JP2017094666A - Composite sheet, processed composite sheet and method for producing resin sheet for nailing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂シートの少なくとも一方の面に保護フィルムが貼着された複合シートに関する。
本発明はまた、上記複合シートに加工を施した加工複合シートに関する。
本発明はまた、上記加工複合シートを用いた釘打ち用樹脂シートの製造方法に関する。
The present invention relates to a composite sheet in which a protective film is attached to at least one surface of a resin sheet.
The present invention also relates to a processed composite sheet obtained by processing the composite sheet.
The present invention also relates to a method for producing a nailing resin sheet using the processed composite sheet.
弾球遊技機では、遊技盤に対してＮＣ（numerical control machining）加工等により形成された複数の孔（通常、貫通孔）内に、遊技球の落下方向を変化させるための釘が打ち込まれる。
現在、弾球遊技機に使用される遊技盤の素材はベニア合板が主流である。
近年、弾球遊技機のエンターテイメント性を高めるため、遊技盤の素材として透明樹脂シートを用い、さらに液晶表示パネル等の表示パネルおよび／またはＬＥＤ（発光ダイオード）等の照明装置を組み合わせた構成が検討されている。
In a ball game machine, nails for changing the falling direction of the game ball are driven into a plurality of holes (usually through holes) formed by NC (numerical control machining) processing or the like on the game board.
At present, veneer plywood is the mainstream of game board materials used in ball game machines.
In recent years, in order to enhance the entertainment characteristics of ball game machines, a configuration in which a transparent resin sheet is used as a material for the game board and a lighting panel such as a liquid crystal display panel and / or an LED (light emitting diode) is combined. Has been.
透明樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂およびメタクリル系樹脂等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂シートは、表面硬度が比較的低いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突で傷が付きやすい傾向がある。
メタクリル系樹脂シートは表面硬度が比較的高いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも、傷が付きにくい。しかしながら、一般的なメタクリル系樹脂は耐衝撃性が不充分であり、釘打ち時に樹脂割れが生じる恐れがある。そこで、特許文献１、２には、釘打ち時の樹脂割れを抑制するために、メタクリル系樹脂にアクリル系ゴム粒子を添加して、耐衝撃性を改善した釘打ち用樹脂シートが開示されている（特許文献１の請求項１、特許文献２の請求項１）。
Examples of the transparent resin include polycarbonate resins and methacrylic resins.
Since the polycarbonate-based resin sheet has a relatively low surface hardness, it tends to be easily damaged by friction with the game ball or collision of the game ball.
Since the methacrylic resin sheet has a relatively high surface hardness, it is difficult to be damaged even by friction with the game ball or collision of the game ball. However, general methacrylic resins have insufficient impact resistance, and there is a risk of resin cracking when nailing. Therefore,
上記用途において、樹脂シートには、ドリル等を用いて釘打ち用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて所望の平面形状に切削する切削加工等の機械加工が施される。
ここで、樹脂シートの傷付きを抑制するために、一般的に、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層と粘着層とを含む保護フィルムが貼着され、樹脂シートに対して保護フィルム側から上記機械加工が施される。
上記機械加工後に保護フィルムは樹脂シートから剥離され、釘打ち用の孔の内部に釘が打たれる。
In the above application, the resin sheet is subjected to mechanical processing such as drilling using a drill or the like to open a hole for nailing and cutting using a router or the like into a desired planar shape.
Here, in order to suppress the damage of the resin sheet, generally, a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of the resin sheet, and the protective film side with respect to the resin sheet The above machining is performed.
After the machining, the protective film is peeled off from the resin sheet, and the nail is struck inside the nail hole.
特許文献３、４には、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層と粘着層とを含む保護フィルムを貼着した弾球遊戯機基盤用複合シートが開示されている。
特許文献３には、メタクリル系樹脂とアクリル系ゴム粒子とを含有する樹脂シートの少なくとも一方の面に、ポリエチレン等からなる基材層とスチレン系ブロック共重合体を含む粘着層とからなる保護フィルムが貼着された弾球遊戯機基盤用複合シートが開示されている（請求項１、２）。
特許文献４には、メタクリル系樹脂とアクリル系ゴム粒子とを含有する樹脂シートの少なくとも一方の面に、ポリエチレンからなる基材層とアクリル酸エステル共重合体を含む粘着層とからなる保護フィルムが貼着された弾球遊戯機基盤用複合シートが開示されている（請求項１、要約書）。
樹脂シートに上記機械加工が施された後、保護フィルムは機械により剥離されるため、樹脂シートからスムーズに剥離される必要がある。
「スムーズに剥離される」とは、剥離操作中に剥離停止および再剥離のような不連続な剥離が起こらないことを意味する。
また、生産性を考慮すれば、粘着層の成分が樹脂シートの面上に残らないことが好ましい。
フィルム剥離装置を用いる場合には、樹脂シートの面全体に対して、一定の力で保護フィルムが剥離される。
したがって、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、一般的な条件で保護フィルムをスムーズに剥離するに好適な範囲内であり、かつ、面内ばらつきが小さいことが好ましい。
Since the protective film is peeled off by the machine after the machining is applied to the resin sheet, it needs to be peeled off smoothly from the resin sheet.
“Smoothly peeled” means that discontinuous peeling such as peeling stop and re-peeling does not occur during the peeling operation.
Moreover, when productivity is considered, it is preferable that the component of the adhesion layer does not remain on the surface of the resin sheet.
When using a film peeling apparatus, a protective film is peeled with a fixed force with respect to the whole surface of a resin sheet.
Therefore, it is preferable that the peel strength of the protective film from the resin sheet is within a range suitable for smoothly peeling the protective film under general conditions, and the in-plane variation is small.
上記複合シートに対して孔開け加工および切削加工等の機械加工を実施する際には、複合シートとドリルおよびルータ等の工具との間に摩擦熱が発生し、複合シートの機械加工箇所およびその近傍部分の温度が部分的に上昇する。この温度上昇により、粘着層の成分が部分的に、架橋、熱劣化、または熱分解等して、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度が部分的に増加または低下する恐れがある。
複合シートの機械加工箇所およびその近傍部分の温度は、１００分の１秒〜数秒程度の極短時間ではあるが、１４０℃程度まで上昇する可能性がある。
保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度が部分的に増加または低下した複合シートに対して、樹脂シートの面全体に対して一定の力で保護フィルムを剥離する汎用のフィルム剥離装置を用いて保護フィルムの剥離を実施すると、相対的に剥離強度の高い部分は粘着層の成分が剥離されずに残ってしまう恐れがある。
When machining such as drilling and cutting is performed on the composite sheet, frictional heat is generated between the composite sheet and tools such as a drill and a router, and the machining position of the composite sheet and its The temperature in the vicinity increases partially. Due to this temperature rise, the components of the adhesive layer may be partially crosslinked, thermally deteriorated, thermally decomposed, etc., and the peel strength of the protective film from the resin sheet may be partially increased or decreased.
The temperature of the machined portion of the composite sheet and the vicinity thereof may increase to about 140 ° C., although it is an extremely short time of about 1/100 second to several seconds.
Protective film using a general-purpose film peeling device that peels off the protective film with a constant force over the entire surface of the resin sheet against a composite sheet in which the peel strength of the protective film from the resin sheet is partially increased or decreased When the peeling is performed, there is a possibility that the component of the adhesive layer may remain without being peeled in a portion having a relatively high peel strength.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工により部分的に温度が上昇したとしても、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な複合シートを提供することを目的とする。
本発明はまた、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工が施され、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な加工複合シートを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, even when a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet, and even if the temperature is partially increased by machining, It aims at providing the composite sheet which can peel a protective film favorably from a resin sheet.
The present invention also provides a processing composite in which a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet, which is machined, so that the protective film can be satisfactorily peeled from the resin sheet. The purpose is to provide a sheet.
本発明の複合シートは、
透明熱可塑性樹脂からなる樹脂シートの少なくとも一方の面に、
基材層、および当該基材層の一方の面に形成された、アクリル酸エステル共重合体よりなる粘着層とを有する保護フィルムが、前記粘着層が前記樹脂シートに接するように貼着された複合シートであって、
前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内で、当該面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％以内であり、
かつ、
１１０℃で２分間加熱された後の前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ以内である、
複合シートである。
The composite sheet of the present invention is
On at least one surface of a resin sheet made of a transparent thermoplastic resin,
A protective film having a base material layer and an adhesive layer made of an acrylate copolymer formed on one surface of the base material layer was stuck so that the adhesive layer was in contact with the resin sheet A composite sheet,
The peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane average value within a range of 0.5 to 2.0 N / 25 mm, and an in-plane variation based on the in-plane average value is within 5%. ,
And,
The change of the peel strength from the resin sheet of the protective film after being heated at 110 ° C. for 2 minutes before heating is within 0.3 N / 25 mm,
It is a composite sheet.
本発明の加工複合シートは、
上記の本発明の複合シートに対して、前記保護フィルム側から孔開け加工および／または切削加工が施されたものである。
The processed composite sheet of the present invention is
The composite sheet of the present invention is subjected to perforation and / or cutting from the protective film side.
本発明の釘打ち用樹脂シートの製造方法は、
上記の本発明の加工複合シート加工複合シートから前記保護フィルムを剥離する工程を実施するものである。
The manufacturing method of the resin sheet for nailing of the present invention,
The process of peeling the said protective film from said process composite sheet processing composite sheet of this invention is implemented.
「主成分」
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は５０質量％を超える成分と定義する。
"Main component"
In the present specification, unless otherwise specified, the “main component” is defined as a component exceeding 50% by mass.
「シート」
本明細書において、特に明記しない限り、「シート」は可撓性を有しない板状物である。
"Sheet"
In this specification, unless otherwise specified, the “sheet” is a plate-like object having no flexibility.
「透明熱可塑性樹脂」
本明細書において、特に明記しない限り、「透明熱可塑性樹脂」は、１０ｍ厚の樹脂シートに加工したときの可視光（３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上の透明性を有する樹脂である。
"Transparent thermoplastic resin"
In this specification, unless otherwise specified, the “transparent thermoplastic resin” is a resin having a transparency of 80% or more of visible light (360 to 830 nm) transmittance when processed into a 10 m thick resin sheet. .
「剥離強度」
本明細書において、特に明記しない限り、「初期および１１０℃加熱後の剥離強度」は、［実施例］の項に記載の方法により測定するものとする。
"Peel strength"
In the present specification, unless otherwise specified, the “peeling strength after heating at an initial stage and 110 ° C.” is measured by the method described in the section of [Example].
「結晶化度、結晶配向度」
本明細書において、特に明記しない限り、「結晶化度、結晶配向度」は［実施例］の項に記載の方法により測定するものとする。
なお、［実施例］の項では、２０ｍｍ×１０ｍｍの基材を８枚重ねて測定を実施しているが、厚さ等に応じて、基材の重ね枚数は適宜調整することができる。
"Crystallinity, crystal orientation"
In the present specification, unless otherwise specified, “crystallinity and crystal orientation” are measured by the method described in the section “Examples”.
In the section of [Example], measurement is performed with eight 20 mm × 10 mm substrates stacked, but the number of stacked substrates can be appropriately adjusted according to the thickness and the like.
「融点」
本明細書において、特に明記しない限り、「融点」は［実施例］の項に記載の方法により測定するものとする。
"Melting point"
In the present specification, unless otherwise specified, the “melting point” is measured by the method described in the section of [Example].
「貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）」
本明細書において、特に明記しない限り、「貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）」は［実施例］の項に記載の方法により測定するものとする。
"Storage modulus, glass transition temperature (Tg)"
In this specification, unless otherwise specified, the “storage modulus, glass transition temperature (Tg)” is measured by the method described in the section of [Example].
