the type of cycloolefin resin contained in the dope was changed as shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム２１〜２３の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム２の作製において、ドープに含まれる紫外線吸収剤の種類と含有量を表２に示されるように変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム２１〜２３を得た。
<Preparation of cycloolefin resin films 21 to 23>
In the production of the cycloolefin resin film 2, cycloolefin resin films 21 to 23 were obtained in the same manner except that the type and content of the ultraviolet absorber contained in the dope were changed as shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム２４の作製＞
（ペレットの作製）
乾燥させたシクロオレフィン系樹脂１を１００質量部と、紫外線吸収剤Ａ：３質量部と、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（酸化防止剤）：０．２質量部とを、二軸押出機により混合した。得られた混合物を、押出機に接続されたホッパーへ投入し、単軸押出機で溶融押出してペレットを得た。
<Preparation of cycloolefin-based resin film 24>
(Preparation of pellets)
100 parts by mass of the dried cycloolefin-based resin 1, 3 parts by mass of the ultraviolet absorber A, and 0.2 parts by mass of IRGANOX 1010 (antioxidant) were mixed by a twin screw extruder. The obtained mixture was put into a hopper connected to an extruder, and melt-extruded with a single screw extruder to obtain pellets.
次いで、得られたペレットを、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで溶融樹脂をダイに供給した。そして、溶融樹脂を、２８０℃でダイから吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストしてシクロオレフィン系樹脂フィルム２４を得た。エアギャップ量を５０ｍｍとした。
Next, the obtained pellets were loaded into a
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム２５の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム２１の作製において、延伸を行わず、且つ貧溶媒の種類を表２に示されるものに変更した以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム２５を得た。
<Preparation of cycloolefin resin film 25>
In the production of the cycloolefin-based resin film 21, a cycloolefin-based resin film 25 was obtained in the same manner except that the stretching was not performed and the type of the poor solvent was changed to that shown in Table 2.
＜シクロオレフィン系樹脂フィルム２６の作製＞
シクロオレフィン系樹脂フィルム２の作製において、紫外線吸収剤を添加せず、シクロオレフィン系樹脂１の添加量を１０８質量部とした以外は同様にしてシクロオレフィン系樹脂フィルム２６を得た。
<Preparation of cycloolefin resin film 26>
In the production of the cycloolefin resin film 2, a cycloolefin resin film 26 was obtained in the same manner except that the ultraviolet absorbent was not added and the addition amount of the cycloolefin resin 1 was set to 108 parts by mass.
得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムの、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の含有分布（Ｍｃ／Ｍｓ）及び残留溶媒量を、それぞれ以下の方法で測定した。 The content distribution (Mc / Ms) of the ultraviolet absorber and the antioxidant and the amount of residual solvent of the obtained cycloolefin-based resin film were measured by the following methods, respectively.
（Ｍｃ／Ｍｓ）
得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃ／Ｍｓを、以下の手順で測定した。即ち、
１）シクロオレフィン系樹脂フィルムをミクロトームで切断し、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に垂直な切断面を得た。
２）得られたシクロオレフィン系樹脂フィルムの切断面における測定対象物の面分布像（ＩＲイメージ像）を、Thermo Fisher Scientific社製のＮｉｃｏｌｅｔ ３８０を用いてＡＴＲ法にてよって測定した。
（測定条件）
測定領域：３０μｍ×３０μｍ（シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面と内部を含む領域）
３）上記測定領域について、測定対象となる紫外線吸収剤又は酸化防止剤のピーク（測定対象ピーク）を抽出し、その吸光度から含有量を数値化し、可視化したＩＲイメージ像を得た。
また、上記測定領域において、シクロオレフィン系樹脂フィルムの一方の面から厚み方向に２μｍの位置までの領域における測定対象ピークの吸光度の積算値Ａｓ１、シクロオレフィン系樹脂フィルムの他方の面から厚み方向に２μｍの位置までの領域における測定対象ピークの吸光度の積算値Ａｓ２、及びシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚み方向の中心から厚み方向に±２μｍの位置までの領域における測定対象ピークの吸光度の積算値Ａｃを測定し、それらの比Ａｃ／Ａｓ１、Ａｃ／Ａｓ２をそれぞれ算出した。これらの比のうち、小さいほうの値を「Ｍｃ／Ｍｓ」とした。
(Mc / Ms)
Mc / Ms of the obtained cycloolefin-type resin film was measured in the following procedures. That is,
1) The cycloolefin resin film was cut with a microtome to obtain a cut surface perpendicular to the surface of the cycloolefin resin film.
2) The surface distribution image (IR image image) of the measurement object on the cut surface of the obtained cycloolefin-based resin film was measured by ATR method using Nicolet 380 manufactured by Thermo Fisher Scientific.
