JP2017092461A - Thermoset resin material layer film and first protective film forming sheet - Google Patents

Thermoset resin material layer film and first protective film forming sheet Download PDF

Info

Publication number
JP2017092461A
JP2017092461A JP2016207877A JP2016207877A JP2017092461A JP 2017092461 A JP2017092461 A JP 2017092461A JP 2016207877 A JP2016207877 A JP 2016207877A JP 2016207877 A JP2016207877 A JP 2016207877A JP 2017092461 A JP2017092461 A JP 2017092461A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
thermosetting resin
acrylate
protective film
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016207877A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6774301B2 (en
Inventor
正憲 山岸
Masanori Yamagishi
正憲 山岸
真也 田久
Shinya Taku
真也 田久
明徳 佐藤
Akinori Sato
明徳 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of JP2017092461A publication Critical patent/JP2017092461A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6774301B2 publication Critical patent/JP6774301B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods

Landscapes

  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Dicing (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoset resin material layer film capable of high selectively forming a protective film in a stem part of a bump and a near-field region, and a protective film formation sheet used them, onto a bump formation surface of a semiconductor wafer.SOLUTION: A thermoset resin material layer film is used for forming a first protective film to a surround of a bump by being attached to a surface having the bump of a semiconductor wafer and by executing thermal hardening. A thermoset resin material layer film 12 that a mean viscosity is 1 to 20000 Pa s at a melting in 70 to 90°C, and a surface freely energy at 23°C is 30 to 40 mJ/mis used. The thermoset resin material layer film 12 is provided on one surface 101a of a first supporting sheet 101, and a first protective film forming sheet 1 is constructed.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、熱硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた第１保護膜形成用シートに関する。   The present invention relates to a thermosetting resin film and a first protective film forming sheet using the same.

従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。   Conventionally, when a multi-pin LSI package used for an MPU, a gate array or the like is mounted on a printed wiring board, a projecting electrode (bump) made of eutectic solder, high-temperature solder, gold or the like is formed as a semiconductor chip on its connection pad portion. The flip chip mounting method has been employed in which the bumps are brought into contact with the corresponding terminal portions on the chip mounting substrate in a so-called face-down manner, and are melted / diffusion bonded. .

この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハの回路面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜を形成する。このような硬化性樹脂フィルムとしては、加熱によって硬化する熱硬化性成分を含有するものが広く利用されており、このような熱硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートとしては、前記フィルムに特定の熱弾性率を有する熱可塑性樹脂層が積層され、さらに前記熱可塑性樹脂層上の最上層に、２５℃で非可塑性の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものが開示されている（特許文献１参照）。そして、特許文献１によれば、この保護膜形成用シートは、保護膜のバンプ充填性、ウエハ加工性、樹脂封止後の電気接続信頼性等に優れるとされている。   The semiconductor chip used in this mounting method can be obtained, for example, by grinding a surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface opposite to the circuit surface, or by dicing into individual pieces. In the process of obtaining such a semiconductor chip, a curable resin film is usually applied to the bump forming surface for the purpose of protecting the circuit surface and bumps of the semiconductor wafer, and this film is cured to protect the bump forming surface. A film is formed. As such a curable resin film, those containing a thermosetting component that is cured by heating are widely used, and as the protective film-forming sheet provided with such a thermosetting resin film, the film In which a thermoplastic resin layer having a specific thermoelastic modulus is laminated, and a thermoplastic resin layer non-plasticized at 25 ° C. is laminated on the uppermost layer of the thermoplastic resin layer ( Patent Document 1). According to Patent Document 1, this protective film forming sheet is said to be excellent in bump filling property of the protective film, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, and the like.

特開２００５−０２８７３４号公報JP 2005-028734 A

ところで、バンプの回路面近傍の部位、すなわち基部は、上述のように半導体ウエハから半導体チップを作製する過程において、亀裂が生じたりして破損し易い部位であり、半導体チップとされた後でも、この半導体チップを基板に実装する過程において圧力が加わることで、また、高温高湿条件下に晒される等の負荷をかけられることで、同様に破損し易い部位である。したがって、半導体ウエハのバンプ形成面のうち、少なくとも、このバンプの基部と、回路面のバンプ近傍の領域とを、保護膜で被覆することにより保護すれば、十分な保護効果を得られる。   By the way, the part near the circuit surface of the bump, that is, the base part is a part that is easily damaged by cracks in the process of manufacturing a semiconductor chip from a semiconductor wafer as described above. It is a part that is easily damaged by applying pressure such as being exposed to high temperature and high humidity conditions when pressure is applied in the process of mounting the semiconductor chip on the substrate. Therefore, a sufficient protective effect can be obtained by protecting at least the base portion of the bump and the area in the vicinity of the bump on the circuit surface by covering the bump forming surface of the semiconductor wafer with the protective film.

また、上記のように、バンプ形成面において、バンプの基部とその近傍領域に保護膜を形成し、それ以外の領域には保護膜を形成せずに回路面を露出させて、高選択的に保護膜を形成することで、以下のような有利な効果を奏する。
すなわち、保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムの使用量を大幅に低減でき、安価にバンプ形成面の十分な保護効果が得られる。また、半導体ウエハ及び半導体チップの露出している回路面を容易に検査できる。また、保護膜の形成時又は形成後の半導体ウエハを加熱処理したときに、この半導体ウエハの反りが抑制される。また、半導体ウエハの回路面で露出している領域においては、ダイシング時に保護膜越しにではなく直接半導体ウエハのダイシングラインを観察でき、ダイシングラインを正しく認識することが容易となる。 Further, as described above, on the bump forming surface, a protective film is formed on the base portion of the bump and its neighboring region, and the circuit surface is exposed without forming the protective film on the other region, so that it is highly selective. By forming the protective film, the following advantageous effects can be obtained.
That is, the amount of the curable resin film used for forming the protective film can be greatly reduced, and a sufficient protective effect of the bump forming surface can be obtained at a low cost. In addition, the exposed circuit surface of the semiconductor wafer and the semiconductor chip can be easily inspected. Further, when the protective film is formed or when the semiconductor wafer after the formation is subjected to heat treatment, warpage of the semiconductor wafer is suppressed. Further, in the region exposed on the circuit surface of the semiconductor wafer, the dicing line of the semiconductor wafer can be directly observed during dicing, not through the protective film, and it becomes easy to correctly recognize the dicing line.

しかし、特許文献１で開示されている保護膜は、その他の従来の保護膜と同様に、半導体ウエハの回路面全面に保護膜を形成するためのものであり、上述のように、半導体ウエハのバンプ形成面において、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に保護膜を形成できるものではない。   However, the protective film disclosed in Patent Document 1 is for forming a protective film over the entire circuit surface of the semiconductor wafer, as with other conventional protective films. On the bump forming surface, it is not possible to form a protective film with high selectivity at the base of the bump and its vicinity.

そこで、本発明は、半導体ウエハのバンプ形成面において、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた保護膜形成用シートを提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a thermosetting resin film capable of forming a protective film with high selectivity on the base portion of the bump and the vicinity thereof on the bump forming surface of the semiconductor wafer, and a protective film forming sheet using the same. The purpose is to do.

上記課題を解決するため、本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、バンプの周囲に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、前記熱硬化性樹脂フィルムの、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、前記熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である、熱硬化性樹脂フィルムを提供する。
本発明の熱硬化性樹脂フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、溶融させ、熱硬化させることによって、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に保護膜を形成できる。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シートを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a thermosetting resin film for forming a first protective film around a bump by sticking to a surface of a semiconductor wafer having a bump and thermosetting, The thermosetting resin film has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C., and the surface free energy of the thermosetting resin film at 23 ° C. is 30 to 40 mJ / m 2 . A thermosetting resin film is provided.
By sticking the thermosetting resin film of the present invention to the surface of the semiconductor wafer having the bumps, melting, and thermosetting, a protective film can be formed with high selectivity on the base portion of the bump and the vicinity thereof.
Moreover, this invention provides the sheet | seat for 1st protective film formation provided with the said thermosetting resin film on one surface of a 1st support sheet.

本発明によれば、半導体ウエハのバンプ形成面において、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂フィルム、及びこれを用いた保護膜形成用シートが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin film which can form a protective film highly selectively in the base part of a bump | vamp and its vicinity area on the bump formation surface of a semiconductor wafer, and the sheet | seat for protective film formation using the same are provided. Is done.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した第１保護膜を備えた半導体ウエハの一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。It is a figure which shows typically one Embodiment of the semiconductor wafer provided with the 1st protective film formed using the thermosetting resin film of this invention, (a) is a top view, (b) is sectional drawing. . 従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した保護膜を備えた半導体ウエハの一例を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。It is a figure which shows typically an example of the semiconductor wafer provided with the protective film formed using the conventional thermosetting resin film, (a) is a top view, (b) is sectional drawing. 従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した保護膜を備えた半導体ウエハの他の例を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the other example of the semiconductor wafer provided with the protective film formed using the conventional thermosetting resin film. 本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the sheet | seat for 1st protective film formation of this invention. 本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the sheet | seat for 1st protective film formation of this invention. 本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the sheet | seat for 1st protective film formation of this invention. 実施例１〜２及び比較例１における、熱硬化性樹脂フィルムの溶融粘度の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the melt viscosity of the thermosetting resin film in Examples 1-2 and Comparative Example 1.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、バンプの周囲に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、前記熱硬化性樹脂フィルムの、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、前記熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２のものである。
本発明の熱硬化性樹脂フィルムを、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、溶融させ、熱硬化させることによって、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に保護膜を形成できる。
また、本発明の第１保護膜形成用シートは、上記の本発明の熱硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えたものである。前記第１保護膜形成用シートにおいて、前記「熱硬化性樹脂フィルム」は、「熱硬化性樹脂層」と称することもある。 The thermosetting resin film of the present invention is a thermosetting resin film for forming a first protective film around a bump by sticking to a surface of a semiconductor wafer having a bump and thermosetting the film. The thermosetting resin film has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C., and the surface free energy of the thermosetting resin film at 23 ° C. of 30 to 40 mJ / m 2 . It is.
By sticking the thermosetting resin film of the present invention to the surface of the semiconductor wafer having the bumps, melting, and thermosetting, a protective film can be formed with high selectivity on the base portion of the bump and the vicinity thereof.
Moreover, the 1st sheet | seat for protective film formation of this invention equips the one surface of a 1st support sheet with the thermosetting resin film of said this invention. In the first protective film forming sheet, the “thermosetting resin film” may be referred to as a “thermosetting resin layer”.

本発明の第１保護膜形成用シートは、その熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）を介して、半導体ウエハのバンプを有する表面（すなわち回路面）に貼付して使用される。そして、貼付後の熱硬化性樹脂層は、加熱によって流動性が増大し、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、前記回路面上で流動しながら、バンプの表面を覆って、バンプを埋め込む。この状態の熱硬化性樹脂層は、さらに加熱によって溶融し、バンプの基部とその近傍領域に凝集し、さらに熱硬化して、最終的にはバンプの基部とその近傍領域に高選択的に第１保護膜を形成する。第１保護膜は、前記回路面においてバンプをその表面に密着した状態で保護する。
第１保護膜形成用シートを貼付し、熱ラミネートによって熱硬化性樹脂層でバンプを埋め込んだ後の半導体ウエハは、前記回路面とは反対側の面が研削された後、第１支持シートが取り除かれ、次いで、加熱によって溶融した硬化性樹脂層がバンプの基部とその近傍領域に凝集し、続く硬化によってバンプの基部とその近傍領域に高選択的に第１保護膜が形成される。この状態の半導体ウエハは、ダイシングによりこの第１保護膜を備えた状態で半導体チップとされ、最終的には半導体装置に組み込まれる。 The first protective film-forming sheet of the present invention is used by being attached to a surface (that is, a circuit surface) having bumps of a semiconductor wafer via the thermosetting resin layer (thermosetting resin film). Then, the thermosetting resin layer after application increases in fluidity by heating, spreads between the bumps so as to cover the bumps, covers the surface of the bumps while flowing on the circuit surface, and embeds the bumps. . The thermosetting resin layer in this state is further melted by heating, agglomerates at the base portion of the bump and its neighboring region, and further heat cures, and finally highly selectively at the base portion of the bump and its neighboring region. 1 A protective film is formed. The first protective film protects the bumps in close contact with the surface of the circuit surface.
The semiconductor wafer after the first protective film forming sheet is pasted and the bumps are embedded in the thermosetting resin layer by thermal lamination is ground on the surface opposite to the circuit surface, and then the first support sheet is Then, the curable resin layer melted by heating is agglomerated at the base portion of the bump and the vicinity thereof, and the first protective film is formed with high selectivity on the base portion of the bump and the vicinity thereof by the subsequent curing. The semiconductor wafer in this state is made into a semiconductor chip with the first protective film by dicing, and is finally incorporated into a semiconductor device.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、上述のようにバンプ形成面において、バンプの回路面近傍の部位、すなわち基部と、回路面のバンプ近傍の領域とに、高選択的に第１保護膜を形成する。このように、バンプ形成面で保護の必要性が高い領域に高選択的に第１保護膜を形成することで、熱硬化性樹脂フィルムの使用量を大幅に低減でき、安価にバンプ形成面の十分な保護効果が得られ、さらに露出している回路面を容易に検査できる。
なお、本明細書において、「バンプ形成面」とは、バンプの表面と半導体ウエハの回路面とをあわせた面を意味する。 As described above, the thermosetting resin film of the present invention has a first protective film that is highly selectively formed on the bump forming surface in the vicinity of the circuit surface of the bump, that is, the base and the region in the vicinity of the bump on the circuit surface. Form. As described above, by forming the first protective film in a highly selective area on the bump forming surface with high selectivity, the amount of use of the thermosetting resin film can be greatly reduced, and the bump forming surface can be inexpensively formed. A sufficient protective effect can be obtained, and the exposed circuit surface can be easily inspected.
In the present specification, the “bump forming surface” means a surface obtained by combining the surface of the bump and the circuit surface of the semiconductor wafer.

