JP2017088451A - Manufacturing method of graphite oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphite oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing graphite oxide that can be suitably used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として用いられることが期待されている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite with a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane and adding oxygen functional groups, and many studies have been conducted for its unique structure and physical properties. Has been made. Graphite oxide is expected to be used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛の製造方法としては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。
As a method for producing graphite oxide, a Hammers method is known in which potassium permanganate is added as an oxidizing agent to a reaction system under ice-cooling to oxidize graphite (see Non-Patent Document 1). Attempts have been made to improve the safety and the quality of the resulting graphite oxide by making improvements (see
従来の酸化黒鉛の製造方法は、安定した品質の酸化黒鉛を高効率（短時間）で製造するための工夫の余地があった。 The conventional method for producing graphite oxide has room for contrivance for producing stable quality graphite oxide with high efficiency (short time).
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安定した品質の酸化黒鉛を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a method for efficiently producing stable quality graphite oxide.
本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する方法に着目した。該黒鉛の酸化方法で得られた混合液に水を添加し、次いで過酸化水素水を添加して酸化剤を還元し、反応停止（クエンチ）する従来の方法では、水和熱（希釈熱）により大きな発熱が生じるため、液温が低くなるまで添加を止めて待機する必要が生じ、反応停止に要する時間が長時間化する。また従来の方法では、上記発熱に起因して水や過酸化水素水の添加時に酸化剤だけでなく酸化黒鉛も還元されやすく、高品質な酸化黒鉛を安定的に製造することができず、過酸化水素水の添加時に酸素ガスが発生し、激しい発泡が生じるため、液面が急激に上昇し、液面が安定するまで待機する必要が生じ、反応停止に要する時間が長時間化するとともに、得られる酸化黒鉛の構造や組織の均一性を維持し難い。これに対し、本発明者らは、上記酸化工程で得られた混合液を、該混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加する方法に想到し、該方法を用いることで、発熱、発泡を充分に抑制することができ、安定した品質の酸化黒鉛を効率的に製造することができることを見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventors have studied various methods for producing graphite oxide, and have focused on a method for oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid. In the conventional method in which water is added to the mixed solution obtained by the graphite oxidation method, hydrogen peroxide solution is added to reduce the oxidizing agent, and the reaction is stopped (quenched), the heat of hydration (heat of dilution) Therefore, it is necessary to stop the addition and wait until the liquid temperature becomes low, and the time required for stopping the reaction becomes longer. Further, in the conventional method, not only the oxidizing agent but also graphite oxide is easily reduced when water or hydrogen peroxide solution is added due to the above heat generation, and high quality graphite oxide cannot be stably produced. Oxygen gas is generated when hydrogen oxide water is added, and intense foaming occurs. Therefore, the liquid level rises rapidly, and it is necessary to wait until the liquid level becomes stable. It is difficult to maintain the uniformity of the structure and structure of the resulting graphite oxide. On the other hand, the present inventors have come up with a method of adding the mixed solution obtained in the oxidation step to an excess of water or hydrogen peroxide solution relative to the mixed solution, and using this method, It has been found that heat generation and foaming can be sufficiently suppressed, and stable quality graphite oxide can be efficiently produced.
As described above, the present inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程、及び、該酸化工程で得られた混合液を、該混合液１００質量％に対して２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a method for producing graphite oxide by oxidizing graphite, the production method comprising adding a oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid to oxidize graphite, and the oxidation It is a method for producing graphite oxide including a step of adding the mixed solution obtained in the step to 200% by mass or more of water or hydrogen peroxide solution with respect to 100% by mass of the mixed solution.
The present invention is described in detail below.
In addition, the form which combined two or more each preferable characteristic of this invention described separately in a paragraph below is also a preferable form of this invention.
＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
<Method for producing graphite oxide>
The graphite oxide obtained by the production method of the present invention is one in which oxygen is bonded to a graphitic carbon material such as graphene and graphite (oxygen), and oxygen-containing functionalities such as epoxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, and hydroxyl groups. Has a group.
The graphite oxide may further have other functional groups such as a sulfur-containing group, but preferably contains only carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms as constituent elements.
本発明の製造方法は、先ず上記酸化工程を行い、次いで酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に添加する工程を行うものであるが、以下では、先ず添加工程について説明し、次いで酸化工程について説明する。該添加工程の説明において、混合液とは、特に断らない限り、酸化工程で得られた混合液を言う。 In the production method of the present invention, the oxidation process is first performed, and then the mixed solution obtained in the oxidation process is added to water or hydrogen peroxide solution. Next, the oxidation process will be described. In the description of the addition step, the mixed solution refers to the mixed solution obtained in the oxidation step unless otherwise specified.
