JP2017093483A - Metallic ornament and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コバルト及びクロムを含有する合金を用いた金属装飾物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal ornament using an alloy containing cobalt and chromium and a method for producing the same.
コバルト及びクロムを含有するコバルト系合金は高強度、耐食性、非磁性等の優れた特性を有するため、多くの利用価値がある。特に最近高強度と白色光沢の外観から時計や指輪等の装着型の装飾物への用途拡大が見込まれている。 Cobalt-based alloys containing cobalt and chromium have many utility values because they have excellent properties such as high strength, corrosion resistance, and nonmagnetic properties. Recently, in particular, the use of wear-type ornaments such as watches and rings is expected to expand from the appearance of high strength and white gloss.
特に腕時計がファッション性を考慮して薄型化の傾向が強くなると、薄型の時計外装を作成するための材料として、高強度と白色光沢の外観を有するコバルト系合金への期待が高まっている。 In particular, when a wristwatch becomes more thin in consideration of fashionability, there is an increasing expectation for a cobalt-based alloy having a high strength and white gloss appearance as a material for creating a thin watch exterior.
しかし、金属性の腕時計外装の場合には人の腕に装着して使用されるため、人体の皮膚に長時間、直接接触していると皮膚に金属アレルギーを生じさせる危険性がある。 However, in the case of a metallic wristwatch exterior, it is used by being worn on a person's arm, so there is a risk of causing metal allergy to the skin if it is in direct contact with the human skin for a long time.
コバルト系合金は人体の皮膚に長時間、直接接触していると汗によってコバルト系合金中に含まれるコバルトの溶出が促進され、人体の皮膚に金属アレルギーを生じさせることが知られている。 It is known that when cobalt-based alloy is in direct contact with human skin for a long time, elution of cobalt contained in the cobalt-based alloy is promoted by sweat, and metal allergy is caused in human skin.
従って、高強度と白色光沢の外観を有するコバルト系合金を腕時計外装や指輪のように人体に装着して使用する装飾品に適用する場合には、人体の皮膚に対するコバルトによる金属アレルギーの問題を解決する必要がある。 Therefore, when applying a cobalt-based alloy with high strength and white gloss appearance to the ornament used on the human body, such as a wristwatch exterior or a ring, it solves the problem of metal allergy due to cobalt on the human skin. There is a need to.
上記人体の皮膚に長時間、直接接触していると皮膚に金属アレルギーを生じさせる金属材料に対して、金属アレルギーの発生を防止する提案がなされている（例えば特許文献１）。 Proposals have been made to prevent the occurrence of metal allergy against metal materials that cause metal allergy to the skin when in direct contact with the human skin for a long time (for example, Patent Document 1).
以下特許文献１に記載された金属材料に対して、金属アレルギーの発生を防止することに付いて説明する。
Hereinafter, the prevention of the occurrence of metal allergy to the metal material described in
引用文献１には、生体に接触して用いられるニッケル・チタン合金を用いた医療部品において、体液によってニッケルが溶出して人体の皮膚に金属アレルギーの発生する場合の対策として、医療部品を構成する金属材料において、材料表面のアレルギー物質であるニッケルの含有量が材料内部のニッケルの含有量より低く、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル及びチタンの含有量が漸減する遷移層を形成している。
In
その遷移層を形成する方法としては、研磨液として炭素数１〜６の脂肪族アルコールを主成分とする無水系電解液を用いて電解研磨をおこなっている。 As a method for forming the transition layer, electropolishing is performed using an anhydrous electrolytic solution mainly containing an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms as a polishing solution.
引用文献１には、生体に接触して用いられるニッケル・チタン合金を用いた医療部品を
構成する金属材料において、材料表面のニッケルの含有量が材料内部のニッケルの含有量より低く、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル含有量が漸減する遷移層を形成するために、ニッケル・チタン合金を炭素数１〜６の脂肪族アルコールを主成分とする無水系電解液に浸漬して電解研磨をおこなっている。
In
引用文献１はニッケル・チタン合金を用いた医療部品に関する金属アレルギーの発生を防止する技術である。しかしニッケル・チタン合金は強度が低く、かつ装飾品としての美感が劣るため、腕時計外装や指輪等の装飾品の材料としては不向きである。これに対し本発明の対象材料である強度が高く、美感の優れたコバルト系合金を用いた腕時計のような装着型の装飾品に対して、金属アレルギーの発生を防止する技術についてはいまだ提案されていない。
本発明の目的は、上記課題を解決するためにある。すなわち、人体に装着しての使用中に、衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変形を防止し、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、皮膚に金属アレルギーを生じさせない、コバルト系合金を用いた金属装飾物及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above problems. In other words, during use while worn on the human body, it prevents abrasions and surface deformation caused by contact with clothes and objects, has a bright texture that does not make the surface feel dull, and does not cause metal allergy to the skin. Another object is to provide a metal ornament using a cobalt-based alloy and a method for producing the same.