また、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、換言すると、回路面のバンプ近傍以外の領域においては、第１保護膜の形成を抑制することで、第１保護膜形成時又は形成後の半導体ウエハを加熱処理したときに、この半導体ウエハの反りが抑制される。
また、通常、バンプ形成面に保護膜が形成された半導体ウエハは、保護膜ごとダイシングによって切断し、半導体チップとするときに、回路面側から保護膜越しに半導体ウエハをカメラで観察して、半導体ウエハの表面に存在するダイシングライン（すなわち、ダイシングを行うべき箇所を示すライン）の位置を認識し、半導体ウエハの切断箇所を特定する必要がある。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂フィルムを用いた場合には、回路面のバンプ近傍以外の領域で第１保護膜の形成が抑制されるため、回路面が露出している領域においては、第１保護膜越しにではなく直接半導体ウエハのダイシングラインを観察でき、ダイシングラインを正しく認識することが容易となる。 In other words, the thermosetting resin film of the present invention, in other words, suppresses the formation of the first protective film in a region other than the vicinity of the bumps on the circuit surface, so that the semiconductor wafer during or after the formation of the first protective film is formed. When this is heat-treated, warping of the semiconductor wafer is suppressed.
Also, normally, a semiconductor wafer with a protective film formed on the bump forming surface is cut by dicing together with the protective film, and when making a semiconductor chip, the semiconductor wafer is observed from the circuit surface side through the protective film with a camera, It is necessary to recognize the position of a dicing line existing on the surface of the semiconductor wafer (that is, a line indicating a position where dicing is to be performed) and to specify a cutting position of the semiconductor wafer. On the other hand, in the case where the thermosetting resin film of the present invention is used, the formation of the first protective film is suppressed in the region other than the vicinity of the bump on the circuit surface. Since the dicing line of the semiconductor wafer can be observed directly rather than through the first protective film, it becomes easy to correctly recognize the dicing line.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであるような、加熱時の流動性を有しているため、半導体ウエハのバンプ形成面へ貼付した後、熱ラミネートすることで、流動性が増大し、バンプの頂上とその近傍を貫通させて、それ以外の表面と、半導体ウエハの回路面とを覆い、バンプを埋め込む。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、２３℃での表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２であることにより、上記のようにバンプを埋め込み、第１支持シートが取り除かれた後では、続けて加熱することによって溶融し、バンプの基部と、回路面のバンプ近傍の領域に凝集し、さらに熱硬化して、最終的にはバンプの基部とその近傍領域に高選択的に第１保護膜を形成する。 Since the thermosetting resin film of the present invention has fluidity at the time of heating such that the average viscosity upon melting at 70 to 90 ° C. is 1 to 20000 Pa · s, the bump forming surface of the semiconductor wafer After being attached to the substrate, heat laminating increases the fluidity, penetrating the top of the bump and the vicinity thereof, covering the other surface and the circuit surface of the semiconductor wafer, and embedding the bump.
Furthermore, the thermosetting resin film of the present invention has a surface free energy at 23 ° C. of 30 to 40 mJ / m 2 , so that the bumps are embedded as described above, and after the first support sheet is removed, It is melted by subsequent heating, aggregates in the base of the bump and the area in the vicinity of the bump on the circuit surface, and further thermally cures. Finally, the first protection is highly selectively applied to the base of the bump and the adjacent area. A film is formed.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムにおける前記平均粘度及び表面自由エネルギーは、例えば、熱硬化性樹脂フィルムの後述する含有成分の種類及び量によって調節できる。   The said average viscosity and surface free energy in the thermosetting resin film of this invention can be adjusted with the kind and quantity of the component which the thermosetting resin film mentions later, for example.

図１は、本発明の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した第１保護膜を備えた、半導体ウエハの一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は第１保護膜の上方から見下ろしたときの平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線における断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
ここに示す半導体ウエハ９０の回路面９０ａには、複数個のバンプ９１が設けられている。バンプ９１は、球の一部が平面によって切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体ウエハ９０の回路面９０ａに接触している。
なお、バンプ９１の上記形状は、本発明の熱硬化性樹脂フィルムの適用に際しては、一例に過ぎず、本発明において、バンプの形状はこれに限定されない。 FIG. 1 is a view schematically showing an embodiment of a semiconductor wafer provided with a first protective film formed using the thermosetting resin film of the present invention, and (a) is an upper view of the first protective film. It is a top view when it looks down from, (b) is sectional drawing in the II line | wire of (a).
In addition, in order to make the features of the present invention easier to understand, the drawings used in the following description may show the main portions in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
A plurality of bumps 91 are provided on the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90 shown here. The bump 91 has a shape in which a part of a sphere is cut out by a flat surface, and a flat surface corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90.
The shape of the bump 91 is merely an example when the thermosetting resin film of the present invention is applied, and the shape of the bump is not limited to this in the present invention.

第１保護膜１２’は、本発明の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成されたものであり、バンプ９１のうち、回路面９０ａ近傍の部位である基部９１０と、回路面９０ａのバンプ９１近傍の領域９００と、に設けられている。バンプ９１の頂上９１１とその近傍は、第１保護膜１２’から突出して露出しており、他の部材と電気的に接続可能となっている。
このように、第１保護膜１２’は、バンプ９１に対しては、その表面９１ａのうち、頂上９１１とその近傍以外の領域に密着して、バンプ９１の周囲に設けられており、半導体ウエハ９０の回路面９０ａに対しては、隣り合うバンプ９１間において、回路面９０ａの露出領域９００ａが存在するように、バンプ９１近傍の領域９００に設けられている。バンプ９１の、このようなほぼ球状という形状は、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に第１保護膜を形成するのに、特に有利である。 The first protective film 12 ′ is formed using the thermosetting resin film of the present invention. Among the bumps 91, the base 910 that is a part in the vicinity of the circuit surface 90 a and the vicinity of the bumps 91 in the circuit surface 90 a The area 900 is provided. The top 911 of the bump 91 and the vicinity thereof are exposed to protrude from the first protective film 12 ′, and can be electrically connected to other members.
As described above, the first protective film 12 ′ is provided around the bump 91 in close contact with the bump 91 on the surface 91 a except for the top 911 and the vicinity thereof. The 90 circuit surfaces 90 a are provided in the region 900 in the vicinity of the bump 91 so that the exposed region 900 a of the circuit surface 90 a exists between the adjacent bumps 91. Such a substantially spherical shape of the bump 91 is particularly advantageous in forming the first protective film with high selectivity in the base portion of the bump and the vicinity thereof.

第１保護膜１２’の形状は、通常、バンプ９１の形状に依存して決定される。
そして、第１保護膜１２’の、その上方から見下ろしたときの外形は、特に限定されず、図１（ａ）に示すように、回路面９０ａに接触する周縁部が円形、楕円形等の特定の形状を形成しているものであってもよいし、前記周縁部が不定形の形状を形成しているものであってもよい。そして、第１保護膜１２’の、その上方から見下ろしたときの外形及び大きさは、いずれも、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。通常は、第１保護膜１２’の前記外形及び大きさは、ともにすべて異なるものとなり易い。また、隣り合うバンプ９１の周囲に設けられている第１保護膜１２’同士の間では、前記外形が異なる場合に、類似の外形となることもあるし、全く異なる外形となることもあり、前記外形の傾向は第１保護膜１２’の形成条件等に依存する。 The shape of the first protective film 12 ′ is usually determined depending on the shape of the bump 91.
The outer shape of the first protective film 12 ′ when viewed from above is not particularly limited, and as shown in FIG. 1 (a), the peripheral edge contacting the circuit surface 90a is circular, elliptical, or the like. The specific shape may be formed, and the peripheral part may form an indefinite shape. The outer shape and the size of the first protective film 12 ′ when viewed from above may all be the same, may all be different, or may be the same only partially. Good. Usually, the outer shape and the size of the first protective film 12 ′ are all easily different. In addition, between the first protective films 12 ′ provided around the adjacent bumps 91, when the outer shape is different, the outer shape may be similar or may be completely different. The tendency of the external shape depends on the conditions for forming the first protective film 12 '.

なお、本発明の熱硬化性樹脂フィルムの使用対象である半導体ウエハは、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。例えば、図１では、バンプとして上記のようなほぼ球状の形状（球の一部が平面によって切り取られた形状）のものを示しているが、このようなほぼ球状の形状を、高さ方向（図１においては、半導体ウエハ９０の回路面９０ａに対して直交する方向）に引き伸ばしてなる形状、すなわち、ほぼ長球である回転楕円体の形状（長球である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプや、上記のようなほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、すなわち、ほぼ扁球である回転楕円体の形状（扁球である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。このような、ほぼ回転楕円体の形状のバンプも、上記のほぼ球状のバンプと同様に、バンプの基部とその近傍領域に高選択的に第１保護膜を形成するのに、特に有利である。   In addition, the semiconductor wafer which is a use object of the thermosetting resin film of this invention is not limited to what is shown in FIG. 1, In the range which does not impair the effect of this invention, a part of structure is changed, deleted, or added. It may be what was done. For example, FIG. 1 shows a substantially spherical shape as described above (a shape in which a part of the sphere is cut off by a flat surface) as a bump. In FIG. 1, the shape stretched in the direction orthogonal to the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90, that is, the shape of a spheroid that is almost an oval (the major axis of the spheroid that is an oval). Bumps in which the part including one end is cut off by a flat surface), and the shape obtained by crushing the substantially spherical shape as described above in the height direction, that is, the shape of a spheroid that is substantially oblate ( A bump having a shape in which a portion including one end in the minor axis direction of a certain spheroid is cut off by a flat surface is also exemplified as a bump having a preferable shape. Such a substantially spheroid-shaped bump is also particularly advantageous for forming the first protective film with high selectivity at the base portion of the bump and its vicinity in the same manner as the substantially spherical bump described above. .

一方、図２は、従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した保護膜を備えた半導体ウエハの一例を模式的に示す図であり、（ａ）は保護膜の上方から見下ろしたときの平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ構成要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは、図３以降の図においても同様である。   On the other hand, FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a semiconductor wafer provided with a protective film formed using a conventional thermosetting resin film, and (a) is a plan view when looking down from above the protective film. (B) is sectional drawing in the II-II line of (a). 2, the same components as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and detailed description thereof is omitted. This also applies to the drawings after FIG.

ここに示す保護膜９２’は、従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成されたものである。保護膜９２’は、半導体ウエハ９０の回路面９０ａを被覆し、さらにバンプ９１の表面９１ａのうち、頂上９１１とその近傍以外の領域を被覆している。このように、保護膜９２’は、バンプ９１の表面９１ａのうち、頂上９１１とその近傍以外の領域に密着するとともに、半導体ウエハ９０の回路面９０ａにも密着して、バンプ９１を埋め込んでいる。このように、保護膜９２’は、隣り合うバンプ９１間において、回路面９０ａの露出領域が全く存在しないように設けられている点で、図１中の第１保護膜１２’と相違する。すなわち、保護膜９２’は、半導体ウエハ９０の回路面９０ａのうち、バンプ９１が設けられていない部位の全面を被覆している。   The protective film 92 'shown here is formed using a conventional thermosetting resin film. The protective film 92 ′ covers the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90, and further covers a region other than the top 911 and the vicinity thereof on the surface 91 a of the bump 91. As described above, the protective film 92 ′ is in close contact with a region other than the top 911 and the vicinity thereof on the surface 91 a of the bump 91, and is also in close contact with the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90 to embed the bump 91. . Thus, the protective film 92 ′ is different from the first protective film 12 ′ in FIG. 1 in that the exposed area of the circuit surface 90 a does not exist between the adjacent bumps 91. That is, the protective film 92 ′ covers the entire surface of the circuit surface 90 a of the semiconductor wafer 90 where the bumps 91 are not provided.

図３は、従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて形成した保護膜を備えた半導体ウエハの他の例を模式的に示す図であり、保護膜の上方から見下ろしたときの平面図である。
ここに示す保護膜９２’は、隣り合うバンプ９１間において、回路面９０ａの露出領域９００ａが存在するものの、この露出領域９００ａの割合が低くなる様に設けられている点で、図１中の第１保護膜１２’と相違する。すなわち、保護膜９２’は、回路面９０ａの露出領域９００ａが一部存在するように、空隙部を有している点で、図２に示す保護膜９２’と相違する。なお、保護膜９２’の上方から見下ろしたときの露出領域９００ａの形状は、特に限定されない。 FIG. 3 is a view schematically showing another example of a semiconductor wafer provided with a protective film formed using a conventional thermosetting resin film, and is a plan view when looking down from above the protective film.
The protective film 92 ′ shown here is provided so that the exposed area 900a of the circuit surface 90a exists between the adjacent bumps 91, but the ratio of the exposed area 900a is low. Different from the first protective film 12 '. That is, the protective film 92 ′ is different from the protective film 92 ′ shown in FIG. 2 in that it has a gap so that a part of the exposed region 900a of the circuit surface 90a exists. The shape of the exposed region 900a when looking down from above the protective film 92 ′ is not particularly limited.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度は、１〜２００００Ｐａ・ｓであり、１０〜１９０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜１８０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０００〜１７５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。また、前記平均粘度は、例えば、１０〜１５０００Ｐａ・ｓ、１００〜１００００Ｐａ・ｓ及び１０００〜１００００Ｐａ・ｓのいずれかであってもよい。７０〜９０℃での溶融時における平均粘度がこのような範囲であることで、軟化時の熱硬化性樹脂フィルムは、容易にバンプの頂上とその近傍以外の表面、及び半導体ウエハの回路面を覆って、バンプを埋め込み、最終的にはバンプの基部とその近傍領域に第１保護膜を形成することが可能となる。   The average viscosity of the thermosetting resin film of the present invention when melted at 70 to 90 ° C. is 1 to 20000 Pa · s, preferably 10 to 19000 Pa · s, and preferably 100 to 18000 Pa · s. Is more preferable, and 1000 to 17500 Pa · s is particularly preferable. The average viscosity may be, for example, any of 10 to 15000 Pa · s, 100 to 10000 Pa · s, and 1000 to 10000 Pa · s. When the average viscosity at the time of melting at 70 to 90 ° C. is in such a range, the thermosetting resin film at the time of softening easily forms the surface other than the top of the bump and the vicinity thereof, and the circuit surface of the semiconductor wafer. It is possible to cover and bury the bumps, and finally to form the first protective film on the base of the bumps and the vicinity thereof.