(Measurement condition)
Measurement area: 30 μm × 30 μm (area including the surface and inside of the cycloolefin-based resin film)
3) About the said measurement area | region, the peak (measurement target peak) of the ultraviolet absorber or antioxidant used as a measuring object was extracted, content was digitized from the light absorbency, and the visualized IR image image was obtained.
Moreover, in the said measurement area | region, integrated value As1 of the light absorbency of the measurement object peak in the area | region to the position of 2 micrometers in the thickness direction from one surface of a cycloolefin resin film, and the thickness direction from the other surface of a cycloolefin resin film The integrated value As2 of the absorbance of the peak to be measured in the region up to the position of 2 μm, and the integrated value Ac of the absorbance of the peak to be measured in the region from the center in the thickness direction of the cycloolefin resin film to the position of ± 2 μm in the thickness direction. The ratios Ac / As1 and Ac / As2 were calculated respectively. Of these ratios, the smaller value was defined as “Mc / Ms”.
（残留溶媒の定性及び定量）
得られたシクロオレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒の定性及び定量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより行った。ヘッドスペースガスクロマトグラフィーでは、試料を容器に封入して加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分の定量を行った。揮発成分の定量は、濃度が既知の試料を用いて検量線を予め作成しておき、測定で得られた揮発成分のピーク面積と検量線とを照合して行った。
（測定条件）
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）
測定モード：ＳＩＭ（セレクトイオンモニター）モード
(Qualitative and quantitative determination of residual solvent)
Qualitative and quantitative determination of the residual solvent in the obtained cycloolefin-based resin film was performed by headspace gas chromatography. In headspace gas chromatography, a sample is sealed in a container and heated, and the gas in the container is quickly injected into the gas chromatograph while the container is full of volatile components, and mass spectrometry is performed to identify the compound. The volatile components were quantified. The volatile component was quantified by preparing a calibration curve in advance using a sample having a known concentration and collating the peak area of the volatile component obtained by the measurement with the calibration curve.
(Measurement condition)
Headspace device: HP7694 Head Space Sampler (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Temperature conditions: transfer line 200 ° C, loop temperature 200 ° C
Sample amount: 0.8 g / 20 ml vial GC: HP5890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
MS: HP5971 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-624 (30 m x inner diameter 0.25 mm)
Oven temperature:
Measurement mode: SIM (select ion monitor) mode
シクロオレフィン系樹脂フィルム１〜２６の製造条件と評価結果を、表２に示す。表中、ＭＣはメチレンクロライドを示し、Ｅｔはエタノールを示し、Ｍｅはメタノールを示す。
シクロオレフィン系樹脂フィルム４、５及び２４以外のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、いずれもＩＲイメージ像からフィルムの両面または片面のいずれかに紫外線吸収剤又は酸化防止剤が偏在していることが確認された。そして、表２に示されるように、シクロオレフィン系樹脂フィルムの製造工程におけるドープの溶媒組成と乾燥前の膜状物の残留溶媒量を調整することで、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃ／Ｍｓを１未満に調整できることが示される（シクロオレフィン系樹脂フィルム１〜５の対比）。具体的には、沸点が低いメチレンクロライドの含有比率が多くなると、乾燥前の膜状物の残留溶媒量が少なくなりやすく、シクロオレフィン系樹脂フィルムのＭｃ／Ｍｓを一定以下としやすいことが示される。 As for cycloolefin type resin films other than cycloolefin type resin films 4, 5 and 24, it is confirmed from any IR image that ultraviolet absorbers or antioxidants are unevenly distributed on either one side or both sides of the film. It was. Then, as shown in Table 2, by adjusting the solvent composition of the dope and the residual solvent amount of the film-like material before drying in the production process of the cycloolefin resin film, the Mc / It is shown that Ms can be adjusted to less than 1 (contrast of cycloolefin resin films 1 to 5). Specifically, when the content ratio of methylene chloride having a low boiling point increases, the amount of residual solvent in the film-like material before drying tends to decrease, and the Mc / Ms of the cycloolefin-based resin film tends to be kept below a certain level. .
シクロオレフィン系樹脂フィルムの製造工程における膜状物の乾燥温度を低くすることで、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムの残留溶媒量を一定以上とし得ることが示される（シクロオレフィン系樹脂フィルム６〜１１の対比）。 It is shown that the residual solvent amount of the obtained cycloolefin-based resin film can be set to a certain level or lower by lowering the drying temperature of the film-like material in the production process of the cycloolefin-based resin film (cycloolefin-based resin films 6 to 11). Contrast).
シクロオレフィン系樹脂の合成条件（減圧乾燥温度）を低くすることで、得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムの残留トルエン量を一定以上とし得ることが示される（シクロオレフィン系樹脂フィルム１５及び１８〜２０の対比）。 It is shown that the amount of residual toluene in the resulting cycloolefin resin film can be set to a certain level or lower by reducing the synthesis conditions (vacuum drying temperature) of the cycloolefin resin (for cycloolefin resin films 15 and 18 to 20). Contrast).