「クロロホルムに対する溶解性」
本明細書において、特に明記しない限り、「クロロホルムに対する溶解性」は［実施例］の項に記載の方法により評価するものとする。
"Solubility in chloroform"
In the present specification, unless otherwise specified, “solubility in chloroform” is evaluated by the method described in the section of [Examples].
「重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）」
本明細書において、特に明記しない限り、「重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
"Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)"
In this specification, unless otherwise specified, “weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)” are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene. .
本発明によれば、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工により部分的に温度が上昇したとしても、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な複合シートとその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工が施され、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な加工複合シートとその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, even when a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet, and the temperature is partially increased by machining, the protective film is satisfactorily improved from the resin sheet. A composite sheet that can be peeled off and a method for producing the same can be provided.
According to the present invention, a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet, machined, and capable of satisfactorily peeling the protective film from the resin sheet. A composite sheet and a manufacturing method thereof can be provided.
「複合シート」
本発明の複合シートは、
透明熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂シートの少なくとも一方の面に、
基材層、および当該基材層の一方の面に形成された、アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着層とを含む保護フィルムが、前記粘着層が前記樹脂シートに接するように貼着された複合シートであって、
前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内で、当該面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％以内であり、
かつ、
１１０℃で２分間加熱された後の前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ以内である、
複合シートである。
"Composite sheet"
The composite sheet of the present invention is
On at least one surface of a resin sheet mainly composed of a transparent thermoplastic resin,
A protective film including a base material layer and an adhesive layer mainly composed of an acrylate copolymer formed on one surface of the base material layer is pasted so that the adhesive layer is in contact with the resin sheet. A composite sheet worn,
The peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane average value within a range of 0.5 to 2.0 N / 25 mm, and an in-plane variation based on the in-plane average value is within 5%. ,
And,
The change of the peel strength from the resin sheet of the protective film after being heated at 110 ° C. for 2 minutes before heating is within 0.3 N / 25 mm,
It is a composite sheet.
樹脂シートの用途は、特に制限されない。
本発明は、樹脂シートが釘打ち用である場合に、好ましく適用できる。
釘打ち用途としては特に制限されず、例えば弾球遊技機が挙げられる。
弾球遊技機では、遊技盤に対してＮＣ（numerical control machining）加工等により形成された複数の孔（通常、貫通孔）内に、遊技球の落下方向を変化させるための釘が打ち込まれる。
他の釘打ち用途としては、樹脂サッシおよび目地材等の建材用途等が挙げられる。
The use of the resin sheet is not particularly limited.
The present invention is preferably applicable when the resin sheet is for nailing.
The nail driving application is not particularly limited, and examples thereof include a ball game machine.
In a ball game machine, nails for changing the falling direction of the game ball are driven into a plurality of holes (usually through holes) formed by NC (numerical control machining) processing or the like on the game board.
Other nailing applications include building materials such as resin sashes and joint materials.
弾球遊技機等の釘打ち用途において、樹脂シートには、ドリル等を用いて釘打ち用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて所望の平面形状に切削する切削加工等の機械加工が施される。この際、樹脂シートに対して保護フィルム側から上記機械加工が施される。保護フィルムは、機械加工時の樹脂シートの傷付きを抑制することができる。
上記機械加工後に保護フィルムは樹脂シートから剥離され、釘打ち用の孔の内部に釘が打たれる。
In nailing applications such as ball game machines, the resin sheet has a drilling process for drilling holes for nailing using a drill and the like, and a cutting process for cutting into a desired planar shape using a router or the like. Machining is performed. At this time, the machining is performed on the resin sheet from the protective film side. The protective film can suppress damage to the resin sheet during machining.
After the machining, the protective film is peeled off from the resin sheet, and the nail is struck inside the nail hole.
保護フィルムは、基材層と粘着層とを含む積層体である。保護フィルムは、粘着層を介して樹脂シートに貼着されるものである。
保護フィルムの厚さは特に制限されず、樹脂シートの保護効果、保護フィルムの貼着と剥離のしやすさ、および材料コスト等の観点から、好ましくは４０〜１００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。
保護フィルムにおいて、粘着層の厚さは特に制限されず、保護フィルムの貼着と剥離のしやすさ、および材料コスト等の観点から、例えば２〜３μｍ程度である。
The protective film is a laminate including a base material layer and an adhesive layer. The protective film is affixed to the resin sheet via an adhesive layer.
The thickness of the protective film is not particularly limited, and is preferably 40 to 100 μm, more preferably 50 to 100 μm, from the viewpoint of the protective effect of the resin sheet, the ease of sticking and peeling of the protective film, and the material cost. is there.
In the protective film, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 2 to 3 μm from the viewpoints of easy attachment and peeling of the protective film, material cost, and the like.
複合シートは、樹脂シートの両面にそれぞれ保護フィルムが貼着された積層体（保護フィルム／樹脂シート／保護フィルムの積層体）でもよいし、樹脂シートの一方の面に保護フィルムが貼着された積層体（保護フィルム／樹脂シートの積層体）でもよい。
複合シートにおいて、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内である。
剥離強度の面内平均値が０．５Ｎ／２５ｍｍ未満では、機械加工前または機械加工時に保護フィルムが樹脂シートから部分的に剥離して、保護フィルムによる樹脂シートの保護効果が不充分となる恐れがある。
剥離強度の面内平均値が２．０Ｎ／２５ｍｍ超では、機械加工後の保護フィルムの剥離がスムーズではなく、剥離が不連続となり剥離痕が残る恐れがある。
剥離強度の面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内であれば、機械加工前または機械加工時における保護フィルムの部分剥離が安定的に抑制され、かつ、機械加工後には、汎用のフィルム剥離装置を用いて、一般的な条件で、保護フィルムをスムーズに剥離することができる。
The composite sheet may be a laminate (protective film / resin sheet / laminate of protective film) in which protective films are adhered to both surfaces of the resin sheet, or a protective film is adhered to one surface of the resin sheet. A laminate (a laminate of a protective film / resin sheet) may be used.
In the composite sheet, the peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane average value in the range of 0.5 to 2.0 N / 25 mm.
If the in-plane average value of the peel strength is less than 0.5 N / 25 mm, the protective film may be partially peeled from the resin sheet before or during machining, and the protective effect of the resin sheet by the protective film may be insufficient. There is.
When the in-plane average value of peel strength exceeds 2.0 N / 25 mm, the protective film after machining is not smoothly peeled off, and peeling may become discontinuous and leave a peeling mark.
If the in-plane average value of peel strength is within the range of 0.5 to 2.0 N / 25 mm, partial peeling of the protective film before machining or during machining is stably suppressed, and after machining Using a general-purpose film peeling apparatus, the protective film can be smoothly peeled under general conditions.
複合シートにおいて、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、上記面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％以内である。
汎用のフィルム剥離装置を用いる場合には、樹脂シートの面全体に対して、一定の力で保護フィルムが剥離される。
剥離強度の面内ばらつきが５％以内であれば、汎用のフィルム剥離装置を用いて、一般的な条件で、保護フィルムをスムーズに剥離することができる。
In the composite sheet, the peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane variation of 5% or less based on the in-plane average value.
When a general-purpose film peeling apparatus is used, the protective film is peeled off with a constant force over the entire surface of the resin sheet.
If the in-plane variation of the peel strength is within 5%, the protective film can be smoothly peeled under general conditions using a general-purpose film peeling apparatus.
複合シートにおいて、１１０℃で２分間加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ以内である。 In the composite sheet, the change in peel strength of the protective film from the resin sheet after being heated at 110 ° C. for 2 minutes before heating is within 0.3 N / 25 mm.
一般的に、複合シートに対して上記機械加工を実施する際には、複合シートとドリルおよびルータ等の工具との間に摩擦熱が発生し、複合シートの機械加工箇所およびその近傍部分の温度が部分的に上昇する。従来技術では、この温度上昇により、粘着層の成分が部分的に、架橋、熱劣化、または熱分解等して、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度が部分的に増加または低下する恐れがある。
複合シートの機械加工箇所およびその近傍部分の温度は、数秒程度の極短時間ではあるが、１４０℃程度まで上昇する可能性がある。
In general, when the above machining is performed on a composite sheet, frictional heat is generated between the composite sheet and a tool such as a drill and a router, and the temperature at the machined portion of the composite sheet and the vicinity thereof. Rises partially. In the prior art, due to this temperature rise, the adhesive layer components may be partially crosslinked, thermally deteriorated, or thermally decomposed, and the peel strength of the protective film from the resin sheet may be partially increased or decreased. .
The temperature at the machined portion of the composite sheet and the vicinity thereof may rise up to about 140 ° C. for a very short time of about several seconds.
１１０℃で２分間加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ以内であれば、機械加工により部分的に温度が上昇したとしても、部分加熱部分の剥離強度の変化が充分に小さく、剥離強度の面内ばらつきが充分に小さく抑えられる。その結果、機械加工後に保護フィルムを剥離する際には、フィルム剥離装置を用いて、保護フィルムをスムーズに剥離することができる。
「スムーズな剥離」とは、剥離操作中に剥離停止および再剥離のような不連続な剥離が起こらないことを意味する。また、生産性を考慮すれば、粘着層の成分が残留しない（いわゆる糊残りがない）ことが好ましい。
If the change of the peel strength from the resin sheet of the protective film after heating at 110 ° C. for 2 minutes is within 0.3 N / 25 mm, even if the temperature is partially increased by machining, partial heating The change in the peel strength of the part is sufficiently small, and the in-plane variation of the peel strength is sufficiently small. As a result, when peeling the protective film after machining, the protective film can be smoothly peeled using a film peeling apparatus.
“Smooth peeling” means that discontinuous peeling such as peeling stop and re-peeling does not occur during the peeling operation. Moreover, when productivity is considered, it is preferable that the component of the adhesion layer does not remain (there is no so-called adhesive residue).
部分加熱部分の剥離強度の変化がより小さく抑えられ、剥離強度の面内ばらつきがより小さく抑えられることから、１１０℃で３分間加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化は０．３Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましい。 Before the heating of the peel strength from the resin sheet of the protective film after heating at 110 ° C. for 3 minutes, the change in peel strength of the partially heated portion is suppressed to be smaller and the in-plane variation of the peel strength is suppressed to be smaller. The change with respect to is preferably within 0.3 N / 25 mm.
なお、実際の機械加工時において、複合シートの機械加工箇所およびその近傍部分の温度は、１４０℃程度まで上昇する可能性があるが、１００分の１秒〜数秒程度の極短時間である。
したがって、１１０℃で２分間または３分間加熱する試験条件は、実際の機械加工時の温度上昇条件より過酷な条件と考えられる。
In actual machining, the temperature at the machining position of the composite sheet and its vicinity may rise to about 140 ° C., but it is an extremely short time of about 1/100 second to several seconds.
Therefore, the test conditions of heating at 110 ° C. for 2 minutes or 3 minutes are considered to be severer conditions than the temperature increase conditions during actual machining.
初期剥離強度（部分加熱前の剥離強度）の面内平均値と面内ばらつき、および、部分加熱後の剥離強度の加熱前に対する変化は、主として、粘着層の組成と物性を好適に設計することで、調整できる。 The in-plane average value and in-plane variation of the initial peel strength (peel strength before partial heating), and the change in peel strength after partial heating with respect to pre-heating should mainly be designed appropriately for the composition and physical properties of the adhesive layer. You can adjust it.
複合シートにおいて、樹脂シートの主成分は透明熱可塑性樹脂である。
透明熱可塑性樹脂としては特に制限されず、透明性に優れることから、メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
弾球遊技機等の用途では、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも傷がつきにくいことから、メタクリル系樹脂（Ａ）が特に好ましい。
樹脂シート２１０の好適な組成と物性については、後記する。
In the composite sheet, the main component of the resin sheet is a transparent thermoplastic resin.
