JP2017082159A

JP2017082159A - Cyclic polyarylene sulfide composition, method of producing the same, and method of producing polyarylene sulfide

Info

Publication number: JP2017082159A
Application number: JP2015214368A
Authority: JP
Inventors: 賢次石竹; Kenji Ishitake; 堀内　俊輔; Shunsuke Horiuchi; 俊輔堀内; 秀海法; Hide Kaiho; 英伸高尾; Hidenobu Takao
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-05-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyclic polyarylene sulfide having impregnation properties suitable for a reinforced fiber, a method of producing the same, and a method of producing high molecular weight polyarylene sulfide by heating the cyclic polyarylene sulfide of the present invention.SOLUTION: A cyclic polyarylene sulfide composition (a) has a content of a cyclic compound represented by the following general formula (A) of not less than 75 wt.%, an area fraction of polyarylene sulfide having a molecular weight of not less than 10,000 of not less than 2% and less than 25%, and a melt viscosity measured at 300°C by a shear rate of 3.1 sof not less than 40 mPa s and not greater than 4,000 mPa s where Ar is an arylene group, m is an integer of 4-50, and (A) may be a mixture of compounds having different m.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、強化繊維に含浸する際に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造法に関するものである。 The present invention relates to a cyclic polyarylene sulfide composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cyclic polyarylene sulfide composition having a viscosity suitable for impregnating reinforcing fibers and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide by heating the cyclic polyarylene sulfide composition of the present invention.

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。さらに、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。上記の優れた特性を有するため、ポリアリーレンスルフィドは、強化繊維（ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等）とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略することがある）のマトリックス樹脂としても注目され、航空宇宙分野をはじめ、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野等に広く用途が拡大されている。 Polyarylene sulfides typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) have excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation, moist heat resistance, flame resistance, and other suitable properties as engineering plastics. It is resin which has. Furthermore, it can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding and extrusion molding, and widely used in fields requiring heat resistance and chemical resistance, such as various electrical / electronic parts, mechanical parts, and automotive parts. It has been. Since it has the above-mentioned excellent characteristics, polyarylene sulfide is a fiber reinforced plastic (hereinafter sometimes abbreviated as FRP) composed of a reinforcing fiber (glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber, etc.) and a matrix resin. It is also attracting attention as a matrix resin, and its applications are widely expanded in the aerospace field, transportation equipment / industrial machinery field, civil engineering / architecture field, and the like.

このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる方法が提案されている(例えば特許文献１)。この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的な製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。 As a specific method for producing this polyarylene sulfide, there is a method of reacting an alkali metal sulfide such as sodium sulfide and a polyhaloaromatic compound such as p-dichlorobenzene in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. It has been proposed (for example, Patent Document 1). This method is widely used as an industrial production method of polyarylene sulfide. However, this production method requires the reaction to be carried out under high temperature, high pressure, and strong alkaline conditions, and further requires an expensive high boiling polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. The energy consuming type requires a great deal of cost, and has a problem that a great deal of process cost is required.

上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献２）。 As another method for producing polyarylene sulfide that solves the problems of the method for producing polyarylene sulfide as described above, a method for producing polyarylene sulfide by heating cyclic polyarylene sulfide is disclosed (for example, Patent Document 2). ).

さらに、モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。 Furthermore, a polymerization method of polyphenylene sulfide in which a mixture of cyclic polyphenylene sulfide and linear polyphenylene sulfide is heated as a monomer source is also known (Non-Patent Document 1).

従来、ポリアリーレンスルフィドを含むマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造方法としては、７０〜９８重量％のＰＰＳおよび３０〜２重量％ポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、これを炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば特許文献３）。また、ポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰの他の製造方法として、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体とＰＰＳおよびポリスルホンの少なくとも１種からなる樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、少なくとも９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば特許文献４）。 Conventionally, as a method for producing FRP as a matrix resin containing polyarylene sulfide, a resin composition mainly composed of 70 to 98% by weight of PPS and 30 to 2% by weight of polysulfone is heated to a temperature of 300 to 360 ° C. And a method of impregnating and molding this into a carbon fiber is known (for example, Patent Document 3). In addition, as another method for producing FRP using polyarylene sulfide as a matrix resin, a resin composition comprising a block copolymer in which PPS and polysulfone are chemically bonded, and at least one of PPS and polysulfone is used at 300 to 360 ° C. There is known a method of melting by heating at a temperature of, and impregnating and molding carbon fiber under a pressure of at least 9.8 MPa (for example, Patent Document 4).

さらに、ポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造方法としては、溶融粘度が３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィドを予めシート状に成形し、該シート状ポリアリーレンスルフィドと繊維基材とを交互に積層し、３００〜３５０℃の温度で、０．９８〜９．８ＭＰａの圧力で圧縮してＰＡＳを繊維基材に含浸して成形する方法などが知られている（例えば特許文献５）。 Furthermore, as a method for producing FRP using polyarylene sulfide as a matrix resin, polyarylene sulfide having a melt viscosity of 300 to 2,000 Pa · s and a tensile elongation at break of 10% or more is previously formed into a sheet shape. Then, the sheet-like polyarylene sulfide and the fiber base material are alternately laminated, compressed at a temperature of 300 to 350 ° C. at a pressure of 0.98 to 9.8 MPa, and impregnated with PAS into the fiber base material and then molded. A method for performing this is known (for example, Patent Document 5).

特許文献６においては、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱溶融し、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の溶融液とし、強化繊維に含浸させた後環式ポリアリーレンスルフィドを重合することによりプリプレグを得る手法が開示されている。 Patent Document 6 discloses a method for obtaining a prepreg by polymerizing cyclic polyarylene sulfide after heating and melting cyclic polyarylene sulfide to form a melt having a melt viscosity of 10 Pa · s or less and impregnating the reinforcing fiber. Has been.

特許文献７においては、強化繊維に含浸した環式ポリアリーレンスルフィドを低温下、短時間で重合するために、触媒を使用して環式ポリアリーレンスルフィドを重合し、プリプレグを得る方法が提案されている。 In Patent Document 7, in order to polymerize cyclic polyarylene sulfide impregnated in reinforcing fibers at a low temperature in a short time, a method of polymerizing cyclic polyarylene sulfide using a catalyst to obtain a prepreg is proposed. Yes.

特公昭５２−１２２４０号公報Japanese Patent Publication No. 52-12240 国際公開第２００７／０３４８００号International Publication No. 2007/034800 特公昭６０−４９２１４号公報Japanese Patent Publication No. 60-49214 特開昭６２−１１９２６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-119268 特許第３５９８５１０号公報Japanese Patent No. 3598510 特開２００８−２３１２３６号公報JP 2008-231236 A 特開２０１２−１５８７４８号公報JP 2012-158748 A

ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）, ｖｏｌ．３７, ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）Polymer, vol. 37, no. 14, 1996 (pages 3111-3116)

特許文献２において提案されている方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待でき、環式ポリアリーレンスルフィドをガラス繊維存在下で重合することで均一なＦＲＰの製造が可能であるが、その製造において用いた環式ポリアリーレンスルフィドの粘度については何ら開示されておらず、ＦＲＰの製造時に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィドが望まれる。 In the method proposed in Patent Document 2, it can be expected to obtain a polyarylene sulfide having a high molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a small weight loss when heated, and the cyclic polyarylene sulfide is obtained in the presence of glass fiber. Although it is possible to produce a uniform FRP by polymerizing with, the viscosity of the cyclic polyarylene sulfide used in the production is not disclosed at all, and the cyclic polyarylene having a viscosity suitable for the production of FRP is not disclosed. Sulfides are desired.

非特許文献１において提案されている方法は、ポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドである。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られず、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれる。 The method proposed in Non-Patent Document 1 is an easy polymerization method of polyphenylene sulfide, but the polyphenylene sulfide obtained has a low degree of polymerization and is not suitable for practical use. Although this document discloses that the degree of polymerization can be improved by increasing the heating temperature, it still does not reach a molecular weight suitable for practical use, and in this case, the formation of a crosslinked structure is not achieved. Only polyphenylene sulfide that cannot be avoided and has poor thermal properties can be obtained, and a high-quality polyphenylene sulfide polymerization method more suitable for practical use is desired.

特許文献３では、用いるポリフェニレンスルフィドの好ましい構成として未架橋の線状ポリアリーレンスルフィドが一般例示されているのみであり、未架橋の線状ポリアリーレンスルフィドを用いた場合、重合に多大な時間を要し生産性が低いこと、また重合によって得られるＦＲＰ中のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が低いものしか得らないという課題があり、より高重合度のポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。 In Patent Document 3, only an uncrosslinked linear polyarylene sulfide is generally exemplified as a preferred constitution of the polyphenylene sulfide to be used. When an uncrosslinked linear polyarylene sulfide is used, a long time is required for polymerization. However, there is a problem that the productivity is low and that only the polyphenylene sulfide in the FRP obtained by polymerization has a low weight average molecular weight, and a method for producing FRP of polyphenylene sulfide having a higher degree of polymerization is desired.

特許文献４では、９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形することでポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰが得られるものの、ポリフェニレンスルフィドとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという課題があり、より簡便なポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。 In Patent Document 4, although FRP using polyarylene sulfide as a matrix resin is obtained by impregnating and forming carbon fiber under a pressure of 9.8 MPa, an operation for producing a block copolymer of polyphenylene sulfide and polysulfone is performed. Therefore, there is a problem that the manufacturing process is complicated and the cost is high, and a simpler method for manufacturing FRP of polyphenylene sulfide is desired.

特許文献５においては、用いられるポリアリーレンスルフィドは溶融粘度が１０Ｐａ・ｓよりも大きいため、強化繊維への含浸が不十分となり、得られるＦＲＰにボイドが生じて高い機械強度が得られないこと、また、強化繊維への含浸において高い圧力が必要で、より簡便なポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。 In Patent Document 5, since the polyarylene sulfide used has a melt viscosity greater than 10 Pa · s, impregnation into the reinforcing fiber is insufficient, voids are generated in the resulting FRP, and high mechanical strength cannot be obtained, Further, a high pressure is required for impregnation into the reinforcing fiber, and a simpler method for producing FRP of polyphenylene sulfide is desired.

特許文献６においては、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱溶融し、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の溶融液とし、強化繊維に含浸させた後環式ポリアリーレンスルフィドを重合することによりプリプレグを得る手法が開示されている。本手法によれば、機械特性に優れた積層体を得ることはできるものの、生産時の樹脂の漏れの影響などについては何ら開示されていなかった。生産時のコスト・生産性の観点から、適正な溶融粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィドを用いたＦＲＰを製造可能な方法が求められていた。 Patent Document 6 discloses a method for obtaining a prepreg by polymerizing cyclic polyarylene sulfide after heating and melting cyclic polyarylene sulfide to form a melt having a melt viscosity of 10 Pa · s or less and impregnating the reinforcing fiber. Has been. According to this method, although a laminate having excellent mechanical properties can be obtained, there has been no disclosure about the influence of resin leakage during production. From the viewpoint of cost and productivity during production, a method capable of producing FRP using a cyclic polyarylene sulfide having an appropriate melt viscosity has been demanded.