なお、上述の熱硬化性樹脂フィルムの溶融時における粘度（以下、「溶融粘度」と略記することがある）など、本明細書における「粘度」とは、特に断りのない限り、細管式レオメータによって測定した値を意味する。   It should be noted that “viscosity” in the present specification, such as the viscosity at the time of melting of the thermosetting resin film described above (hereinafter, may be abbreviated as “melt viscosity”), unless otherwise specified, is determined by a capillary rheometer. Means the measured value.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度は、熱硬化性樹脂フィルムの温度を７０℃から９０℃まで変化させ、このとき、７０℃、７１℃、７２℃、・・・・、８８℃、８９℃、９０℃と、熱硬化性樹脂フィルムの温度１℃ごとに熱硬化性樹脂フィルムの溶融粘度を測定し、得られた２１個の測定値の平均値を算出することで求められる。   The average viscosity of the thermosetting resin film of the present invention when melted at 70 to 90 ° C. changes the temperature of the thermosetting resin film from 70 ° C. to 90 ° C. At this time, 70 ° C., 71 ° C., 72 ° C. The melt viscosity of the thermosetting resin film was measured for each 1 ° C. of the thermosetting resin film, and the average of the 21 measurement values obtained. It is obtained by calculating the value.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーは、３０〜４０ｍＪ／ｍ２であり、３０．５〜３９．５ｍＪ／ｍ２であることが好ましく、３１〜３９ｍＪ／ｍ２であることがより好ましい。また、前記表面自由エネルギーは、例えば、３３〜３９．５ｍＪ／ｍ２、３５〜３９ｍＪ／ｍ２及び３６〜３８．５ｍＪ／ｍ２のいずれかであってもよい。前記表面自由エネルギーがこのような範囲であることで、バンプを埋め込んだ後の溶融した熱硬化性樹脂フィルムがバンプの周囲に凝集する効果が高くなる。
そして、本発明の熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーは、上述の範囲内において、第１保護膜の形成対象であるバンプの２３℃での表面自由エネルギーに一致するか又は近似するように、調節することが好ましい。 The surface free energy of at 23 ° C. of the thermosetting resin film of the present invention is a 30~40mJ / m 2, is preferably 30.5~39.5mJ / m 2, in 31~39mJ / m 2 More preferably. Furthermore, the surface free energy, for example, 33~39.5mJ / m 2, may be any of 35~39mJ / m 2 and 36~38.5mJ / m 2. When the surface free energy is in such a range, the effect of agglomerating the melted thermosetting resin film after embedding the bumps around the bumps becomes high.
And the surface free energy at 23 ° C. of the thermosetting resin film of the present invention is equal to or close to the surface free energy at 23 ° C. of the bump, which is the formation target of the first protective film, within the above-mentioned range. It is preferable to adjust.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーは、２３℃の熱硬化性樹脂フィルムに対する、水、１−ブロモナフタレン及びジヨードメタンの接触角を測定し、その測定値を用いて、北崎・畑法を適用することにより、求められる。前記接触角の測定は、例えば、測定対象の熱硬化性樹脂フィルムを２３℃の環境下に置いて、その温度で安定させた後、行うことができる。   The surface free energy at 23 ° C. of the thermosetting resin film of the present invention was determined by measuring the contact angles of water, 1-bromonaphthalene and diiodomethane with respect to the thermosetting resin film at 23 ° C., and using the measured values. It is required by applying Kitazaki / Hatabe method. The measurement of the contact angle can be performed, for example, after the thermosetting resin film to be measured is placed in an environment of 23 ° C. and stabilized at that temperature.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの貼付対象である半導体ウエハにおいて、回路面に設けられている複数個のバンプのピッチは、特に限定されないが、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜７００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることが特に好ましい。バンプのピッチが前記下限値以上であることで、上述のように、バンプ形成面において高選択的に第１保護膜を形成する効果がより高くなる。また、バンプのピッチが前記上限値以下であることで、目的とする性能の半導体装置がより容易に得られる。
なお、本明細書において、「バンプのピッチ」とは、回路面を上方から見下ろしたときの、一のバンプの高さが最も高い部位と、このバンプと隣り合うバンプの高さが最も高い部位と、の間の距離を意味する。 In the semiconductor wafer to which the thermosetting resin film of the present invention is applied, the pitch of the plurality of bumps provided on the circuit surface is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 μm, preferably 100 to 700 μm. More preferably, it is particularly preferably 200 to 500 μm. When the bump pitch is equal to or greater than the lower limit value, as described above, the effect of forming the first protective film with high selectivity on the bump formation surface is further enhanced. In addition, when the bump pitch is equal to or less than the upper limit, a semiconductor device having the intended performance can be obtained more easily.
In this specification, “bump pitch” means a portion where the height of one bump is the highest when the circuit surface is viewed from above, and a portion where the height of the bump adjacent to this bump is the highest. And the distance between.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムの貼付対象である半導体ウエハにおいて、回路面に設けられているバンプの高さは、特に限定されないが、５０〜６００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、８０〜４００μｍであることが特に好ましい。バンプの高さが前記下限値以上であることで、上述のように、バンプ形成面において高選択的に第１保護膜を形成することが、より容易となる。また、バンプの高さが前記上限値以下であることで、バンプの高さが過剰となることが避けられる。   In the semiconductor wafer to which the thermosetting resin film of the present invention is attached, the height of the bump provided on the circuit surface is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 μm, and preferably 70 to 500 μm. Is more preferable, and 80 to 400 μm is particularly preferable. When the height of the bump is equal to or more than the lower limit value, as described above, it becomes easier to form the first protective film with high selectivity on the bump forming surface. Further, when the bump height is equal to or less than the upper limit value, it is possible to avoid an excessive bump height.

本発明の熱硬化性樹脂フィルムを加熱により軟化、溶融及び硬化させるときの加熱温度は、熱硬化性樹脂フィルムの種類等に応じて適宜調節すればよいが、６０〜２００℃であることが好ましい。
以下、本発明の構成について、さらに詳細に説明する。 What is necessary is just to adjust suitably the heating temperature when making the thermosetting resin film of this invention soften, fuse | melt and harden | cure by heating according to the kind etc. of a thermosetting resin film, It is preferable that it is 60-200 degreeC. .
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.

◎第１支持シート
前記第１支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、第１支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 ◎ First support sheet The first support sheet may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the support sheet is composed of a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, not only the case of the first support sheet, but “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers. May be different, and only some of the layers may be the same ”, and“ a plurality of layers are different from each other ”means that“ at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other ” "Means.

好ましい第１支持シートとしては、例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材のみからなるもの等が挙げられる。   As a preferable first support sheet, for example, a sheet in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first intermediate layer is formed on the first intermediate layer. Examples include one in which one pressure-sensitive adhesive layer is laminated, one made only of a first base material, and the like.

本発明の第１保護膜形成用シートの例を、このような第１支持シートの種類ごとに以下、図面を参照しながら説明する。
図４は、本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。ここに示す第１保護膜形成用シート１は、第１支持シートとして、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０１は、第１基材１１及び第１粘着剤層１３の積層体であり、第１支持シート１０１の一方の表面１０１ａ上、すなわち第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に、熱硬化性樹脂層１２が設けられている。
第１保護膜形成用シート１において、熱硬化性樹脂層１２は、上述のように、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、２３℃での表面自由エネルギーが３５〜４０ｍＪ／ｍ２のものである。 Examples of the first protective film-forming sheet of the present invention will be described below for each kind of the first support sheet with reference to the drawings.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the first protective film-forming sheet of the present invention. The 1st sheet | seat 1 for protective film formation shown here uses as a 1st support sheet what laminated | stacked the 1st adhesive layer on the 1st base material. That is, the first protective film forming sheet 1 includes a first pressure-sensitive adhesive layer 13 on a first base material 11, and a thermosetting resin layer (thermosetting resin film) 12 on the first pressure-sensitive adhesive layer 13. It is prepared and configured. The first support sheet 101 is a laminate of the first base material 11 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13, and is on one surface 101 a of the first support sheet 101, that is, on one surface 13 a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13. Further, a thermosetting resin layer 12 is provided.
In the first protective film forming sheet 1, the thermosetting resin layer 12 has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C. as described above, and surface free energy at 23 ° C. Of 35-40 mJ / m 2 .

図５は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図５において、図４に示すものと同じ構成要素には、図４の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図６以降の図においても同様である。
ここに示す第１保護膜形成用シート２は、第１支持シートとして、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート２は、第１基材１１上に第１中間層１４を備え、第１中間層１４上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０２は、第１基材１１、第１中間層１４及び第１粘着剤層１３がこの順に積層されてなる積層体であり、第１支持シート１０２の一方の表面１０２ａ上、すなわち第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に、熱硬化性樹脂層１２が設けられている。
第１保護膜形成用シート２は、換言すると、図４に示す第１保護膜形成用シート１において、第１基材１１と第１粘着剤層１３との間に、さらに第１中間層１４を備えたものである。
第１保護膜形成用シート２において、熱硬化性樹脂層１２は、上述のように、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、２３℃での表面自由エネルギーが３５〜４０ｍＪ／ｍ２のものである。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the first protective film-forming sheet of the present invention. In FIG. 5, the same components as those shown in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 4, and detailed description thereof will be omitted. The same applies to the drawings after FIG.
The first protective film forming sheet 2 shown here is a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first base material, and a first adhesive layer is laminated on the first intermediate layer. Something is used. That is, the first protective film forming sheet 2 includes the first intermediate layer 14 on the first base material 11, the first adhesive layer 13 on the first intermediate layer 14, and the first adhesive layer 13 Are provided with a thermosetting resin layer (thermosetting resin film) 12. The first support sheet 102 is a laminate in which the first base material 11, the first intermediate layer 14, and the first pressure-sensitive adhesive layer 13 are laminated in this order, and on the one surface 102a of the first support sheet 102, that is, A thermosetting resin layer 12 is provided on one surface 13 a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13.
In other words, in the first protective film forming sheet 1 shown in FIG. 4, the first protective film forming sheet 2 further includes a first intermediate layer 14 between the first base material 11 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13. It is equipped with.
In the first protective film forming sheet 2, the thermosetting resin layer 12 has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C. as described above, and surface free energy at 23 ° C. Of 35-40 mJ / m 2 .

図６は、本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す第１保護膜形成用シート３は、第１支持シートとして、第１基材のみからなるものを用いている。すなわち、第１保護膜形成用シート３は、第１基材１１上に熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）１２を備えて、構成されている。第１支持シート１０３は、第１基材１１のみから構成され、第１支持シート１０３の一方の表面１０３ａ上、すなわち第１基材１１の一方の表面１１ａ上に、熱硬化性樹脂層１２が直接接触して設けられている。
第１保護膜形成用シート３は、換言すると、図４に示す第１保護膜形成用シート１において、第１粘着剤層１３が除かれてなるものである。
第１保護膜形成用シート３において、熱硬化性樹脂層１２は、上述のように、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、２３℃での表面自由エネルギーが３５〜４０ｍＪ／ｍ２のものである。
次に、第１支持シートの構成について、詳細に説明する。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the first protective film-forming sheet of the present invention.
In the first protective film forming sheet 3 shown here, a first support sheet made of only the first base material is used. That is, the first protective film forming sheet 3 includes a thermosetting resin layer (thermosetting resin film) 12 on the first base material 11 and is configured. The first support sheet 103 includes only the first base material 11, and the thermosetting resin layer 12 is formed on one surface 103 a of the first support sheet 103, that is, on one surface 11 a of the first base material 11. Provided in direct contact.
In other words, the first protective film forming sheet 3 is obtained by removing the first pressure-sensitive adhesive layer 13 from the first protective film forming sheet 1 shown in FIG.
In the first protective film-forming sheet 3, the thermosetting resin layer 12 has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C. as described above, and surface free energy at 23 ° C. Of 35-40 mJ / m 2 .
Next, the configuration of the first support sheet will be described in detail.

○第１基材
前記第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。 -1st base material The said 1st base material is a sheet form or a film form, As a constituent material, various resin is mentioned, for example.
Examples of the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin. Polyolefin; Ethylene-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as a monomer) A copolymer obtained by using a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (a resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene Naphtha Polyesters such as polyesters, polybutylene terephthalates, polyethylene isophthalates, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylates, wholly aromatic polyesters in which all the structural units have aromatic cyclic groups; Poly (meth) acrylic acid ester; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone;
Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are mentioned, for example. The polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Examples of the resin include a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified so far are crosslinked; modification of an ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resins can also be mentioned.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。   In this specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, “(meth) acrylate” is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” Is a concept including both an “acryloyl group” and a “methacryloyl group”.

第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as resin which comprises a 1st base material, and when it is 2 or more types and they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The first substrate may be only one layer (single layer), or may be two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other, and a combination of these layers Is not particularly limited.

第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the first substrate is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, still more preferably 15 to 300 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.
Here, the “thickness of the first base material” means the thickness of the entire first base material. For example, the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means all of the first base material. Means the total thickness of the layers.

第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   The first base material is preferably one having high thickness accuracy, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the part. Among the above-mentioned constituent materials, examples of materials that can be used to construct the first base material having such a high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include coalescence.

第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。   The first base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the resin. You may do it.