It does not restrict | limit especially as a transparent thermoplastic resin, Since it is excellent in transparency, a methacrylic resin (A), a polycarbonate-type resin, etc. are mentioned.
In applications such as a ball game machine, methacrylic resin (A) is particularly preferred because it is less likely to be scratched by friction with game balls or collision of game balls.
A suitable composition and physical properties of the
樹脂シート２１０に対する粘着層の貼着は、汎用のラミネーターを用いて通常の条件で実施される。
貼着条件は粘着層の成分および厚みに応じて調節され、例えば、２５〜５０℃、線圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍが好ましい。
Adhesion of the adhesive layer to the
Adhesion conditions are adjusted according to the component and thickness of the adhesive layer, and for example, 25 to 50 ° C. and linear pressure of 10 to 50 kg / cm are preferable.
複合シートにおいて、粘着層２２０Ｂの主成分は、アクリル酸エステル共重合体である。
粘着層は必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
In the composite sheet, the main component of the adhesive layer 220B is an acrylate copolymer.
The pressure-sensitive adhesive layer can contain one or more optional components as required.
粘着層の主成分としてアクリル酸エステル共重合体を用いた場合、初期剥離強度（部分加熱前の剥離強度）の面内平均値と面内ばらつき、および、部分加熱後の剥離強度の部分加熱前に対する変化が本発明の規定を充足する複合シートを提供することができる。
なお、アクリル酸エステル共重合体以外の粘着成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等が知られている。しかしながら、ＥＶＡを主成分とする粘着層の剥離強度は、部分加熱後の剥離強度の変化が大きく、好ましくない。
When an acrylic ester copolymer is used as the main component of the adhesive layer, the in-plane average value and in-plane variation of the initial peel strength (peel strength before partial heating), and before partial heating of the peel strength after partial heating It is possible to provide a composite sheet in which the change to satisfies the provisions of the present invention.
In addition, ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) etc. are known as adhesive components other than the acrylic ester copolymer. However, the peel strength of the pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of EVA is not preferable because the change in peel strength after partial heating is large.
アクリル酸エステル共重合体中のアルキル基は特に制限されず、メチル基、エチル基、ブチル基、および２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
初期剥離強度（部分加熱前の剥離強度）の面内平均値と面内ばらつき、および、部分加熱後の剥離強度の加熱前に対する変化がより好適な複合シートを提供できることから、アクリル酸エステル共重合体としては、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。熱安定性に優れることから、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルに由来する単量体単位を主成分とする架橋アクリル酸エステル共重合体（以下、「架橋ポリアクリル酸アルキル」と略記する場合がある。）が、特に好ましい。
The alkyl group in the acrylate copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
In-plane average value and in-plane variation of initial peel strength (peel strength before partial heating), and change in peel strength after partial heating with respect to before heating can provide a more suitable composite sheet. The coalescence preferably includes a monomer unit derived from an alkyl acrylate such as ethyl acrylate. Because of its excellent thermal stability, a cross-linked acrylic ester copolymer (hereinafter referred to as “cross-linked polyalkyl acrylate”) mainly composed of monomer units derived from alkyl acrylate such as ethyl acrylate. Is particularly preferred.
粘着層の好ましい物性は以下の通りである。
貼着性の観点から、粘着層２２０Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０〜−１０℃である。
粘着層が任意成分を含む／含まないに関わらず、粘着層の上記物性は粘着層全体の物性で評価される。
Preferred physical properties of the adhesive layer are as follows.
From the viewpoint of sticking property, the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer 220B is preferably −30 to −10 ° C.
Regardless of whether the adhesive layer contains / does not contain an optional component, the physical properties of the adhesive layer are evaluated by the physical properties of the entire adhesive layer.
粘着層は、熱安定性が高いことが好ましい。
上記の架橋ポリアクリル酸アルキル等の架橋樹脂を主成分とする粘着層は、熱安定性が高く、好ましい。
一般的に、熱安定性が高い架橋樹脂は、クロロホルム等の溶媒に不溶である。したがって、粘着層は、クロロホルム等の溶媒に不溶であることが好ましい。クロロホルム等の溶媒に不溶な粘着層を選択することで、熱安定性に優れた粘着層が得られやすい。
The adhesive layer preferably has high thermal stability.
The pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of a crosslinked resin such as the above-mentioned crosslinked polyalkyl acrylate has high thermal stability and is preferable.
In general, a crosslinked resin having high thermal stability is insoluble in a solvent such as chloroform. Therefore, the adhesive layer is preferably insoluble in a solvent such as chloroform. By selecting an adhesive layer that is insoluble in a solvent such as chloroform, an adhesive layer having excellent thermal stability can be easily obtained.
基材層の材料は、樹脂シートの保護効果、保護フィルムの貼着と剥離のしやすさ、および材料コスト等の観点から、選定することができる。 The material of the base material layer can be selected from the viewpoints of the protective effect of the resin sheet, the ease of sticking and peeling of the protective film, the material cost, and the like.
基材層の主成分は特に制限されず、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
基材層は必要に応じて、上記主成分以外の１種または２種以上の任意成分を含むことができる。
The main component of the substrate layer is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyethylene terephthalate (PET) is preferable.
The base material layer may contain one or two or more optional components other than the main component as necessary.
基材層の主成分としては、上記の中でもポリエチレン（ＰＥ）が好ましい。
ポリエチレン（ＰＥ）としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
中でも、機械加工時にフィルム屑が生じにくいことから、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
Among the above, polyethylene (PE) is preferable as the main component of the base material layer.
Polyethylene (PE) includes high pressure method low density polyethylene (LDPE), linear short chain branched polyethylene (LLDPE), medium and low pressure method high density polyethylene (HDPE), and metallocene-catalyzed linear short chain branched polyethylene (LLDPE). Etc.
Among these, high-pressure low-density polyethylene (LDPE) is preferable because film scraps hardly occur during machining.
一般的に、ポリエチレン（ＰＥ）は、結晶化度が高い程、密度が高く、融点が高く、貯蔵弾性率が高い傾向がある。
基材層２の主成分がポリエチレン（ＰＥ）である場合、基材層の好ましい物性は以下の通りである。
基材層の結晶化度は、好ましくは０．５〜０．８である。
基材層の融点は、好ましくは９０〜１２０℃である。
基材層の貯蔵弾性率は、好ましくは１×１０８〜５×１０８ＭＰａである。
基材層の上記物性は、基材層の主成分の重合条件等を調整することで、好適な範囲に調整することができる。
なお、基材層が任意成分を含む／含まないに関わらず、基材層の上記物性は基材層全体の物性で評価される。
Generally, polyethylene (PE) tends to have higher density, higher melting point, and higher storage elastic modulus as the degree of crystallinity is higher.
When the main component of the
The crystallinity of the base material layer is preferably 0.5 to 0.8.
The melting point of the base material layer is preferably 90 to 120 ° C.
The storage elastic modulus of the base material layer is preferably 1 × 10 8 to 5 × 10 8 MPa.
The said physical property of a base material layer can be adjusted to a suitable range by adjusting the polymerization conditions etc. of the main component of a base material layer.
In addition, the said physical property of a base material layer is evaluated by the physical property of the whole base material layer irrespective of a base material layer containing / not containing an arbitrary component.
保護フィルムの基材層および粘着層の組成と物性を上記好適な設計とすることで、初期剥離強度（部分加熱前の剥離強度）の面内平均値と面内ばらつき、および、部分加熱後の剥離強度の部分加熱前に対する変化を、本発明の規定内に好適に調整することができる。 By setting the composition and physical properties of the base material layer and the adhesive layer of the protective film to the above-mentioned suitable design, the in-plane average value and in-plane variation of the initial peel strength (peel strength before partial heating), and after partial heating The change of the peel strength with respect to that before partial heating can be suitably adjusted within the definition of the present invention.
以上説明したように、本発明によれば、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工により部分的に温度が上昇したとしても、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な複合シートを提供することができる。 As described above, according to the present invention, even when a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet and the temperature is partially increased by machining, the resin sheet The composite sheet which can peel a protective film favorably from can be provided.
「加工複合シート」
本発明の加工複合シートは、
上記の本発明の複合シートに対して、保護フィルム側から孔開け加工および／または切削加工が施されたものである。
"Processed composite sheet"
The processed composite sheet of the present invention is
The composite sheet of the present invention is subjected to drilling and / or cutting from the protective film side.
本発明によれば、樹脂シートの少なくとも一方の面に基材層および粘着層を含む保護フィルムが貼着され、機械加工が施され、樹脂シートから保護フィルムを良好に剥離することが可能な加工複合シートを提供することができる。 According to the present invention, a protective film including a base material layer and an adhesive layer is attached to at least one surface of a resin sheet, machined, and capable of satisfactorily peeling the protective film from the resin sheet. A composite sheet can be provided.
「樹脂シート」
以下、本発明の複合シートに用いられる樹脂シートの好適な組成と物性について、詳述する。
弾球遊技機では近年、樹脂シートに、液晶表示パネル等の表示パネルおよび／またはＬＥＤ（発光ダイオード）等の照明装置を組み合わせた構成が検討されている。かかる構成では、液晶表示パネルのバックライトあるいはＬＥＤ（発光ダイオード）等から発せられる熱により、樹脂シートは４０℃以上の温度に曝される。
弾球遊技機等の用途において、４０℃以上の温度環境下においても、シートの反りおよびこれによる釘抜けあるいは釘の位置変化が効果的に抑制されることから、樹脂シートは、厚さが５ｍｍ以上であることが好ましい。
厚さの上限は特に制限されず、シート成形性から、７０ｍｍ程度である。
樹脂シートは、厚さが好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍである。
"Resin sheet"
Hereinafter, the suitable composition and physical property of the resin sheet used for the composite sheet of this invention are explained in full detail.
In recent years, in a ball game machine, a configuration in which a resin sheet is combined with a display panel such as a liquid crystal display panel and / or an illumination device such as an LED (light emitting diode) has been studied. In such a configuration, the resin sheet is exposed to a temperature of 40 ° C. or higher due to heat generated from the backlight of the liquid crystal display panel or the LED (light emitting diode).
In applications such as ball game machines, the warp of the sheet and the resulting nail removal or nail position change are effectively suppressed even in a temperature environment of 40 ° C. or higher. Therefore, the resin sheet has a thickness of 5 mm. The above is preferable.
The upper limit of the thickness is not particularly limited, and is about 70 mm from the viewpoint of sheet formability.
The thickness of the resin sheet is preferably 5 to 30 mm, more preferably 5 to 20 mm.
（透明熱可塑性樹脂）
樹脂シートは、透明熱可塑性樹脂を主成分とする。
透明熱可塑性樹脂としては特に制限されず、透明性に優れることから、メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
透明熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
弾球遊技機等の用途では、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも傷がつきにくいことから、メタクリル系樹脂（Ａ）が特に好ましい。
(Transparent thermoplastic resin)
The resin sheet contains a transparent thermoplastic resin as a main component.
It does not restrict | limit especially as a transparent thermoplastic resin, Since it is excellent in transparency, a methacrylic resin (A), a polycarbonate-type resin, etc. are mentioned.
One or more transparent thermoplastic resins can be used.
In applications such as a ball game machine, methacrylic resin (A) is particularly preferred because it is less likely to be scratched by friction with game balls or collision of game balls.
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位を含む。メタクリル系樹脂（Ａ）において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位の含有量は好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
メタクリル系樹脂（Ａ）は必要に応じて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位以外に１種または２種以上の単量体単位を含むことができる。
The methacrylic resin (A) includes a monomer unit derived from methyl methacrylate (MMA). In the methacrylic resin (A), the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate (MMA) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, particularly preferably 90. ˜100 mass%.
The methacrylic resin (A) can contain one or more monomer units in addition to the monomer unit derived from methyl methacrylate (MMA) as necessary.