上記課題を解決するため本発明の金属装飾物の製造方法は、生体に接触して使用されるコバルト及びクロムを含有する合金を用いた金属装飾物であって、金属装飾物となる材料の外形形状を加工する外形加工工程と、前記コバルトの含有量が内部から表面に向かって連続的にコバルトの含有量が減少している遷移層を形成するように材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程とを有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method for producing a metal ornament of the present invention is a metal ornament using an alloy containing cobalt and chromium used in contact with a living body, and the outer shape of the material that becomes the metal ornament An outer shape processing step for processing the shape, and a cobalt removal step for removing cobalt on the material surface layer so as to form a transition layer in which the cobalt content continuously decreases from the inside toward the surface. It is characterized by having.
上記、金属装飾物の製造方法により、皮膚に金属アレルギーを生じさせることがなく、また衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変化を防止し、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持つ金属装飾品を提供できる。 The above-mentioned method for producing metal ornaments does not cause metal allergies to the skin, prevents abrasions caused by contact with clothes or objects, and changes in the shape of the surface, and does not make the surface feel dull. Can provide metal ornaments with.
上記、金属装飾物の製造方法は、材料の表面を研磨する表面研磨工程を有していてもよい。 The above-described method for manufacturing a metal ornament may include a surface polishing step for polishing the surface of the material.
コバルト除去工程は、人工汗に材料を浸漬することを特徴としている。 The cobalt removal step is characterized by immersing the material in artificial sweat.
コバルト除去工程は、材料又は前記人工汗の少なくとも一方を振動させることが好ましい。 In the cobalt removing step, it is preferable to vibrate at least one of the material and the artificial sweat.
人工汗は、塩化ナトリウム、乳酸、尿素、水酸化ナトリウムのうち少なくとも一つを含む水溶液であることが好ましい。 The artificial sweat is preferably an aqueous solution containing at least one of sodium chloride, lactic acid, urea, and sodium hydroxide.
コバルト除去工程は、材料を陽極酸化してもよい。 The cobalt removal step may anodize the material.
本発明の金属装飾物は、生体に接触して使用されるコバルト及びクロムを含有する合金を用いた金属装飾物であって、金属装飾物の内部から表面に向かって連続的にコバルトの含有量が減少している遷移層を有することを特徴としている。 The metal ornament of the present invention is a metal ornament using an alloy containing cobalt and chromium used in contact with a living body, and the content of cobalt continuously from the inside to the surface of the metal ornament. Is characterized by having a decreasing transition layer.
本発明によれば、装着中に衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面変形が生じにくく、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、皮膚に金属アレルギーを生じさせない、コバルト系合金を用いた金属装飾物及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention, there is provided a cobalt-based alloy that has a bright texture that does not cause a dull sensation on the surface and that does not cause metal allergy to the skin. It is possible to provide a metal ornament used and a method for producing the same.
本発明のコバルト及びクロムを含有する合金（以下、「コバルト系合金」と記載する）からなる金属装飾物の特徴は、材料内部から材料表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層を有していることである。 The feature of the metal ornament made of an alloy containing cobalt and chromium according to the present invention (hereinafter referred to as “cobalt alloy”) is that the cobalt content is continuously reduced from the inside of the material toward the surface of the material. Having a transition layer.
以下、図面を用いて本発明の金属装飾物及びその製造方法の具体的な実施形態を詳述するが、本発明はこれらの実施形態によりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments of the metal ornament of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の実施形態としては、装着しているときには常に皮膚に接触し、皮膚との接触時間が長時間となる金属装飾物である腕時計の金属バンドを金属装飾物の事例として説明する。 As an embodiment of the present invention, a metal band of a wristwatch, which is a metal decoration that always comes into contact with the skin when worn and takes a long time of contact with the skin, will be described as an example of the metal decoration.