（添加工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記酸化工程で得られた混合液を、該混合液１００質量％に対して２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含む。
このように酸化工程で得られた混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加して酸化反応を停止することにより、発熱、発泡を充分に抑制することができる。これにより、添加を止めて待機する時間を削減することができ、反応停止に要する時間を短縮することができるとともに、酸化黒鉛の還元反応を抑制でき、また、液面の急激な上昇等を充分に抑制して安定的に反応を停止することができる。その結果、高品質な酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
また本発明の酸化黒鉛の製造方法では、上記酸化工程で得られた混合液中の粗酸化グラフェンが、水又は過酸化水素水に添加された後、凝集・沈降し易い傾向がある。したがって、本発明の酸化黒鉛の製造方法は、デカンテーション等の固液分離による精製の効率を向上すると考えられる。
(Addition process)
The method for producing graphite oxide of the present invention includes a step of adding the mixed solution obtained in the oxidation step to 200% by mass or more of water or hydrogen peroxide solution with respect to 100% by mass of the mixed solution.
Heat generation and foaming can be sufficiently suppressed by adding the mixed solution obtained in the oxidation step to excess water or hydrogen peroxide solution to stop the oxidation reaction. As a result, it is possible to reduce the waiting time after stopping the addition, reduce the time required for stopping the reaction, suppress the reduction reaction of the graphite oxide, and sufficiently increase the liquid level. It is possible to stably stop the reaction. As a result, high quality graphite oxide can be produced efficiently.
Moreover, in the manufacturing method of the graphite oxide of this invention, after adding the graphene oxide in the liquid mixture obtained at the said oxidation process to water or hydrogen peroxide solution, it exists in the tendency which is easy to aggregate and settle. Therefore, it is considered that the method for producing graphite oxide of the present invention improves the efficiency of purification by solid-liquid separation such as decantation.
上記添加工程における水又は過酸化水素水の量は、発熱、発泡をより充分に抑制する観点から、酸化工程で得られた混合液１００質量％に対して、３００質量％以上であることが好ましく、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましく、５００質量％以上であることが特に好ましい。また水又は過酸化水素水の量の上限値は特に限定されないが、廃水量を低減する観点から、該量は、２０００質量％以下であることが好ましく、１６００質量％以下であることがより好ましく、１２００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of water or hydrogen peroxide water in the addition step is preferably 300% by mass or more with respect to 100% by mass of the liquid mixture obtained in the oxidation step from the viewpoint of sufficiently suppressing heat generation and foaming. 350% by mass or more, more preferably 400% by mass or more, and particularly preferably 500% by mass or more. The upper limit value of the amount of water or hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the amount of waste water, the amount is preferably 2000% by mass or less, and more preferably 1600% by mass or less. More preferably, it is 1200 mass% or less, and it is especially preferable that it is 1000 mass% or less.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記添加工程における過酸化水素水の濃度は、発泡の抑制の観点からは、１０質量％以下であることが好ましい。該濃度は、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。また、該濃度は、酸化剤の充分な還元の観点からは、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。 In the method for producing graphite oxide of the present invention, the concentration of the hydrogen peroxide solution in the addition step is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of suppressing foaming. The concentration is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. The concentration is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficient reduction of the oxidizing agent. More preferably, the content is 0.2% by mass or more.
上記添加工程は、水又は過酸化水素水の温度を６０℃以下に維持しながら酸化工程で得られた混合液を添加する工程であることが好ましい。これにより、特に酸化剤として過マンガン酸塩を使用した場合に、添加工程をより安全に行うことができ、また、高品質な酸化黒鉛を製造することができる。更に、上記添加工程では、酸化工程で得られた混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加するため、水又は過酸化水素水の温度を６０℃以下に容易に維持することができ、その結果、酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
上記添加工程において、水又は過酸化水素水の温度を５５℃以下に維持することがより好ましく、５０℃以下に維持することが更に好ましい。
The addition step is preferably a step of adding the liquid mixture obtained in the oxidation step while maintaining the temperature of water or hydrogen peroxide water at 60 ° C. or lower. Thereby, especially when a permanganate is used as an oxidizing agent, the adding step can be performed more safely, and high-quality graphite oxide can be produced. Further, in the addition step, the temperature of the water or hydrogen peroxide solution is easily maintained at 60 ° C. or lower because the mixture obtained in the oxidation step is added to excess water or hydrogen peroxide solution relative to the mixture. As a result, graphite oxide can be produced efficiently.
