JP2017084500A - 全固体電池システム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の全固体電池システムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する。負極活物質層は、負極活物質としてケイ素粒子を有する。
本発明の全固体電電池システムは、全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する。この制御装置は、全固体電池の充放電においてケイ素粒子の最大充電量が1.1mAh/mg以上1.5mAh/mg以下になるようにして、全固体電池の充電量を制御する。この制御装置は、全固体電池の充放電においてケイ素粒子の最大充電量を所定の範囲に制御することができる装置であれば、特に限定されない。
本発明の全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する。
本発明における正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダー、導電助剤、及び固体電解質を有する。
固体電解質層は上記正極活物質層において記載した電解質を利用することができる。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上300μm以下であり、特に、0.1μm以上100μm以下であってよい。
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を有している。負極活物質としては、ケイ素粒子が用いられる。導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、上記正極活物質層において記載したものを用いることができる。
本発明の全固体電池システムに用いられる全固体電池は、当業者にとって公知であるいかなる方法によっても作製することができ、また当業者にとって公知でない方法によっても作製することができる。
下記の方法により全固体電池を作製し、負極活物質層の発熱量を計算した。この計算に基づき、ケイ素粒子1mgあたりの充電量に対する負極活物質層の発熱量の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の下限を求めた。
1.硫化物固体電解質の合成
Li2S(日本化学工業製)、P2S5(アルドリッチ製)、LiI(日宝化学製)、及びLiBr(高純度化学製)を出発原料として、Li2Sを0.586g、P2S5を0.945g、LiIを0.284g、及びLiBrを0.185g秤量し、メノウ乳鉢で5分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、20時間メカニカルミリングを行った。その後、110℃で1時間乾燥することによりヘプタンを除去し、非晶質硫化物固体電解質を得た。なお、得られた非晶質硫化物固体電解質の組成はモル表記で10LiI・10LiBr・80(0.75Li2S・0.25P2S5)(mol%)であった。
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、平均粒径D50=5μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業)の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を、350℃、大気圧下で1時間にわたって熱処理ことにより、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の表面にLiNbO3の層を形成し、正極活物質を作製した。
負極活物質としてのケイ素粒子(高純度化学)36g、導電助剤としてのVGCF1.5g、硫化物固体電解質25g、分散媒としての酪酸ブチル(昭和化学)60g、及びバインダーとしてのPVDF1gを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して負極活物質層用粉末を得た。
硫化物固体電解質25g、バインダー1g、及び分散媒としての脱水へプタン25gを十分に混合して、固体電解質用スラリーを作製した。この固体電解質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
固体電解質層をプレスし、その上に所定量秤量した正極活物質層用粉末を設置し、プレスしてペレット1を成形した。負極活物質層用粉末を所定量秤量し、プレスしてペレット2を成形した。ペレット1の固体電解質層上にペレット2を積層し、治具で拘束して全固体電池を作製した。
作製した全固体電池について、初期充放電として、4.55Vまで充電し、2.5Vまで放電した。その後、作製した全固体電池について、所定電圧まで充電して、負極活物質としてのケイ素粒子への充電とした。このときの充電量を、負極活物質としてのケイ素粒子の重量で除算した値を、ケイ素粒子1mgあたりの充電量とした。なお、作製した複数の全固体電池について、ケイ素粒子1mgあたりの充電量が異なる全固体電池とするため、それぞれ所定電圧を変えて充電を行っている。
充電した複数の全固体電池を分解して、ペレット2を取出した。ペレット2をパンに詰め、示差走査熱量計(DSC)で発熱量を測定した。得られた発熱量をペレット2の重量で除算した値を、負極活物質層材料の単位重量あたりの発熱量とした。