３．光学フィルムの作製
１）処理液の調製
＜処理液１の調製＞
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）とアセトンとを、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）：アセトン＝３：７（体積比）で混合して処理液１を得た。
3. Production of optical film 1) Preparation of treatment liquid <Preparation of treatment liquid 1>
Cyclopentyl methyl ether (CPME) and acetone were mixed in cyclopentyl methyl ether (CPME): acetone = 3: 7 (volume ratio) to obtain treatment liquid 1.
＜処理液２の調製＞
酢酸ｎ−ブチルと２−プロパノールとを、酢酸ｎ−ブチル：２−プロパノール＝３：７（体積比）で混合して処理液２を得た。
<Preparation of treatment liquid 2>
The treatment liquid 2 was obtained by mixing n-butyl acetate and 2-propanol with n-butyl acetate: 2-propanol = 3: 7 (volume ratio).
＜処理液３の調製＞
トルエンとメチルエチルケトンとを、トルエン：メチルエチルケトン＝１：９（体積比）で混合して処理液３を得た。
<Preparation of treatment liquid 3>
Toluene and methyl ethyl ketone were mixed with toluene: methyl ethyl ketone = 1: 9 (volume ratio) to obtain treatment liquid 3.
＜処理液４の調製＞
トルエンとメチルエチルケトンとを、トルエン：メチルエチルケトン＝３：７（体積比）で混合して処理液４を得た。
<Preparation of treatment liquid 4>
Toluene and methyl ethyl ketone were mixed in toluene: methyl ethyl ketone = 3: 7 (volume ratio) to obtain treatment liquid 4.
２）光学フィルムの作製
＜光学フィルム１〜２６の作製＞
表３に示されるシクロオレフィン系樹脂フィルムの領域Ｓを構成する面（表２のＭｃ／Ｍｓの値を有する面）に、電子照射量５００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。得られたフィルムのコロナ処理面に、上記作製した処理液１をバーコーターにて塗布した後、３０℃で２分間乾燥させて溶媒処理を行った。それにより、厚み８００ｎｍの改質領域を有する光学フィルム１〜２６を得た。
2) Production of optical film <Production of optical films 1 to 26>
The surface constituting the region S of the cycloolefin-based resin film shown in Table 3 (the surface having the Mc / Ms value in Table 2) was subjected to corona discharge treatment under the condition of an electron irradiation amount of 500 W / m 2 / min. . The prepared treatment liquid 1 was applied to the corona-treated surface of the obtained film with a bar coater, and then dried at 30 ° C. for 2 minutes for solvent treatment. Thereby, optical films 1 to 26 having a modified region having a thickness of 800 nm were obtained.
＜光学フィルム２７〜２９の作製＞
光学フィルム２１の作製において、溶媒処理に用いる処理液を、表３に示される処理液に変更した以外は同様にして光学フィルム２７〜２９を得た。
<Preparation of optical films 27-29>
In the production of the optical film 21, optical films 27 to 29 were obtained in the same manner except that the treatment liquid used for the solvent treatment was changed to the treatment liquid shown in Table 3.
＜光学フィルム３０の作製＞
光学フィルム２１の作製において、溶媒処理を行わなかった以外は同様にして光学フィルム３０を得た。
<Preparation of
In the production of the optical film 21, the
得られた光学フィルムの、偏光子との接着性及びヘイズ（内部ヘイズ、外部ヘイズ）を、以下の方法で評価した。 Adhesiveness with a polarizer and haze (internal haze, external haze) of the obtained optical film were evaluated by the following methods.
（偏光子との接着性）
１）偏光子の作製
厚さ２５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ７μｍの偏光子を得た。
(Adhesiveness with polarizer)
1) Production of Polarizer A polyvinyl alcohol film having a thickness of 25 μm was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. The uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 7 μm.
２）評価用サンプルの作製
得られた光学フィルムの改質領域が形成された面に、水系接着剤であるポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を塗布した後、上記作製した偏光子を貼り合わせた。貼り合わせは、光学フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように行った。得られた積層物を６０℃で５分間乾燥させて、評価用サンプルを得た。
2) Preparation of evaluation sample After applying a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H made by Kuraray), which is a water-based adhesive, to the surface of the obtained optical film on which the modified region is formed, the polarization produced above I stuck the children together. The bonding was performed so that the slow axis of the optical film and the absorption axis of the polarizer were orthogonal to each other. The obtained laminate was dried at 60 ° C. for 5 minutes to obtain a sample for evaluation.