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては例えば、
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
Examples of other monomer units other than the monomer unit derived from methyl methacrylate (MMA) include:
Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５００００〜３０００００、より好ましくは５２０００〜２５００００、特に好ましくは５５０００〜２０００００である。
メタクリル系樹脂（Ａ）は、平均重合度が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５２０〜２５００、特に好ましくは５５０〜２０００である。
メタクリル系樹脂（Ａ）のＭｗおよび平均重合度が上記範囲にあると、靭性および耐衝撃性等の力学物性が良好であり、厚さが均一で表面平滑性に優れるシートが得られやすい。
The methacrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000, more preferably 52,000 to 250,000, and particularly preferably 55,000 to 200,000.
The methacrylic resin (A) preferably has an average degree of polymerization of 500 to 3000, more preferably 520 to 2500, and particularly preferably 550 to 2000.
When the Mw and average degree of polymerization of the methacrylic resin (A) are in the above ranges, a mechanical property such as toughness and impact resistance is good, and a sheet having a uniform thickness and excellent surface smoothness is easily obtained.
メタクリル系樹脂（Ａ）は、成形加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１.０〜１０ｇ／１０分である。 From the viewpoint of moldability, the methacrylic resin (A) has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg in accordance with JIS K 7210, preferably 0.1 g / It is 10 minutes or more, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, and most preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes.
成形加工性の観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上である。メタクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は通常１３０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、分子量等を調節することによって制御することができる。
From the viewpoint of moldability, the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin (A) is preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin (A) is usually 130 ° C. or lower.
The glass transition temperature (Tg) can be controlled by adjusting the molecular weight or the like.
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、ラジカル重合法およびアニオン重合法等の公知重合法を適用することができる。
耐熱分解性が高く、異物が少なく、透明性が高いメタクリル系樹脂が得られるという観点から、無溶剤の連続ラジカル重合およびアニオン重合法等が好ましい。
上記の公知重合法において、重合開始剤の量または種類、重合温度、重合時間あるいは連鎖移動剤の量または種類等を調整することによって、Ｍｗが所望範囲であるメタクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
The production method of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and a known polymerization method such as a radical polymerization method or an anionic polymerization method can be applied.
Solvent-free continuous radical polymerization and anionic polymerization methods are preferred from the viewpoint of obtaining a methacrylic resin having high heat decomposability, little foreign matter, and high transparency.
In the above known polymerization method, a methacrylic resin (A) having a Mw in a desired range is produced by adjusting the amount or type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the polymerization time, or the amount or type of the chain transfer agent. be able to.
（アクリル系ゴム（Ｂ））
釘打ち用途等において、透明熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）を主成分とする場合、透明熱可塑性樹脂はさらに、アクリル系ゴム（Ｂ）を含むことが好ましい。
アクリル系ゴム（Ｂ）は、釘打ち用樹脂シートの耐衝撃性を向上し、釘打ち時の樹脂割れを抑制することができる。
アクリル系ゴム（Ｂ）としては特に制限されず、少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）、および、ブロック共重合体（ＢＹ）等が挙げられる。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られることから、アクリル系ゴム（Ｂ）は多層構造粒子（ＢＸ）を含むことが好ましい。
本明細書において、特に明記しない限り、「多層構造粒子」は２層以上の粒子である。
(Acrylic rubber (B))
In a nailing application or the like, when the transparent thermoplastic resin contains a methacrylic resin (A) as a main component, the transparent thermoplastic resin preferably further contains an acrylic rubber (B).
The acrylic rubber (B) can improve the impact resistance of the resin sheet for nailing and suppress the resin cracking during nailing.
The acrylic rubber (B) is not particularly limited, and examples thereof include multilayer structured particles (BX) including at least one rubber layer, and a block copolymer (BY).
The acrylic rubber (B) preferably contains multilayer structure particles (BX) because the effect of improving impact resistance can be obtained effectively.
In the present specification, unless otherwise specified, the “multilayer structured particle” is a particle having two or more layers.
＜多層構造粒子（ＢＸ）＞
少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）は、軟質層（ゴム層）と硬質層とを含むいわゆるコアシェル構造を有するアクリル系ゴム粒子である。
<Multilayer structured particles (BX)>
The multilayer structured particle (BX) including at least one rubber layer is an acrylic rubber particle having a so-called core-shell structure including a soft layer (rubber layer) and a hard layer.
多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過少では、耐衝撃性の向上効果が効果的に得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。
多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過多では、樹脂シートの透明性および表面硬度が低下する恐れがある。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、樹脂シートの透明性および表面硬度が良好となることから、樹脂組成物（Ｃ）中の多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。
If the addition amount of the multilayer structured particles (BX) is too small, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained effectively, and there is a possibility that a resin crack occurs when nailing.
If the addition amount of the multilayer structured particles (BX) is excessive, the transparency and surface hardness of the resin sheet may be lowered.
Since the effect of improving impact resistance is effectively obtained and the transparency and surface hardness of the resin sheet are improved, the content of the multilayer structure particles (BX) in the resin composition (C) is preferably 15 masses. % Or more, more preferably 15 to 45% by mass, further preferably 15 to 30% by mass, particularly preferably 18 to 30% by mass, and most preferably 20 to 30% by mass.
本明細書において、特に明記しない限り、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は次のようにして測定するものとする。
樹脂シートの一片を充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。
次に、上記シート片を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。
その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物の質量（Ｗ２）を測定する。
次式に基づいて、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求める。
［多層構造粒子（ＢＸ）の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
In the present specification, unless otherwise specified, the content of the multilayer structured particles (BX) is measured as follows.
One piece of the resin sheet is sufficiently dried to remove moisture, and then its mass (W1) is measured.
Next, the said sheet piece is put into a test tube, acetone is added and melt | dissolved, and an acetone soluble part is removed.
Then, acetone is removed using a vacuum heat dryer, and the mass (W2) of the residue is measured.
Based on the following formula, the content of the multilayer structured particles (BX) is determined.
[Content of multilayer structure particle (BX)] = (W2 / W1) × 100 (%)
なお、多層構造粒子（ＢＸ）の最外層がアセトンに溶解する場合、多層構造粒子（ＢＸ）の配合量と上記測定で求められる含有量とは一致しない場合がある。しかしながら、本明細書では、アセトン不溶部が耐衝撃性に寄与するゴム分であるとみなして、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求めるものとする。 In addition, when the outermost layer of multilayer structure particle (BX) melt | dissolves in acetone, the compounding quantity of multilayer structure particle (BX) and the content calculated | required by the said measurement may not correspond. However, in this specification, it is assumed that the acetone insoluble portion is a rubber component contributing to impact resistance, and the content of the multilayer structure particles (BX) is obtained.
シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過小では、耐衝撃性の向上効果が得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。
シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過大では、特に多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が多い場合、打ち込まれた釘が抜けやすくなる傾向がある。
耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、釘抜けが抑制されることから、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径は、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
If the particle diameter of the multilayer structured particles (BX) in the sheet is too small, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained, and there is a possibility that a resin crack occurs when nailing.
When the particle diameter of the multilayer structure particles (BX) in the sheet is excessive, the driven nail tends to come off easily, especially when the amount of the multilayer structure particles (BX) added is large.
Since the effect of improving impact resistance is effectively obtained and nail pulling is suppressed, the particle diameter of the multilayer structured particles (BX) in the sheet is preferably 0.05 to 0.3 μm.
本明細書において、特に明記しない限り、重合体粒子を含むラテックス中の重合体粒子の粒子径は、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて測定するものとする。
重合体粒子のラテックス中の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し、求めるものとする。
In the present specification, unless otherwise specified, the particle diameter of the polymer particles in the latex containing the polymer particles is measured using a light scattering photometer DLS-600 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
The average particle diameter in the latex of the polymer particles is determined by measuring by a dynamic light scattering method using a sample collected from the latex after the completion of polymerization, and analyzing by a cumulant method.
本明細書において、特に明記しない限り、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めるものとする。
具体的には、樹脂シートの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断し、得られた切片をルテニウム酸で染色した後、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察する。粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。
In the present specification, unless otherwise specified, the particle diameter of the multilayer structured particles (BX) in the sheet is determined by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM).
Specifically, a part of the resin sheet is cut out, cut in the thickness direction with a microtome under freezing conditions, the obtained section is dyed with ruthenic acid, and the cross section of the dyed rubber particles is observed with a TEM. . The average value of 100 particles is defined as the average particle size.
多層構造粒子（ＢＸ）としては、
最外層が、少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００質量％、および、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％を含む硬質層であり、
少なくとも１つの内層（最外層より内側の層）が、少なくとも１種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％、および、多官能性単量体単位０．１〜５質量％を含む軟質層（ゴム層）である多層構造粒子（ＢＸ−１）が好ましい。
As multilayer structure particles (BX),
The outermost layer is a hard layer containing 40 to 100% by mass of at least one methacrylate unit and 0 to 60% by mass of another monomer unit that can be copolymerized as necessary,
At least one inner layer (layer inside the outermost layer) is at least one acrylate unit unit of 40 to 99.9% by mass, and, if necessary, other monomer units of 0 to 60% by mass, And the multilayer structure particle (BX-1) which is a soft layer (rubber layer) containing 0.1-5 mass% of polyfunctional monomer units is preferable.
本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を含む架橋剤（架橋性単量体）である。 In the present specification, the “polyfunctional monomer” is a crosslinking agent (crosslinkable monomer) containing two or more polymerizable functional groups.
多層構造粒子（ＢＸ−１）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観点から、該層を単独で形成させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましい。また、少なくとも１つの内層は軟質層（ゴム層）で構成され、耐衝撃性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であることが好ましい。 The hard layer constituting the outermost layer of the multilayer structured particle (BX-1) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or higher when the layer is formed alone from the viewpoint of heat resistance. . In addition, at least one inner layer is composed of a soft layer (rubber layer), and from the viewpoint of impact resistance, the glass transition temperature (Tg) when the soft layer is formed alone may be less than 25 ° C. preferable.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）に占める最外層の割合については特に限定されないが、メタクリル系樹脂（Ａ）との溶融混練時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましい。 The ratio of the outermost layer in the acrylic multilayer structure particles (BX-1) is not particularly limited, but in order to ensure good dispersibility during melt-kneading with the methacrylic resin (A), 10 to 80% by mass. It is preferable to be within the range.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の硬質層用の単量体としては、透明性の点から、メタクリル酸メチルを含むことが好ましい。 The monomer for the hard layer of the acrylic multilayer structure particle (BX-1) preferably contains methyl methacrylate from the viewpoint of transparency.
硬質層には必要に応じて、メタクリル酸エステルに合わせて、共重合可能な不飽和単量体および／または架橋剤である多官能性単量体を用いることができる。
共重合可能な不飽和単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
If necessary, a polyfunctional monomer that is a copolymerizable unsaturated monomer and / or a crosslinking agent can be used for the hard layer according to the methacrylic acid ester.
As an unsaturated monomer that can be copolymerized,
Examples include acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
多官能性単量体としては、
（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
As a polyfunctional monomer,
Examples include allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.
These can be used alone or in combination of two or more.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の軟質層（ゴム層）用の単量体としては、耐衝撃性の点から、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他の単量体、および多官能性単量体が用いられる。 As a monomer for the soft layer (rubber layer) of the acrylic multilayer structure particle (BX-1), from the viewpoint of impact resistance, an acrylate ester, another monomer copolymerizable as necessary, And multifunctional monomers are used.
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等が挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
軟質層（ゴム層）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを含むことが好ましい。
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
The acrylate ester used for the soft layer (rubber layer) preferably contains butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、
１，３−ブタジエンおよびイソプレン等のジエン系化合物；
スチレン、ビニルトルエン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。
As other monomers copolymerizable with acrylic ester,
Diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene;
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene.