特許文献７においては、本手法によれば、生産時のコストや生産性に優れたプリプレグを得ることはできるものの、触媒を添加する際に触媒の失活が起こらないように、環式ポリアリーレンスルフィドや触媒に対する吸水を防がねばならず、このためＦＲＰの製造方法が煩雑となる。また、触媒により反応性は向上したものの、依然として高分子量のマトリクス樹脂は得られておらず、機械特性に優れるＦＲＰの製造方法が望まれる。 In Patent Document 7, according to this method, a prepreg excellent in production cost and productivity can be obtained, but cyclic polyarylene is used so that the catalyst is not deactivated when the catalyst is added. Water absorption with respect to sulfides and catalysts must be prevented, and the production method of FRP becomes complicated. Further, although the reactivity has been improved by the catalyst, a high molecular weight matrix resin has not been obtained yet, and a method for producing FRP having excellent mechanical properties is desired.

本発明は、強化繊維に好適な含浸性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造法に関するものである。 The present invention relates to a cyclic polyarylene sulfide composition having impregnation properties suitable for reinforcing fibers and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide by heating the cyclic polyarylene sulfide composition of the present invention.

すわなち、本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。 That is, the present invention is as follows.
1. The content of the cyclic compound represented by the following general formula (A) is 75% by weight or more, and the area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more is 2% or more and less than 25%, 300 ° C., A cyclic polyarylene sulfide composition (a) having a melt viscosity measured at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s.

（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）
２．２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である１に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。
３．前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することを特徴とする、１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
４．非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、３に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
５．前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を減圧条件下で行うことを特徴とする、３〜４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
６．前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を、実質的に溶媒を含まない条件で行うことを特徴とする、３〜５いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
７．１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
８．加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
９．加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする、７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 (Ar is an arylene group, m is an integer of 4 to 50, and a mixture having different m may be used.)
2. The cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to 1, wherein the melt viscosity measured at 260 ° C. and a shear rate of 3.1 s ⁻¹ is 40 mPa · s to 4,000 mPa · s.
3. The content of the cyclic compound represented by the general formula (A) is 75% by weight or more, the area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more is less than 2%, 300 ° C., shear rate 3 The cyclic polyarylene sulfide composition according to 1 or 2, wherein the cyclic polyarylene sulfide having a melt viscosity measured at 1 s ⁻¹ of 1 mPa · s or more and less than 40 mPa · s is heated (a) Manufacturing method.
4). 4. The method for producing a cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to 3, wherein heating is performed in a non-oxidizing atmosphere.
5. The method for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to any one of 3 to 4, wherein the cyclic polyarylene sulfide is heated under reduced pressure.
6). The method for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to any one of 3 to 5, wherein the heating of the cyclic polyarylene sulfide is performed under a condition that substantially does not contain a solvent.
7. A process for producing a polyarylene sulfide, comprising heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to 7.1 or 2 to a high degree of polymerization having a weight average molecular weight of 40,000 or more. .
8). 8. The method for producing polyarylene sulfide according to 7, wherein heating is performed in the presence of a fibrous substance.
9. Heating is performed in a non-oxidizing atmosphere, The manufacturing method of the polyarylene sulfide in any one of 7-8 characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、強化繊維に含浸する際に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）およびその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することにより重量平均分子量が４０,０００以上のポリアリーレンスルフィドの製造法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) which has a suitable viscosity when impregnating a reinforced fiber, and its manufacturing method can be provided. Furthermore, a method for producing a polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more can be provided by heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention.

以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明における、ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。 <Polyarylene sulfide>
In the present invention, the polyarylene sulfide is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula, — (Ar—S) —, as a main constituent unit, and preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the following formulas (B) to (L), among which the formula (B) is particularly preferable.

（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 May be the same or different.)

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (M) to (O). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.

また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 In addition, the polyarylene sulfide in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.

を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Is polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.

本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。 The preferred molecular weight of the polyarylene sulfide of the present invention is 10,000 or more in terms of weight average molecular weight, preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 or more, and further preferably 80,000 or more. When the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide is 10,000 or more, the moldability at the time of processing is good, and the properties such as the mechanical strength and chemical resistance of the molded product become high. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a weight average molecular weight, Less than 1,000,000 can be illustrated as a preferable range, More preferably, it is less than 500,000, More preferably, it is less than 200,000. Sex can be obtained.

本発明におけるポリアリーレンスルフィドの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以上１０．０以下の範囲が例示でき、好ましくは２．０以上７．０以下の範囲である。上記範囲内である場合、機成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる傾向がある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。 The range of the molecular weight distribution of the polyarylene sulfide in the present invention, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) can be exemplified by a range of 2.0 to 10.0, preferably 2. The range is from 0 to 7.0. When it is within the above range, the machine formability is good, and the properties such as mechanical strength and chemical resistance of the molded product tend to be high. The weight average molecular weight and number average molecular weight can be determined using, for example, SEC (size exclusion chromatography) equipped with a differential refractive index detector.

＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ａ）の環式化合物の含有率が、７５重量％以上であり、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。 <Cyclic polyarylene sulfide>
The cyclic polyarylene sulfide used in the production of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention has a repeating unit of formula, — (Ar—S) — as a main constituent unit, preferably the repeating unit. The content of the cyclic compound of the following general formula (A) containing 80 mol% or more of the unit is 75 wt% or more, preferably 80 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more. Ar includes units represented by the above formulas (B) to (L), among which the formula (B) is particularly preferable.

（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。） (Ar is an arylene group, m is an integer of 4 to 50, and a mixture having different m may be used.)

なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 In the cyclic polyarylene sulfide used in producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a), the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide is a repeating unit such as the formula (B) to the formula (L). May be included randomly, in blocks, or any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic compounds of the formula (A) are p-phenylene sulfide units as the main structural unit.

を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。 Is a cyclic compound containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物中の繰り返し数ｍは４〜５０の範囲であって、４〜２５が好ましく、４〜２０が更により好ましい。ｍがこの様な範囲の前記（Ａ）式の環式化合物は溶融した際に流動化する温度が低くなる傾向にあるため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に温度を低くできるとの観点で有利となる。ｍが４未満の前記（Ａ）式の環式化合物の製造は、環ひずみのエネルギーが大きく困難である傾向にある。ｍが５０を超えると、前記（Ａ）式の環式化合物の融点が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。また、後述の溶融粘度にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のほうがより好ましい。異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度や溶融粘度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は環式ポリアリーレンスルフィドの加熱による環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。 The repeating number m in the cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide used when producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is in the range of 4 to 50, and 4 to 25 is preferable, and 4 to 20 is even more preferable. Since the cyclic compound of the formula (A) in which m is in such a range tends to lower the fluidizing temperature when melted, the temperature is reduced during the production of the cyclic polyarylene sulfide composition (a). It is advantageous from the viewpoint that it can be lowered. Production of the cyclic compound of formula (A) wherein m is less than 4 tends to be difficult due to large ring strain energy. When m exceeds 50, the melting point of the cyclic compound of the formula (A) tends to increase. Therefore, in order to produce the cyclic polyarylene sulfide composition (a) at a lower temperature, it is preferable that m is in the above range. Further, although depending on the melt viscosity described later, the cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide used when the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is produced is a single repeating compound. Either a single compound having a number or a mixture of cyclic compounds having a different number of repetitions may be used, but a mixture of cyclic compounds having a different number of repetitions is more preferable. Mixtures of cyclic compounds having different numbers of repetitions tend to have lower melting temperatures and melt viscosities than single compounds having a single number of repetitions. Since the heating temperature at the time of manufacturing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) by heating the formula polyarylene sulfide can be further reduced, it is preferable.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーやポリアリーレンスルフィドが例示できるが、特にポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Examples of the components other than the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide used when the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is produced include polyarylene sulfide oligomers and polyarylene sulfides. An arylene sulfide oligomer is preferred. Here, the polyarylene sulfide oligomer is a linear homo-oligomer or co-oligomer having a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the above-described formulas (B) to (L), among which the formula (B) is particularly preferable. The polyarylene sulfide oligomer can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the above formulas (M) to (O) as long as these repeating units are the main constituent units. The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units. Further, the polyarylene sulfide oligomer may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、３００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、４００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，０００以下が更に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドの環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量で３００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。 The weight average molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide used for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention can be exemplified by a range of 300 or more and less than 10,000, preferably 400 or more and 5,000 or less. 500 to 3,000 is more preferable. When the weight average molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide used in the production of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is less than 10,000, the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide tends to be low, In order to convert the cyclic polyarylene sulfide into the cyclic polyarylene sulfide composition (a) at a lower temperature, the above range is preferable. When the cyclic polyarylene sulfide composition (a) includes a cyclic polyarylene sulfide composition (a) containing a weight average molecular weight of less than 300, heating for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) In this case, the amount of generated gas is increased and the handling tends to be difficult.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。 Typical examples of these include polyphenylene sulfide oligomers, polyphenylene sulfide sulfone oligomers, polyphenylene sulfide ketone oligomers, random copolymers, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfide oligomers include polyphenylene sulfide oligomers containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.

ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で２００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、２００以上５，０００未満がより好ましく、２００以上２，５００未満がより好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で２００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。 The molecular weight of the polyarylene sulfide oligomer can be exemplified by a molecular weight lower than that of the polyarylene sulfide, specifically, a weight average molecular weight can be exemplified by a range of 200 or more and less than 10,000, more preferably 200 or more and less than 5,000. Preferably, it is 200 or more and less than 2,500. When the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide oligomer contained in the cyclic polyarylene sulfide used in the production of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is less than 10,000, the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide In order to convert the cyclic polyarylene sulfide to the polyarylene sulfide at a lower temperature, the above range is preferable. When the polyarylene sulfide oligomer contained in the cyclic polyarylene sulfide composition used in producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) contains a weight average molecular weight of less than 200, the cyclic polyarylene sulfide composition (a In the heating at the time of producing the above), the amount of gas generated increases, and it tends to be difficult to handle.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率は、２５重量％以下の範囲が例示でき、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた後述する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで重量平均分子量が４０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。 The content of the polyarylene sulfide oligomer contained in the cyclic polyarylene sulfide used in producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) can be exemplified by a range of 25% by weight or less, preferably 10% by weight or less, 5% by weight or less is more preferable. It is possible to easily obtain a polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more by heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) described later obtained by using such a cyclic polyarylene sulfide. It is.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物に対するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率＝１００−前記（Ａ）式の環式化合物量（％）
のように算出できる。 The content of the polyarylene sulfide oligomer with respect to the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide used in the production of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is determined by high performance liquid chromatography (HPLC). It can be calculated from the amount of the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide quantified by use. For example, when the component other than the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide is a polyarylene sulfide oligomer,
Content of polyarylene sulfide oligomer = 100-Amount of cyclic compound of formula (A) (%)
It can be calculated as follows.

また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドである場合、分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は２％未満が例示でき、１％以下が好ましい。このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた後述する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することにより、重量平均分子量が４０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得られる傾向がある。上記、分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は、環式ポリアリーレンスルフィド中に含まれる分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの含有率を表し、以下のようにして求められる。ポリスチレンを標準物質としたＳＥＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。 Further, when the component other than the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide used when producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is a polyarylene sulfide, the molecular weight is 10,000 or more. The area fraction of polyarylene sulfide can be exemplified by less than 2%, preferably 1% or less. A tendency to easily obtain a polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more by heating a cyclic polyarylene sulfide composition (a) described later obtained by using such a cyclic polyarylene sulfide. There is. The area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more represents the content of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more contained in the cyclic polyarylene sulfide, and is determined as follows. Cyclic polyarylene sulfide analysis used for producing cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the region of molecular weight of 100 to 1,000,000 in the molecular weight distribution chart measured by SEC using polystyrene as a standard substance Is the area fraction of the region having a molecular weight of 10,000 or more.