説明に用いる図面は寸法や形状は実際の形状を正確に反映したものではなく、図面を見やすく、また、理解しやすくするため一部誇張しており、発明に直接関係しない一部の要素は省略している。なお、同一または対応する要素には同一番号を付し、重複する説明は省略する。
［本発明の実施形態における腕時計の金属バンドの構成の説明：図１］
本発明の実施形態におけるコバルト系合金を用いた金属装飾物の構成を例として説明する。具体的には、コバルト及びクロムを主成分とし、微量のモリブデンを含有したＣＣＭ合金と呼ばれる材料を使用した。
The drawings used in the description do not accurately reflect the actual shape, and some dimensions are exaggerated to make the drawings easy to see and understand, and some elements not directly related to the invention are omitted. doing. In addition, the same number is attached | subjected to the element which is the same or respond | corresponds, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[Description of Configuration of Metal Band of Wristwatch in Embodiment of the Present Invention: FIG. 1]
The structure of the metal ornament using the cobalt-type alloy in embodiment of this invention is demonstrated as an example. Specifically, a material called a CCM alloy containing cobalt and chromium as main components and containing a small amount of molybdenum was used.
図１は本実施形態の腕時計の金属バンドのコマ１０を示し、図１（ａ）は、腕時計の金属バンドを構成するコマ１０の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ´断面における断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の部分Ｂを拡大した断面図である。
FIG. 1 shows a
図１（ａ）の斜視図で示されるコマ１０は、接続ピンで互いに結合されて、腕時計の本体と腕時計の尾錠（バックル）を結ぶ腕時計の金属バンドとなる。
The
図１（ｂ）は金属バンドのコマ１０の断面図であり、コマ１０のコバルト含有量が高い内部１２と、内部１２から表面１４に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を示している。
FIG. 1B is a cross-sectional view of the
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示すコマ１０の皮膚に接する面の内部１２及び遷移層１１を含む点線で囲まれた部分Ｂを拡大した部分断面図であり、コバルト１３は、内部１２では濃度が高く、遷移層１１においては、内部１２から表面１４に向かって連続的に濃度が低下している様子を模式的に表している。なお、遷移層の厚さは４．２ｎｍから１６．０５ｎｍ程度である。
［本発明における金属装飾物の製造方法の説明：図２］
次に、コバルト系合金からなる金属バンドのコマ１０を例として本発明の金属装飾物の
製造方法を説明する。本発明における金属装飾物の製造方法は、金属バンドのコマ１０となるコバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程と材料の表面を研磨する表面研磨工程と材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程とを有する。
FIG.1 (c) is the fragmentary sectional view which expanded the part B enclosed with the dotted line containing the
[Description of Method for Producing Metal Decoration in the Present Invention: FIG. 2]
Next, a method for manufacturing a metal ornament according to the present invention will be described by taking a
図２は、第１の金属装飾物の製造方法の工程図であり、コバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１と材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２と人工汗に浸漬する方法で材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程Ｓ３を有することを示している。 FIG. 2 is a process diagram of the first method for producing a metal ornament, and includes an outer shape processing step S1 for processing the outer shape of the top 10 from a cobalt-based alloy material, a surface polishing step S2 for polishing the surface of the material, and artificial sweat. It has shown having cobalt removal process S3 which removes the cobalt of material surface layer by the method of immersing in.
まず、コバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１と材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２を説明する。 First, an outer shape processing step S1 for processing the outer shape of the top 10 from a cobalt-based alloy material and a surface polishing step S2 for polishing the surface of the material will be described.
コバルト及びクロムを含むコバルト系合金からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１としては、例えば、塑性加工の一つである、金属素材に打撃・圧力を加える事で目的の外形形状を作る鍛造加工や切削加工などが挙げられる。 As the outer shape processing step S1 for processing the outer shape of the top 10 from a cobalt-based alloy containing cobalt and chromium, for example, a target outer shape is formed by applying a hammering / pressure to a metal material, which is one of plastic processing. Examples include forging and cutting.
外形加工されたコマ１０の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２としては、綿布等で作られたバフに研磨剤を付着させ、バフを回転させながら材料の表面に押し当てて表面を研磨して光沢面にするバフ研磨が適している。
In the surface polishing step S2 for polishing the surface of the outer shape processed
コマ１０の表面を鏡面や光沢面とする必要がない場合は、表面研磨工程Ｓ２を省略することも可能である。 When the surface of the top 10 does not need to be a mirror surface or a glossy surface, the surface polishing step S2 can be omitted.