得られた評価用サンプルを、２３℃で相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した。その後、評価用サンプルの偏光子と光学フィルムとの接着面を手で引き剥がしたときの材料破壊の発生の有無、及び剥離の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。△以上であれば実用上問題ないレベルと判断した。
◎：剥がれない
○：光学フィルムと偏光子との間の接着力に問題はなく、光学フィルムを剥がそうとすると、光学フィルムと偏光子の少なくとも一方の端部の一部に材料（基材）破壊が生じる
△：光学フィルムと偏光子との間の接着力に問題はなく、光学フィルムを剥がそうとすると、光学フィルムと偏光子の少なくとも一方の端部の一部に軽度の材料（基材）破壊が生じる
×：光学フィルムと偏光子との界面が剥がれる
The obtained sample for evaluation was allowed to stand for 24 hours in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Thereafter, the presence or absence of material destruction when the adhesive surface between the polarizer of the sample for evaluation and the optical film was peeled by hand, and the degree of peeling were visually observed, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. If it was more than Δ, it was judged that there was no practical problem.
◎: Does not peel ○: There is no problem in the adhesive force between the optical film and the polarizer, and when the optical film is peeled off, a material (base material) is formed on at least one end of the optical film and the polarizer. Breakage occurs: Δ: There is no problem in the adhesive force between the optical film and the polarizer. When the optical film is peeled off, a light material (base material) is formed on a part of at least one end of the optical film and the polarizer. ) Breakage ×: The interface between the optical film and the polarizer peels off
（ヘイズ）
１）全ヘイズの測定
光学フィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、得られた光学フィルムの全ヘイズを、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定した。
(Haze)
1) Measurement of total haze After conditioning the optical film in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 5 hours or more, the total haze of the obtained optical film was measured using a haze meter (model NDH 2000, Nippon Denshoku Co., Ltd.). Manufactured).
２）内部ヘイズの測定
ｉ）まず、光学フィルムを含まないブランクヘイズ１を以下の手順で測定した。即ち、洗浄したスライドガラス上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。このとき液滴に気泡が入らないようにした。次いで、滴下したグリセリン上にカバーガラスを乗せた。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がった。得られた積層物をヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）にセットし、ブランクヘイズ１を測定した。
ｉｉ）次に、光学フィルムを含めたヘイズ２を以下の手順で測定した。
スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下した（図４（ａ）参照）。次いで、その上に上記調湿した光学フィルムを気泡が入らないように乗せた（図４（ｂ）参照）。次いで、光学フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下した（図４（ｃ）参照）。次いで、その上にカバーガラスを載せた（図４（ｄ）参照）。上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／光学フィルム／グリセリン／スライドガラス）を前述のヘイズメータ−にセットし、ヘイズ２を測定した。
ｉｉｉ）前記ｉ）及びｉｉ）で測定した値を下記式に当てはめて、光学フィルムの内部ヘイズを算出した。
光学フィルムの内部ヘイズ＝（ヘイズ２）−（ヘイズ１）
2) Measurement of internal haze i) First, blank haze 1 not containing an optical film was measured by the following procedure. That is, one drop (0.05 ml) of glycerin was dropped on the washed slide glass. At this time, bubbles were prevented from entering the droplet. Next, a cover glass was placed on the dropped glycerin. The glycerin spreads without holding the cover glass. The obtained laminate was set on a haze meter (model NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and blank haze 1 was measured.
ii) Next, haze 2 including the optical film was measured by the following procedure.
Glycerin (0.05 ml) was dropped on the slide glass (see FIG. 4A). Next, the above-conditioned humidity-controlled optical film was placed thereon so as not to contain air bubbles (see FIG. 4B). Subsequently, glycerol (0.05 ml) was dripped on the optical film (refer FIG.4 (c)). Next, a cover glass was placed thereon (see FIG. 4D). The laminate produced as described above (from above, cover glass / glycerin / optical film / glycerin / slide glass) was set in the above-mentioned haze meter, and haze 2 was measured.
iii) The values measured in i) and ii) were applied to the following formula to calculate the internal haze of the optical film.
Internal haze of optical film = (Haze 2) − (Haze 1)
上記測定において、ガラス及びグリセリンは、それぞれ以下のものを使用した。
ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級（純度＞９９．０％） 屈折率１．４７
In the above measurement, the following glass and glycerin were used.
Glass: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATUNAMI
Glycerin: Kanto Kagaku Deer Special Grade (Purity> 99.0%) Refractive index 1.47
３）外部ヘイズの測定
前記１）で測定した全ヘイズと前記２）で算出した内部ヘイズとを下記式に当てはめて、外部ヘイズを算出した。
光学フィルムの外部ヘイズ＝（全ヘイズ）−（内部ヘイズ）
3) Measurement of external haze The external haze was calculated by applying the total haze measured in 1) above and the internal haze calculated in 2) above to the following formula.