第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
後述する第１粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。 The first substrate may be transparent or opaque, may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
When the 1st adhesive layer or curable resin layer mentioned later has energy-beam sclerosis | hardenability, what transmits an energy beam is preferable for a 1st base material.

第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。   The first substrate can be manufactured by a known method. For example, the 1st base material containing resin can be manufactured by shape | molding the resin composition containing the said resin.

○第１粘着剤層
前記第１粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 -1st adhesive layer The said 1st adhesive layer is a sheet form or a film form, and contains an adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include an acrylic resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a (meth) acryloyl group), a urethane resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a urethane bond), and a rubber resin (a resin having a rubber structure). ), Silicone resins (adhesives composed of resins having a siloxane bond), epoxy resins (adhesives composed of resins having an epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate, and other adhesive resins. Based resins are preferred.

なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。   In the present invention, the “adhesive resin” is a concept including both an adhesive resin and an adhesive resin. For example, the resin itself has an adhesive property, Also included are resins that exhibit tackiness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.

第１粘着剤層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The first pressure-sensitive adhesive layer may be only one layer (single layer), or may be two or more layers. In the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination is not particularly limited.

第１粘着剤層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１粘着剤層の厚さ」とは、第１粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１粘着剤層の厚さとは、第１粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1-1000 μm, more preferably 5-500 μm, and particularly preferably 10-100 μm.
Here, the “thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer. For example, the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the first pressure-sensitive adhesive layer. Means the total thickness of all the layers that make up.

第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された第１粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。 The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
In the present invention, “energy beam” means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet ray source. The electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, “energy ray curable” means the property of being cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curable” means the property of not being cured even when irradiated with energy rays. .

＜＜第１粘着剤組成物＞＞
第１粘着剤層は、粘着剤を含有する第１粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。 << 1st adhesive composition >>
A 1st adhesive layer can be formed using the 1st adhesive composition containing an adhesive. For example, a 1st adhesive layer can be formed in the target site | part by applying a 1st adhesive composition to the formation object surface of a 1st adhesive layer, and making it dry as needed. A more specific method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail, along with methods for forming other layers. In the first pressure-sensitive adhesive composition, the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components of the first pressure-sensitive adhesive layer. In the present specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and includes a temperature of 15 to 25 ° C., for example.

第１粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。   The first pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

第１粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。   The drying conditions of the first pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but the first pressure-sensitive adhesive composition is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.

第１粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する第１粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。   When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition is, for example, non-energy A first pressure-sensitive adhesive composition containing a linear curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound. (I-1); energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesiveness”) A first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the resin (I-2a) ”; the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound; The 1st adhesive composition (I-3) etc. to contain are mentioned.

＜第１粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述のように、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。 <First pressure-sensitive adhesive composition (I-1)>
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
The acrylic resin may have only one type of structural unit, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meta ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), ( T) Decyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, Examples thereof include octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, and the like.

第１粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、第１粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。   From the viewpoint of improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. And from the point which the adhesive force of a 1st adhesive layer improves more, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4-12, and it is more preferable that it is 4-8. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。 The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to become a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound, The thing which enables introduction | transduction of an unsaturated group to the side chain of an acrylic polymer is mentioned.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic polymers such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. It is done.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。   The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer, only one type may be used, or two or more types may be used, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３２質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。   In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass and more preferably 3 to 32% by mass with respect to the total amount of the structural unit. 5 to 30% by mass is particularly preferable.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。 In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer, the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。 The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group). It can be used as the resin (I-2a).
In the present invention, “energy beam polymerizability” means a property of polymerizing by irradiation with energy rays.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as adhesive resin (I-1a) which a 1st adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are Can be arbitrarily selected.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。   In 1st adhesive composition (I-1), it is preferable that content of adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass%, It is more preferable that it is 10-95 mass%, 15 It is especially preferable that it is -90 mass%.

［エネルギー線硬化性化合物］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、第１粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 [Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4. Polyhydric (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( And (meth) acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer formed by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer in that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer is difficult to be lowered.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。   In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, It is especially preferable that it is 85 mass%.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 [Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate as the adhesive resin (I-1a), the first pressure-sensitive adhesive composition It is preferable that a thing (I-1) contains a crosslinking agent further.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて第１粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。 The said crosslinking agent reacts with the said functional group, for example, and bridge | crosslinks adhesive resin (I-1a).
As a crosslinking agent, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based crosslinking agents such as adducts of these diisocyanates (crosslinking agent having an isocyanate group); epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( A cross-linking agent having a glycidyl group); an aziridine-based cross-linking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (a cross-linking agent having an aziridinyl group); a metal chelate cross-linking agent such as an aluminum chelate (metal) Cross-linking agent having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent having an isocyanuric acid skeleton) and the like.
The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, and being easily available.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which 1st adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。   In said 1st adhesive composition (I-1), content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin (I-1a) content. Preferably, it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts.

［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfidation of benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc. Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; Benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。   In 1st adhesive composition (I-1), it is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of contents of the said energy-beam curable compound. 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.

［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。 [Other additives]
The 1st adhesive composition (I-1) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. And known additives such as reaction retarders and crosslinking accelerators (catalysts).
The reaction retarder is, for example, in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) being stored by the action of the catalyst mixed in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It suppresses that the crosslinking reaction which does not progress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelation against a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (—C (═O) —) in one molecule. Can be mentioned.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the other additive which 1st adhesive composition (I-1) contains, only 1 type may be sufficient, and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In 1st adhesive composition (I-1), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。 [solvent]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for application to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。   The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-hexane and the like. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。   As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) is used as it is in the first adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a). Alternatively, the same or different type of solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。   In 1st adhesive composition (I-1), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜第１粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述のように、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。 <First pressure-sensitive adhesive composition (I-2)>
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Containing a functional resin (I-2a).

［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。 [Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。 The unsaturated group-containing compound can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group. A compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. Etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the adhesive resin (I-2a) which 1st adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are Can be arbitrarily selected.

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。   In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass. It is especially preferable that it is -90 mass%.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。 [Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), for example, the first adhesive composition The product (I-2) may further contain a crosslinking agent.

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As said crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which 1st adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。   In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). Preferably, it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts.

［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types and they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In 1st adhesive composition (I-2), content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin (I-2a) content. Is preferable, 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.

［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Other additives]
The 1st adhesive composition (I-2) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
As said other additive in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
As for the other additive which 1st adhesive composition (I-2) contains, 1 type may be sufficient and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In 1st adhesive composition (I-2), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 [solvent]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As said solvent in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In 1st adhesive composition (I-2), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜第１粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述のように、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。 <First pressure-sensitive adhesive composition (I-3)>
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.

第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。   In 1st adhesive composition (I-3), it is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass%, It is more preferable that it is 10-95 mass%, 15 It is especially preferable that it is -90 mass%.

［エネルギー線硬化性低分子化合物］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Energy ray curable low molecular weight compound]
Examples of the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. The same thing as the energy-beam curable compound which 1st adhesive composition (I-1) contains is mentioned.
1 type may be sufficient as the said energy-beam curable low molecular weight compound which 1st adhesive composition (I-3) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are Can be arbitrarily selected.

前記第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性低分子化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。   In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable low molecular weight compound is 0.01 to 300 with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). It is preferable that it is a mass part, It is more preferable that it is 0.03-200 mass part, It is especially preferable that it is 0.05-100 mass part.

［光重合開始剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-3) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-3) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性低分子化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。   In 1st adhesive composition (I-3), content of a photoinitiator is with respect to 100 mass parts of total content of adhesive resin (I-2a) and the said energy-beam curable low molecular compound. The amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Other additives]
The 1st adhesive composition (I-3) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
As said other additive, the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
1 type of other additives which a 1st adhesive composition (I-3) contains may be only 1 type, and may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In 1st adhesive composition (I-3), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

［溶媒］
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 [solvent]
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As said solvent in 1st adhesive composition (I-3), the same thing as the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-3) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In 1st adhesive composition (I-3), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物＞
ここまでは、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）及び第１粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の第１粘着剤組成物以外の全般的な第１粘着剤組成物（本明細書においては、「第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。 <First pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
Up to this point, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described. Are described as general first pressure-sensitive adhesive compositions other than these three types of first pressure-sensitive adhesive compositions (in this specification, “first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I- It is also possible to use the same in the first pressure-sensitive adhesive composition other than 3).

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。 As the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. Also mentioned.
Non-energy ray curable adhesive compositions include, for example, acrylic resins (resins having (meth) acryloyl groups), urethane resins (resins having urethane bonds), rubber resins (resins having a rubber structure). , Silicone resins (resins having a siloxane bond), epoxy resins (resins having an epoxy group), polyvinyl ethers, or resins containing an adhesive resin such as polycarbonate, and those containing acrylic resins are preferred. .

第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。   It is preferable that 1st adhesive compositions other than 1st adhesive composition (I-1)-(I-3) contain 1 type, or 2 or more types of crosslinking agents, The content is the above-mentioned. It can be the same as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) and the like.

＜＜第１粘着剤組成物の製造方法＞＞
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）等の前記第１粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第１粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。 << Method for Producing First Adhesive Composition >>
The first pressure-sensitive adhesive composition, such as the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), includes the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive. It is obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

○第１中間層
前記第１中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、半導体表面を覆う保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、保護膜が変形してしまうことの抑制を目的とする場合、前記第１中間層の好ましい構成材料としては、第１中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 -1st intermediate | middle layer The said 1st intermediate | middle layer is a sheet form or a film form, The constituent material should just be suitably selected according to the objective, and is not specifically limited.
For example, when the protective film covering the semiconductor surface is intended to suppress the deformation of the protective film by reflecting the shape of the bump existing on the semiconductor surface, the preferred constituent material of the first intermediate layer Examples thereof include urethane (meth) acrylate and the like from the viewpoint that the adhesiveness of the first intermediate layer is further improved.

第１中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The first intermediate layer may be only one layer (single layer), or may be two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other, and a combination of these layers. Is not particularly limited.

第１中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプの高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高いバンプの影響も容易に吸収できる点から、５０〜６００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、８０〜４００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１中間層の厚さ」とは、第１中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１中間層の厚さとは、第１中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the first intermediate layer can be adjusted as appropriate according to the height of the bumps on the semiconductor surface to be protected, but is 50 to 600 μm because the influence of the relatively high bumps can be easily absorbed. It is preferable that it is 70-500 micrometers, and it is especially preferable that it is 80-400 micrometers.
Here, the “thickness of the first intermediate layer” means the thickness of the entire first intermediate layer. For example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means all of the first intermediate layer. Means the total thickness of the layers.

＜＜第１中間層形成用組成物＞＞
第１中間層は、その構成材料を含有する第１中間層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、第１中間層の形成対象面に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第１中間層を形成できる。第１中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。 << first intermediate layer forming composition >>
A 1st intermediate | middle layer can be formed using the composition for 1st intermediate | middle layer formation containing the constituent material. For example, the first intermediate layer-forming composition is applied to the surface of the first intermediate layer and dried as necessary, or cured by irradiation with energy rays, so that the first intermediate layer is formed on the target site. Layers can be formed. A more specific method for forming the first intermediate layer will be described in detail later along with methods for forming other layers. The ratio of the content of components that do not vaporize at room temperature in the first intermediate layer forming composition is usually the same as the content ratio of the components of the first intermediate layer. Here, “normal temperature” is as described above.

第１中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。   The first intermediate layer forming composition may be applied by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife. Examples include a method using various coaters such as a coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

第１中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１中間層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
第１中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。 The drying conditions for the first intermediate layer forming composition are not particularly limited, but when the first intermediate layer forming composition contains a solvent to be described later, it is preferably heat-dried. It is preferable to dry at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferably cured by irradiation with energy rays after drying.

第１中間層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等が挙げられる。   Examples of the first intermediate layer forming composition include a first intermediate layer forming composition (II-1) containing urethane (meth) acrylate.

＜第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）＞
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、上述のように、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。 <First Intermediate Layer Forming Composition (II-1)>
As described above, the first intermediate layer forming composition (II-1) contains urethane (meth) acrylate.

［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有するもの）であってもよいし、二官能以上のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの）、すなわち多官能のものであってもよいが、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。 [Urethane (meth) acrylate]
Urethane (meth) acrylate is a compound having at least a (meth) acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerizability.
The urethane (meth) acrylate may be monofunctional (having only one (meth) acryloyl group in one molecule) or bifunctional or more ((meth) acryloyl group in one molecule). Having two or more), that is, polyfunctional, it is preferable to use at least monofunctional.

第１中間層形成用成物が含有する前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。   Examples of the urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition include, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyvalent isocyanate compound, a hydroxyl group and What was obtained by making the (meth) acrylic-type compound which has a (meth) acryloyl group react is mentioned. Here, the “terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the end of the molecule.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   1 type of urethane (meth) acrylate which the composition (II-1) for 1st intermediate | middle layer formation contains may be one, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. Can be selected.

（ポリオール化合物）
前記ポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
前記ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 (Polyol compound)
The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
The said polyol compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記ポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。 Examples of the polyol compound include alkylene diol, polyether type polyol, polyester type polyol, and polycarbonate type polyol.
The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher polyol, etc., but a diol is preferable in terms of easy availability and excellent versatility and reactivity. .

・ポリエーテル型ポリオール
前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 -Polyether type polyol The polyether type polyol is not particularly limited, but is preferably a polyether type diol, and examples of the polyether type diol include compounds represented by the following general formula (1). It is done.

Figure 2017092461
（式中、ｎは２以上の整数であり；Ｒは２価の炭化水素基であり、複数個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 2017092461
 (In the formula, n is an integer of 2 or more; R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of R may be the same or different from each other.)