正極活物質層の容量を0.1Ahと想定して、これをケイ素粒子単位重量当たりの充電容量で除することにより、必要なケイ素粒子の重量を求めた。そして、必要なケイ素粒子の重量を負極活物質層中のケイ素粒子の重量比率で除することにより、必要な負極活物質層の重量を求めた。
負極活物質層材料1mgあたりの発熱量に負極活物質層の重量を乗算し、負極活物質層の発熱量を求めた。また、ケイ素粒子1mgあたりの充電量と負極活物質層の発熱量との関係を図4のグラフに示した。図のとおり、ケイ素粒子1mgあたりの充電量が0.47mAh/mg以上の場合には、ケイ素粒子1mgあたりの充電量が増加するほど負極活物質層の発熱量は低下した。図から、ケイ素粒子1mgあたりの充電量が1.1mAh/mg(例1−3)より小さい場合には、負極活物質層の発熱量が大きくなりすぎるといえる。
下記の方法により、例2−1、例2−2、及び例2−3の全固体電池を作製し、その容量維持率を評価した。この評価に基づき、ケイ素粒子1mgあたりの充電量に対する容量維持率の関係から、最大充電時のケイ素粒子の充電量の上限を求めた。
1.全固体電池の作製
(1)硫化物固体電解質の合成
Li2S(日本化学工業製)、P2S5(アルドリッチ製)、LiI(日宝化学製)、及びLiBr(高純度化学製)を出発原料として、Li2Sを0.586g、P2S5を0.945g、LiIを0.284g、及びLiBrを0.185g秤量し、メノウ乳鉢で5分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、20時間メカニカルミリングを行った。その後、110℃で1時間乾燥することによりヘプタンを除去し、非晶質硫化物固体電解質を得た。なお、得られた非晶質硫化物固体電解質の組成はモル表記で10LiI・10LiBr・80(0.75Li2S・0.25P2S5)(mol%)であった。
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、平均粒径D50=5μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業)の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を、350℃、大気圧下で1時間にわたって熱処理ことにより、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の表面にLiNbO3の層を形成し、正極活物質を作製した。
負極活物質としてのケイ素粒子(高純度化学)36g、導電助剤としてのVGCF1.5g、硫化物固体電解質25g、分散媒としての酪酸ブチル(昭和化学)60g、及びバインダーとしてのPVDF1gを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質用スラリーを負極集電体としての銅箔上に塗工し、乾燥させることにより負極活物質層を得た。
硫化物固体電解質25g、バインダー1g、及び分散媒としての脱水へプタン25gを十分に混合して、固体電解質用スラリーを作製した。この固体電解質用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
負極活物質層上に固体電解質層を積層し、固体電解質層上のアルミニウム箔を剥離した。その後、固体電解質層上に正極活物質層を積層した。積層した負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をプレスして、積層体を作製した。
上記方法により作製した全固体電池に対して、初期充放電として、全固体電池を4.55Vまで充電し、2.5Vまで放電した(CCCV充放電、終止電流0.02mAh)。その後、全固体電池を4.4Vまで充電し、3Vまで放電した。この時の放電容量を測定し、耐久試験前の放電容量とした。
負極活物質層の作製において、負極集電体としての銅箔上に塗工する負極活物質層用スラリーの量を変えたことを除いて、例2―1と同様にして全固体電池を作製し、その容量維持率を評価した。
表において、「Si1mgあたりの容量」とは、初期充放電後耐久試験前に全固体電池を4.4Vまで充電したときの充電量を、負極活物質としてのケイ素粒子の重量で割った値である。
表1のとおり、例2―1、例2―2、及び例2―3において作製した全固体電池の、初期充放電後耐久試験前に全固体電池を4.4Vまで充電したときの充電量は、それぞれ1.5mAh/mg、0.8mAh/mg、及び0.5mAh/mgであった。
2 正極活物質層
3 固体電解質層
4 負極活物質層
5 負極集電体
6 全固体電池
10 制御装置
Claims (1)
- 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池、並びに前記全固体電池の充電量を制御する制御装置を有する全固体電池システムであって、
前記負極活物質層が、固体電解質、及び負極活物質としてのケイ素粒子を有し、かつ
前記制御装置が、前記ケイ素粒子の最大充電量が1.1mAh/mg以上1.5mAh/mg以下であるようにして、前記全固体電池の充電量を制御する、
全固体電池システム。
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