本発明における環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度としては、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましく、さらに、２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることがより好ましい。このような範囲内であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドは前記（Ａ）式の環式化合物の含有率が７５重量％以上である傾向がある。さらに、上記範囲内であれば、この環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を重合して高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向がある。なお、この溶融粘度はレオメータ中で、環式ポリアリーレンスルフィドを融解した後、剪断速度３．１ｓ^−１で粘度測定することで算出できる。 As the melt viscosity of the cyclic polyarylene sulfide used for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the present invention, the melt viscosity measured at 300 ° C. and a shear rate of 3.1 s ⁻¹ is 1 mPa · s or more. The range is preferably less than 40 mPa · s, and more preferably the melt viscosity measured at 260 ° C. and a shear rate of 3.1 s ^{−1 is} in the range of 1 mPa · s to less than 40 mPa · s. Within such a range, the cyclic polyarylene sulfide used when producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) has a content of the cyclic compound of the formula (A) of 75% by weight or more. Tend. Furthermore, if it exists in the said range, there exists a tendency for high molecular weight polyarylene sulfide to be easily obtained by superposing | polymerizing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) obtained using this cyclic polyarylene sulfide. The melt viscosity can be calculated by measuring the viscosity at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ after melting the cyclic polyarylene sulfide in a rheometer.

＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ａ）の環式化合物の含有率が、７５重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。 <Cyclic polyarylene sulfide composition (a)>
The cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention has a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably contains the following general formula (A ) Of the cyclic compound is 75% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. Ar includes units represented by the above formulas (B) to (L), among which the formula (B) is particularly preferable.

なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。 The cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) may contain repeating units such as the formulas (B) to (L) at random or in blocks. Or any of their mixtures. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferable cyclic compounds of the formula (A) include cyclic compounds containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as main structural units.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物中の繰り返し数ｍは４〜５０の範囲であって、４〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましい。ｍがこの様な範囲の、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は溶融した際に流動化する温度が低くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いポリアリーレンスルフィドを製造する際に温度を低くできる観点で有利となる。ｍが４未満の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物の製造は、環ひずみのエネルギーが大きく困難である傾向にある。ｍが５０を超えると、前記（Ａ）式の環式化合物の融点が高くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点が上昇する傾向がある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。 The repeating number m in the cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is in the range of 4 to 50, preferably 4 to 25, and more preferably 4 to 20. The cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in which m is in such a range tends to lower the fluidization temperature when melted. Therefore, it is advantageous from the viewpoint that the temperature can be lowered when the polyarylene sulfide is produced using the cyclic polyarylene sulfide composition (a). Production of the cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) having m of less than 4 tends to have a large ring strain energy and is difficult. When m exceeds 50, the melting point of the cyclic compound of the formula (A) tends to increase, and the melting point of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to increase. Therefore, in order to perform the conversion of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) to the polyarylene sulfide at a lower temperature, m is preferably set in the above range.

また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。 The cyclic compound of the formula (A) contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic compounds having different repeating numbers. However, a mixture of cyclic compounds having different repeat numbers tends to have a lower melting temperature than a single compound having a single repeat number, and the use of a mixture of cyclic compounds having different repeat numbers is a polyarylene. This is preferable because the heating temperature at the time of conversion to sulfide can be further reduced.

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の重量平均分子量は、３００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、４００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，０００以下が更に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が重量平均分子量で３００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱してポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。 The weight average molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention may be in the range of 300 or more and less than 10,000, preferably 400 or more and 5,000 or less, and more preferably 500 or more and 3,000 or less. When the weight average molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is less than 10,000, the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to be low, and the cyclic polyarylene sulfide composition In order to convert the product (a) to the polyarylene sulfide composition (a) at a lower temperature, the above range is preferable. When the cyclic polyarylene sulfide composition (a) includes those having a weight average molecular weight of less than 300, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated to produce a polyarylene sulfide by heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a). Since the amount of gas increases and the handling tends to be difficult, the above range is preferable.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 The component other than the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is particularly preferably a polyarylene sulfide. Here, the polyarylene sulfide is a linear homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula, — (Ar—S) —, as a main constituent unit, and preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the above-described formulas (B) to (L), among which the formula (B) is particularly preferable. The polyarylene sulfide can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the above formulas (M) to (O) as long as these repeating units are the main constituent units. The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units. Further, the polyarylene sulfide may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include polyphenylene sulfides containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれるポリアリーレンスルフィドの分子量としては、１０，０００以上が例示でき、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が含有する１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は、２％以上２５％未満の範囲が例示でき、２％以上２０％以下が好ましく、２％以上１５％以下がより好ましい。前記範囲内である場合、後述する溶融粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向がある。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中のポリアリーレンスルフィドの面積分率が、２５％以上の場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の流動性が低下し強化繊維への含浸が不十分となる傾向がある。前記分子量が１０，０００未満の場合、および、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満である場合、繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、後述の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を溶融し、強化繊維に加圧・加熱条件下で含浸・重合すると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が強化繊維に保持されず流れで出てしまい、狙い通りの繊維含有量の繊維強化プラスチックが得られにくい。上記、分子量１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの含有率を表し、以下のようにして求められる。ポリスチレンを標準物質としたＳＥＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。 Examples of the molecular weight of the polyarylene sulfide contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) include 10,000 or more, and 10,000 or more polyarylene contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a). The area fraction of sulfide can be exemplified by a range of 2% or more and less than 25%, preferably 2% or more and 20% or less, and more preferably 2% or more and 15% or less. When it is within the above range, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) having the melt viscosity described later tends to be obtained. When the area fraction of the polyarylene sulfide in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is 25% or more, the fluidity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is lowered and impregnation into the reinforcing fibers is not possible. There is a tendency to be sufficient. When the molecular weight is less than 10,000 and when the area fraction of the polyarylene sulfide in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is less than 2%, the method for obtaining a molded product of fiber reinforced plastic is also used. However, when the cyclic polyarylene sulfide composition (a) described later is melted and impregnated / polymerized under pressure and heating conditions on the reinforcing fiber, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is retained on the reinforcing fiber. It is difficult to obtain a fiber reinforced plastic with the desired fiber content. The area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more represents the content of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a). Is required. Cyclic polyarylene sulfide analysis used for producing cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the region of molecular weight of 100 to 1,000,000 in the molecular weight distribution chart measured by SEC using polystyrene as a standard substance Is the area fraction of the region having a molecular weight of 10,000 or more.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量により異なるが、例えば、２６０℃〜３００℃の温度範囲で、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上３，５００ｍＰａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。このような範囲内であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は高い流動性を有し、効率良く強化繊維に含浸することが可能になる。繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満の場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を溶融し、強化繊維に加圧・加熱条件下で含浸・重合すると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が強化繊維に保持されず流れで出てしまい、狙い通りの繊維含有率の繊維強化プラスチックが得られにくい傾向がある。そのため、４０ｍＰａ・ｓ以上の範囲が好ましい。繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の流動性が低下し強化繊維への含浸が不十分となる傾向がある。したがって、４，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の溶融粘度が好ましい。なお、この溶融粘度はレオメータ中で、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を融解した後、剪断速度３．１ｓ^−１で粘度測定することで算出できる。 The melt viscosity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) varies depending on the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide composition (a), but for example, at a temperature range of 260 ° C. to 300 ° C. and a shear rate of 3. A preferable range is that the melt viscosity measured at 1 s ^{−1 is} in the range of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s. More preferably, it is in the range of 40 mPa · s to 3,500 mPa · s, and still more preferably 40 mPa · s to 3,000 mPa · s. Within such a range, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) has high fluidity and can be efficiently impregnated into the reinforcing fibers. Depending on the method of obtaining a molded product of fiber reinforced plastic, when the melt viscosity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is less than 40 mPa · s, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is melted and reinforced. When the fibers are impregnated and polymerized under pressure and heating conditions, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) flows out without being held by the reinforcing fibers, and a fiber-reinforced plastic having a desired fiber content is obtained. It tends to be difficult. Therefore, the range of 40 mPa · s or more is preferable. Although depending on the method of obtaining a molded product of fiber reinforced plastic, when the cyclic viscosity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is greater than 4,000 mPa · s, the fluidity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a). Decreases and the impregnation of the reinforcing fibers tends to be insufficient. Accordingly, a melt viscosity in the range of 4,000 mPa · s or less is preferred. The melt viscosity can be calculated by measuring the viscosity at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ after melting the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in a rheometer.

＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましい。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。 <Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide Composition (a)>
The heating temperature for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention is preferably a temperature at which the cyclic polyarylene sulfide is melted. However, if the heating temperature is lower than the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide, a long time tends to be required to obtain the cyclic polyarylene sulfide composition (a). The temperature at which the cyclic polyarylene sulfide melts varies depending on the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide and the environment during heating. It is possible to grasp by analyzing with a differential scanning calorimeter. However, in general, the melting temperature has a range, and the endotherm accompanying melting tends to continue even when the melting point is exceeded, so that the heating temperature may be equal to or higher than the melting point of the cyclic polyarylene sulfide. Preferably, the temperature is 10 ° C. or more higher than the melting point of the cyclic polyarylene sulfide, and more preferably 20 ° C. or more. The melting point can be measured with a differential scanning calorimeter.

加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、短時間で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる。一方、温度が高すぎると、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応や加熱により生成したポリアリーレンスルフィドによる粘度の上昇が生じやすくなり、得られる環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の特性が低下する傾向がある。このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られる環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得られる傾向がある。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度も例示できる。 As a minimum of heating temperature, 180 ° C or more can be illustrated, preferably 190 ° C or more, more preferably 200 ° C or more. In this temperature range, the cyclic polyarylene sulfide is melted, and the cyclic polyarylene sulfide composition (a) can be obtained in a short time. On the other hand, if the temperature is too high, it is represented by a crosslinking reaction or decomposition reaction between cyclic polyarylene sulfides, between polyarylene sulfides produced by heating, and between polyarylene sulfides produced by heating and cyclic polyarylene sulfides. The unfavorable side reaction or polyarylene sulfide produced by heating tends to cause an increase in viscosity, and the resulting cyclic polyarylene sulfide composition (a) has a tendency to deteriorate. It is desirable to avoid temperatures at which such undesirable side reactions are noticeable. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated. Below this temperature, there is a tendency that adverse effects on the properties of the resulting cyclic polyarylene sulfide composition (a) due to undesired side reactions tend to be suppressed, and the cyclic polyarylene sulfide composition (a) having the aforementioned properties is reduced. There is a tendency to be obtained. Further, the heating temperature is preferably lower because the energy required for heating or cooling can be reduced and the time can be shortened to improve productivity. From this, a preferable heating temperature is 400 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, and still more preferably 300 ° C. or lower.

環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。 The atmosphere for heating the cyclic polyarylene sulfide is preferably a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic polyarylene sulfide is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen, helium, argon, etc. In particular, a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of economy and ease of handling. This suppresses the occurrence of undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between cyclic polyarylene sulfides, between polyarylene sulfides generated by heating, and between polyarylene sulfides generated by heating and cyclic polyarylene sulfides. It tends to be possible.