次に、コバルト系合金材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程Ｓ３について説明する。コバルト除去工程Ｓ３としては、コバルト系合金からなるコマ１０を３０℃に温度管理した人工汗に約２４時間浸漬することにより、コマ１０表層のコバルトを人工汗中に溶出させて除去する。 Next, the cobalt removal step S3 for removing cobalt from the surface layer of the cobalt-based alloy material will be described. In the cobalt removal step S3, the top 10 layer made of cobalt alloy is immersed in artificial sweat whose temperature is controlled at 30 ° C. for about 24 hours, so that cobalt on the surface of the top 10 is eluted and removed in the artificial sweat.
本実施形態では、コマ１０を人工汗に３０℃で２４時間浸漬したが、アレルギー物質の溶出量の評価方法である欧州における金属製品に対する規制ＥＮ１８１１人工汗浸漬試験でのコバルト溶出量と作業性とを考慮して時間や温度を適宜決定することができる。 In this embodiment, the top 10 is dipped in artificial sweat at 30 ° C. for 24 hours, but the cobalt elution amount and workability in the regulation EN1811 artificial sweat immersion test for metal products in Europe, which is a method for evaluating the elution amount of allergens, The time and temperature can be appropriately determined in consideration of the above.
人工汗としては、塩化ナトリウムを含む水溶液を主成分とするものが好ましいが、さらに水酸化ナトリウム、乳酸、尿素などを添加しても良い。本実施形態では、塩化ナトリウム０．５ｗｔ％、乳酸０．１ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ％、水酸化ナトリウム０．１モルと水とを混合して１リットルとした人工汗を用いてコバルト除去工程を行った。 Artificial sweat is preferably composed mainly of an aqueous solution containing sodium chloride, but sodium hydroxide, lactic acid, urea or the like may be further added. In this embodiment, the cobalt removal step using artificial sweat made into 1 liter by mixing sodium chloride 0.5 wt%, lactic acid 0.1 wt%, urea 0.1 wt%, sodium hydroxide 0.1 mol and water. Went.
人工汗は、ＪＩＳ Ｌ０８４８：２００４、ＩＳＯ １０５−Ｅ０４、ＡＴＴＣＣ１５−２００２、ＡＴＴＳなどで規定される酸性又はアルカリ性の人工汗を用いることができるが、その組成のみに限定されることは無く、コバルトの溶出を促進する効果のある人間の汗の成分と類似したものが使用できる。 Artificial sweat may be acidic or alkaline artificial sweat as defined by JIS L0848: 2004, ISO 105-E04, ATTCC15-2002, ATTS, etc., but is not limited only to its composition. Those similar to human sweat components that have the effect of promoting dissolution can be used.
人工汗によるコバルト除去工程Ｓ３では、人工汗に浸漬したコマ１０又は人工汗の少なくとも一方を振動させることが好ましく、人工汗に浸漬されたコマ１０の表面にはコバルトが溶出した人工汗が留まることがなく、絶えず新鮮な人工汗が接し、コマ１０表層のコバルトの除去が促進され、コバルト除去工程Ｓ３の短時間化が可能となる。 In the cobalt removal step S3 by artificial sweat, it is preferable to vibrate at least one of the top 10 immersed in the artificial sweat or the artificial sweat, and the artificial sweat from which cobalt is eluted remains on the surface of the top 10 immersed in the artificial sweat. In this way, fresh artificial sweat is constantly in contact with the surface, and the removal of cobalt on the surface of the top 10 is promoted, and the time required for the cobalt removal step S3 can be shortened.
上記とは別のコバルト除去工程Ｓ３としては、コバルト系合金からなるコマ１０を陽極とし、陰極との間に電解液を介して直流電流を通電することにより、陽極酸化を行う方法がある。陰極の材料としては、例えば、白金、銅などを挙げることができる。陽極酸化に
より、陽極の表面の金属がイオン化して電解液中に溶出するが、陽極がコバルト及びクロムを含有するコバルト系合金であるとき、クロムよりもコバルトの方がイオン化しやすく、多く溶出するために、陽極とした金属装飾物の表層のコバルト含有量が減少する。
As the cobalt removal step S3 different from the above, there is a method in which the top 10 made of a cobalt-based alloy is used as an anode and anodization is performed by passing a direct current between the cathode and an electrolyte through an electrolytic solution. Examples of the cathode material include platinum and copper. By anodic oxidation, the metal on the surface of the anode is ionized and eluted into the electrolyte, but when the anode is a cobalt-based alloy containing cobalt and chromium, cobalt is easier to ionize and elutes more than chromium. For this reason, the cobalt content in the surface layer of the metal ornament used as the anode is reduced.