式中、ｎは、一般式「−Ｒ−Ｏ−」で表される基の繰り返し単位数を表し、２以上の整数であれば特に限定されない。なかでも、ｎは、１０〜２５０であることが好ましく、２５〜２０５であることがより好ましく、４０〜１８５であることが特に好ましい。   In the formula, n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula “—R—O—” and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Especially, it is preferable that n is 10-250, It is more preferable that it is 25-205, It is especially preferable that it is 40-185.

式中、Ｒは、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基又はテトラメチレン基であることが特に好ましい。   In the formula, R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylene group, a propylene group, or a tetra group. A methylene group is more preferable, and a propylene group or a tetramethylene group is particularly preferable.

前記式（１）で表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましく、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。   The compound represented by the formula (1) is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, and more preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.

前記ポリエーテル型ジオールと、前記多価イソシアネート化合物と、を反応させることにより、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーとして、下記一般式（１ａ）で表されるエーテル結合部を有するものが得られる。そして、このような前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記エーテル結合部を有するもの、すなわち、前記ポリエーテル型ジオールから誘導された構成単位を有するものとなる。   By reacting the polyether type diol and the polyvalent isocyanate compound, the terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond portion represented by the following general formula (1a) is obtained. And by using such a terminal isocyanate urethane prepolymer, the urethane (meth) acrylate has the ether bond part, that is, the structural unit derived from the polyether type diol. .

Figure 2017092461
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
Figure 2017092461
 (In the formula, R and n are the same as described above.)

・ポリエステル型ポリオール
前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本明細書において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。 -Polyester type polyol Although the said polyester type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by performing esterification reaction using a polybasic acid or its derivative (s), etc. are mentioned. In the present specification, “derivative” means a compound in which one or more groups of the original compound are substituted with other groups (substituents) unless otherwise specified. Here, the “group” includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also one atom.

前記多塩基酸及びその誘導体としては、ポリエステルの製造原料として通常使用される多塩基酸及びその誘導体が挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。 As said polybasic acid and its derivative (s), the polybasic acid normally used as a manufacturing raw material of polyester and its derivative (s) are mentioned.
Examples of the polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and the like, and dimer acids corresponding to any of these may be used.

前記飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族三塩基酸；ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。 Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. .
Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acid include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.
Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; pyromellitic acid and the like And aromatic tetrabasic acids.

前記多塩基酸の誘導体としては、例えば、上述の飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸及び芳香族多塩基酸の酸無水物、並びに水添ダイマー酸等が挙げられる。   Examples of the derivative of the polybasic acid include the above-described saturated aliphatic polybasic acids, acid anhydrides of unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimer acids.

前記多塩基酸又はその誘導体は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Any of the polybasic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記多塩基酸は、適度な硬度を有する塗膜の形成に適している点では、芳香族多塩基酸であることが好ましい。   The polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid in that it is suitable for forming a coating film having an appropriate hardness.

ポリエステル型ポリオールを得るためのエステル化反応においては、必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。 In the esterification reaction for obtaining the polyester type polyol, a known catalyst may be used as necessary.
Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate; alkoxy titanium such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate.

・ポリカーボネート型ポリオール
ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 -Polycarbonate type polyol The polycarbonate type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the formula (1) with an alkylene carbonate.
Here, each of glycol and alkylene carbonate may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected. .

前記ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがより好ましく、３０００〜７０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン結合の過剰な生成が抑制されて、第１中間層の粘弾性特性の制御がより容易となる。また、前記数平均分子量が１００００以下であることで、第１中間層の過度な軟化が抑制される。
ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
［ポリオール化合物の数平均分子量］＝［ポリオール化合物の官能基数］×５６．１１×１０００／［ポリオール化合物の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］ The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 9000, and particularly preferably 3000 to 7000. When the number average molecular weight is 1000 or more, excessive generation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic characteristics of the first intermediate layer becomes easier. Moreover, the excessive softening of a 1st intermediate | middle layer is suppressed because the said number average molecular weight is 10,000 or less.
The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated from the following formula.
[Number average molecular weight of polyol compound] = [Number of functional groups of polyol compound] × 56.11 × 1000 / [Hydroxyl value of polyol compound (unit: mgKOH / g)]

前記ポリオール化合物は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。   The polyol compound is preferably a polyether type polyol, and more preferably a polyether type diol.

（多価イソシアネート化合物）
ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。
多価イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 (Polyisocyanate compound)
The polyvalent isocyanate compound to be reacted with the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
A polyvalent isocyanate compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclohexylmethane-2. , 4′-diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate dimethylcyclohexane, and the like; 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, naphthalene-1, And aromatic diisocyanates such as 5-diisocyanate.
Among these, the polyvalent isocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate from the viewpoint of handleability.

（（メタ）アクリル系化合物）
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
前記（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 ((Meth) acrylic compound)
The (meth) acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule.
The said (meth) acrylic-type compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシシクロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られた反応物等が挙げられる。
これらの中でも、前記（メタ）アクリル系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxyl-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamid Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide and the like; vinyl alcohol, vinyl phenol or bisphenol A diglycidyl ether (meth) reaction products obtained by reacting acrylic acid.
Among these, the (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid 2- Particularly preferred is hydroxyethyl.

前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物との反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等を用いて行ってもよい。   You may perform reaction with the said terminal isocyanate urethane prepolymer and the said (meth) acrylic-type compound using a solvent, a catalyst, etc. as needed.

前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させるときの条件は、適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４時間であることが好ましい。   Conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth) acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is 1 to 1. It is preferably 4 hours.

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましく、５０００〜６５０００であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第１中間層の硬さの最適化が容易となる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。 The urethane (meth) acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.
For example, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80000, and particularly preferably 5000 to 65000. Due to the intermolecular force between the structures derived from urethane (meth) acrylate in the polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer described later, the weight average molecular weight is 1000 or more. Optimization of layer hardness is facilitated.
In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

［重合性モノマー］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が１０００以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。 [Polymerizable monomer]
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a polymerizable monomer in addition to the urethane (meth) acrylate, from the viewpoint of further improving the film-forming property.
The polymerizable monomer is a compound having energy ray polymerizability and excluding oligomers and polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more and having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. It is preferable.

前記重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜３０で鎖状のものである（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する官能基含有（メタ）アクリル系化合物；脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニル基を有する化合物；アリル基を有する化合物等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain having 1 to 30 carbon atoms; a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, or the like (Meth) acrylic compound having a functional group of (meth) acrylic ester having an aliphatic cyclic group; (meth) acrylic ester having an aromatic hydrocarbon group; having a heterocyclic group ( (Meth) acrylic acid ester; compound having vinyl group; compound having allyl group.

炭素数が１〜３０の鎖状アルキル基を有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isononyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (Lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate ((meth) Palmiticyl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), isooctadecyl (meth) acrylate (isostearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate , Icosyl (meth) acrylate, and the like.

前記官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる１置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる２置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）等が挙げられる。   Examples of the functional group-containing (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like Derivative; having amino group (medium ) Acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); having a monosubstituted amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with a group other than a hydrogen atom (Meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as “monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); two-substitution in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms (Meth) acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as “disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); epoxy such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a group (hereinafter sometimes referred to as “epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester”) and the like.

ここで、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子がアミノ基（−ＮＨ２）で置換されてなる化合物を意味する。同様に、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が１置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味し、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が２置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味する。
「１置換アミノ基」及び「２置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基（すなわち、置換基）としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。 Here, “amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with an amino group (—NH 2 ). . Similarly, “monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group, “Disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a disubstituted amino group.
Examples of the group other than the hydrogen atom in which the hydrogen atom is substituted in the “monosubstituted amino group” and the “disubstituted amino group” (that is, a substituent) include an alkyl group.

前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include dicyclopentenyloxyethyl, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like.

前記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.

前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける複素環式基は、芳香族複素環式基及び脂肪族複素環式基のいずれでもよい。
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 The heterocyclic group in the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acryloylmorpholine.

前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。   Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like.

前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of the compound having an allyl group include allyl glycidyl ether.

前記重合性モノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である点から、比較的嵩高い基を有するものが好ましく、このようなものとしては、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。   The polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group from the viewpoint of good compatibility with the urethane (meth) acrylate, and such a monomer has an aliphatic cyclic group (meta ) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group, (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group, and (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group are more preferable. preferable.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The polymerizable monomer contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrarily selected. it can.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、重合性モノマーの含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜８０質量％であることが特に好ましい。   In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 15 to 95% by mass, and 20 to 90% by mass. % Is more preferable, and 25 to 80% by mass is particularly preferable.

［光重合開始剤］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。 [Photopolymerization initiator]
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The first intermediate layer forming composition (II-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator in the first intermediate layer forming composition (II-1) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which the composition (II-1) for 1st intermediate | middle layer formation contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. You can choose.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマーの総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The amount is preferably part by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
前記樹脂成分の種類と、その第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。 [Resin components other than urethane (meth) acrylate]
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a resin component other than the urethane (meth) acrylate within a range not impairing the effects of the present invention.
The kind of the resin component and the content in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.

［その他の添加剤］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤（可塑剤）、充填材、防錆剤、着色剤（顔料、染料）等の公知の添加剤が挙げられる。
例えば、前記連鎖移動剤としては、１分子中に少なくとも１個のチオール基（メルカプト基）を有するチオール化合物が挙げられる。 [Other additives]
The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additives include known crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), and the like. An additive is mentioned.
For example, the chain transfer agent includes a thiol compound having at least one thiol group (mercapto group) in one molecule.

前記チオール化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。   Examples of the thiol compound include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1,2,3-propanetrithiol, Tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglucorate, dipentaerythritol hexa Kiss (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, penta Lithritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione Etc.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The other additive contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

［溶媒］
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。 [solvent]
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a solvent. Since the first intermediate layer forming composition (II-1) contains a solvent, the coating suitability to the coating target surface is improved.

＜＜第１中間層形成用組成物の製造方法＞＞
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等の前記第１中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。 << Method for Producing First Intermediate Layer Forming Composition >>
The first intermediate layer forming composition such as the first intermediate layer forming composition (II-1) can be obtained by blending each component for constituting the first intermediate layer forming composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

◎熱硬化性樹脂層
前記熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）は、半導体表面のバンプを保護するための層であり、硬化により第１保護膜を形成する。 The thermosetting resin layer The thermosetting resin layer (thermosetting resin film) is a layer for protecting bumps on the semiconductor surface, and forms a first protective film by curing.

前記熱硬化性樹脂層は、上述のように、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、２３℃での表面自由エネルギーが３５〜４０ｍＪ／ｍ２のものである。
また、前記熱硬化性樹脂層は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物を用いて形成できる。
したがって、前記熱硬化性樹脂層の前記平均粘度及び表面自由エネルギーは、熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで、調節できる。
熱硬化性樹脂層形成用組成物及びその製造方法については、後ほど詳しく説明する。 As described above, the thermosetting resin layer has an average viscosity of 1 to 20000 Pa · s when melted at 70 to 90 ° C. and a surface free energy at 23 ° C. of 35 to 40 mJ / m 2 . is there.
Moreover, the said thermosetting resin layer can be formed using the composition for thermosetting resin layer formation containing the constituent material.
Therefore, the average viscosity and the surface free energy of the thermosetting resin layer can be adjusted by adjusting either or both of the type and amount of the components contained in the thermosetting resin layer forming composition.
The composition for forming a thermosetting resin layer and the production method thereof will be described in detail later.

例えば、熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分のうち、特に粘度を増大させる成分の前記組成物中での含有量を低減することで、より容易に前記平均粘度を好ましい範囲に調節できる。前記粘度を増大させる成分としては、例えば、後述する充填材（Ｄ）等が挙げられるが、これに限定されない。
また、例えば、熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分のうち、特に粘度を低減する成分の前記組成物中での含有量を増大させることで、より容易に前記平均粘度を好ましい範囲に調節できる。前記粘度を低減する成分としては、例えば、後述する熱可塑性樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。
また、例えば、熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分のうち、特に熱硬化剤の前記組成物中での含有量を低減したり、熱硬化剤としてその効果が穏やかなものを用いることで、より容易に前記平均粘度を好ましい範囲に調節できる。前記熱硬化剤は、例えば、後述する熱硬化剤（Ｂ２）等から適宜選択できるが、これに限定されない。 For example, among the components contained in the composition for forming a thermosetting resin layer, the average viscosity can be more easily adjusted to a preferred range by reducing the content of the component that increases the viscosity in the composition. . Examples of the component that increases the viscosity include a filler (D) described later, but are not limited thereto.
Also, for example, among the components contained in the composition for forming a thermosetting resin layer, the average viscosity is more easily brought into the preferred range by increasing the content of the component that reduces the viscosity in the composition. Can be adjusted. Examples of the component for reducing the viscosity include, but are not limited to, a thermoplastic resin described later.
Also, for example, among the components contained in the composition for forming a thermosetting resin layer, in particular, the content of the thermosetting agent in the composition is reduced, or a thermosetting agent having a moderate effect is used. Thus, the average viscosity can be adjusted to a preferred range more easily. Although the said thermosetting agent can be suitably selected from the thermosetting agent (B2) etc. which are mentioned later, for example, it is not limited to this.

好ましい熱硬化性樹脂層としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。   As a preferable thermosetting resin layer, what contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by polymerization reaction of the polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction includes a polycondensation reaction.

前記熱硬化性樹脂層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
前記熱硬化性樹脂層が複数層である場合には、熱硬化性樹脂層全体が、上述の平均粘度及び表面自由エネルギーの条件を満たせばよい。 The thermosetting resin layer may be only one layer (single layer), or may be two or more layers. When there are a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of is not particularly limited.
When the thermosetting resin layer is a plurality of layers, the entire thermosetting resin layer only needs to satisfy the above-described conditions of average viscosity and surface free energy.