環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことが好ましく、脱揮条件下で行うことがより好ましい。 The heating of the cyclic polyarylene sulfide is not limited to atmospheric pressure, and can be performed under pressure conditions higher than atmospheric pressure, preferably under reduced pressure conditions or devolatilization conditions. It is more preferable to carry out under volatilization conditions.

大気圧よりも高い加圧条件は加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。 The pressurization condition higher than the atmospheric pressure is not particularly limited as the upper limit of the pressurization condition, but is preferably 0.2 MPa or less from the viewpoint of ease of handling the reaction apparatus. Moreover, when heating is performed under conditions of 50 kPa or more, it is preferable that the atmosphere in the reaction system is once changed to a non-oxidizing atmosphere and then set to a target pressure condition. This suppresses the occurrence of undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between cyclic polyarylene sulfides, between polyarylene sulfides generated by heating, and between polyarylene sulfides generated by heating and cyclic polyarylene sulfides. It tends to be possible.

減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．０１ｋＰａ以上が例示でき、０．０５ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するに含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する分子量の低いポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、後述の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にあるため好ましい。 The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.01 kPa or more, and 0.05 kPa or more is more preferable. When the decompression condition is at least the preferred lower limit, the cyclic compound of the formula (A) having a low molecular weight contained in the cyclic polyarylene sulfide tends to hardly volatilize. On the other hand, below the preferable upper limit, it becomes possible to remove the low molecular weight polyarylene sulfide oligomer contained in the cyclic polyarylene sulfide from the heating system, thereby heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) described later. Thus, it is preferable because a higher molecular weight polyarylene sulfide tends to be obtained.

脱揮条件下とは環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば、加熱による分解反応時に生成する成分などが例示できる。 The devolatilization condition is a condition for removing a gaseous component generated when the cyclic polyarylene sulfide is heated from the heating system. As the component in the gaseous state, the presence or absence and the degree of the occurrence vary depending on the details of the devolatilization conditions, and examples include components generated during the decomposition reaction by heating.

上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、脱揮条件下で加熱することにより、加熱による分解反応時に生成する成分が環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）内により残存しにくく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドの製造する際に、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。 The above conditions are not particularly limited as long as the generated gaseous component can be removed from the heating system. However, by heating under devolatilization conditions, the component generated during the decomposition reaction by heating is cyclic polyarylene. It is less likely to remain in the sulfide composition (a), and when the polyarylene sulfide is produced using the cyclic polyarylene sulfide composition (a), the weight average molecular weight of the resulting polyarylene sulfide tends to increase. However, it is preferable.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上であれば、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を抑制でき、溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向にある。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、よりいっそう好ましくは２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への悪影響を抑制できる傾向にある。 The heating time at the time of producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) includes various contents such as the content of the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide to be used, the repeating number m, and the molecular weight. Since it varies depending on conditions such as characteristics and heating temperature, it cannot be uniformly defined, but it is preferable to set the above-described undesirable side reaction as much as possible. The lower limit of the heating time can be exemplified by 0.01 hours or more, preferably 0.05 hours or more. If it is 0.01 hours or more, the conversion of the cyclic compound of the formula (A) to polyarylene sulfide can be suppressed, and the cyclic polyarylene sulfide having a melt viscosity in the range of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s. There exists a tendency which can obtain a composition (a). On the other hand, as an upper limit, 100 hours or less can be illustrated, Preferably it is 20 hours or less, More preferably, it is 10 hours or less, More preferably, 2 hours or less can be illustrated. When the time is less than 100 hours, adverse effects on the cyclic polyarylene sulfide composition (a) due to undesirable side reactions tend to be suppressed.

環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、より短時間で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向にある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。 The heating of the cyclic polyarylene sulfide can also be performed under conditions substantially free of a solvent. When performed under such conditions, the temperature can be raised in a short time, and the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to be obtained in a shorter time. Here, the substantially solvent-free condition means that the solvent in the cyclic polyarylene sulfide is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.

前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。 The heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, or may be performed using an extruder or a melt kneader. Any apparatus can be used without particular limitation, and a known method such as a batch system or a continuous system can be adopted, and an apparatus equipped with a devolatilization mechanism is more preferable.

＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して、重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とし、この方法によれば容易に後述する特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。 <Method for Producing Polyarylene Sulfide Using Cyclic Polyarylene Sulfide Composition (a)>
The method for producing polyarylene sulfide of the present invention is characterized in that the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated to be converted into a high degree of polymerization having a weight average molecular weight of 40,000 or more. Therefore, a polyarylene sulfide having the characteristics described later can be easily obtained.

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度の範囲としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解する温度であることが好ましい。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融解温度未満では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。 The range of the heating temperature when producing the polyarylene sulfide using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention is preferably a temperature at which the cyclic polyarylene sulfide composition (a) melts. . However, when the heating temperature is lower than the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide composition (a), it tends to require a long time to obtain the polyarylene sulfide using the cyclic polyarylene sulfide composition (a). . The temperature at which the cyclic polyarylene sulfide composition (a) melts varies depending on the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide composition (a), and the environment during heating. Although not possible, for example, it can be grasped by analyzing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) with a differential scanning calorimeter. However, in general, the melting temperature has a range, and the endotherm accompanying melting tends to continue even if the melting point is exceeded. Therefore, in order to melt uniformly, the heating temperature is the melting point of the cyclic polyarylene sulfide composition (a). Preferably, the temperature is 10 ° C. or more higher than the melting point of the cyclic polyarylene sulfide composition (a), more preferably 20 ° C. or more. The melting point can be measured with a differential scanning calorimeter.

加熱温度の下限としては、２００℃以上が例示でき、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解し、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応や加熱により生成したポリアリーレンスルフィドによる粘度の上昇が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３９０℃以下、さらに好ましくは３８０℃以下といった温度が例示できる。 As a minimum of heating temperature, 200 ° C or more can be illustrated, preferably 220 ° C or more, more preferably 240 ° C or more. In this temperature range, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is melted and polyarylene sulfide can be obtained in a short time. On the other hand, if the temperature is too high, the cyclic polyarylene sulfide composition (a), the polyarylene sulfide produced by heating, the polyarylene sulfide produced by heating and the cyclic polyarylene sulfide composition (a), etc. Since there is a tendency for viscosity to increase due to unfavorable side reactions represented by crosslinking reaction and decomposition reaction and polyarylene sulfide generated by heating, the characteristics of the resulting polyarylene sulfide may be reduced. It is desirable to avoid temperatures at which such undesirable side reactions are noticeable. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated. Below this temperature, adverse effects on the properties of the resulting polyarylene sulfide due to undesirable side reactions tend to be suppressed, and a polyarylene sulfide having the above-described properties can be obtained. Further, the heating temperature is preferably lower because the energy required for heating or cooling can be reduced and the time can be shortened to improve productivity. From this, a preferable heating temperature is 400 ° C. or lower, more preferably 390 ° C. or lower, and further preferably 380 ° C. or lower.

前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。これにより環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。 The atmosphere for heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is not limited to atmospheric pressure, and may be performed under pressure conditions higher than atmospheric pressure. It is also possible to carry out under reduced pressure conditions or devolatilization conditions. As a result, unfavorable crosslinking reaction or decomposition reaction between the cyclic polyarylene sulfide composition (a), between the polyarylene sulfide produced by heating, between the polyarylene sulfide and the cyclic polyarylene sulfide composition (a), etc. There is a tendency to suppress the occurrence of side reactions. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably substantially free of oxygen, ie, nitrogen. , An inert gas atmosphere such as helium and argon. Of these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling.

大気圧よりも高い加圧条件は、上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。 The pressure condition higher than the atmospheric pressure is not particularly limited as the upper limit, but is preferably 0.2 MPa or less from the viewpoint of ease of handling the reaction apparatus. Moreover, when heating is performed under conditions of 50 kPa or more, it is preferable that the atmosphere in the reaction system is once changed to a non-oxidizing atmosphere and then set to a target pressure condition. As a result, unfavorable crosslinking reaction or decomposition reaction between the cyclic polyarylene sulfide composition (a), between the polyarylene sulfide produced by heating, between the polyarylene sulfide and the cyclic polyarylene sulfide composition (a), etc. There is a tendency to suppress the occurrence of side reactions.

減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるため好ましい。 The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the reduced pressure condition is at least the preferred lower limit, the cyclic compound of the formula (A) having a low molecular weight contained in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to hardly volatilize. On the other hand, below the preferred upper limit, crosslinking reaction or decomposition reaction between the cyclic polyarylene sulfide compositions (a), between the polyarylene sulfides generated by heating, between the polyarylene sulfides and the cyclic polyarylene sulfide composition (a), etc. It is preferable because the occurrence of undesirable side reactions such as can be suppressed.

脱揮条件下とは前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば加熱による分解反応時に生成する成分などが例示できる。 The devolatilization condition is a condition for removing a gaseous component generated when the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated from the heating system. Examples of the components in the gas state include the components generated at the time of the decomposition reaction by heating, although the presence or absence and the degree of generation differ depending on the characteristics of each compound and the details of the devolatilization conditions.

上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、脱揮条件下で加熱することにより、加熱による分解反応時に生成する成分が加熱系内により残存しにくく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドの製造する際に、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。 The above condition is not particularly limited as long as the generated gaseous component can be removed from the heating system, but by heating under devolatilization conditions, the component generated during the decomposition reaction by heating is more in the heating system. It is also preferable in that it hardly remains, and when the polyarylene sulfide is produced using the cyclic polyarylene sulfide composition (a), the weight average molecular weight of the resulting polyarylene sulfide tends to increase.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．１５時間以上が例示でき、好ましくは０．２時間以上が例示できる。０．１５時間以上では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）はポリアリーレンスルフィドへ十分に転化する傾向がある。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。 The heating time in producing the polyarylene sulfide using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is the content of the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) used. Although it cannot be defined uniformly because it varies depending on conditions such as rate, number of repetitions m, molecular weight, and heating temperature, it is preferable to set it so that the above-mentioned undesirable side reaction does not occur as much as possible. The lower limit of the heating time can be exemplified by 0.15 hours or longer, preferably 0.2 hours or longer. At 0.15 hours or longer, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to be sufficiently converted to polyarylene sulfide. On the other hand, as an upper limit, 100 hours or less can be illustrated, Preferably it is 20 hours or less, More preferably, 10 hours or less can be illustrated. When the time is less than 100 hours, adverse effects on the properties of the polyarylene sulfide obtained due to undesirable side reactions tend to be suppressed.

前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。 The heating of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) can also be performed under conditions that do not substantially contain a solvent. When carried out under such conditions, the temperature can be raised in a short time, the reaction rate is high, and polyarylene sulfide tends to be easily obtained in a short time. Here, the substantially solvent-free condition means that the solvent in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.

また、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。 The conversion of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) to polyarylene sulfide can also be carried out in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.

＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィド＞
本発明における、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で４０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が４０，０００以上では加工時の成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。 <Polyarylene sulfide obtained using cyclic polyarylene sulfide composition (a)>
The preferred molecular weight of the polyarylene sulfide obtained by using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the present invention is 40,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 in terms of weight average molecular weight. More preferably, it is 80,000 or more. When the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide is 40,000 or more, the moldability during processing is good, and the properties such as mechanical strength and chemical resistance of the molded product are high. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a weight average molecular weight, Less than 1,000,000 can be illustrated as a preferable range, More preferably, it is less than 500,000, More preferably, it is less than 200,000. Sex can be obtained.