Optical film external haze = (total haze)-(internal haze)
光学フィルム１〜３０の評価結果を、表３に示す。
表３に示されるように、紫外線吸収剤と酸化防止剤を表面に偏在させた（Ｍｃ／Ｍｓ＝１未満とした）光学フィルムは、紫外線吸収剤と酸化防止剤を表面に偏在させなかった（Ｍｃ／Ｍｓ＝１とした）光学フィルムよりも、偏光子との接着性が高いことが示される（光学フィルム１〜５の対比）。 As shown in Table 3, the optical film in which the ultraviolet absorber and the antioxidant are unevenly distributed on the surface (less than Mc / Ms = 1) did not have the ultraviolet absorber and the antioxidant unevenly distributed on the surface ( It shows that the adhesiveness with the polarizer is higher than that of the optical film (Mc / Ms = 1) (contrast of optical films 1 to 5).
これに対して、メルト製膜した光学フィルムは、紫外線吸収剤と酸化防止剤が表面に偏在しておらず（Ｍｃ／Ｍｓ＝１）、偏光子との接着性が低いことがわかる（光学フィルム２４と１５との対比）。同様に、溶媒処理を施さなかった光学フィルムも偏光子との接着性が低いことが示される（光学フィルム２９と１５との対比）。また、残留溶媒量が多すぎるシクロオレフィン系樹脂フィルム１１を用いた光学フィルム１１は、溶媒処理の際に、（処理液の）溶媒がほとんど浸透しにくいため、偏光子との接着性が低下したと考えられる。 On the other hand, in the melt-formed optical film, the ultraviolet absorber and the antioxidant are not unevenly distributed on the surface (Mc / Ms = 1), and it can be seen that the adhesiveness to the polarizer is low (optical film) 24 and 15). Similarly, the optical film not subjected to the solvent treatment is also shown to have low adhesion to the polarizer (contrast with optical films 29 and 15). In addition, the optical film 11 using the cycloolefin resin film 11 having an excessive amount of residual solvent has a low adhesive property with the polarizer because the solvent (of the treatment liquid) hardly penetrates during the solvent treatment. it is conceivable that.
４．液晶表示装置の作製
＜液晶表示装置１の作製＞
（第１の偏光板の作製）
偏光子として、前述の「偏光子との接着性」の評価に用いた偏光子を準備した。保護フィルムＦ１として、コニカミノルタタック ＫＣ６ＵＡ（コニカミノルタ社製）を準備した。保護フィルムＦ２として、上記作製した光学フィルム１を準備した。
4). Production of liquid crystal display device <Production of liquid crystal display device 1>
(Production of first polarizing plate)
As the polarizer, the polarizer used for the evaluation of the “adhesiveness with the polarizer” described above was prepared. As the protective film F1, Konica Minolta KC6UA (manufactured by Konica Minolta) was prepared. The prepared optical film 1 was prepared as the protective film F2.
そして、ＫＣ６ＵＡの表面を以下の条件でアルカリ鹸化処理した。具体的には、ＫＣ６ＵＡを、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に５５℃にて２分間浸漬した後、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１Ｎ硫酸を用いて中和した。得られたＫＣ６ＵＡを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄した後、１００℃の温風で乾燥させた。 The surface of KC6UA was subjected to alkali saponification treatment under the following conditions. Specifically, KC6UA was immersed in a 1.5N aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes, then washed in a water bath at room temperature, and neutralized with 0.1N sulfuric acid at 30 ° C. The obtained KC6UA was again washed in a room temperature water tub and then dried with hot air at 100 ° C.
アルカリ鹸化処理面したＫＣ６ＵＡ、偏光子及び上記作製した光学フィルム１を、水系接着剤であるポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を介して貼り合わせて、ＫＣ６ＵＡ／偏光子／光学フィルム１の積層物を得た。貼り合わせは、偏光子の一方の面がＫＣ６ＵＡの鹸化処理面と接し、他方の面が光学フィルム１の改質領域を有する面と接するように行い、且つ光学フィルム１の面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように行った。得られた積層物を乾燥させて偏光板１（第１の偏光板）を得た。 KC6UA, polarizer and optical film 1 produced as above were bonded together via a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H manufactured by Kuraray), which is an aqueous adhesive, and KC6UA / polarizer / optical film. 1 laminate was obtained. The bonding is performed such that one surface of the polarizer is in contact with the saponification surface of KC6UA, and the other surface is in contact with the surface having the modified region of the optical film 1, and the in-plane slow axis of the optical film 1 is This was performed so that the absorption axis of the polarizer was orthogonal. The obtained laminate was dried to obtain polarizing plate 1 (first polarizing plate).