本発明の金属装飾物の製造方法における各加工工程の順番は、材料の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１、材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２を経て、金属装飾物の最終製品としての形状とした後、人工汗に浸漬する処理や陽極酸化処理を施して完成品とするコバルト除去工程Ｓ３の順番とするのが最も簡単である。しかし、金属装飾物の形状によっては陽極酸化されにくい部分が存在する場合もあるので、そのような場合には、均一な陽極酸化処理が可能な形状でコバルト系合金を陽極酸化処理したのち、皮膚と接触する部分のコバルト含有量が少ない遷移層を破壊することなく、皮膚と接触しない部分の外形形状加工や研磨加工をすることも可能である。
［遷移層の説明：図３］
図３（ａ）及び図３（ｂ）は本発明の金属装飾物のコマ１０の表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフであり、具体的な遷移層１１の状態を示している。
The order of each processing step in the method for manufacturing a metal ornament of the present invention is as follows: an outer shape processing step S1 for processing the outer shape of the material, and a surface polishing step S2 for polishing the surface of the material. After forming the shape, it is the simplest to perform the cobalt removal step S3 in the order of a treatment immersed in artificial sweat or anodization to obtain a finished product. However, depending on the shape of the metal decoration, there may be a portion that is difficult to be anodized. In such a case, after anodizing the cobalt alloy in a shape that allows uniform anodizing, It is also possible to perform external shape processing and polishing processing of a portion that does not come into contact with the skin without destroying the transition layer having a low cobalt content in the portion in contact with the skin.
[Description of transition layer: FIG. 3]
3 (a) and 3 (b) are graphs showing the relationship between the depth of the metal ornament of the present invention from the surface of the top 10 and the content of each alloy component, and a specific state of the transition layer 11 Is shown.
図３（ａ）は、人工汗にコマ１０を浸漬した場合のコマ１０表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、コマ１０を陽極酸化した場合のコマ１０表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフである。
FIG. 3 (a) is a graph showing the relationship between the depth from the surface of the top 10 and the content of each alloy component when the top 10 is immersed in artificial sweat, and FIG. 3 (b) shows the top 10 as an anode. It is a graph which shows the relationship between the depth from the surface of the top | top |
図３（ａ）及び図３（ｂ）のグラフは、図１（ｃ）に示す遷移層１１の中でのコバルト系合金の各成分の含有量の分布状況を示しており、コマ１０の表面をアルゴンスパッタリングで掘りながら、コマ１０の表面から深さ２５ｎｍまでＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行って観察したものである。 The graphs of FIGS. 3A and 3B show the distribution of the content of each component of the cobalt-based alloy in the transition layer 11 shown in FIG. Was observed by performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) from the surface of the top 10 to a depth of 25 nm while digging the film by argon sputtering.
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すグラフの横軸はコマ１０を構成する材料表面からの深さであり、縦軸は各成分の含有量である。材料表面においては酸素Ｏの含有量が高いが、材料内部に向かうと酸素Ｏの含有量は低下する。材料表面におけるコバルトＣｏの含有量Ｐ１は、クロムＣｒの含有量と比較すると微量であるが、材料表面より深い領域では、コバルトＣｏの含有量Ｐ２がクロムＣｒの含有量の約２．５倍となる本来の合金組成となっている。 The horizontal axis of the graphs shown in FIGS. 3A and 3B is the depth from the surface of the material constituting the top 10, and the vertical axis is the content of each component. Although the content of oxygen O is high on the surface of the material, the content of oxygen O decreases toward the inside of the material. The cobalt Co content P1 on the material surface is very small compared to the chromium Cr content, but in a region deeper than the material surface, the cobalt Co content P2 is about 2.5 times the chromium Cr content. This is the original alloy composition.