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。 The molecular weight distribution of the polyarylene sulfide obtained using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention is broadened, that is, expressed by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight). Tend to have a narrow dispersion degree. The dispersity of the polyarylene sulfide obtained using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention is preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, further preferably 2.1 or less. 0 or less is even more preferable. When the degree of dispersion is 2.5 or less, the amount of low-molecular components contained in the polyarylene sulfide obtained using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) tends to decrease, which means that the polyarylene sulfide is molded. There are effects such as improvement of mechanical properties when used for processing, reduction of the amount of gas generated when heated, and reduction of the amount of eluted components when in contact with a solvent. The weight average molecular weight and number average molecular weight can be determined using, for example, SEC (size exclusion chromatography) equipped with a differential refractive index detector.

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なり、製造時にＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒を必要としないことから、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。このガス発生量は、国際公開第２００７／０３４８００号に記載の一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ Unlike the conventional method, the polyarylene sulfide obtained using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention does not require a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone at the time of production. It has the feature of generating less gas during processing. This gas generation amount can be evaluated from the weight reduction rate ΔWr when heated, which is obtained by a general thermogravimetric analysis described in International Publication No. 2007/034800 and is represented by the following formula.
ΔWr = (W1-W2) / W1 × 100

本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドは上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒは０．２５％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。ΔＷｒが前記範囲内の場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。 The polyarylene sulfide obtained using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention preferably has a weight reduction rate ΔWr of 0.25% or less when heated as described above, and is 0.16%. The following is more preferable, 0.13% or less is more preferable, and 0.10% or less is even more preferable. When ΔWr is within the above range, for example, the amount of gas generated tends to decrease when molding polyarylene sulfide, and the amount of deposits on the die or die during extrusion molding and the mold during injection molding is reduced. This is desirable because it tends to increase molding processability.

本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物含有率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。（Ａ）式の環式化合物含有率が３０％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。 In the production method of the present invention, the content of the cyclic compound of the formula (A) in the polyarylene sulfide obtained by using the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is preferably 30% or less, and 20% The following is more preferable, and 10% or less is more preferable. When the cyclic compound content of the formula (A) is 30% or less, a polyarylene sulfide having the above-described characteristics can be obtained.

＜繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
前記した環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱を繊維状物質の共存下で行うことで、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）をポリアリーレンスルフィドへ転化し、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化ポリアリーレンスルフィドを容易に作成する事ができる。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。 <Method for producing fiber-reinforced polyarylene sulfide in which cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated in the presence of a fibrous substance>
The cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated in the presence of a fibrous substance to convert the cyclic polyarylene sulfide composition (a) into a polyarylene sulfide. A fiber-reinforced polyarylene sulfide made of a material can be easily prepared. Here, the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. Since such a structure is reinforced by a fibrous substance, it tends to be superior in mechanical properties, for example, as compared to the case of polyarylene sulfide alone.

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これにより繊維強化ポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。前記（Ａ）式の環式化合物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）がポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。 Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers made of long fibers, which makes it possible to highly reinforce the fiber-reinforced polyarylene sulfide. In general, when creating a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, the mechanical properties do not appear as expected, such as the inability to make composite materials. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. It means that there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. Since the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention has a remarkably low viscosity when melted compared to a general thermoplastic resin such as polyarylene sulfide, the wettability with the fibrous material tends to be good. . After the cyclic compound of formula (A) and the fibrous material form good wetting, according to the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is converted into polyarylene sulfide. Since it is converted, a composite material structure in which the fibrous material and polyarylene sulfide form good wetting can be easily obtained.

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 As described above, it is preferable that the fibrous material is a reinforcing fiber composed of long fibers. The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. And fibers having good heat resistance and tensile strength. For example, the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but high strength and high elongation carbon having a tensile strength of 450 kgf / mm ² and a tensile elongation of 1.6% or more. Fiber is most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱を繊維状物質の共存下で行うことによる繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造は下記記載の工程で行うことも可能である。
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、１）加熱・加圧条件下で含浸・重合し、さらに、２）１）工程で得られた含浸・重合物の成型する工程 The production of the fiber-reinforced polyarylene sulfide by heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the presence of the fibrous substance can also be performed in the following steps.
The cyclic polyarylene sulfide composition (a) is 1) impregnated and polymerized under heating and pressure conditions in the presence of a fibrous substance, and 2) the impregnated / polymerized product obtained in step 1) is molded. Process

＜１）環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、含浸・重合する工程＞
前記１）の工程において、繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱・加圧して含浸・重合させる方法は特に限定はされないが、例えば粉末状の環式アリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質に散布し、熱板を備えたプレス機を用いて、加熱溶融し、加圧する方法が例示できる。本発明において環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱し繊維状物質に含浸させる温度は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が溶融する温度であれば特に限定されないが、２００〜４００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となり、繊維状物質への含浸性が容易となる。 <1) Step of impregnating and polymerizing cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the presence of a fibrous substance>
In the step 1), the method of impregnating and polymerizing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) by heating and pressurizing in the presence of the fibrous material is not particularly limited, but for example, a powdered cyclic arylene sulfide composition An example is a method in which the product (a) is sprayed on a fibrous material, heated and melted using a press equipped with a hot plate, and pressed. In the present invention, the temperature at which the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated and impregnated into the fibrous material varies depending on the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) and the environment during heating. Although it will not specifically limit if it is the temperature which a cyclic polyarylene sulfide composition (a) fuse | melts, It is preferable that it is 200-400 degreeC. Within this temperature range, the cyclic viscosity of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is in the range of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s, and the impregnation into the fibrous material is facilitated.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重合する温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜４００℃である。加熱温度が２００℃未満では重合に時間を要し、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造に時間を要する傾向がある。一方、４００℃よりも高い場合だと、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、および加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。 The temperature at which the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is heated and polymerized is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 400 ° C, and even more preferably 300 to 400 ° C. When the heating temperature is less than 200 ° C., it takes time for the polymerization, and it tends to take time for the production of the fiber-reinforced polyarylene sulfide. On the other hand, when the temperature is higher than 400 ° C., the cyclic polyarylene sulfide composition (a), the polyarylene sulfide produced by heating, and the polyarylene sulfide produced by heating and the cyclic polyarylene sulfide composition (a ) The temperature at which undesired side reactions are prominent because there is a tendency that undesired side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions occur easily, and the characteristics of the resulting polyarylene sulfide may deteriorate. Should be avoided.

前記加熱を行う時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における（Ａ）式の環式化合物の含有量やｍ数（繰返し数）、および分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一意的には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては１〜７時間が例示でき、２〜６時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。１時間未満では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化が不十分になりやすく、７時間を超えると好ましくない副反応により得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの生産性が低下する場合がある。 The time for the heating is various characteristics such as the content and m number (repetition number) of the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyarylene sulfide composition (a) to be used, the molecular weight, and the like. Since it differs depending on conditions such as temperature, it cannot be defined uniquely, but it is preferable to set the undesirable side reaction as described above as much as possible. Examples of the heating time include 1 to 7 hours, preferably 2 to 6 hours, and more preferably 3 to 5 hours. If it is less than 1 hour, the conversion of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) to polyarylene sulfide tends to be insufficient, and if it exceeds 7 hours, adverse effects on the properties of polyarylene sulfide obtained by undesirable side reactions are apparent. There is a tendency that the productivity of the fiber-reinforced polyarylene sulfide is lowered, as well as the tendency to become high.

また、前記１）の工程において環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する方法として公知の各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物（米国特許第５８６９５９９号明細書）、イオン性化合物（特開平５−１６３３４９号公報、特開平５−３０１９６２号公報）、有機カルボン酸（特開２０１１−１７３９５３号公報）、遷移金属化合物（国際公開第２０１１／０１２６８６号、特開２０１２−９２３１５号公報、国際公開２０１４／２０８４１８号公報など））を重合触媒としても用いることができる。 In addition, various catalyst components (compounds having radical generating ability (US Pat. No. 5,869,599)), ionic compounds known as methods for promoting the conversion of cyclic polyarylene sulfide to polyarylene sulfide in the step 1) (JP-A-5-163349, JP-A-5-301962), organic carboxylic acid (JP-A-2011-173953), transition metal compound (International Publication No. 2011-012686, JP-A-2012-92315) International Publication No. 2014/208418) can also be used as a polymerization catalyst.

＜２）１）工程で得られた含浸・重合物の成型する工程＞
前記１）工程で得られた含浸・重合物を成型することで、後述のボイド率が少ない繊維強化ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。 <2) Step of molding impregnated / polymerized product obtained in 1) step>
By molding the impregnated / polymerized product obtained in the step 1), a fiber-reinforced polyarylene sulfide having a small void ratio described later can be obtained.

前記１）工程による、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、含浸・重合し得られた生成物をプレスする方法としては一般的な熱圧成型法は全て適用可能であり、特に限定されないが、いわゆるホットプレス方式のプレス成型やコールドプレス方式のスタンパブル成型などが好適例として示される。この際、ポリアリーレンスルフィドの融点または軟化点以上の温度で加熱または加熱加圧を行うことで、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを成型することができる。 As a method of pressing the product obtained by impregnating and polymerizing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the presence of the fibrous material in the step 1), all general hot pressing methods can be applied. Although not particularly limited, preferred examples include so-called hot press type press molding and cold press type stampable molding. At this time, the fiber-reinforced polyarylene sulfide can be molded by heating or heating and pressing at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the polyarylene sulfide.

本発明で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィドの繊維体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために４０〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０％である。４０％以下であると、本発明によって得られる繊維強化ポリアリーレンスルフィドの軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、８０％以上であると、ポリアリーレンスルフィドの繊維状物質への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。なお、繊維状物質の体積含有率の測定方法としては、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒によりポリアリーレンスルフィドを溶出し、溶解前の繊維強化ポリアリーレンスルフィドと溶出後強化繊維の重量から算出することができる。 The fiber volume content (Vf) of the fiber reinforced polyarylene sulfide obtained in the present invention is preferably 40 to 80% in order to sufficiently draw out the characteristics of light weight, high strength and high elastic modulus. More preferably, it is 50 to 80%. When it is 40% or less, the fiber-reinforced polyarylene sulfide obtained by the present invention is difficult to obtain the characteristics of light weight, high strength and high elastic modulus, and when it is 80% or more, the fibrous material is impregnated with the polyarylene sulfide. It may become insufficient and voids may occur inside. In addition, as a method for measuring the volume content of the fibrous substance, the fiber-reinforced polyarylene sulfide is eluted from the fiber-reinforced polyarylene sulfide with an organic solvent, and calculated from the weight of the fiber-reinforced polyarylene sulfide before dissolution and the weight of the reinforced fiber after dissolution. Can do.