In the addition step, the temperature of the water or the hydrogen peroxide solution is more preferably maintained at 55 ° C. or less, and further preferably maintained at 50 ° C. or less.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記添加工程は、水又は過酸化水素水の温度変化を４０℃以下に維持しながら上記酸化工程で得られた混合液を添加する工程であることが好ましい。これにより、特に酸化剤として過マンガン酸塩を使用した場合に、添加工程をより安全に行うことができ、また、高品質の酸化黒鉛を製造することができる。更に、上記添加工程では、酸化工程で得られた混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加するため、水又は過酸化水素水の温度変化を４０℃以下に容易に維持することができ、その結果、酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
上記温度変化とは、混合液を添加する前の水又は過酸化水素水の温度と、混合液を添加した後の、混合液の添加により上昇した水又は過酸化水素水の温度の最大値との差を言う。
上記温度変化を３５℃以下に維持することがより好ましく、３０℃以下に維持することが更に好ましい。
In the method for producing graphite oxide of the present invention, the addition step is preferably a step of adding the liquid mixture obtained in the oxidation step while maintaining a temperature change of water or hydrogen peroxide water at 40 ° C. or lower. . Thereby, especially when a permanganate is used as an oxidizing agent, the addition step can be performed more safely, and high-quality graphite oxide can be produced. Furthermore, in the addition step, since the mixed solution obtained in the oxidation step is added to excess water or hydrogen peroxide solution relative to the mixed solution, the temperature change of water or hydrogen peroxide solution can be easily reduced to 40 ° C. or less. As a result, graphite oxide can be produced efficiently.
The temperature change refers to the temperature of water or hydrogen peroxide water before adding the liquid mixture, and the maximum value of the temperature of water or hydrogen peroxide water increased by the addition of the liquid mixture after adding the liquid mixture. Say the difference.
More preferably, the temperature change is maintained at 35 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
上記添加工程において、酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に一括で添加してもよく、徐々に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。発熱及び発泡を充分に抑制する観点からは、酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に徐々に添加するか、又は、複数回に分けて添加することが好ましいが、操作を簡便にする観点からは、一括で添加することが好ましい。
上記複数回は、発熱及び発泡を充分に抑制して本発明の効果をより充分に発揮する観点からは、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましいが、操作を簡便にする観点からは、５０回以下であることが好ましく、３０回以下であることがより好ましい。
In the addition step, the liquid mixture obtained in the oxidation step may be added to water or hydrogen peroxide solution all at once, may be added gradually, or may be added in multiple portions. From the viewpoint of sufficiently suppressing heat generation and foaming, it is preferable to gradually add the liquid mixture obtained in the oxidation step to water or hydrogen peroxide water, or to add it in multiple portions. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to add all at once.
The above multiple times are preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing heat generation and foaming and exhibiting the effects of the present invention more fully. From the viewpoint of simplicity, it is preferably 50 times or less, and more preferably 30 times or less.
上記添加工程が、上記酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また上記酸化工程が、上記酸化工程で得られた混合液を３回以上に分けて添加する場合、添加と添加との間の時間間隔は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
When the addition step is performed by adding the mixed solution obtained in the oxidation step to water or hydrogen peroxide solution in a plurality of times, the addition amount per time may be the same or different. Also good.
Moreover, when the said oxidation process adds the liquid mixture obtained at the said oxidation process in 3 times or more, the time interval between addition may be the same, respectively, and may differ. .
上記添加工程は、上記酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に、水又は過酸化水素水の量１００質量％に対し、０．５質量％／分以上の添加速度で添加することが好ましい。これにより、高品質の酸化黒鉛を効率的に製造する本発明の効果をより顕著に発揮できる。該添加速度は、１質量％／分以上であることがより好ましく、２質量％／分以上であることが更に好ましい。また、該添加速度は、１００質量％／分以下であることが好ましく、５０質量％／分以下であることがより好ましく、２０質量％／分以下であることが更に好ましい。
なお、上記水又は過酸化水素水の量とは、混合液を添加する前の水又は過酸化水素水の量を言う。
In the addition step, the liquid mixture obtained in the oxidation step is added to water or hydrogen peroxide solution at an addition rate of 0.5% by mass or more per 100% by mass of water or hydrogen peroxide solution. It is preferable to do. Thereby, the effect of this invention which manufactures high quality graphite oxide efficiently can be exhibited more notably. The addition rate is more preferably 1% by mass / min or more, and further preferably 2% by mass / min or more. The addition rate is preferably 100% by mass / min or less, more preferably 50% by mass / min or less, and further preferably 20% by mass / min or less.
The amount of water or hydrogen peroxide water refers to the amount of water or hydrogen peroxide water before adding the mixed solution.
また上記添加工程は、添加開始から添加終了までの期間は特に限定されないが、酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に０．１分以上、１８０分以下の間にわたって添加することが好ましい。
上記添加工程は、反応停止に要する時間をより短縮する観点から、酸化工程で得られた混合液を１２０分以下の間にわたって添加することがより好ましく、６０分以下の間にわたって添加することが更に好ましく、３０分以下の間にわたって添加することが特に好ましい。また、該添加工程は、より高品質の酸化黒鉛を製造する観点から、酸化工程で得られた混合液を０．５分以上の間にわたって添加することがより好ましく、１分以上の間にわたって添加することが更に好ましい。
In the addition step, the period from the start of addition to the end of addition is not particularly limited, but the liquid mixture obtained in the oxidation step is added to water or hydrogen peroxide solution for 0.1 minutes or more and 180 minutes or less. It is preferable.