These can be used alone or in combination of two or more.
多官能性単量体としては、上記硬質層と同様のものが挙げられる。 As a polyfunctional monomer, the same thing as the said hard layer is mentioned.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の多層構造は、最外層が硬質層であり、少なくとも１つの内層が軟質層であれば任意である。多層構造としては、内側の層から外側の層に向かって、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、および硬質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造等が挙げられる。 The multilayer structure of the acrylic multilayer structure particles (BX-1) is optional as long as the outermost layer is a hard layer and at least one inner layer is a soft layer. As the multilayer structure, from the inner layer to the outer layer, a soft layer-hard layer two-layer structure, a hard layer-soft layer-hard layer three-layer structure, a soft layer-hard layer-soft layer-hard layer And a four-layer structure of hard layer-soft layer-soft layer-hard layer.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は公知の乳化重合法により製造することができる。
まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）を乳化ラテックスとして製造することができる。
The acrylic multilayer structure particle (BX-1) can be produced by a known emulsion polymerization method.
First, one or two or more kinds of raw material monomers are emulsion-polymerized to form core particles, and then one or two or more other monomers are emulsion-polymerized in the presence of the core particles to form core particles. Form a shell around. Next, if necessary, one or more monomers are further emulsion-polymerized in the presence of particles consisting of a core and a shell to form another shell. By repeating such a polymerization reaction, the target acrylic multilayer structure particles (BX-1) can be produced as an emulsified latex.
乳化重合には、公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、重合系の安定性、および製造されるアクリル系多層構造粒子の粒子径等の観点から、目的に応じて選択することができる。
界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、
ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、およびＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
A known surfactant can be used for the emulsion polymerization. The surfactant can be selected according to the purpose from the viewpoint of the stability of the polymerization system and the particle diameter of the acrylic multilayer structure particles to be produced.
As the surfactant, an anionic surfactant is preferable.
As an anionic surfactant,
Examples thereof include carboxylates such as sodium stearate, sodium myristate, and sodium N-lauroyl sarcosinate.
乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず、
過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。
The polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited,
And inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、およびｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
A chain transfer agent can be used for emulsion polymerization as needed.
Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and sec-butyl mercaptan.
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は、乳化重合によって製造され、公知方法により凝固、脱水、および乾燥等を実施して、粉末状の重合体として回収することができる。 The acrylic multilayer structure particles (BX-1) are produced by emulsion polymerization, and can be recovered as a powdered polymer by coagulation, dehydration, drying and the like by a known method.
（ブロック共重合体（ＢＹ））
ブロック共重合体（ＢＹ）は特に制限されず、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（ＢＹ−１）が好ましい。
ブロック共重合体（ＢＹ）中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。
同様に、ブロック共重合体（ＢＹ）中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。
(Block copolymer (BY))
The block copolymer (BY) is not particularly limited, and includes a block copolymer (b1) including a methacrylic acid ester polymer block (b1) such as methyl methacrylate and an acrylate polymer block (b2) such as butyl acrylate. BY-1) is preferred.
The number of the methacrylic ester polymer block (b1) in the block copolymer (BY) is not particularly limited, and may be singular or plural.
Similarly, the number of acrylic ester polymer blocks (b2) in the block copolymer (BY) is not particularly limited, and may be one or more.
（任意成分）
樹脂シートは必要に応じて、上記以外の任意成分を含むことができる。
樹脂シートは、１種または２種以上の他の樹脂を含むことができる。
樹脂シートは、１種または２種以上の各種添加剤を含むことができる。
(Optional component)
The resin sheet can contain arbitrary components other than the above as needed.
The resin sheet can contain 1 type, or 2 or more types of other resin.
The resin sheet can contain 1 type, or 2 or more types of various additives.
他の樹脂としては、シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；およびＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。 Other resins include silicone rubbers; styrene thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, and SIS; and olefinic rubbers such as IR, EPR, and EPDM.
樹脂シートに含有し得る他の樹脂の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。 The amount of other resin that can be contained in the resin sheet is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
添加剤としては、滑剤、紫外線吸収剤、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体等が挙げられる。 Additives include lubricants, UV absorbers, fillers, antioxidants, thermal degradation inhibitors, light stabilizers, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, Organic dyes, matting agents, phosphors and the like can be mentioned.
（滑剤）
弾球遊技機等の用途では、釘打ち用樹脂シートに対して、のこぎり等を用いて樹脂シートを所定の形状に切断する切断加工、ドリル等を用いて釘打ち用の孔および各種遊技部材の取付用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて形状を整える外形加工等が施される。
滑剤は樹脂シートに潤滑性を付与して、樹脂シートの摩擦係数を低下させる成分であり、この成分を添加することで、樹脂シートの切断あるいは孔開け等の加工において、潤滑効果により樹脂シートと工具との摩擦熱を抑制して、樹脂シートの加工面の外観品質の低下および工具への樹脂融着を抑制することができる。
(Lubricant)
In applications such as ball game machines, cutting processing for cutting a resin sheet into a predetermined shape using a saw or the like for a resin sheet for nailing, a hole for nailing and various game members using a drill, etc. A drilling process for opening a mounting hole and an outer shape process for adjusting the shape using a router or the like are performed.
The lubricant is a component that imparts lubricity to the resin sheet and lowers the coefficient of friction of the resin sheet. By adding this component, the resin sheet can be combined with the resin sheet by a lubricating effect in processing such as cutting or perforating the resin sheet. The frictional heat with the tool can be suppressed, and the deterioration of the appearance quality of the processed surface of the resin sheet and the resin fusion to the tool can be suppressed.
滑剤としては、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および金属石鹸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上を用いることができる。
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, fatty acid esters, fatty acid amides, and metal soaps.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
滑剤として用いられる脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１２以上の脂肪酸が好ましい。
上記の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１６〜２４の脂肪酸がより好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸等の炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸が特に好ましい。
滑剤として用いられる脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１２〜１８の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１６〜１８の飽和脂肪族アルコールが特に好ましい。
As the fatty acid used as the lubricant, fatty acids having 12 or more carbon atoms such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and erucic acid are preferable.
Among these, fatty acids having 16 to 24 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and erucic acid are more preferable, and saturation with 16 to 24 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Fatty acids are particularly preferred.
The aliphatic alcohol used as a lubricant is more preferably a saturated aliphatic alcohol having 12 to 18 carbon atoms such as lauryl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol, and 16 to 18 carbon atoms such as palmityl alcohol and stearyl alcohol. The saturated aliphatic alcohol is particularly preferred.
滑剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と上記脂肪族アルコールを含む１価または多価（２価以上）のアルコールとのエステル（部分エステルを含む）が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸とグリセリンとの部分エステルである脂肪酸モノグリセライドがより好ましい。 The fatty acid ester used as a lubricant is preferably an ester (including a partial ester) of a monovalent or polyhydric (divalent or higher) alcohol containing the fatty acid and the aliphatic alcohol, and a fatty acid having 16 to 22 carbon atoms. Fatty acid monoglyceride which is a partial ester with glycerin is more preferable.
滑剤として用いられる脂肪酸アミドとしては、上記脂肪酸のアミドおよびビスアミド等が挙げられる。かかる脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシルステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、およびエチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。 Examples of fatty acid amides used as lubricants include amides and bisamides of the above fatty acids. Such fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxyl stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N -Stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylene bis capric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, etc. are mentioned.
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。
これらは１種または２種以上を用いることができる。
上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays. The ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, and formamidines.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less are preferable.
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。
ベンゾトリアゾール類としては、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、
および、
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）等が好ましい。
Benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
As benzotriazoles,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329),
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234),
and,
2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31) is preferred.
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。 An ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less can suppress yellowness of the resulting molded article. Examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU).
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。 Among the above-described ultraviolet absorbers, benzotriazoles and the like are preferably used from the viewpoint that resin degradation due to ultraviolet irradiation can be suppressed.
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
このような紫外線吸収剤としては、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、
およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０）等が挙げられる。
Further, when it is desired to efficiently absorb a wavelength around 380 nm, a triazine ultraviolet absorber is preferably used.
As such an ultraviolet absorber,
2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70),
And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477-D and TINUVIN460) which are analogs thereof.
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。
例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を用いることができる。
中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
The antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferable, and a combined use of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable. .
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-dit -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36) and the like.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０７６）等が好ましい。 As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name: IRGANO01010), and octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANO01076) is preferred.
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
The thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
As the thermal degradation inhibitor, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GM), and 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) preferable.
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造される、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層構造粒子であってもよい。高分子加工助剤の平均重合度は、好ましくは３，０００〜４０，０００、より好ましくは６，０００〜３０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Ｐシリーズ、およびロームアンドハース社製パラロイドシリーズ等が好ましい。
As the polymer processing aid, polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, usually produced by an emulsion polymerization method, are used. Such polymer particles may be single layer particles composed of a single composition and single intrinsic viscosity polymer, or may be multilayer structure particles composed of two or more kinds of polymers having different compositions or intrinsic viscosities. Good. The average degree of polymerization of the polymer processing aid is preferably 3,000 to 40,000, more preferably 6,000 to 30,000, and particularly preferably 10,000 to 25,000.
In particular, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a relatively low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a relatively high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable. Specifically, the Metablene-P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., the Paraloid series manufactured by Rohm and Haas Co., etc. are preferable.
樹脂シートに含有し得る添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。 The total amount of additives that can be contained in the resin sheet is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
樹脂シートは、公知方法により製造方法することができる。
樹脂シートの製造方法は特に制限されず、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等が挙げられ、押出成形法等が好ましい。
The resin sheet can be produced by a known method.
The method for producing the resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion molding method, a cast molding method, and an injection molding method, and the extrusion molding method and the like are preferable.
「複合シート、加工複合シート、および釘打ち用樹脂シートの製造方法」
上記の本発明の複合シートは、
溶融混練法によりメタクリル系樹脂（Ａ）等の透明熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）を調製する工程（１）と、
上記樹脂組成物（Ｃ）を押出成形して樹脂シートを得る工程（２）と、
押出成形で得られた樹脂シートの少なくとも一方の面に対して、保護フィルムを粘着層が樹脂シートに接するように貼着して、複合シートを得る工程（３）とを有する製造方法によって、
製造することができる。
"Production method of composite sheet, processed composite sheet and resin sheet for nailing"
The composite sheet of the present invention described above is
A step (1) of preparing a resin composition (C) mainly composed of a transparent thermoplastic resin such as a methacrylic resin (A) by a melt-kneading method;
A step (2) of extruding the resin composition (C) to obtain a resin sheet;
By at least one surface of the resin sheet obtained by extrusion molding, a protective film is stuck so that the adhesive layer is in contact with the resin sheet, and a manufacturing method including the step (3) of obtaining a composite sheet,
Can be manufactured.
上記の本発明の加工複合シートは、
溶融混練法によりメタクリル系樹脂（Ａ）等の透明熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）を調製する工程（１）と、
上記樹脂組成物（Ｃ）を押出成形して樹脂シートを得る工程（２）と、
押出成形で得られた樹脂シートの少なくとも一方の面に対して、保護フィルムを粘着層が樹脂シートに接するように貼着して、複合シートを得る工程（３）と、
複合シートに対して、保護フィルム側から孔開け加工および／または切削加工を施す工程（４）とを有する製造方法によって、
製造することができる。
The processed composite sheet of the present invention described above,
A step (1) of preparing a resin composition (C) mainly composed of a transparent thermoplastic resin such as a methacrylic resin (A) by a melt-kneading method;
A step (2) of extruding the resin composition (C) to obtain a resin sheet;
Step (3) for obtaining a composite sheet by sticking the protective film so that the adhesive layer is in contact with the resin sheet on at least one surface of the resin sheet obtained by extrusion molding;
The composite sheet has a step (4) of performing perforating and / or cutting from the protective film side,
Can be manufactured.