環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で重合し繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形する際の樹脂流れを見積もる方法としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質に、繊維体積含有率（Ｖｆ）が５１％になるように散布し、これを大気下で金型温度３００℃圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間１０分でプレス成形して得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィドの繊維体積含有率（Ｖｆ）を求めることで見積もることができる。本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で重合し繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形する際の繊維体積含有量変化量（＝（成形後の繊維体積含有率−仕込み時の繊維体積含有率）／仕込み時の繊維体積含有率×１００（％））が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。繊維体積含有量変化量が４０％よりも大きい場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のロスが大きく、生産性が低下する傾向にあるため、４０％以下が好ましい。 As a method for estimating the resin flow when the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is polymerized in the presence of a fibrous substance to form a fiber-reinforced polyarylene sulfide, the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is fibrous. Fiber reinforcement obtained by spraying the material so that the fiber volume content (Vf) is 51% and press molding it in the atmosphere at a mold temperature of 300 ° C., a pressure of 0.05 MPa, and a pressing time of 10 minutes. It can estimate by calculating | requiring the fiber volume content (Vf) of polyarylene sulfide. Fiber volume content change amount (= (fiber volume content after molding−preparation) when polymerizing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) of the present invention in the presence of a fibrous material to form a fiber reinforced polyarylene sulfide. Fiber volume content at time) / fiber volume content at preparation × 100 (%)) is preferably 40% or less, and more preferably 35% or less. When the change in the fiber volume content is larger than 40%, the loss of the cyclic polyarylene sulfide composition (a) is large and the productivity tends to decrease, so 40% or less is preferable.

繊維強化ポリアリーレンスルフィドのボイド観察については、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影し、撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定することで、繊維強化ポリアリーレンスルフィドのボイド率を算出することができる。ボイド率が５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。ボイド率が５％以下のものが好ましい。ボイド率が５％を超える場合、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの機械特性が低下する傾向にあるため、ボイド率が５％以下のものが好ましい。 Regarding the void observation of the fiber reinforced polyarylene sulfide, the fiber reinforced polyarylene sulfide was cut, and the cross sections were polished for 5 minutes with each count in the order of counts of water-resistant paper # 240, 400, 800, and then a digital microscope (VHX made by Keyence). -500) The void ratio of the fiber-reinforced polyarylene sulfide can be calculated by photographing with a microscope (CCD) at a magnification of 50 times and measuring the area ratio of the normal part and void (void part) of the photographed cross section. it can. A void ratio of 5% or less was evaluated as ◯, a void ratio exceeding 5% and 10% or less was evaluated as Δ, and a void ratio exceeding 10% was determined as ×. The void ratio is preferably 5% or less. When the void ratio exceeds 5%, the mechanical properties of the fiber-reinforced polyarylene sulfide tend to be lowered. Therefore, the void ratio is preferably 5% or less.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.

＜１＞環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）およびポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド中に含まれるポリフェニレンスルフィド、および、環式ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学ＳＳＣ−７１１０
カラム名：ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．１重量％）。 <1> Evaluation of properties of cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide composition (a) and polyphenylene sulfide <Measurement of molecular weight>
The molecular weight of polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide contained in cyclic polyphenylene sulfide, and cyclic polyphenylene sulfide is the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated. The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7110
Column name: Shodex UT806M × 2
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.1% by weight).

＜環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量が１０,０００以上のポリフェニレンスルフィドの面積分率＞
前記分子量の測定のポリスチレンを標準物質としたＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを用い、環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量が１０,０００以上のポリフェニレンスルフィドの面積分率は、下記方法により算出した。 <Area fraction of polyphenylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more contained in cyclic polyphenylene sulfide and cyclic polyphenylene sulfide composition (a)>
Polyphenylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more contained in cyclic polyphenylene sulfide and cyclic polyphenylene sulfide composition (a) using a chart of molecular weight distribution measured by GPC using polystyrene as a standard substance for measuring the molecular weight The area fraction was calculated by the following method.

測定された分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で、環式ポリアリーレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。 In the measured molecular weight distribution chart, when the cyclic polyarylene sulfide and the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) are analyzed in a region having a molecular weight of 100 to 1,000,000, the region having a molecular weight of 10,000 or more Is the area fraction.

＜環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）、およびポリフェニレンスルフィド中の（Ａ）式の環式化合物含有率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）、およびポリフェニレンスルフィド中の（Ａ）式の環式化合物含有率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。 <Measurement of cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide composition (a), and cyclic compound content of formula (A) in polyphenylene sulfide>
Calculation of the cyclic polyphenylene sulfide, the cyclic polyphenylene sulfide composition (a), and the cyclic compound content of the formula (A) in the polyphenylene sulfide was performed by high-performance liquid chromatography (HPLC) by the following method.

環式ポリフェニレンスルフィドまたは環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）またはポリフェニレンスルフィド、約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、環式ポリフェニレンスルフィドまたは環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）またはポリフェニレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物含有率を算出した。
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：ＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。 About 10 mg of cyclic polyphenylene sulfide or cyclic polyphenylene sulfide composition (a) or polyphenylene sulfide was dissolved in about 5 g of 1-chloronaphthalene at 250 ° C. A precipitate formed upon cooling to room temperature. The 1-chloronaphthalene insoluble component was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to obtain a 1-chloronaphthalene soluble component. The content of the cyclic compound of the formula (A) in the cyclic polyphenylene sulfide or the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) or the polyphenylene sulfide was calculated by HPLC measurement of the obtained soluble component.
The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: Shimadzu Corporation LC-10Avp series Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm)
Detector: Photodiode array detector (UV = 270 nm).

＜赤外分光分析＞
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。 <Infrared spectroscopic analysis>
Apparatus: Perkin Elmer System 2000 FT-IR
Sample preparation: KBr method.

＜溶融粘度の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度は、レオメータを用いて以下の条件で分析した。装置：アントンパール製ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
剪断速度：３．１ｓ^−１
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定雰囲気：窒素気流下
測定条件：レオメータ中、３００℃で試料を融解させたのち、３００℃で測定した後、２６０℃で測定した。これにより、３００℃および２６０℃の溶融粘度を算出した。 <Measurement of melt viscosity>
The melt viscosity of the cyclic polyphenylene sulfide and the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) was analyzed using a rheometer under the following conditions. Device: Physica MCR501 made by Anton Paar
Plate: Parallel (φ25mm)
Gap: 1.0mm
Shear rate: 3.1 s ^-1
Sample charge weight: about 0.7g
Measurement atmosphere: Under nitrogen flow Measurement conditions: A sample was melted at 300 ° C. in a rheometer, measured at 300 ° C., and then measured at 260 ° C. This calculated the melt viscosity of 300 degreeC and 260 degreeC.

＜２＞炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜曲げ試験＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ弾性率および最大曲げ応力はJＩＳＫ７０７４―１９８８の３点曲げ試験（Ａ法）に従い、以下の条件で測定した。試験は任意の方向を０°方向としてこれと直角方向について切り出した試験片についても行い、それぞれの方向について曲げ試験を行った。測定数は各方向に対してｎ＝５として実施した。
装置：万能材料試験機インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：８０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／分。 <2> Evaluation of characteristics of carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide <Bending test>
The flexural modulus and the maximum bending stress of carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide were measured under the following conditions in accordance with the three-point bending test (Method A) of JIS K 7074-1988. The test was also performed on a test piece cut in a direction perpendicular to this direction with an arbitrary direction of 0 °, and a bending test was performed in each direction. The number of measurements was n = 5 for each direction.
Equipment: Universal material testing machine Instron 5565
Test specimen dimensions: length 100 mm x width 15 mm x thickness 2 mm
Distance between fulcrums: 80mm
Test speed: 1 mm / min.

＜繊維体積含有率（Ｖｆ）の測定＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの繊維体積含有率は、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを１−クロロナフタレンによりポリアリーレンスルフィドを溶出し、溶解前の繊維強化ポリアリーレンスルフィドと溶出後強化繊維の重量から算出した。 <Measurement of fiber volume content (Vf)>
The fiber volume content of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was calculated from the weight of the fiber reinforced polyarylene sulfide eluted with 1-chloronaphthalene and the fiber reinforced polyarylene sulfide before dissolution and the weight of the reinforced fiber after elution.

＜炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中のポリフェニレンスルフィドの分子量測定＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗは、得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドより１―クロロナフタレンを用いて樹脂部分を溶出させて、溶出部分の分子量を測定した。 <Molecular weight measurement of polyphenylene sulfide in carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide>
The weight average molecular weight Mw of the polyphenylene sulfide in the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was determined by eluting the resin portion from the obtained carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide using 1-chloronaphthalene and measuring the molecular weight of the eluted portion.

＜炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド観察＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。 <Void observation of carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide>
After cutting the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide and polishing the cross section in the order of water-resistant paper counts # 240, 400, and 800 for 5 minutes with each count, the digital microscope (VHX-500 made by Keyence) is magnified 50 times with a microscope (CCD). Photographed at a magnification. Measure the area ratio of the normal part and void (gap part) of the photographed cross section. If the void ratio is 5% or less, ○ if it exceeds 5%, and △ if it exceeds 10%. Judged.

参考例１環式ポリフェニレンスルフィドの調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇ及びＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した.
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。 Reference Example 1 Preparation of cyclic polyphenylene sulfide In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer, 4.27 kg (70.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2.96 kg (71.0 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 11.44 kg (116 mol), sodium acetate 1.72 kg (21.0 mol), and ion-exchanged water 10.5 kg were charged to about 240 ° C. while passing nitrogen at normal pressure. After gradually heating for about 3 hours and distilling 14.8 kg of water and 280 g of NMP through a rectifying tower, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. In addition, 0.02 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of the sulfur component charged during this liquid removal operation was scattered out of the system.
Next, 10.3 kg (70.3 mol) of p-dichlorobenzene and 9.00 kg (91.0 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. While stirring at 240 rpm, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and held at this temperature for 140 minutes. While 1.26 kg (70 mol) of water was injected over 15 minutes, it was cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./min. Thereafter, the slurry was cooled to 220 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature to obtain a slurry (A). This slurry (A) was diluted with 20.0 kg of NMP to obtain a slurry (B).

８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７．５ｋｇ得た。 10 kg of the slurry (B) heated to 80 ° C. is filtered through a sieve (80 mesh, mesh opening 0.175 mm), granular PPS resin containing the slurry as a mesh-on component, and about 7 slurry (C) as a filtrate component. .5 kg was obtained.

得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。 After charging 1000 g of the obtained slurry (C) into a rotary evaporator and replacing with nitrogen, the slurry (C) was treated at 100 to 150 ° C. under reduced pressure for 1.5 hours, and then treated at 150 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer to be solid. Got.

この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）３ｇをイオン交換水１０ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いてスラリーを固液分離した。得られた褐色のケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を１４．０ｇ得た。 After adding 1200 g of ion-exchanged water (1.2 times the amount of the slurry (C)) to this solid, the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. Radiolite # 800S (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 g of ion-exchanged water dispersed in 3 g of the dispersion liquid is suction filtered with a glass filter having a mesh opening of 10 to 16 μm. Was used for solid-liquid separation of the slurry. To the obtained brown cake, 1200 g of ion-exchanged water was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. Similarly, after suction filtration, vacuum drying was performed at 70 ° C. for 5 hours to obtain 14.0 g of a polyphenylene sulfide mixture. .