前記熱硬化性樹脂層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、３〜２５μｍであることが特に好ましい。そして、上述のように、バンプ形成面において高選択的に第１保護膜を形成する効果がより高くなるという点では、前記熱硬化性樹脂層の厚さは、例えば、３〜２０μｍ、３〜１５μｍ、３〜１０μｍ等であってもよい。
ここで、「熱硬化性樹脂層の厚さ」とは、熱硬化性樹脂層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂層の厚さとは、熱硬化性樹脂層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the thermosetting resin layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and particularly preferably 3 to 25 μm. And as mentioned above, the thickness of the thermosetting resin layer is, for example, 3 to 20 μm, 3 to 3 in that the effect of forming the first protective film with high selectivity on the bump forming surface becomes higher. 15 micrometers, 3-10 micrometers, etc. may be sufficient.
Here, “the thickness of the thermosetting resin layer” means the thickness of the entire thermosetting resin layer. For example, the thickness of the thermosetting resin layer composed of a plurality of layers means the thermosetting resin layer. Means the total thickness of all the layers that make up.

＜＜熱硬化性樹脂層形成用組成物＞＞
熱硬化性樹脂層は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂層の形成対象面に熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂層を形成できる。熱硬化性樹脂層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。 << Composition for forming thermosetting resin layer >>
A thermosetting resin layer can be formed using the composition for thermosetting resin layer formation containing the constituent material. For example, a thermosetting resin layer can be formed at a target site by applying a thermosetting resin layer forming composition to the surface on which the thermosetting resin layer is to be formed and drying it as necessary. In the composition for forming a thermosetting resin layer, the ratio of the contents of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the ratio of the contents of the components of the thermosetting resin layer. Here, “normal temperature” is as described above.

熱硬化性樹脂層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。   The thermosetting resin layer forming composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, Examples include a method using various coaters such as a knife coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

熱硬化性樹脂層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。   The drying conditions of the composition for forming a thermosetting resin layer are not particularly limited, but when the composition for forming a thermosetting resin layer contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. For example, it is preferable to dry at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.

＜樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性樹脂層形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。 <Resin layer forming composition (III-1)>
As the composition for forming a thermosetting resin layer, for example, a composition for forming a thermosetting resin layer (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in this specification) May be simply abbreviated as “resin layer forming composition (III-1)”).

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂層に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming properties, flexibility and the like to the thermosetting resin layer.
The polymer component (A) contained in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may be only one type, two or more types, or two or more types. Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。   Examples of the polymer component (A) include an acrylic resin (a resin having a (meth) acryloyl group), a polyester, a urethane resin (a resin having a urethane bond), an acrylic urethane resin, and a silicone resin (having a siloxane bond). Resin), rubber resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide and the like, and acrylic resin is preferable.

重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂層の形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂層が追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂層との間でボイド等の発生がより抑制される。 As said acrylic resin in a polymer component (A), a well-known acrylic polymer is mentioned.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is not less than the lower limit, the shape stability of the thermosetting resin layer (time stability during storage) is improved. In addition, since the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit value, the thermosetting resin layer easily follows the uneven surface of the adherend, and between the adherend and the thermosetting resin layer. Generation of voids and the like is further suppressed.

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂層及び第１保護膜の被着体との接着力が向上する。   The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 to 70 ° C., and more preferably −30 to 50 ° C. When Tg of the acrylic resin is equal to or more than the lower limit value, the adhesive force between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved. Moreover, adhesive force with the to-be-adhered body of a thermosetting resin layer and a 1st protective film improves because Tg of acrylic resin is below the said upper limit.

アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。   The acrylic resin is selected from, for example, a polymer of one or more (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples include copolymers of two or more monomers.

アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。 Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ((meth) acrylic acid (Uril), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as heptadecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth) acrylic imide;
Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid glycidyl;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic acid N-methylaminoethyl. Here, the “substituted amino group” means a group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.

アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。   The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be obtained by copolymerization.

アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The monomer constituting the acrylic resin may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。   The acrylic resin may have a functional group that can be bonded to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound not via the cross-linking agent (F). . When the acrylic resin is bonded to another compound through the functional group, the reliability of the package obtained using the first protective film forming sheet tends to be improved.

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂層が追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂層との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。   In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first protective film from the first support sheet is improved, and the thermosetting resin layer can easily follow the uneven surface of the adherend. Generation of voids and the like may be further suppressed between the curable resin layer.

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。   The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000.

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, and more preferably -20 to 120 ° C.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, and the like.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The thermoplastic resin contained in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may be only one kind, two kinds or more, and in the case of two kinds or more, a combination thereof and The ratio can be arbitrarily selected.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂層の重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、５〜７０質量％、５〜６０質量％、５〜５０質量％、５〜４０質量％、及び５〜３０質量％のいずれかであってもよい。ただし、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）におけるこれら含有量は一例である。   In the resin layer forming composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the polymer component (A) of the thermosetting resin layer) Content) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, for example, 5 to 70% by mass, regardless of the type of the polymer component (A). -60 mass%, 5-50 mass%, 5-40 mass%, and 5-30 mass% may be sufficient. However, these content in the composition (III-1) for resin layer formation is an example.

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。   The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In this invention, when the composition (III-1) for resin layer formation contains the component applicable to both such a polymer component (A) and a thermosetting component (B), for resin layer formation The composition (III-1) is considered to contain a polymer component (A) and a thermosetting component (B).

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂層を硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin layer to form a hard first protective film.
The thermosetting component (B) contained in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may be only one type, two or more types, and when two or more types, These combinations and ratios can be arbitrarily selected.

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。   Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like, and epoxy thermosetting resins are preferable.

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 (Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin includes an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy-type thermosetting resin contained in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may be only one type, two or more types, or two or more types. Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。 ・ Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenylene skeleton type epoxy resins, and the like, and bifunctional or higher functional epoxy compounds are listed.

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。   As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is more compatible with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the package obtained using the 1st sheet | seat for protective film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。 Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound is obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy resin are mentioned, for example.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth). An acrylamide group etc. are mentioned, An acryloyl group is preferable.

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂層の硬化性、並びに硬化後の第１保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000 from the viewpoints of curability of the thermosetting resin layer and strength and heat resistance of the first protective film after curing. 400 to 10,000 is more preferable, and 500 to 3000 is particularly preferable.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 300 to 800 g / eq.

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As the epoxy resin (B1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。 ・ Thermosetting agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
As a thermosetting agent (B2), the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group has been anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group has been anhydrideized. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。 Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and aralkyl type phenol resins. .
Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。 The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。   In the case of using a phenolic curing agent as the thermosetting agent (B2), the thermosetting agent (B2) has a softening point or a glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the first protective film from the first support sheet. A high one is preferred.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。 Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of the resin component such as polyfunctional phenol resin, novolac type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30000. 400 to 10,000 is more preferable, and 500 to 3000 is particularly preferable.
Among the thermosetting agents (B2), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   A thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、５〜１００質量部、１０〜８０質量部及び２０〜６０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂層の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂層の吸湿率が低減されて、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。   In the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 parts per 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 1-200 mass parts, for example, 5-100 mass parts, 10-80 mass parts, and 20-60 mass parts may be sufficient. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or more than the lower limit, curing of the thermosetting resin layer is more likely to proceed. Moreover, the moisture absorption rate of a thermosetting resin layer is reduced because the said content of a thermosetting agent (B2) is below the said upper limit, The package obtained using the sheet | seat for 1st protective film formation Reliability is further improved.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜１４００質量部であることが好ましく、１００〜１３００質量部であることがより好ましく、１５０〜１２００質量部であることがさらに好ましく、２００〜１１５０質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。   In the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is The content of the polymer component (A) is preferably 50 to 1400 parts by mass, more preferably 100 to 1300 parts by mass, and further preferably 150 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). Preferably, it is 200-1150 mass parts. When the content of the thermosetting component (B) is within such a range, the adhesive force between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved.

［硬化促進剤（Ｃ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 [Curing accelerator (C)]
The resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the resin layer forming composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are other than hydrogen atoms) An imidazole substituted with a group of; an organic phosphine such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (a phosphine having one or more hydrogen atoms substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraphenyl boron salts such as triphenyl phosphine tetraphenyl borate and the like.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the hardening accelerator (C) which the composition (III-1) for resin layer formation and a thermosetting resin layer contain, 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂層中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。   When the curing accelerator (C) is used, in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the curing accelerator (C) is the content of the thermosetting component (B). It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts. The effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably because the said content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit. Further, since the content of the curing accelerator (C) is not more than the above upper limit value, for example, the highly polar curing accelerator (C) is deposited in the thermosetting resin layer under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving toward the adhesion interface with the body is enhanced, and the reliability of the package obtained using the first protective film forming sheet is further improved.

［充填材（Ｄ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂層が充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂層を硬化して得られた第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂層が充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。 [Filler (D)]
The resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a filler (D). When the thermosetting resin layer contains the filler (D), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer can easily adjust the thermal expansion coefficient. By optimizing with respect to the object for forming one protective film, the reliability of the package obtained using the first protective film forming sheet is further improved. Moreover, when the thermosetting resin layer contains the filler (D), the moisture absorption rate of the first protective film can be reduced or the heat dissipation can be improved.

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。 The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads formed by spheroidizing these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The resin layer forming composition (III-1) and the filler (D) contained in the thermosetting resin layer may be only one type, two or more types, or combinations of two or more types. The ratio can be arbitrarily selected.

充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂層の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。また、前記割合は、例えば、７〜３０質量％及び７〜２５質量％のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）を用いたことによる効果がより顕著に得られ、充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂層の前記平均粘度の調節がより容易となる。   When the filler (D) is used, in the resin layer forming composition (III-1), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, thermosetting resin) The content of the filler (D) in the layer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass. Moreover, the said ratio may be either 7-30 mass% and 7-25 mass%, for example. When the content of the filler (D) is equal to or higher than the lower limit, the effect of using the filler (D) is more remarkably obtained, and the content of the filler (D) is equal to or lower than the upper limit. By being, adjustment of the said average viscosity of a thermosetting resin layer becomes easier.

本発明においては、熱硬化性樹脂層の前記平均粘度の調節をより容易とする点では、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂層の充填材（Ｄ）の含有量）は、４０質量％以下であることが好ましく、例えば、３０質量％以下及び２５質量％以下のいずれかであってもよく、０質量％であってもよい。   In the present invention, in terms of facilitating the adjustment of the average viscosity of the thermosetting resin layer, the filler for the total content of all components other than the solvent in the resin layer forming composition (III-1) The content ratio of (D) (that is, the content of the filler (D) of the thermosetting resin layer) is preferably 40% by mass or less, for example, 30% by mass or less and 25% by mass or less. Either may be sufficient and 0 mass% may be sufficient.

［カップリング剤（Ｅ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂層の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂層を硬化して得られた第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。 [Coupling agent (E)]
The resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the thermosetting resin layer to the adherend can be improved. Further, by using the coupling agent (E), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。 The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferred.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi Examples include trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. It is done.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the coupling agent (E) which the composition for resin layer formation (III-1) and a thermosetting resin layer contain, 1 type may be sufficient, 2 or more types may be sufficient, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層において、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂層の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。   When the coupling agent (E) is used, in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the coupling agent (E) is the polymer component (A) and the thermosetting. It is preferable that it is 0.03-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of a component (B), It is more preferable that it is 0.05-10 mass parts, 0.1-5 mass parts It is particularly preferred. When the content of the coupling agent (E) is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin and the adhesion of the thermosetting resin layer to the adherend are improved. The effect by using a coupling agent (E) etc. is acquired more notably. Moreover, generation | occurrence | production of an outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit.

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性樹脂層の初期接着力及び凝集力を調節できる。 [Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having functional groups such as vinyl group, (meth) acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxy group, isocyanate group and the like that can be bonded to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin. When used, the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a crosslinking agent (F) for bonding the functional group with another compound to crosslink. By crosslinking using the crosslinking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the thermosetting resin layer can be adjusted.

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), and the like. Is mentioned.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。   Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”). A trimer such as the aromatic polyisocyanate compound, isocyanurate and adduct; a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the polyol compound. Etc. The “adduct body” includes the aromatic polyvalent isocyanate compound, the aliphatic polyvalent isocyanate compound, or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low amount of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, or the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include an xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。   More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane. Like lysine diisocyanate and the like; the compound or two or more are added.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。   Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.

架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂層に架橋構造を簡便に導入できる。   When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a cross-linked structure is formed on the thermosetting resin layer by a reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A). Easy to introduce.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The composition for forming a resin layer (III-1) and the crosslinking agent (F) contained in the thermosetting resin layer may be only one kind, two or more kinds, and combinations thereof when they are two or more kinds. The ratio can be arbitrarily selected.

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。   In the case of using the crosslinking agent (F), in the resin layer forming composition (III-1), the content of the crosslinking agent (F) is 0. 0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer component (A). It is preferably 01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. The effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably because the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit. Moreover, the excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂層は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。 [Energy ray curable resin (G)]
The resin layer forming composition (III-1) may contain an energy ray curable resin (G). Since the thermosetting resin layer contains the energy ray curable resin (G), the characteristics can be changed by irradiation with energy rays.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。 The energy beam curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy beam curable compound.
Examples of the energy ray curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。   Examples of the acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl di (meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Rigoesuteru (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy-modified (meth) acrylate; the polyalkylene glycol (meth) Polyether (meth) acrylates other than the acrylates; itaconic acid oligomer, and the like.

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。   The energy ray curable compound preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The energy ray-curable compound used for the polymerization may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The energy ray curable resin (G) contained in the resin layer forming composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are as follows: Can be arbitrarily selected.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）のエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。   When using energy-beam curable resin (G), it is preferable that content of energy-beam curable resin (G) of the composition (III-1) for resin layer formation is 1-95 mass%, More preferably, it is 90 mass%, and it is especially preferable that it is 10-85 mass%.