上記方法により加工複合シートを製造した後、樹脂シートから保護フィルムを剥離する工程（５）を実施することで、釘打ち用樹脂シートが製造される。 After manufacturing a process composite sheet by the said method, the resin sheet for nailing is manufactured by implementing the process (5) which peels a protective film from a resin sheet.
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の複合シートの製造装置の構造およびこれを用いた製造方法について、説明する。
図１は、製造装置の模式図である。
ここでは、樹脂シートの両面にそれぞれ保護フィルムが貼着された積層構造（保護フィルム／樹脂シート／保護フィルムの積層構造）の複合シート２００Ｘを製造する場合を例として説明する。
With reference to drawings, the structure of the manufacturing apparatus of the composite sheet of one Embodiment which concerns on this invention, and the manufacturing method using the same are demonstrated.
FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus.
Here, a case where a
複合シートの製造装置１は、製造された樹脂シート２１０の表面および裏面に保護フィルム２２０を貼着する保護フィルム貼着手段１３０を有する。
保護フィルム貼着手段１３０は、樹脂シート２１０の表面に保護フィルム２２０を供給する第１の保護フィルムロール１３１と、樹脂シート２１０の裏面に保護フィルム２２０を供給する第２の保護フィルムロール１３２とを含む。
保護フィルム貼着手段１３０は、第２の製造室Ｒ２の外側に設けられている。
第２の製造室Ｒ２内で徐冷された後の樹脂シート２１０は、充分に冷却され、充分に固化しているので、保護フィルム２２０の貼着工程は、特に環境温度を調温する必要がない。
The composite
The protective film sticking means 130 includes a first
The protective film sticking means 130 is provided outside the second manufacturing chamber R2.
Since the
複合シートの製造装置１はまた、製造された樹脂シート２１０を引き取る力を発現する引取手段１４０を有する。引取手段１４０は、樹脂シート２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに対向して上下に配置された一対の引取ロール１４１、１４２を含む。
The composite
複合シートの製造装置１はまた、両面に保護フィルム２２０が貼着された樹脂シート２１０、すなわち複合シート２００Ｘを板状に切断する公知の切断手段（図示略）を有する。
なお、本実施形態の複合シートの製造装置１の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
The composite
The configuration of the composite
本実施形態の複合シートの製造装置１を用いて、以下のようにして複合シート２００Ｘが製造される。
はじめに、押出成形手段１１０により樹脂組成物２１０Ｍを加熱溶融し、シート状に押し出す。
次に、冷却ロールユニット１２０により、押出成形手段１１０により押し出されたシート状物を加圧および冷却して、樹脂シート２１０が得られる。
次に、得られた樹脂シート２１０を第２の製造室Ｒ２内で徐冷する。
次に、保護フィルム貼着手段１３０により、樹脂シート２１０の両面に保護フィルム２２０を貼着して、複合シート２００Ｘが得られる。
最後に、公知の切断手段（図示略）により、複合シート２００Ｘを板状に切断する。
以上のようにして、板状の複合シート２００Ｘが製造される。
The
First, the
Next, the sheet-like material extruded by the
Next, the obtained
Next, the protective film sticking means 130 sticks the
Finally, the
The plate-shaped
板状の複合シート２００Ｘに対して、一方の保護フィルム２２０側から孔開け加工および／または切削加工を施すことで、加工複合シートが得られる（図示略）。
加工複合シートを製造した後、樹脂シート２１０から保護フィルム２２０を剥離することで、釘打ち用樹脂シートが製造される（図示略）。
A processed composite sheet is obtained by subjecting the plate-shaped
After manufacturing the processed composite sheet, the
本発明に係る製造例、実施例および比較例について説明する。 Production examples, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
［保護フィルムの評価項目および評価方法］
後記実施例および比較例において用いた保護フィルムの物性の評価項目および評価方法は、以下の通りである。
[Evaluation items and evaluation method of protective film]
Evaluation items and evaluation methods for the physical properties of the protective films used in Examples and Comparative Examples described below are as follows.
（結晶化度）
２０ｍｍ×１０ｍｍの基材を８枚重ね、以下の装置および条件にて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。
装置：ブルカー社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」、
検出器：２次元ＰＳＰＣ・Ｈｉ-ＳＴＡＲ、
Ｘ線源：Ｃｕ（波長=１．５４Å）、
電流：１１０ｍＡ、
電圧：４５ＫＶ、
カメラ距離：１５ｃｍ、
コリメータ径：０．３ｍｍ、
露光時間：１０分、
検出器位置（２θ）：２２ｄｅｇ、
サンプル位置（ω）：０ｄｅｇ、
煽り角（Ｃｈｉ）：９０ｄｅｇ・０ｄｅｇ（２方向から測定）、
Ｘ線照射方向：スルー。
Ｘ線回折パターン総合解析ソフト「ＭＤＩ Ｊａｄｅ６（日本語版）」を用いて、得られたデータをフィッティングし、結晶化度を求めた。
(Crystallinity)
Eight substrates of 20 mm × 10 mm were stacked, and X-ray diffraction (XRD) measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Apparatus: “D8 Discover with GADDS” manufactured by Bruker,
Detector: Two-dimensional PSPC / Hi-STAR,
X-ray source: Cu (wavelength = 1.54 mm),
Current: 110 mA,
Voltage: 45KV,
Camera distance: 15cm,
Collimator diameter: 0.3 mm,
Exposure time: 10 minutes
Detector position (2θ): 22 deg,
Sample position (ω): 0 deg,
Angling angle (Chi): 90deg · 0deg (measured from two directions),
X-ray irradiation direction: Through.
Using the X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software “MDI Jade 6 (Japanese version)”, the obtained data was fitted to determine the crystallinity.
（融点）
アルミニウムパンに基材を約２ｍｇ秤量し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣＱ２０００」を用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を実施し、融点を測定した。測定条件は以下の通りとした。
窒素気流下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：−５０℃〜１８０℃。
(Melting point)
About 2 mg of the base material was weighed in an aluminum pan, and differential scanning calorimetry (DSC analysis) was performed using “DSCQ2000” manufactured by TA Instrument, and the melting point was measured. The measurement conditions were as follows.
Under nitrogen flow (flow rate 50 ml / min),
Temperature rising rate 10 ° C / min,
Measurement temperature range: −50 ° C. to 180 ° C.
（貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ））
５ｍｍ×２０ｍｍの基材について、（株）ユービーエム社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」を用いて、動的粘弾性測定を実施して、貯蔵弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。測定条件は以下の通りとした。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、
測定温度範囲：−１００℃〜１３０℃、
周波数：１０Ｈｚ。
貯蔵弾性率は、２５℃での値とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率のピーク値をとした。
(Storage modulus, glass transition temperature (Tg))
Using a “Rheogel E4000” manufactured by UBM Co., Ltd., a dynamic viscoelasticity measurement was performed on a 5 mm × 20 mm base material to determine a storage elastic modulus and a glass transition temperature (Tg). The measurement conditions were as follows.
Temperature increase rate: 5 ° C./min,
Measurement temperature range: −100 ° C. to 130 ° C.
Frequency: 10 Hz.
The storage elastic modulus was a value at 25 ° C.
The glass transition temperature (Tg) is the peak value of the loss modulus.
（クロロホルムに対する溶解性）
保護フィルム５ｇをクロロホルム５０ｍｌに浸漬させ、室温下（２０〜２５℃）にて、マグネチックスターラーで約１５時間攪拌した。撹拌後の液をガラスフィルタでろ過し、得られたろ液をロータリーエバポレータで濃縮後、真空乾燥し、秤量した。溶解物の乾燥物の質量と外観から、下記基準にて、粘着層のクロロホルムに対する溶解性を判断した。
＜判定基準＞
溶解性あり：溶解物の乾燥物の質量が粘着層の質量の全量に相当し、溶解物の乾燥物の外観が粘性固体であった。
溶解性なし：溶解物の乾燥物の質量が極微量であり、溶解物の乾燥物の外観が白色固体であった。
(Solubility in chloroform)
5 g of the protective film was immersed in 50 ml of chloroform and stirred with a magnetic stirrer at room temperature (20 to 25 ° C.) for about 15 hours. The liquid after stirring was filtered with a glass filter, and the obtained filtrate was concentrated with a rotary evaporator, then vacuum-dried and weighed. From the mass and appearance of the dried product of the dissolved product, the solubility of the adhesive layer in chloroform was judged according to the following criteria.
<Criteria>
Solubility: The mass of the dried product of the dissolved product corresponds to the total mass of the adhesive layer, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a viscous solid.
No solubility: The mass of the dried product of the dissolved product was extremely small, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a white solid.
［製造例１］
（アクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の製造）
還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５質量部、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）０．４５質量部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）０．０８質量部、および炭酸ナトリウム（ＳＣ）０．０５質量部を投入し、撹拌溶解させた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．９質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）２．１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．０７質量部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を投入し、８０℃に昇温し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。
上記ラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液２．２質量部を投入し、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３６．９９質量部、スチレン（ＳＴ）８．０１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．９質量部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。
次いで上記ラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１．０質量部を投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８．８質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．０４質量部からなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分保持した。
以上のようにして、中心側より、硬質層（第１層）、軟質層（第２層、ゴム層）、および硬質層（第３層）からなり、平均粒子径が０．２３μｍであるアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）を４０質量％含むラテックスを得た。
得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の各層の単量体組成および各層の質量比は、表１に示す通りである。
[Production Example 1]
(Production of acrylic three-layer structure particles (BX-1a))
In a reactor equipped with a reflux condenser, 145 parts by mass of ion-exchanged water, 0.45 parts by mass of sodium stearate (SS), 0.08 parts by mass of sodium lauryl sarcosinate (LSS), and 0.05% of sodium carbonate (SC) After adding parts by mass and stirring and dissolving, 32.9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 2.1 parts by mass of methyl acrylate (MA), and allyl methacrylate (ALMA) 0.07 as a crosslinking agent. A mass part was added and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. Next, 1.8 parts by mass of a 2% potassium persulfate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 80 ° C. and held for 60 minutes to obtain a latex.
In the presence of the latex, 2.2 parts by mass of a 2% aqueous potassium persulfate solution was added, and 36.99 parts by mass of butyl acrylate (BA), 8.01 parts by mass of styrene (ST), and methacryl as a crosslinking agent. A monomer mixture consisting of 0.9 parts by mass of allyl acid (ALMA) was continuously added over 60 minutes, and held for 30 minutes after completion of the addition.
Next, 1.0 part by mass of a 2% aqueous potassium persulfate solution was added in the presence of the latex, 18.8 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 1.2 parts by mass of methyl acrylate (MA), and n-octyl mercaptan. (N-OM) A monomer mixture consisting of 0.04 parts by mass was continuously added over 30 minutes, and held for 60 minutes after completion of the addition.
As described above, an acrylic having an average particle diameter of 0.23 μm, which is composed of a hard layer (first layer), a soft layer (second layer, rubber layer), and a hard layer (third layer) from the center side. A latex containing 40% by mass of system three-layer structured particles (BX-1a) was obtained.
The monomer composition of each layer and the mass ratio of each layer of the resulting acrylic three-layer structured particle (BX-1a) are as shown in Table 1.
（原料樹脂組成物の製造）
製造例１で得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の分散用に、９０質量部のＭＭＡと１０質量部のＭＡとを乳化重合して得られ、平均粒子径が０．１３μｍであり、重合度が９６０である、第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスを用意した。
製造例１で得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）を４０質量％含むラテックスと第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスとを質量比６７：３３で混合したラテックスを、公知方法により凝固、ろ過、洗浄、脱水、および乾燥して、第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。この第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）（耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物）のＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）は、１．５ｇ／１０分であった。
(Manufacture of raw resin composition)
For dispersing the acrylic three-layer structure particles (BX-1a) obtained in Production Example 1, 90 mass parts of MMA and 10 mass parts of MA are obtained by emulsion polymerization, and the average particle diameter is 0.13 μm. A latex of the first methacrylic resin (A-1) having a polymerization degree of 960 was prepared.