得られたポリフェニレンスルフィド混合物を１０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム２４０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により５時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いて約２００ｇのクロロホルムを留去した後、これをメタノール５００ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を３．０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３１％であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１２の（Ａ）式の環式化合物含有率が９３％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓおよび１２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。 10 g of the obtained polyphenylene sulfide mixture was collected, and 240 g of chloroform was used as a solvent, and the polyphenylene sulfide mixture was contacted with the solvent by a Soxhlet extraction method at a bath temperature of about 80 ° C. for 5 hours to obtain an extract. The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature. About 200 g of chloroform was distilled off from the extract slurry using an evaporator, and this was slowly added dropwise to 500 g of methanol over about 10 minutes while stirring. After completion of dropping, stirring was continued for about 15 minutes. The precipitate was collected by suction filtration with a glass filter having an opening of 10 to 16 μm, and the resulting white cake was vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 3.0 g of a white powder. The yield of white powder was 31% based on the polyphenylene sulfide mixture used. From the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder, it was confirmed that the white powder was a compound composed of phenylene sulfide units. Moreover, this white color is obtained from mass spectrum analysis of components divided from high performance liquid chromatography (device: LC-10, manufactured by Shimadzu Corporation, column; C18, detector; photodiode array), and further from molecular weight information by MALDI-TOF-MS. The powder was found to be a cyclic polyphenylene sulfide having a p-phenylene sulfide unit as a main constituent unit and a cyclic compound content of the formula (A) having 4 to 12 repeating units and having a cyclic compound content of 93%. The melt viscosity of the cyclic polyphenylene sulfide measured at 300 and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ was 10 mPa · s and 12 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 0%.

参考例２環式ポリフェニレンスルフィドの調製
国際公開第２０１３／１２８９０号に記載の方法に準拠し、環式ポリフェニレンスルフィドを以下のようにして調製した。撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１１６ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。回収した内容物を、反応液の温度が５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。５０℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。生成物の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率が８６％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は２５ｍＰａ・ｓおよび３０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。 Reference Example 2 Preparation of cyclic polyphenylene sulfide In accordance with the method described in International Publication No. 2013/12890, a cyclic polyphenylene sulfide was prepared as follows. To an autoclave equipped with a stirrer and an extraction valve at the top, 1.648 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (0.791 kg (14.1 mol) of sodium hydrosulfide) and 1 wt. .225 kg (0.588 kg (14.7 mol) of sodium hydroxide), 35 L of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 2.116 kg (14.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) It is. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over 35 minutes, and the reaction was performed at 250 ° C. for 2 hours. Next, the extraction valve was gradually opened while maintaining the internal temperature at 250 ° C., and 26.6 kg of the solvent was distilled off over 40 minutes. After completion of the solvent distillation, the autoclave was cooled to near room temperature and the contents were collected. The collected contents were heated and stirred under nitrogen so that the temperature of the reaction solution was 50 ° C. After maintaining at 50 ° C. for 20 minutes, solid-liquid separation was performed using a stainless steel mesh having an average opening of 10 μm, and the obtained filtrate component was dropped into about 3 times the amount of methanol to recover the precipitated component. The obtained solid component was reslurried with about 2.5 L of 80 ° C. warm water, stirred for 30 minutes at 80 ° C. and then filtered three times, and then the obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours. To obtain a dry solid powder. As a result of analysis by infrared absorption spectrum and high performance liquid chromatography of the product, it was found that the product was a cyclic polyphenylene sulfide having a cyclic compound content of the formula (A) of 86%. The melt viscosity of the cyclic polyphenylene sulfide measured at 300 and 260 ° C. and a shear rate of 3.1 s ⁻¹ was 25 mPa · s and 30 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 0%.

参考例３環式ポリフェニレンスルフィドの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．２７８ｋｇ（１５．５モル）を仕込んだ。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。生成物の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率が７２％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７４ｍＰａ・ｓおよび９４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。 Reference Example 3 Preparation of Cyclic Polyphenylene Sulfide Into an autoclave equipped with a stirrer and an extraction valve at the top, 1.648 kg (0.791 kg (14.1 mol) of sodium hydrosulfide) of 48% by weight aqueous solution of sodium hydrosulfide, water 1.225 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium oxide (0.588 kg (14.7 mol) of sodium hydroxide), 35 L of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and p-dichlorobenzene (p-DCB) 2. 278 kg (15.5 mol) was charged. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over 35 minutes, and the reaction was performed at 250 ° C. for 2 hours. Next, the extraction valve was gradually opened while maintaining the internal temperature at 250 ° C., and 26.6 kg of the solvent was distilled off over 40 minutes. After completion of the solvent distillation, the autoclave was cooled to near room temperature and the contents were collected. The collected contents were heated and stirred under nitrogen so that the temperature of the reaction solution was 100 ° C. After maintaining at 100 ° C. for 20 minutes, solid-liquid separation was performed using a stainless steel mesh with an average opening of 10 μm, and the obtained filtrate component was dropped into about three times the amount of methanol to recover the precipitated component. The obtained solid component was reslurried with about 2.5 L of 80 ° C. warm water, stirred for 30 minutes at 80 ° C. and then filtered three times, and then the obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours. To obtain a dry solid powder. As a result of analysis by infrared absorption spectrum and high performance liquid chromatography of the product, it was found that the product was a cyclic polyphenylene sulfide having a cyclic compound content of formula (A) of 72%. The melt viscosity of the cyclic polyphenylene sulfide measured at 300 and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ was 74 mPa · s and 94 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 0%.

参考例４ポリフェニレンスルフィドの調製
参考例１で得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分間攪拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルはフェニレンスルフィド単位からなる化合物であり、ポリフェニレンスルフィドであることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５９，６００であり、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定したポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９１，０００ｍＰａ・ｓであった。 Reference Example 4 Preparation of polyphenylene sulfide To 100 g of the granular PPS resin obtained in Reference Example 1, 0.25 liter of NMP was added, washed at 85 ° C. for 30 minutes, and filtered through a sieve (80 mesh, opening 0.175 mm). The operation of diluting the obtained solid with 0.5 liter of ion exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes, and filtering through 80 mesh sieve to collect the solid was repeated 5 times in total. The solid thus obtained was dried with hot air at 130 ° C. to obtain a dried polymer. The absorption spectrum of the obtained polymer by infrared spectroscopic analysis was a compound composed of phenylene sulfide units, and was confirmed to be polyphenylene sulfide. Moreover, as a result of GPC measurement of the obtained polyphenylene sulfide, the weight average molecular weight was 59,600, and the melt viscosity of the polyphenylene sulfide measured at 300 ° C. and a shear rate of 3.1 s ⁻¹ was 91,000 mPa · s. .

実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて１．０６ｋＰａまで減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで１．０６ｋＰａまで減圧してから約１０秒後、２００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を１．０６ｋＰａに保ち脱揮をしながら１２０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓおよび６４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は２％あった。結果を表１に示した。 Example 1
The operation of replacing 10 g of the cyclic polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 1 into a glass ampule, reducing the pressure to 1.06 kPa using a vacuum pump, and then substituting the inside of the ampule with nitrogen was repeated three times. Thereafter, about 10 seconds after the pressure was reduced to 1.06 kPa with a vacuum pump, an ampule was placed in an electric furnace adjusted to 200 ° C., and the inside of the ampule was kept at 1.06 kPa with a vacuum pump while devolatilizing. After heating for a minute, the ampule was removed and cooled to room temperature to give the product. From the absorption spectrum in the solid infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid was a compound (PPS) composed of phenylene sulfide units. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 85%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 36 mPa · s and 64 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 2%. The results are shown in Table 1.

実施例２
加熱温度を３００℃、加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８３％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は４１ｍＰａ・ｓおよび６８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は３％あった。結果を表１に示した。 Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. and the heating time was changed to 30 minutes. The solid was confirmed to be a compound (PPS) comprising a phenylene sulfide unit from the absorption spectrum of the obtained cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the infrared spectroscopic analysis of the solid. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 83%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 41 mPa · s and 68 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 3%. The results are shown in Table 1.

実施例３
加熱温度を４００℃、加熱時間を７分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓおよび６４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は２％あった。結果を表１に示した。 Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was changed to 400 ° C. and the heating time was changed to 7 minutes. From the absorption spectrum of the obtained cyclic polyphenylene sulfide composition (a) in the infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid was a compound (PPS) composed of phenylene sulfide units. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 85%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 36 mPa · s and 64 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 2%. The results are shown in Table 1.

実施例４
参考例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて０．０４ｋＰａに減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで０．０４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２８０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８４％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は４８ｍＰａ・ｓおよび６３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は３％あった。結果を表１に示した。 Example 4
The procedure of charging 10 g of the cyclic polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 2 into a glass ampule, reducing the pressure to 0.04 kPa using a vacuum pump, and then substituting the inside of the ampule with nitrogen was repeated three times. After that, about 10 seconds after the pressure was reduced to 0.04 kPa with a vacuum pump, an ampule was placed in an electric furnace adjusted to 280 ° C., and the inside of the ampule was kept at about 0.4 kPa with a vacuum pump while devolatilizing. After heating for 60 minutes, the ampule was taken out and cooled to room temperature to obtain the product. From the absorption spectrum in the solid infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid was a compound (PPS) composed of phenylene sulfide units. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 84%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 48 mPa · s and 63 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 3%. The results are shown in Table 1.

実施例５
加熱温度を３５０℃、加熱時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は７５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は１９２０ｍＰａ・ｓおよび２８６０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は１５％あった。結果を表１に示した。 Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was changed to 350 ° C. and the heating time was changed to 15 minutes. The solid was confirmed to be a compound (PPS) comprising a phenylene sulfide unit from the absorption spectrum of the obtained cyclic polyarylene sulfide composition (a) in the infrared spectroscopic analysis of the solid. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 75%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 1920 mPa · s and 2860 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 15%. The results are shown in Table 1.

比較例１
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて０．０１ｋＰａに減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで０．０１ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．０１ｋＰａに保ち脱揮をしながら１２０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は６６％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度は２３０ｍＰａ・ｓおよび４３０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は１５％あった。結果を表１に示した。 Comparative Example 1
An operation of charging 10 g of the cyclic polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 3 into a glass ampule, reducing the pressure to 0.01 kPa using a vacuum pump, and then substituting the inside of the ampule with nitrogen was repeated three times. Then, about 10 seconds after the pressure was reduced to 0.01 kPa with a vacuum pump, an ampoule was placed in an electric furnace temperature-controlled at 300 ° C. After heating for 120 minutes, the ampule was taken out and cooled to room temperature to obtain a product. From the absorption spectrum in the solid infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid was a compound (PPS) composed of phenylene sulfide units. The solid was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) after heating, it was found that the cyclic compound content of the formula (A) was 66%. The melt viscosities measured at 300 ° C. and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ were 230 mPa · s and 430 mPa · s. As a result of GPC measurement, the area fraction of PPS having a molecular weight of 10,000 or more was 15%. The results are shown in Table 1.

実施例１〜５および比較例１の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物を７５重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィドを減圧条件下加熱することで得られた、前記一般式（Ａ）式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０〜４，０００ｍＰａ・ｓである環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が得られることがわかった。後述の実施例および比較例の比較より、このような環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いることで、強化繊維に好適な含浸性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物であり、さらに後述するように、それを加熱することで重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドが得られる。 From the comparison of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the cyclic polyarylene sulfide containing 75% by weight or more of the cyclic compound represented by the general formula (A) was obtained by heating under reduced pressure conditions. The area fraction of the polyarylene sulfide having a content of the general formula (A) compound of 75% by weight or more and a molecular weight of 10,000 or more is 2% or more and less than 25%, at 300 and 260 ° C., shear rate It was found that a cyclic polyarylene sulfide composition (a) having a melt viscosity measured at 3.1 s ⁻¹ of 40 to 4,000 mPa · s can be obtained. From the comparison of Examples and Comparative Examples described later, by using such a cyclic polyarylene sulfide composition (a), a cyclic polyarylene sulfide composition having a suitable impregnation property for reinforcing fibers is further described below. Thus, by heating it, polyphenylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more can be obtained.