（液晶表示装置の作製）
液晶表示装置として、ＶＡ方式の液晶表示装置であるシャープ製液晶テレビ「ＡＱ−３２ＡＤ５」を準備した。この装置から視認側の偏光板を剥がしとり、液晶セルの視認側の面に上記作製した偏光板１を、粘着剤を介して貼り付けて液晶表示装置を得た。
偏光板１の貼り付けは、光学フィルム１（保護フィルムＦ２）が液晶セル側となり、偏光子の吸収軸と光学フィルム１の遅相軸とが直交し、且つ液晶セルから剥がしとる前の視認側偏光板の吸収軸と一致するように行った。
(Production of liquid crystal display device)
As a liquid crystal display device, a liquid crystal television “AQ-32AD5” manufactured by Sharp, which is a VA liquid crystal display device, was prepared. The polarizing plate on the viewing side was peeled off from this device, and the prepared polarizing plate 1 was attached to the surface on the viewing side of the liquid crystal cell via an adhesive to obtain a liquid crystal display device.
When the polarizing plate 1 is attached, the optical film 1 (protective film F2) is on the liquid crystal cell side, the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the optical film 1 are orthogonal, and the viewing side before peeling off from the liquid crystal cell. This was performed so as to coincide with the absorption axis of the polarizing plate.
＜液晶表示装置２〜３０の作製＞
液晶表示装置１の作製において、偏光板の保護フィルムＦ２の種類を、表４に示されるように変更した以外は同様にして液晶表示装置２〜３０を得た。
<Production of liquid crystal display devices 2 to 30>
In the production of the liquid crystal display device 1, liquid crystal display devices 2 to 30 were obtained in the same manner except that the type of the protective film F2 for the polarizing plate was changed as shown in Table 4.
＜液晶表示装置３１〜３２の作製＞
液晶表示装置１の作製において、偏光板の保護フィルムＦ１とＦ２の種類を、表４に示されるように変更した以外は同様にして液晶表示装置３１〜３２を得た。
<Production of liquid crystal display devices 31 to 32>
In the production of the liquid crystal display device 1, liquid crystal display devices 31 to 32 were obtained in the same manner except that the types of the protective films F1 and F2 of the polarizing plate were changed as shown in Table 4.
得られた液晶表示装置の正面コントラストを、以下の方法で測定した。 The front contrast of the obtained liquid crystal display device was measured by the following method.
（正面コントラスト）
得られた液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下で、バックライトを１週間連続点灯させた後、正面コントラストの測定を行った。正面コントラストの測定は、コニカミノルタセンシング社製の装置「ＣＳ−２０００」を用い、波長５５０ｎｍの光を照射して、液晶表示装置の白表示状態、黒表示状態での輝度をそれぞれ液晶表示装置の表示画面の法線方向から測定した。そして、得られた値を下記式に当てはめて、正面コントラスト（ＣＲ）を算出した。
正面コントラスト（ＣＲ）＝（白表示状態での輝度）−（黒表示状態での輝度）
正面コントラストの値を、以下の基準に基づいて評価した。△以上を良好と判断した。
◎：９００≦ＣＲ
○：８５０≦ＣＲ＜９００
△：８００≦ＣＲ＜８５０
×：８００＞ＣＲ
(Front contrast)
The obtained liquid crystal display device was continuously lit for 1 week in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and then the front contrast was measured. The front contrast is measured by using a device “CS-2000” manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., irradiating light with a wavelength of 550 nm, and adjusting the luminance of the liquid crystal display device in the white display state and the black display state, respectively. Measured from the normal direction of the display screen. And the obtained value was applied to the following formula, and front contrast (CR) was computed.
Front contrast (CR) = (Luminance in white display state)-(Luminance in black display state)
The front contrast value was evaluated based on the following criteria. Δ or more was judged good.
A: 900 ≦ CR
○: 850 ≦ CR <900
Δ: 800 ≦ CR <850
×: 800> CR
液晶表示装置１〜３２の評価結果を表４に示す。
表４に示されるように、Ｍｃ／Ｍｓを１未満とし、且つ残留溶媒量を一定以上とした光学フィルム１〜３、７〜１０、１２〜１６、１８〜２３、２５〜２８、３１及び３２は、正面コントラストが良好であることが示される。 As shown in Table 4, the optical films 1 to 3, 7 to 10, 12 to 16, 18 to 23, 25 to 28, 31 and 32 having Mc / Ms less than 1 and the residual solvent amount being a certain amount or more. Indicates that the front contrast is good.