From the viewpoint of further shortening the time required for stopping the reaction, the addition step is more preferably performed by adding the mixed solution obtained in the oxidation step for 120 minutes or less, and further for 60 minutes or less. It is particularly preferable to add over 30 minutes or less. In addition, from the viewpoint of producing higher quality graphite oxide, the addition step is more preferably performed by adding the mixed solution obtained in the oxidation step over a period of 0.5 minutes or more. More preferably.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記添加工程は、酸化工程で得られた混合液を、過酸化水素水に添加する工程であることが好ましい。
従来の反応停止方法では、発熱及び発泡を抑制する観点から、酸化工程で得られた混合液に対して直ぐに過酸化水素水を添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させるのではなく、先ず水を添加し、次いで過酸化水素水を添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させ、反応停止していた。これに対し、本発明の酸化黒鉛の製造方法では、発熱及び発泡を充分に抑制できるため、酸化工程で得られた混合液を混合液に対して大過剰の過酸化水素水に添加して混合液中の酸化剤を還元・失活させることができ、安定した品質の酸化黒鉛を極めて効率的に製造することができる。
なお、本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記添加工程が、酸化工程で得られた混合液を水に添加する工程である場合、過マンガン酸塩等の酸化剤を還元・失活させるために、通常は添加工程で得られた混合液に更に過酸化水素水を添加することになる。
In the method for producing graphite oxide of the present invention, the adding step is preferably a step of adding the mixed liquid obtained in the oxidizing step to the hydrogen peroxide solution.
In the conventional reaction stopping method, from the viewpoint of suppressing heat generation and foaming, hydrogen peroxide solution is immediately added to the mixed solution obtained in the oxidation step to reduce and deactivate the oxidizing agent in the mixed solution. However, water was first added, and then hydrogen peroxide solution was added to reduce and deactivate the oxidizing agent in the mixed solution, thereby stopping the reaction. On the other hand, in the method for producing graphite oxide of the present invention, heat generation and foaming can be sufficiently suppressed. Therefore, the mixed solution obtained in the oxidation step is added to a large excess of hydrogen peroxide solution with respect to the mixed solution and mixed. The oxidizing agent in the liquid can be reduced and deactivated, and stable quality graphite oxide can be produced very efficiently.
In the method for producing graphite oxide of the present invention, when the addition step is a step of adding the liquid mixture obtained in the oxidation step to water, the oxidizing agent such as permanganate is reduced and deactivated. In addition, hydrogen peroxide is usually added to the mixed solution obtained in the addition step.
上記添加工程は、酸化工程で得られた混合液を添加する水又は過酸化水素水を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌は、公知の撹拌機等を用いて行うことができる。
添加工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、添加工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
It is preferable to perform the said addition process, stirring the water or hydrogen peroxide solution which adds the liquid mixture obtained at the oxidation process. Stirring can be performed using a known stirrer or the like.
The addition step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Moreover, although the pressure conditions are not specifically limited for an addition process, For example, it is preferable to carry out on normal-pressure conditions.
（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
(Oxidation process)
The method for producing graphite oxide of the present invention includes a step of oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid.
上記酸化工程で添加する酸化剤としては、特に限定されず、例えば過マンガン酸塩、硝酸塩、次亜塩素酸塩、クロム酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸塩が好ましい。
上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
It does not specifically limit as an oxidizing agent added at the said oxidation process, For example, permanganate, nitrate, hypochlorite, chromate etc. are mentioned, Although these 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, permanganate is preferred.
Examples of the permanganate include sodium permanganate, potassium permanganate, ammonium permanganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, and barium permanganate. One or two or more of these can be used, among which sodium permanganate and potassium permanganate are preferred, and potassium permanganate is more preferred.
上記酸化工程における酸化剤の全添加量は、混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。
The total amount of oxidant added in the oxidation step is preferably 50 to 500% by mass with respect to 100% by mass of graphite in the mixed solution. Thereby, graphite oxide can be manufactured safely and efficiently. In addition, the amount of oxygen atoms introduced into the graphite oxide can be adjusted by changing the total amount of the oxidizing agent added.
The total addition amount is more preferably 100% by mass or more, further preferably 150% by mass or more, further preferably 200% by mass or more, and particularly preferably 240% by mass or more. Further, the total addition amount is more preferably 450% by mass or less, further preferably 400% by mass or less, further preferably 350% by mass or less, and particularly preferably 300% by mass or less. preferable.
In this specification, the amount of graphite in the mixed solution refers to the amount of graphite used for preparing the mixed solution.
上記酸化工程では、酸化剤を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、安全性の観点から、複数回に分けて添加することが好ましい。 In the oxidation step, the oxidizing agent may be added all at once, or may be added in a plurality of times, but when permanganate is used as the oxidizing agent, from the viewpoint of safety, it may be added multiple times. It is preferable to add them separately.