A latex obtained by mixing latex containing 40% by mass of the acrylic three-layer structure particles (BX-1a) obtained in Production Example 1 and the latex of the first methacrylic resin (A-1) at a mass ratio of 67:33. The first methacrylic resin composition (C-1) was obtained by coagulation, filtration, washing, dehydration and drying by a known method. The MVR (melt volume flow rate) of the first methacrylic resin composition (C-1) (impact methacrylic resin composition) was 1.5 g / 10 min.
別途、９４質量部のＭＭＡと６質量部のＭＡとを懸濁重合して得られ、重合度が１５５０である粉末状の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）を用意した。この第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）のＭＶＲは、１．３ｇ／１０分であった。 Separately, a powdery second methacrylic resin (A-2) obtained by suspension polymerization of 94 parts by mass of MMA and 6 parts by mass of MA and having a polymerization degree of 1550 was prepared. The MVR of this second methacrylic resin (A-2) was 1.3 g / 10 minutes.
（株）クボタ社製のミキサ混合機を用い、上記の第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）と上記の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）とを質量比４３：５７で溶融混合して、第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。 Using a mixer mixer manufactured by Kubota Corporation, the first methacrylic resin composition (C-1) and the second methacrylic resin (A-2) were mixed at a mass ratio of 43:57. The mixture was melt-mixed to obtain a second methacrylic resin composition (C-2).
（樹脂シートの製造）
上記で得られた第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）を用い、図１に示したような製造装置を用い、厚さ１０ｍｍの樹脂シートを押出成形した。ただし、保護フィルム貼着手段１３０を用いなかったので、この段階では保護フィルム２２０は貼着されていない。
ＴＥＭを用いて、得られた樹脂シートの断面を観察したところ、シート中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）のゴム層の平均粒子径は０．２１μｍであった。
また、得られた樹脂シートの一片について、アセトン可溶部を除去し、シート中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の含有量を測定したところ、２３質量％であった。
(Manufacture of resin sheets)
Using the second methacrylic resin composition (C-2) obtained above, a resin sheet having a thickness of 10 mm was extrusion molded using a production apparatus as shown in FIG. However, since the protective film sticking means 130 was not used, the
When the cross section of the obtained resin sheet was observed using TEM, the average particle diameter of the rubber layer of the acrylic three-layer structured particles (BX-1a) in the sheet was 0.21 μm.
Moreover, about one piece of the obtained resin sheet, when the acetone soluble part was removed and the content of the acrylic three-layer structure particles (BX-1a) in the sheet was measured, it was 23% by mass.
［実施例１］
製造例１で得られた樹脂シートを２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出した。
上下一対の温調ロールを有するラミネーター（ロール式ラミネーター）を用いて、切り出した樹脂シートの一方の面に対して保護フィルムを貼着して、複合シート２００Ｙを得た。
複合シート２００Ｙは、樹脂シートの一方の面に保護フィルムが貼着された積層体（保護フィルム／樹脂シートの積層体）である（図２Ｃを参照）。
[Example 1]
The resin sheet obtained in Production Example 1 was cut into 20 cm × 30 cm.
Using a laminator (roll-type laminator) having a pair of upper and lower temperature control rolls, a protective film was attached to one surface of the cut out resin sheet to obtain a
The
ラミネーターとしては、大成ラミネーター社製「ＦＩＲＳＴ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ ＶＡ−Ｉ−７００型」を用いた。上下一対の温調ロールはいずれも、金属製のロール本体がネオプレンゴムで被覆されたロールであり、ロール長は６６ｃｍ、ロール径は８ｃｍであった。 As a laminator, “FIRST LAMINATOR VA-I-700 type” manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd. was used. Each of the pair of upper and lower temperature control rolls was a roll in which a metal roll body was covered with neoprene rubber, and the roll length was 66 cm and the roll diameter was 8 cm.
保護フィルムとしては、下記の基材層と粘着剤層とからなる保護フィルムを用いた。保護フィルムの粘着剤層側が樹脂シートに接するように、貼着を実施した。
（基材層）
主成分：高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
結晶化度：０．６４、
配向度：０．８７、
融点：１０７℃、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１６℃、
貯蔵弾性率：４×１０８Ｐａ、
厚さ：７４μｍ。
（粘着剤層）
主成分：アクリル酸エチルに由来する単量体単位を主成分とする架橋アクリル酸エステル共重合体（架橋ポリアクリル酸エチル）、
厚さ：６μｍ
クロロホルムに不溶（溶解物の乾燥物の質量が極微量であり、溶解物の乾燥物の外観が白色固体であった）。
As a protective film, the protective film which consists of the following base material layer and an adhesive layer was used. Adhesion was carried out so that the adhesive layer side of the protective film was in contact with the resin sheet.
(Base material layer)
Main component: High pressure method low density polyethylene (LDPE),
Crystallinity: 0.64,
Degree of orientation: 0.87,
Melting point: 107 ° C.
Glass transition temperature (Tg): −16 ° C.
Storage elastic modulus: 4 × 10 8 Pa,
Thickness: 74 μm.
(Adhesive layer)
Main component: Crosslinked acrylic ester copolymer (crosslinked polyethyl acrylate) whose main component is a monomer unit derived from ethyl acrylate,
Thickness: 6μm
Insoluble in chloroform (the mass of the dried product of the dissolved product was extremely small, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a white solid).
貼着条件は、以下の通りとした。
ロール温度：３５℃、
線圧力：２２ｋｇ／ｃｍ、
貼着スピード：１ｍ／ｍｉｎ。
The sticking conditions were as follows.
Roll temperature: 35 ° C
Line pressure: 22 kg / cm,
Adhering speed: 1 m / min.
［実施例２］
用いる保護フィルムの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、複合シート２００Ｙを得た。
保護フィルムとしては、下記の基材層と粘着剤層とからなる保護フィルムを用いた。保護フィルムの粘着剤層側が樹脂シートに接するように、貼着を実施した。
（基材層）
主成分：高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
結晶化度：０．６７、
配向度：０．８７、
融点：１０７℃、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１４℃、
貯蔵弾性率：４×１０８Ｐａ、
厚さ：６４μｍ。
（粘着剤層）
主成分：アクリル酸エチルに由来する単量体単位を主成分とする架橋アクリル酸エステル共重合体（架橋ポリアクリル酸エチル）、
厚さ：６μｍ、
クロロホルムに不溶（溶解物の乾燥物の質量が極微量であり、溶解物の乾燥物の外観が白色固体であった）。
[Example 2]
A
As a protective film, the protective film which consists of the following base material layer and an adhesive layer was used. Adhesion was carried out so that the adhesive layer side of the protective film was in contact with the resin sheet.
(Base material layer)
Main component: High pressure method low density polyethylene (LDPE),
Crystallinity: 0.67
Degree of orientation: 0.87,
Melting point: 107 ° C.
Glass transition temperature (Tg): −14 ° C.
Storage elastic modulus: 4 × 10 8 Pa,
Thickness: 64 μm.
(Adhesive layer)
Main component: Crosslinked acrylic ester copolymer (crosslinked polyethyl acrylate) whose main component is a monomer unit derived from ethyl acrylate,
Thickness: 6μm
Insoluble in chloroform (the mass of the dried product of the dissolved product was extremely small, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a white solid).
［比較例１］
用いる保護フィルムの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の複合シートを得た。
保護フィルムとしては、下記の基材層と粘着剤層とからなる保護フィルムを用いた。保護フィルムの粘着剤層側が樹脂シートに接するように、貼着を実施した。
（基材層）
主成分：高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
結晶化度：０．６１、
配向度：０．８７、
融点：１０２℃、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：−２２℃、
貯蔵弾性率：６×１０８Ｐａ、
厚さ：４８μｍ。
（粘着剤層）
主成分：エチレン−酢酸ビニル共重合体、
厚さ：１２μｍ、
クロロホルムに可溶（溶解物の乾燥物の質量が粘着層の全量に相当し、溶解物の乾燥物の外観が粘性固体であった）。
[Comparative Example 1]
A comparative composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of protective film used was changed.
As a protective film, the protective film which consists of the following base material layer and an adhesive layer was used. Adhesion was carried out so that the adhesive layer side of the protective film was in contact with the resin sheet.
(Base material layer)
Main component: High pressure method low density polyethylene (LDPE),
Crystallinity: 0.61
Degree of orientation: 0.87,
Melting point: 102 ° C.
Glass transition temperature (Tg): −22 ° C.
Storage elastic modulus: 6 × 10 8 Pa,
Thickness: 48 μm.
(Adhesive layer)
Main component: ethylene-vinyl acetate copolymer,
Thickness: 12 μm,
Soluble in chloroform (the mass of the dried product of the dissolved product corresponds to the total amount of the adhesive layer, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a viscous solid).
［比較例２］
用いる保護フィルムの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の複合シートを得た。
保護フィルムとしては、下記の基材層と粘着剤層とからなる保護フィルムを用いた。保護フィルムの粘着剤層側が樹脂シートに接するように、貼着を実施した。
（基材層）
主成分：ポリプロピレン（ＰＰ）、
結晶化度：０．３１、
融点：１６１℃、
ガラス転移温度（Ｔｇ）：−８℃、
貯蔵弾性率：９×１０８Ｐａ、
厚さ：３９μｍ。
（粘着剤層）
主成分：酢酸ビニル単位を主成分とする架橋ポリ酢酸ビニル、
厚さ：１１μｍ、
クロロホルムに不溶（溶解物の乾燥物の質量が極微量であり、溶解物の乾燥物の外観が白色固体であった）。
[Comparative Example 2]
A comparative composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of protective film used was changed.
As a protective film, the protective film which consists of the following base material layer and an adhesive layer was used. Adhesion was carried out so that the adhesive layer side of the protective film was in contact with the resin sheet.
(Base material layer)
Main component: Polypropylene (PP),
Crystallinity: 0.31
Melting point: 161 ° C.
Glass transition temperature (Tg): −8 ° C.
Storage elastic modulus: 9 × 10 8 Pa,
Thickness: 39 μm.
(Adhesive layer)
Main component: Cross-linked polyvinyl acetate mainly composed of vinyl acetate units,
Thickness: 11 μm,
Insoluble in chloroform (the mass of the dried product of the dissolved product was extremely small, and the appearance of the dried product of the dissolved product was a white solid).
実施例１、２および比較例１、２の各例で用いた保護フィルムの各層の主成分と物性を、表２、表３に示しておく。 Tables 2 and 3 show the main components and physical properties of each layer of the protective film used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
［初期剥離試験］
実施例１、２および比較例１、２の各例において得られた複合シートに対して、初期剥離試験を実施した。
図２Ａに示すように、複合シート２００Ｙの長手方向に平行な２本の直線ｎ１、ｎ２に沿って、複合シート２００Ｙを切断し、幅Ｗ１＝２５ｍｍ、長さＬ１＝３０ｃｍの試験片Ｓ１を得た。
図２Ａは、複合シート２００Ｙの切断前の全体模式平面図（保護フィルム２２０側から見た模式平面図）である。
上記試験片Ｓ１に対して、オートグラフ（(株)島津製作所社製「ＡＧ２０００−Ｂ」）を用い、下記条件にて長手方向の１８０°ピーリング試験を実施した。
図中、符号ＳＥは試験片Ｓ１の剥離開始端を示し、符号Ｐは剥離方向を示している。
ロードセル：５０Ｎ（５ｋｇ）、
剥離速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ。
以上のようにして、試験片Ｓ１の長手方向の剥離開始端ＳＥからの距離位置（以下、「ストローク」とも言う。）に対する剥離強度データ（初期剥離強度データ）を得た。
剥離開始端ＳＥの近傍部分（ストローク１０ｍｍ以内）は測定が安定しないため、ストローク１０〜７０ｍｍの範囲内について、初期剥離強度の面内平均値とこの面内平均値を基準とした面内ばらつきを求めた。
[Initial peel test]
An initial peel test was performed on the composite sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
As shown in FIG. 2A, the
FIG. 2A is an overall schematic plan view (schematic plan view seen from the
Using the autograph ("AG2000-B" manufactured by Shimadzu Corporation), the test piece S1 was subjected to a 180 ° peeling test in the longitudinal direction under the following conditions.