［光重合開始剤（Ｈ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。 [Photopolymerization initiator (H)]
When the resin layer forming composition (III-1) contains the energy beam curable resin (G), in order to efficiently advance the polymerization reaction of the energy beam curable resin (G), a photopolymerization initiator (H ) May be contained.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (H) in the resin layer forming composition (III-1) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   1 type may be sufficient as the photoinitiator (H) which the composition for resin layer formation (III-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. Can be selected.

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。   In the case of using the photopolymerization initiator (H), in the resin layer forming composition (III-1), the content of the photopolymerization initiator (H) is 100 parts by mass of the energy ray curable resin (G). Is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.

［汎用添加剤（Ｉ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｉ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。 [General-purpose additive (I)]
The resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a general-purpose additive (I) within a range not impairing the effects of the present invention.
The general-purpose additive (I) may be a known one, and can be arbitrarily selected according to the purpose. The general-purpose additive (I) is not particularly limited, but preferred examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a colorant (dye Pigments), gettering agents and the like.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層が含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂層の汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。 The resin layer forming composition (III-1) and the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin layer may be only one type, two or more types, and when two or more types, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.
The contents of the resin layer forming composition (III-1) and the general-purpose additive (I) in the thermosetting resin layer are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.

［溶媒］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 [solvent]
The resin layer forming composition (III-1) preferably further contains a solvent. The resin layer forming composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. An ester such as ethyl acetate; a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; an ether such as tetrahydrofuran; an amide (a compound having an amide bond) such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone;
The solvent contained in the resin layer forming composition (III-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。   The solvent contained in the resin layer forming composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone from the viewpoint that the components contained in the resin layer forming composition (III-1) can be more uniformly mixed.

＜＜熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性樹脂層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。 << Method for producing composition for forming thermosetting resin layer >>
The thermosetting resin layer forming composition such as the resin layer forming composition (III-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

◇第１保護膜形成用シートの製造方法
前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第１支持シートを製造するときに、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、第１基材上に上述の第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１粘着剤層又は第１中間層を積層できる。 ◇ Method for Producing First Protective Film Forming Sheet The first protective film forming sheet can be produced by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. The method for forming each layer is as described above.
For example, when the first support sheet is produced, when the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is laminated on the first base material, the above-mentioned first pressure-sensitive adhesive composition or A 1st adhesive layer or a 1st intermediate | middle layer can be laminated | stacked by applying the composition for 1st intermediate | middle layer forming, making it dry as needed, or irradiating an energy ray.

一方、例えば、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の上に、さらに熱硬化性樹脂層を積層する場合には、第１粘着剤層上に熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工して、熱硬化性樹脂層を直接形成することが可能である。同様に、第１基材上に積層済みの第１中間層の上に、さらに第１粘着剤層を積層する場合には、第１中間層上に第１粘着剤組成物を塗工して、第１粘着剤層を直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。   On the other hand, for example, when a thermosetting resin layer is further laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer that has been laminated on the first base material, a composition for forming a thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to directly form a thermosetting resin layer by coating an object. Similarly, when further laminating the first pressure-sensitive adhesive layer on the first intermediate layer already laminated on the first base material, the first pressure-sensitive adhesive composition is applied on the first intermediate layer. The first pressure-sensitive adhesive layer can be directly formed. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using any of the compositions, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed. However, the layer laminated after these two layers is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surfaces of the remaining layers already formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.

例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層され、前記第１粘着剤層上に熱硬化性樹脂層が積層されてなる第１保護膜形成用シート（第１支持シートが第１基材及び第１粘着剤層の積層物である第１保護膜形成用シート）を製造する場合には、第１基材上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、第１基材上に第１粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層を形成しておき、この熱硬化性樹脂層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、熱硬化性樹脂層を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シートが得られる。
また、例えば、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなる第１支持シートを製造する場合には、第１基材上に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１中間層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１粘着剤層を形成しておき、この第１粘着剤層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１中間層の露出面と貼り合わせて、第１粘着剤層を第１中間層上に積層することで、第１支持シートが得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂層を形成しておき、この熱硬化性樹脂層の露出面を、第１中間層上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、熱硬化性樹脂層を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シートが得られる。 For example, a first protective film forming sheet (a first support sheet is a first support sheet) is formed by laminating a first pressure-sensitive adhesive layer on a first base material and laminating a thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer. In the case of producing a first protective film-forming sheet that is a laminate of a base material and a first pressure-sensitive adhesive layer), the first pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the first base material, and dried as necessary. By laminating the first pressure-sensitive adhesive layer on the first substrate, separately applying a thermosetting resin layer forming composition on the release film, and drying as necessary, A thermosetting resin layer is formed on the release film, and the exposed surface of the thermosetting resin layer is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first substrate, and thermosetting is performed. A first protective film-forming sheet is obtained by laminating the adhesive resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer.
For example, in the case of producing a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer, the first substrate The first intermediate layer-forming composition is applied on the top and dried as necessary, or by irradiating energy rays, so that the first intermediate layer is laminated on the first base material, By applying the first pressure-sensitive adhesive composition on the release film and drying it as necessary, a first pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film, and the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is A first support sheet is obtained by laminating the first pressure-sensitive adhesive layer on the first intermediate layer by laminating the exposed surface of the first intermediate layer already laminated on the first base material. In this case, for example, separately, a thermosetting resin layer forming composition is applied onto the release film, and if necessary, dried to form a thermosetting resin layer on the release film. By laminating the exposed surface of this thermosetting resin layer with the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first intermediate layer, the thermosetting resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer. Thus, a first protective film forming sheet is obtained.

なお、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、上述のように、第１基材上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、剥離フィルム上に第１粘着剤層又は第１中間層を形成しておき、これら層の露出面を、第１基材の一方の表面と貼り合わせることで、第１粘着剤層又は第１中間層を第１基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。 In addition, when laminating | stacking a 1st adhesive layer or a 1st intermediate | middle layer on a 1st base material, as above-mentioned, a 1st adhesive composition or a composition for 1st intermediate | middle layer formation on a 1st base material Instead of the method of applying the product, the first pressure-sensitive adhesive composition or the first intermediate layer-forming composition is applied on the release film, and is dried or irradiated with energy rays as necessary. The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is formed on the release film, and the exposed surface of these layers is bonded to one surface of the first base material, whereby the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is bonded. An intermediate layer may be laminated on the first substrate.
In any method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the target laminated structure is formed.

このように、第１保護膜形成用シートを構成する第１基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、第１保護膜形成用シートを製造すればよい。   Thus, since layers other than the first base material constituting the first protective film forming sheet can be formed in advance on the release film and laminated by the method of bonding to the surface of the target layer, What is necessary is just to manufacture the 1st sheet | seat for 1st protective film formation by selecting suitably the layer which employ | adopts such a process as needed.

なお、第１保護膜形成用シートは、通常、その第１支持シートとは反対側の最表層（例えば、熱硬化性樹脂層）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂層形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、第１保護膜形成用シートが得られる。   In addition, the sheet | seat for 1st protective film formation is normally stored in the state by which the peeling film was bonded together on the surface of the outermost layer (for example, thermosetting resin layer) on the opposite side to the 1st support sheet. Accordingly, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a thermosetting resin layer, is applied on the release film (preferably the release-treated surface), and if necessary, By drying, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and each of the remaining layers is placed on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film. The first protective film-forming sheet can also be obtained by laminating by the method and leaving the laminated film without removing the release film.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
重合体成分（Ａ）−１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−２８℃）。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）
・熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業社製「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」）
・硬化促進剤
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填材
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」、平均粒径０．０５μｍ） The component used for manufacture of the composition for thermosetting resin layer formation is shown below.
Polymer component Polymer component (A) -1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”) (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (10 parts by mass) Acrylic copolymer obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “GMA”) (20 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass). Resin (weight average molecular weight 800,000, glass transition temperature -28 ° C).
Epoxy resin Epoxy resin (B1) -1: Liquid bisphenol F-type epoxy resin (“YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy resin (B1) -2: polyfunctional aromatic epoxy resin (“EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin (B1) -3: dicyclopentadiene type epoxy resin (“EPICLON HP-7200” manufactured by DIC)
Thermosetting agent Thermosetting agent (B2) -1: Novolac type phenolic resin ("PAPS-PN4" manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
Curing accelerator Curing accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Curesol 2PHZ-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Filler Filler (D) -1: Spherical silica modified with an epoxy group (“Admanano YA050C-MKK” manufactured by Admatechs, average particle size 0.05 μm)

［製造例１］
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の製造）
アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
このアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を得た。 [Production Example 1]
(Production of adhesive resin (I-2a))
Acrylic polymer was obtained by carrying out a polymerization reaction using 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”) (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer. .
To this acrylic polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “MOI”) (22 parts by mass, about 80 mol% with respect to HEA) was added and added at 50 ° C. for 48 hours in an air stream. By carrying out the reaction, the intended adhesive resin (I-2a) was obtained.

［実施例１］
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
（熱硬化性樹脂層形成用組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、熱硬化剤（Ｂ２）−１、及び硬化促進剤（Ｃ）−１を、これらの含有量の割合が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂層形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂層形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。 [Example 1]
<Manufacture of sheet for forming first protective film>
(Production of thermosetting resin layer forming composition)
Polymer component (A) -1, epoxy resin (B1) -1, epoxy resin (B1) -2, epoxy resin (B1) -3, thermosetting agent (B2) -1, and curing accelerator (C)- 1 is dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that the ratio of these contents is the value shown in Table 1, and stirred at 23 ° C., so that the solid content concentration is as a composition for forming a thermosetting resin layer. The composition for resin layer formation (III-1) which is 55 mass% was obtained. In addition, description of "-" of the column of the containing component in Table 1 means that the composition for thermosetting resin layer formation does not contain the component.

（第１粘着剤組成物の製造）
製造例１で得られた粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（１００質量部）に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（東ソー社製「コロネートＬ」）（０．５質量部）を加えて２３℃で撹拌することで、第１粘着剤組成物として、固形分濃度が３０質量％である第１粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。なお、この「第１粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。 (Production of first pressure-sensitive adhesive composition)
Tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) as an isocyanate-based crosslinking agent for the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 1 ) (0.5 part by mass) was added and stirred at 23 ° C. to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid concentration of 30% by mass as the first pressure-sensitive adhesive composition. . In addition, all the compounding parts in this "manufacture of the 1st adhesive composition" are solid content conversion values.

（第１保護膜形成用シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた第１粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ６０μｍの第１粘着剤層を形成した。
次いで、この第１粘着剤層の露出面に、第１基材として、ポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）及びポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）がこの順に積層されてなる、厚さ１０５μｍの積層フィルムを貼り合せることにより、第１支持シートを得た。 (Manufacture of sheet for forming first protective film)
The first pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment. The first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm was formed by heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes.
Next, on the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer, as a first substrate, a polyolefin film (thickness 25 μm), an adhesive layer (thickness 2.5 μm), a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm), an adhesive layer A first support sheet was obtained by laminating a laminated film having a thickness of 105 μm in which a (thickness of 2.5 μm) and a polyolefin film (thickness of 25 μm) were laminated in this order.

ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂層形成用組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２０μｍの熱硬化性樹脂フィルム（熱硬化性樹脂層）を作製した。   The composition for forming a thermosetting resin layer obtained above on the release-treated surface of a release film ("SP-PET 381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment The product was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a thermosetting resin film (thermosetting resin layer) having a thickness of 20 μm.

次いで、上記で得られた第１支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、熱硬化性樹脂層及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得た。   Next, the release film is removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer. And the 1st base material, the 1st adhesive layer, the thermosetting resin layer, and the peeling film obtained the 1st sheet | seat for protective film formation formed by laminating | stacking in this order in these thickness directions.

＜熱硬化性樹脂フィルムの評価＞
（熱硬化性樹脂フィルムの第１保護膜成膜性の評価）
図１に示すものと同様の形状で、回路面からの高さが２１０μｍであるバンプが、４００μｍのピッチで多数形成されている半導体ウエハを用いて、そのバンプ形成面に、上記で得られた第１保護膜形成用シートを貼付した。このとき、第１保護膜形成用シートは、剥離フィルムを取り除き、露出した熱硬化性樹脂層を、貼付圧０．５ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒、温度８０℃の条件で貼付することで、バンプを埋込みながら貼付した。
次いで、光量７５０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２の条件で、第１粘着剤層に紫外線を照射して、第１粘着剤層を硬化させた後、この硬化後の第１粘着剤層を第１基材とともに、取り除いた。
次いで、熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）を、０．５ＭＰａでの加圧雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で７０℃から徐々に昇温させることで、溶融させ、バンプの基部と回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に凝集させ、その後、１６０℃で加熱して１時間硬化させることで、厚さ２０μｍの第１保護膜を回路面上に形成した。 <Evaluation of thermosetting resin film>
(Evaluation of film forming property of first protective film of thermosetting resin film)
Using a semiconductor wafer in which a large number of bumps having a shape similar to that shown in FIG. 1 and a height of 210 μm from the circuit surface are formed at a pitch of 400 μm, the bump formation surface was obtained as described above. A first protective film forming sheet was attached. At this time, the first protective film-forming sheet is formed by removing the release film and applying the exposed thermosetting resin layer under the conditions of an application pressure of 0.5 MPa, an application speed of 5 mm / second, and a temperature of 80 ° C. Attached while embedding.
Next, after the first pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating the first pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet light under conditions of a light amount of 750 mJ / cm 2 and an illuminance of 200 mW / cm 2 , the cured first pressure-sensitive adhesive layer was Along with the first substrate, it was removed.
Next, the thermosetting resin layer (thermosetting resin film) is melted by gradually increasing the temperature from 70 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in a pressurized atmosphere at 0.5 MPa. A first protective film having a thickness of 20 μm was formed on the circuit surface by highly agglomerating the bump base and the vicinity of the bump on the circuit surface and then curing at 160 ° C. for 1 hour. .