上記酸化工程では、混合液の温度を−１０〜６０℃の範囲内に維持しながら酸化剤を添加することが好ましい。
上記温度を０℃以上に維持することがより好ましく、１０℃以上に維持することが更に好ましく、１５℃以上に維持することが特に好ましい。また、上記温度を５０℃以下に維持することがより好ましく、４５℃以下に維持することが更に好ましく、４０℃以下に維持することが特に好ましい。
In the oxidation step, it is preferable to add the oxidizing agent while maintaining the temperature of the mixed solution within the range of −10 to 60 ° C.
The temperature is more preferably maintained at 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and particularly preferably maintained at 15 ° C. or higher. Moreover, it is more preferable to maintain the said temperature at 50 degrees C or less, It is still more preferable to maintain at 45 degrees C or less, It is especially preferable to maintain at 40 degrees C or less.
上記酸化工程において、混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
なお、硫酸が少ない条件で酸化工程を行った場合等に、混合液の粘度が高くなりその添加が困難となるときがあるため、混合液は、酸化工程における酸化剤の添加の後に少量（例えば、硫酸１００質量部に対して５０質量部未満）の水で希釈された液であってもよい。言い換えれば、酸化工程が、混合液の粘度を低下させるために混合液を水で希釈する工程を含んでいてもよい。
In the oxidation step, the mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) in the mixed solution is preferably 25-60. When the mass ratio is 25 or more, graphite oxide can be efficiently produced while sufficiently preventing the reaction solution from becoming highly viscous during the oxidation reaction. Further, when the mass ratio is 60 or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
The mass ratio is more preferably 26 or more, further preferably 27 or more, and particularly preferably 28 or more. The mass ratio is more preferably 54 or less, still more preferably 48 or less, and particularly preferably 42 or less.
In addition, when the oxidation step is performed under a condition with a small amount of sulfuric acid, the viscosity of the mixed solution becomes high and it may be difficult to add the mixed solution. And a liquid diluted with water of less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sulfuric acid. In other words, the oxidation step may include a step of diluting the mixed solution with water in order to reduce the viscosity of the mixed solution.
以下では、上記混合液を作製するために用いられる黒鉛の好適な物性について説明する。
上記酸化工程において、黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１のピーク強度を意味する。
該ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
Below, the suitable physical property of the graphite used in order to produce the said liquid mixture is demonstrated.
In the oxidation step, it is preferable that the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.4 or less. This makes it easier to obtain graphene oxide.
In this specification, the peak intensity of G band means the peak intensity of Raman shift 1580 cm −1 , and the peak intensity of D band means the peak intensity of Raman shift 1350 cm −1 .
The peak intensity ratio is more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.3 or less. The peak intensity ratio is more preferably 0.04 or more.
The ratio of the peak intensities can be measured by carrying out the methods of Examples described later.
上記酸化工程において、上記黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０ ０ ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
該面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
In the oxidation step, the graphite preferably has a (0 0 2) plane spacing of 3.3 to 3.4 mm by crystal X-ray diffraction. This makes it easier to obtain graphene oxide.
The spacing is more preferably 3.32 mm or more, and still more preferably 3.34 mm or more. The spacing is more preferably 3.39 mm or less, still more preferably 3.38 mm or less.
The above-mentioned surface interval can be measured by carrying out the method of the example described later.
上記酸化工程において、黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。
該平均粒子径は、３．５μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記黒鉛の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
In the oxidation step, the graphite preferably has an average particle size of 3 μm or more and 80 μm or less.
The average particle diameter is more preferably 3.5 μm or more. The average particle diameter is more preferably 70 μm or less.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
Examples of the shape of the graphite include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having the average particle diameter in the above range are produced by, for example, a method of pulverizing the particles with a pulverizer, a method of selecting the particle diameter by sieving the particles, a combination of these methods, or the like. It is possible to manufacture by optimizing the preparation conditions at the stage of obtaining and obtaining particles having a desired particle diameter.
上記酸化工程において、黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
酸化反応をより円滑に進める観点からは、該比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
In the oxidation step, the graphite preferably has a specific surface area of 3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
From the viewpoint of proceeding the oxidation reaction more smoothly, the specific surface area is more preferably 4 m 2 / g or more, and further preferably 4.5 m 2 / g or more. Moreover, it is more preferable that this specific surface area is 9 m < 2 > / g or less, and it is still more preferable that it is 8.5 m < 2 > / g or less.
The specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.
上記酸化工程において、混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
In the oxidation step, the amount of graphite in 100% by mass of the mixed solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more. It is preferably 2% by mass or more. The content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
In the above oxidation step, graphite may be used alone, or two or more types having different physical properties may be mixed and used.
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
The oxidation step is preferably performed while stirring using a known stirrer or the like.