コバルトＣｏの分布に着目すると、図３（ａ）の人工汗にコマ１０を浸漬した場合については、深さ４．２ｎｍでの含有量Ｐ２から表面での含有量Ｐ１に向かってコバルト含有量が減少している。すなわち、材料の内部から表面に向かって、連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１が４．２ｎｍの厚みで形成されている。
When attention is paid to the distribution of cobalt Co, when the
図３（ｂ）のコマ１０を陽極酸化した場合については、深さ１６．０５ｎｍでの含有量Ｐ２から表面での含有量Ｐ１に向かってコバルト含有量が減少している。すなわち、材料の内部から表面に向かって、連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１が１６．０５ｎｍの厚みで形成されている。
［コバルト溶出の評価：図４］
また、コバルトの溶出量の評価として、欧州における金属製品に対する規制であるＥＮ１８１１人工汗浸漬試験を行った。人工汗に試験品（コマ１０）を一週間浸漬したときに溶出する金属イオン量を評価する試験である。
In the case where the top 10 in FIG. 3B is anodized, the cobalt content decreases from the content P2 at the depth of 16.05 nm toward the content P1 on the surface. That is, the transition layer 11 in which the cobalt content continuously decreases from the inside to the surface of the material is formed with a thickness of 16.05 nm.
[Evaluation of cobalt elution: Fig. 4]
In addition, as an evaluation of the elution amount of cobalt, EN1811 artificial sweat immersion test, which is a regulation for metal products in Europe, was performed. This is a test for evaluating the amount of metal ions eluted when the test article (Koma 10) is immersed in artificial sweat for one week.
その結果のグラフを図４に示す。バフ研磨品は、図２に示す金属装飾物の製造方法の外形加工工程及びバフ研磨による表面研磨工程後の状態のものであって、表層のコバルトを除去する処理を行うコバルト除去工程の前の段階であるため、コマ１０のコバルトイオン溶出量は、グラフＬ１で示される０．２５μｇ/ｃｍ２と多い。それに対してコバルト除
去工程後の状態である人工汗浸漬品及び陽極酸化品のコマ１０では、Ｘ線光電子分光分析装置の検出限界値以下の０．０５μｇ/ｃｍ２以下であったため、便宜上グラフＬ２では０．０５μｇ/ｃｍ２/ｗｅｅｋと示している。
The resulting graph is shown in FIG. The buffing product is in a state after the outer shape processing step and the surface polishing step by buffing in the method of manufacturing the metal ornament shown in FIG. 2, and before the cobalt removing step for performing the process of removing cobalt on the surface layer. Since it is a stage, the elution amount of the cobalt ion of the top 10 is as large as 0.25 μg / cm 2 shown by the graph L1. On the other hand, in the artificial sweat-immersed product and the
すなわち、本発明の金属装飾物は、人工汗浸漬品又は陽極酸化品ともにコマ１０の内部１２から表面１４に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を有しているため、コマ１０表面からのコバルトの溶出量を大幅に減少させることができ、金属装飾物を装着した場合の金属アレルギーの発生を低減することができる。
That is, the metal ornament of the present invention has the transition layer 11 in which the cobalt content continuously decreases from the inside 12 of the top 10 toward the
人工汗浸漬品の遷移層１１の厚みは４．２ｎｍであるが、上記試験によりコバルト溶出量が大幅に減少しているため、遷移層１１の厚みとして少なくとも４．２ｎｍ以上であればコバルトの溶出によるアレルギーの発生を低減することが可能であることがわかる。 The thickness of the transition layer 11 of the artificial sweat-immersed product is 4.2 nm, but the cobalt elution amount is greatly reduced by the above test. Therefore, if the thickness of the transition layer 11 is at least 4.2 nm, the cobalt elution It can be seen that it is possible to reduce the occurrence of allergies due to.
また、コバルトの含有量が減少している遷移層１１はその厚さが４．２ｎｍや１６．０５ｎｍと非常に薄いため、コバルト系合金が持つ特性が保たれることにより、高強度でかつ、高い耐食性と白色光沢性を呈する金属装飾物を得ることができる。 Further, since the thickness of the transition layer 11 in which the cobalt content is reduced is very thin, such as 4.2 nm or 16.05 nm, the characteristics of the cobalt-based alloy are maintained, so that the strength is high. A metal ornament exhibiting high corrosion resistance and white gloss can be obtained.