次いで、レーザー顕微鏡を用いて、バンプ形成面における第１保護膜の外観及び形状を観察し、下記評価基準に従って第１保護膜成膜性を評価した。結果を表１に示す。
○：第１保護膜が、バンプの基部と、回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に形成されており、隣り合うバンプ間の回路面のうち、バンプ近傍以外の領域に、第１保護膜がほぼ又は全く形成されていない。
△：第１保護膜が、バンプの基部と、回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に形成されており、隣り合うバンプ間の回路面のうち、バンプ近傍以外の領域に、第１保護膜が若干形成されている。
×：第１保護膜が回路面に接触して形成されており、隣り合うバンプ間において、回路面の露出領域が、ほぼ又は全く存在しないか、あるいは第１保護膜が回路面に接触して形成されていない。 Next, the appearance and shape of the first protective film on the bump forming surface were observed using a laser microscope, and the first protective film film formability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
◯: The first protective film is formed with high selectivity on the base of the bump and the vicinity of the bump on the circuit surface, and the first protection film is formed on the region other than the vicinity of the bump on the circuit surface between adjacent bumps. Little or no protective film is formed.
(Triangle | delta): The 1st protective film is highly selectively formed in the base part of a bump, and the bump vicinity area | region of a circuit surface, and it is 1st in area | regions other than a bump vicinity among the circuit surfaces between adjacent bumps. A protective film is slightly formed.
X: The first protective film is formed in contact with the circuit surface, and there is almost or no exposed area of the circuit surface between adjacent bumps, or the first protective film is in contact with the circuit surface. Not formed.

（熱硬化性樹脂フィルムの溶融時における平均粘度の測定）
上記で得られた熱硬化性樹脂層形成用組成物を用いて、上述の第１保護膜形成用シートの製造時と同様の方法で、厚さ２０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。
次いで、細管式レオメータ（フローテスタ、島津製作所社製「ＣＦＴ−１００Ｄ」）を用いて、熱硬化性樹脂フィルムの７０〜９０℃での溶融時における平均粘度を測定した。平均粘度は、７０℃から９０℃まで、熱硬化性樹脂フィルムの温度１℃ごとに熱硬化性樹脂フィルムの溶融粘度を測定して得られた２１個の測定値の平均値とした。結果を表１及び図７に示す。なお、図７では、７０〜９０℃の範囲外の温度での溶融粘度もあわせて示している。図７のグラフ中、縦軸は熱硬化性樹脂フィルムの溶融粘度を、横軸は熱硬化性樹脂フィルムの温度を、それぞれ示す。 (Measurement of average viscosity during melting of thermosetting resin film)
Using the composition for forming a thermosetting resin layer obtained above, a thermosetting resin film having a thickness of 20 μm was produced in the same manner as in the production of the first protective film-forming sheet.
Subsequently, the average viscosity at the time of the fusion | melting of the thermosetting resin film at 70-90 degreeC was measured using the capillary type rheometer (Flow tester, "CFT-100D" by Shimadzu Corporation Corp.). The average viscosity was an average value of 21 measurement values obtained by measuring the melt viscosity of the thermosetting resin film from 70 ° C. to 90 ° C. for each 1 ° C. temperature of the thermosetting resin film. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 7, the melt viscosity at a temperature outside the range of 70 to 90 ° C. is also shown. In the graph of FIG. 7, the vertical axis represents the melt viscosity of the thermosetting resin film, and the horizontal axis represents the temperature of the thermosetting resin film.

（熱硬化性樹脂フィルムの表面自由エネルギーの算出）
上記で得られた熱硬化性樹脂層形成用組成物を用いて、上述の第１保護膜形成用シートの製造時と同様の方法で、厚さ２０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。
次いで、接触角測定装置（全自動接触角計、協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）を用いて、２３℃の前記熱硬化性樹脂フィルムに対する、水、１−ブロモナフタレン及びジヨードメタンの接触角を測定した。接触角の測定は、上記のいずれの溶媒（水、１−ブロモナフタレン、ジヨードメタン）についても、それぞれ５回行い、得られた５つの測定値の平均値をその溶媒の接触角として採用した。そして、この接触角の値を用いて、北崎・畑法により、熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーを算出した。結果を表１に示す。 (Calculation of surface free energy of thermosetting resin film)
Using the composition for forming a thermosetting resin layer obtained above, a thermosetting resin film having a thickness of 20 μm was produced in the same manner as in the production of the first protective film-forming sheet.
Subsequently, using a contact angle measuring device (fully automatic contact angle meter, “DM-701” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), contact angles of water, 1-bromonaphthalene and diiodomethane to the thermosetting resin film at 23 ° C. Was measured. The contact angle was measured five times for each of the above solvents (water, 1-bromonaphthalene, diiodomethane), and the average value of the five measured values obtained was adopted as the contact angle of the solvent. And using this contact angle value, the surface free energy at 23 ° C. of the thermosetting resin film was calculated by the Kitasaki / Hata method. The results are shown in Table 1.

＜第１保護膜形成用シートの製造、熱硬化性樹脂フィルムの評価＞
［実施例２〜４、比較例１］
熱硬化性樹脂層形成用組成物の含有成分及び含有量を表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同様に、第１保護膜形成用シートを製造し、熱硬化性樹脂フィルムを評価した。結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例１については、図７にも結果を示す。 <Manufacture of sheet for forming first protective film, evaluation of thermosetting resin film>
[Examples 2 to 4, Comparative Example 1]
A first protective film-forming sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the components and contents of the thermosetting resin layer-forming composition were as shown in Table 1, and a thermosetting resin film was produced. Evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, about Example 2 and Comparative Example 1, a result is also shown in FIG.

Figure 2017092461
Figure 2017092461

上記結果から明らかなように、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１５５３〜１７３７０Ｐａ・ｓの範囲内にあり、２３℃での表面自由エネルギーが３２．１〜３８．６ｍＪ／ｍ２の範囲内にある、実施例１〜４の熱硬化性樹脂フィルムを用いた場合には、バンプの基部と、回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に第１保護膜を形成でき、第１保護膜成膜性が良好であった。すなわち、第１保護膜の形成時に、隣り合うバンプ間の回路面のうち、バンプ近傍以外の領域に、実施例１では第１保護膜が全く形成されておらず、実施例２〜４では第１保護膜が若干形成されている程度であった。そして、実施例２〜４では、熱硬化性樹脂フィルムとして、厚さがさらに薄いものを用いれば、隣り合うバンプ間の回路面のうち、バンプ近傍以外の領域に、第１保護膜が全く形成されないようにすることが可能であると判断できた。 As is clear from the above results, the average viscosity at the time of melting at 70 to 90 ° C. is in the range of 1553 to 17370 Pa · s, and the surface free energy at 23 ° C. is 32.1 to 38.6 mJ / m 2 . When the thermosetting resin films of Examples 1 to 4 in the range are used, the first protective film can be formed with high selectivity on the base portion of the bump and the bump vicinity region on the circuit surface. 1 The film forming property of the protective film was good. That is, when the first protective film is formed, the first protective film is not formed at all in the area other than the vicinity of the bumps in the circuit surface between the adjacent bumps. In the second to fourth examples, the first protective film is not formed. One protective film was only slightly formed. In Examples 2 to 4, if a thermosetting resin film having a smaller thickness is used, the first protective film is completely formed in a region other than the vicinity of the bump in the circuit surface between the adjacent bumps. It was judged that it was possible to prevent it from being done.

これに対して、比較例１の熱硬化性樹脂フィルムを用いた場合には、第１保護膜成膜性が劣っていた。すなわち、熱ラミネートによって、熱硬化性樹脂フィルムでバンプを埋め込み、第１支持シートを取り除いた後、さらにこのフィルムを加熱することで、第１保護膜を回路面に接触した状態で形成できたが、バンプの基部と、回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に第１保護膜を形成できなかった。比較例１の熱硬化性樹脂フィルムは、充填材（Ｄ）−１の含有量が多過ぎたことで、溶融時の流動性が低くなっており、バンプを埋め込んでいる状態でさらに加熱しても、このフィルムはバンプの基部と、回路面のバンプ近傍領域とに、高選択的に凝集せず、隣り合うバンプ間において、回路面の露出領域が、ほぼ存在しない状態になったと推測される。比較例１の熱硬化性樹脂フィルムは、たとえ厚さを薄くしても、第１保護膜成膜性を良好とすることが不可能なものであると判断できた。   On the other hand, when the thermosetting resin film of Comparative Example 1 was used, the first protective film forming property was inferior. That is, by embedding bumps with a thermosetting resin film by heat lamination, removing the first support sheet, and further heating this film, the first protective film could be formed in contact with the circuit surface. The first protective film could not be formed with high selectivity on the base of the bump and the area near the bump on the circuit surface. In the thermosetting resin film of Comparative Example 1, the fluidity at the time of melting is low because the content of the filler (D) -1 is too much, and the thermosetting resin film is further heated with the bumps embedded therein. However, this film does not agglomerate with high selectivity on the base of the bump and the area in the vicinity of the bump on the circuit surface, and it is assumed that there is almost no exposed area on the circuit surface between adjacent bumps. . It could be judged that the thermosetting resin film of Comparative Example 1 cannot improve the first protective film-forming property even if the thickness is reduced.

本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having bumps in connection pad portions used in a flip chip mounting method.

１，２，３・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１１ａ・・・第１基材の表面、１２・・・熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂フィルム）、１２’・・・第１保護膜、１３・・・第１粘着剤層、１３ａ・・・第１粘着剤層の表面、１４・・・第１中間層、１０１，１０２，１０３・・・第１支持シート、１０１ａ，１０２ａ，１０３ａ・・・第１支持シートの表面、９０・・・半導体ウエハ、９０ａ・・・半導体ウエハの回路面、９００・・・回路面のバンプ近傍の領域、９００ａ・・・回路面の露出領域、９１・・・バンプ、９１ａ・・・バンプの表面、９１０・・・バンプの基部、９１１・・・バンプの頂上   1, 2, 3... First protective film forming sheet, 11... First substrate, 11 a... Surface of first substrate, 12 .. thermosetting resin layer (thermosetting resin Film), 12 '... first protective film, 13 ... first adhesive layer, 13a ... surface of the first adhesive layer, 14 ... first intermediate layer, 101, 102, 103. ..First support sheet, 101a, 102a, 103a... Surface of first support sheet, 90... Semiconductor wafer, 90a... Circuit surface of semiconductor wafer, 900. 900a ... exposed area of circuit surface, 91 ... bump, 91a ... surface of bump, 910 ... base of bump, 911 ... top of bump

Claims (2)

半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、バンプの周囲に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、
前記熱硬化性樹脂フィルムの、７０〜９０℃での溶融時における平均粘度が１〜２００００Ｐａ・ｓであり、
前記熱硬化性樹脂フィルムの２３℃での表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である、熱硬化性樹脂フィルム。 A thermosetting resin film for forming a first protective film around a bump by sticking to a surface having bumps of a semiconductor wafer and thermosetting,
The average viscosity of the thermosetting resin film when melted at 70 to 90 ° C. is 1 to 20000 Pa · s,
The thermosetting resin film whose surface free energy in 23 degreeC of the said thermosetting resin film is 30-40 mJ / m < 2 >. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シート。   A sheet for forming a first protective film, comprising the thermosetting resin film according to claim 1 on one surface of the first support sheet.
JP2016207877A 2015-11-04 2016-10-24 Thermosetting resin film and first protective film forming sheet Active JP6774301B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015217113 2015-11-04
JP2015217113 2015-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017092461A true JP2017092461A (en) 2017-05-25
JP6774301B2 JP6774301B2 (en) 2020-10-21

Family

ID=58768702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016207877A Active JP6774301B2 (en) 2015-11-04 2016-10-24 Thermosetting resin film and first protective film forming sheet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6774301B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098329A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 リンテック株式会社 Thermosetting resin film, and first protective film-forming sheet
WO2020136903A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 日立化成株式会社 Method of manufacturing semiconductor device, film-like adhesive, and dicing/die-bonding integrated film
WO2022210435A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 日東電工株式会社 Sheet for supplying member

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098329A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 リンテック株式会社 Thermosetting resin film, and first protective film-forming sheet
JPWO2019098329A1 (en) * 2017-11-17 2020-12-24 リンテック株式会社 Thermosetting resin film and first protective film forming sheet
JP7233377B2 (en) 2017-11-17 2023-03-06 リンテック株式会社 Thermosetting resin film and sheet for forming first protective film
WO2020136903A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 日立化成株式会社 Method of manufacturing semiconductor device, film-like adhesive, and dicing/die-bonding integrated film
JPWO2020136903A1 (en) * 2018-12-28 2021-11-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 Manufacturing method of semiconductor devices, film-like adhesives and dicing / die bonding integrated film
JP7176575B2 (en) 2018-12-28 2022-11-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 Semiconductor device manufacturing method and dicing/die bonding integrated film
TWI827779B (en) * 2018-12-28 2024-01-01 日商力森諾科股份有限公司 Chip-bonding integrated film and method for manufacturing semiconductor device
WO2022210435A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 日東電工株式会社 Sheet for supplying member

Also Published As

Publication number Publication date
JP6774301B2 (en) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6225389B2 (en) First protective film forming sheet, first protective film forming method, and semiconductor chip manufacturing method
JP6213757B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet
JP6230761B2 (en) First protective film forming sheet
JP6659308B2 (en) Sheet for forming first protective film
JP6209803B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet
JP6438181B1 (en) Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP6774301B2 (en) Thermosetting resin film and first protective film forming sheet
JP6273542B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet
JP6304852B2 (en) Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer
JP6381828B2 (en) Thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and first protective film forming method
JP6229222B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet
JP6775517B2 (en) Protective film forming sheet
JP6821580B2 (en) Thermosetting resin film and first protective film forming sheet
JP6206828B1 (en) Curable resin film, first protective film forming sheet and bump forming surface protecting method
JP6907122B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181012

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200908

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201002

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6774301

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250