The oxidation step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere. In addition, the oxidation step can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, and pressurized conditions, but is preferably performed under normal pressure conditions, for example.
The time for the oxidation step is preferably 0.5 to 120 hours, more preferably 1 to 15 hours, and still more preferably 2 to 10 hours.
The oxidation step may be performed continuously or intermittently.
上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、市販されている濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
When there is little water (for example, less than 5 mass%) in the sulfuric acid used for preparing the mixed solution, graphite oxide having good quality (for example, progress of thinning) can be obtained. However, in terms of process, it is preferable to use sulfuric acid having a water content of, for example, 5% by mass or more and 15% by mass or less, for example, by adding a certain amount of water to commercially available concentrated sulfuric acid. By setting the water content to 5% by mass or more, the reaction slurry can be sufficiently prevented from solidifying during the oxidation reaction, and the amount of graphite charged in the mixed liquid can be sufficiently increased. Further, by making the
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The liquid mixture can be obtained by mixing graphite, sulfuric acid, and other components as required. The mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the graphite, for example, by performing ultrasonic treatment or using a known disperser.
（他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記混合液の添加工程の後の撹拌工程、精製工程等の、その他の工程を含むものとすることができる。
(Other processes)
The method for producing graphite oxide of the present invention may include other steps such as a stirring step and a purification step after the adding step of the mixed solution.
上記添加工程の後、上記添加工程により得られた混合液中の酸化剤をより充分に還元するために、精製工程の前に、添加工程で得られた混合液を撹拌する撹拌工程を行うことが好ましい。
上記撹拌工程において添加工程で得られた混合液を撹拌する時間は、１分以上であることが好ましく、３分以上であることが好ましく、５分以上であることが更に好ましい。また、該時間は、２時間以下であることが好ましく、１．５時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることが更に好ましい。
上記撹拌工程において添加工程で得られた混合液の温度は、例えば２０℃〜６０℃とすることができる。
After the addition step, in order to more fully reduce the oxidizing agent in the mixed solution obtained by the addition step, a stirring step of stirring the mixed solution obtained in the addition step is performed before the purification step. Is preferred.
In the stirring step, the stirring time of the mixed liquid obtained in the adding step is preferably 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and more preferably 5 minutes or longer. The time is preferably 2 hours or less, more preferably 1.5 hours or less, and even more preferably 1 hour or less.
The temperature of the liquid mixture obtained in the adding step in the stirring step can be set to, for example, 20 ° C to 60 ° C.
上記精製工程は、上記添加工程の後、例えば、ろ過、デカンテーションにより行うことができる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。
The said refinement | purification process can be performed by filtration and a decantation after the said addition process, for example.
The method for producing graphite oxide of the present invention can include other steps depending on the desired application.
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
The graphite oxide obtained by the method for producing graphite oxide of the present invention has excellent specific surface area, ease of chemical modification, affinity with various solvents and polymer components, and the like. And electrode materials for capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, lubricating materials, and the like.
In addition, as said battery, a lithium ion secondary battery, a polymer electrolyte fuel cell, a metal-air battery etc. are mentioned, for example.
Examples of the thermoelectric conversion device in which the thermoelectric conversion material is used include, for example, a geothermal / hot spring thermal power generator, a solar heat power generator, a waste heat power generator such as a factory or an automobile, a power generator such as a body temperature power generator, Examples include various electric products, electric motors, artificial satellites, and the like used as one.
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、安全かつ高効率に酸化黒鉛を生産することができ、大量生産にも好適である。 The method for producing graphite oxide of the present invention has the above-described configuration, can produce graphite oxide safely and with high efficiency, and is suitable for mass production.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ−１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０〜１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２〜０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、前記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。
In the following Examples and Comparative Examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Measurement method of 7-valent manganese concentration>
Prepare a plurality of solutions with known 7-valent manganese concentration values and different concentration values, and measure the absorbance of each solution at 540 nm with a photoelectric colorimeter (AP-1000M, manufactured by Apele Co., Ltd.) Then, a calibration curve is prepared by plotting the absorbance against the concentration of 7-valent manganese.
In the graphite oxidation step, 1 part by weight of the mixed solution is sampled and added to 10 to 10000 parts by weight of water, which is stirred and homogenized and filtered through a 0.2 to 0.5 μm pore size filter. Using the filtrate received by the glass cell, the absorbance at 540 nm is measured with the photoelectric colorimeter, and the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution is calculated from the calibration curve.
＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比 の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ−３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。
<Measurement method of ratio of peak intensity of D band to peak intensity of G band in Raman spectrum>
Using a microscopic laser Raman spectrometer (NSR-3100, manufactured by JASCO Corporation), the sample is irradiated with a laser having a wavelength of 532 nm and measured.
＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。
<Measuring method of face spacing>
XRD measurement is performed using a sample horizontal X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation), and the X-ray diffraction peak derived from the (0 0 2) plane of graphite is calculated.
＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。
<XPS measurement>
Measurement was performed using a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.). The peak separation in the narrow scan spectrum of C1s is performed by performing the background correction by the Shirley method and by peak fitting using a Gauss-Lorentz function as a fitting function.
＜実施例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）８６９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ−１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１８．９０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−１００）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．０８４であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０ ０ ２）面の面間隔は３．３６Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−１００）の平均粒子径は６１．８０μｍであり、比表面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
<Example 1>
To a 1 L separable flask, 869.40 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) and 18.90 g of natural graphite (Z-100, scaly graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. FIG. 1 shows the Raman spectrum of natural graphite (Z-100), and FIG. 2 shows the XRD pattern. From FIG. 1, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.084, and from FIG. 2, the interplanar spacing of the graphite (0 0 2) plane by X-ray diffraction is 3.36 mm. there were. Natural graphite (Z-100) had an average particle size of 61.80 μm and a specific surface area of 4.65 m 2 / g.
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１５回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は５．０４ｇであり、投入量の合計は７５．６０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．６５質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（５．０４ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．２質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．８５質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。 While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 15 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input once was 5.04 g, and the total amount input was 75.60 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of 7-valent manganese in the mixed solution was quantified by the method for measuring 7-valent manganese immediately before the charging. Specifically, 0.3 g of the mixed solution was sampled, added to 100 g of water, mixed with stirring, the absorbance of the filtrate after filtration was measured, and the concentration of 7-valent manganese was quantified. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.65% by mass or less. Since the 7-valent manganese contained in one charge (5.04 g) of potassium permanganate is 0.2% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.85% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 200 g of the mixed solution cooled to room temperature (20 ° C.) was added to a beaker containing 1000 g of water at room temperature (20 ° C.) over 15 minutes. From the start to the end of the addition of the mixed liquid, the water in the beaker was constantly stirred, and the water temperature (liquid temperature) was maintained at 45 ° C. or lower. Subsequently, 11.08 g of 30% hydrogen peroxide water (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries) was added over 1.5 minutes. Foaming was observed when hydrogen peroxide solution was added, but no sudden rise in the liquid level occurred.
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−１００）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。 Next, after diluting 200 g of the mixed solution in the beaker with 1000 g of water, the diluted solution was filtered. The filtrate remaining on the filter paper was washed by pouring 200 g of water, and the filtrate was dried at 40 ° C. under reduced pressure overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 3, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. Further, FIG. 5 shows a C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement of natural graphite (Z-100) used as a raw material. From FIG. 3, a peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) was not observed, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) was observed around 2θ = 10-12 °. Was recognized. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 4, peaks derived from CO bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
＜実施例２＞
２Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）１４９９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ−１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）５０．４０ｇを加えて混合液とした。セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１２回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１０．５０ｇであり、投入量の合計は１２６．００ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．４８質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１０．５０ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．３１質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．７９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は１７℃〜２７℃の範囲内であった。
<Example 2>
To a 2 L separable flask, 1499.40 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) and 50.40 g of natural graphite (Z-100, scaly graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. While stirring the mixed solution in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced into the
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液中に水１６７．５８ｇを３０分間かけて添加し、扱いやすい粘度に調整した。水を添加している間、混合液の液温は５０℃以下を維持していた。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 167.58 g of water was added to the mixed solution cooled to room temperature (20 ° C.) over 30 minutes to adjust the viscosity to be easy to handle. While adding water, the liquid temperature of the liquid mixture was maintained at 50 ° C. or lower.
続いて、室温（２０℃）まで冷えた混合液２００ｇを、室温（２０℃）の過酸化水素水（濃度０．３％）２０００ｇが入ったビーカーの中へ２分間で投入した。混合液の投入開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は３５℃以下を維持していた。また、混合液の投入時に発泡は見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。 Subsequently, 200 g of the mixture cooled to room temperature (20 ° C.) was put into a beaker containing 2000 g of hydrogen peroxide (concentration 0.3%) at room temperature (20 ° C.) in 2 minutes. The water in the beaker was constantly stirred from the start to the end of charging the mixed liquid, and the water temperature (liquid temperature) was maintained at 35 ° C. or lower. In addition, foaming was observed when the mixed solution was added, but no sudden rise in the liquid level occurred.