次に、図を用いて、本発明の金属装飾物の製造方法におけるコバルト除去工程を詳述する。
［人工汗浸漬によるコバルト除去工程Ｓ３の説明：図５（ａ）］
まず、コバルト系合金による金属装飾物を人工汗に浸漬する方法で材料表層のコバルトを除去する方法について、図５（ａ）を用いて詳述する。
Next, the cobalt removal process in the manufacturing method of the metal ornament of this invention is explained in full detail using a figure.
[Description of Cobalt Removal Step S3 by Artificial Sweat Soaking: FIG. 5 (a)]
First, a method of removing cobalt on the surface layer of a material by dipping a metal decoration made of a cobalt alloy in artificial sweat will be described in detail with reference to FIG.
図５（ａ）は人工汗浸漬処理装置６０の構成を示す模式図であり、容器６２には人工汗６１が満たされている。本製造方法での人工汗６１は、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物及び塩化ナトリウムを含む水溶液を主成分とするものであり、具体的にはＬ−ヒスチジン塩酸塩一水和物０．０５ｗｔ％、塩化ナトリウム０．５ｗｔ％、乳酸０．１ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ％、水酸化ナトリウム１モルと水を混合して１リットルの人工汗を作成し用いた。容器６２は超音波振動発生器６３と結合されている。
FIG. 5A is a schematic diagram showing a configuration of the artificial sweat
コマ１０を篭６４の中に入れ、篭６４を駆動機６５に吊るし、駆動機６５を動作させて篭６４を下げて人工汗６１の中に移動してコマ１０を人工汗６１に浸漬した。人工汗６１を３０℃に保ちながら２４時間浸漬した。
The top 10 was put in the
なお、コマ１０を人工汗６１に浸漬している際に、コマ１０または人工汗６１の少なくとも一方を振動させてもよい。具体的な方法としては、駆動機６５を動作させてコマ１０が入った篭６４を上下方向や左右方向に振動させたり、超音波振動発生器６３を動作させて容器６２に超音波振動を与えて人工汗６１を超音波振動させる方法などが挙げられる。駆動機６５及び超音波振動発生器６３の両者を同時に動作させて、コマ１０及び人工汗６１の両方に同時に振動を与えてもよい。
When the top 10 is immersed in the artificial sweat 61, at least one of the top 10 or the artificial sweat 61 may be vibrated. As a specific method, the driving machine 65 is operated to vibrate the
上記のような振動により、コマ１０の表面に絶えず新鮮な人工汗６１を接触させることで表層からコバルトの溶出が促進されるため、コマ１０を人工汗６１に浸漬する処理時間を短くすることができる。 Since the elution of cobalt from the surface layer is promoted by constantly bringing fresh artificial sweat 61 into contact with the surface of the top 10 by the vibration as described above, the processing time for immersing the top 10 in the artificial sweat 61 can be shortened. it can.
また、図示していないが、マグネチックスターラーや撹拌羽根などを用い、容器６２内の人工汗６１を撹拌することで人工汗６１に振動を与えても良い。さらには、超音波振動と撹拌を同時に行って人工汗６１に振動を与えても良い。
［陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３の説明：図５（ｂ）］
次に、陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３を図５（ｂ）を用いて説明する。
Although not shown, the artificial sweat 61 may be vibrated by stirring the artificial sweat 61 in the
[Description of Cobalt Removal Step S3 by Anodization: FIG. 5B]
Next, the cobalt removal step S3 by anodic oxidation will be described with reference to FIG.
陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３では、コマ１０を電解液中に浸漬し、電界をかけて陽極酸化処理を行うことで、材料の内部から表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を形成することができる。
In the cobalt removing step S3 by anodic oxidation, the cobalt content is continuously reduced from the inside of the material toward the surface by immersing the
図５（ｂ）は、陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３に使用する陽極酸化処理装置７０の構成を示す模式図である。陽極酸化処理装置７０を構成する電解液容器７５には電解液７４が満たされている。電解液７４は、メタンスルホン酸とグリコール酸を主成分とするものを使用した。
FIG. 5B is a schematic diagram showing the configuration of the
コマ１０を金属製保持具７１に保持された状態にして電解液７４に浸した。ここで、コマ１０は、金属製保持具７１と電気的に接続されている。
The top 10 was held in the
電解液７４の温度は、７５℃に設定し、電源７３を用いて、陽極となる金属製保持具７１と銅製の陰極７２の間に０．７２Ａの電流を２０分間流して、金属製保持具７１と電気的に接続されているコマ１０を陽極酸化した。
The temperature of the
ここで、陽極と陰極の配置を対称形にすることは、コマ１０への陽極酸化をより均一にする方法として効果的である。例えば、電解液容器７５を円筒形にし、陰極７２を円筒形の電解液容器７５の内壁に沿った円筒状にし、コマ１０をその中心に配置して陽極酸化する方法は、コマ１０と陰極の間の距離が均一になるので、陽極酸化の均一化に効果的である。
Here, making the arrangement of the anode and the cathode symmetrical is effective as a method for making the anodic oxidation to the top 10 more uniform. For example, a method in which the
本発明による金属装飾物は、その材料が高強度で明るい表面状体を有するコバルト系合金であるので、人体に装着しての使用中に、衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変化が起こりにくく、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、さらに、材料の内部から表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層を有していることにより、皮膚へのコバルトの溶出量が減少し、皮膚に金属アレルギーを生じさせない。 Since the metal decoration according to the present invention is a cobalt-based alloy having a high strength and bright surface-like material, it can be used to wear on the human body during wear and contact with clothes or objects. It has a bright texture that does not easily change its shape and does not make the surface feel dull, and has a transition layer in which the cobalt content continuously decreases from the inside of the material toward the surface. This reduces the amount of cobalt eluted into the skin and does not cause metal allergy to the skin.
また本発明による金属装飾物の製造方法は、高精度で均一な特性を有する金属装飾物を再現性良く大量に製造できるものである。 The method for producing a metal ornament according to the present invention is capable of producing a large amount of metal ornament having high accuracy and uniform characteristics with high reproducibility.
本発明の金属装飾物及びその製造方法は、皮膚への金属アレルギーの発生がなく、装着中の擦れ傷の発生や表面形状の変形を防止し、表面が明るい質感を呈する金属装飾物を提供するものであり、金属製の時計ケースや指輪等、人体に装着する全ての金属装飾品に適応することができる。 The metal ornament of the present invention and the method for producing the same provide a metal ornament that does not cause metal allergy to the skin, prevents the occurrence of scratches and deformation of the surface shape during wearing, and has a bright surface texture. It can be applied to all metal ornaments that are worn on the human body, such as metal watch cases and rings.
１０ 腕時計バンドのコマ
１１ 遷移層
１２ 内部
１３ コバルト
１４ 表面
６０ 人工汗浸漬処理装置
６１ 人工汗
６２ 容器
６３ 超音波振動発生器
６４ 篭
６５ 駆動機
７０ 陽極酸化処理装置
７１ 金属保持具
７２ 陰極
７３ 電源
７４ 電解液
７５ 電解液容器
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記金属装飾物となる材料の外形形状を加工する外形加工工程と、
前記コバルトの含有量が内部から表面に向かって連続的に減少している遷移層を形成するように、前記材料表層の前記コバルトを除去するコバルト除去工程と、を有する
ことを特徴とする金属装飾物の製造方法。 A metal ornament using an alloy containing cobalt and chromium used in contact with a living body,
An outer shape processing step for processing the outer shape of the material to be the metal ornament,
A cobalt removal step of removing the cobalt on the material surface layer so as to form a transition layer in which the cobalt content continuously decreases from the inside toward the surface. Manufacturing method.
ことを特徴とする請求項１に記載の金属装飾物の製造方法。 The method for producing a metal ornament according to claim 1, further comprising a surface polishing step of polishing a surface of the material.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属装飾物の製造方法。 The method for producing a metal ornament according to claim 1 or 2, wherein the cobalt removing step of the material surface layer includes immersing the material in artificial sweat.
ことを特徴とする請求項３に記載の金属装飾物の製造方法。 The said cobalt removal process vibrates at least one of the said material or the said artificial sweat. The manufacturing method of the metal ornament of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の金属装飾物の製造方法。 The method for producing a metal ornament according to claim 3 or 4, wherein the artificial sweat is an aqueous solution containing at least one of sodium chloride, lactic acid, urea, and sodium hydroxide.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属装飾物の製造方法。 The said cobalt removal process anodizes the said material. The manufacturing method of the metal ornament of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
前記金属装飾物の内部から表面に向かって連続的に前記コバルトの含有量が減少している遷移層を有することを特徴とする金属装飾物。
A metal ornament using an alloy containing cobalt and chromium used in contact with a living body,
A metal ornament having a transition layer in which the cobalt content continuously decreases from the inside to the surface of the metal ornament.
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