実施例６
実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったまま、３４０℃へ昇温した電気炉内にアンプルを設置し４時間加熱し、減圧条件のままアンプルを取り出して窒素にて常圧に戻し室温まで冷却した。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は６％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１４，０００であった。結果を表２に示した。 Example 6
The operation of charging 300 mg of the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) obtained in Example 1 into a glass ampule, depressurizing the ampule to 0.01 kPa or less using a vacuum pump, and then substituting the inside of the ampule with nitrogen 3 Repeated times. The ampoule is placed in an electric furnace heated up to 340 ° C. while maintaining the reduced pressure condition at 0.01 kPa or less while continuing to be sucked with a vacuum pump and heated for 4 hours. The solution was returned to room temperature and cooled to room temperature. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the content of the cyclic compound of the formula (A) was 6%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The resulting polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 114,000. The results are shown in Table 2.

実施例７
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１６，０００であった。結果を表２に示した。 Example 7
The same operation as in Example 6 was performed except that the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) obtained in Example 2 was used. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the cyclic compound content of formula (A) was 5%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The resulting polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 116,000. The results are shown in Table 2.

実施例８
実施例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１１，０００であった。結果を表２に示した。 Example 8
The same operation as in Example 6 was performed except that the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) obtained in Example 3 was used. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the cyclic compound content of formula (A) was 5%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The weight average molecular weight of the obtained polyphenylene sulfide was 111,000. The results are shown in Table 2.

実施例９
実施例４で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４６，０００であった。結果を表２に示した。 Example 9
The same operation as in Example 6 was performed except that the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) obtained in Example 4 was used. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the content of the cyclic compound of formula (A) was 8%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The obtained polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 46,000. The results are shown in Table 2.

実施例１０
実施例５で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１５，０００であった。結果を表２に示した。 Example 10
The same operation as in Example 6 was performed except that the cyclic polyphenylene sulfide composition (a) obtained in Example 5 was used. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the cyclic compound content of formula (A) was 5%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The obtained polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 115,000. The results are shown in Table 2.

比較例２
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，０００であった。結果を表２に示した。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 6 was performed except that the cyclic polyphenylene sulfide obtained in Reference Example 3 was used. The obtained product was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, the cyclic compound content of formula (A) was 9%. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer (polyphenylene sulfide) were confirmed. The weight average molecular weight of the obtained polyphenylene sulfide was 28,000. The results are shown in Table 2.

実施例６〜９および比較例２の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０〜４，０００ｍＰａ・ｓである環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで、重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。 From the comparison between Examples 6 to 9 and Comparative Example 2, the area of the polyarylene sulfide having a content of the cyclic compound represented by the general formula (A) of 75% by weight or more and a molecular weight of 10,000 or more. A cyclic polyphenylene sulfide composition (a) having a fraction of 2% to less than 25%, a melt viscosity of 40 to 4,000 mPa · s measured at 300 and 260 ° C. and a shear rate of 3.1 s ⁻¹ is heated. It was found that polyphenylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more can be obtained.

実施例１１
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）粉末を炭素繊維からなる織物（トレカ（登録商標）クロス：ＣＫ６２５２、炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、組織：平織、目付：３１２ｇ／ｍ^２）上に、繊維体積含有率（Ｖｆ）が５１％になるように散布しつつこれを６枚積層した。その後、この積層体を大気下で金型温度３００℃、圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間１０分でプレス成形することで炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は６７％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が５％以下であった。その結果を表３に示す。 Example 11
The cyclic polyphenylene sulfide composition (a) powder obtained in Example 2 was made of a carbon fiber woven fabric (Torayca (registered trademark) cloth: CK6252, carbon fiber: T700S-12K, structure: plain weave, basis weight: 312 g / m ² ) 6 sheets were laminated while being sprayed so that the fiber volume content (Vf) was 51%. Thereafter, this laminate was press-molded in the atmosphere at a mold temperature of 300 ° C., a pressure of 0.05 MPa, and a pressing time of 10 minutes to obtain carbon fiber-reinforced polyphenylene sulfide. The post-mold fiber volume content of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 67%. The void ratio of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 5% or less. The results are shown in Table 3.

比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更したこと以外は実施例５と同様の操作で炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は７２％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が５％以下であった。その結果を表３に示す。 Comparative Example 3
A carbon fiber-reinforced polyphenylene sulfide was obtained in the same manner as in Example 5 except that the cyclic polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 1 was used. The after-molding fiber volume content of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 72%. The void ratio of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 5% or less. The results are shown in Table 3.

比較例４
参考例４で得られたポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更したこと以外は実施例５と同様の操作で炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は５１％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が１０％以上であった。その結果を表３に示す。 Comparative Example 4
A carbon fiber-reinforced polyphenylene sulfide was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 4 was used. The fiber volume content after molding of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 51%. Further, the void ratio of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 10% or more. The results are shown in Table 3.

実施例１１および比較例３〜４の比較より、前記一般式（Ａ）式の環式化合物をの含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形に用いることで、ボイド率が小さく、樹脂流れがより少なく、狙い仕込みに近い繊維体積含有率の炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドが得られる傾向があることがわかった。一方、比較例４に示すように、溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、樹脂流れが少なくなるが、ボイド率が１０％より大きくなり、成形品として好ましいものを得られなかった。 From the comparison of Example 11 and Comparative Examples 3 to 4, the content of the polyarylene sulfide having a content of the cyclic compound of the general formula (A) of 75% by weight or more and a molecular weight of 10,000 or more is shown. A cyclic polyarylene sulfide composition having a melt viscosity of 40 mPa · s or more and 4,000 mPa · s or less measured at 300 and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ at a rate of 2% or more and less than 25% (a ) For molding carbon fiber reinforced polyarylene sulfides, it is found that there is a tendency to obtain carbon fiber reinforced polyarylene sulfides with a low void fraction, less resin flow, and fiber volume content close to the target charge. It was. On the other hand, as shown in Comparative Example 4, when the melt viscosity is larger than 4,000 mPa · s, the resin flow is decreased, but the void ratio is larger than 10%, and a molded article that is preferable cannot be obtained.

実施例１２
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）粉末を炭素繊維からなる織物（トレカ（登録商標）クロス：ＣＫ６２５２、炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、組織：平織、目付：３１２ｇ／ｍ^２）上に、散布しつつこれを６枚積層した。その後、この積層体を大気下で金型温度３８０℃、圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間３０分で加圧した後、金型温度を２９０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間５分でプレス成形することで炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの厚みは２ｍｍ、Ｖｆは５４％であった。得られたＦＲＰ中に含まれるポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は７．８万であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は７６７ＭＰａであった。その結果を表４に示した。 Example 12
The cyclic polyphenylene sulfide composition (a) powder obtained in Example 2 was made of a carbon fiber woven fabric (Torayca (registered trademark) cloth: CK6252, carbon fiber: T700S-12K, structure: plain weave, basis weight: 312 g / m ² ) 6 sheets were laminated on top while being sprayed. Then, after pressurizing this laminate in the atmosphere with a mold temperature of 380 ° C., a pressure of 0.05 MPa, and a pressurization time of 30 minutes, the mold temperature is 290 ° C., a pressure of 2 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. Thus, carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was obtained. The thickness of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 2 mm, and Vf was 54%. The weight average molecular weight of polyphenylene sulfide contained in the obtained FRP was 78,000. When the obtained carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was subjected to a bending test, the bending strength was 767 MPa. The results are shown in Table 4.

比較例５
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの厚みは２ｍｍ、Ｖｆは５５％であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中に含まれるポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２．９万であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は３４１ＭＰａであった。その結果を表４に示した。 Comparative Example 5
A carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was obtained in the same manner as in Example 12 except that the cyclic polyphenylene sulfide powder obtained in Reference Example 3 was used. The thickness of the carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 2 mm, and Vf was 55%. The weight average molecular weight of polyphenylene sulfide contained in the obtained carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was 29,000. When the obtained carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide was subjected to a bending test, the bending strength was 341 MPa. The results are shown in Table 4.

実施例１２および比較例５の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を炭素繊維存在下加熱することで、重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドの炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドが得られ、重量平均分子量が２９，０００のポリフェニレンスルフィドの炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドに比べて曲げ強度が優れていることがわかった。 From the comparison between Example 12 and Comparative Example 5, the area fraction of the polyarylene sulfide in which the content of the cyclic compound represented by the general formula (A) is 75% by weight or more and the molecular weight is 10,000 or more. A cyclic polyphenylene sulfide composition (a) having a melt viscosity of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s measured at 300 and 260 ° C. at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ at 2 to 25%. By heating in the presence of carbon fiber, a polyphenylene sulfide carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide having a weight average molecular weight of 40,000 or more is obtained, which is bent as compared with a polyphenylene sulfide carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide having a weight average molecular weight of 29,000. It was found that the strength was excellent.

Claims

下記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。

（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。） The content of the cyclic compound represented by the following general formula (A) is 75% by weight or more, and the area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more is 2% or more and less than 25%, 300 ° C., A cyclic polyarylene sulfide composition (a) having a melt viscosity measured at a shear rate of 3.1 s ⁻¹ of 40 mPa · s to 4,000 mPa · s.

(Ar is an arylene group, m is an integer of 4 to 50, and a mixture having different m may be used.)

２６０℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。 The cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to claim 1, wherein the melt viscosity measured at 260 ° C and a shear rate of 3.1 s ^-1 is 40 mPa · s to 4,000 mPa · s.

前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ^−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。 The content of the cyclic compound represented by the general formula (A) is 75% by weight or more, the area fraction of the polyarylene sulfide having a molecular weight of 10,000 or more is less than 2%, 300 ° C., shear rate 3 The cyclic polyarylene sulfide composition according to claim 1, wherein the cyclic polyarylene sulfide having a melt viscosity measured at 1 s ⁻¹ of 1 mPa · s or more and less than 40 mPa · s is heated. The production method of a).

非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、請求項３に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to claim 3, wherein heating is performed in a non-oxidizing atmosphere.

前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を減圧条件下で行うことを特徴とする、請求項３〜４いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to any one of claims 3 to 4, wherein the cyclic polyarylene sulfide is heated under reduced pressure.

前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を、実質的に溶媒を含まない条件で行うことを特徴とする、請求項３〜５いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。 The method for producing the cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to any one of claims 3 to 5, wherein the heating of the cyclic polyarylene sulfide is performed under a condition that substantially does not contain a solvent.

請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 A method for producing a polyarylene sulfide, comprising heating the cyclic polyarylene sulfide composition (a) according to claim 1 or 2 to a high degree of polymerization having a weight average molecular weight of 40,000 or more. .

加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing polyarylene sulfide according to claim 7, wherein heating is performed in the presence of a fibrous substance.

加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing polyarylene sulfide according to any one of claims 7 to 8, wherein heating is performed in a non-oxidizing atmosphere.