次に、ビーカー内の混合液５００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水３００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図６に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図７に示した。図６より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）が僅かに認められ、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが顕著に認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図７ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。 Next, after diluting 500 g of the mixed solution in the beaker with 1000 g of water, the diluted solution was filtered. 300 g of water was poured into the residue remaining on the filter paper for washing, and the residue was dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 6, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. From FIG. 6, a peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) is slightly observed, and a characteristic derived from graphite oxide (graphene oxide) is observed around 2θ = 10-12 °. A peak was noticeable. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 7, peaks derived from C—O bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
実施例１では黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する酸化工程で得られた混合液を所定量以上の水に添加することにより、実施例２では酸化工程で得られた混合液を所定量以上の過酸化水素水に添加することにより、反応停止の際の発泡を充分に抑制することができ、安全かつ高効率（短時間）で酸化黒鉛を生産することができる。中でも、本発明では、実施例２のように、混合液を過酸化水素水に添加しても発熱及び発泡を充分に抑制することができるため、これにより簡便な操作で酸化黒鉛を生産することができる。 In Example 1, an oxidizing agent is added to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, and the mixed solution obtained in the oxidation step of oxidizing graphite is added to a predetermined amount or more of water. By adding the resulting mixture to a predetermined amount or more of hydrogen peroxide solution, foaming at the time of stopping the reaction can be sufficiently suppressed, and graphite oxide can be produced safely and efficiently (short time). Can do. Among them, in the present invention, as in Example 2, since heat generation and foaming can be sufficiently suppressed even when the mixed solution is added to hydrogen peroxide, graphite oxide can be produced by a simple operation. Can do.
また実施例１、２で得られた乾燥物は、高品質な酸化黒鉛である。その判断根拠は下記の通りである。
黒鉛の酸化が不充分であったり、酸化された部分が（局所的な）発熱等の影響により還元されてしまった場合には、ＸＲＤデータの２θが２０〜３０°の範囲に顕著な回折ピークが認められるようになるが、実施例１、２で得られた乾燥物ではそのような顕著なピークは見られない（図３、図６）。また、得られたＸＰＳスペクトルにおいて、炭素どうしの結合に由来する２８４〜２８５ｅＶ付近のピーク面積と比較して、炭素と酸素の結合に由来する２８６〜２８７ｅＶ付近及び２８８〜２８９ｅＶ付近のピーク面積の方が明らかに大きい（図４、図７）。以上の結果から、実施例１、２で得られた乾燥物は、充分な酸化状態が維持されていると判断でき、高品質な酸化黒鉛であると言える。
The dried product obtained in Examples 1 and 2 is high-quality graphite oxide. The grounds for this determination are as follows.
When the graphite is not sufficiently oxidized or the oxidized portion has been reduced due to (local) heat generation or the like, a significant diffraction peak is observed in the 2θ range of 20 to 30 ° in the XRD data. However, such a prominent peak is not observed in the dried products obtained in Examples 1 and 2 (FIGS. 3 and 6). Further, in the obtained XPS spectrum, the peak areas near 286 to 287 eV and 288 to 289 eV derived from the bond between carbon and oxygen are compared with the peak areas near 284 to 285 eV derived from the bond between carbons. Is clearly large (FIGS. 4 and 7). From the above results, it can be determined that the dried products obtained in Examples 1 and 2 are maintained in a sufficiently oxidized state, and can be said to be high-quality graphite oxide.
上述した実施例では、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いているが、酸化剤である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化して得られた混合液を所定量以上の水又は過酸化水素水に添加するところに本発明の本質的特徴があり、反応停止の際の発泡を充分に抑制するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須構成要素によって構成される酸化黒鉛の製造方法とすれば、発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。 In the embodiment described above, potassium permanganate is used as the oxidizing agent, but the mechanism of action that produces the effects of the present invention is the same as long as it is an oxidizing agent. That is, the essential feature of the present invention is that a mixed solution obtained by oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid is added to a predetermined amount or more of water or hydrogen peroxide solution. If the foaming at the time of stopping the reaction is sufficiently suppressed, the effects as shown in this example are exhibited. Therefore, if it is set as the manufacturing method of the graphite oxide comprised by the essential component in this invention, it can be said that the advantageous effect of invention is expressed reliably.
Claims (6)
該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程、及び、
該酸化工程で得られた混合液を、該混合液１００質量％に対して２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。 A method for producing graphite oxide by oxidizing graphite,
The manufacturing method includes a step of oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, and
A method for producing graphite oxide, comprising a step of adding the mixed solution obtained in the oxidation step to 200% by mass or more of water or hydrogen peroxide solution with respect to 100% by mass of the mixed solution.
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。 The method for producing graphite oxide according to claim 1, wherein the adding step is a step of adding the mixed liquid obtained in the oxidizing step to a hydrogen peroxide solution.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。 The method for producing graphite oxide according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the hydrogen peroxide solution in the adding step is 10% by mass or less.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 The said addition process is a process of adding the liquid mixture obtained at the said oxidation process, maintaining the temperature of water or hydrogen peroxide water at 60 degrees C or less, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the graphite oxide of description.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 The said addition process is a process of adding the liquid mixture obtained at the said oxidation process, maintaining the temperature change of water or hydrogen peroxide water at 40 degrees C or less, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. A method for producing graphite oxide as described in 1. above.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 The said oxidizing agent is a permanganate, The manufacturing method of the graphite oxide in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
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