これに対し、Ｍｃ／Ｍｓが１以上である光学フィルム４、５及び２４、残留溶媒量が少なすぎる光学フィルム６、外部ヘイズ比が大きすぎる光学フィルム２９、並びに溶媒処理を行わなかった光学フィルム３０は、いずれも接着不良や外部ヘイズの過剰な増大に起因するコントラストムラが発生することが示される。
On the other hand, the optical films 4, 5 and 24 having Mc / Ms of 1 or more, the optical film 6 having too little residual solvent, the optical film 29 having an excessive external haze ratio, and the
＜液晶表示装置３３の作製＞
液晶表示装置として、ＩＰＳ方式の液晶表示装置であるＰａｎａｓｏｎｉｃ製液晶テレビ「ＶＩＥＲＡ ＴＨ−２６ＬＸ６０」を準備した。この装置から視認側の偏光板を剥がしとり、液晶セルの視認側の面に上記作製した偏光板２１を粘着剤を介して貼り付けて液晶表示装置３３を得た。
偏光板２１の貼り付けは、光学フィルム２１（保護フィルムＦ２）が液晶セル側となり、偏光子の吸収軸と光学フィルム２１の遅相軸とが直交し、且つ液晶セルから剥がしとる前の視認側偏光板の吸収軸と一致するように行った。
<Production of liquid crystal display device 33>
As a liquid crystal display device, a Panasonic liquid crystal television “VIERA TH-26LX60”, which is an IPS liquid crystal display device, was prepared. The polarizing plate on the viewing side was peeled off from this device, and the prepared polarizing plate 21 was attached to the viewing side surface of the liquid crystal cell via an adhesive to obtain a liquid crystal display device 33.
When the polarizing plate 21 is attached, the optical film 21 (protective film F2) is on the liquid crystal cell side, the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the optical film 21 are orthogonal, and the viewing side before peeling off from the liquid crystal cell. This was performed so as to coincide with the absorption axis of the polarizing plate.
＜液晶表示装置３４〜３６の作製＞
液晶表示装置３２の作製において、偏光板の保護フィルムＦ１とＦ２の種類を、表５に示されるように変更した以外は同様にして液晶表示装置３４〜３６を得た。
<Production of liquid crystal display devices 34 to 36>
In the production of the liquid crystal display device 32, liquid crystal display devices 34 to 36 were obtained in the same manner except that the types of the protective films F1 and F2 of the polarizing plate were changed as shown in Table 5.
得られた液晶表示装置の正面コントラストを前述の方法で評価した。液晶表示装置３３〜３６の評価結果を表５に示す。
表５に示されるように、光学フィルム中のＭｃ／Ｍｓを１未満とし、且つ残留溶媒量を一定以上とした光学フィルム２１を用いた液晶表示装置３３及び３４は、コントラストが良好であることが示される。 As shown in Table 5, the liquid crystal display devices 33 and 34 using the optical film 21 in which the Mc / Ms in the optical film is less than 1 and the residual solvent amount is a certain level or more may have good contrast. Indicated.
これに対して、メルト製膜により得られ、Ｍｃ／Ｍｓ＝１であり、且つ残留溶媒を含まない光学フィルム２４を用いた液晶表示装置３５及び３６は、コントラストが低いことが示される。 In contrast, the liquid crystal display devices 35 and 36 using the optical film 24 obtained by melt film formation, Mc / Ms = 1, and containing no residual solvent are shown to have low contrast.
本発明によれば、良好な耐久性を有し、且つ液晶表示装置のコントラストの低下を抑制し得る光学フィルムを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical film which has favorable durability and can suppress the fall of the contrast of a liquid crystal display device can be provided.
１０ 光学フィルム
１０Ａ、４５Ａ 改質領域
２０ 液晶表示装置
３０ 液晶セル
４０ 第１の偏光板
４１ 第１の偏光子
４３ 保護フィルム（Ｆ１）
４５ 保護フィルム（Ｆ２）
５０ 第２の偏光板
５１ 第２の偏光子
５３ 保護フィルム（Ｆ３）
５５ 保護フィルム（Ｆ４）
６０ バックライト
DESCRIPTION OF
45 Protective film (F2)
50
55 Protective film (F4)
60 Backlight
Claims (9)
前記光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の少なくとも一方とを含み、
前記光学フィルムの表面に垂直な切断面において、前記粗化された表面から厚み方向に０．１ｔの位置までの領域Ｓにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｓとし、前記光学フィルムの中心から厚み方向に±０．１ｔの位置までの領域Ｃにおける前記紫外線吸収剤及び前記酸化防止剤の合計含有量をＭｃとしたとき（但し、前記光学フィルムの厚みをｔとする）、Ｍｃ／Ｍｓが０．０１以上１未満であり、
前記光学フィルムに含まれる残留溶媒量が、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、且つ
内部ヘイズ：外部ヘイズ＝１：１５〜１：１０００である、光学フィルム。 An optical film having a modified region comprising a roughened surface,
The optical film includes a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant,
In the cut surface perpendicular to the surface of the optical film, the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region S from the roughened surface to the position of 0.1 t in the thickness direction is Ms, When the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C from the center of the optical film to the position of ± 0.1 t in the thickness direction is Mc (provided that the thickness of the optical film is t) Mc / Ms is 0.01 or more and less than 1,
The optical film whose residual solvent amount contained in the said optical film is 100 ppm or more and 2000 ppm or less, and is internal haze: external haze = 1: 15-1: 1000.