In the figure, the symbol SE indicates the peeling start end of the test piece S1, and the symbol P indicates the peeling direction.
Load cell: 50N (5kg)
Peeling speed: 150 mm / min.
As described above, peel strength data (initial peel strength data) with respect to a distance position (hereinafter also referred to as “stroke”) from the peel start end SE in the longitudinal direction of the test piece S1 was obtained.
Since the measurement is not stable in the vicinity of the peeling start end SE (within 10 mm stroke), the in-plane average value of the initial peeling strength and the in-plane variation with reference to this in-plane average value are within the range of the stroke 10 to 70 mm. Asked.
［部分加熱後の剥離試験］
実施例１、２および比較例１、２の各例において得られた複合シートについて、初期剥離試験と同様、図２Ｂに示すように、複合シート２００Ｙの長手方向に２本の平行な直線ｎ１、ｎ２に沿って、複合シート２００Ｙを切断し、幅Ｗ１＝２５ｍｍ、長さＬ１＝３０ｃｍの試験片Ｓ２を得た。
各例において２枚の試験片Ｓ２を用意し、保護フィルム貼着に用いたロール式ラミネーターの上下一対の温調ロールを用いて、部分加熱を実施した。
図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、複合シート２００Ｙの短手方向に平行な直線ｍ１に沿って、１１０℃に加熱した上下一対の温調ロールＲ１、Ｒ２を接触させて、部分加熱を実施した。
図２Ｂは、複合シート２００Ｙの切断前の全体模式平面図である。
図２Ｃは、部分加熱の方法を示す部分断面図である。
図中、符号ｍ１は、接触させた温調ロールの中心線の位置を示す。
直線ｍ１の剥離開始端ＳＥからの距離（ストローク）Ｄ１は、４０ｍｍとした。
２枚の試験片Ｓ２のうち、一方は部分加熱時間を２分間とし、他方は部分加熱時間を３分間とした。プレス圧力は４ｋｇ／ｃｍ２とした。部分加熱の線幅はいずれも５ｍｍ程度であった。部分加熱の線幅は、部分加熱後に白化した部分の幅である。
２分間部分加熱後の試験片Ｓ２および３分間部分加熱後の試験片Ｓ２に対してそれぞれ、初期剥離試験と同様の方法にて１８０°ピーリング試験を実施した。
以上のようにして、２分間部分加熱後の試験片Ｓ２および３分間部分加熱後の試験片Ｓ２についてそれぞれ、長手方向の剥離開始端ＳＥからの距離位置（ストローク）に対する剥離強度データ（部分加熱後の剥離強度データ）を得た。
剥離開始端ＳＥの近傍部分（ストローク１０ｍｍ以内）は測定が安定しないため、各試験片について、ストローク１０〜７０ｍｍの範囲内について、剥離強度の最大値と最小値を求めた。そして、これら剥離強度の最大値と最小値のうち、初期剥離強度（面内平均値）との差が大きい方の値を求め、初期剥離強度（面内平均値）に対する剥離強度の最大変化量（絶対値）を求めた。
[Peeling test after partial heating]
For the composite sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, as in the initial peel test, as shown in FIG. 2B, two parallel straight lines n1 in the longitudinal direction of the
In each example, two test pieces S2 were prepared, and partial heating was performed using a pair of upper and lower temperature control rolls of a roll-type laminator used for attaching the protective film.
As shown in FIGS. 2B and 2C, along the straight line m <b> 1 parallel to the short direction of the composite sheet 200 </ b> Y, a pair of temperature control rolls R <b> 1 and R <b> 2 heated to 110 ° C. were brought into contact with each other to perform partial heating. .
FIG. 2B is an overall schematic plan view before cutting the
FIG. 2C is a partial cross-sectional view illustrating a method of partial heating.
In the figure, the symbol m1 indicates the position of the center line of the temperature control roll brought into contact.
The distance (stroke) D1 from the peeling start end SE of the straight line m1 was 40 mm.
Of the two test pieces S2, one had a partial heating time of 2 minutes, and the other had a partial heating time of 3 minutes. The press pressure was 4 kg / cm 2 . The line width for partial heating was about 5 mm in all cases. The line width of partial heating is the width of the whitened portion after partial heating.
A 180 ° peeling test was performed on the test piece S2 after partial heating for 2 minutes and the test piece S2 after partial heating for 3 minutes in the same manner as the initial peel test.
As described above, peel strength data (after partial heating) with respect to the distance position (stroke) from the peeling start end SE in the longitudinal direction for the test piece S2 after partial heating for 2 minutes and the test piece S2 after partial heating for 3 minutes. Obtained).
Since the measurement is not stable in the vicinity of the peeling start end SE (within a stroke of 10 mm), the maximum value and the minimum value of the peeling strength were determined for each test piece within the range of the stroke of 10 to 70 mm. Of these maximum and minimum peel strength values, the difference between the initial peel strength (in-plane average value) and the difference between the initial peel strength (in-plane average value) is determined, and the maximum change in peel strength with respect to the initial peel strength (in-plane average value). (Absolute value) was obtained.
［剥離試験の結果］
実施例１、２および比較例１、２の各例において得られた、初期（部分加熱前）、２分間部分加熱後、および３分間部分加熱後の長手方向の位置に対する剥離強度データを、図３Ａ〜図３Ｄに示す。
実施例１、２および比較例１、２の各例における、初期（部分加熱前）、２分間部分加熱後、および３分間部分加熱後の剥離試験の結果を、表４に示す。
[Result of peel test]
The peel strength data for the longitudinal positions obtained in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in the initial stage (before partial heating), after partial heating for 2 minutes, and after partial heating for 3 minutes are shown in FIG. 3A to 3D.
Table 4 shows the results of the peel test in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 after the initial stage (before partial heating), after partial heating for 2 minutes, and after partial heating for 3 minutes.
実施例１、２で得られた複合シートでは、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内で、この面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％以内であった。
実施例１、２で得られた複合シートでは、１１０℃で２分間および３分間加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化がいずれも、０．３Ｎ／２５ｍｍ以内であった。
In the composite sheets obtained in Examples 1 and 2, the peel strength of the protective film from the resin sheet is within the range of the in-plane average value of 0.5 to 2.0 N / 25 mm. The in-plane variation was within 5%.
In the composite sheets obtained in Examples 1 and 2, the changes in the peel strength from the resin sheet of the protective film after being heated at 110 ° C. for 2 minutes and 3 minutes are both within 0.3 N / 25 mm. Met.
比較例１で得られた複合シートは、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５Ｎ／２５ｍｍ未満で、この面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％超であった。また、１１０℃で２分間以上加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ超であった。 In the composite sheet obtained in Comparative Example 1, the peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane average value of less than 0.5 N / 25 mm, and the in-plane variation based on this in-plane average value is 5%. It was super. Moreover, the change with respect to the pre-heating of the peeling strength from the resin sheet of the protective film after heating at 110 degreeC for 2 minutes or more was more than 0.3 N / 25mm.
比較例２で得られた複合シートは、保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が２．０Ｎ／２５ｍｍ超であった。また、かつ、１１０℃で２分間以上加熱された後の保護フィルムの樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ超であった。 The composite sheet obtained in Comparative Example 2 had an in-plane average value of the peel strength from the resin sheet of the protective film of more than 2.0 N / 25 mm. Moreover, the change of the peeling strength from the resin sheet of the protective film after being heated at 110 ° C. for 2 minutes or more with respect to that before heating was more than 0.3 N / 25 mm.
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention.
１ 複合シートの製造装置
１１０ 押出成形手段
１１１ 原料投入部
１１２ スクリュー部
１１３ Ｔダイ
１１３Ａ 吐出口
１２０ 冷却ロールユニット
１２１ 第１の冷却ロール
１２２ 第２の冷却ロール
１２３ 第３の冷却ロール
１２４ 第４の冷却ロール
１３０ 保護フィルム貼着手段
１３１、１３２ 保護フィルムロール
１４０ 引取手段
１４１、１４２ 引取ロール
２００Ｘ、２００Ｙ 複合シート
２１０ 樹脂シート
２２０ 保護フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (12)
基材層、および当該基材層の一方の面に形成された、アクリル酸エステル共重合体よりなる粘着層とを有する保護フィルムが、前記粘着層が前記樹脂シートに接するように貼着された複合シートであって、
前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度は、面内平均値が０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍの範囲内で、当該面内平均値を基準とした面内ばらつきが５％以内であり、
かつ、 １１０℃で２分間加熱された後の前記保護フィルムの前記樹脂シートからの剥離強度の加熱前に対する変化が０．３Ｎ／２５ｍｍ以内である、
複合シート。 On at least one surface of a resin sheet made of a transparent thermoplastic resin,
A protective film having a base material layer and an adhesive layer made of an acrylate copolymer formed on one surface of the base material layer was stuck so that the adhesive layer was in contact with the resin sheet A composite sheet,
The peel strength of the protective film from the resin sheet has an in-plane average value within a range of 0.5 to 2.0 N / 25 mm, and an in-plane variation based on the in-plane average value is within 5%. ,
And the change with respect to before the heating of the peeling strength from the said resin sheet of the said protective film after heating for 2 minutes at 110 degreeC is less than 0.3 N / 25mm,
Composite sheet.
請求項１に記載の複合シート。 The change of the peel strength from the resin sheet of the protective film after being heated at 110 ° C. for 3 minutes before heating is within 0.3 N / 25 mm,
The composite sheet according to claim 1.
請求項１または２に記載の複合シート。 The adhesive layer is a crosslinked acrylate ester copolymer having a monomer unit derived from an alkyl acrylate, and is insoluble in chloroform.
The composite sheet according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。 The base material layer comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
The composite sheet according to claim 1.
請求項４に記載の複合シート。 The base material layer is made of polyethylene, has a crystallinity of 0.5 to 0.8, a melting point of 90 to 120 ° C., and a storage elastic modulus of 1 × 10 8 to 5 × 10 8 MPa.
The composite sheet according to claim 4.
請求項１〜５のいずれかに記載の複合シート。 The thickness of the protective film is 40-100 μm,
The composite sheet in any one of Claims 1-5.
前記透明熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂（Ａ）と、１５質量％以上のアクリル系ゴム（Ｂ）とを含む、
請求項１〜６のいずれかに記載の複合シート。 The resin sheet is
The transparent thermoplastic resin includes a methacrylic resin (A) and 15% by mass or more of an acrylic rubber (B).
The composite sheet according to claim 1.
請求項７に記載の釘打ち用樹脂シート。 The acrylic rubber (B) includes multilayer structure particles (BX) including at least one rubber layer.
The resin sheet for nailing according to claim 7.
請求項１〜８のいずれかに記載の複合シート。 The resin sheet has a thickness of 5 mm or more.
The composite sheet according to claim 1.
請求項１〜９のいずれかに記載の複合シート。 The resin sheet is for nailing,
The composite sheet according to claim 1.
釘打ち用樹脂シートの製造方法。 The step of peeling the protective film from the processed composite sheet according to claim 11 is performed.
Manufacturing method of resin sheet for nailing.
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