前記第１の偏光板は、第１の偏光子と、前記第１の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第１の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ２とを含み、
前記第２の偏光板は、第２の偏光子と、前記第２の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ３と、前記第２の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、
前記保護フィルムＦ１及びＦ２の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムであり、且つ前記第１の偏光子が、前記光学フィルムの改質領域が設けられた面に配置されているか、及び／又は
前記保護フィルムＦ３及びＦ４の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムであり、且つ前記第２の偏光子が、前記光学フィルムの改質領域が設けられた面に配置されている、液晶表示装置。 A liquid crystal display device including a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order,
The first polarizing plate includes a first polarizer, a protective film F1 disposed on a surface of the first polarizer opposite to the liquid crystal cell, and the liquid crystal cell of the first polarizer. Including a protective film F2 disposed on the side surface,
The second polarizing plate is opposite to the second polarizer, the protective film F3 disposed on the liquid crystal cell side surface of the second polarizer, and the liquid crystal cell of the second polarizer. Including a protective film F4 disposed on the side surface,
At least one of the protective films F1 and F2 is the optical film according to any one of claims 1 to 5, and the first polarizer is provided with a modified region of the optical film. And / or at least one of the protective films F3 and F4 is the optical film according to any one of claims 1 to 5, and the second polarizer is the optical film. A liquid crystal display device disposed on a surface provided with the modified region.
前記シクロオレフィン系樹脂フィルムの前記領域Ｓを構成する面に、有機溶媒と接触させて溶媒処理する工程とを含む、光学フィルムの製造方法。 A film containing a cycloolefin resin and at least one of an ultraviolet absorber and an antioxidant, and a region S extending from at least one surface to a position of 0.1 t in the thickness direction on a cut surface perpendicular to the surface. The total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in Ms, and the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant in the region C from the center of the film to the position of ± 0.1 t in the thickness direction. A step of obtaining a cycloolefin-based resin film having Mc / Ms of 0.01 or more and less than 1 and a residual solvent amount of 100 ppm or more and 2000 ppm or less, when Mc is defined (however, the thickness of the film is t) ,
A method for producing an optical film, comprising: bringing a surface of the cycloolefin-based resin film into the region S into contact with an organic solvent and subjecting the surface to a solvent treatment.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08113706A (en) * | 1994-10-17 | 1996-05-07 | Teijin Ltd | Aramid composition |
| JP2006247849A (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Jsr Corp | Laminate, its manufacturing method and flexible printed board using laminate |
| JP2008050495A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Jsr Corp | Cyclic olefinic copolymer, process for its production and its use |
| JP2008250180A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Jsr Corp | Polarizing plate and its manufacturing method |
| US20110123768A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-05-26 | Fujifilm Corporation | Plastic film, method for producing same, polarizer and liquid crystal display device |
| JP2012177890A (en) * | 2010-11-29 | 2012-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for manufacturing polarizer |
| JP2014132071A (en) * | 2012-12-04 | 2014-07-17 | Fujifilm Corp | Cycloolefin-based resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007277523A (en) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | Cyclic polyolefin film, method for producing the film, and polarizing plate and liquid crystal display using the same |
| KR101497752B1 (en) * | 2008-01-30 | 2015-03-02 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | Film containing acrylic resin, polarizer comprising the same, and liquid-crystal display |
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| JP2011203319A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate set, and liquid crystal panel and liquid crystal display device using the same |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08113706A (en) * | 1994-10-17 | 1996-05-07 | Teijin Ltd | Aramid composition |
| JP2006247849A (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Jsr Corp | Laminate, its manufacturing method and flexible printed board using laminate |
| JP2008050495A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Jsr Corp | Cyclic olefinic copolymer, process for its production and its use |
| JP2008250180A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Jsr Corp | Polarizing plate and its manufacturing method |
| US20110123768A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-05-26 | Fujifilm Corporation | Plastic film, method for producing same, polarizer and liquid crystal display device |
| JP2012177890A (en) * | 2010-11-29 | 2012-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for manufacturing polarizer |
| JP2014132071A (en) * | 2012-12-04 | 2014-07-17 | Fujifilm Corp | Cycloolefin-based resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2015200758A (en) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 日東電工株式会社 | Production method of polarizing plate |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019095661A (en) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | コニカミノルタ株式会社 | Optical film and method for producing the same, polarizing plate and liquid display device |
| JP2019120879A (en) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | コニカミノルタ株式会社 | Oriented film and method of producing the same |
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